JPH0416848A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主に半導体集積回路やフォトマスクなどのパ
ターン形成に用いられるアルカリ現像型の感光性レジス
トに関し、さらに詳しくは、微細パターン形成能力に優
れたポジ型フォトレジストに関する。

（従来の技術） 従来、フォトレジストとしては、感度と基板に対する密
着性が良好な環化ゴム系のものが使用されていたが、環
化ゴム系レジストでは解像力に限界があるため、半導体
集積回路の高集積化に伴いアルカリ現像型のポジ型フォ
トレジストが主として集積回路のパターン形成に用いら
れるようになってきた。

半導体集積回路においては、高集積化のために１μｍ以
下の寸法のパターンを形成する必要が生してきた。この
ような微細パターンを形成するために、露光装置の改良
が行われており、主にレンズの性能向上によって、現在
一般に使用されている縮小投影露光装置の解像度は１μ
ｍ以下となっている。ところが、集積回路の設計寸法が
光学的解像度に近づきつつあるため、こうした領域にお
いても正確にパターンを形成できる解像力のよいレジス
トの必要性が高まっている。

一方、レジストパターンを基板に転写するためのエツチ
ング技術が、エツチング液の中に基板を浸漬する湿式法
にかわって、プラズマによる反応性イオンエツチング（
ＲＩＥ）法が主流となるに及んで、レジストに対しても
新たに以下のような性能が要求されるようになった。ま
ず、ＲＩＥが基板の深さ方向にのみ進行する性質がある
ため、レジストパターンの側壁が傾いていると正確にパ
ターン寸法を転写できない、そこで、レジストにはより
矩形に近いパターンを形成する性能が要求される。

次いで、ＲＩＨの場合、エツチングの処理速度を上げる
とレジストの表面温度が上がり、パターンが熱変形を起
こすことがある。また、これを防ぐため遠紫外線を照射
してレジストパターンを架橋させる手法が採り入れられ
つつあるが、この際にもレジストパターンの温度が上昇
する。いずれの場合にもパターンが変形しないための耐
熱性が必要になってきた。

従来、１μｍ以下の高い解像力と耐熱性を得るために、
樹脂のモノマー組成や分子量、感光剤としてのキノンジ
アジド化合物の種類と配合量等について種々の改良が重
ねられてきたが、高い解像力と耐熱性を同時に達成する
ことが困難であった。

（発明の解決しようとする課題） 本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
アルカリ可溶性樹脂として、いわゆるノボラック樹脂を
用い、これを粉砕して芳香族炭化水素溶媒中で攪拌し濾
別した樹脂を使用し、これにキノンジアジド化合物を配
合することによって、高い解像力と耐熱性を達成できる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド化合物とを必須成分とするフォトレジスト組成
物において、アルカリ可溶性樹脂が、フェノール化合物
とカルボニル化合物を付加縮合させたノボラック樹脂で
あって、かつ、これを粉末状として芳香族炭化水素中で
攪拌し、濾別したものであることを特徴とするポジ型フ
ォトレジスト組成物が提供される。

本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性の
水酸基を有する化合物（以下フェノール化合物と略する
）とアルデヒドまたはケトン等のカルボニル化合物を酸
の存在下で付加縮合したいわゆるノボラック型フェノー
ル樹脂が用いられる。

フェノール化合物としては、芳香環−個に水酸基が一個
置換したものとして、フェノール：アルキルフェノール
として、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、
イソブチルフェノール、５ｅｃ−ブチルフェノール、ｔ
−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｔ−オクチ
ルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、トリ
メチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノールおよびこ
れらの異性体；アルコキシフェノールとして、メトキシ
フェノール、エトキシフェノール、オイゲノール、イソ
オイゲノール、３−メトキシ４−エチルフェノール、３
−メトキシ−４−ｔブチルフェノール、２−メチル−３
−メトキシフェノール、４−メチル−３−メトキシフェ
ノール、５−メチル−３−メトキシフェノール、２−メ
トキシ−４−エチルフェノール、２−メトキシ−４−ｔ
−７’チルフェノール；ハロゲン化フェノールとして、
フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノ
ール、ジクロロフェノールおよびこれらの異性体；その
他アミノフェノール、クロロアミノフェノール、ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェネチルア
ルコールヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニル
酢酸エステル類、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、メト
キシエチルフェノール、バニリン、クレ′ノールスルフ
ォン酸、ヒドロキシアセトフェノンおよびこれらの異性
体等が挙げられる。

