CN108267931A - 感光性组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性组成物。该感光性组成物包括用以形成聚酰亚胺的组成物、光起始剂、光交联剂以及热交联剂。用以形成聚酰亚胺的组成物包括二胺单体组分、酸酐单体组分以及聚酰亚胺改质剂。二胺单体组分包括长碳链脂肪族二胺单体、含羧酸基的二胺单体以及三唑化合物。酸酐单体组分包括二酸酐单体以及单酸酐单体。聚酰亚胺改质剂具有双键及环氧基团。本发明的感光性组成物能够使用碱性水溶液来进行显影且能够低温熟化。

Description

感光性组成物
技术领域
本发明涉及一种组成物，且特别涉及一种感光性组成物。
背景技术
用于一般软性电路板的以环氧树脂为主剂的感光性防焊组成物所制成的薄膜，因有着耐焊锡性、机械强度及耐燃性不足等缺点，而难以适用于高密度电路的软性电路板。因此，现有技术尝试以感光性聚酰亚胺取代环氧树脂。然而，在使用以现有技术的感光性聚酰亚胺为主剂的感光性防焊组成物来形成薄膜的过程中，因所使用的显影液含有有机溶剂且熟化温度高于200℃而须在氮气烘箱中进行熟化工艺，故仍无法符合高密度电路的软性电路板的工艺需求。
发明内容
本发明提供一种感光性组成物，其能够使用碱性水溶液来进行显影且能够低温熟化。
本发明的感光性组成物包括用以形成聚酰亚胺的组成物、光起始剂、光交联剂以及热交联剂。用以形成聚酰亚胺的组成物包括二胺单体组分、酸酐单体组分以及聚酰亚胺改质剂。二胺单体组分包括长碳链脂肪族二胺单体、含羧酸基的二胺单体以及三唑化合物。酸酐单体组分包括二酸酐单体以及单酸酐单体。聚酰亚胺改质剂具有双键及环氧基团。
在本发明的一实施方式中，上述的长碳链脂肪族二胺单体的主链的碳数为6至40。
在本发明的一实施方式中，上述的含羧酸基的二胺单体包括6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸。
在本发明的一实施方式中，上述的三唑化合物包括3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑或苯并三唑。
在本发明的一实施方式中，上述的二酸酐单体包括4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。
在本发明的一实施方式中，上述的单酸酐单体包括1,2,4-苯三甲酸酐或邻苯二甲酸酐。
在本发明的一实施方式中，以上述的二胺单体组分的总摩尔数计，长碳链脂肪族二胺单体的含量为15mol％至30mol％、含羧酸基的二胺单体的含量为65mol％至75mol％、三唑化合物的含量为3mol％至12mol％。
在本发明的一实施方式中，以上述的酸酐单体组分的总摩尔数计，二酸酐单体的含量为80mol％至95mol％、单酸酐单体的含量为5mol％至20mol％。
在本发明的一实施方式中，上述的二胺单体组分与酸酐单体组分的摩尔数比为1：1。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺改质剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
在本发明的一实施方式中，以上述的含羧酸基的二胺单体的摩尔数计，聚酰亚胺改质剂的使用量为0.2mol％至0.4mol％。
在本发明的一实施方式中，上述的光起始剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮。
在本发明的一实施方式中，上述的光交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
在本发明的一实施方式中，上述的热交联剂包括1,3-亚苯基双恶唑啉或环氧树脂。
在本发明的一实施方式中，以上述的感光性组成物的总重量计，由用以形成聚酰亚胺的组成物制得的聚酰亚胺的含量为65wt％至85wt％、光起始剂的含量为0.5wt％至5wt％、光交联剂的含量为4wt％至10wt％、所述热交联剂的含量为10wt％至20wt％。
在本发明的一实施方式中，上述的感光性组成物还包括密着促进剂，其中以感光性组成物的总重量计，密着促进剂的含量为0.1wt％至1.3wt％。
在本发明的一实施方式中，上述的密着促进剂包括脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基-1,2,4-三氮唑或2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑。
