TW200938955A - Flame-resistant photo-sensitive resin composition, and circuit board comprising the same - Google Patents

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200938955 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明乃含有含矽氧烷聚醯胺酸樹脂而構成之感光性 樹脂組成物，以及使用該組成物之形成有絕緣膜之電路基 板有關。詳言之，適用於印刷電路板用光阻組成物或其硬 化膜形成用途之含有含矽氧烷聚醯胺酸樹脂之感光性樹脂 組成物，以及使用該組成物之形成有絕緣膜之電路基板有 〇 關。 【先前技術】 最近，由於生產力高、公害低、省能源等各種優點， 紫外光硬化型感光性樹脂組成物廣泛利用於塗料，黏接 劑、光阻等廣大領域裡。印刷電路板加工領域中，焊接光 阻油墨等油墨方式之覆蓋材料，逐漸從已往之網版印刷方 式改用紫外光硬化型組成物。另外，隨電子技術突飛猛進 φ 之發展而高密度化、輕量化，也從已往之剛硬基板進展而 成爲撓性基板。 一般，油墨作爲覆蓋材料使用時，硬化後之覆蓋材料 -之特性中’使用於剛硬基板上之覆蓋材料並不講究其柔軟 特性’然而，覆蓋材料使用於撓性基板時，爲發揮撓性基 板之特性’覆蓋材料也需求柔軟性更高者。另外，最近就 安全性觀點，對於材料難燃性之需求也提升。更進之，由 RoHS、WEEE所代表之環保面而言，對於以往使用之含鹵 素難燃劑也被要求改用無鹵素材料。 200938955 因此’日本特開平7-2072 1 1號公報中記載含有藉由 環氧樹脂及含不飽和基一元酸及羧酸酐間之反應產物之含 不飽和基聚羧酸樹脂及光聚合引發劑等硬化性感光材料。 然而’該材料不具有充分的柔軟性或撓性，所以缺少耐折 性，另外，尙有加工後基板會反翹之缺點，還需多方改 善。據此，日本特開2004-2984882號公報中提議一種以 矽氧烷聚醯亞胺爲主成分可展現低彈性之組成物。藉該組 成物在加工後雖然可減少基板之反翹，然而，尙有高價， 組成物在室溫下保存安定性不良之問題。W02006/1 095 14 號公報中記載含有特定矽氧烷部分及具有不飽和基之芳香 族部分之聚醯胺酸樹脂而構成感光性組成物，備有撓性， 同時具有優異耐折性或彎曲性等柔軟性，雖然，在室溫下 也有優異之保存安定性，可是無難燃性。 專利文獻1 :日本特開平7-2〇 721 1號公報 專利文獻2 :日本特開2〇〇4_294882號公報 專利文獻3 : WO 2006-109514號公報 【發明內容】 <發明擬解決之課題> 本發明之目的在提供可賦與硬化物以撓性之感光性樹 脂組成物，同時具有耐折性或彎曲性等優異之受難性’並 且在室溫下有優異久保存安定性’當硬化或加工之際’不 需要高溫處理’實質上不含鹵素之難燃性絕緣膜。 200938955 <解決課題之方法> 本發明硏究者爲達成上述目的努力硏究結果發現調配 特定成分於特定之矽氧烷聚醯胺酸樹脂可解決上述課題， 而完成了本發明。 即，本發明有關含有下列成分（A)〜（D)爲必須成分之 難燃性感光性樹脂組成物中， (A)具有乙烯性不飽和結合之含矽氧烷聚醯胺酸樹

