JP2003107696A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
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- H05K3/285—Permanent coating compositions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 希アルカリ水溶液での現像性に特に優れ、且
つ硬化後の塗膜が、特に可撓性、耐熱性、半田耐熱性、
密着性、耐水性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れた感光性
樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）フェノールノボラックおよび／ま
たはクレゾールノボラック変性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加反応させ
た反応物（Ｉ）の水酸基に、さらに飽和および／または
不飽和多塩基酸無水物を付加反応させた樹脂、（Ｂ）エ
ポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）重合性
不飽和化合物および／または溶剤を含有してなる感光性
樹脂組成物。
つ硬化後の塗膜が、特に可撓性、耐熱性、半田耐熱性、
密着性、耐水性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れた感光性
樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）フェノールノボラックおよび／ま
たはクレゾールノボラック変性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加反応させ
た反応物（Ｉ）の水酸基に、さらに飽和および／または
不飽和多塩基酸無水物を付加反応させた樹脂、（Ｂ）エ
ポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）重合性
不飽和化合物および／または溶剤を含有してなる感光性
樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、プリント配線板ソルダーレ
ジスト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体パッケージ用
ソルダーレジスト、フレキシブルプリント配線板用レジ
ストインキ等の電子材料分野において、希アルカリ水溶
液での現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、特に可撓
性、耐熱性、半田耐熱性、密着性、耐水性、耐屈曲性、
耐薬品性等に優れた感光性樹脂組成物に関する。
に関する。さらに詳しくは、プリント配線板ソルダーレ
ジスト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体パッケージ用
ソルダーレジスト、フレキシブルプリント配線板用レジ
ストインキ等の電子材料分野において、希アルカリ水溶
液での現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、特に可撓
性、耐熱性、半田耐熱性、密着性、耐水性、耐屈曲性、
耐薬品性等に優れた感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プリント配線板製造における永久
マスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストイ
ンキをスクリーン印刷する方法で製造されてきたが、現
在は生産性の面からアルカリ現像型の液状ソルダーフォ
トレジストへと移行している。例えば、特公平１−５４
３９０号公報には、光硬化性、熱硬化性、耐熱性、耐溶
剤性、耐酸性に優れ、アルカリ水溶液で現像可能な液状
レジストインキ組成物として、ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、飽和または
不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる光硬化性樹
脂、光重合開始剤、希釈剤および、２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物を含んでなる液状レジストイ
ンキ組成物が提案され、現在主流となっている。
マスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストイ
ンキをスクリーン印刷する方法で製造されてきたが、現
在は生産性の面からアルカリ現像型の液状ソルダーフォ
トレジストへと移行している。例えば、特公平１−５４
３９０号公報には、光硬化性、熱硬化性、耐熱性、耐溶
剤性、耐酸性に優れ、アルカリ水溶液で現像可能な液状
レジストインキ組成物として、ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、飽和または
不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる光硬化性樹
脂、光重合開始剤、希釈剤および、２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物を含んでなる液状レジストイ
ンキ組成物が提案され、現在主流となっている。
【０００３】しかしながら、近年、電子機器の小型化、
軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、
多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。例えば、
ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイ
ズパッケージ）等の半導体パッケージにおいて、高信頼
性の点から特に耐ＰＣＴ性が必要である。しかし、この
ような厳しい条件下において、従来の液状感光性レジス
トは数時間〜数十時間程度しか持たないのが現状であ
る。さらに、半導体パッケージの実装方法は、全体を赤
外線で加熱し、半田をリフローして固定するので、特公
平１−５４３９０号公報のような従来のソルダーレジス
トと塗膜では熱衝撃で塗膜にクラックが発生したり、基
盤から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性の
低下があり、その改善が求められている。これらの問題
点を解決するには、Tgを大きく低下させずに塗膜の伸び
を大きくする必要があり、そのためエポキシアクリレー
トの骨格の検討やエポキシアクリレート合成時に導入す
る不飽和一塩基酸の一部を飽和一塩基酸等に置き換えて
架橋密度を調整する方法、ゴム成分を導入する方法が検
討されてきたが、十分ではなかった。この中でエポキシ
アクリレートの骨格の検討では、ビスフェノール型のエ
ポキシアクリレートの検討がなされているが、特に炭酸
ナトリウム水溶液では現像性が不十分で、現像性の改良
が望まれていた。
軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、
多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。例えば、
ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイ
ズパッケージ）等の半導体パッケージにおいて、高信頼
性の点から特に耐ＰＣＴ性が必要である。しかし、この
ような厳しい条件下において、従来の液状感光性レジス
トは数時間〜数十時間程度しか持たないのが現状であ
る。さらに、半導体パッケージの実装方法は、全体を赤
外線で加熱し、半田をリフローして固定するので、特公
平１−５４３９０号公報のような従来のソルダーレジス
トと塗膜では熱衝撃で塗膜にクラックが発生したり、基
盤から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性の
低下があり、その改善が求められている。これらの問題
点を解決するには、Tgを大きく低下させずに塗膜の伸び
を大きくする必要があり、そのためエポキシアクリレー
トの骨格の検討やエポキシアクリレート合成時に導入す
る不飽和一塩基酸の一部を飽和一塩基酸等に置き換えて
架橋密度を調整する方法、ゴム成分を導入する方法が検
討されてきたが、十分ではなかった。この中でエポキシ
アクリレートの骨格の検討では、ビスフェノール型のエ
ポキシアクリレートの検討がなされているが、特に炭酸
ナトリウム水溶液では現像性が不十分で、現像性の改良
が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、希アルカリ水溶液での現像性に特に優れ、且つ
硬化後の塗膜が、特に可撓性、耐熱性、半田耐熱性、密
着性、耐水性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れた感光性樹
脂組成物を提供することにある。
目的は、希アルカリ水溶液での現像性に特に優れ、且つ
硬化後の塗膜が、特に可撓性、耐熱性、半田耐熱性、密
着性、耐水性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れた感光性樹
脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、
（Ａ）フェノールノボラックおよび／またはクレゾール
ノボラック変性ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキ
シ基に、不飽和一塩基酸を付加反応させた反応物（Ｉ）
の水酸基に、さらに飽和および／または不飽和多塩基酸
無水物を付加反応させた樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）重合性不飽和化合物
および／または溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物で
ある。請求項２の発明は、（Ａ）成分におけるフェノー
ルノボラックおよび／またはクレゾールノボラック変性
ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してフェノールノボ
ラックの水酸基を０．０５〜０．５当量の割合で反応さ
せたものであることを特徴とする請求項１に記載の感光
性樹脂組成物である。請求項３の発明は、（Ａ）成分に
おけるフェノールノボラックおよび／またはクレゾール
ノボラック変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が、リン
系触媒で反応させて得られたものであることを特徴とす
