WO2004092238A1

WO2004092238A1 - 下地材用樹脂、下地材、積層体、及び多層レジストパターン形成方法

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Publication number: WO2004092238A1
Application number: PCT/JP2004/005330
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Nakamura
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2004-10-28
Also published as: TWI276919B; JP2004317930A; US20060281029A1; JP4302423B2; TW200424774A; EP1616888B1; EP1616888A1; EP1616888A4

Abstract

基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するための下地材用樹脂であって、質量平均分子量500以下の低核体の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー法において1質量%以下であるノボラック樹脂である下地材用樹脂、前記樹脂を含む下地材、前記下地材を含む積層体、及び前記下地材を用いたレジストパターン形成方法。

Description

明細書下地材用榭脂、下地材、積層体、及び多層レジストパターン形成方法技術分野

本発明は、下地材用樹脂、下地材、積層体、及び多層レジストパターン形成方法に関する。本願は、 2 0 0 3年 4月 1 8日に出願された特願 2 0 0 3年 1 1 4 0 4 4号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。背景技術

近年、半導体デバイス分野においては、デバイスの高集積化や微細化が進んでいる。また、このなかで、露光光の短波長化が進んでいる。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、 K r Fエキシマレ一ザ一（2 4 8 n m) が導入され、さらに、 A r Fエキシマレ一ザ一 ( 1 9 3 n m)が導入され始めている。また、それより短波長の F ₂エキシマレーザ一（1 5 7 n m) や、 E UV (極紫外線）、電子線、 X線などについても検討が行われている。

このような短波長の露光光を用いた場合、露光時に基板から反射する反射光が大きくなる。このため、反射光によるレジストパターンの局所的な歪みや寸法精度の劣化などの問題が生じていた。このような問題を抑制する方法の 1つとして、基板とレジスト層との間に反射防止膜を介在させる B A R C (Bottom Anti-Reflective Coating)法が行われている（例えば、特開平 1 0— 2 2 8 1 1 3 号公報参照)。

反射防止膜としては、一般に、被膜形成用樹脂、反射光を吸光するための吸光性物質、それらを熱架橋するための架橋剤等を含有する組成物が用いられている。現在、例えば K r Fや A r F等のエキシマレ一ザ一光を照射光として用いる場合の被膜形成用樹脂としては、主にアクリル系樹脂が用いられている。

また、露光装置の面からは、解像度のさらなる向上のためにレンズの開口数（N A) を大きくすることも考えられている。しかしながら、 NAが大きくなると、焦点深度幅が小さくなつてしまう。よって、例えば基板表面に微細な歪みや凹凸があるなどしてホトレジスト層に歪みや膜厚の差がある場合には、微細なパ夕一ンを正確に形成することが困難になる。そのため、ある程度の焦点深度幅が必要になり、 N Aを大きくするには限度があった。

これに対し、基板とレジスト層との間に平坦化膜を設け、レジスト塗布面を平坦化することにより、平坦で均一な厚さのレジスト層を形成することが行われている（例えば、特開平 6— 3 5 2 0 1号公報参照)。このような平坦化技術により、 N Aを大きくして、さらに微細なパターンを形成可能となる。

一方、高アスペクト比のパターンを形成する手段として、基板上に、被膜形成用樹脂を含有する下地材を塗布し、これを加熱して成膜することにより有機膜を設け、その上にシリカ系の無機膜からなる中間膜を設けたのち、さらにその上にホトレジスト膜を設ける 3層レジスト法が知られている。この方法では、ホトレジスト膜に通常のホトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をエッチングすることでパターンを転写し、次いでパターン化された中間膜をマスクとして有機膜をエッチングし、基板上にパターン形成を行う（例えば、特開 2 0 0 1— 5 1 4 2 2号公報参照)。また、 3層レジスト法よりも工程数が少ない点で優れた 2層レジスト法も提案されている（例えば、特開昭 6 1 _ 2 3 9 2 4 3号公報、特開昭 6 2— 2 5 7 4 4号公報参照)。 2層レジスト法では、基板上に、 3層レジスト法と同様にして有機膜を設けた後、その上層にホトレジスト膜を設け、通常のホトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成する。そして、そのレジストパターンをマスクとして酸素プラズマによるエッチングを行い、有機膜にレジストパターンを転写する。そして、そのレジストパターンをマスクとしてフッ化炭素系ガス等によるエッチングを行い、基板上にパターンを形成する。