(B) 有機次膦酸之金屬鹽， (C) 常溫下呈現固體之選擇自芳香族磷酸縮合酯、苯 二甲酸酯及脂肪族酯所構成群中至少一種之酯化物，以及 (D) 光聚合引發劑， 其特徵爲（A)組成分係藉由芳香族四羧酸二酐之酐成 分及含有矽氧烷二胺及具有乙烯性不飽和結合之芳香族二 胺成分所反應而得之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂，並對於100 φ 重量份之（A)組成分計’含有20〜35重量份之（B)組成 分，及5〜20重量份之（C)組成分，且，（B)組成分及（C) 組成分之合計量在30〜50重量份，實質上不含鹵素之難 燃性感光性樹脂組成物有關。 並且（A)組成分係藉由芳香族四羧酸二酐所構成之酐 成分及含有矽氧烷二胺及含具有乙烯性不飽和結合之芳香 族二胺之二胺成分所反應而得，矽氧烷二胺及具有乙烯性 不飽和雙鍵結合之芳香族二胺之莫耳比率以30/70〜95/5 爲適佳。 200938955 加之，對於100重量份之（A)組成分而言，更含有單 官能基或多官能基之（甲基）丙烯酸酯5〜60重量份爲有 利。 又，本發明也有關溶解上述難燃性感光性樹脂組成物 於溶劑而成清漆狀之難燃性感光性樹脂組成物。加之，本 發明也有關塗布上述清漆狀之難燃性感光性樹脂組成物於 基板薄膜上，乾燥而成薄膜狀之難燃性感光性樹脂組成 物。更加之，本發明尙有關於施與導體層之圖樣之電路基 板上，以上述難燃性感光性樹脂組成物形成膜後，經曝 光、顯影、硬化而形成有負型之絕緣膜之電路基板。 茲就難燃性感光性樹脂組成物有關本發明說明如下。 其次，就薄膜狀之難燃性感光性樹脂組成物及其使用方法 有關本發明分別說明，唯共同部分乃同時說明之。首先， 就本發明之難燃性感光性樹脂組成物之各種構成要件說明 之。 本發明之難燃性感光性樹脂組成物（下文中，或稱爲 感光性樹脂組成物），含有上述（A)〜（D)組成分作爲必須 成分。（A)組成分爲具有乙烯性不飽和結合之含矽氧烷聚 醯胺酸，（B)組成分爲有機次膦酸之金屬鹽，（C)組成分爲 常溫下呈現固體之選擇自芳香族磷酸縮合酯、苯二甲酸酯 及脂肪族酯中至少一種之酯化物，（D)組成分爲光聚合引 發劑。 本發明所使用（A)組成分乃係藉由芳香族四羧酸二酐 之酐成分及含有矽氧烷二胺及具有乙烯性不飽和結合之芳 -8- 200938955 香族二胺之二胺成分所反應而得含有矽氧烷聚醯胺酸樹 脂，由分子內具有可聚合之乙烯性不飽和結合，藉光或光 聚合引發劑之作用，而可交聯之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂。 該含矽氧烷聚醯胺酸樹脂中，其一部分之醯胺酸結合可爲 醯亞胺化。但是爲確保良好的鹼性顯影性，該醯亞胺化率 宜在30%未滿。又，聚醯胺酸之醯亞胺化率，例如可使用 曰本分光公司製之夫里葉變換紅外光分光光度儀 「FT/IR620」（商品名稱），以透過法測定聚醯亞胺薄膜之 紅外光吸收光譜，再以lOOOcm·1之苯環烴結合爲基準’ 由來源於醯亞胺基之1 720cm·1之吸光度計算之。 製造該含矽氧烷聚醯胺酸樹脂所使用之芳香族四 二酐，例如均苯四甲酸二酐，2,2"，3,3，-、2,3,3’，4’、或 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,6,7-、1，2,4,5-、 1，4,5,8-、1，2,6,7-、或 1,2，5，6 -萘四羧酸二酐、4，8 _ 二甲 基-1，2,3,5,6,7-六氫萘-1，2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或 2,7-二 氯萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1，4，5，8 -)四氯萘、 1.4.5.8- (或 2,3,6,7-)四羧酸二酐、3,3’，4,4’- 、 2,2’，3’，3’_ 、或 2,3,3’，4，-聯苯四羧酸二酐、3,3”，4,4"-、2,2,3”，4’’-或 2,2”，3,3”-對-三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙（2,3-或3,4-二竣 基苯基）-丙烷二酐、雙（2,3-二羧基苯基）醚二酐、雙（2,3_ 或3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（2,3-、或3,4-二羧基苯 基）磺酸二酐、1,1-雙（2,3-或3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、 2.3.8.9- 、3,4,9,10-、4,5，10，11-、或5,6,11，12-茈-四竣酸 二酐、1,2,7,8-、1，2,6,7-、或 1，2,9,10 -菲-四羧酸二酐、 200938955 環戊烷-1,2,3，4 -四羧酸二酐、吡哄-2,3,5，6 -四羧酸二酐、 吡咯_2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩_2,3,4,5-四羧酸二酐、 4，4，-氧基二苯二甲酸二酐。又’上述可單獨或2種以上混 合使用。例如以使用均苯四甲酸酐、4,4’·氧基二苯二甲酸

羧酸二酐等爲有利，其中’以二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯 四羧酸二酐爲較佳。

製造含矽氧烷聚醯胺酸樹脂所使用之二胺成分乃係矽 氧烷二胺及具有乙烯性不飽和結合之芳香族二胺。該矽氧 烷二胺以下記一般式（1)所示矽氧烷二胺爲適佳。 【化1】

Ri R-3

I I H2N— Rs -{ Si - O Si -Rs— NH2 ⑴

Rj R4 式（1)中，1〜114示碳數爲1〜6之烷基或苯基，其中 以甲基、乙基或苯基爲較佳。R5示碳數爲2〜6之伸烷基 或伸苯基，其中以碳數2〜4之伸烷基或伸苯基爲較佳。 又。平均重複單位之η示0〜30，其中以1〜20爲較佳， 以1〜12爲更佳。平均重複單位之η大時，耐藥品及電路 圖樣間之貼附性有降低之虞。 該矽氧烷二胺之例如ω ,ω 雙（2 -胺基乙基）聚二甲基 矽氧烷、ω，ω-雙（3 -胺基丙基）聚二甲基矽氧烷、ω,ω’- -10- 200938955 雙（4 -胺基苯基）聚二甲基矽氧烷、ω,ω’-雙 聚二苯基矽氧烷、ω，ω’-雙（3-胺基丙基）聚Ε 烷等。上述可單獨或2種以上混合使用。 具有乙烯性不飽和結合之芳香族二胺係 單位之芳香族二胺，以下列一般式（2)所示， 適佳。 【化2】 3 -胺基丙基） ί基苯基矽氧 不含有 Si-0 :香族二胺爲

