WO2003032090A1

WO2003032090A1 - Composition de resine photosensible

Info

Publication number: WO2003032090A1
Application number: PCT/JP2002/002429
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Uei; Kazuo Otani
Original assignee: Showa Highpolymer Co., Ltd.
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2003-04-17
Also published as: JP2003107696A; JP3391780B1

Description

明細書感光性樹脂組成物技術分野

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、プリント配線板ソルダーレジスト、高密度多層板層間絶縁月莫、半導体パッケージ用ソルダーレジスト、フレキシブルプリント配線板用レジストインキ等の電子材料分野において、希ァルカリ水溶液での現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、特に可撓性、耐熱性、半田耐熱性、密着性、耐水性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れた感光性樹脂組成物に関する。背景技術

従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストインキをスクリーン印刷する方法で製造されてきたが、現在は生産性の面からアル力リ現像型の液状ソルダーフォトレジストへと移行している。例えば、特公平 1— 5 4 3 9 0号公報には、光硬化性、熱硬化性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性に優れ、アルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物として、ノポラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる光硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤および、 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含んでなる液状レジストインキ組成物が提案され、現在主流となっている。

しかしながら、近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。例えば、 B G A (ボールグリッドアレイ）、 C S P (チップサイズパッケージ) 等の半導体パッケージにおいて、高信頼性の点から特に耐 P C T性が必要である。しかし、このような厳しい条件下において、従来の液状感光性レジストは数時間〜数十時間程度しか持たないのが現状である。さらに、半導体パッケージの実装方法は、全体を赤外線で加熱し、半田をリフローして固定するので、特公平 1— 5 4 3 9 0 号公報のような従来のソルダーレジストと塗膜では熱衝撃で塗膜にクラックが発生したり、基盤から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性の低下があり、その改善が求められている。

これらの問題点を解決するには、 Tgを大きく低下させずに塗膜の伸びを大きくする必要があり、そのためエポキシァクリレートの骨格の検討やエポキシァクリレート合成時に導入する不飽和一塩基酸の一部を飽和一塩基酸等に置き換えて架橋密度を調整する方法、ゴム成分を導入する方法が検討されてきたが、十分ではなかった。

この中でエポキシァクリレートの骨格の検討では、ビスフエノール型のェポキシァクリレートの検討がなされているが、特に炭酸ナトリゥム水溶液では現像性が不十分で、現像性の改良が望まれていた。

したがって、本発明の目的は、希アルカリ水溶液での現像性に特に優れ、且つ硬化後の塗膜が、特に可撓性、耐熱性、半田耐熱性、密着性、耐水性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明は、 (A) フエノールノボラヅクおよび/またはクレゾ一ルノボラック変性ビスフヱノール型エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加反応させた反応物（I ) の水酸基に、さらに飽和および/または不飽和多塩基酸無水物を付加反応させた樹脂、

( B ) エポキシ樹脂、

( C) 光重合開始剤、および '

(D ) 重合性不飽和化合物および/または溶剤

を含有してなる感光性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、（A) 成分におけるフエノールノボラヅクおよび/またはクレゾ一ルノポラック変性ビスフエノ一ル型エポキシ樹脂が、ビスフエノール型ェポキシ樹脂のエポキシ基 1当量に対してフエノールノボラヅクの水酸基を 0 . 0 5 〜 0 . 5当量の割合で反応させたものであることを特徴とする前記の感光性樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、（A) 成分におけるフエノールノボラヅクおよび/またはクレゾールノボラック変性ビスフエノ一ル型エポキシ樹脂が、リン系触媒で反応させて得られたものであることを特徴とする前記の感光性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、（A) 成分におけるビスフエノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂とジィソシァネ一ト化合物の反応物であるィソシァネ一ト変性エポキシ樹脂であることを特徴とする前記の感光性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、（A) 成分において、反応物（I ) 中の水酸基 1当量に対して、飽和および Zまたは不飽和多塩基酸無水物を 0 . 1 ~ 0 . 8当量反応させたものであることを特徴とする前記の感光性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、（B ) エポキシ樹脂が、組成物に対して 1〜5◦重量％配合される前記の感光性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、（C ) 光重合開始剤が、組成物に対して 0 . 5〜2 0重量％配合される前記の感光性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、（D ) 重合性不飽和化合物および/または溶剤が、組成物に対して 5〜8 0重量％配合される前記の感光性樹脂組成物を提供するものである。発明の詳細な説明