上述のような反射防止膜や平坦化膜、有機膜のように、基板上、基板とレジスト層との間に設けられる膜（以下、下層膜という）には、基板のエッチングに用いられるフッ化炭素系ガス等によるエッチングに対する耐性が必要とされている。近年、デバイスの高集積化や微細化がますます進むなかで、段差や配線パターンも微細化している。そのため、下層膜には、これらの微細な基板表面上の凹凸を隙間なく充填できる埋め込み特性が求められている。しかしながら、従来用レられている下層膜は、埋め込み特性が十分ではなかった。発明の開示

本発明は、高い埋め込み特性を有する下層膜を形成するための下地材、前記下地材用樹脂、及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。本発明者らは、鋭意検討を行った結果、分子量 5 0 0以下の低核体の含有量が 1質量％以下のノポラック樹脂を用いることにより、埋め込み特性が良好になることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、前記課題を解決する本発明の第 1の態様は、基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するための下地材用樹脂であって、下地材用樹脂が、分子量 5 0 0以下の低核体の含有量がゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー法による測定において 1質量％以下であるノポラック樹脂である。

前記課題を解決する本発明の第 2の態様は、基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するための下地材であって、少なくとも、分子量 5 0 0以下の低核体の含有量がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法による測定において 1質量％以下であるノポラック樹脂を含有する、下地材である。

前記課題を解決する本発明の第 3の態様は、基板上に、少なくとも、分子量 5 0 0以下の低核体の含有量がゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー法による測定において 1質量％以下であるノポラック榭脂を含有する下地材を塗布して加熱することにより下層膜を形成する工程と、前記下層膜上に、少なくとも 1層のホトレジスト層を形成する工程と、前記ホ卜レジスト層を選択的に露光する工程と、露光したものをアルカリ現像して前記ホトレジスト層にレジストパターンを形成す工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、前記下層膜にレジストパターンを転写する工程を含む、多層レジストパターン形成方法である。

前記課題を解決する本発明の第 4の態様は、基板と、ホトレジスト層、及びそれらの間に位置する下層膜を少なくとも含む積層体であって、下層膜が、分子量 5 0 0以下の低核体の含有量がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法による測定において 1質量％以下であるノポラック樹脂である下地材用樹脂を含む積層体。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の好適な例について説明する。ただし、本発明は以下の各例に限定されるものではなく、例えばこれら例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。

本発明は、半導体素子や液晶表示素子等のの製造プロセス等において、基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するために用いられる下地材、前記下地材用樹脂、及び多層レジストパターン形成方法に関する。

以下、本発明の実施形態を説明する。

《下地材用樹脂》

本発明の下地材用樹脂は、分子量 5 0 0以下、好ましくは 2 0 0以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー法において 1質量％以下、好ましくは 0 . 8質量％以下のノポラック樹脂である。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは 0質量％である。

「分子量 5 0 0以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準として G P C法により分析した際に分子量 5 0 0以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量 5 0 0以下の低核体」には、重合しなかったモノマ一や、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フエノール類 2〜5分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。

分子量 5 0 0以下の低核体の含有量（質量％) は、前記 G P C法による分析結果をもとに導き出される。例えば、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとつてグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量 5 0 0以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％) を求めることにより測定される。

