TW201934736A - 光阻移除劑組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於組合物,其基本上由以下各項組成:磺酸組分,其選自由樟腦磺酸及結構(I)之苯磺酸組成之群,其中R係H或C-1至C-18正烷基;草酸;溶劑組分,其基本上由有機溶劑組分或有機溶劑組分及水之混合物組成,其中該有機溶劑組分佔該溶劑組分之約100 wt%至約85 wt%,且另外其中該有機溶劑組分係選自溶劑(III)、(IV)、(V)、(VI) (其中R係選自由-(-O-CH2
-CH2
-)n’
-OH、-OH及-O-C(=O)-CH3
組成之群,其中n’等於1、2、3或4)、(VII) (其中Ra係H或C-1至C-4烷基部分)、(VIII)、(IX) (其中Rb係C-1至C-18烷基部分)、(X)及(XI)或係至少兩種選自此群之有機溶劑之混合物。本發明亦係關於亦含有表面活性劑組分之該等組合物,且亦係關於使用該等組合物中之任一者作為抗蝕移除劑之方法。
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二丙二醇單甲基醚(III)、,,
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二丙二醇單甲基醚(III)、,,
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Description
本發明係關於由特定磺酸、草酸及溶劑組分組成之低pKa移除劑溶液之組合物,該溶劑組分由特定有機溶劑、該等特定有機溶劑之混合物或該等有機溶劑之混合物及有機溶劑與水之混合物組成。本發明亦係關於除上述組分外亦含有表面活性劑組分之移除劑溶液。該等移除劑溶液展示光阻劑圖案自基板之清潔移除,從而證實所移除抗蝕劑圖案已完全溶解且並無顆粒形成或沈積。另外,在基板係金屬(例如銅)時,移除圖案化抗蝕劑並不另外引起金屬基板之任何顯著腐蝕。
本發明係關於使用新穎移除劑組合物移除交聯聚合物塗層之化學剝離劑組合物,該等新穎移除劑組合物並不促進金屬基板之顯著腐蝕,但出人意料地亦無需存在藉由不飽和酐(例如富馬酸)改質之金屬保護性松香化合物或電荷錯合性聚合物來防止腐蝕。
藉由該等新穎調配物移除之材料包含正型及負型化學增強(例如環氧)及酸催化之光可成像塗層。用於微電子塗層之許多商業化剝離劑之性能不足以滿足最低製造要求。本發明提供產生用於交聯系統之移除產品之商業框架,該等移除產品在酸性介質中具有反應且並無通常觀察於含有諸如銅等金屬之裝置上之有害蝕刻及損害效應,但同時不含藉由不飽和酐(例如富馬酸)改質之金屬保護性松香或電荷錯合性聚合物(該等物質可在移除/剝離製程期間有害地形成微粒物質)。
對於直至且包含硬烘焙或其他稱為完全固化之各種處理條件而言,使用習用浸漬條件在升高溫度下,該組合物將在數分鐘內移除且溶解化學增強之經反應化合物,且不存在對諸如銅等敏感金屬之損害效應。發現該等完全固化塗層抵抗通常包括鹼性成分之習用有機剝離劑,如美國專利第6,551,973號(2003,Moore等人)中所例示。使用該等習用剝離劑時未發生溶解。反而觀察到該等習用鹼性剝離劑藉由提升或破碎成小片之機制來移除塗層。此升離機制不完全移除複雜三維形貌,如通常在微機電系統(MEMS)裝置中所見。未溶解之材料將產生遍及浴循環之顆粒,從而導致未溶解之小片再沈積於裝置之其他區域上。於該等微型電腦控制之齒輪、感測器、彈簧、幫浦及相關之微米級或奈米級夾具上發生之此污染會產生污染及裝置故障。本發明之目標係在給定之剝離及移除時期期間達成不需要之聚合物材料之完全溶解。
一些移除交聯塗層之低pKa系統藉由完全溶解而非升離來達成此目的,然而,該等移除劑材料可含有電荷絡合性聚合物或藉由不飽和酐改質之松香(例如富馬酸化松香) (金屬保護性松香)以防止顯著腐蝕。出人意料地,添加該等類型之化合物會引起微粒問題,此乃因其在自基板移除抗蝕劑基板期間會發生沈澱。藉由低pKa移除劑中之該等類型化合物所形成之顆粒可沈積至裝置之其他區域中,從而有害地影響最終裝置之性能。含有該等富馬酸鹽松香化合物之該等低pKa移除劑系統之一非限制性實例闡述於WO2016/142507中。
在該等微電路或微裝置之製造期間,各種無機基板(例如單晶及多晶矽、諸如砷化鎵等混合半導體及金屬)塗覆有有機塗層(「光阻劑」或抗蝕劑),該塗層形成永久或臨時設計之抗性框架且在經歷光微影製程後展現一定圖案。光阻劑可用於隔離導體或保護諸如矽、二氧化矽或鋁等基板表面之經選擇區域免受呈濕(化學物質)及乾(電漿)兩種形式之化學物質之作用。在材料用作光阻劑之情形下,基板之暴露區域可實施期望蝕刻(移除)或沈積(添加)製程。在完成此操作後且在隨後沖洗或條件化之後,需要移除抗蝕劑及任何蝕刻後施加殘留物以允許進行必需之整飾操作。在移除光阻劑後,留下特定之微蝕刻或沈積圖案。重複若干次遮蔽及圖案化製程以產生構成最終裝置之技術之分層配置。每一步驟需要完全剝離及溶解抗蝕劑以確保最終形式裝置以相對高產率產生且性能令人滿意。任何顆粒在此製程期間沈積至主動區域中會有害地影響裝置之產率及性能。
本發明之一目標係提供移除寬範圍之不同圖案化光阻劑膜(包含自不同類型之正性及負性抗蝕劑系統所形成者)之經改良剝離組合物。在該等不同類型中,實例係可藉由可見光、寬帶i-線、g-線、h-線、UV、248 nm、193 nm、193 nm浸漬、深UV、EUV、電子或電子束成像之抗蝕劑。端視所採用類型,該等材料可含有可易於形成顆粒之添加劑,例如光活性化合物(例如DNQ)、光酸生成劑(PAG)及光自由基生成劑。因此,本發明之一目標亦係夠移除自該等類型抗蝕劑形成之圖案者,其可在數分鐘而非數小時內完全溶解所有組分、樹脂及添加劑且並不形成顆粒。本發明之一目標亦係在不使用電荷絡合性聚合物或藉由不飽和酐改質之金屬保護性松香(例如富馬酸化松香)作為防止顯著腐蝕之化合物下自基板實施該光阻劑移除,且並不攻擊下伏暴露銅以及其他金屬。此乃因該等類型添加劑在自基板移除抗蝕劑圖案期間促進顆粒形成。另一目標係藉由以下方式來實施此光阻劑圖案移除及金屬保護:利用不危害工人或環境之安全及非管製之化學物質且避免使用具有閃點之有機溶劑、尤其沸點低於約150℃者。
本發明新穎移除劑組合物藉由使用沸點高於150℃之安全非管製有機溶劑完全溶解來自許多不同類型抗蝕劑之圖案中之光阻劑圖案來賦予該等有利性質,且並不形成升離抗蝕劑膜或源自任一樹脂或添加劑之顆粒。同時,出人意料地,儘管含有低pKa組分(所選磺酸組分、草酸及由所選有機溶劑組分及水組成之有機溶劑組分),但該等新穎移除劑組合物無需存在電荷絡合性聚合物或金屬保護性松香(其係藉由不飽和酐改質之松香(例如富馬酸化松香化合物)),且防止金屬基板(例如銅及諸如此類)之顯著腐蝕。因此,並無與金屬保護性松香類型化合物或電荷錯合性聚合物在使用該等新穎組合物之移除製程期間發生沈澱有關之問題。已發現,該等新穎移除劑組合物及其使用製程尤其可用於製造半導體晶圓、MEMS裝置及顯示器。
在一態樣中,本發明係關於基本上由以下各項組成之組合物:選自由樟腦磺酸及結構(I)之苯磺酸組成之群之磺酸組分,其中R係H或C-1至C-18正烷基;
(I);及具有結構(II)之二羧酸,
;
溶劑組分,其基本上由第一組分(其係有機溶劑組分)及第二組分(其係水)組成,其中有機溶劑組分佔該溶劑組分之約95 wt%至約85 wt%,且另外其中該有機溶劑組分係選自由有機溶劑(III)、(IV)、(V)、(VI) (其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH及-O-C(=O)-CH3 組成之群,其中n’等於1、2、3或4)、(VII) (其中Ra係H或C-1至C-4烷基部分)、(VIII)、(IX) (其中Rb係C-1至C-18烷基部分)、(X)及(XI)組成之群或係至少兩種選自此群之有機溶劑之混合物;
二丙二醇單甲基醚(III)、 及。
(I);及具有結構(II)之二羧酸,
;
溶劑組分,其基本上由第一組分(其係有機溶劑組分)及第二組分(其係水)組成,其中有機溶劑組分佔該溶劑組分之約95 wt%至約85 wt%,且另外其中該有機溶劑組分係選自由有機溶劑(III)、(IV)、(V)、(VI) (其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH及-O-C(=O)-CH3 組成之群,其中n’等於1、2、3或4)、(VII) (其中Ra係H或C-1至C-4烷基部分)、(VIII)、(IX) (其中Rb係C-1至C-18烷基部分)、(X)及(XI)組成之群或係至少兩種選自此群之有機溶劑之混合物;
二丙二醇單甲基醚(III)、 及。