基于上述，本发明的感光性组成物通过包括用以形成聚酰亚胺的组成物、光起始剂、光交联剂及热交联剂，其中用以形成聚酰亚胺的组成物包括二胺单体组分、酸酐单体组分及聚酰亚胺改质剂，二胺单体组分包括长碳链脂肪族二胺单体、含羧酸基的二胺单体以及三唑化合物，酸酐单体组分包括二酸酐单体以及单酸酐单体，聚酰亚胺改质剂具有双键及环氧基团，借此使得其能够应用于曝光、显影工艺，且在工艺中能够使用碱性水溶液来进行显影以及能够在低于200℃的温度下进行低温熟化而无须使用氮气烘箱，以及经曝光、显影工艺后获得的产物可具有良好的耐酸碱性、耐焊性、耐溶剂性及热安定性，且可与铜箔具有良好的接着力。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
为了制备出能够使用碱性水溶液来显影且能够低温熟化的感光性聚酰亚胺组成物，本发明提出一种感光性组成物，其可达到上述优点。以下，特举实施方式作为本发明确实能够据以实施的范例。
本发明一实施方式提供一种感光性组成物，其包括用以形成聚酰亚胺的组成物、光起始剂、光交联剂以及热交联剂。在本实施方式中，感光性组成物的黏度介于2000cps至4000cps之间。以下，将对上述各种组分进行详细说明。
用以形成聚酰亚胺的组成物包括二胺单体组分、酸酐单体组分及聚酰亚胺改质剂。在本实施方式中，二胺单体组分包括长碳链脂肪族二胺单体、含羧酸基的二胺单体以及三唑(triazole)化合物。也就是说，在本实施方式中，二胺单体组分包括三种二胺单体。另外，在本实施方式中，以二胺单体组分的总摩尔数计，长碳链脂肪族二胺单体的含量为15mol％至30mol％，较佳为20mol％至25mol％、含羧酸基的二胺单体的含量为65mol％至75mol％，较佳为68mol％至72mol％、三唑化合物的含量为3mol％至12mol％，较佳为5mol％至10mol％。当长碳链脂肪族二胺单体的含量低于15mol％时，则所形成的聚酰亚胺会具有成膜性不佳的问题；当长碳链脂肪族二胺单体的含量高于30mol％时，则在后续显影工艺中容易有显影不佳的情形；当含羧酸基的二胺单体的含量低于65mol％时，则在后续显影工艺中容易有显影不佳的情形；当含羧酸基的二胺单体的含量高于75mol％时，则所形成的聚酰亚胺会具有成膜性不佳的问题；当三唑化合物的含量低于3mol％时，若成型后的聚酰亚胺欲另结合其他元件(例如铜箔)时，会具有密着度不佳的问题；当三唑化合物的含量高于12mol％时，则所形成的聚酰亚胺会具有成膜性不佳的问题。
长碳链脂肪族二胺单体的主链的碳数为6至40。当主链的碳数低于6时，则会导致所形成的聚酰亚胺的分子量太小，具有成膜性不佳的问题；而当主链的碳数高于40时，则会导致所形成的聚酰亚胺的分子量太大，容易有显影不佳的情形。另外，在一实施方式中，长碳链脂肪族二胺单体的主链的碳数为36至40。具体而言，长碳链脂肪族二胺单体的实例包括(但不限于)：己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,16-十六烷二胺(1,16-Hexadecanediamine)、1,18-十八烷二胺(1,18-octadecane diamine)。另外，作为长碳链脂肪族二胺单体也可使用市售产品，例如PriamineTM 1074-Dimer diamine或PriamineTM 1075(日本禾大(Croda Japan)公司制造)或Versamine 551(BASF公司制造)。
含羧酸基的二胺单体的实例包括(但不限于)：6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸(methylene bis(anthranilic acid)，简称MBAA)或3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid，简称DABZ)。
三唑化合物的实例包括(但不限于)：3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(3,5-diamino-1,2,4-triazole，简称DTA)或苯并三唑(benzotriazole)。