(2) 式（2)中，R6示2價之基或結合鍵，其弓 合鍵，CH2，CH(CH3)2及S〇2中任意者爲： CH = CH-R8 -所汗：基，Re不結合鍵，碳數爲 或伸苯基。就反應性之觀點。R7以乙烯基爲 例如2,2 ’ -二乙烯-4,4 ’ -二胺基-聯苯。 製造含矽氧烷聚醯胺酸樹脂所使用二胺拭 烷二胺及具有乙烯性不飽和結合之芳香族二月? 以3 0/7 0〜95/5爲適佳。即，矽氧烷二胺對於 總二胺成分計，以30〜95莫耳爲適佳，其中 莫耳爲較佳’尤以50〜90莫耳範圍爲更佳。 不飽和結合之芳香族二胺，對於1〇〇莫耳之 計，以5〜70莫耳爲適佳，其中以5〜3〇妻 佳。對於1 00莫耳之總二胺成分計，矽氧烷 -11 - 3以選擇自結 適佳。R7示 -6之伸烷基 |較佳。具體 S分中，砂氧 ?之莫耳比率 100莫耳之 ，以4 0〜9 5 具有乙烯性 .總二胺成分 !耳範圍爲較 二胺低於3 0 200938955 莫耳時，硬化物之收縮率變大，使用該成分之撓性印刷電 路板會發生反翹，相反地，超過95莫耳時，有降低耐熱 性之虞。 又，製造含矽氧烷聚醯胺酸樹脂所使用之二胺成分， 除上述矽氧烷二胺及具有乙烯性不飽和結合之芳香族二胺 以外，尙可倂用實質上不含鹵素之其他之芳香族二胺。具 體而言，例如 4,4’ -二胺基苯基乙烯、4，4’-二胺基苯基 醚、4,4’-雙二胺基苯基硫醚、4,4’-雙二胺基苯基颯、1，5- _ 二胺基萘、3,3-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺 苯基）-1,3,3-三甲基氫茚、4,4’-二胺基-N-苯甲醯苯胺、 3,4’-二胺基二苯基醚、2,7-二胺基芴、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、 1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、 1，3’-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,9-雙（4-胺基苯基）芴、4,4’-(對-伸苯基亞異丙基）二苯胺、4,4’-(間-伸苯基亞異丙基） 二苯胺、羥胺基聯苯等。該芳香族二胺之使用量，以1〇〇 Q 莫耳之總二胺成分計，以0〜50莫耳％爲適佳，其中以5 〜30莫耳範圍爲較佳。當該比率超過50莫耳時，具有乙 烯性不飽和結合之芳香族二胺減少，有降低耐熱性之虞。 本發明所使用具有乙烯性不飽和結合之含矽氧烷聚醯 胺酸樹脂之製造方法，舉一例說明如下。首先，加入芳香 族酸二酐於溶劑中，並加以溶解之。攪拌下，氮氣氛圍 中，冰冷下慢慢加入含有矽氧烷二胺之2種以上之二胺。 然後’攪拌2〜8小時之反應而得含矽氧烷聚醯胺酸樹 -12- 200938955 脂。據該方法所得含砂氧院聚醯胺樹脂乃係聚合度有異之^ 混合物。又’經改變二胺之添加方法，可製成無規聚合型 或嵌段聚合型之聚醯胺酸樹脂。 上述反應中所使用溶劑，例如三甘醇二甲醚、二甘醇 二甲醚、二甲基乙醯胺、Ν-甲基吡咯烷酮等之有機溶劑或 其混合溶劑。 Ο ❹ 二酐及二胺以添加幾乎相等莫耳量爲適佳。又，反應 在室溫以下，較佳在〇°c附近進行，可防止其醯亞胺化而 行聚合反應。另外，可藉變化二胺及芳香族二酐之使用比 率，可變更其聚合度。 據此所得含矽氧烷聚醯胺酸樹脂，可混合下述（D)組 成分之光聚合引發劑而成爲感光性樹脂組成物。該含矽氧 烷聚醯胺酸樹脂在硬後具有撓性，因此可提供需要柔軟性 用途，適用於感光性樹脂組成物所用樹脂成分用途。又， 含矽氧烷聚醯胺酸樹脂在其末端或側鏈上具有羧基，所以 適用於鹼性水溶液中顯像用途。 本發明所使用（B)組成分之次膦酸之金屬鹽乃係2個 有機基結合在磷磷酸之金屬鹽’可用下列式（3)示之。 【化3】