在另一實施例中,另外,此組合物亦基本上由表面活性劑組分組成。
最後,本發明亦係關於使用任一上述組合物自基板移除圖案化光阻劑。
應理解,前述一般說明及下列詳細說明兩者皆為闡釋性及解釋性的,且並不限制如所主張之標的物。在本申請案中,除非另外具體說明,否則單數之使用包含複數,詞語「一個」 (「a」或「an」)意指「至少一個」,且「或」之使用意指「及/或」。另外,使用術語「包含(including)」以及其他形式(例如「包含(includes)」及「包含(included)」)不具有限制意義。同樣,除非另外具體說明,否則諸如「元素」或「組分」等術語涵蓋包括一個單元之元素及組分及包括一個以上單元之元素及組分兩種情況。除非另外指示,否則本文所用之連接詞「及」意欲具有囊括性且連接詞「或」並不意欲具有排他性。舉例而言,片語「或、或者」意欲具有排他性。如本文中所使用,術語「及/或」係指前述要素之任一組合,包含使用單一要素。
術語(甲基)丙烯酸酯係在一個術語中體現丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯二者之術語。
術語「剝離劑」及「移除劑」同義。
本文所用之各部分標題係出於組織性目的且不應視為限制所闡述標的物。本申請案中所引用之所有文件或文件部分(包含(但不限於)專利、專利申請案、文章、書籍及論文)之全部內容出於任一目的皆以引用方式明確併入本文中。倘若所併入文獻及類似材料中之一或多者以與本申請案中之術語定義矛盾之方式來定義該術語,則以本申請案為準。
除非另外指定,否則術語「金屬保護性松香」係指已使用不飽和環狀二羧酸酐處理之松香化合物。此物質之一非限制性實例係已使用富馬酸酐處理之松香化合物。
在提及新穎組合物整體時,對於wt%而言應理解,所有組分(包含非必需組分,例如雜質)之wt%決不會總計超過100 wt%。在其中組合物含有較少量非必需污染物或雜質之情況下,所有必需組分之組合物可總計小於100 wt%。另外,若不存在顯著非必需雜質組分,則應理解,所有必需組分之組合物基本上總計為100 wt%。類似地,在提及新穎組合物之溶劑組分中之組分之wt%時,應理解,水組分及所選有機溶劑組分之wt%之總和應基本上總計為最高100 wt% (若不存在雜質)。此處同樣,在其中溶劑組分組合物含有較少量非必需污染物或雜質之情況下,溶劑組分之所有必需組分(亦即水)及所選有機溶劑組分之組合物可總計小於100 wt%。
本發明係關於基本上由以下各項組成之組合物:選自由樟腦磺酸及結構(I)之苯磺酸組成之群之磺酸組分,其中R係H或C-1至C-18正烷基;
;及
(II);
溶劑組分,其基本上由有機溶劑組分或有機溶劑組分及水之混合物組成,其中有機溶劑組分佔該溶劑組分之約100 wt%至約85 wt%,且另外其中該有機溶劑組分係選自由溶劑(III)、(IV)、(V)、(VI) (其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH及-O-C(=O)-CH3 組成之群,其中n’等於1、2、3或4)、(VII) (其中Ra係H或C-1至C-4烷基部分)、(VIII)、(IX) (其中Rb係C-1至C-18烷基部分)、(X)及(XI)組成之群或係至少兩種選自此群之化合物之混合物;
二丙二醇單甲基醚(III)、 及。
;及
(II);
溶劑組分,其基本上由有機溶劑組分或有機溶劑組分及水之混合物組成,其中有機溶劑組分佔該溶劑組分之約100 wt%至約85 wt%,且另外其中該有機溶劑組分係選自由溶劑(III)、(IV)、(V)、(VI) (其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH及-O-C(=O)-CH3 組成之群,其中n’等於1、2、3或4)、(VII) (其中Ra係H或C-1至C-4烷基部分)、(VIII)、(IX) (其中Rb係C-1至C-18烷基部分)、(X)及(XI)組成之群或係至少兩種選自此群之化合物之混合物;
二丙二醇單甲基醚(III)、 及。
本發明係關於基本上由以下各項組成之組合物:選自由樟腦磺酸及結構(I)之苯磺酸組成之群之磺酸組分,其中R係H或C-1至C-18正烷基;
(I);及
具有結構(II)之二羧酸;
(II);
溶劑組分,其基本上由有機溶劑組分或有機溶劑組分及水之混合物組成,其中有機溶劑組分佔該溶劑組分之約100 wt%至約85 wt%,且另外其中該有機溶劑組分係選自由有機溶劑(III)、(IV)、(V)、(VI) (其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH及-O-C(=O)-CH3 組成之群,其中n’等於1、2、3或4)、(VII) (其中Ra係H或C-1至C-4烷基部分)、(VIII)、(IX) (其中Rb係C-1至C-18烷基部分)、(X)及(XI)組成之群或係至少兩種選自此群之有機溶劑之混合物;
二丙二醇單甲基醚(III)、(IV)、
(X)及(XI);及
表面活性劑。
(I);及
具有結構(II)之二羧酸;
(II);
溶劑組分,其基本上由有機溶劑組分或有機溶劑組分及水之混合物組成,其中有機溶劑組分佔該溶劑組分之約100 wt%至約85 wt%,且另外其中該有機溶劑組分係選自由有機溶劑(III)、(IV)、(V)、(VI) (其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH及-O-C(=O)-CH3 組成之群,其中n’等於1、2、3或4)、(VII) (其中Ra係H或C-1至C-4烷基部分)、(VIII)、(IX) (其中Rb係C-1至C-18烷基部分)、(X)及(XI)組成之群或係至少兩種選自此群之有機溶劑之混合物;
二丙二醇單甲基醚(III)、(IV)、
(X)及(XI);及
表面活性劑。
在上述實施例中,二丙二醇單甲基醚(III) (DPGME)係具有CAS號34590-94-8之異構體化合物之混合物。此混合物具有通式(CH3
O)C3
H6
OC3
H6
(OH)。此混合物亦具有同義名稱二丙二醇甲基醚。二丙二醇單甲基醚包括下列異構體化合物:1-(2-甲氧基丙氧基)-2-丙醇(CAS 13429-07-7) (IIIa);1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇(CAS 20324-32-7)(IIIb);2-(2-甲氧基丙氧基)-1-丙醇(CAS 13588-28-8)(IIIc);2-(2-(2-甲氧基丙氧基)-1-丙醇(CAS 55956-21-3) (IIId),且具有下列結構:
在含有表面活性劑之上述實施例中,對於表面活性劑並無特定限制,且其實例包含聚氧乙烯烷基醚,例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚及聚氧乙烯油精醚;聚氧乙烯烷基芳基醚,例如聚氧乙烯辛基苯酚醚及聚氧乙烯壬基苯酚醚;聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物;山梨醇酐脂肪酸酯,例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯及山梨醇酐單硬脂酸酯;聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯之非離子型表面活性劑,例如聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚乙烯山梨醇酐三油酸酯及聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯;氟化表面活性劑,例如F-Top EF301、EF303及EF352 (由Jemco Inc.製得)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及R94 (由Dainippon Ink Chemicals, Inc.製得)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及FC-4432 (由Sumitomo 3M Ltd.製得)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40 (由Asahi Glass Co., Ltd.製得);有機矽氧烷聚合物,例如KP-341、X-70-092及X-70-093 (由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製得);及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物,例如Polyflow No. 75及No. 95 (由Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K. K.製得)。