另外，在本实施方式中，酸酐单体组分包括二酸酐单体以及单酸酐单体。也就是说，在本实施方式中，酸酐单体组分包括两种酸酐单体。另外，在本实施方式中，以酸酐单体组分的总摩尔数计，二酸酐单体的含量为80mol％至95mol％，较佳为85mol％至90mol％、单酸酐单体的含量为5mol％至20mol％，较佳为10mol％至15mol％。当二酸酐单体的含量低于80mol％时，则会导致酸酐单体组分不易溶于溶液；当二酸酐单体的含量高于95mol％时，则所形成的聚酰亚胺会具有耐热性不佳的问题；当单酸酐单体的含量低于5mol％时，则在后续显影工艺中容易有显影不佳的情形；当单酸酐单体的含量高于20mol％时，则所形成的聚酰亚胺会具有成膜性不佳的问题。
二酸酐单体的实例包括(但不限于)：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(Bis-(3-phthalylanhydride)ether，简称ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride，简称BTDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，简称BPDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride，简称BTA)或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(4,4'-(hexafluoro-isopropylidene)diphthalicanhydride，简称6FDA)。
单酸酐单体的实例包括(但不限于)：1,2,4-苯三甲酸酐(trimelliticanhydride、1,2,4-Benzenetricarbovylic anhydride，简称TMA)或邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)。
值得一提的是，在本实施方式中，二胺单体组分与酸酐单体组分会进行反应而形成可溶性聚酰亚胺。在一实施方式中，可溶性聚酰亚胺的制备方法例如包括：使二胺单体组分与酸酐单体组分在溶剂中进行酰亚胺化反应，以形成含可溶性聚酰亚胺的溶液，其中二胺单体组分与酸酐单体组分的摩尔数比为1：1。酰亚胺化反应可利用所属技术领域中技术人员所周知的任何一种方法来进行，例如热环化法或化学环化法。另外，在此步骤中，溶剂例如包括N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，简称为NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，简称为DMAc)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，简称为DMF)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，简称为DMSO)、1,4-丁内酯或其组合。另外，通过二胺单体组分与酸酐单体组分的摩尔数比为1：1，借此用以形成聚酰亚胺的组成物得以制得具有所欲特性的聚酰亚胺。
另一方面，因二胺单体组分包括含羧酸基的二胺单体，故所制得的聚酰亚胺的侧链上会具有羧酸基。
聚酰亚胺改质剂具有双键及环氧基团。详细而言，在本实施方式中，双键及环氧基团分别是位于聚酰亚胺改质剂的主碳链的两末端。具体而言，聚酰亚胺改质剂的实例包括(但不限于)：甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
值得一提的是，在本实施方式中，聚酰亚胺改质剂的改质对象即为二胺单体组分与酸酐单体组分进行反应而制得的可溶性聚酰亚胺。如前文所述，聚酰亚胺的侧链上具有羧酸基，借此聚酰亚胺改质剂能够通过环氧基团与所述羧酸基进行反应而嫁接于聚酰亚胺上来形成经改质的可溶性聚酰亚胺。进一步而言，由于聚酰亚胺改质剂具有双键及环氧基团，故经改质的可溶性聚酰亚胺的侧链上会具有羧酸基及双键，借此使得经改质的可溶性聚酰亚胺可适用于曝光、碱显影工艺。也就是说，用以形成聚酰亚胺的组成物可制得感光性聚酰亚胺，即所述经改质的可溶性聚酰亚胺可作用为感光性聚酰亚胺。另外，在本实施方式中，以含羧酸基的二胺单体的摩尔数计，聚酰亚胺改质剂的使用量为0.2mol％至0.4mol％，较佳为0.25mol％至0.35mol％。当聚酰亚胺改质剂的使用量低于0.2mol％或高于0.4mol％时，则用以形成聚酰亚胺的组成物所制得的聚酰亚胺不具良好显影效果。
从另一观点而言，在本实施方式中，感光性组成物包括由用以形成聚酰亚胺的组成物制备成的感光性聚酰亚胺。在一实施方式中，感光性聚酰亚胺的制备方法例如包括：将聚酰亚胺改质剂加入由二胺单体组分与酸酐单体组分所形成的含可溶性聚酰亚胺的溶液中以进行嫁接反应来形成含感光性聚酰亚胺的溶液。在一实施方式中，在前述步骤中，反应温度例如是介于90℃至110℃之间；以及反应时间例如是介于3小时至5小时之间，但本发明并不限于此。
