TWI328142B - - Google Patents

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13281,42 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有新穎的含有含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂所成 物的感光性樹脂組成物，及使用其形成絕緣皮膜之電路基 板者。詳細而言’係有關適合於印刷配線板用光阻組成物 或形成其硬化膜之新穎的含有含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂的 感光性樹脂組成物，及使用其形成絕緣皮膜之電路基板者 【先前技術】 近年來’由於紫外線硬化型之感光性樹脂組成物的高 生產性、低公害性 '省能量性等各種原因，大量使用於塗 •料、黏著劑、光阻等廣範圍之領域。在印刷配線板加工領 域，焊劑光阻油墨等各種油墨方式之被覆材料，從已往之 網版印刷方式改變爲紫外線硬化型組成物。又，隨電子技 • 術之顯著進步而發展高密度化及輕量化，已往之剛性基板 亦以撓性基板替代。 通常使用油墨爲被覆材料時，硬化後之被覆材料的特 性，在剛性基板所使用之被覆材料中並不要求柔軟性；撓 性基板使用被覆材料時，爲顯現撓性基板之特性，要求被 覆材料之柔軟性更高者。 因此’特開7 — 2072 1 1號公報上有，含有環氧樹脂與 含不飽和基之單羧酸及羧酸酐的反應生成物之含不飽和基 的聚羧酸樹脂、與光聚合引發材料之硬化性感光材料的記 -6- (2) 1328142 \ 載。但是，如此之材料，不能確保充分的柔軟性或可動性 ，缺乏耐折性；又，加工後基板產生翹曲等不適之情況， 多方面要求其改善。因此，特開2004 - 294882號公報上有 ’以顯現低彈性之成份的矽氧烷聚醯胺爲主成份之組成物 的提案。如此之組成物，雖可減低加工後之基板翹曲，但 有高價、組成物之室溫儲存穩定性不良之問題。 專利文獻1 :特開平7-207211號公報 • 專利文獻2:特開2004 — 294882號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明提供賦予硬化物可動性之感光性樹脂組成物， _ 同時以提供具有耐折性或彎曲性優越之柔軟性，於室溫下 - 之儲存穩定性優異、硬化或加工之際不必高溫處理之絕緣 皮膜爲目的。 [課題之解決手段] 本發明的工作同仁，爲解決上述課題，經深入探討不 斷硏究之結果發現，含有含具有特定之矽氧烷部位及不飽 和基之芳香族部位的聚醯胺酸樹脂所成之感光性樹脂組成 物，能解決上述課題’完成本發明。 即，本發明係一種感光性樹脂組成物，其特徵爲相對 於含有含： 下述式（1)所示之構成單位30〜9 5莫耳％、 (3) 1328142 式（2)所示之構成單位5〜7〇莫耳％、及 式（3)所示之構成單位0〜5〇莫耳％， 的矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重量份，配合卜2〇重量份之 光聚合引發劑作爲必要成份所成。 【化1】