(A) 成分における、フエノールノボラックおよび/またはクレゾ一ルノボラック変性ビスフエノール型エポキシ樹脂は、ビスフエノール型エポキシ樹脂にフエノ一ルノポラックを反応させて得たェポキシ樹脂である。

使用するビスフエノ一ル型エポキシ樹脂は公知のものが使用でき、例えばビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール Sおよびテトラプロモビスフエノ一ル Aなどのビスフノール類とェピハロヒドリンとを反応して得られるェ一テル型のビスフエノ一ル型ェポキシ樹脂やビスフエノール Aジプロボキシジグリシジルエーテル等の脂肪族型のビスフエノ一ル型エポキシ樹脂等、ビスフエノ —ル骨格が含まれる全てのエポキシ樹脂を指す。また、水素添加のビスフヱノール型エポキシ樹脂を使用してもよい。本発明で使用されるイソシァネート変性ェポキシ樹 β旨とは、ビスフエノール型エポキシ樹脂にジイソシァネ一ト化合物を反応して得られる骨格中にォキサゾリドン環構造を有する公知のエポキシ樹脂であり、上述のビスフエノール型ェポキシ樹脂にジイソシァネート化合物を反応させたものを使用することができる。反応に使用するジイソシァネート化合物としては公知のものが使用でき、例えばメン夕ンジイソシァネート、ブタン一 1, 1—ジイソシァネート、ェ夕ン一 1, 2 —ジイソシァネート、プロパン一 1, 3—ジイソシァネート、ブタン一 1, 2—ジィソシァネート、 2—メチルブタン一 1, 4ージイソシァネート、ペンタン一1, 5- ジイソシァネート、 ω，ω'— 1， 3—ジメチルベンゼンジイソシァネート、 ω,ω' — 1， 4—ジメチルナフタレンジイソシァネート、シクロへキサン一 1, 4—ジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン一 4， 4，ージイソシァネート、 1, 3—フエ二レンジィソシァネート、 1一メチルベンゼン一 2， 4—ジィソシァネ一ト、ジフェニルェ一テル一4, 4'ージイソシァネート、ナフ夕レン一 1， 4ージイソシァネ —ト、ビフエニル 4, 4'—ジイソシァネート、 3, 3'—ジメチルビスフェニル一4， 4'—ジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4, 4'—ジイソシァネート、 3, 3，一ジメトキシジフエニルメタン一 4, 4，ージイソシァネート、ジフエニルスルホン —4, 4'—ジイソシァネート等を挙げることができる。これらの物は単独使用でも 2種以上の併用でもよい。

イソシァネート変性ェポキシ樹脂は、上記のビスフエノ一ル型ェポキシ樹脂とジィソシァネ一ト化合物を使用し、ォキサゾリドン形成触媒を存在させ合成する。ォキサゾリドン環を有するイソシァネート変性エポキシ樹脂の詳細は、例えば特公昭 53-45757号公報、特開平 5— 43657号公報等に記載されている'。また、ォキサゾリドン環を有するイソシァネート変性エポキシ樹脂の市販品として、商品名 XAC4 15 1、 XAC4152 (旭化成エポキシ（株）製）等を使用してもよい。

本発明に使用するフエノールノボラック、クレゾールノボラックは公知のノボラック系、クレゾ一ル系等のフエノール樹脂が使用できる。具体的には昭和高分子（株）製の BRG— 553、 BRG—553 B、 BRG— 556、 BRG-5 57、 BRG— 558、 B R G— 5833 Y等のフエノールノボラックや CRM - 5 5 2 , C RM- 5 5 3等のクレゾ一ルノボラックを使用する。

ビスフエノール型エポキシ樹 β旨とフエノ一ルぉよび/またはクレゾ一ルノボラックとの反応は公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、アミン系、リン系の触媒の存在下、無溶剤または溶剤存在下で、 1 0 0〜 1 7 0 °C程度の温度で付加反応させる。ァミン系の触媒としては 3級ァミン、 4級アンモニゥム塩などのァミン類が挙げられ、リン系の触媒としてはトリフエニルホスフィンなどが挙げられる。

反応の比率は、ビスフエノール型エポキシ樹脂のエポキシ基 1当量に対してフエノ一ルノボラックの水酸基を 0 . 0 5〜0 . 5当量、好ましくは 0 . 1〜0 . 4当量の割合で反応させる。フエノールノボラックが 0 . 0 5当量未満では現像性の向上は見られず、 0 . 5当量を越える粘度が高くなりすぎ、硬化物の靭性も低下する。