感光性组成物通过包括光起始剂，使得例如进行曝光工艺时，光起始剂可引发自由基聚合反应。具体而言，光起始剂的实例包括(但不限于)：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮。
感光性组成物通过包括光交联剂，使得例如进行曝光工艺时，光交联剂可与感光性聚酰亚胺进行交联，以提高感光性聚酰亚胺的交联程度并增强显影效果。具体而言，光交联剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
感光性组成物通过包括热交联剂，使得例如进行加热工艺时，热交联剂可与感光性聚酰亚胺进行交联，以提高感光性聚酰亚胺的交联程度。具体而言，热交联剂的实例包括(但不限于)：1,3-亚苯基双恶唑啉或环氧树脂。
另外，在本实施方式中，以感光性组成物的总重量计，感光性聚酰亚胺的含量为65wt％至85wt％，较佳为70wt％至80wt％、光起始剂的含量为0.5wt％至5wt％，较佳为2wt％至4wt％、光交联剂的含量为4wt％至10wt％，较佳为5wt％至8wt％、热交联剂的含量为10wt％至20wt％，较佳为12wt％至18wt％。当感光性聚酰亚胺的含量低于65wt％时；或感光性聚酰亚胺的含量高于85wt％时，则感光性组成物经后续工艺所制得的产物会具有耐热性不佳的问题；当光起始剂的含量低于0.5wt％时；或光起始剂的含量高于5wt％时，则感光性组成物具有感光效果不佳的问题；当光交联剂的含量低于4wt％时，则感光性组成物容易有显影不佳的情形；当光交联剂的含量高于10wt％时，则感光性组成物经后续工艺所制得的产物会具有可挠性不佳的问题；当热交联剂的含量低于10wt％时，则感光性组成物经后续工艺所制得的产物会具有成膜性不佳的问题；当热交联剂的含量高于20wt％时，则感光性组成物经后续工艺所制得的产物会具有可挠性不佳的问题。
值得说明的是，如前文所述，在本实施方式中，通过感光性组成物包括由二胺单体组分、酸酐单体组分及聚酰亚胺改质剂所形成的聚酰亚胺、光起始剂、光交联剂及热交联剂，借此使得感光性组成物能够应用于曝光、显影工艺，且在工艺中能够使用碱性水溶液来进行显影以及能够在低于200℃的温度下进行低温熟化而无须使用氮气烘箱。进一步而言，通过感光性组成物包括由二胺单体组分、酸酐单体组分及聚酰亚胺改质剂所形成的聚酰亚胺、光起始剂、光交联剂及热交联剂，经曝光、显影工艺后获得的产物可具有良好的耐酸碱性、耐焊性、耐溶剂性及热安定性，且可与铜箔具有良好的接着力。如此一来，本发明的感光性组成物能够应用于高密度电路的软性电路板。
另外，感光性组成物可还包括密着促进剂。具体而言，密着促进剂的实例包括(但不限于)：脲丙基三乙氧基硅烷(N-(Triethoxysilylpropyl)urea)、3-巯基-1,2,4-三氮唑(1H-1,2,4-Triazole-3-thiol)或2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole)。在本实施方式中，以感光性组成物的总重量计，密着促进剂的含量为0.1wt％至1.3wt％，较佳为0.5wt％至0.9wt％。值得一提的是，通过感光性组成物还包括密着促进剂，经曝光、显影工艺后获得的产物可与铜箔具有更良好的接着力，进而具有更良好的耐酸碱性。
另外，在不损及本发明的感光性组成物的效果范围内，感光性组成物可依需要还含有添加剂。所述添加剂包括(但不限于)：填充剂、着色剂、耐燃剂、消泡剂或其组合物。
下文将参照实施例1-5及比较例1，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例1-5，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、工艺细节以及工艺流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。
制备实施例1-5及比较例1的感光性组成物所使用的主要材料及设备的信息如下所示。
二胺单体组分：
长碳链脂肪族二胺单体，商品名为PriamineTM 1074-Dimer diamine，日本禾大公司制造，其中主链的碳数为36；
6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸(以下简称MBAA)，购自合歌山公司；