Ri R2

-OM (3) 式中，該2個機基之Rl及R2可爲相同或不同構造’ -13- 200938955 分別示直鏈狀或岐鏈狀之碳數爲1〜6之烷基或苯基或甲 苯基爲適佳。金屬種類Μ示鎂、鈣、鋁、銻、錫、鍺、 鈦、鐵、锆、铈、鉍、緦、錳、鋰、鈉及鉀所構成群中至 少選擇1種爲適佳。又，Μ示2價以上之η價時，下式（3) 之Μ變成Μ1/η。爲提升難燃效果，（Β)組成分中提高其含 磷率爲佳，具體言之，2個有機基之心及R2以碳數爲1 〜3之烷基爲適佳，又，爲提升感光性樹脂組成物之難燃 性及撓性，並以作爲金屬鹽抑制其對水之溶解性，該金屬 種類Μ以鋁爲適佳。 又，（Β)組成分之有機次隣酸之金屬鹽，在硬化前之 感光性樹脂組成物中係以固體粒狀分散，在硬化後也仍然 以固體粒狀存在之塡充劑。其平均粒徑以0.1〜ΙΟμιη範圍 爲佳，其中以0.5〜5 μιη範圍爲更佳。當平均粒徑超過 4 Ομιη時，感光性樹脂組成物之撓性或顯像之解像度有降 低之傾向，相反地，未滿〇 . 1 μηι時，爲充分展現難燃性， 必須增加使用量而不經濟。又，該塡充劑之平均粒徑乃係 藉雷射衍射法所測定之平均粒徑，例如可採用島津製作所 製品之雷射衍射型粒度分布測定儀「SALD-200(商品名」 而測定之。另外，該塡充劑有市販品，例如日本克利亮公 司製品之次膦酸鋁鹽之耶克索利OP 93 0(商品名），耶克索 利OP9 3 5(商品名），耶克索利OP940(商品名）等。 (C)組成分之酯化物乃係選擇自常溫下呈現固體之芳 香族磷酸縮合酯，苯二甲酸酯及脂肪族酯中之至少一種。 該酯化物賦與難燃性下，能維持鹼性顯像液溶解性及低黏 -14- 200938955 性之成分。又，藉調配（c)組成分可抑制（B)組成分之調配 量，經濟上有利。 常溫下呈現固體之芳香族磷酸縮合酯以下式（4)所示 融點在50°C以上之芳香族磷酸縮合酯。 【化4】 ❹