分子量 5 0 0以下の低核体の含有量が 1質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。上記ノポラック樹脂の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C) によるポリスチレン換算）は、特に限定されないが、通常 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0程度のものが用いられる。好ましくは、 5 0 0 0〜5 0 0 0 0、より好ましくは 8 0 0 0〜3 0 0 0 0である。

ノポラック樹脂の Mwを 5 0 0 0 0以下とすることにより、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、また、 Mwを 5 0 0 0以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が優れるので好ましい。本発明の下地材用樹脂は、好ましくは 2 0 0で以上、より好ましくは 2 0 0〜 3 0 0 程度に加熱することにより硬化し、アルカリ不溶性の下層膜とされる。この下層膜を成膜する際の加熱時に、従来の下地材用樹脂を用いる場合は下地材から昇華物が発生し、周辺装置等に付着して歩留りを悪化させることがあつたが、本発明の下地材用樹脂を用いると、昇華物も少なくなる。

さらに、低核体の含有量が低減されていることにより、前記樹脂を含む下層膜の有機溶剤に対する耐性も向上する。したがって、下層膜上にレジスト組成物を塗布した際に、レジスト組成物に含まれる有機溶剤によるインタ一ミキシングが生じにくレ。

また、本発明の下地材用榭脂は、ノボラック樹脂であるので、例えば K r Fや A r F等のエキシマレーザの吸収が大きい。そのため、本発明の下地材用樹脂を含む下層膜は反射防止効果も有する。

本発明の下地材用樹脂の製造は、例えば、 Mw 2 0 0 0〜 4 0 0 0 0のノボラック樹脂を製造し、このノポラック樹脂から、分子量 5 0 0以下の低核体を除去し、 Mwを 5 0 0 0〜5 0 0 0 0の範囲内に調整することにより行ってもよい。ノポラック樹脂の製造は、一般的にノポラック樹脂の製造に用いられている方法により行うことができる。例えば、フエノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フエノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得ることができる。

フエノール類としては、例えばフエノール、 o—クレゾ一ル、 m—クレゾール、 P—クレゾ一ル、 o—ェチルフエノール、 m—ェチルフエノール、 p—ェチルフエノ一ル、 o—ブチルフエノール、 m_ブチルフエノール、 p—ブチルフエノール、 2 , 3—キシレノール、 2， 4—キシレノール、 2 , 5—キシレノール、 2， 6—キシレノール、 3， 4—キシレノール、 3 , 5—キシレノール、 2， 3 , 5 一トリメチルフエノール、 3 , 4， 5—トリメチルフエノール、 p—フエニルフエノ一ル、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフエニル、ビスフエノール A、没食子酸、没食子酸エステル、 α—ナフトール、 6—ナフトール等が挙げられる。特に、 m—クレゾ一ルを含むフエノール類を用いて得られるノポラック樹脂は、埋め込み特性が良好であり好ましい。

フエノール類中の m_クレゾールの割合は、好ましくは 2 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 4 0〜 9 0モル％である。

また、フエノール類が、 m—クレゾールに加えて、さらに p—クレゾ一ルを含むと、下層膜の成膜性が向上するので好ましい。下層膜の成膜性が向上すると、下層膜の上にレジスト組成物を塗布してホトレジスト層を設ける際のインタ一ミキシングの発生が防止される。

フエノール類が、 p—クレゾ一ルを含む場合、その割合は、好ましくは 1 0〜 5 0モル％、より好ましくは 1 5〜3 0モル％である。

一方、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロべンズアルデヒド、ァセトアルデヒド等が挙げられる。ェ業的生産性等を考慮すると、ホルムアルデヒドが最も好ましい。

付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではない。しかし、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用されうる。

また、本発明の下地材用樹脂は、レジスト用として一般的に市販されているノポラック樹脂から、分子量 5 0 0以下の低核体を除去することによつても製造することができる。