(式中，Ar爲由芳香族四羧酸去除羧基之4 一價四錢酸 殘基；R!爲碳數1〜6之烷基或苯基；R2爲碳數2~6之伸院基 或伸苯基； <爲〇~1〇之數；R3爲2價之基或直鍵；R4爲 CH2 = CH- R6 —所示之基；R6爲直鍵、碳數1〜6之伸烷基或 伸苯基；R5爲由二胺化合物去除胺基之2價殘基；惟一般 式（1)及（2)中所含之二胺殘基者除外；又，m、η及〇爲各 構成單位之存在莫耳比，m爲0.3〜0.95、η爲0.05〜0.7及〇爲 -8- (4) 1328142 0〜0.5之範圍。還有，式（1)~ (3)中之Ar，可爲相同或相異 者）。 上述感光性樹脂組成物係’相對於含矽氧烷之聚醯胺 酸樹脂100重量份，配合卜20重量份之光聚合引發劑及 5〜60重量份之單官能或多官能的丙烯酸酯作爲必要成份所 成。 又，本發明，係將上述感光性樹脂組成物，溶解於溶 φ 劑所成之清漆狀感光性樹脂組成物。進而，本發明，係將 上述清漆狀感光性樹脂組成物，塗佈於基板薄膜上，經乾 燥所成之薄膜狀感光性樹脂組成物。又，本發明，係將上 述感光性樹脂組成物，塗佈於導體層經圖型化之電路基板 上形成皮膜後，進行曝光、顯像、硬化而得之形成負型絕 ' 緣皮膜的電路基板。 [發明之實施形態] • 詳細說明本發明如下。 本發明之含矽氧烷的聚醯胺酸樹脂，具有上述式（1) 及（2)所示之構成單位，以具有式（3)所示之構成單位爲佳 。式（1)、（2)及（3)中，^爲由芳香族四羧酸去除羧基之4 價四羧酸殘基’可分別爲相同或相異者，可爲兩種以上者 〇 式（〗）中’ Ri爲碳數1〜6之烷基或苯基；以碳數1〜2 之烷基爲佳；R2爲碳數2〜6之伸烷基或伸苯基；以碳數 2〜4之伸烷基佳；ί爲〇〜〗〇之數； < 之平均値以7〜10爲 -9- ' (5) 1328142 佳。樹脂中’式（1)所示之構成單位的存在量爲3〇〜9 5莫 耳％之範圍，較佳爲40〜90莫耳％，更佳爲50〜80莫耳％ 〇 式（2)中，R3爲2價之基或直鍵，以選自直鍵，ch2、 C(CH3)2及S02之任一爲佳。尺4爲CH2 = CH~R6—所示之 基；R6爲直鍵、碳數1〜6之伸烷基或伸苯基；從反應性 之點而言’ R4以乙烯基爲佳。樹脂中，式（2)所示之構成 φ 單位的存在量爲5~70莫耳％之範圍，較佳爲5〜30莫耳％ 〇 式（3)中’ 115爲2價之二胺殘基，並非式（1)及式（2)中 所含之二胺殘基。樹脂中，式（3)所示之構成單位的存在 量爲〇〜50莫耳之範圍，較佳爲5〜30莫耳％。 - 上述式（1)〜（3)所示之構成單位，係二胺與芳香族四羧 酸類反應而得之醯胺酸鍵結’其一部份可爲醯亞胺化。但 是，爲確保良好之鹼顯像性，其醯亞胺化率以未達30%爲 φ 佳。 式（1)~(3)中之Ar，爲由芳香族四羧酸去除四羧酸之4 價殘基；大多使用芳香族四羧酸二酐作爲芳香族四竣酸類 之故，藉由芳香族四羧酸二酐說明Ar之例。芳香族四羧 • 酸二酐，有如下之化合物。均苯四甲酸二酐、2，2'，3, 3,_、2，3，3'，4'—或 3，3，，4，4，一二苯甲酮四羧酸 一酐 '2，3’ 6’ 7—、1 > 2 ' 4 > 5 —、1’4’5’8—、1 ，2，6，7—或 1，2，5，6 -萘四羧酸二酐 '4 ’8 —二甲 其 _]，2，3，5，6，7— 六氫萘一1，2，5，6-四羧酸二

-10- (6) 1328142 酐、2，6 —或 2，7—二氯萘—1，4，5，8_四羧酸二酐 、2’ 3，6’ 7 —(或 1，4’ 5，8—)四氯案一1’ 4，5’ 8 — (2，3，6，7—)四羧酸二酐、3，3，，4，4’—、2，2'，3, 3·-或 2，3，3，，4'一聯苯四羧酸二酐、3，3"，4，4"— 、2，3 ’ 3"，4 ” —或2，2 ”，3，3 ” 一對—三聯苯四羧酸二 酐、2，2-雙（2，3—或3, 4一二羧基苯基）丙烷二酐 '雙 (2，3 —二羧基苯基）醚二酐、雙（2，3 —或3，4一二羧基 苯基）甲烷二酐、隹（2，3_或3，4—二羧基苯基）颯二酐 ' 1，1 一雙（2，3 —或3，4一二羧基苯基）乙烷二酐、2，3 ，8 > 9— 、3，4，9，10 — 、4，5，10，11—或 5，6，11 ，12—茈四羧酸二酐、1，2，7，8—、1，2，6，7—或 1 ，2’ 9，10 —菲四竣酸二酐、環戊院—1，2，3，4 —四殘 - 酸二酐、卩比曉一2，3，5’ 6 —四殘酸二酐、卩比略院—2，3 . ’ 4’ 5 —四殘酸二酐、唾吩_2，3’ 4，5~四殘酸二酐、 4 ’ V —氧代二苯二甲酸二酐。