る請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。請求項
４の発明は、（Ａ）成分におけるビスフェノール型エポ
キシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシ
アネート化合物の反応物であるイソシアネート変性エポ
キシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれか１項に記載の感光性樹脂組成物である。請求項５
の発明は、（Ａ）成分において、反応物（Ｉ）中の水酸
基１当量に対して、飽和および／または不飽和多塩基酸
無水物を０．１〜０．８当量反応させたものであること
を特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
感光性樹脂である。請求項６の発明は、（Ｂ）エポキシ
樹脂が、組成物に対して１〜５０重量％配合される請求
項１ないし５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物
である。請求項７の発明は、（Ｃ）光重合開始剤が、組
成物に対して０．５〜２０重量％配合される請求項１な
いし６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であ
る。請求項８の発明は、（Ｄ）重合性不飽和化合物およ
び／または溶剤が、組成物に対して５〜８０重量％配合
される請求項１ないし７のいずれか１項に記載の感光性
樹脂組成物である。
（Ａ）フェノールノボラックおよび／またはクレゾール
ノボラック変性ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキ
シ基に、不飽和一塩基酸を付加反応させた反応物（Ｉ）
の水酸基に、さらに飽和および／または不飽和多塩基酸
無水物を付加反応させた樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）重合性不飽和化合物
および／または溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物で
ある。請求項２の発明は、（Ａ）成分におけるフェノー
ルノボラックおよび／またはクレゾールノボラック変性
ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してフェノールノボ
ラックの水酸基を０．０５〜０．５当量の割合で反応さ
せたものであることを特徴とする請求項１に記載の感光
性樹脂組成物である。請求項３の発明は、（Ａ）成分に
おけるフェノールノボラックおよび／またはクレゾール
ノボラック変性ビスフェノール型エポキシ樹脂が、リン
系触媒で反応させて得られたものであることを特徴とす
る請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。請求項
４の発明は、（Ａ）成分におけるビスフェノール型エポ
キシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシ
アネート化合物の反応物であるイソシアネート変性エポ
キシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれか１項に記載の感光性樹脂組成物である。請求項５
の発明は、（Ａ）成分において、反応物（Ｉ）中の水酸
基１当量に対して、飽和および／または不飽和多塩基酸
無水物を０．１〜０．８当量反応させたものであること
を特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
感光性樹脂である。請求項６の発明は、（Ｂ）エポキシ
樹脂が、組成物に対して１〜５０重量％配合される請求
項１ないし５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物
である。請求項７の発明は、（Ｃ）光重合開始剤が、組
成物に対して０．５〜２０重量％配合される請求項１な
いし６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であ
る。請求項８の発明は、（Ｄ）重合性不飽和化合物およ
び／または溶剤が、組成物に対して５〜８０重量％配合
される請求項１ないし７のいずれか１項に記載の感光性
樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】（Ａ）成分における、フェノール
ノボラックおよび／またはクレゾールノボラック変性ビ
スフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂にフェノールノボラックを反応させて得たエポ
キシ樹脂である。使用するビスフェノール型エポキシ樹
脂は公知のものが使用でき、例えばビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロ
モビスフェノールＡなどのビスフェノール類とエピハロ
ヒドリンとを反応して得られるエーテル型のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジプロポキシジ
グリシジルエーテル等の脂肪族型のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂等、ビスフェノール骨格が含まれる全てのエ
ポキシ樹脂を指す。また、水素添加のビスフェノール型
エポキシ樹脂を使用してもよい。
ノボラックおよび／またはクレゾールノボラック変性ビ
スフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂にフェノールノボラックを反応させて得たエポ
キシ樹脂である。使用するビスフェノール型エポキシ樹
脂は公知のものが使用でき、例えばビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロ
モビスフェノールＡなどのビスフェノール類とエピハロ
ヒドリンとを反応して得られるエーテル型のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジプロポキシジ
グリシジルエーテル等の脂肪族型のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂等、ビスフェノール骨格が含まれる全てのエ
ポキシ樹脂を指す。また、水素添加のビスフェノール型
エポキシ樹脂を使用してもよい。
【０００７】本発明で使用されるイソシアネート変性エ
ポキシ樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂にジイ
ソシアネート化合物を反応して得られる骨格中にオキサ
ゾリドン環構造を有する公知のエポキシ樹脂であり、上
述のビスフェノール型エポキシ樹脂にジイソシアネート
化合物を反応させたものを使用することができる。反応
に使用するジイソシアネート化合物としては公知のもの
が使用でき、例えばメンタンジイソシアネート、ブタン
−1，1−ジイソシアネート、エタン−1，2−ジイソシア
ネート、プロパン−1，3−ジイソシアネート、ブタン−
1，2−ジイソシアネート、2−メチルブタン−1，4−ジ
イソシアネート、ペンタン−1，5−ジイソシアネート、
ω,ω'−1，3−ジメチルベンゼンジイソシアネート、
ω,ω'−1，4−ジメチルナフタレンジイソシアネート、
シクロヘキサン−1，4−ジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−4，4'−ジイソシアネート、1，3−フェ
ニレンジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2，4−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4，4'−ジイ
ソシアネート、ナフタレン−1，4−ジイソシアネート、
ビフェニル4，4'−ジイソシアネート、3，3'−ジメチル
ビスフェニル−4，4'−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4，4'−ジイソシアネート、3，3'−ジメトキシ
ジフェニルメタン−4，4'−ジイソシアネート、ジフェ
ニルスルホン−4，4'−ジイソシアネート等を挙げるこ
とができる。これらの物は単独使用でも２種以上の併用
でもよい。
ポキシ樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂にジイ
ソシアネート化合物を反応して得られる骨格中にオキサ
ゾリドン環構造を有する公知のエポキシ樹脂であり、上
述のビスフェノール型エポキシ樹脂にジイソシアネート
化合物を反応させたものを使用することができる。反応
に使用するジイソシアネート化合物としては公知のもの
が使用でき、例えばメンタンジイソシアネート、ブタン
−1，1−ジイソシアネート、エタン−1，2−ジイソシア
ネート、プロパン−1，3−ジイソシアネート、ブタン−
1，2−ジイソシアネート、2−メチルブタン−1，4−ジ
イソシアネート、ペンタン−1，5−ジイソシアネート、
ω,ω'−1，3−ジメチルベンゼンジイソシアネート、
ω,ω'−1，4−ジメチルナフタレンジイソシアネート、
シクロヘキサン−1，4−ジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−4，4'−ジイソシアネート、1，3−フェ
ニレンジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2，4−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4，4'−ジイ
ソシアネート、ナフタレン−1，4−ジイソシアネート、
ビフェニル4，4'−ジイソシアネート、3，3'−ジメチル
ビスフェニル−4，4'−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4，4'−ジイソシアネート、3，3'−ジメトキシ
ジフェニルメタン−4，4'−ジイソシアネート、ジフェ
ニルスルホン−4，4'−ジイソシアネート等を挙げるこ
とができる。これらの物は単独使用でも２種以上の併用
でもよい。
【０００８】イソシアネート変性エポキシ樹脂は、上記
のビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネート化
合物を使用し、オキサゾリドン形成触媒を存在させ合成
する。オキサゾリドン環を有するイソシアネート変性エ
ポキシ樹脂の詳細は、例えば特公昭５３−４５７５７号
公報、特開平５−４３６５７号公報等に記載されてい
る。また、オキサゾリドン環を有するイソシアネート変
性エポキシ樹脂の市販品として、商品名ＸＡＣ４１５
１、ＸＡＣ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）等を使