在上文所提及發明性組合物之另一實施例中,其中表面活性劑係以組合物總重量之小於1 wt%之量存在。在另一實施例中,表面活性劑係以小於0.1 wt%之量存在。
在上文所提及發明性組合物之另一實施例中,表面活性劑係具有結構(XII)之聚合表面活性劑,其中n’’’係聚合物重複單元之數量且na係CH2
間隔體部分之數量(其係8至14之整數)。
(XII)。
(XII)。
在上文所提及發明性組合物之另一實施例中,表面活性劑係具有結構(XII)之聚合表面活性劑,表面活性劑具有結構(XIIa)。
(XIIa)。
(XIIa)。
在上文所提及發明性組合物之另一實施例中,表面活性劑係具有結構(XIV)者。
(XIII)。
(XIII)。
在含有具有結構(XII)之表面活性劑之本發明實施例中,該表面活性劑可以約0.005 wt%至約3 wt%存在於組合物中。在另一實施例中,其存在量為約0.01 wt%至約2.5 wt%。在另一實施例中,其存在量為約0.1 wt%至約2.5 wt%。在另一實施例中,其存在量為約0.5 wt%至約2.5 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1 wt%至約2.5 wt%。在再一實施例中,其存在量為約1.5 wt%至約2.5 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1.75 wt%至約2.5 wt%。在再一實施例中,其存在量為約1.75 wt%至約2.2 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1.8 wt%至約2.1 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1.85 wt%至約2.1 wt%、約1.9 wt%至約2.0 wt%。在再一實施例中,其存在量為約2 wt%。
在含有具有結構(XIIa)之表面活性劑之本發明實施例中,該表面活性劑可以約0.005 wt%至約3 wt%存在於組合物中。在另一實施例中,其存在量為約0.01 wt%至約2.5 wt%。在另一實施例中,其存在量為約0.1 wt%至約2.5 wt%。在另一實施例中,其存在量為約0.5 wt%至約2.5 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1 wt%至約2.5 wt%。在再一實施例中,其存在量為約1.5 wt%至約2.5 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1.75 wt%至約2.5 wt%。在再一實施例中,其存在量為約1.75 wt%至約2.2 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1.8 wt%至約2.1 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1.85 wt%至約2.1 wt%、約1.9 wt%至約2.0 wt%。在再一實施例中,其存在量為約2 wt%。
在含有具有結構(XIII)之表面活性劑之本發明實施例中,該表面活性劑可以約0.005 wt%至約3 wt%存在於組合物中。在另一實施例中,其存在量為約0.01 wt%至約2.5 wt%。在另一實施例中,其存在量為約0.1 wt%至約2.5 wt%。在另一實施例中,其存在量為約0.5 wt%至約2.5 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1 wt%至約2.5 wt%。在再一實施例中,其存在量為約1.5 wt%至約2.5 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1.75 wt%至約2.5 wt%。在再一實施例中,其存在量為約1.75 wt%至約2.2 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1.8 wt%至約2.1 wt%。在又一實施例中,其存在量為約1.85 wt%至約2.1 wt%、約1.9 wt%至約2.0 wt%。在再一實施例中,其存在量為約2 wt%。
對於新穎組合物中之該磺酸組分而言,此組分可以組合物總重量之約0.1 wt%至約10 wt%存在。在另一實施例中,該等組分可以約0.5 wt%至約2.5 wt%存在。
在上述新穎組合物之一種實施例中,該磺酸組分係樟腦磺酸。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係苯磺酸。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係甲苯磺酸。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(Ia)之苯磺酸,其中該磺酸組分係結構(Ia)之烷基苯磺酸,其中n係0至16之整數。
(Ia)。
(Ia)。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(Ia)之苯磺酸,其中n係8至16之整數。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(Ia)之苯磺酸,其中n係8至14之整數。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(Ia)之苯磺酸,其中n係8至10之整數。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(Ia)之苯磺酸,其中n係8至16之整數。在此實施例之另一態樣中,組合物係其中對於該烷基苯磺酸而言n係8至14之整數者。在此態樣之又一實施例中,烷基苯磺酸係其中n係8至10之整數者。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中,其中磺酸係具有結構(Ia)者,此磺酸在溶液總重量中具有介於約0.1 wt%至約10 wt%之間之wt%載量。在此實施例之另一態樣中,此酸之wt%載量為約0.5 wt%至約8 wt%。在此實施例之另一態樣中,此酸之wt%載量為約0.5 wt%至約6 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt %為約0.5 wt%至約4 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt %為約0.5 wt%至約3 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt %為約0.5 wt%至約2.5 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt%約為5 wt%。在上述組成範圍中之任一者之另一態樣中,烯烴磺酸係具有結構(Ia)者,其中n係8至16之整數。在另一態樣中,n係8至14之整數。在又一態樣中,n係8至10之整數。在此實施例之又一態樣中,n係8至10之整數。在此實施例之又一實施例中,其中烷基苯磺酸具有結構(1b)。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中,其中烷基苯磺酸具有更具體結構(Ia),在一更具體實施例中,n係0至10之整數。在此實施例之再一態樣中,n係0至5之整數。在此態樣之又一實施例中,n係0至2之整數。在此態樣之又一實施例中,n係0至1之整數。在此態樣之又一實施例中,此酸具有更具體結構(Ic)。在此實施例之另一態樣中,磺酸具有約1 wt%至約10 wt%之載量。在此實施例之另一態樣中,此酸之wt%載量為約1 wt%至約6 wt%。在此實施例之另一態樣中,此酸之wt%載量為約1 wt%至約5 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt%為約1 wt%至約3 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt %為約2 wt%至約3 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt%約為2.67 wt%。