又，此等可一種或兩種以 φ 上混合使用。較佳爲均苯四甲酸酐、4，4，_氧代二苯甲 酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二肝、聯苯酸 四殘酸一酐等。此等之中’以一苯甲酮四殘酸二酐、聯苯 四羧酸二酐更佳。 式（3)中之Rs’爲由上述式（1)及（2)中所含之二胺化合 物除外的二胺化合物去除胺基之2價殘基；藉由以二胺化 合物說明Rs時，有下述之化合物 '對苯二胺、間苯二胺 、4, 4’一二胺基二苯基甲烷、4, 4·—二胺基苯基乙烷、4 ，4•一二胺基苯基酸、4, 4’-二（二胺基苯基）硫化物、4 -11 - (7) 1328142 ’ 4'—二（二胺基苯基）砸、1，5~二胺基萘、3，3_二甲 基一 4，4·—二胺基聯苯、5 —胺基—1一（41_胺基苯基）_ 1，3，3_三甲基茚滿、4，4'—二胺基苯甲醯苯胺、3，5 —二胺基_4·—三氟甲基苯甲酿苯胺、3，4,一二胺基二苯 基醚、2，7_二胺基芴、2，2 —雙（4 一胺基苯基）六氟丙 院、4，4'—亞甲基—雙（2 —氣苯胺）、2，2'，5，5'—四氯 一4，4'—二胺基聯苯、2，2'—二氯一 4，4'—二胺基二甲 • 氧基聯苯、3，3'—二甲氧基一4，4’一二胺基聯苯、4，4· _二胺基_2’ 2·—雙（二氣甲基）聯苯、2，2_雙[4— (4_ 胺基苯氧基）苯基]丙烷、2’ 2 —雙[4一（4 一胺基苯氧基）苯 基]六氟丙院、1 ’ 4一雙（4 —胺基苯氧基）苯、4，4,一雙（4 -胺基苯氧基）聯苯、1，3'—雙（4一胺基苯氧基）苯、9，9 • —雙（4一胺基苯基）芴、4, 4’一（對—亞苯基異亞丙基）雙 - 苯胺、4’ 4'一（間一亞苯基異亞丙基）雙苯胺、2，2'_雙 [4 一（4 _胺基_2—三氟甲基）苯氧基]八氧聯苯、羥基胺基 • 聯苯等。 就本發明中所使用之含矽氧烷的聚醯胺酸樹脂製造方 法之一例說明如下。 首先’將芳香族酸二酐加入溶劑中予以溶解。將其攪 拌’同時在冰冷下於氮氣氣體環境中，徐徐加入含有兩種 以上矽氧烷二胺之二胺。其後藉由2〜8小時之攪拌進行反 應’即得含砂氧院之聚醯胺酸樹脂。以此方法所得之含矽 氧院的聚醒胺酸樹脂，爲聚合度相異之混合物。還有，將 二胺之添加方法改變等’可作爲無規聚合型或嵌段聚合型 -12- (8) 1328142 之聚醯胺酸樹脂。 進行上述反應之溶劑，可使用三乙二醇二甲醚、二乙 二醇二甲醚、二甲基乙醯胺、N_甲基吡咯烷酮等有機溶 劑或此等之混合溶劑。 酸二酐與二胺以大略等莫耳量加入爲佳。又，反應藉 由在室溫以下，較佳爲Ot附近進行，可不進行醯亞胺化 而聚合。藉由改變二胺與芳香族酸二酐之使用比例，可改 B 變聚合度。 如此而得之含矽氧烷的聚醯胺酸樹脂，與光聚合引發 劑混合即得感光性樹脂組成物。此含矽氧烷之聚醯胺酸樹 脂，可使用於要求硬化後亦具有可動性之柔軟性的用途， 適合爲感光性樹脂組成物中所使用的樹脂成份。又，側鏈 具有羧基之故，亦適合於以鹼水溶液顯像。 - 本發明之感光性樹脂組成物，以含矽氧烷之聚醯胺酸 樹脂與光聚合引發劑爲必要成份，因應需求可添加其他樹 • 脂、由丙烯酸酯等單體所成之樹脂成份（樹脂成份包含單 體）、增感劑、溶劑。藉由如此之組成物，不僅具有更優 越之作爲感光性樹脂組成物的特性，且擴大其用途。