さらに、芳香環が一個で水酸基が２個のフェノール化合
物として、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール
、メチルカテコール、ｔ−ブチルカテコール、メチルレ
ゾルシン、エチルレソルシン、アセチルレゾルシン、ｔ
−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ジ−ｔ−アミルヒドロキノンおよびこれらの異性体等が
挙げられる。

さらに、芳香環が一個で水酸基が三個のフエノ−ル化合
物として、ピロガロール、フロログルシノール、没食子
酸、没食子酸アルキルエステル等が挙げられる。

さらに、縮合環を有するフェノール化合物としては、α
−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。

また、上記のフェノール化合物の少なくとも一種を置換
メチル基、カルボニル基、硫黄原子、酸素原子、スルフ
ォン基、スルフィン基、単結合等で結合させ、上記フェ
ノール化合物単位を複数個有する化合物も本発明のノボ
ラック樹脂の付加縮合単位として用いることができる。

本発明のノボラック樹脂に用いるカルボニル化合物とし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド等のアルキルアルデヒド；ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフタルデヒド等の
芳香族アルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン等の
ジアルキルケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン等の環状ケトン；アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン
等の芳香族ケトン等を用いることができる。

付加縮合の触媒としては、蟻酸、シュウ酸等のカルボン
酸；塩酸、硫酸等の無機酸；トリフルオロ酢酸、トリフ
ルオロメタンスルフォン酸、ｐトルエンスルフォン酸等
を用いることができる。

本発明のノボラック樹脂を付加縮合反応により製造する
場合、フェノール化合物としてハロゲン、カルボニル基
等の電子吸引基が芳香環に置換した化合物は反応速度が
小さいので、塩酸、硫酸等の強酸を用いる必要がある。

一方、ホルムアルデヒドのように反応性の高いアルデヒ
ドを使用する場合は、弱酸を用いてもよい。また、反応
温度を高める目的で、オートクレーブの様な加圧容器で
反応することもできる。

本発明のノボラック樹脂に用いるフェノール化合物およ
びカルボニル化合物としては、クレゾール、特にｍ−ク
レゾールとＰ−クレゾール、カルボニル化合物としては
ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶
液として用いてもよいし、パラホルムからホルムアルデ
ヒドを発生させて反応させることもできる。

反応は、フェノール化合物とカルボニル化合物と触媒を
反応器に仕込み、必要に応じて有機溶媒や水を加えて加
熱し、数時間から数十時間それぞれの反応物の反応速度
に対応して反応を行い、有機溶媒や水、および残留した
反応物を蒸留で除くか、反応混合物を性成物の貧溶媒か
、水に注ぎ込んで析出させて生成物を回収することによ
って合成できる。

本発明に用い名ノボラック樹脂の分子量は、使用するフ
ェノール化合物およびカルボニル化合物の種類によって
最適な範囲は異なるが、少なくともＶＰＯ法による数平
均分子量が５００以上、２０００以下が好ましい。分子
量が小さすぎるとレジストとした場合の塗布性が劣り、
また耐熱性が悪いため、ドライエツチング耐性がない。

また、分子量が大きすぎる場合は解像力が劣る。

本発明のノボラック樹脂は、一定の粒径以下に分級する
か粉砕して、芳香族炭化水素中に懸濁させる。一般に本
発明のノボラック樹脂の比重は溶剤に比べてはるかに大
きいので、攪拌中の沈降を抑える点で、少なくとも２薗
以下の粒径に揃えることが好ましい。

上記のように粒径を調節したノボラック樹脂を芳香族炭
化水素中に懸濁させ一定時間攪拌を続ける。懸濁液中の
ノボランク樹脂の濃度は２０重量％以下、好ましくは１
５％以下である。また、この際、必要に応して加温する
こともできる。温度は、芳香族炭化水素の沸点以上の場
合加圧容器を必要とし、また、温度が高すぎると樹脂粉
末が凝集することがあるので、芳香族炭化水素の種類に
応じて一定の温度以下に設定する必要がある。