ノポラック樹脂の Mwの調整及び分子量 5 0 0以下の低核体の除去は、例えば以下のような分別沈殿処理によって行うことができる。まず、上述したようにして得られた縮合生成物のノポラック樹脂（Mw 2 0 0 0〜4 0 0 0 0 ) を、極性溶媒に溶解し、この溶液に対し、水、ヘプタン、へキサン、ペンタン、シクロへキサン等の貧溶媒を加え混合する。このとき、分子量 5 0 0以下の低核体は貧溶媒に溶解したままであるので、析出物をろ取することにより、分子量 5 0 0以下の低核体の含有量が低減された本発明の下地材用樹脂を得ることができる。

前記極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、ァセトン、メチルェチルケトン等のケトン、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート等のダリコールエーテルエステル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルなどを挙げることができる。なお上記極性溶媒及び貧溶媒は、必要に応じて一種あるいは 2種類以上を組み合わせて、使用することも可能である。

析出物（本発明の下地材用榭脂）の Mw及び分子量 5 0 0以下の低核体の含有量は、上述のように、 G P C法により確認することができる。

上述のようなノポラック樹脂は、優れた埋め込み特性を有するものであり、基板とホトレジスト層との間に、上述した反射防止膜や平坦化膜、有機膜等の下層膜を形成するための下地材用として好適である。

《下地材>

本発明の下地材は、基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するための下地材である。そして下地材に、被膜形成用樹脂（以下、（A)成分という）として、少なくとも、本発明の下地材用樹脂（以下、樹脂（A 1 ) という）を含有することを特徴とする。

(A) 成分

樹脂 (A1)

(A) 成分中、樹脂（A 1 ) の割合は、好ましくは 2 0〜1 0 0質量％、より好ましくは 7 0〜1 0 0質量％、最も好ましくは 1 0 0質量％である。

本発明の下地材は、（A) 成分として、樹脂（A 1 ) の他、半導体素子や液晶表示素子の製造において被膜形成用樹脂として一般的に用いられているものを含んでいてもよい。

被膜形成用樹脂としては、アルカリ現像液に対する耐性を有し、酸素プラズマによるエッチングが可能であると同時に、シリコン基板等のエッチングに用いられているフッ化炭素系ガス等に対する耐性を有するものであれば特に制限はない _c 例えば、樹脂（A 1 ) 以外のノポラック樹脂（以下、樹脂（A 2 ) という）、ァクリル樹脂（以下、樹脂（A 3 ) という）等を例示することができる。 '樹脂（A 2 )

樹脂（A 2 ) としては、レジスト組成物用に一般的に用いられているものが使用可能である。

榭脂（ A 2 ) は、 Mwが 3 0 0 0〜 3 0 0 0 0、好ましくは 6 0 0 0〜 2 0 0 0 0の範囲内のものが好ましい。 Mwが 3 0 0 0未満であると、アルカリ現像液に対する耐性が低下する傾向があり、また、 Mwが 3 0 0 0 0を超えると、埋め込み特性が悪化する傾向があり、好ましくない。

•樹脂（A 3 )

樹脂（A 3 ) としては、下地材用の樹脂として一般的に用いられているものが使用可能である。例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。

エーテル結合を有する重合性化合物としては、 2—メトキシェチル（メタ）ァクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、 3—メトキシブチル（メタ）ァクリレート、ェチルカルビトール（メタ）ァクリレート、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレ一ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。なお上記（メタ）ァクリレートとは、メタクリレート及びァクリレートの総称である。これらの化合物は単独もしくは 2種以上組み合わせて使用できる。

カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのジカルボン酸； 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、 2—メ夕クリロイルォキシ工チルフタル酸、 2—メ夕クリロイルォキシェチルへキサヒドロフ夕ル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは 2種以上組み合わせて使用できる。特に、側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、アルカリ現像液に対する耐性が良好であることから好ましく用いられる。