3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(以下简称DTA)，购自东信公司。
酸酐单体组分：
4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(以下简称ODPA)，购自TCI公司；
1,2,4-苯三甲酸酐(以下简称TMA)，购自东信公司。
聚酰亚胺改质剂：
甲基丙烯酸缩水甘油酯，购自恒桥公司。
光起始剂：
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦，购自恒桥公司。
光交联剂：
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体，购自长兴公司。
热交联剂：
1,3-亚苯基双恶唑啉，购自三国制药公司。
密着促进剂：
2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，购自友和公司；
3-巯基-1,2,4-三氮唑，购自友和公司；
脲丙基三乙氧基硅烷，购自友和公司。
参考实施例
首先，在1000毫升的玻璃反应釜中，将长碳链脂肪族二胺单体、MBAA与DTA在70℃下溶解在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成二胺单体混合溶液。接着，在70℃下，将ODPA加入所述二胺单体混合溶液中搅拌2小时后，将TMA加入并同样搅拌2小时，以获得固含量约为40％的聚酰胺酸溶液。
然后，将作为催化剂的三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、作为共沸剂的甲苯与所述聚酰胺酸混合，以形成预反应溶液。接着，将所述预反应溶液在以下条件下进行亚酰胺化反应：依序在150℃、160℃及170℃的温度条件下分别搅拌3小时、1小时及1小时，以获得含可溶性聚酰亚胺的溶液。
之后，将TPP及氢醌(hydroquinone)加入所述含可溶性聚酰亚胺的溶液中，并持温在95℃下搅拌0.5小时，以得到一混合溶液。接着，将甲基丙烯酸缩水甘油酯缓慢加入所述混合溶液中，并持温在95℃下搅拌4小时后冷却，使得甲基丙烯酸缩水甘油酯嫁接在可溶性聚酰亚胺上，以得到含感光性聚酰亚胺的溶液。值得一提的是，通过使用氢醌，可避免甲基丙烯酸缩水甘油酯与可溶性聚酰亚胺交联而形成凝胶体(gel)。
接着，以链太郎搅拌机将烟雾化二氧化硅、色料、TPP、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体、消泡剂及所述含感光性聚酰亚胺的溶液搅拌混合10分钟后，再以三滚筒机进行分散，以得到一混合溶液。预先以炼太郎搅拌机将1,3-亚苯基双恶唑啉及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦在N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌5分钟以均匀混合后，将其加入所述混合溶液中，以得到固含量约为50％的感光性组成物。
实施例1
按照与参考实施例相同的制造程序来制造实施例1的感光性组成物，其中在制备感光性聚酰亚胺的过程中，以二胺单体组分的总摩尔数计，长碳链脂肪族二胺单体的含量为25mol％、MBAA的含量为70mol％、DTA的含量为5mol％；在制备感光性聚酰亚胺的过程中，以酸酐单体组分的总摩尔数计，ODPA的含量为90mol％、TMA的含量为10mol％；且以实施例1的感光性组成物的总重量计，以上述比例制备的感光性聚酰亚胺的含量为75wt％、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦的含量为2.5wt％、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体的含量为7.5wt％、1,3-亚苯基双恶唑啉的含量为15wt％。
实施例2
按照与实施例1相同的制造程序来制造实施例2的感光性组成物，而差异主要在于：在实施例1中，以二胺单体组分的总摩尔数计，长碳链脂肪族二胺单体的含量为25mol％、MBAA的含量为70mol％、DTA的含量为5mol％；而在实施例2中，以二胺单体组分的总摩尔数计，长碳链脂肪族二胺单体的含量为20mol％、MBAA的含量为70mol％、DTA的含量为10mol％。
实施例3