Ο 0 OR—Ij*—Ο—Ar—Ο—Ij*— OR OR

•OR (4) 上式中，r示獨立之芳基，Ar示伸芳基。芳基以苯 基或具有烷基取代基之苯基爲適佳，伸芳基以伸苯基或具 有取代基之伸苯基爲適佳。該苯基之取代基之烷基以碳數 爲1〜6之烷基爲適佳。芳香族磷酸縮合酯之例如1，3-伸 苯基雙（雙2,6-二甲苯基磷酸酯），此化合物可由大八化學 公司以PX-200(商品名）購得。 又，苯二甲酸酯之例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二 乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二一正辛酯、苯二甲酸二異癸酯、 苯二甲酸丁酯苯甲酯、苯二甲酸二異壬酯、乙基苯二甲醯 基乙基乙醇酸酯等。其中以碳數爲1〜14之醇類之苯二甲 酸酯爲適佳。 另外，脂肪族酯之例如己二酸二甲酯、己二酸二異丁 酯、己二酸二丁酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異 癸酯、己二酸二丁基二甘醇酯、壬二酸二-2-乙基己酯、 -15- 200938955 癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯、 乙醯基蓖麻醇酸甲酯等。其中以碳數爲1〜14之醇及碳數 爲3〜20之脂肪族二元酸所得脂肪族酯爲較佳。 上述（B)及（C)組成分之含量，對100重量份（A)組成 分計，（B)組成分爲20〜35重量份’其中以20〜30重量 份爲較佳，（C)組成分爲5〜20重量份，其中以10〜20重 量份爲較佳，且（B)組成分及（C)組成分之合計爲30〜50 重量份。當少於上述下限値時，無法獲得充分之難燃性， ❹ 又，超過上述上限値時，拉伸特性及撓性有降低之傾向。 (D)組成分之光聚合引發劑之例如苯乙酮，2,2-二甲 氧基苯乙酮、對-二甲胺基苯乙酮、米希勒酮、苯偶醯、 二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙 醇酮異丙醚、二苯乙醇酮正丙醚、二苯乙醇酮正丁醚、苯 甲基二甲基縮酮、噻頓酮、2-氯噻頓酮、2-甲基噻頓酮、 2 -經基-2·甲基-1-苯基-1-嗣、1-(4 -異丙基本基）-2 -經基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲醯甲酸酯、1-羥基環己基苯基 © 酮等各種光聚合引發劑皆可使用。光聚合引發劑之適佳用 量，對於100重量份之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂計，以0.5 〜20重量份爲宜，其中以0.5〜10重量份爲較佳。 本發明之難燃性感光性樹脂組成物，雖然以上述組成 分（A)〜（D)爲必須成分，必要時，尙可添加其他樹脂，由 (甲基）丙烯酸酯等單體所構成樹脂成分（樹脂成分中包含有 單體），敏化劑、難燃助劑、溶劑等。藉由成爲上述組成 物，不僅作爲難燃性感光性樹脂組成物能具有更優異之特 -16- 200938955 性，尙能擴大其用途。另外，添加溶劑成爲清漆狀之難燃 性感光性樹脂組成物，應稱爲清漆狀難燃性感光性樹脂組 成物，然而沒有特別區別之必要時，也單以感光性樹脂組 成物代表之。同時，就其各組成分（不包括溶劑成分）之調 配量或調配比率說明時，應知那是不含有溶劑狀態下之說 明內容。 本發明之難燃性感光性樹脂組成物尙可調配以單官能 〇 基或多官能基之（甲基）丙烯酸酯。可使用之該單官能基丙 烯酸酯，例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙 烯酸2-羥丙酯、磷酸2-羥乙基丙烯醯酯、丙烯酸2-甲氧 基乙氧基乙酯、丙烯酸2_乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸四 氫糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸硬脂 酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸丙烯酯、丙 烯酸乙氧酯、丙烯酸甲氧酯、丙烯酸N，N’-二甲胺基乙 酯、丙烯酸苯甲酯、磷酸2-羥乙基丙烯醯酯、丙烯酸二 ® 環戊二烯酯、丙烯酸二環戊二烯乙氧酯等。該多官能基丙 烯酸酯之例如丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙 酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二 丙烯酸1,6-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸新戊 二醇酯、二丙烯酸聚甘醇200酯、二丙烯酸聚甘醇40 0 酯、二丙烯酸聚甘醇600酯、二丙烯酸羥基三甲基乙酸酯 新戊二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、雙（丙烯氧基乙氧基）雙 酚A、雙（丙烯氧基乙氧基）四溴化雙酚A、二丙烯酸三丙 二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸異戊四醇酯、 -17- 200938955 異氰酸三個（2 -羥乙基）酯、四丙烯酸異戊四醇酯、六丙烯 酸二異戊四醇酯、五丙烯酸二異戊四醇單羥酯等。