還有 ，加入溶劑成清漆狀之感光性樹脂組成物，雖稱爲清漆狀 之感光性樹脂組成物，在沒必要特別區分時，代表感光性 樹脂組成物。又，就各成份（溶劑除外）之配合量或配合比 例的說明中，係以不含溶劑之狀態加以說明。 調製感光性樹脂組成物之際，配合丙烯酸酯時，所使 用之單官能丙烯酸酯有，例如丙烯酸2 -乙基己基酯、丙 -13- (9) 1328142 烯酸2—羥基乙基酯、丙烯酸2—羥基丙基酯、2—羥基乙 基丙烯醯基磷酸酯、丙烯酸2—甲氧基乙氧基乙基酯、丙 燒酸2 -乙氧基乙氧基乙基酿、丙靖酸四氣糠基醋、丙燒 酸苯氧基乙基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸（十八）烷基酯 、丙烯酸（十二）烷基酯 '丙烯酸環氧丙基酯、丙烯酸烯丙 基酯、丙烯酸乙氧基酯、丙烯酸甲氧基酯' 丙烯酸N，N， -二甲基胺基乙基酯、丙烯酸苄基酯、2_羥基乙基丙烯 # 醯基磷酸酯'丙烯酸二環戊二烯基酯'丙烯酸二環戊二烯 乙氧基酯等。多官能丙烯酸酯有，丙烯酸二環戊烯基酯、 丙烯酸二環戊烯基氧乙基酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、 1 ’ 4一 丁二醇一丙烯酸酯、1，6— 丁二醇二丙烯酸酯、二 乙二醇一丙烯酸酯、季戊二醇二丙烯酸酯 '聚乙二醇200 - 二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二 - 丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯季戊二醇二丙烯酸酯、三乙 二醇二丙烯酸酯、雙（丙烯氧基乙氧基）雙酚A、雙（丙烯氧 9 基乙氧基）四溴雙酚A、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三（2 —羥基乙基 )三聚異氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙 烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯等。本發明之感光 性樹脂組成物中，配合丙烯酸酯時，丙烯酸酯可使用一種 以上；相對於含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂1 00重量份，可添 加5〜60重量份，較佳爲10〜30重量份。 光聚合引發劑有，例如苯乙酮、2，2 —二甲氧基苯乙 酮 '對—二甲基胺基苯乙酮、米希勒酮 '二苯基乙二酮、 -14- 1328142 do) 、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基 醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻正丁基醚、苄基二甲基縮酮、 噻噸酮、2_氯噻噸酮、2 —甲基噻噸酮、2—羥基—2 —甲 基—1 一苯基—1—酮、1 一（4 —異丙基苯基）_2_羥基—2 一甲基丙烷_1_酮、甲基苯甲醯基甲酸酯' 1_羥基環己 基苯基酮等各種光聚合引發劑可使用。光聚合引發劑之較 佳使用量，相對於含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重量份， φ 爲1〜20重量份，更佳爲1〜10重量份。 又，亦適合配合增感劑，此情況，增感劑可使用二苯 甲酮等。增感劑，相對於含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重 量份，可添加0.01〜2重量份，較佳爲0.05〜0.5重量份。 