(B) 成分

本発明の下地材は、上述のような（A) 成分に加え、ナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化された分子量 2 0 0以上のフエノール誘導体（以下、 ( B ) 成分という）を含有することが好ましい。このような（B ) 成分を含有することにより、下層膜の成膜性が向上する。そのため、（A)成分の組成によっても異なるが、（B ) 成分を含有しない場合は、十分な成膜のためには例えば 3 0 程度の温度で加熱することが好ましいが、（B ) 成分を含有することにより、例えば 2 0 0で程度の温度でも、エッチング耐性や有機溶剤耐性が十分な下層膜が得られる。なお、上記フエノール誘導体を得るには、上記スルホン酸としては、反応性に優れることからスルホン酸クロライドのようなスルホン酸ハロゲン化物を用いて、エステル化するのが好ましい。従って、上記スルホン酸とは、このようなハロンゲン化物のような反応性誘導体も含むものである。

( B ) 成分を用いることにより成膜性が向上する理由としては、 2 0 0 以上の温度での加熱により、（B )成分が（A)成分に対し、架橋剤として働くことが考えられる。

また、（B )成分を用いると、一般的に下地材に用いられている架橋剤を用いるよりも、昇華物の発生が少ない。これは、（B ) 成分が、（A) 成分との間で架橋を形成しやすいために、（A)成分中の低核体や、未架橋の（B )成分に由来する昇華物の発生が少ないためと推測される。

( B ) 成分のより具体的な例としては、例えば特開 2 0 0 2— 2 7 8 0 6 2号公報においてポジ型感光性樹脂組成物の感光性成分として提案されている、下記一般式（I ) 及び（I I ) で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独でも、 2種以上を混合して用いても良い。

[式中、 D¹, D²、 D³は、その中の少なくとも 1個がナフトキノン一 1, 2— ジアジドスルホニル基、残りは水素原子であり；し m、 nは 0〜3の整数である]

特に、ビス（5—シクロへキシル—4—ヒドロキシ— 2—メチルフエニル）一 3， 4—ヒドロキシフエニルメタンと、ナフトキノン一 1, 2—ジアジド一 5— スルホニルクロリドとのエステル化反応生成物は、優れた成膜性改善効果を有している。

(B) 成分の配合量は、（A) 成分に対して、好ましくは 0. 5〜20質量％、より好ましくは 5〜1 5質量％である。

本発明の下地材は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、（A)成分等に対して混和性のある添加剤を含有していても良い。例えば、塗布性の向上やストリエーシヨン防止のための界面活性剤や、露光光に対して吸収を有し、基板からの反射によって生じる定在波や乱反射を防止しうる吸光性物質、下層膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などが挙げられる。

界面活性剤としては、 X R— 1 0 4 (大日本インキ社製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

吸光性物質としては、これまで、下地材ゃ反射防止膜の成分として用いられているものの中から任意に選んで使用することができる。これらの吸光性物質は、単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の下地材は、前述の（A) 成分、及び（B ) 成分等の任意の成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤としては、例えばアセトン、メチルェチルケトン、シクロペン夕ノン、シクロへキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、 1， 1， 1 - トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレンダリコールモノァセテ一ト、ジエチレンダリコール又はジエチレンダリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエ二ルェ一テルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジォキサンのような環状エーテル類や、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 3 -メトキシプロピオン酸メチル、 3 -エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

本発明の下地材は、ネガ型、ポジ型を問わずどのようなレジスト組成物に対しても利用することができる。露光光源に応じ、市販のレジスト組成物を選択して用いることができる。

例えば、本発明の下地材を下地として使用しうるものとしては、ナフトキノンジアジド化合物とノポラック樹脂を含有する非化学増幅型のポジ型レジスト組成物や、酸の作用によりアル力リ可溶性が変化する樹脂成分及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含む化学増幅型レジスト組成物などが挙げられる。

特に、 K r Fや A r Fエキシマレーザーや、それよりも短波長の光源を用いる場合には、微細解像性に優れることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましく用いられる。