用してもよい。
のビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネート化
合物を使用し、オキサゾリドン形成触媒を存在させ合成
する。オキサゾリドン環を有するイソシアネート変性エ
ポキシ樹脂の詳細は、例えば特公昭５３−４５７５７号
公報、特開平５−４３６５７号公報等に記載されてい
る。また、オキサゾリドン環を有するイソシアネート変
性エポキシ樹脂の市販品として、商品名ＸＡＣ４１５
１、ＸＡＣ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）等を使
用してもよい。
【０００９】本発明に使用するフェノールノボラック、
クレゾールノボラックは公知のノボラック系、クレゾー
ル系等のフェノール樹脂が使用できる。具体的には昭和
高分子（株）製のＢＲＧ−５５３、ＢＲＧ−５５３Ｂ、
ＢＲＧ−５５６、ＢＲＧ−５５７、ＢＲＧ−５５８、Ｂ
ＲＧ−５８３３Ｙ等のフェノールノボラックやＣＲＭ−
５５２、ＣＲＭ−５５３等のクレゾールノボラックを使
用する。
クレゾールノボラックは公知のノボラック系、クレゾー
ル系等のフェノール樹脂が使用できる。具体的には昭和
高分子（株）製のＢＲＧ−５５３、ＢＲＧ−５５３Ｂ、
ＢＲＧ−５５６、ＢＲＧ−５５７、ＢＲＧ−５５８、Ｂ
ＲＧ−５８３３Ｙ等のフェノールノボラックやＣＲＭ−
５５２、ＣＲＭ−５５３等のクレゾールノボラックを使
用する。
【００１０】ビスフェノール型エポキシ樹脂とフェノー
ルおよび／またはクレゾールノボラックとの反応は公知
の方法にしたがって行うことができる。例えば、アミン
系、リン系の触媒の存在下、無溶剤または溶剤存在下
で、１００〜１７０℃程度の温度で付加反応させる。ア
ミン系の触媒としては３級アミン、４級アンモニウム塩
などのアミン類が挙げられ、リン系の触媒としてはトリ
フェニルホスフィンなどが挙げられる。反応の比率は、
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
してフェノールノボラックの水酸基を０．０５〜０．５
当量、好ましくは０．１〜０．４当量の割合で反応させ
る。フェノールノボラックが０．０５当量未満では現像
性の向上は見られず、０．５当量を越える粘度が高くな
りすぎ、硬化物の靭性も低下する。
ルおよび／またはクレゾールノボラックとの反応は公知
の方法にしたがって行うことができる。例えば、アミン
系、リン系の触媒の存在下、無溶剤または溶剤存在下
で、１００〜１７０℃程度の温度で付加反応させる。ア
ミン系の触媒としては３級アミン、４級アンモニウム塩
などのアミン類が挙げられ、リン系の触媒としてはトリ
フェニルホスフィンなどが挙げられる。反応の比率は、
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
してフェノールノボラックの水酸基を０．０５〜０．５
当量、好ましくは０．１〜０．４当量の割合で反応させ
る。フェノールノボラックが０．０５当量未満では現像
性の向上は見られず、０．５当量を越える粘度が高くな
りすぎ、硬化物の靭性も低下する。
【００１１】本発明の（Ａ）成分における不飽和一塩基
酸は、１個のカルボキシル基と１個以上の重合性不飽和
結合を有する一塩基酸であり、具体例としては、アクリ
ル酸またはメタクリル酸を好適に使用することができ
る。とくに高い活性エネルギー光硬化性を得るために
は、アクリル酸が好ましい。その他、クロトン酸，桂皮
酸，ソルビタン酸，アクリル酸ダイマー、モノメチルマ
レート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、
１個のヒドロキシル基と１個以上のアクリロイル基を有
する多官能アクリレートまたはメタクリレートと後述の
多塩基酸無水物のうち二塩基酸との反応物であるカルボ
キシル基含有多官能アクリレートまたはメタクリレート
が挙げられる。これら不飽和一塩基酸は、２種以上を併
用してもよい。
酸は、１個のカルボキシル基と１個以上の重合性不飽和
結合を有する一塩基酸であり、具体例としては、アクリ
ル酸またはメタクリル酸を好適に使用することができ
る。とくに高い活性エネルギー光硬化性を得るために
は、アクリル酸が好ましい。その他、クロトン酸，桂皮
酸，ソルビタン酸，アクリル酸ダイマー、モノメチルマ
レート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、
１個のヒドロキシル基と１個以上のアクリロイル基を有
する多官能アクリレートまたはメタクリレートと後述の
多塩基酸無水物のうち二塩基酸との反応物であるカルボ
キシル基含有多官能アクリレートまたはメタクリレート
が挙げられる。これら不飽和一塩基酸は、２種以上を併
用してもよい。
【００１２】ノボラックおよび／またはクレゾールノボ
ラック変性エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させる
場合、ノボラック変性エポキシ樹脂のエポキシ基１当量
に対して、不飽和一塩基酸が０．８〜１．２モル、好ま
しくは、０．９〜１．１モルとなる割合で反応させるの
がよい。不飽和一塩基酸が０．８モルより少ない場合
は、保存安定性が悪くなり、また、合成時にゲル化など
の問題があり、１．２モルより多い場合は、臭気が発生
したり、耐熱性の低下の原因となる。
ラック変性エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させる
場合、ノボラック変性エポキシ樹脂のエポキシ基１当量
に対して、不飽和一塩基酸が０．８〜１．２モル、好ま
しくは、０．９〜１．１モルとなる割合で反応させるの
がよい。不飽和一塩基酸が０．８モルより少ない場合
は、保存安定性が悪くなり、また、合成時にゲル化など
の問題があり、１．２モルより多い場合は、臭気が発生
したり、耐熱性の低下の原因となる。
【００１３】反応時に、使用する溶剤は公知のものが使
用でき、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエー
テル類、酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、
水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等
の有機溶剤類を挙げることができる。また、カルビトー
ル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メ
タ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
ヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレートなどの反応性単量体
類を使用することも可能である。反応触媒としては公知
のものが使用でき、例えば、トリエチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸
クロム、オクタン酸ジルコニウム等を挙げることができ
る。該触媒の使用量はノボラックおよび／またはクレゾ
ールノボラック変性エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との
合計に対して、好ましくは０．０１〜５重量％である。
反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。また、
反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。このよう
にして、反応物（Ｉ）を得ることができる。
用でき、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエー
テル類、酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、
水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等
の有機溶剤類を挙げることができる。また、カルビトー
ル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メ
タ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
ヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレートなどの反応性単量体
類を使用することも可能である。反応触媒としては公知
のものが使用でき、例えば、トリエチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸
クロム、オクタン酸ジルコニウム等を挙げることができ
る。該触媒の使用量はノボラックおよび／またはクレゾ
ールノボラック変性エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との
合計に対して、好ましくは０．０１〜５重量％である。
反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。また、
反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。このよう
にして、反応物（Ｉ）を得ることができる。
【００１４】本発明において反応物（Ｉ）に反応させる
飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、
テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラハイドロ無水フタル酸、メ
チルテトラハイドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等
の２塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフ
ェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙
げられ、とくにテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク
酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸の使用が好ましい。飽
和または不飽和多塩基酸無水物の反応量は、反応物
（Ｉ）中の水酸基１当量に対して、飽和および／または
不飽和多塩基酸無水物を０．１〜０．８当量、好ましく
は０．３〜０．７当量である。飽和および／または不飽
和多塩基酸無水物の付加量が０．１当量未満であると十
分なアルカリ現像性が得られず、０．８当量を超える
と、硬化塗膜の電気特性が低下してしまう。
飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、
テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラハイドロ無水フタル酸、メ
チルテトラハイドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等
の２塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフ
ェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙
げられ、とくにテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク
酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸の使用が好ましい。飽
和または不飽和多塩基酸無水物の反応量は、反応物
（Ｉ）中の水酸基１当量に対して、飽和および／または
不飽和多塩基酸無水物を０．１〜０．８当量、好ましく
は０．３〜０．７当量である。飽和および／または不飽
和多塩基酸無水物の付加量が０．１当量未満であると十
分なアルカリ現像性が得られず、０．８当量を超える
と、硬化塗膜の電気特性が低下してしまう。
【００１５】本発明の組成物における（Ａ）成分の量は
組成物中１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜６０
重量％が好ましい。
組成物中１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜６０
重量％が好ましい。
【００１６】（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば１分
子中にエポキシ基を１個以上有するものであって、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−クレゾールノ
ボラック共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型
エポキシ樹脂あるいはそれらのハロゲン化エポキシ化合
物、トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、アルキル
置換トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラフ
ェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能フェノール
にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹
脂、多官能ヒドロキシナフタレン類にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるエポキシ樹脂、シリコーン変性
エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、
エピクロルヒドリンと一級または二級アミンとの反応に
よって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、１，
３，５−トリグリシジルイソシアヌレートのようなトリ
グリシジルイソシアネート等の複素環式エポキシ樹脂等
が挙げられる。これらエポキシ樹脂の１種もしくは２種
以上を併用してもよい。また、Tgを確保した上で靭性を
向上させる目的からイソシアネート変性エポキシ樹脂の
使用や難燃性付与の観点からリン含有エポキシ樹脂など
を使用することも有効である。
子中にエポキシ基を１個以上有するものであって、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−クレゾールノ
ボラック共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型
エポキシ樹脂あるいはそれらのハロゲン化エポキシ化合
物、トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、アルキル
置換トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラフ
ェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能フェノール
にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹
脂、多官能ヒドロキシナフタレン類にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるエポキシ樹脂、シリコーン変性
エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、
エピクロルヒドリンと一級または二級アミンとの反応に
よって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、１，
３，５−トリグリシジルイソシアヌレートのようなトリ
グリシジルイソシアネート等の複素環式エポキシ樹脂等
が挙げられる。これらエポキシ樹脂の１種もしくは２種
以上を併用してもよい。また、Tgを確保した上で靭性を
向上させる目的からイソシアネート変性エポキシ樹脂の
使用や難燃性付与の観点からリン含有エポキシ樹脂など
を使用することも有効である。
【００１７】（Ｂ）エポキシ樹脂は、熱硬化成分であ
り、その使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等の
ソルダーレジストとしての諸特性を向上させるものであ
る。
り、その使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等の
ソルダーレジストとしての諸特性を向上させるものであ
る。
【００１８】エポキシ樹脂（Ｂ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
エポキシ樹脂の量は、組成物中の１〜５０重量％、好ま
しくは３〜４５重量％である。
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
エポキシ樹脂の量は、組成物中の１〜５０重量％、好ま
しくは３〜４５重量％である。
【００１９】また、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性を
より一層向上するために、（Ｂ）エポキシ樹脂と併用し
てエポキシ硬化剤を併用することが望ましい。このよう
なエポキシ硬化剤としては、イミダゾール誘導体、フェ
ノール誘導体、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド誘
導体、ヒドラジド誘導体、アミン類、酸無水物等が挙げ
られる。上記硬化剤は１種類または２種類以上混合して
使用する。上記硬化剤の使用量は（Ｂ）エポキシ樹脂の
エポキシ基１当量に対し硬化剤の活性水素量が０．５〜
１．２当量になる割合が好ましい。
より一層向上するために、（Ｂ）エポキシ樹脂と併用し
てエポキシ硬化剤を併用することが望ましい。このよう
なエポキシ硬化剤としては、イミダゾール誘導体、フェ
ノール誘導体、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド誘
導体、ヒドラジド誘導体、アミン類、酸無水物等が挙げ
られる。上記硬化剤は１種類または２種類以上混合して
使用する。上記硬化剤の使用量は（Ｂ）エポキシ樹脂の
エポキシ基１当量に対し硬化剤の活性水素量が０．５〜
１．２当量になる割合が好ましい。
【００２０】（Ｃ）光重合開始剤の具体例としては、ベ
ンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チ
オキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、例え
ば、ベンゾイン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導
体、アセトフェノン類では、アセトフェノン、２,２-ジ
メトキシ-２-フェニルアセトフェノン等の誘導体、アン
トラキノン類では、２-メチルアントラキノン、２-クロ
ロアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-ｔ-
ブチルアントラキノン等の誘導体、チオキサントン類で
は、チオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン等の誘導体、ベンゾフ
ェノン類では、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’
−メチルジフェニルサルファイド、４，４’―ジクロロ
ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェノン
等の誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド等、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１等があり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて
用いることができる。さらに、（Ｃ）光重合開始剤は、
公知の光増感剤を併用してもよい。具体的には、トリエ
タノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酸安息香酸エチルエス
テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエス
テル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が
挙げられる。上記の光増感剤は１種類または２種類以上
混合して使用する。（Ｃ）光重合開始剤は、組成物に対
して０．５〜２０重量％配合するのが好ましい。
ンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チ
オキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、例え
ば、ベンゾイン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導
体、アセトフェノン類では、アセトフェノン、２,２-ジ
メトキシ-２-フェニルアセトフェノン等の誘導体、アン
トラキノン類では、２-メチルアントラキノン、２-クロ
ロアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-ｔ-
ブチルアントラキノン等の誘導体、チオキサントン類で