方温度が低すぎる場合は、本発明の効果が発現しないこ
とがあるので、２０″Ｃ以上の温度で実施することが好
ましい。攪拌の時間は、ノボラック樹脂中の芳香族炭化
水素可溶成分を抽出除去するのに必要な時間であって、
−船釣には３０分以上、好ましくは１時間以上である。

時間が短すぎると本発明の効果を安定して発現すること
ができない。

本発明における芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、シメン
等、またはこれらの２種以上を混合したもの、および異
性体の混合物を用いることができる。

ノボラック樹脂粉末を懸濁、攪拌した後、懸濁液を加圧
または減圧条件で濾過して溶媒と分離し、真空乾燥、通
風乾燥によって濾過物中に残留している溶媒を除く。或
いは、濾過した樹脂粉末を乾燥することなくレジスト用
の溶媒に溶解し、残留する芳香族炭化水素を蒸留で除く
こともできる。

残留する芳香族炭化水素はレジストに配合した状態で、
少なくとも５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下
にする必要がある。残留する溶媒が多いと、感光剤とし
てのキノンジアジド化合物が溶解しにくくなる問題や、
レジスト組成物の塗布特性が悪化し、放射状の筋ひきく
ストライエーション）が生じやすくなる。ただし、溶媒
を完全に除去する必要はない。残留する芳香族炭化水素
溶媒は、レジスト組成物の配合を特定するためにガスク
ロマトグラフィによってあらかじめ定量しておくとよい
。

本発明のレジスト組成物は、芳香族炭化水素で処理され
たノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を溶剤に均一
に溶解して得られる。本発明のキノンジアジド化合物と
しては、特に限定されないが、一般に使用されているも
のとして、以下に挙げるような化合物を使用することが
できる。例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３゜４−トリヒドロキシヘンシフエノン、２，４．
６＝トリヒドロキシベンゾフエノン、２，３４４−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，３４．２゛−テトラ
ヒドロキシヘンシフエノン、２゜２．４．４°−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．４，６．４”−テトラ
ヒドロキシヘンシフエノン、２，４，６．２’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２”、４゛−
ベンタヒドロキシベンゾフヱノン、２，４，６．２’、
４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．３，４．
３“８４゛５”−へキサヒドロキシヘンシフエノン等の
ポリヒドロキシベンゾフェノン類；４．４’−ジヒドロ
キシビフェニル、フロログルシド等のポリヒドロキシビ
フェニル類：　ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、
ビスフェノールＣ１１，１−ビス（４ヒドロキシ−３，
５，−ジメチルフェニル）プロパン、３，３′、５．５
’−テトラメチル−４４゛−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等のいわゆるビスフェノール類；さらに
、トリスフェノールＴＣ，トリスフェノールＰＡなどの
トリスフェノール類等のポリヒドロキシ化合物とキノン
ジアジドスルフォン酸化合物とのエステル化物が挙げら
れる。このエステル化物は、０−ペンダキノンシクロド
−４−スルフォン酸クロライド、ｐ−ベンゾキノンジア
ジド−２スルフオン酸クロライド、０−ナフトキノンジ
アジド−４−スルフオン酸クロライド、０−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルフオン酸クロライド等を、アルカ
リを酸結合剤として上記のポリヒドロキシ化合物とエス
テル化反応することによって合成することができる。ス
ルフォン酸エステル化反応時のポリヒドロキシ化合物と
キノンジアジドスルフオン酸クロライドの比率は、ポリ
ヒドロキシ化合物の１分子当たりの水酸基の５０〜１０
０％をエステル化するのに相当するキノンジアジドスル
フオン酸クロライドを反応させる。これらのキノンジア
ジド化合物は、単独で配合してもよいし、混合して配合
することもできる。

キノンジアジド化合物の配合量は、本発明のノボラック
樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好適で
ある。

本発明のレジスト組成物は、固形物を有機溶剤に均一に
溶解して用いられる。溶剤としては、プロパツール、ブ
タノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等の酢酸エス
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等、さらにエチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピ
レングリコールモノメチルアセテート、乳酸エチル、エ
トキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。固形物の含
有量は、通常１０〜４０重量％程度である。