按照与实施例2相同的制造程序来制造实施例3的感光性组成物，而差异主要在于：在实施例3中，在以链太郎搅拌机将含有感光性聚酰亚胺的溶液搅拌混合时以及在三滚筒机进行分散的步骤时，还包括加入2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑一起进行搅拌混合及分散。具体而言，以实施例3的感光性组成物的总重量计，感光性聚酰亚胺的含量为74.3wt％、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦的含量为2.5wt％、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体的含量为7.5wt％、1,3-亚苯基双恶唑啉的含量为15wt％、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的含量为0.7wt％。
实施例4
按照与实施例3相同的制造程序来制造实施例4的感光性组成物，而差异主要在于：在实施例3中，所使用的密着促进剂为2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑；而在实施例4中，所使用的密着促进剂为3-巯基-1,2,4-三氮唑。
实施例5
按照与实施例3相同的制造程序来制造实施例5的感光性组成物，而差异主要在于：在实施例3中，所使用的密着促进剂为2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑；而在实施例5中，所使用的密着促进剂为脲丙基三乙氧基硅烷。
比较例1
按照与实施例1相同的制造程序来制造比较例1的感光性组成物，而差异主要在于：在实施例1中，二胺单体组分包括长碳链脂肪族二胺单体、MBAA及DTA；而在比较例1中，二胺单体组分仅包括长碳链脂肪族二胺单体及MBAA，也即在比较例1中，制备感光性聚酰亚胺的过程中完全未使用三唑化合物，且二胺单体组分仅包括两种二胺单体。另外，在比较例1中，以二胺单体组分的总摩尔数计，长碳链脂肪族二胺单体的含量为30mol％、MBAA的含量为70mol％。
在实施例1-5及比较例1的感光性组成物制备完成后，将该些感光性组成物分别进行曝光、显影工艺，以制得解析度达50微米的线宽与线距的实施例1-5及比较例1的聚酰亚胺薄膜，其中该些薄膜的厚度为19微米。以下，以实施例1的感光性组成物为例来说明聚酰亚胺薄膜的制备方法。
首先，以网版印刷的方式，将实施例1的感光性组成物印刷在厚度为12μm的电解铜箔上。接着，使用热风烘箱以70℃的预烤温度烘烤所述感光性组成物10分钟，以形成感光性聚酰亚胺膜在电解铜箔上，且感光性聚酰亚胺膜的厚度为20微米。
接着，在感光性聚酰亚胺膜远离电解铜箔的一侧面上铺设一底片，并使用未经过滤的汞弧光灯以具有500毫焦耳每平方厘米(mj/cm2)的能量的光线使感光性聚酰亚胺膜进行曝光，其中具有500mj/cm2的能量的光线相当于21阶能量表(Stouffer 21-step tablet)中的5至7阶。
之后，以含有1体积百分比的碳酸钠的水溶液作为显影剂，并在30℃下，使用超音波震荡器使经曝光的感光性聚酰亚胺膜进行显影，显影时间为90秒。接着，以清水清洗经显影的感光性聚酰亚胺膜30秒后，以空气枪将经清洗的感光性聚酰亚胺膜吹干。
最后，使用热风循环烘箱以160℃的熟化温度将吹干后的感光性聚酰亚胺膜进行熟化60分钟，以获得实施例1的聚酰亚胺薄膜在电解铜箔上。
值得一提的是，由前述聚酰亚胺薄膜的制备方法可知，本发明的感光性组成物可通过网版印刷的方式印刷在铜箔上，故本发明的感光性组成物适用于电路板。另一方面，在曝光工艺中，本发明的感光性组成物所需的光线能量为500mj/cm2，故将本发明的感光性组成物应用于电路板工艺能够节省制造成本。再一方面，在显影工艺中，经曝光的本发明的感光性组成物是使用1体积百分比的碳酸钠的水溶液进行显影，此表示当应用于曝光、显影工艺，本发明的感光性组成物可使用弱碱性显影剂进行显影，而弱碱性显影剂是电路板工艺中常用的显影剂。也就是说，本发明的感光性组成物在曝光后不需使用非电路板工艺常用的显影剂以外的特定种类显影剂(例如含有机溶剂的显影剂)即可进行显影。又一方面，在熟化工艺中，经曝光显影的本发明的感光性组成物所需的熟化温度为160℃且无须使用氮气烘箱，故将本发明的感光性组成物应用于电路板工艺能够节省制造成本。基于上述可知，通过包括由二胺单体组分、酸酐单体组分及聚酰亚胺改质剂所形成的聚酰亚胺、光起始剂、光交联剂及热交联剂，本发明的感光性组成物能够符合高密度电路的软性电路板的现有工艺条件。