は、チオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン等の誘導体、ベンゾフ
ェノン類では、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’
−メチルジフェニルサルファイド、４，４’―ジクロロ
ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェノン
等の誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド等、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１等があり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて
用いることができる。さらに、（Ｃ）光重合開始剤は、
公知の光増感剤を併用してもよい。具体的には、トリエ
タノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酸安息香酸エチルエス
テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエス
テル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が
挙げられる。上記の光増感剤は１種類または２種類以上
混合して使用する。（Ｃ）光重合開始剤は、組成物に対
して０．５〜２０重量％配合するのが好ましい。
【００２１】（Ｄ）重合性不飽和化合物および／または
溶剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性および／ま
たは感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する
場合の塗工性を向上させる目的で使用するものである。
重合性不飽和化合物としては、活性エネルギー光線硬化
性のあるモノマー類が好ましく、２-ヒドロキシエチル
アクリレート，２-ヒドロキシプロピルアクリレート，
Ｎ-ピロリドン，Ｎ-アクリロイルモルフォリン，Ｎ,Ｎ-
ジメチルアクリルアミド，Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミ
ド，Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート，Ｎ,Ｎ-
ジメチルアミノプロピルアクリレート，メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート，エトキシポリエチレン
グリコールアクリレート，メラミンアクリレート，フェ
ノキシエチルアクリレート，フェノキシプロピルアクリ
レート，エチレングリコールジアクリレート，ジプロピ
レングリコールジアクリレート，ポリジプロピレングリ
コールジアクリレート，トリメチロールプロパントリア
クリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，
ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート，グリセリンジアクリ
レート，イソボロニルアクリレート，ジシクロペンテニ
ルオキシエチルアクリレートおよびこれらに対応する各
種メタクリレートが挙げられる。これら（Ｄ）重合性不
飽和化合物は１種もしくは２種以上を併用してもよい。
溶剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性および／ま
たは感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する
場合の塗工性を向上させる目的で使用するものである。
重合性不飽和化合物としては、活性エネルギー光線硬化
性のあるモノマー類が好ましく、２-ヒドロキシエチル
アクリレート，２-ヒドロキシプロピルアクリレート，
Ｎ-ピロリドン，Ｎ-アクリロイルモルフォリン，Ｎ,Ｎ-
ジメチルアクリルアミド，Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミ
ド，Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート，Ｎ,Ｎ-
ジメチルアミノプロピルアクリレート，メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート，エトキシポリエチレン
グリコールアクリレート，メラミンアクリレート，フェ
ノキシエチルアクリレート，フェノキシプロピルアクリ
レート，エチレングリコールジアクリレート，ジプロピ
レングリコールジアクリレート，ポリジプロピレングリ
コールジアクリレート，トリメチロールプロパントリア
クリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，
ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート，グリセリンジアクリ
レート，イソボロニルアクリレート，ジシクロペンテニ
ルオキシエチルアクリレートおよびこれらに対応する各
種メタクリレートが挙げられる。これら（Ｄ）重合性不
飽和化合物は１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２２】一方溶剤としては、メチルエチルケトン，
メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン
類，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，エチルセ
ロソルブ，ブチルセロソルブ，カルビトール，ブチルカ
ルビトール等のカルビトール類，酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，セロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセテー
ト，エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。こ
れらの溶剤は１種もしくは２種以上を併用してもよい。
メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン
類，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，エチルセ
ロソルブ，ブチルセロソルブ，カルビトール，ブチルカ
ルビトール等のカルビトール類，酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，セロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセテー
ト，エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。こ
れらの溶剤は１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２３】（Ｄ）重合性不飽和化合物および／または
溶剤の使用量は、組成物に対して５〜８０重量％、好ま
しくは１０〜６０重量％がよい。中でも重合性不飽和化
合物の使用量が、５重量％未満では、光感度が低すぎ、
一方８０重量％を超えると感光性樹脂組成物をレジスト
インキとして使用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化
塗膜としての耐性が不十分になる。
溶剤の使用量は、組成物に対して５〜８０重量％、好ま
しくは１０〜６０重量％がよい。中でも重合性不飽和化
合物の使用量が、５重量％未満では、光感度が低すぎ、
一方８０重量％を超えると感光性樹脂組成物をレジスト
インキとして使用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化
塗膜としての耐性が不十分になる。
【００２４】この他、本発明の感光性樹脂組成物を液状
レジストインキとして使用する場合には、さらに必要に
応じて、シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，クレ
ー，タルク等の無機充填剤、フタロシアニングリーン，
フタロシアニンブルー，酸化チタン，カーボンブラック
等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤の
他、ハイドロキノン，レゾルシノール，カテコール，ピ
ロガノール，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ｔ-
ブチルカテコール，フェノチアジン等の重合防止剤を使
用してもよい。
レジストインキとして使用する場合には、さらに必要に
応じて、シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，クレ
ー，タルク等の無機充填剤、フタロシアニングリーン，
フタロシアニンブルー，酸化チタン，カーボンブラック
等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤の
他、ハイドロキノン，レゾルシノール，カテコール，ピ
ロガノール，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ｔ-
ブチルカテコール，フェノチアジン等の重合防止剤を使
用してもよい。
【００２５】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明の内容を
詳細にするが、各例中の「部」は重量基準を示す。本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
詳細にするが、各例中の「部」は重量基準を示す。本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】合成例１（感光性樹脂−１の合成例）
攪拌機、還流管を備えたフラスコ内にビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂〔エピコート８２８、油化シェルエポキ
シ（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部（１．０当
量）、クレゾールノボラック〔ＣＲＭ−５５２、昭和高
分子（株）製、重量平均分子量５５０、水酸基当量１２
２．２〕３６．７部（０．３当量）を仕込み、１００℃
に加熱、攪拌し、上記混合物を均一に溶解させた。次に
系内にトリフェニルホスフィン１．１部を仕込み、１５
０℃で１時間反応させ、重量平均分子量２５００のクレ
ゾールノボラック変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量３１８）を得た。次に、温度を１００℃
まで下げ、エチルカルビトールアセテート１４１部を仕