(Ib)。
(Ic)。
(Ib)。
(Ic)。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(Id)之苯磺酸,其中該磺酸組分係結構(Id)之烷基苯磺酸,其中nb係0至16之整數。
(Id)。
(Id)。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(Id)之苯磺酸,其中nb係10至14之整數。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(Id)之苯磺酸,其中nb係8至10之整數。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(Id)之苯磺酸,其中nb係0至10之整數。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(Id)之苯磺酸,其中nb係0至5之整數。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(Ie)之苯磺酸。
(Ie)。
(Ie)。
在上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸組分係結構(If)之苯磺酸。
(If)。
(If)。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中,具有結構(Id)之烷基苯磺酸組分在溶液總重量中具有介於約0.1 wt%至約10 wt%之間之wt%載量。在此實施例之另一態樣中,此酸之wt%載量為約0.5 wt%至約8 wt%。在此實施例之另一態樣中,此酸之wt%載量為約0.5 wt%至約6 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt %為約0.5 wt%至約4 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt %為約0.5 wt%至約3 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt %為約0.5 wt%至約2.5 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt%約為5 wt%。在上述組成物範圍中之任一者之另一態樣中,烯烴磺酸係具有結構(Id)者,其中nb係8至16之整數。在另一態樣中,nb係8至14之整數。在又一態樣中,nb係8至10之整數。在此實施例之又一態樣中,nb係8至10之整數。在此態樣之又一實施例中,其具有結構(Ie)。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中,其中烷基苯磺酸具有更具體結構(Id),在一更具體實施例中,nb係0至10之整數。在此實施例之再一態樣中,nb係0至5之整數。在此態樣之又一實施例中,n係0至2之整數。在此態樣之又一實施例中,n係0至1之整數。在此態樣之又一實施例中,此酸具有更具體結構(If)。在此實施例之另一態樣中,磺酸具有約1 wt%至約10 wt%之載量。在此實施例之另一態樣中,此酸之wt%載量為約1 wt%至約6 wt%。在此實施例之另一態樣中,此酸之wt%載量為約1 wt%至約5 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt %為約1 wt%至約3 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt %為約2 wt%至約3 wt%。在此實施例之另一態樣中,wt%約為2.67 wt%。
在任一上述新穎組合物之另一實施例中,其中該磺酸具有結構(Ib)或(Ie)且以該組合物之約0.1 wt%至約10 wt%存在。在此實施例之另一態樣中,磺酸具有結構(Ie)。在此實施例之另一態樣中,磺酸係以約0.5 wt%至約2.5 wt%存在。
在任一上述新穎組合物之另一實施例中,其中該磺酸具有結構(Ic)或(If)且以該組合物之約0.1 wt%至約10 wt%存在。在此實施例之另一態樣中,磺酸具有結構(If)。在此實施例之另一態樣中,磺酸係以約1 wt%至約3 wt%存在。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中,具有結構(II)之二羧酸(草酸)係以約0.5 wt%至約15 wt%存在。在此實施例之另一態樣中,該草酸係以約1 wt%至約12 wt%存在。在再一實施例中,該草酸係以約2 wt%至約10 wt%存在。在又一實施例中,該草酸係以約3 wt%至約8 wt%存在。在再一實施例中,該草酸係以約3 wt%至約5 wt%存在。在再一實施例中,該草酸係以約2 wt%至約5 wt%存在。
在任一上述新穎組合物之另一實施例中,該磺酸對該二羧酸之莫耳比率為約0.01至約0.6。在此實施例之另一態樣中,該磺酸對該二羧酸之莫耳比率為約0.01至約0.55。在本發明之此態樣之又一實施例中,該磺酸對該二羧酸之莫耳比率為約0.01至約0.3。在本發明之此態樣之再一實施例中,該磺酸對該二羧酸之莫耳比率為約0.1至約0.2。在此實施例之再一態樣中,其中該磺酸對該二羧酸之莫耳比率為約0.1至約0.15。
在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係選自具有名稱(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)及(XI)之有機溶劑或該等有機溶劑中之至少兩者之混合物,在本發明之另一態樣中,該等溶劑或該等溶劑之混合物在大氣壓下皆具有至少150℃ (高於150℃)之沸點,從而確保該組合物具有高溫閃點。舉例而言,溶劑(III)二丙二醇單甲基醚(DPGME) (CAS 34590-94-8)具有190℃之沸點。環丁碸(IV) (CAS 126-33-0)具有285℃之沸點。溶劑(V) 1,2-丙二醇(CAS 57-55-6)具有188.2℃之沸點。具有結構(VI)之一種溶劑四乙二醇(四氫糠基二乙二醇醚) (CAS 52818-38-7)具有302.7℃之預測沸點。類似地,在結構(VI)範圍內之其他有機溶劑四氫糠醇(CAS 97-99-4)及乙酸四氫糠基酯(CAS 637-64-9)分別在大氣壓下具有178℃及193℃之沸點。類似地,具有結構(VII) (Ra=H)之一種溶劑二氫-2(3H) -呋喃酮(CAS 96-48-0)係具有204℃沸點之溶劑;具有此結構(Ra=CH3
)之另一溶劑二氫-5-甲基-2(3H) -呋喃酮(CAS 108-29-2)具有208℃之沸點;具有此結構(其中R係高碳烷基)之其他溶劑之沸點高於R=甲基者。類似地,具有結構(VIII)之溶劑3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(CAS 56539-66-3)係具有175℃沸點之溶劑。類似地,具有結構(IX) (其中Rb=CH3
)之一種溶劑1-甲基-2-吡咯啶酮(CAS 670) (NMP)係具有202℃沸點之溶劑;具有Rb烷基取代基係高碳烷基之一般結構之其他溶劑係預計具有甚至更高沸點之溶劑。具有結構(XI)之溶劑2-丙氧基-乙醇(CAS 2807-30-9)係具有150℃沸點之溶劑。最後,具有結構(XI)之溶劑雙(2-甲氧基乙基)醚(CAS 111-96-6)具有162℃之沸點。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係單一有機溶劑(III) (二丙二醇單甲基醚)。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中,在該有機溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(IV)之單一有機溶劑(四氫噻吩-1,1-二氧化物)。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(V)之單一有機溶劑。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有如先前所定義之結構(VI)範圍內之結構之單一有機溶劑。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係至少兩種如先前所定義其結構在結構(VI)範圍內之不同有機溶劑之混合物。
在此組合物之上述態樣中之任一者之另一實施例中,在該溶劑組分中,該有機組分係至少一種具有結構(VIa)之有機溶劑,其中n’為1、2、3或4。