本發明 之難燃性感光性樹脂組成物中’該（甲基）丙烯酸酯之添加 量，對於100重量份之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂計，以5〜 60重量份爲宜’其中以1〇〜30重量份爲較佳。 又，調配以敏化劑也是有益的，該敏化劑之例如可使 用二苯甲酮等。對於100重量份之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂 計，可使用〇 . 〇 1〜2重量份之敏化劑，其中以添加〇. 〇 5〜 ❹ 0.5重量份爲較佳。 本發明之感光性樹脂組成物可藉各種有機溶劑等調整 其黏度等。適佳之有機溶劑之使用例如三甘醇二甲醚 '二 甘醇二甲醚、二甲基乙醯胺、N -甲基吡咯烷酮、丙二醇單 甲醚乙酸酯、乳酸乙酯或其混合溶劑。對於感光性樹脂組 成物飲固形物100重量份計，使用10〜100重量份範圍之 溶劑爲適佳。又，含有1 〇重量％以上之溶劑而在常溫下呈 現液狀之感光性樹脂組成物，稱爲清漆狀之感光性樹脂組 〇 成物。又，製造聚醯胺酸樹脂之際，作爲反應溶劑使用之 有機溶劑尙殘存時，可計算爲該溶劑用量。 感光性樹脂組成物中，雖然也可添加能跟環氧基等之 羧基反應之成分，其添加量在不損及室溫保存安定性下’對 1 00重量份之感光性樹脂組成物之固形物計’添加1 0重 量份未滿爲適佳，其中以添加5重量份未滿爲較佳。 又，感光性樹脂組成物中，必要時，在不影響及作爲 光阻之各種特性範圍下，添加酞花青綠、酞花青藍等周知 -18- 200938955 色料。該時，適佳之色料之添加量乃對於感光性樹脂組成 物（固形物）計，使用1〜20重量％。更加之，必要時，本 發明之感光性樹脂組成物中可添加周知之塡充劑，可供感 光性塗料之應用。 本發明之感光性樹脂組成物中，實質上不含鹵素元 素。此處所稱實質上不含鹵素元素乃指以鹵素元素計，不 含900重量ppm以上之鹵素及鹵化物。 〇 本發明之感光性樹脂組成物之固形物（包括單體，不 包括溶劑）之適佳組成分如下： (A) 含矽氧烷聚醯胺酸樹脂：40〜75重量％，以50〜 6 0重量％爲較佳， (B) 有機次膦酸之金屬鹽：15〜25重量％，以15〜20 重量％爲較佳， (C) 酯化物：5〜15重量％，以10〜15重量％爲較佳， (D) 光聚合引發劑：0.5〜15重量％，以1〜10重量％ ❿爲較佳， 敏化劑：0〜0.5重量％，以 0.0 5〜0.5重量％爲較 佳， ' 其他樹脂：（甲基）丙烯酸酯等單體所構成樹脂成分： 〇〜2 5重量％，以1 0〜2 0重量％爲較佳。 本發明之感光性樹脂組成物，將樹脂成分中較佳按照 上述比率調配以上述各種添加物或溶劑，經混合均一而展 現其柔軟性及各種特性。並以黏性液狀、清漆狀、油墨狀 或薄膜狀等形態而存在。製成薄膜狀時，塗布液狀或清漆 -19- 200938955 狀之感光性樹脂組成物於基材之薄膜上，經乾燥而得者爲 適佳，必要時尙可從基材之薄膜剝離而得。 本發明之感光性樹脂組成物，可按照一般所知使用方 法而利用，適用於電路基板時，使用液戕或清漆狀之感光 性樹脂組成物，藉用淨化印刷機或塗布機在電路基板上， 以 5〜ΙΟΟμιη厚度，較佳爲10〜40μηι厚度直接塗布而 成。經塗布之組成物以50〜120 °C溫度適度進行預乾燥， 然後，使用形成所定掩模圖樣之光掩模進行選擇性曝光， © 用鹼性水溶液顯影處理未曝光部分，以120〜200 °C溫度熱 處理20〜120分鐘而進行硬化。又，尙可預先形成感光性 樹脂組成物成爲薄膜狀，再層積於電路基板上之方法而應 用。經層積所得電路基板可按照上述相同曝光、顯影、熱 硬化等方法而處理之。 據上述經塗布或層積而得電路基板/感光性樹脂層所 構成之層積物，由於本發明之感光性樹脂組成物具有優異 之柔軟性，所以特別適用於撓性電路基板之加工用途。其 〇 他如使用本發明之感光性樹脂組成物之電路基板，由於感 光性樹脂組成物之硬化物特性具有均衡性良好之耐熱性、 耐電鍍性、耐濕性等，所以適用於需求該特性之用途。 ^ 實施發明之最佳途徑 本發明藉由實施例具體說明如下。唯本發明不侷限於 該實施例範圍。又，本發明之實施例中倘無特別說明，各 種測定及評估及按照下述進行。 -20- 200938955 光硬化性之評估方法 將感光性樹脂組成物鑄塑於基材上，使之乾燥後之膜 厚成爲25μιη，然後使用評估用掩模以曝光機（Hitech公司 製品，高壓水銀燈）曝光，顯影使用1 %碳酸鈉水溶液在30 °C下進行，繼之以高壓漂洗洗淨之。光硬化性之評估以曝 光量在500mJ以下，無減少膜之情形下，500μιη徑之通孔 〇 能解像時作爲及格，否則視爲不良。 鹼性顯像液溶解性之評估方法 將感光性樹脂組成物以乾燥後之膜厚成爲25 μιη下鑄 塑於基材上’使用1%碳酸鈉水溶液在30t下顯影，藉高 壓漂洗洗淨。鹼性顯像液溶解性之評估以感光性樹脂層在 3 〇〇秒鐘以內完全溶解時作爲及格，否則視爲不良。 ® 黏性之評估方法 就感光性樹脂組成物以乾燥後之膜厚成爲25 μιη下經 鑄塑於基材上者，表面上無黏性者評估爲及格，有黏性者 ‘視爲不良。 難燃性之評估方法 將銅箔厚12μιη ’聚醯亞胺樹脂層爲25μιη之撓性基 板（新日鐵化學製品’愛司巴尼克斯）經蝕刻去除銅箔所得 聚醯亞胺薄膜’以真空層積法貼附25μιη之薄膜，切割成 -21 - 200938955 爲50mmx200mm之長方形狀，就此薄膜依據UL-94之燃 燒試驗評估其難燃性。試驗合格且最初接觸火炎後之燃燒 時間在3秒鐘以內者評估爲優良（以G示之）’ 4秒鐘以上 而10秒鐘以下而試驗本身含格者評估爲尙可（以0κ示 之），試驗不合格者評估爲不良（以NG示之）。 