本発明の（A) 成分における不飽和一塩基酸は、 1個のカルボキシル基と 1個以上の重合性不飽和結合を有する一塩基酸であり、具体例としては、アクリル酸またはメ夕クリル酸を好適に使用することができる。とくに高い活性エネルギー光硬化性を得るためには、アクリル酸が好ましい。その他、クロトン酸，桂皮酸，ソルビ夕ン酸，アクリル酸ダイマ一、モノメチルマレ一ト、モノプロピルマレ一ト、モノブチルマレ一ト、 1個のヒドロキシル基と 1個以上のァクリロイル基を有する多官能ァクリレートまたはメ夕クリレートと後述の多塩基酸無水物のうち二塩基酸との反応物であるカルボキシル基含有多官能ァクリレ一トまたはメ夕クリレートが挙げられる。これら不飽和一塩基酸は、 2種以上を併用してもよい。ノボラヅクおよび/またはクレゾールノボラヅク変性エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させる場合、ノボラヅク変性エポキシ樹脂のエポキシ基 1当量に対して、不飽和一塩基酸が 0 . 8〜1 . 2モル、好ましくは、 0 . 9〜1 . 1モルとなる割合で反応させるのがよい。不飽和一塩基酸が 0 . 8モルより少ない場合は、保存安定性が悪くなり、また、合成時にゲル化などの問題があり、 1 . 2モルより多い場合は、臭気が発生したり、耐熱性の低下の原因となる。

反応時に、使用する溶剤は公知のものが使用でき、メチルェチルケトン、シク口へキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルェ一テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸ェチル、ブチルセ口ソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルペントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類を挙げることができる。また、カルビトール (メタ) ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ (メタ) ァクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）ァクリレート、トリス（ヒドロキシェチル) イソシヌレートトリ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレートなどの反応性単量体類を使用することも可能である。反応触媒としては公知のものが使用でき、例えば、トリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン、メチルトリェチルアンモニゥムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ペンジルトリメチルアンモニゥムアイオダイド、トリフエニルホスフィン、トリフエニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニゥム等を挙げることができる。該触媒の使用量はノポラックおよび zまたはクレゾ一ルノボラック変性エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との合計に対して、好ましくは 0 . 0 1〜 5重量％である。反応温度は、好ましくは 6 0〜 1 5 0 °C である。また、反応時間は、好ましくは 5〜6 0時間である。このようにして、反応物（I ) を得ることができる。

本発明において反応物（I ) に反応させる飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸、無水フ夕ル酸、テトラハイドロ無水フ夕ル酸、へキサハイドロ無水フ夕ル酸、エンドメチレンテトラハイドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラハイドロ無水フ夕ル酸、無水クロレンド酸等の 2塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ペンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ビフエ二ルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられ、とくにテトラヒドロ無水フ夕ル酸、無水コハク酸、へキサハイド口無水フタル酸の使用が好ましい。飽和または不飽和多塩基酸無水物の反応量は、反応物（I ) 中の水酸基 1当量に対して、飽和および/または不飽和多塩基酸無水物を 0 . 1〜0 . 8当量、好ましくは 0 . 3〜0 . 7当量である。飽和および/または不飽和多塩基酸無水物の付加量が 0 . 1当量未満であると十分なアル力リ現像性が得られず、 0 . 8当量を超えると、硬化塗膜の電気特性が低下してしまう。

本発明の組成物における（A) 成分の量は組成物中 1 0〜 8 0重量％が好ましく、特に 1 5〜6 0重量％が好ましい。

( B ) エポキシ樹脂としては、例えば 1分子中にエポキシ基を 1個以上有するものであって、ビスフエノール A型エポキシ樹 θ旨、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、水添ビスフエノ一ル Α型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂、ジシクロペン夕ジェン一フエノールノボラック型ェポキシ樹脂、フエノールークレゾ一ルノボラック共縮合型ェポキシ樹脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Fノボラック型エポキシ樹脂あるいはそれらのハロゲン化エポキシ化合物、トリフエ二ロールメ夕ン型エポキシ樹脂、アルキル置換トリフェニ口一ルメ夕ン型エポキシ樹脂、テトラフエ二ロールェ夕ン型エポキシ樹脂等の多官能フエノールにェピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、多官能ヒドロキシナフ夕レン類にェピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、シリコーン変性ェポキシ樹脂、 ε—力プロラクトン変性エポキシ樹脂、ェピクロルヒドリンと一級または二級ァミンとの反応によって得られるグリシジルァミン型エポキシ樹脂、 1 , 3， 5 —トリグリシジルイソシァヌレートのようなトリグリシジルイソシァネート等の複素璟式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の 1種もしくは 2種以上を併用してもよい。