込み、アクリル酸５０．４部（０．７モル）、メチルハ
イドロキノン０．０８部を仕込み、１１０℃に加温して
６時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物
（Ｉ）を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸５
６．２部（０．３７モル）を仕込み、９０℃でさらに６
時間反応させ、重量平均分子量３６００、固形分酸価６
３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％の感光性樹脂−１
を得た。
型エポキシ樹脂〔エピコート８２８、油化シェルエポキ
シ（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部（１．０当
量）、クレゾールノボラック〔ＣＲＭ−５５２、昭和高
分子（株）製、重量平均分子量５５０、水酸基当量１２
２．２〕３６．７部（０．３当量）を仕込み、１００℃
に加熱、攪拌し、上記混合物を均一に溶解させた。次に
系内にトリフェニルホスフィン１．１部を仕込み、１５
０℃で１時間反応させ、重量平均分子量２５００のクレ
ゾールノボラック変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量３１８）を得た。次に、温度を１００℃
まで下げ、エチルカルビトールアセテート１４１部を仕
込み、アクリル酸５０．４部（０．７モル）、メチルハ
イドロキノン０．０８部を仕込み、１１０℃に加温して
６時間反応を続け、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物
（Ｉ）を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸５
６．２部（０．３７モル）を仕込み、９０℃でさらに６
時間反応させ、重量平均分子量３６００、固形分酸価６
３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％の感光性樹脂−１
を得た。
【００２７】合成例２（感光性樹脂−２の合成例）
攪拌機、還流管を備えたフラスコ内に、下記一般式を有
するイソシアネート変性エポキシ樹脂〔ＸＡＣ４１５
２、旭化成エポキシ（株）社製、エポキシ当量３３８、
軟化点７６℃〕３３８部（１．０当量）、フェノールノ
ボラック〔ＢＲＧ−５５３、昭和高分子（株）製、重量
平均分子量１９５０、水酸基当量１０３．７〕２０．７
部（０．２当量）を仕込み、１００℃に加熱、攪拌し、
上記混合物を均一に溶解させた。次に系内にトリエチル
アミン１．１部を仕込み、１５０℃で１時間反応させ、
重量平均分子量４３００のフェノールノボラック変性ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４４８）
を得た。
するイソシアネート変性エポキシ樹脂〔ＸＡＣ４１５
２、旭化成エポキシ（株）社製、エポキシ当量３３８、
軟化点７６℃〕３３８部（１．０当量）、フェノールノ
ボラック〔ＢＲＧ−５５３、昭和高分子（株）製、重量
平均分子量１９５０、水酸基当量１０３．７〕２０．７
部（０．２当量）を仕込み、１００℃に加熱、攪拌し、
上記混合物を均一に溶解させた。次に系内にトリエチル
アミン１．１部を仕込み、１５０℃で１時間反応させ、
重量平均分子量４３００のフェノールノボラック変性ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４４８）
を得た。
【００２８】
【化１】
【００２９】次に、温度を１００℃まで下げ、エチルカ
ルビトールアセテート２１８部を仕込み、アクリル酸５
７．６部（０．８モル）、メチルハイドロキノン０．０
８部を仕込み、１１０℃に加温して６時間反応を続け、
酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（Ｉ）を得た。これ
に、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部（０．６モ
ル）を仕込み、９０℃でさらに６時間反応させ、重量平
均分子量６２００、固形分酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固
形分濃度７０％の感光性樹脂−２を得た。
ルビトールアセテート２１８部を仕込み、アクリル酸５
７．６部（０．８モル）、メチルハイドロキノン０．０
８部を仕込み、１１０℃に加温して６時間反応を続け、
酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（Ｉ）を得た。これ
に、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部（０．６モ
ル）を仕込み、９０℃でさらに６時間反応させ、重量平
均分子量６２００、固形分酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固
形分濃度７０％の感光性樹脂−２を得た。
【００３０】比較合成例１（感光性樹脂−３の合成例）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ
ＣＮ−７０４、東都化成（株）社製、エポキシ当量２１
０、軟化点９０℃〕２１０部、アクリル酸７２部（１モ
ル）、メチルハイドロキノン０．２８部、カルビトール
アセテート１４９．５部を仕込み、９５℃に加熱し、上
記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニル
ホスフィン１．４部を仕込み、１００℃に加熱し、約３
０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を
得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸６６．９部
（０．４４モル）を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反
応させ、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６
０％の感光性樹脂（Ａ−３）を得た。
ＣＮ−７０４、東都化成（株）社製、エポキシ当量２１
０、軟化点９０℃〕２１０部、アクリル酸７２部（１モ
ル）、メチルハイドロキノン０．２８部、カルビトール
アセテート１４９．５部を仕込み、９５℃に加熱し、上
記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニル
ホスフィン１．４部を仕込み、１００℃に加熱し、約３
０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を
得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸６６．９部
（０．４４モル）を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反
応させ、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６
０％の感光性樹脂（Ａ−３）を得た。
【００３１】比較合成例２（感光性樹脂−４の合成例）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００
１、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量４７
３〕４７３部、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハ
イドロキノン０．５４部、カルビトールアセテート２３
４部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶
解したことを確認後、トリフェニルホスフィン１．４部
を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸
価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テト
ラヒドロ無水フタル酸１２７．７部（０．８４モル）を
仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させ、固形分酸価
７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％の感光性樹脂−
４を得た。
１、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量４７
３〕４７３部、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハ
イドロキノン０．５４部、カルビトールアセテート２３
４部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶
解したことを確認後、トリフェニルホスフィン１．４部
を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸
価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テト
ラヒドロ無水フタル酸１２７．７部（０．８４モル）を
仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させ、固形分酸価
７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％の感光性樹脂−
４を得た。
【００３２】実施例１〜２および比較例１〜２
前記の合成例および比較合成例より得られた感光性樹脂
を用い、表１に示す配合比率に従って、３本ロールミル
にて混練し感光性樹脂組成物を調製した。次いで上記感
光性樹脂組成物を予め脱脂を行なったプリント回路基板
に、乾燥膜厚で３０から４０μになるようにスクリーン
印刷法により塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室
温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜にレジストパタ
ーンを有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置
を用いて、３５０ｍＪ／ｃｍ3露光し、ネガフィルムを
はずした後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレ
ー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ2で６０秒間現像し、未露光部
分を溶解除去した。その後、熱風乾燥機を用い、１５０