在上述新穎組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分具有結構(VIa),其中n’為1、2、3或4。
(VIa)。
(VIa)。
在上述新穎組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係至少兩種具有結構(VIa) (n’具有1、2、3或4之不同值)之溶劑之混合物。
在上述新穎組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIb)之單一有機溶劑。
(VIb)。
(VIb)。
在上述新穎組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIc)之單一有機溶劑。
(VIc)。
(VIc)。
在上述新穎組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VId)之單一有機溶劑。
(VId)。
(VId)。
在上述新穎組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIe)之單一有機溶劑。
(VIe)。
(VIe)。
在上述新穎組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIf)之單一有機溶劑。
(VIf)。
(VIf)。
在上述新穎組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIg)之單一有機溶劑。
(VIg)。
(VIg)。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係至少兩種其結構在先前針對結構(VII)所定義之範圍內之不同溶劑之混合物。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIIa)之單一有機溶劑。
(VIIa)。
(VIIa)。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIIb)之單一有機溶劑。
(VIIb)。
(VIIb)。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIIc)之單一有機溶劑。
(VIIc)。
(VIIc)。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIId)之單一有機溶劑。
(VIId)。
(VIId)。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIIe)之單一有機溶劑。
(VIIe)。
(VIIe)。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIII)之單一有機溶劑。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係至少兩種其結構在先前針對結構(IX)所定義之範圍內之不同有機溶劑之混合物。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係至少兩種其結構在結構(IX)之範圍內之不同有機溶劑之混合物,其中Rb係C-1至C-12烷基。在此實施例之另一態樣中,Rb係C-1至C-8烷基。在此態樣之又一實施例中,Rb係C-1至C-4烷基。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(IXa)之單一有機溶劑。
(IXa)。
(IXa)。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(IXb)之單一有機溶劑。
(IXb)。
(IXb)。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(IXc)之單一有機溶劑。
(IXc)。
(IXc)。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(IXd)之單一有機溶劑。
(IXd)。
(IXd)。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(XI)之單一有機溶劑。
在上述發明性組合物之一種實施例中,在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(XI)之單一有機溶劑。
在新穎組合物之上述實施例中,其中該有機溶劑組分係至少兩種選自有機溶劑(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)及(XI)之溶劑之混合物,可能實施例之非限制性實例如下:
選自體現為結構(VI)之結構之溶劑之二元、三元或更高元混合物,或具有體現為結構(VI)之結構之該等有機溶劑中之任一者與單一有機溶劑(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VIII)、(IX)、(X)或(XI)中之任一者的混合物。具有結構(VII)之有機溶劑之二元或三元混合物,其選自具有結構(VII)之有機溶劑或該等有機溶劑與具有結構(III)、(IV)、(V)、(VI)、(IX)、(X)或(XI)之有機溶劑之混合物。具有結構(IX)之有機溶劑之二元或三元混合物,其選自具有結構(IX)之有機溶劑或該等有機溶劑與具有結構(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(X)或(XI)之有機溶劑之混合物。特定有機溶劑混合物之一實施例係具有一般結構(VIa) (具有不同n’值)之不同溶劑之混合物。本發明之此態樣之非限制性實例係(例如) (VIb)、(VIc)、(VId)及(VIe)之四元混合物;(VIc)、(VId)及(VIe)或(VIb)、(Ic)及(VIe)或(VIb)、(VId)及(VIe)之三元混合物及諸如此類;(VIb)及(VIc)或(VIb)及(VId)或(VIb)及(VIe)或(VIc)及(VId)或(VIc)及(VIe)或(VId)及(VIe)之二元混合物。如上文所闡述具有結構(VII)之不同有機溶劑之混合物亦可與至少一種選自由有機溶劑(VIf)、(VIg)、(III)、(IV)、(V)、(VIII)、(IX)、(X)及(XI)組成之群之有機溶劑組合。
除本文所闡述之有機溶劑組分外,溶劑組分亦可含有略高於0 wt%至約15 wt%之水。在一特定實施例中,水介於約3 wt%至約8 wt%之間。
在一具體實施例中,該溶劑組分之有機溶劑組分係有機溶劑之混合物,該混合物僅由結構(III)之有機溶劑(二丙二醇單甲基醚)及結構(IV)之有機溶劑(四氫噻吩-1,1-二氧化物)之混合物組成;其中在該混合物中,結構(III)之該有機溶劑佔該有機溶劑混合物之約90 wt%至約50 wt%。在此混合物之此實施例之另一態樣中,溶劑(III)介於約70 wt%至約50 wt%之間。在此混合物之此實施例之另一態樣中,溶劑(III)範圍約佔該溶劑混合物之約60 wt%至約50 wt%。
可使用新穎移除劑調配物藉由使用浸泡或噴霧製程來移除抗蝕劑,其中移除劑溶液係在介於約室溫至約100℃之間之溫度下施加;在另一實施例中,其可在約40℃至80℃下施加。
本發明之另一實施例係包括以下步驟之製程:
i) 在約室溫至約100℃之溫度下加熱任一上述組合物;
ii) 將經圖案化光阻劑膜塗覆之基板浸泡至該經加熱組合物中約1分鐘至約60分鐘之時間,直至產生移除光阻劑膜之經浸泡基板為止;
iii) 在浸泡步驟ii)之後,使用異丙醇、水或異丙醇及水之混合物沖洗該移除光阻劑膜之經浸泡基板以移除來自浸泡步驟ii)之任一殘餘組合物,從而產生清潔基板;
iv) 藉由在空氣中旋轉乾燥或藉由使用氮或空氣流進行乾燥來乾燥該清潔基板。
i) 在約室溫至約100℃之溫度下加熱任一上述組合物;
ii) 將經圖案化光阻劑膜塗覆之基板浸泡至該經加熱組合物中約1分鐘至約60分鐘之時間,直至產生移除光阻劑膜之經浸泡基板為止;
iii) 在浸泡步驟ii)之後,使用異丙醇、水或異丙醇及水之混合物沖洗該移除光阻劑膜之經浸泡基板以移除來自浸泡步驟ii)之任一殘餘組合物,從而產生清潔基板;
iv) 藉由在空氣中旋轉乾燥或藉由使用氮或空氣流進行乾燥來乾燥該清潔基板。
在上述發明性製程之另一實施例中,其中在步驟i)中,將組合物自約40℃加熱至約80℃。