また、 Tgを確保した上で靱性を向上させる目的からイソシァネート変性ェポキシ樹脂の使用や難燃性付与の観点からリン含有エポキシ樹脂などを使用することも有効である。

( B ) エポキシ樹脂は、熱硬化成分であり、その使用目的は、密着性、耐熱性、耐メツキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を向上させるものである。

(B ) エポキシ樹脂は、単独または 2種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれるエポキシ樹脂の量は、組成物中の 1〜5 0重量％、好ましくは 3〜4 5重量％である。また、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をより一層向上するために、（B ) ェポキシ樹脂と併用してエポキシ硬化剤を併用することが望ましい。このようなェポキシ硬化剤としては、イミダゾール誘導体、フエノール誘導体、ジシアンジァミド、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジド誘導体、アミン類、酸無水物等が挙げられる。上記硬化剤は 1種類または 2種類以上混合して使用する。上記硬化剤の使用量は（B ) エポキシ樹脂のエポキシ基 1当量に対し硬化剤の活性水素量が 0 . 5〜1 . 2当量になる割合が好ましい。

( C ) 光重合開始剤の具体例としては、ペンゾイン類、ァセトフエノン類、ァントラキノン類、チォキサントン類、ベンゾフエノン類等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ口ピルエーテル等の誘導体、ァセトフエノン類では、ァセトフエノン、 2 , 2 -ジメトキシ- 2 -フエニルァセトフエノン等の誘導体、アントラキノン類では、 2 - メチルアントラキノン、 2 -クロ口アントラキノン、 2 -ェチルアントラキノン、 2 - 1 -プチルアントラキノン等の誘導体、チォキサントン類では、チォキサントン、 2 , 4 -ジメチルチオキサントン、 2 , 4—ジェチルチオキサントン等の誘導体、ベンゾフエノン類では、ベンゾフエノン、 4一ペンゾィルー 4 ' ーメチルジフエ二ルサルファイド、 4， 4，ージクロ口べンゾフエノン、 Ν , Ν-ジメチレアミノペンゾフエノン等の誘導体、 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド等、 2—メチルー 1— 〔4— (メチルチオ）フエニル〕一 2—モルホリノプロパノン— 1等があり、単独あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができる。さらに、（C ) 光重合開始剤は、公知の光増感剤を併用してもよい。具体的には、トリェ夕ノ一ルァミン、トリプロパノ一ルァミン、トリエチルァミン、 Ν， Ν—ジメチルアミノ酸安息香酸ェチルエステル、 Ν, Ν— ジメチルァミノ安息香酸ィソァミルエステル、ペンチル一 4ージメチルァミノべンゾェ一ト等が挙げられる。上記の光増感剤は 1種類または 2種類以上混合して使用する。（C ) 光重合開始剤は、組成物に対して 0 . 5〜2 0重量％配合するのが好ましい。

(D ) 重合性不飽和化合物および/または溶剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性およびノまたは感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合の塗工性を向上させる目的で使用するものである。

重合性不飽和化合物としては、活性エネルギー光線硬化性のあるモノマー類が好ましく、 2 -ヒドロキシェチルァクリレート， 2 -ヒドロキシプロピルァクリレ —ト， N-ピロリドン， N-ァクリロイルモルフォリン， Ν , Ν-ジメチルアクリルアミド， Ν，Ν-ジェチルアクリルアミド， Ν, Ν-ジメチルアミノエチルァクリレ —ト， Ν，Ν-ジメチルァミノプロピルァクリレート，メトキシポリエチレングリコールァクリレート，エトキシポリエチレングリコールァクリレート，メラミンァクリレート，フエノキシェチルァクリレート，フエノキシプロピルァクリレート，エチレングリコ一ルジァクリレート，ジプロピレングリコールジァクリレート，ポリジプロピレングリコールジァクリレート，トリメチロールプロパントリァクリレート，ペン夕エリスリトールトリアクリレート，ペン夕エリスリトールテトラァクリレート，ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート，グリセリンジァクリレート，イソボロニルァクリレート，ジシクロペンテニルォキシェチルァクリレートおよびこれらに対応する各種メタクリレートが挙げられる。これら (D ) 重合性不飽和化合物は 1種もしくは 2種以上を併用してもよい。