℃で３０分間加熱硬化を行い、試験片を得た。得られた
塗膜は、以下に示す試験方法に従って、各種物性評価を
行った。これらの試験の評価結果を表２に示す。実施例
１および２は、クレゾールノボラック系の長所である耐
熱性とビスフェノール型の長所である可撓性を兼ね備え
た物性であることを確認した。
を用い、表１に示す配合比率に従って、３本ロールミル
にて混練し感光性樹脂組成物を調製した。次いで上記感
光性樹脂組成物を予め脱脂を行なったプリント回路基板
に、乾燥膜厚で３０から４０μになるようにスクリーン
印刷法により塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室
温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜にレジストパタ
ーンを有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置
を用いて、３５０ｍＪ／ｃｍ3露光し、ネガフィルムを
はずした後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレ
ー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ2で６０秒間現像し、未露光部
分を溶解除去した。その後、熱風乾燥機を用い、１５０
℃で３０分間加熱硬化を行い、試験片を得た。得られた
塗膜は、以下に示す試験方法に従って、各種物性評価を
行った。これらの試験の評価結果を表２に示す。実施例
１および２は、クレゾールノボラック系の長所である耐
熱性とビスフェノール型の長所である可撓性を兼ね備え
た物性であることを確認した。
【００３３】
【表１】
【００３４】＊１：１，３，５−トリグリシジルイソシ
アヌレート〔日産化学（株）製〕 ＊２：イルガキュア９０７、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１〔チバ・ガイギー社製〕 ＊３：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、２，４−ジエチルチオ
キサントン〔日本化薬(株)製〕 ＊４：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、トリメチロール
プロパントリアクリレート〔共栄社化学(株)製〕 ＊５：アエロジル３００、〔日本アエロジル(株)製〕
アヌレート〔日産化学（株）製〕 ＊２：イルガキュア９０７、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１〔チバ・ガイギー社製〕 ＊３：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、２，４−ジエチルチオ
キサントン〔日本化薬(株)製〕 ＊４：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、トリメチロール
プロパントリアクリレート〔共栄社化学(株)製〕 ＊５：アエロジル３００、〔日本アエロジル(株)製〕
【００３５】（現像性）予備乾燥時間を２０分、４０
分、６０分、８０分、１００分とした乾燥塗膜を、１％
炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ
／ｃｍ2で６０秒間現像を行い、現像後の塗膜の有無を
観察し、以下の基準で評価した。 ○：現像時、完全にインキが除去され、現像できたも
の。 ×：現像時、少しでも現像できない部分があるもの。
分、６０分、８０分、１００分とした乾燥塗膜を、１％
炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ
／ｃｍ2で６０秒間現像を行い、現像後の塗膜の有無を
観察し、以下の基準で評価した。 ○：現像時、完全にインキが除去され、現像できたも
の。 ×：現像時、少しでも現像できない部分があるもの。
【００３６】（密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方
法に従って塗膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次い
でセロハンテープによるによるピーリングテスト後の剥
れの状態を目視判定した。評価は、以下の基準で行っ
た。 ○：全く剥がれの無いもの。 △：クロスカット部が少し剥がれたもの。 ×：塗膜に剥がれがあるもの。
法に従って塗膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次い
でセロハンテープによるによるピーリングテスト後の剥
れの状態を目視判定した。評価は、以下の基準で行っ
た。 ○：全く剥がれの無いもの。 △：クロスカット部が少し剥がれたもの。 ×：塗膜に剥がれがあるもの。
【００３７】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、試験片を２６０℃の半田浴に１０秒
間、３回浸漬を行ない、取り出した後、外観の変化を観
察した。評価は、以下の基準で行った。 ○：外観変化なしのもの。 △：硬化膜の変色が認められたもの。 ×：硬化膜の浮き、剥れ、半田潜ありのもの。
験方法に従って、試験片を２６０℃の半田浴に１０秒
間、３回浸漬を行ない、取り出した後、外観の変化を観
察した。評価は、以下の基準で行った。 ○：外観変化なしのもの。 △：硬化膜の変色が認められたもの。 ×：硬化膜の浮き、剥れ、半田潜ありのもの。
【００３８】（無電解金メッキ耐性）試験片の前処理と
して、３０℃の酸性脱脂液に浸漬→浸漬水洗→ソフトエ
ッチング処理→浸漬水洗→触媒を付与（３０℃のニッケ
ルメッキ触媒液に７分間浸漬）→浸漬水洗工程を行なっ
た。次に無電解ニッケルメッキ工程として、試験片をニ
ッケルメッキ液（８５℃、ＰＨ＝４．６）に２０分間浸
漬→１分間酸浸漬（室温で１０ｖｏｌ％硫酸水溶液）→
浸漬水洗を行ない、最後に無電解金メッキ工程として試
験片を金メッキ液（９５℃、ＰＨ＝６、シアン化金カリ
ウム３ｖｏｌ％水溶液）に１０分間浸漬→浸漬水洗→６
０℃の温水で浸漬湯洗→十分に水洗後→水を良く切る→
乾燥の工程で無電解金メッキを行ない、その試験片につ
いて外観の変化およびセロハンテープを用いたピーリン
グ試験を行ない塗膜を観察した。評価は、以下の基準で
行った。 ○：外観変化もなく、レジストの剥離も全くないもの。 △：外観の変化はないが、レジストの剥離がわずかに見
られるもの。 ×：レジストの浮きやメッキ潜りが見られ、ピーリング
試験でレジストの剥がれが大きいもの。
して、３０℃の酸性脱脂液に浸漬→浸漬水洗→ソフトエ
ッチング処理→浸漬水洗→触媒を付与（３０℃のニッケ
ルメッキ触媒液に７分間浸漬）→浸漬水洗工程を行なっ
た。次に無電解ニッケルメッキ工程として、試験片をニ
ッケルメッキ液（８５℃、ＰＨ＝４．６）に２０分間浸
漬→１分間酸浸漬（室温で１０ｖｏｌ％硫酸水溶液）→
浸漬水洗を行ない、最後に無電解金メッキ工程として試
験片を金メッキ液（９５℃、ＰＨ＝６、シアン化金カリ
ウム３ｖｏｌ％水溶液）に１０分間浸漬→浸漬水洗→６
０℃の温水で浸漬湯洗→十分に水洗後→水を良く切る→
乾燥の工程で無電解金メッキを行ない、その試験片につ
いて外観の変化およびセロハンテープを用いたピーリン
グ試験を行ない塗膜を観察した。評価は、以下の基準で
行った。 ○：外観変化もなく、レジストの剥離も全くないもの。 △：外観の変化はないが、レジストの剥離がわずかに見
られるもの。 ×：レジストの浮きやメッキ潜りが見られ、ピーリング
試験でレジストの剥がれが大きいもの。
【００３９】（ＰＣＴ試験）試験片を１２１℃、２ａｔ
ｍ、飽和蒸気雰囲気下で１００時間放置後の塗膜の外観
で判断した。評価は、以下の基準で行った。 ○：塗膜にふくれ、剥れがないもの。 ×：ふくれ、剥れのあるもの。
ｍ、飽和蒸気雰囲気下で１００時間放置後の塗膜の外観
で判断した。評価は、以下の基準で行った。 ○：塗膜にふくれ、剥れがないもの。 ×：ふくれ、剥れのあるもの。
【００４０】（可撓性試験）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ
てＪＩＳ Ｂ７７２９ Ａ法に規定するエリクセン試験
機を用いて、前記感光性樹脂組成物をボンデ鋼板上に塗
布→乾燥→露光→現像→加熱し、得られた試験片の裏面
から剛球を押し出して、試験片を変形させた時に塗膜の
割れおよび剥れを生じるまでの押し出し距離を測定し
た。評価は、以下の基準で行った。 ◎：剛球を押し出した距離が、６ｍｍ以上で塗膜の割れ
および剥がれが生じなかったもの。 ○：剛球を押し出した距離が、４ｍｍ以上で塗膜の割れ
および剥がれが生じなかったもの。 ×：剛球を押し出した距離が、４ｍｍ未満で塗膜の割れ
および剥がれが生じたもの。
てＪＩＳ Ｂ７７２９ Ａ法に規定するエリクセン試験
機を用いて、前記感光性樹脂組成物をボンデ鋼板上に塗
布→乾燥→露光→現像→加熱し、得られた試験片の裏面
から剛球を押し出して、試験片を変形させた時に塗膜の
割れおよび剥れを生じるまでの押し出し距離を測定し
た。評価は、以下の基準で行った。 ◎：剛球を押し出した距離が、６ｍｍ以上で塗膜の割れ
および剥がれが生じなかったもの。 ○：剛球を押し出した距離が、４ｍｍ以上で塗膜の割れ
および剥がれが生じなかったもの。 ×：剛球を押し出した距離が、４ｍｍ未満で塗膜の割れ
および剥がれが生じたもの。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、希アルカリ水溶液での
現像性に特に優れ、且つ硬化後の塗膜が、特に可撓性、
耐熱性、半田耐熱性、密着性、耐水性、耐屈曲性、耐薬
品性等に優れた感光性樹脂組成物が提供される。本発明
の感光性樹脂組成物は、プリント配線板ソルダーレジス
ト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体パッケージ用ソル
ダーレジスト、フレキシブルプリント配線板用レジスト
インキ等の電子材料分野に好適である。
現像性に特に優れ、且つ硬化後の塗膜が、特に可撓性、
耐熱性、半田耐熱性、密着性、耐水性、耐屈曲性、耐薬
品性等に優れた感光性樹脂組成物が提供される。本発明
の感光性樹脂組成物は、プリント配線板ソルダーレジス
ト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体パッケージ用ソル
ダーレジスト、フレキシブルプリント配線板用レジスト
インキ等の電子材料分野に好適である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA09 AA10 AA14 AB15
AB16 AB17 AC01 AD01 BC13
BC42 BC74 BC85 BC86 BJ10
CA00 CC03
4J036 AC02 AC03 AD08 AF01 AF05
AF06 AF19 CA29 CB03 CC03