在上述發明性製程之另一實施例中,其中在步驟ii)中,基板係金屬。在此實施例之一種態樣中,金屬係選自鋁、鋁/銅合金、銅、鈦、鎢及鎳。在該製程之此實施例之另一態樣中,金屬係選自鋁、鋁/銅合金及銅。在上述發明性製程之再一實施例中,其中在步驟ii)中,基板係銅。
在上述發明性製程之另一實施例中,其中在步驟ii)中,將基板浸泡約5分鐘至約30分鐘。
在上述發明性製程之另一實施例中,其中在步驟iii)中,使用水進行沖洗。
使用新穎移除劑製程之噴霧製程可採用如上文所闡述之類似溫度及時間範圍。
新穎移除劑組合物可用於上述發明性製程中以移除來自許多不同類型之光阻劑圖案之圖案,如下所述:
端視應用、IC裝置、IC裝置互連、電路板、焊接板應用、MEM、顯示器及諸如此類,可使用新穎移除劑來移除具有不同厚度之圖案化抗蝕劑膜。通常,厚度受所製造裝置之大小約束(tract),自最新技術IC之約數十奈米開始至較大IC裝置之數微米範圍,至極大裝置(例如MEM)之10至500微米。
本發明移除劑可用於源自負性及正性光阻劑材料之抗蝕劑圖案,該負性及正性光阻劑材料能夠形成可選自可使用不同類型輻射形成圖案者之圖案。舉例而言,作為非限制性實例,用於移除之抗蝕劑圖案可自i-線光阻劑、g-線光阻劑、248 nm光阻劑、193 nm光阻劑、極紫外光阻劑、電子束光阻劑及顆粒束光阻劑形成。本發明移除劑可用於可源自可進一步如下所述根據用於獲得圖案之化學物質類型分類之光阻劑之光阻劑圖案。
舉例而言,可使用本發明移除劑來移除源自可見光、i-線、h-線及g-線曝光及採用基於酚醛清漆樹脂及重氮萘醌型敏化劑(DNQ)敏化劑材料之光阻劑(該等類型之抗蝕劑系統亦可經由色調反轉製程得到負影像)之鹼性水溶液顯影之正圖案。基於重氮萘醌酚醛清漆之抗蝕劑闡述於(Diazonapththoquinone-based Resists,第2章,Basic Chemistry of DNQ/Novolak resists, SPIE Optional Engineering Press第TT 11卷,第9頁,1993)中,該文獻之全部內容以引用方式併入本文中。
可使用本發明移除劑來移除源自化學增強且鹼性水溶液可顯影之負性或正性光阻劑之抗蝕劑圖案。通常,藉由248 nm光、193 nm光、EUV來形成抗蝕劑圖案以使得能夠獲得較高解析度圖案,但亦可使用較長波長(例如可見光、寬帶UV、i-線、g-線及h-線)來產生抗蝕劑圖案。
可使用本發明移除劑來移除源自正型化學增強抗蝕劑之抗蝕劑圖案,藉由將遮蔽鹼性水溶液溶解部分之酸可裂解基團去保護來使潛在鹼性水溶液可溶性樹脂(例如(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯系共聚物、酚醛清漆、酚系樹脂)變得鹼性水溶液可溶性。鹼溶解部分可為通常pKa低於11之羧酸、酚或其他部分,從而鹼性水溶液將其大大離子化。藉由光酸生成化合物在光阻劑膜之暴露區域中生成酸。此酸可經由酸解或水解過程去保護酸可裂解基團,從而釋放游離鹼溶解部分並使得暴露區域中之光阻劑膜變為鹼性水溶液可溶性。
可使用本發明移除劑來移除源自負型化學增強抗蝕劑之抗蝕劑圖案,該等抗蝕劑之固有鹼性水溶液溶解性未由任一保護基團遮蔽。相反,在此方式中,藉由光酸經由酸交聯部分來催化交聯固有鹼可溶性樹脂(黏合劑樹脂,例如基於鹼性水溶液可溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯系共聚物、酚醛清漆及諸如此類者)。該等部分可側接至黏合劑樹脂自身,存在於交聯添加劑(交聯劑上)或存在於樹脂及添加劑二者上。經由藉由PAG生成之光酸來影響暴露區域中之酸催化交聯,從而在鹼性水溶液顯影之後產生負型影像。通常,在採用交聯添加劑時,其係能夠在與光酸相互作用後形成碳正離子之部分(例如胺基塑膠)或含有酸可交聯基團之添加劑(例如環氧化合物)。類似地,若交聯部分存在於樹脂上,則其可為能夠與酸形成碳正離子之部分或可與酸發生交聯之部分(例如環氧部分)。下列參考文獻係化學增強之抗蝕劑之綜述:(H. Ito, Adv Polym Sci 2005 I72 p37)。
可使用本發明移除劑來移除源自負性化學增強抗蝕劑之抗蝕劑圖案,其中黏合劑樹脂可包括酚醛清漆,例如衍生自已與醛(例如甲醛)縮合之經取代酚(例如鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、百里酚及其混合物)者。在其他方式中,黏合劑樹脂亦可包括聚(乙烯基酚),例如聚(對羥基苯乙烯);聚(對羥基-α-甲基苯乙烯;對羥基苯乙烯或對羥基-α-甲基苯乙烯及苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯或丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物;羥基苯基烷基甲醇均聚物;或酚醛清漆/聚(乙烯基酚)共聚物。用於該等負性化學增強抗蝕劑之交聯添加劑可為含於小化合物、有機寡聚物或聚合物內之醚化胺基塑膠交聯官能基。該等胺基塑膠在酸裂解時提供碳正離子,且用於在藉由輻射、較佳地成像輻射生成之酸存在下交聯黏合劑樹脂。在暴露區域中,此交聯致使黏合劑樹脂不溶於鹼性介質中。該等交聯劑可自各種胺基塑膠與含有複數個羥基、羧基、醯胺或醯亞胺基團之化合物或低分子量聚合物之組合製得。胺基寡聚物或聚合物之一些實例係藉由胺(例如脲、三聚氰胺或二醇脲)與醛(例如甲醛)之反應獲得之胺基塑膠。適宜胺基塑膠可包含脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、苯胍胺-甲醛及甘脲-甲醛樹脂及該等物質中之任一者之組合。在一些應用中,胺基塑膠係六(甲氧基甲基)三聚氰胺寡聚物。該等材料之一非限制性實例闡述於US6,576,394中。
本發明移除劑可用於可源自負性交聯抗蝕劑之負性抗蝕劑圖案(以使用上文所闡述之新穎低pKa移除劑組合物及製程),該等負性交聯抗蝕劑係基於藉由光自由基生成劑代替光酸生成劑引發之交聯。在此情況下,可採用與上文針對化學增強之負性光阻劑所闡述相同類型之黏合劑樹脂。然而,在此情況下,存在包括至少兩個易於發生自由基交聯之烯系部分之交聯添加劑。該等部分之實例係乙烯基芳基部分(例如苯乙烯)及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。該等自由基交聯添加劑之非限制性、更具體實例可端視目的適當地選自丙烯酸衍生物(例如丙烯酸酯)及甲基丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯酸酯)。該等物質可具有低分子量(單體性質)或高分子量(寡聚物或聚合物性質)。在此情況下,添加劑可為小分子、寡聚物或含有多個自由基可交聯部分之聚合物。一些該等自由基交聯添加劑可具有酸可裂解結構。該等結構可在進一步處理圖案化膜期間用於(例如)促進在圖案轉移至基板中之後之抗蝕劑剝離。該等酸可裂解基團之實例係易於在無有利水下發生酸解裂解之三級醚、三級羧酸酯及諸如此類或替代地可易於利用抗蝕劑膜中之光酸有利水發生完全水解裂解之酸可裂解部分(例如縮醛、縮酮及烷基矽基醚)。該等材料之一非限制性實例闡述於US7601482中。
實例
實例
現將提及本發明之更具體實施例及支持該等實施例之實驗結果。然而,申請者應注意,下文之揭示內容僅用於闡釋性目的且並不意欲以任一方式限制所主張標的物之範圍。
化學物質
化學物質
自Stepan (22 West Frontage Rd., Northfield, IL 60093)獲得DDBSA (十二烷基苯磺酸;CAS: 68584-22-5)。自Lawter (Chicago IL)獲得Filtrez 591。除非另外指示,否則所有其他化學物質皆係購自Sigma Aldrich (3050 Spruce St., St. Louis, MO 63103),如表1中所列示。
調配程序
調配程序
如下所述來製備如表1及2中所闡述之調配物:自含有環丁碸與其他有機溶劑、表面活性劑亦及水(若此組分存在)之儲備溶液開始來製備含有環丁碸作為共有機溶劑之調配物。然後將特定磺酸及草酸添加至此儲備溶液中且混合。藉由將每一組合物之組分一起添加至容器(例如玻璃燒杯)中且一起混合該等組分直至獲得均質溶液為止來製備不含環丁碸之調配物。
調配物測試
調配物測試
使用具有150 nm銅濺鍍塗層之200mm (8'')矽晶圓進行金屬腐蝕測試。將塗覆銅之矽晶圓試件浸漬於預加熱光阻移除劑溶液中足以剝離光阻劑之時間段。藉由目測檢查及顯微鏡檢查進行定期檢查以檢查金屬表面狀況及指示腐蝕之表面混濁之存在。表面混濁可以比重量分析(<10Å/min)更靈敏之水凖來鑑別並證實。