在实施例1-5及比较例1的聚酰亚胺薄膜制备完成后，分别对实施例1-5及比较例1的聚酰亚胺薄膜进行热裂解温度、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、防焊性的测定，以及分别对实施例1-5及比较例1的配置在电解铜箔上的聚酰亚胺薄膜进行剥离强度(peel strength)的测定。前述测定的说明如下，且测定的结果示在表1中
〈热裂解温度的测定〉
首先，分别秤取0.5g至0.8g的实施例1-5及比较例1的聚酰亚胺薄膜，以作为测试膜材。接着，使用热重损失分析仪(由日本精工电子有限公司(Seiko Instrument Inc.)制造，设备名为EXSTAR 6000)，在氮气环境以及升温速度设定为10℃/min的条件下，将该些膜材从30℃升温至600℃，并将膜材损失5％重量时所量测到的温度作为热裂解温度(℃)。在业界设定的标准中，聚酰亚胺薄膜的热裂解温度达到300℃以上即代表具有良好的热安定性。
〈耐酸性的测定〉
将实施例1-5及比较例1的聚酰亚胺薄膜分别浸泡在10体积百分浓度的盐酸溶液中15分钟后，以目视对该些聚酰亚胺薄膜进行观察及评价，且评价标准如下所示。
○：薄膜与铜箔面无剥离
△：薄膜与铜箔面轻微剥离
〈耐碱性的测定〉
将实施例1-5及比较例1的聚酰亚胺薄膜分别浸泡在10体积百分浓度的氢氧化钠溶液中15分钟后，以目视对该些聚酰亚胺薄膜进行观察及评价，且评价标准如下所示。
○：薄膜与铜箔面无剥离
△：薄膜与铜箔面轻微剥离
〈耐溶剂性的测定〉
将实施例1-5及比较例1的聚酰亚胺薄膜分别浸泡在异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)溶液，以及将实施例1-5及比较例1的聚酰亚胺薄膜分别浸泡在甲基乙基酮(methylethyl ketone，MEK)溶液中15分钟后，以目视对该些聚酰亚胺薄膜进行观察及评价，且评价标准如下所示。
○：薄膜与铜箔面无剥离
△：薄膜与铜箔面轻微剥离
〈防焊性的测定〉
依据IPC-TM-650 2.4.13的规定，将实施例1-5及比较例1的聚酰亚胺薄膜分别预热及浮焊在300℃持续30秒后，以目视对该些聚酰亚胺薄膜进行观察及评价，且评价标准如下所示。
○：薄膜无起泡、剥离
△：薄膜轻微起泡、剥离
〈剥离强度的测定〉
首先，将实施例1-5及比较例1的配置在电解铜箔上的聚酰亚胺薄膜连同电解铜箔一起分别裁切成宽度为0.3175mm的测试样品。接着，使用万能试验机(岛津科学仪器股份有限公司(SHIMADZU)制造，设备名为AG-1S)，在拉伸速度设定为50.8mm/min的条件下，将该些测试样品拉伸至拉伸长度为30mm，并求出此时的剥离强度(kgf/cm)。值得一提的是，聚酰亚胺薄膜与电解铜箔之间的接着力越大，则两者之间的介面越不易受到外力破坏。也就是说，在表1中，剥离强度的数值越高，表示剥离强度越佳，且聚酰亚胺薄膜与电解铜箔之间的接着力越强。
表1
由表1可知，实施例1-5的聚酰亚胺薄膜在热裂解温度、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、防焊性及剥离强度等方面均具有良好表现；而比较例1的聚酰亚胺薄膜具有差的耐酸碱性及剥离强度。此表示与未使用三唑化合物作为二胺单体且不包含密着促进剂的感光性组成物相比，通过包括由二胺单体组分、酸酐单体组分及聚酰亚胺改质剂所形成的聚酰亚胺、光起始剂、光交联剂及热交联剂，本发明的感光性组成物在曝光显影后所制得的产物具有良好的热安定性、耐酸碱性、耐溶剂性及耐焊性，且与铜箔具有良好的接着力。进一步而言，由于本发明的感光性组成物能够符合高密度电路的软性电路板的现有工艺条件，以及本发明的感光性组成物在曝光显影后所制得的产物具有良好的热安定性、耐酸碱性、耐溶剂性及耐焊性，且与铜箔具有良好的接着力，故本发明的感光性组成物适用于高密度电路的软性电路板。
另外，由表1可知，与实施例1及实施例2的聚酰亚胺薄膜相比，实施例3-5的聚酰亚胺薄膜具有较佳的剥离强度。此表示本发明的感光性组成通过还包括密着促进剂，经曝光、显影工艺后获得的产物可与铜箔具有更良好的接着力。
虽然本发明已以实施方式揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。

Claims (17)

1.一种感光性组成物，其特征在于，包括：
用以形成聚酰亚胺的组成物，包括：
二胺单体组分，包括长碳链脂肪族二胺单体、含羧酸基的二胺单体以及三唑化合物；
酸酐单体组分，包括二酸酐单体以及单酸酐单体；以及
聚酰亚胺改质剂，其中所述聚酰亚胺改质剂具有双键及环氧基团；
光起始剂；