DB06 DB15 DC02 DC31 DC35
DC41 FB01 JA08 JA09
5E314 AA27 AA32 BB05 FF01 GG01
GG08 GG14 GG17
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）フェノールノボラックおよび／ま
たはクレゾールノボラック変性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加反応させ
た反応物（Ｉ）の水酸基に、さらに飽和および／または
不飽和多塩基酸無水物を付加反応させた樹脂、（Ｂ）エ
ポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）重合性
不飽和化合物および／または溶剤を含有してなる感光性
樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）成分におけるフェノールノボラッ
クおよび／またはクレゾールノボラック変性ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対してフェノールノボラックの水
酸基を０．０５〜０．５当量の割合で反応させたもので
あることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分におけるフェノールノボラッ
クおよび／またはクレゾールノボラック変性ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が、リン系触媒で反応させて得られ
たものであることを特徴とする請求項１または２に記載
の感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）成分におけるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソ
シアネート化合物の反応物であるイソシアネート変性エ
ポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３の
いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項５】 （Ａ）成分において、反応物（Ｉ）中の
水酸基１当量に対して、飽和および／または不飽和多塩
基酸無水物を０．１〜０．８当量反応させたものである
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記
載の感光性樹脂。 - 【請求項６】 （Ｂ）エポキシ樹脂が、組成物に対して
１〜５０重量％配合される請求項１ないし５のいずれか
１項に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項７】 （Ｃ）光重合開始剤が、組成物に対して
０．５〜２０重量％配合される請求項１ないし６のいず
れか１項に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項８】 （Ｄ）重合性不飽和化合物および／また
は溶剤が、組成物に対して５〜８０重量％配合される請
求項１ないし７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成
物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302492A JP3391780B1 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 感光性樹脂組成物 |
| PCT/JP2002/002429 WO2003032090A1 (fr) | 2001-09-28 | 2002-03-14 | Composition de resine photosensible |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302492A JP3391780B1 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3391780B1 JP3391780B1 (ja) | 2003-03-31 |
| JP2003107696A true JP2003107696A (ja) | 2003-04-09 |
Family
ID=19122725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001302492A Expired - Fee Related JP3391780B1 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 感光性樹脂組成物 |
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| WO (1) | WO2003032090A1 (ja) |
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| WO2005100448A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-27 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | 活性エネルギー線硬化性樹脂、それを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2006118240A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂組成物 |
| JP2010138386A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-06-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2015030851A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 達興材料股▲ふん▼有限公司 | 多官能アクリル化合物および感光性樹脂組成物 |
| JP5876182B1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-03-02 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにこれを有するプリント配線板 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5130076B2 (ja) * | 2008-02-21 | 2013-01-30 | 富士フイルム株式会社 | 液晶表示装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63132233A (ja) * | 1986-11-25 | 1988-06-04 | Mitsubishi Electric Corp | フオトレジスト組成物 |
| JPS63262893A (ja) * | 1987-04-21 | 1988-10-31 | 日本化薬株式会社 | ソルダ−レジストパタ−ンの作製方法 |
| JPH01126362A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-18 | Nippon Soda Co Ltd | 画像形成用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH02116850A (ja) * | 1988-10-27 | 1990-05-01 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント |
| JPH02123359A (ja) * | 1988-11-01 | 1990-05-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物および感光性エレメント |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001302492A patent/JP3391780B1/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-14 WO PCT/JP2002/002429 patent/WO2003032090A1/ja active Application Filing
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005100448A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-27 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | 活性エネルギー線硬化性樹脂、それを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| US7718714B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-05-18 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Resin curable with actinic energy ray, photocurable and thermosetting resin composition containing the same, and cured product obtained therefrom |
| WO2006118240A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂組成物 |
| KR101252731B1 (ko) * | 2005-04-28 | 2013-04-09 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물 |
| JP2010138386A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-06-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2015030851A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 達興材料股▲ふん▼有限公司 | 多官能アクリル化合物および感光性樹脂組成物 |
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|---|---|
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