拉伸強度之評估 25μιη之薄膜照射以100mJ之光，在160°C下硬化1 © 小時後切割爲寬12.7mm，長 60mm，使用拉伸試驗機 (RTA-250)，以夾頭間距離 40mm，荷重 25N，速度 5 .Omni/分鐘之條件下，朝長度方向拉伸而測定之。以原束 之夾頭距離爲基準，拉伸到破裂時之距離之比率做爲延伸 度，10%未滿爲不良，10〜20%爲及格，20%以上評估爲 優良。 【實施方式】 〇 實施例 本發明依據合成例，實施例具體說明如下。 合成例1 備有氮氣注入管之反應器中，將式（2)中r6示結合 鍵，對位有胺基’間位有乙烯基之二胺（即，2,2，-二乙烯 基-4,4’-二胺基聯苯）i5.0g溶解於326.2经之N_甲基啦略院 酮中，再加入式（1)中，Ri〜R4皆示甲基，r5示丙嫌基， -22- 200938955 η示7〜8，胺等量爲415之矽氧烷二胺（信越化學公司製 品，KF-8010)210.7g，經攪拌後，再加入3,3’，4,4’-聯苯基 四羧酸二酐（BPDA)18.7g，二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA)8 1 .8g，繼之，加入163.1g之N-甲基吡咯烷酮， 在氮氣氛圍中室溫下攪拌5小時，而得目的之含矽氧烷聚 醯胺酸樹脂溶液。使用E型黏度計測定該含矽氧烷聚醯胺 酸樹脂之N-甲基吡咯烷嗣溶液（樹脂濃度爲40.0重量％)在 ❹ 25°C下之黏度，結果爲2 1.587cPa. s。 實施例1 對於合成例1所得含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液（以含矽 氧烷聚醯胺酸樹脂計爲1〇〇重量份，以下皆同），調配以 30重量份之丙酯（日本化藥公司製品，商品名爲PET : 3 0)，3重量份之光聚合引發劑（汽巴特殊藥物公司製品， 商品名爲OXE-02)，20重量份之次膦酸鋁（日本克利亮公 ® 司製品，商品名爲耶克索利OP 93 5，二乙基次膦酸鋁， 含磷量23%，平均粒徑爲2μιη)及20重量份之1，3-伸苯基 雙（二-2,6-二甲苯基磷酸酯）（大八化學公司製品，商品名 爲ΡΧ-2 00，白色粉狀物），然後，塗布於事先經脫模處理 之PET薄膜上，在120°C下乾燥8分鐘，而得薄膜狀感光 性樹脂組成物。該感光性樹脂組成物之調配比率及特性之 評估結果示於表1中。 實施例2 -23- 200938955 實施例 施例1相同 1中’ PX-200改用1〇重量份之外，皆按照實 方法得薄膜狀感光性樹脂組成物。 實施例3 實施例1中，op 935改用30重量份之外，皆按照實 施例1相同方法製得薄膜狀感光性樹脂組成物。 實施例4 實施例1中’ 0P 93 5改用3〇重量份，ρχ_2〇〇改用 5 〇重量份配合以外，皆按照實施例丨相同方法製得薄膜 狀感光性樹脂組成物。 實施例5 實施例1中’ OP 93 5改用35重量份，Ρχ_2〇〇改用5 重量份以外，皆按照實施例1相同方法製得薄膜狀感光性 樹脂組成物。 實施例6 實施例1中，ΟΡ 93 5改用35重量份，ρχ_2〇〇改用 15重量份之外，皆按照實施例1相同方法製得薄膜狀感 光性樹脂組成物。 實施例7 實施例1中，〇Ρ 93 5改用30重量份，替代ρχ_2〇〇 200938955 而改用苯二甲酸雙-2-乙基己酯（DOP)20重量份以外，皆 按照實施例1相同方法製得薄膜狀感光性樹脂組成物。 實施例8 實施例1中，OP 93 5改用30重量份，替代PX-200 而調配癸二酸二-2-乙基己酯（DOS)20重量份之外，皆按 照實施例1相同方法製得薄膜狀感光性樹脂組成物。 Ο 比較例1 實施例3中，未調配PX-200以外，皆按照實施例3 相同方法製得薄膜狀感光性樹脂組成物。 比較例2 實施例3中，未調配PX-200及OP 93 5之週配量改爲 40重量份以外，皆按照實施例3相同方法製得薄膜狀感 ® 光性樹脂組成物。 比較例3 實施例1中，未調配OP 935及調配40重量份之PX- 200 以外， 皆按照 實施例 1 相 同方法 製得薄 膜狀感 光性樹 脂組成物。 比較例4 實施例1中，替代調配20重量份之PX-200，改調配 -25- 200938955 2 0重量份之脂肪族磷酸酯（大八化學公司製品，商品名爲 Daiguard-580)以外，皆按照實施例i相同方法製得薄膜狀 感光性樹脂組成物。 比較例5 實施例1中，未調配OP 93 5及替代調配20重量份之 PX-200而改用熔脹型（intumescent)系難燃劑（ADEkA公司 製品，商品名爲ADEKASTAB FP-2 1 00)40重量份以外， © 皆按照實施例1相同方法製得薄膜狀感光性樹脂組成物。 比較例6 實施例3中，替代調配20重量份之PX-200，而改用 20重量份之磷酸三甲酚酯（TCP)以外，皆按照實施例3相 同方法製得薄膜狀感光性樹脂組成物。 上述調配比率及評估結果整理後示於表1及表2。 又，表中之份代表重量份。表1及表2所記載所有實施例 〇 及所有比較例中皆調配1 00重量份之合成例1所得含矽氧 烷聚醯胺酸，30重量份之丙烯酸酯化合物（PET-30)，3重 量份之光聚合引發劑（OXE-02)，因此，不再記載而略除。 又，DG-5 80 係 Daiguard-5 80。PX-200 係 1，3-伸苯基雙 (二-2,6-二甲苯磷酸酯），OP 935乃耶克索利〇P 935係二 乙基次膦酸鋁。 -26- 200938955 【表1】