對於光阻劑剝離測試而言,除非另外陳述,否則使用含有150 nm濺鍍銅之矽晶圓作為基板,在該基板上施加化學增強之負性光阻劑AZ-15nXT (EMD Performance Materials, Branchburg之產品,NJ 08876)且加以處理。處理包括旋塗抗蝕劑至12µm厚度且在110℃下於熱板上施加軟烘焙180sec。然後經由接觸孔圖案化遮罩將抗蝕劑曝光於900 mJ/cm2光。在120℃下於熱板上實施曝光後烘焙60秒,然後使抗蝕劑顯影。顯影使用AZ 300 MIF顯影劑及兩個60秒攪動,在每一攪動後使用去離子水沖洗。
為測試闡述於表2 (工作移除劑調配物)及表3 (對比移除劑調配物)中之每一調配物,將約100-200mL移除劑置於帶有攪拌棒之玻璃燒杯中。將移除劑加熱至期望溫度(通常25℃ – 80℃)且在約300rpm下攪拌。將經圖案化AZ® 15nXT光阻劑覆蓋之銅晶圓之試件浸沒於燒杯中1至30分鐘。然後,直接使用水沖洗試件且然後使用N2
吹乾。然後檢查試件之剩餘抗蝕劑及任何銅腐蝕。如表1中所展示之可接受結果指示工作移除劑(其係完全移除抗蝕劑者)溶解所有抗蝕劑膜且並無抗蝕劑膜升離,且亦展示無腐蝕或僅輕微腐蝕銅基板,且另外展示在處理之後於銅晶圓上並無顆粒沈積。因此,新穎組合物可藉由完全溶解來有效地移除抗蝕劑,並阻抑銅腐蝕,且無需電荷錯合性聚合物或藉由不飽和酐改質之金屬保護性松香(例如富馬酸化松香),已觀察到該等物質在存在時會引起不期望顆粒沈積。特定而言,對於含有金屬保護性松香組分(Filtrez 5-91A)之移除劑調配物而言,在經剝離晶圓上觀察到顆粒沈積(參見表3)。使用發明性組合物外之組合物之不可接受之結果匯總於表3中。該等不可接受之結果源自組合物根本不能移除抗蝕劑,或藉由使其升離基板來移除抗蝕劑。抗蝕劑之代替完全溶解之該升離係不期望的,此乃因其引起顯微微影清洗設備中之過濾器堵塞。表3中所觀察之其他不可接受之結果係針對某些觀察到嚴重銅腐蝕之調配物。特定而言,據觀察,移除草酸組分會引起移除劑溶液失敗。類似地,使用另一二羧酸(例如丙二酸)代替草酸亦產生較差移除劑性能。同樣,使用其他有機溶劑組分代替發明性移除劑組合物之特定有機溶劑組分會引起該等對比組合物移除劑之失敗。
總而言之,發現該等發明性移除劑組合物藉由完全溶解來迅速移除負性交聯光阻劑且並不顯著腐蝕銅或在使用水直接沖洗之後留下殘餘物或顆粒。其並非藉由使抗蝕劑膜脫層來移除該等抗蝕劑圖案,而係藉由將其迅速溶解。此防止了工業濕式清洗工具中原本隨抗蝕劑膜脫層而發生之過濾器堵塞。在使用發明性移除劑組合物處理之後,可使用水直接沖洗晶圓且並不導致固體自溶液沈澱或無需預先之中間沖洗。在自銅基板移除抗蝕劑時,發明性移除劑組合物可有效地達成此目的且並不賦予顯著銅腐蝕,令人吃驚地亦無需金屬保護性松香化合物或聚合物錯合型化合物。在對比實例中觀察到,金屬保護性松香型化合物(若存在)在抗蝕劑剝離期間產生不期望顆粒沈積。亦觀察到,發明性移除劑組合物能夠有效地剝離經一些圖案化正型光阻劑塗覆之基板,此不同於許多標準負型抗蝕移除劑,後者包含剝離負性抗蝕劑及陽性抗蝕劑。
表 1 化學物質
表 2 工作組合物
表 3 對比實例
表 1 化學物質
Claims (79)
- 一種組合物,其基本上由以下各項組成: 磺酸組分,其選自由樟腦磺酸及結構(I)之苯磺酸組成之群,其中R係H或C-1至C-18正烷基;(I);及 具有結構(II)之二羧酸,(II); 溶劑組分,其基本上由有機溶劑組分或有機溶劑組分及水之混合物組成,其中該有機溶劑組分佔該溶劑組分之約100 wt%至約85 wt%,且另外其中該有機溶劑組分係選自由溶劑(III)、(IV)、(V)、(VI) (其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH及-O-C(=O)-CH3 組成之群,其中n’等於1、2、3或4)、(VII) (其中Ra係H或C-1至C-4烷基部分)、(VIII)、(IX) (其中Rb係C-1至C-18烷基部分)、(X)及(XI)組成之群或係至少選自此群之溶劑之混合物; 二丙二醇單甲基醚(III)、 及(XI)。
- 一種組合物,其基本上由以下各項組成: 磺酸組分,其選自由樟腦磺酸及結構(I)之苯磺酸組成之群,其中R係H或C-1至C-18正烷基;(I);及 具有結構(II)之二羧酸,(II); 溶劑組分,其基本上由有機溶劑組分或有機溶劑組分及水之混合物組成,其中該有機溶劑組分佔該溶劑組分之約100 wt%至約85 wt%,且另外其中該有機溶劑組分係選自由溶劑(III)、(IV)、(V)、(VI) (其中R係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)n’ -OH、-OH及-O-C(=O)-CH3 組成之群,其中n’等於1、2、3或4)、(VII) (其中Ra係H或C-1至C-4烷基部分)、(VIII)、(IX) (其中Rb係C-1至C-18烷基部分)、(X)及(XI)組成之群或係至少兩種選自此群之有機溶劑之混合物; 二丙二醇單甲基醚(III)、 ; 及表面活性劑。
- 如請求項2之組合物,其中該表面活性劑係具有結構(XIII)之聚合表面活性劑,其中n’’’係聚合物重複單元之數量,且na係CH2 間隔體部分之數量且係8至14之整數(XII)。
- 如請求項3之組合物,其中該聚合表面活性劑具有結構(XIIIa)(XIIa)。
- 如請求項2之組合物,其中該表面活性劑係具有結構(XIII)者(XIII)。
- 如請求項2之組合物,其中該表面活性劑係以約0.005 wt%至約3 wt%存在。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該磺酸組分係樟腦磺酸。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該磺酸組分係苯磺酸。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該磺酸組分係甲苯磺酸。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該磺酸組分係結構(I)之苯磺酸。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該磺酸組分係結構(Ia)之烷基苯磺酸,其中n係0至16之整數;(Ia)。
- 如請求項11之組合物,其中在該烷基苯磺酸(Ia)中,n係8至16之整數。
- 如請求項11之組合物,其中在該烷基苯磺酸(Ia)中,n係8至14之整數。
- 如請求項11之組合物,其中對於該烷基苯磺酸(Ia),n係8至10之整數。
- 如請求項11之組合物,其中對於該烷基苯磺酸,其具有結構(Ib);(Ib)。
- 如請求項11之組合物,其中對於該烷基苯磺酸(Ia),n係0至10之整數。
- 如請求項11之組合物,其中對於該烷基苯磺酸,n係0至5之整數。
- 如請求項11之組合物,其中對於該烷基苯磺酸(Ia),n係0至2之整數。
- 如請求項11之組合物,其中該烷基苯磺酸具有結構(Ic);(Ic)。
- 如請求項11之組合物,其中該烷基苯磺酸具有結構(Id),其中nb係0至16之整數;(Id)。
- 如請求項20之組合物,其中nb係10至14之整數。
- 如請求項20之組合物,其中nb係8至10之整數。
- 如請求項20之組合物,其中該烷基苯磺酸具有結構(Ie);(Ie)。
- 如請求項20之組合物,其中nb係0至10之整數。
- 如請求項20之組合物,其中nb係0至5之整數。
- 如請求項20之組合物,其中該烷基苯磺酸具有結構(If);(If)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該磺酸係以該組合物之約0.1 wt%至約10 wt%存在。
- 如請求項11之組合物,其中該磺酸係以該組合物之約0.1 wt%至約10 wt%存在。
- 如請求項23之組合物,其中該磺酸係以該組合物之約0.1 wt%至約10 wt%存在。