本發明之感光性樹脂組成物，可藉由各種有機溶劑調 ' 整黏度等。所使用之較佳有機溶劑有，三乙二醇二甲醚、 - 二乙二醇二甲醚、二甲基乙醯胺、N—甲基吡略烷酮、丙 二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯或此等之混合溶劑。溶劑之 # 使用量，相對於感光性樹脂組成物之固形份1 00重量份， 以10〜2 00重量份之範圍爲佳。還有，含1〇重量％以上之 溶劑在常溫爲液狀的感光性樹脂組成物，稱爲清漆狀感光 性樹脂組成物。又，在製造聚醯胺酸樹脂之際，殘留使用 爲反應溶劑之有機溶劑時，以溶劑計算。 感光性樹脂組成物，可加入具有與環氧羧基反應之官 能基的成份，其添加量在不損及室溫儲存穩定性之範圍， 相對於感光性樹脂組成物100重量份，可添加未達10重 量份，較佳爲未達5重量份。 -15- (11) 1328142 又，感光性樹脂組成物中，因應需求在不損及焊劑光 阻之諸特性的範圍可添加酞菁綠、酞菁藍等眾所周知的顏 料。此情況顏料之較佳添加量，相對於感光性樹脂組成物 (固形份）爲1〜20重量％。進而，本發明之感光性樹脂組成 物中，因應需求可添加眾所周知的塡料，亦可應用爲感光 性塗料。 本發明之感光性樹脂組成物的固形份（包含單體，溶 φ 劑除外）之較佳組成如下。 含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂：50〜99wt%，較佳爲 6 0 〜9 0 w t %、 光聚合引發劑：1〜20wt%，較佳爲2〜20wt%、 增感劑：〇~2wt%，較佳爲0.05〜0.5wt%、 - 其他之樹脂，由丙烯酸酯等單體所成之樹脂成份： . 0~45wt%，較佳爲 10〜30wt%。 本發明之感光性樹脂組成物，在樹脂成份中以較佳之 • 上述比率配合上述各種添加物或溶劑，藉由均勻混合，可 顯現柔軟性及諸特性。又，可爲黏性液體、清漆狀、油墨 狀或將其塗佈於基材薄膜上經乾燥而得之薄膜狀等。 本發明之感光性樹脂組成物，可依通常之使用方法使 用；使用於配線基板（電路基板）時，可採用網版印刷機或 塗佈機直接塗佈於基板上至5~10 0yra之厚度，較佳爲 10〜4 Oyra之厚度。經塗佈之組成物，於50〜12 0°C予以適度 乾燥，其後採用形成所定之光罩圖型的光罩，進行選擇性 曝光，以鹼水溶液使未曝光部份顯像，可藉由於120〜200 -16- (12) 1328142 °C之溫度進行20〜120分鐘之熱處理而硬化。又，亦可採 用預先將感光性樹脂組成物形成薄膜狀，使其層壓於配線 基板之方法。由層壓所得之電路基板，可採用與上述同樣 之曝光、顯像、熱硬化的方法。 如此，由塗佈或層壓而得之配線基板/感光性樹脂層 所成的層合體，由於本發明之感光性樹脂組成物的柔軟性 優越之故，特別適合於撓性配線基板之加工使用。其他， φ 使用本發明之感光性樹脂組成物的配線基板，由於感光性 樹脂組成物之硬化物特性爲耐熱性、耐電鍍性、耐濕性等 的平衡良好之故，適合於要求此等特性之用途。 使本發明之感光性樹脂組成物形成薄膜狀感光性樹脂 組成物時，藉由將感光性樹脂組成物之溶液塗佈於預先經 ' 脫模處理的PET薄膜等基材上至5~100μιη之厚度，較佳 - 爲1〇〜50ym之厚度；於50〜210°C，較佳爲80〜14(TC進行 假乾燥，可形成薄膜狀感光性樹脂組成物。還有，使用薄 • 膜狀感光性樹脂組成物於配線基板時，一般採用層壓機在 配線基板上予以熱壓黏之方法，其情況之層壓溫度以 2 0~1 00 °C的範圍爲佳。本發明之矽氧烷改性聚醯胺酸樹脂 ，具有雙鍵與羧酸基類之故，以光或熱等進行聚合，形成 具有三維結構之硬化物，由於含矽氧烷單位可保持柔軟性 。