本発明のレジスト組成物には、界面活性剤、増悪剤等の
添加剤が配合されていてもよい。

本発明のレジスト組成物を、基板に回転塗布した後、１
００°Ｃ前後で熱処理して１μｍ程度のレジスト膜を形
成し、ついで露光・現像してパターンを形成する。露光
は、通常コンタクトアライナ、プロジェクションアライ
ナ−、ステッパー等の紫外線露光装置によって行う。

本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無
機アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン
等の有機アルカリが用いられる。また、アミン類、アル
コール類、エーテル類、界面活性剤等を混合して用いる
こともできる。

現像は露光した基板を現像液の中に１分程度浸漬するか
、基板の上に現像液を静置して行うのがよい。

（発明の効果） かくして本発明によれば、解像力と耐熱性に優れたポジ
型フォトレジスト組成物が提供される。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はとく
に断りのないかぎり重量基準である。

参考例１ ｍ−クレゾール４１９．７ｇ、ｐ−クレゾール２７９、
３　ｇ、３７％ホルマリン３９４．１　ｇとシュウ酸２
水和物２．４６　ｇを還流コンデンサーを付した２ｊ２
セパラブルフラスコに秤り込み、マントルヒーターを取
りつけて昇温しで、約４０分で還流状態にし、３時間還
流攪拌を続けた。次いで、常圧蒸留して水分を除去し、
内容物温度が１７０°Ｃに達したところで、減圧装置を
取りつけ、徐々に減圧度を上げながら、未反応モノマー
を減圧蒸留で除いた。樹脂温度１８０℃、減圧度５閣Ｈ
ｇに到達し、モノマーの留出がほとんどなくなったとこ
ろで、フラスコを常圧に戻し、内容物をホウロウ皿に流
し出して冷却固化させクレゾールノボラック樹脂を得た
。

参考例２ 参考例１で得られたタレゾールノボラック樹脂を０．１
〜１．５ｍｍ径の粉末としたちの１００ｇと抽出溶媒と
してのキシレン９００ｇを、還流コンデンサーを付した
２Ｅセパラブルフラスコに秤り込み、マントルヒーター
を付して、６０℃で３時間撹拌した。次いで、フラスコ
を水浴で冷却して、内容物温度が２５°Ｃに達したとこ
ろでブフナー漏斗を用いて樹脂スラリーを減圧炉遇して
キシレン相と分離した。濾別した樹脂をテフロン皿にひ
ろげ、真空乾燥機で８０°Ｃで８時間乾燥した。残留し
たキシレンは、カラムＰＥＧ−２０Ｍを液相に用い、ト
ルエンを内部標準としてガスクロマトグラフィで測定し
たところ、４．３Ｍ量％であった。

参考例３ 抽出溶媒としてトルエンを用いた以外は参考例２と同様
にして、クレゾールノボランク樹脂のトルエン抽出物を
得た。残留するトルエンは、エチルベンゼンを内部標準
として参考例２と同様にして分析した結果、３，１重量
％であった。

参考例４ ｍ−クレゾール３４９．４ｇ、、ｐ−クレゾール３１４
、４　ｇ、レゾルシノール３５．６　ｇ、３７％ホルマ
リン３４　］、　Ｏｇ、シュウ酸２水和物２．４５ｇを
仕込んだ以外は参考例１と同様にしてレゾルシノール・
クレゾール共縮合ノボラック樹脂を得た。

得られたノボラック樹脂を用い、かつ、抽出溶媒として
トルエンを用いた以外は参考例２と同様にしてレゾルシ
ノール・クレゾール共縮合ノボランク樹脂のトルエン抽
出物を得た。参考例３と同様にして、残留トルエンを分
析した結果、３．６％であった。

参考例５ 抽出溶媒としてエチルベンゼンを用いた以外は参考例４
と同様にしてレゾルシノール・クレゾール共縮合ノボラ
ック樹脂の抽出物を得た。トルエンを内部標準にして参
考例２と同様にして、残留エチルベンゼンを分析した結
果、４．９％であった。