光交联剂；以及
热交联剂。
2.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，所述长碳链脂肪族二胺单体的主链的碳数为6至40。
3.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，所述含羧酸基的二胺单体包括6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸。
4.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，所述三唑化合物包括3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑或苯并三唑。
5.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，所述二酸酐单体包括4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。
6.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，所述单酸酐单体包括1,2,4-苯三甲酸酐或邻苯二甲酸酐。
7.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，以所述二胺单体组分的总摩尔数计，所述长碳链脂肪族二胺单体的含量为15mol％至30mol％、所述含羧酸基的二胺单体的含量为65mol％至75mol％、所述三唑化合物的含量为3mol％至12mol％。
8.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，以所述酸酐单体组分的总摩尔数计，所述二酸酐单体的含量为80mol％至95mol％、所述单酸酐单体的含量为5mol％至20mol％。
9.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，所述二胺单体组分与所述酸酐单体组分的摩尔数比为1：1。
10.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，所述聚酰亚胺改质剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
11.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，以所述含羧酸基的二胺单体的摩尔数计，所述聚酰亚胺改质剂的使用量为0.2mol％至0.4mol％。
12.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，所述光起始剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮。
13.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，所述光交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
14.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，所述热交联剂包括1,3-亚苯基双恶唑啉或环氧树脂。
15.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，以所述感光性组成物的总重量计，由所述用以形成聚酰亚胺的组成物制得的聚酰亚胺的含量为65wt％至85wt％、所述光起始剂的含量为0.5wt％至5wt％、所述光交联剂的含量为4wt％至10wt％、所述热交联剂的含量为10wt％至20wt％。
16.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，还包括密着促进剂，其中以所述感光性组成物的总重量计，所述密着促进剂的含量为0.1wt％至1.3wt％。
17.根据权利要求1所述的感光性组成物，其特征在于，所述密着促进剂包括脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基-1,2,4-三氮唑或2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑。
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