藉此，與通常之感光性樹脂單獨或其混合物比較，可賦 予優越之耐熱性、耐濕性、耐電鍍性、可撓性。 本發明之薄膜狀感光性樹脂組成物，不僅微影特性優 越，硬化後具有適度的撓性，耐折性優異。其硬化薄膜之 -17- (13) 1328142 較佳彈性率範圍爲0.1〜lGPa，以0.2〜0.8GPa之範圍更佳 。薄膜之彈性率超過lGPa時，基板之翹曲嚴重，加工特 性降低；另一方面，未達O.IGPa時，耐熱性或強度有容 易下降之傾向。 [產業上利用性] 本發明之感光性樹脂組成物，儲存穩定性高，在使用 紫外線之電路加工後，能以稀鹼水溶液顯像，可在200°C 以下的低溫區域硬化之故，適合於撓性印刷配線板製造時 之焊劑光阻或電鍍光阻時。進而，其硬化物具有高柔軟性 、耐曲折性，彎曲性優越之故，適合使用爲要求此等柔軟 特性之撓性印刷配線板用光阻。 . 【實施方式】 就本發明之實施例具體說明如下。 # 首先，說明本發明所使用之含矽氧烷的聚醯胺酸樹脂 之合成例。 [合成例1 ] 在裝備氮氣注入管之反應器中，將二苯甲酮四殘酸二 酐（BTDA)102.2g溶解於二甲基乙酿胺460g，將反應器冰冷 。於其中加入式（2)之R3爲直鍵、對位爲胺基、間位爲乙 燃基之二胺的2，2’一一乙稀基—4，4'—二胺基聯苯i5〇g ;進而，在氮氣氣體環境下以1小時滴下式（1)中

-18- (14) 1328142 、R2爲（CH2)3、且 < 爲7〜8、數平均分子量約750之矽氧烷 二胺（東麗•陶康寧·西利控公司製，ΒΥ16— 853Χ)188.4§ 。滴下完成後，使反應器內之溫度恢復至室溫’藉由在氮 氣氣體環境下攪拌5小時，即得目標之含矽氧烷的聚醯胺 酸樹脂溶液。由GPC(聚苯乙烯標準品換算）之測定結果’ 所得含矽氧烷聚醯胺酸之數平均分子量：3.3x1 〇4、分子 量分佈：2.64。又，此含矽氧烷聚醯胺酸樹脂之二甲基乙 φ 醯胺溶液（樹脂濃度：40.4wt%)的25°C黏度，使用E型黏度 計測定之結果爲7 5 8 9 c P a * s。 [合成例2] 在裝備氮氣注入管之反應器中，將聯苯四羧酸二酐 • (BPDA) 93.3g溶解於二甲基乙醯胺450g，將反應器冰冷。於 . 其中加入上述2，2'-二乙烯基一4，4'-二胺基聯苯5.0g ; 進而，在氮氣氣體環境下以1小時滴下188.4g之BY — 16 — φ 853X。滴下完成後，使反應器內之溫度恢復至室溫，藉由 在氮氣氣體環境下攪拌5小時，即得含矽氧烷聚醯胺酸樹 脂溶液。 [合成例3] 在裝備氮氣注入管之反應器中，將BTDA 102.2g溶 解於二甲基乙醯胺4 5 0g ’將反應器冰冷。在氮氣氣體環境下 以1小時於其中滴下237.8g之BY — 16 — 853X。滴下完成後， 使反應器內之溫度恢復至室溫，藉由在氮氣氣體環境下攪拌 -19- (15) 1328142 5小時，即得含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液。 [合成例4]

在裝備氮氣注入管之反應器中，將BTDA 102.2g溶解於 二甲基乙醯胺460g，將反應器冰冷。於其中加入2，2^ —二 乙烯基一4，4’_二胺基聯苯15.0g、與二胺基二苯基醚 (DAPE)38.1g;進而，在氮氣氣體環境下以1小時滴下47.1g之 BY - 16 - 853X。滴下完成後，使反應器內之溫度恢復至室 溫’藉由在氮氣氣體環境下攪拌5小時，即得含矽氧烷聚酿 胺酸樹脂溶液。 [實施例1] ' 相對於合成例1所得之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液（含 - 矽氧烷聚醯胺酸樹脂100重量份。