一方溶剤としては、メチルェチルケトン，メチルイソプチルケトン，シクロへキサノン等のケトン類，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素, ェチルセロソルブ，ブチルセ口ソルブ，カルビトール, ブチルカルビトール等のカルビトール類，酢酸ェチル，酢酸プチル，セロソルブアセテート，ブチルセ口ソルプアセテート，ェチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は 1種もしくは 2種以上を併用してもよい。

(D ) 重合性不飽和化合物および/または溶剤の使用量は、組成物に対して 5 〜8 0重量％、好ましくは 1 0 ~ 6 0重量％がよい。中でも重合性不飽和化合物の使用量が、 5重量％未満では、光感度が低すぎ、一方 8 0重量％を超えると感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化塗膜としての耐性が不十分になる。

この他、本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストインキとして使用する場合には、さらに必要に応じて、シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，クレー，タルク等の無機充填剤、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー，酸ィ匕チタン，力一ポンプラヅク等の着色顔料、消泡剤、レべリング剤等の各種添加剤の他、ハイドロキノン，レゾルシノ一ル，カテコール，ビロガノ一ル，ハイド口キノンモノメチルエーテル， t-プチルカテコール，フエノチアジン等の重合防止剤を使用してもよい。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例、比較例により本発明の内容を詳細にするが、各例中の「部」は重量基準を示す。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

合成例 1 (感光性樹脂一 1の合成例）

攪拌機、還流管を備えたフラスコ内にビスフヱノ一ル A型エポキシ樹脂〔ェピコート 828、油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量 186〕 186部（ 1.

0当量）、クレゾ一ルノボラヅク〔CRM— 552、昭和高分子（株）製、重量平均分子量 550、水酸基当量 122. 2〕 36. 7部（0. 3当量）を仕込み、

100°Cに加熱、攪拌し、上記混合物を均一に溶解させた。次に系内にトリフエニルホスフィン 1. 1部を仕込み、 150 °Cで 1時間反応させ、重量平均分子量

2500のクレゾ一ルノボラック変性ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ェポキシ当量 318) を得た。

次に、温度を 100°Cまで下げ、ェチルカルビトールァセテ一ト 141部を仕込み、アクリル酸 50. 4部（0. 7モル）、メチルハイドロキノン 0. 08部を仕込み、 110°Cに加温して 6時間反応を続け、酸価 0. 5mgKOH/gの反応物（I) を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸 56. 2部（0. 37 モル）を仕込み、 90°Cでさらに 6時間反応させ、重量平均分子量 3600、固形分酸価 63mgKOH/g、固形分濃度 70%の感光性樹脂一 1を得た。合成例 2 (感光性樹脂— 2の合成例）

攪拌機、還流管を備えたフラスコ内に、下記一般式を有するイソシァネート変性エポキシ樹脂 XAC4152、旭化成エポキシ（株）社製、エポキシ当量 3

38、軟化点 76°C〕 338部（1. 0当量）、フエノールノボラック〔BRG — 553、昭和高分子（株）製、重量平均分子量 1950、水酸基当量 103. 7〕 20. 7部（0. 2当量）を仕込み、 100°Cに加熱、攪拌し、上記混合物を均一に溶解させた。次に系内にトリエチルアミン 1. 1部を仕込み、 150°C で 1時間反応させ、重量平均分子量 4300のフエノールノボラック変性ビスフェノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 448) を得た。

次に、温度を 100°Cまで下げ、ェチルカルビトールアセテート 218部を仕込み、アクリル酸 57. 6部（0. 8モル）、メチルハイドロキノン 0. 08部を仕込み、 110°Cに加温して 6時間反応を続け、酸価 0. 5mgKOH/gの反応物（I) を得た。これに、テトラヒドロ無水フ夕ル酸 91. 2部（0. 6モル）を仕込み、 9 (TCでさらに 6時間反応させ、重量平均分子量 6200、固形分酸価 66mgKOH/g 固形分濃度 70 %の感光性樹脂— 2を得た。比較合成例 1 (感光性樹脂— 3の合成例）

クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂〔ェポトート YDCN— 704、東都化成（株）社製、エポキシ当量 210、軟化点 90°C〕 210部、ァクリル酸 72 部（1モル）、メチルハイドロキノン 0. 28部、カルビトールアセテート 14 9. 5部を仕込み、 95°Cに加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフエニルホスフィン 1. 4部を仕込み、 100°Cに加熱し、約 30時間反応させ、酸価 0. SmgKOH/gの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸 66. 9部（0. 44モル）を仕込み、 90°Cに加熱し約 6時間反応させ、固形分酸価 70mgKOHZg、固形分濃度 60%の感光性樹脂（A— 3) を得た。比較合成例 2 (感光性樹脂一 4の合成例）

ビスフエノール A型エポキシ樹旨〔ェピコ一ト 1001、油化シェルエポキシ

(株）社製、エポキシ当量 473〕 473部、アクリル酸 72部（ 1モル）、メチルハイドロキノン 0. 54部、カルビトールアセテート 234部を仕込み、 9 5°Cに加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフエニルホスフイン 1. 4部を仕込み、 100°Cに加熱し、約 30時間反応させ、酸価 0. 5m gKOH/gの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フ夕ル酸 127. 7部

(0. 84モル）を仕込み、 90°Cに加熱し約 6時間反応させ、固形分酸価 70 mgKOH/g, 固形分濃度 60%の感光性樹脂— 4を得た。実施例 1〜 2および比較例 1〜 2 0202429 前記の合成例および比較合成例より得られた感光性樹脂を用い、表 1に示す配合比率に従って、 3本ロールミルにて混練し感光性樹脂組成物を調製した。次いで上記感光性樹脂組成物を予め脱脂を行なったプリント回路基板に、乾燥膜厚で 30から 40 になるようにスクリーン印刷法により塗布し、 80°Cで 20分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置を用いて、 350mJ/cm³露光し、ネガフィルムをはずした後、 1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧 2. Okgf /cm²で 60秒間現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥機を用い、 150°Cで 30分間加熱硬化を行い、試験片を得た。得られた塗膜は、以下に示す試験方法に従って、各種物性評価を行った。これらの試験の評価結果を表 2に示す。実施例 1および 2は、クレゾ一ルノポラック系の長所である耐熱性とビスフエノール型の長所である可撓性を兼ね備えた物性であることを確認した。

表 1

*1 ： 1, 3， 5—トリグリシジルイソシァヌレート〔日産化学 (株) 製〕

*2 ：ィルガキュア 907、 2—メチルー 1一〔4一（メチルチオ）フエニル〕一2—モルホリノプロパノン一 1 〔チパ ' ·ガイギ一社製〕

* 3 ：カャキュア DETX— S、 2, 4—ジェチルチオキサントン〔日本化薬 (株)製〕

* 4：ライトァクリレート TMP— A、トリメチロールプロパントリアクリレート〔共栄社化学 (株)製〕

* 5 ：ァエロジル 300、〔日本ァエロジル (株)製〕 (現像性）

予備乾燥時間を 20分、 40分、 60分、 80分、 100分とした乾燥塗膜を、 1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧 2. 0 /(：111²で60秒間現像を行い、現像後の塗膜の有無を観察し、以下の基準で評価した。

〇：現像時、完全にインキが除去され、現像できたもの。

X ：現像時、少しでも現像できない部分があるもの。

(密着性） J I S D 0 2 0 2の試験方法に従って塗膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるによるビ一リングテスト後の剥れの状態を目視判定した。評価は、以下の基準で行った。

〇：全く剥がれの無いもの。

△：クロスカット部が少し剥がれたもの。

X ：塗膜に剥がれがあるもの。

(半田耐熱性）

J I S C 6 4 8 1の試験方法に従って、試験片を 2 6 0 °Cの半田浴に 1 0 秒間、 3回浸漬を行ない、取り出した後、外観の変ィ匕を観察した。評価は、以下の基準で行った。

〇：外観変化なしのもの。

△：硬化膜の変色が認められたもの。

X ：硬化膜の浮き、剥れ、半田潜ありのもの。

(無電解金メッキ耐性） .