- 如請求項23之組合物,其中該磺酸係以該組合物之約0.5 wt%至約2.5 wt%存在。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中結構(II)之該二羧酸草酸係以總組合物之約1 wt%至約10 wt%存在。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中結構(II)之該二羧酸草酸係以總組合物之約2 wt%至約5 wt%存在。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該磺酸對該二羧酸之莫耳比率為約0.01至約0.6。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該磺酸對該二羧酸之莫耳比率為約0.01至約0.55。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該磺酸對該二羧酸之莫耳比率為約0.01至約0.3。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該磺酸對該二羧酸之莫耳比率為約0.1至約0.2。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該磺酸對該二羧酸之莫耳比率為約0.1至約0.15。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係溶劑(III)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(IV)之單一有機溶劑。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中該有機溶劑組分係溶劑(V)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VI)之單一有機溶劑。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係至少兩種其結構在結構(VI)之範圍內之不同有機溶劑之混合物。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑係選自具有結構(VIa)者之有機溶劑,其中n’為1、2、3或4;(VIa)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑係至少兩種具有結構(VIa)之有機溶劑之混合物,其中n’具有1、2、3或4之不同值。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIb)之單一有機溶劑;(VIb)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIc)之單一有機溶劑;(VIc)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VId)之單一有機溶劑;(VId)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIe)之單一有機溶劑;(VIe)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIf)之單一有機溶劑;(VIf)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIg)之單一有機溶劑;(VIg)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有在結構(VII)範圍內之結構之單一有機溶劑。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係至少兩種其結構在結構(VII)之範圍內之不同有機溶劑之混合物。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIIa)之單一有機溶劑;(VIIa)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIIb)之單一有機溶劑;(VIIb)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIIc)之單一有機溶劑;(VIIc)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIId)之單一有機溶劑;(VIId)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(VIIe)之單一有機溶劑;(VIIe)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑中,該有機溶劑組分係具有結構(VIII)之單一有機溶劑。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑中,該有機溶劑組分係至少兩種其結構在結構(IX)之範圍內之不同有機溶劑之混合物。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係至少兩種其結構在結構(IX)之範圍內之不同有機溶劑之混合物,其中Rb係C-1至C-12烷基。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係至少兩種其結構在結構(IX)之範圍內之不同有機溶劑之混合物,其中Rb係C-1至C-8烷基。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係至少兩種其結構在結構(IX)之範圍內之不同有機溶劑之混合物,其中Rb係C-1至C-4烷基。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(IXa)之單一有機溶劑;。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(IXb)之單一有機溶劑;(IXb)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(IXc)之單一有機溶劑;(IXc)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑係具有結構(IXd)之單一有機溶劑;(IXd)。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(X)之單一有機溶劑。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係具有結構(XI)之單一有機溶劑。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係有機溶劑之混合物,其中該混合物僅由有機溶劑(III)及有機溶劑(IV)之混合物組成;其中在該混合物中,該有機溶劑(III)在該有機溶劑混合物之約90 wt%至約50 wt%之範圍內。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係有機溶劑之混合物,其中該混合物僅由有機溶劑(III)及有機溶劑(IV)之混合物組成;其中在該混合物中,該有機溶劑(III)在該有機溶劑混合物之約70 wt%至約50 wt%之範圍內。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,該有機溶劑組分係有機溶劑之混合物,其中該混合物僅由有機溶劑(III)及有機溶劑(IV)之混合物組成;其中在該混合物中,該有機溶劑(III)在該有機溶劑混合物之約60 wt%至約50 wt%之範圍內。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,水在約0 wt%至約15 wt%之範圍內。
- 如請求項1至6中任一項之組合物,其中在該溶劑組分中,水在約3 wt%至約8 wt%之範圍內。
- 一種方法,其包括以下步驟: i) 在約室溫至約100℃之溫度下加熱如請求項1至73中任一項之組合物; ii) 將經圖案化光阻劑膜塗覆之基板浸泡至該經加熱組合物中約1分鐘至約60分鐘之時間,直至產生具有經移除光阻劑膜之經浸泡基板為止; iii) 在浸泡步驟ii)之後,使用異丙醇、水或異丙醇及水之混合物沖洗該具有經移除光阻劑膜之經浸泡基板以移除來自浸泡步驟ii)之任一殘餘組合物,從而產生清潔基板; iv) 藉由在空氣中旋轉乾燥或藉由使用氮或空氣流進行乾燥來乾燥該清潔基板。
- 如請求項74之方法,其中在步驟i)中,該組合物於約40℃至約80℃之溫度下加熱。
- 如請求項74或75之方法,其中在步驟ii)中,該基板係金屬。
- 如請求項74或75之方法,其中在步驟ii)中,該基板係銅。
- 如請求項74或75之方法,其中在步驟ii)中,將該基板浸泡約5分鐘至約30分鐘。
- 如請求項74或75之方法,其中在步驟iii)中,使用水進行該沖洗。
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