以下均同），配合三羥甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯（日本化藥公司製SR-350)30重量 • 份、光聚合引發劑（吉巴特殊化學品公司製CGI 124)5重量 份，將其塗佈於預先經脫模處理之PET薄膜上至乾燥後的 膜厚爲25pm;於110 °C乾燥10分鐘，形成薄膜狀感光性樹 脂組成物。薄膜狀感光性樹脂組成物之硬化後的彈性率爲 0.2GPa。還有，彈性率係使薄膜狀感光性樹月旨組成物曝光 、顯像 '硬化後，採用動態黏彈性測定裝置（D Μ A )，以基 本頻率1 1Hz測定時在室溫區域之E'(儲存彈性率）之値。 [實施例2] -20- (16) 1328142 除相對於合成例1所得之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液 ，配合1分子中具有6個丙烯基之二季戊四醇六丙烯酸酯（ 日本化學公司製DPHA)30重量份’替代三羥甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯以外，與實施例1同樣進行’即得薄膜狀感光 性樹脂組成物。薄膜狀感光性樹脂組成物之硬化後的彈性 率爲 0.2GPa。

[實施例3] 相對於合成例2所得之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液， 配合SR- 3 5 0(3 0重量份）、CGI 124(5重量份），將其塗佈 於預先經脫模處理之PET薄膜上，於ll〇°C乾燥10分鐘，形 成薄膜狀感光性樹脂組成物。薄膜狀感光性樹脂組成物之 硬化後的彈性率爲〇.3GPa。 [比較例1] # 除使用合成例3所得之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液作 爲含矽氧烷聚醯胺酸樹脂以外，進行與實施例1同樣之配 合及薄膜化操作，形成薄膜狀感光性樹脂組成物。薄膜狀 感光性樹脂組成物組成物之硬化後的彈性率爲〇.〇8 GPa。 [比較例2 ] 除使用合成例4所得之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液作 爲含矽氧烷聚醯胺酸樹脂以外，進行與實施例1同樣之配 合及薄膜化操作，形成薄膜狀感光性樹脂組成物。薄膜狀

-21 - (17) 1328142 感光性樹脂組成物組成物之硬化後的彈性率爲1.2GPa。 就上述實施例及比較例所得之薄膜狀感光性樹脂組成 物，以下述之評估方法進行微影性能、顯像後之翹曲、耐 折性、室溫儲存穩定性之評估。配合比例與特性之評估結 果如表1所示。還有表中之部爲重量部。 微影性能，係以1%碳酸鈉水溶液評估直徑5〇〇pm之Via 能否解像。詳細而言，係將膜厚25ym之薄膜狀感光性樹脂 φ 組成物，以壓力IMPa、80°C之條件’藉由熱壓黏式滾筒 層壓機，層壓於撓性基板（新日鐵化學公司製耶斯帕內庫 斯：MCI 2 — 20 — 00 CEM)之銅箔面側。於其上使用評估用 光罩，藉由曝光機（哈依鐵庫公司製高壓水銀燈）進行約 4 0 0mJ之曝光。顯像係採用1%碳酸鈉水溶液，於30°C進行 * 150〜200秒鐘，以純水洗淨。表面無雜亂、直徑5 00um之 . Via可解像時爲〇，不能者爲X。 翹曲之評估係採用上述之撓性基板’藉由圓頂之高度 φ 予以評估。詳細而言，係以上述條件將膜厚2 5 u m之薄膜狀 感光性樹脂組成物層壓於上述撓性基板，經曝光、顯像’ 其後於160 t進行60分鐘硬化。將所得形成絕緣皮膜之撓 性基板剪切成40mm x40mm之形狀’測定頂之高度。