参考例６゜ ｍ−クレゾール２８０．０ｇ、ｐ−クレゾール２７９、
８　ｇ、３，５−キシレノール１５７．９　ｇ、３７％
ホルマリン３４１．３ｇ、シュウ酸２水和物２、４５　
ｇを仕込んだ以外は参考例１と同様にして、クレゾール
・３．５−キシレノール共縮合ノボラック樹脂を得た。

得られたノボラック樹脂を用い、抽出溶媒としてキシレ
ンを使用した以外は参考例２と同様にして、クレゾール
・３．５−キシレノール共縮合ノボラック樹脂の抽出物
を得た。残留キシレンを参考例２と同様に分析した結果
、３．５％であった。

参考例７ 参考例１で合成したクレゾールノボラック樹脂の０．１
〜０．５１１Ｉ！径粉末化物１００ｇを９００ｇのメタ
ノールに溶解し、水／メタノール＝７ｋｇ／３眩の混合
溶媒に約３０分かけて攪拌しながら滴下し、析出した樹
脂を炉布で炉別してクラフト紙上にひろげ、４０″Ｃで
３６時間通風乾燥した。残留水分をカール・フィッシャ
ー法で測定したところ、０．７％であった。

参考例８ 参考例１で合成したタレゾールノボラック樹脂０．１〜
１．５１１Ｉｍ径粉末化物１００ｇを９００ｇのジオキ
サンに溶解し、水／ジオキサン＝６ｋｇ／４ｋｇの混合
溶媒に約３０分かけて攪拌しながら滴下し、析出した樹
脂を炉布で炉別してクラフト紙上にひろげ、４０°Ｃで
３６時間通風乾燥した。残留水分をカール・フィッシャ
ー法で測定したところ、０．５％であった。残留ジオキ
サンは、ＰＥＧ−２０Ｍを液相に用い、エチルベンゼン
を内部標準にしてガスクロマトグラフィで測定した結果
、２．９％であった。

実施例１ ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンと０−ナフ
トキノンジアジド−５−スルフオン酸クロライドとを１
対１．７モル比でエステル化した感光剤４．８ｇと、参
考例２参榊掃＃もイ調製したタレゾールノボラック樹脂
のキシレン抽出樹脂２０゜９ｇを、界面活性剤ＦＣ４３
０（住人スリーエム社製）を１０ｐｐｏ＋含むエチルセ
ロソルブアセテート５６．９ｇに溶解し、０．２２μｍ
ポアサイズのテフロンメンブランフィルタ−で炉遇した
。

上記のレジスト溶液を吸着式ホットプレートで１００°
Ｃで９０秒プリベークして１．１７μｍの膜厚になるよ
うに４インチシリコン単結晶基板にスピンコードした。

このウェハに日本光学部ｇ線ステッパーＮ５Ｒ１５０５
−Ｇ６Ｅ型（開口数０．５４）を用いて、５．０μｍの
１対１ライン・アンド・スペースパターンと、１．０μ
ｍから０６４０μｍまで０．０５μｍ間隔で１対１ライ
ン・アンド・スペースパターンを有するレチクルを介し
て、露光時間を変量して露光した。５．０μｍライン・
アンド・スペースパターンが解像する最小露光時間を感
度とした。

また、０．６５μｍパターンがｌ対ｌに解像する露光時
間で解像する最も狭い線幅を解像力とした。

さらに、５μｍパターンの部分をホットプレート上で１
１０″Ｃから５°Ｃ刻みで１４０°Ｃまで変量して２０
０秒加熱して断面を観察し、パターン形状の変形を観察
して、実質的にパターンの変形のない上限の温度を耐熱
温度とした。

本例の感度は３５０ｍ５ｅｃ、解像力は０．５０μｍ、
耐熱温度は１３０°Ｃであった。

実施例２〜６および比較例１〜３ 第１表に示すノボラック樹脂及び感光剤を用いたほかは
実施例１と同様の実験を行った。実験結果を第１表に示
す。なお、抽出処理したノボラック樹脂の配合量は、残
留する芳香族炭化水素をレジスト溶剤として扱って換算
して決定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを必須
   成分とするフォトレジスト組成物において、アルカリ可
   溶性樹脂が、フェノール化合物とカルボニル化合物を付
   加縮合させたノボラック樹脂であって、かつ、これを粉
   末状として芳香族炭化水素中で攪拌し、濾別したもので
   あることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。