試験片の前処理として、 3 0 °Cの酸性脱脂液に浸漬→浸漬水洗ソフトエッチング処理→浸漬水洗触媒を付与（3 0 °Cのニッケルメツキ触媒液に 7分間浸漬） ">浸漬水洗工程を行なった。次に無電解ニッケルメツキ工程として、試験片をニヅケルメツキ液（ 8 5 °C、 P H = 4 . 6 )に 2 0分間浸漬 1分間酸浸漬（室温で 1 0 V o 1 %硫酸水溶液）浸漬水洗を行ない、最後に無電解金メツキ工程として試験片を金メッキ液（9 5 °C、 P H = 6、シアン化金カリウム 3 v o 1 % 水溶液）に 1 0分間浸漬浸漬水洗→ 6 0 °Cの温水で浸漬湯洗十分に水洗後→ 水を良く切る" ^乾燥の工程で無電解金メヅキを行ない、その試験片について外観の変化およびセロハンテープを用いたビ一リング試験を行ない塗膜を観察した。評価は、以下の基準で行った。

〇：外観変化もなく、レジストの剥離も全くないもの。

△：外観の変化はないが、レジス卜の剥離がわずかに見られるもの。

X ：レジストの浮きゃメツキ潜りが見られ、ピーリング試験でレジストの剥がれ 02429 が大きいもの。

(PCT試験）

試験片を 121 °C、 2 a t m、飽和蒸気雰囲気下で 100時間放置後の塗膜の外観で判断した。評価は、以下の基準で行った。

〇：塗膜にふくれ、剥れがないもの。

X ：ふくれ、剥れのあるもの。

(可撓性試験）

J I S K5400に準じて J IS B 7729 A法に規定するエリクセン試験機を用いて、前記感光性樹脂組成物をボンデ鋼板上に塗布" 乾燥露光 "^現像→加熱し、得られた試験片の裏面から剛球を押し出して、試験片を変形させた時に塗膜の割れおよび剥れを生じるまでの押し出し距離を測定した。評価は、以下の基準で行った。

◎：剛球を押し出した距離が、 6 mm以上で塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。

〇：剛球を押し出した距離が、 4mm以上で塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。

X ：剛球を押し出した距離が、 4 mm未満で塗膜の割れおよび剥がれが生じたもの。表 2 現像性

80 °C乾燥時間（分）実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2

20 〇〇〇 X

40 〇〇〇 X

60 〇〇〇 X

80 〇〇〇 X

100 〇〇〇 X 表 3

産業上の利用の可能性

本発明によれば、希アルカリ水溶液での現像性に特に優れ、且つ硬化後の塗膜が、特に可撓性、耐熱性、半田耐熱性、密着性、耐水性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れた感光性樹脂組成物が提供される。

本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板ソルダーレジスト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体パッケージ用ソルダ一レジスト、フレキシブルプリント配線板用レジストインキ等の電子材料分野に好適である。

Claims

請求の範囲

1. (A) フエノ一ルノボラヅクおよび/またはクレゾ一ルノボラック変性ビスフエノ一ル型エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加反応させた反応物（I) の水酸基に、さらに飽和および/または不飽和多塩基酸無水物を付加反応させた樹脂、

(B) エポキシ樹脂、

(C)光重合開始剤、および

(D)重合性不飽和化合物および/または溶剤

を含有してなる感光性樹脂組成物。

2. (A)成分におけるフエノールノボラヅクおよび/またはクレゾールノボラック変性ビスフエノール型エポキシ樹脂が、ビスフエノール型エポキシ樹脂のエポキシ基 1当量に対してフエノールノボラックの水酸基を 0. 05〜0.

5当量の割合で反応させたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物。

3. (A)成分におけるフエノ一ルノボラックおよび/またはクレゾ一ルノボラック変性ビスフエノール型エポキシ樹脂が、リン系触媒で反応させて得られたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物。

4. (A)成分におけるビスフエノール型エポキシ樹脂が、ビスフエノール型エポキシ樹脂とジィソシァネ一ト化合物の反応物であるィソシァネート変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物。

5. (A)成分において、反応物（I) 中の水酸基 1当量に対して、飽和および/または不飽和多塩基酸無水物を 0. 1〜0. 8当量反応させたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物。

6. (B) エポキシ樹脂が、組成物に対して 1〜50重量％配合される請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物。

7. (C) 光重合開始剤が、組成物に対して 0. 5〜20重量％配合される請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物。

8. (D) 重合性不飽和化合物および/または溶剤が、組成物に対して 5 〜 80重量％配合される請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物。