圓頂 之高度未達5mm者爲〇，其以上者爲X。 耐折性試驗，係評估在1 80°之伸折試驗中至試片斷裂 止的次數。詳細而言，係以上述條件將膜厚25^之薄膜狀 感光性樹脂組成物層壓於厚度12^之銅箔（三井金屬礦山 公司製：3EC — III)之光澤面側，經曝光、顯像、硬化後 -22- (18) 1328142 ，藉由蝕刻完全去除銅箔。將所得薄膜硬化物剪切成寬 8 mm、長100mm，評估在180°之伸折試驗中至試片斷裂止的 次數。10次以上爲〇、未達10次者爲X。 儲存穩定性，係將薄膜狀感光性樹脂組成物，在23 t ，遮光下靜置2星期後，進行該微影之評估，微影性良好之 情況爲〇、不良之情況爲X。

[表1] 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 聚醯胺酸樹脂 合成例1 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 100重量份 100重量份 1〇〇重量份 100雷量份 100重量份 丙烯酸酯化合物 30重量份 30重量份 30重量份 30重量份 30重量份 (SR-350) (DPHA) (SR-350) (SR-350) (SR-350) 光引發劑(CGI124) 5重量份 5重量份 5重量份 5重量份 5重量份 微影性能 〇 〇 〇 X 〇 翹曲 〇 〇 〇 〇 X 耐折性 〇 〇 〇 〇 X 儲存穩定性 〇 〇 〇 X 〇 -23-

Claims (1)

1. (1) 1328142 十、申請專利範圍 1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵爲相對於含有矽 氧烷之含下述： 式（1)所不之構成單位30〜95莫耳：％、 式（2)所示之構成單位5〜70莫耳％、及 式（3)所示之構成單位0〜50莫写；％， 之聚酿胺酸樹脂100重量份，配合卜20重量份之光聚合引 發劑作爲必要成份所成。

   【化1】

   ⑶ HOOC _N W HV \C〇〇H Rs- II Ο 於此，Ar爲由芳香族四羧酸去除羧基之4價四殘酸殘 基；R,爲碳數之烷基或苯基；h爲碳數2〜6之伸院基或 伸苯基；< 爲〇〜10之數；R3爲2價之基或直鍵；R4爲 -24- (2) 1328142 CH2 = CH-R6—所示之基；R6爲直鍵、碳數1〜6之伸烷基或 伸苯基；R5爲由二胺化合物去除胺基之2價二胺殘基；惟 —般式（1)及（2)中所含之二胺殘基者除外；又’ m、n及0 爲各構成單位之存在莫耳比，m爲0.3 ~0.95、η爲0.05〜0.7 及0爲0〜0.5之範圍。 2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其係 相對於含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重量份，配合1~20重量 Β 份之光聚合引發劑、及5~60重量份之單官能或多官能丙烯 酸酯作爲必要成份所成。 3. —種清漆狀之感光性樹脂組成物，其特徵爲在申 請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物中，加入溶劑所成 〇 < 4. 一種薄膜狀之感光性樹脂組成物，其特徵爲將申請 . 專利範圍第3項之清漆狀之感光性樹脂組成物，塗佈於基板 薄膜上經乾燥所成。 鲁 5.—種電路基板，其特徵爲將申請專利範圍第1至第3 項中任一項之感光性樹脂組成物，塗佈於導體層經圖型化之 電路基板上形成皮膜後，進行曝光、顯像、硬化而得之形成 負型絕緣皮膜之電路基板。 -25-