實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 0P935 (份） 2 0 2 0 3 0 3 0 3 5 3 5 3 0 3 0 酯化物(份） 2 0 10 2 0 5 5 15 2 0 2 0 PX-200 PX-200 PX-200 PX-200 PX-200 PX-200 DOP DOS 光硬化性 0K 0K OK OK OK OK OK OK 溶解性 0K 0K OK OK OK OK OK OK mm. 0K 0K OK OK OK OK OK OK 難燃性 0K 0K G G G G G G 拉伸強度 G 0K G OK OK G G G 【表2】

比較例1 比較例2 臓例3 比較例4 比_5 比較例6 0P935 (份） 3 0 4 0 無 2 0 無 3 0 酯化物(份） 無 無 4 0 PX-200 2 0 DG-580 無 2 0 TCP FP-2100 Μ 無 無 無 4 0份 無 光硬化性 OK OK NG OK OK OK 溶解性 OK OK OK OK NG NG 低黏性 OK OK OK NG OK NG 難燃性 NG G NG NG G G 拉伸強度 NG NG G G G G

又，以紫外光lOOmJ/cm2照射在實施例1所得薄膜狀 感光性樹脂組成物加以硬化。再將之用乾燥箱在1 6(TC下 熱處理60分鐘而得薄膜狀硬化物。就該薄膜狀硬化物測 定25 °C下之彈性率，玻璃化溫度（Tg)，伸長率。該測定結 -27- 200938955 果如下： 彈性率（Pa) : 3_6xl08，Tg(°C ) : 155·0，伸長率（％): 20·4。 玻璃化溫度使用熱機械分析裝置（Bruker公司製品， 4000SA)，試片爲寬 2mm，長 30mm，以夾頭間距離 15mm，荷重2g，升溫速度5°C /分鐘之條件下，測定試片 朝長方向之熱膨脹度，以其彎曲點爲玻璃化溫度（Tg)。伸 長率（％)及彈性率（Pa)之測定，使用拉伸試驗儀（RTA- © 2 50)，試片爲寬 12.7mm，長 60mm，以夾頭間距離 40mm，荷重25N，速度5.0 m m/分鐘之條件下朝向長方向 拉伸而測定。 產業上之利用可行性 本發明之感光性樹脂組成物具有保存安定性高，使用 紫外光加工電路之後，在稀薄鹼性水溶液也能顯影，又在 200°C以下之低溫領域也能硬化，因此，適佳於撓性印刷 〇 電路板製造時之焊接光阻或電鍍光阻等用途。更加之，其 硬化物具有優異之柔軟性、耐折曲性、彎曲性，可提供需 求柔軟特性之撓性印刷電路板用光阻有益用途。 -28-

Claims (1)

1. 200938955 十、申請專利範園 1. 一種難燃性感光性樹脂組成物，含有下列組成分 (A)〜（D)爲必須成分 (A) 具有乙烯性不飽和結合之含矽氧烷聚醯胺酸樹 脂， (B) 有機次膦酸之金屬鹽， (C) 選擇自常溫下呈現固體之芳香族磷酸縮合酯、苯 〇 二甲酸酯及脂肪族酯中至少一種之酯化物，以及 (D) 光聚合引發劑， 之難燃性感光性樹脂組成物中，其特徵爲（A)組成分係藉 由芳香族四羧酸二酐所構成酐成分及含有矽氧烷二胺及具 有乙烯性不飽和結合之芳香族二胺之二胺成分反應所得含 矽氧烷聚醯胺酸樹脂，對於100重量份之（A)組成分，含 有20〜35重量份之（B)組成分，5〜20重量份之（C)組成 分，且（B)組成分及（C)組成分之合計量爲30〜50重量 © 份，實質上不含有鹵素者。 2. 如申請專利範圍第1項之難燃性感光性樹脂組成 物，其中，（A)組成分係由芳香族四羧酸二酐所構成酐成分 ’和含有矽氧烷二胺及有乙烯性不飽和結合之芳香族二胺之二 胺成分反應而得，該矽氧烷二胺及具有乙烯性不飽和結合之 芳香族二胺之莫耳比率在3 0/7 0〜95/5範圍者。 3 .如申請專利範圍第1項之難燃性感光性樹脂組成 物，其中，對於100重量份之（A)組成分，再含有5〜60重 量份之單官能基或多官能基之（甲基）丙烯酸酯者。 -29- 200938955 4. 一種清漆狀之難燃性感光性樹脂組成物，其特徵 爲溶解如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之難燃性 感光性樹脂組成物於溶劑而成。 5. —種薄膜狀之難燃性感光性樹脂組成物，其特徵爲 塗布如申請專利範圍第4項之清漆狀之難燃性感光性樹脂組 成物於基板薄膜上，予以乾燥所成者。 6. —種電路基板，其特徵爲將如申請專利範圍第1項 至第3項中任一項之難燃性感光性樹脂組成物，在導體層經 © 圖案化之電路基板上形成膜後，曝光、顯影、硬化而形成有 負型絕緣膜之電路基板。 -30- 200938955 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表闽之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無