化学増幅型レジスト組成物には、酸発生剤と、酸解離性溶解抑制基を有し、酸によりアル力リ溶解性が増大するアル力リ不溶性樹脂とを含有するポジ型のものと、酸発生剤、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型のものとがある。ポジ型の場合、レジストパターン形成時に露光により酸発生剤から酸が発生すると、かかる酸が酸解離性溶解抑制基を解離させることによりアルカリ可溶性となる。一方、ネガ型の場合、露光により酸が発生すると、かかる酸が作用して、アル力リ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こりアル力リ不溶性となる。

K r Fエキシマレーザ一用の化学増幅型レジスト組成物としては、 t—ブトキシカルボニル基等の溶解抑制基を有するポリヒドロキシスチレン等を含有するものが知られている。

A r Fエキシマレーザー用の化学増幅型レジスト組成物としては、メ夕クリル樹脂の側鎖にァダマンチル基等の脂肪族多環式基を導入したり、主鎖にノルポルニル基などの脂肪族多環式基を含む樹脂等を含有するものが知られている。また、 2層レジスト法ゃ 3層レジスト法のような多層プロセスを行う場合は、シリコン含有ポリマ一を含有する化学増幅型レジストを用いることが好ましい。本発明の下地材を用いて得られる下層膜は、露光後にホトレジスト層を現像する際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、且つ酸素プラズマによるエッチングが可能なものであると同時に、基板に対する埋め込み特性が高いものである。また、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性も高く、成膜時の昇華物の発生も低減されている。また、 K r Fや A r F等のエキシマレーザ一や、それよりも短波長の光源を用いる場合には、反射防止効果も発揮する。したがって、本発明の下地材は、上述したような反射防止膜や平坦化膜、 2層レジスト法ゃ 3層レジスト法のような多層プロセスにおける有機膜等の下層膜、を形成するための下地材として好適に用いられる。

なお、下層膜の厚さは、反射防止膜として用いる場合は、好ましくは 3 0〜 5 0 0 n m, より好ましくは 5 0〜2 5 0 n mであり、平坦化膜として用いる場合は、好ましくは 1 0 0〜 1 0 0 0 n m、より好ましくは 2 0 0〜 6 0 0 n mであり、多層プロセスにおける有機膜として用いる場合は、好ましくは 2 0 0 n m以上である。

《多層レジストパターン形成方法》

本発明の多層レジストパターン形成方法は、本発明の下地材を用いて、例えば以下の様にして行うことができる。

まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、本発明の下地材を上述したような溶剤に溶解して調製した下地材溶液をスピンナ一などにより回転塗布する。こののち、 2 0 0で以上、好ましくは 2 0 0〜 3 0 0 の温度で加熱することによって成膜し、好ましくは 2 0 0 n m以上、より好ましくは 2 5 0〜 5 0 0 n mの膜厚の下層膜を形成する。

この下層膜は、加熱による成膜（焼成）により、アルカリに対して不溶となる。また、有機溶剤に対する耐性も高まり、下層膜上にレジスト組成物を塗布してホトレジスト層を形成する際にインタ一ミキシングが生じにくくなる。

基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンや段差が形成されたものなどを例示することができる。

基板材料としては、例えばシリコンゥエーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属や、ガラスなどが挙げられる。

配線パターンの材料としては、例えば珪素、銅、ハンダ、クロム、アルミニゥム、ニッケル、金、又はこれらの合金などが使用可能である。

次に、下層膜上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、その後、 8 0 〜 1 5 O t:の温度条件下、プレベ一クを 4 0〜 1 2 0秒間、好ましくは 6 0〜 9 0秒間施し、ホトレジスト層を形成する。ホトレジスト層の厚さは、好ましくは 10〜500 nm、より好ましくは 30 〜300 nmである。特に，シリコン含有ポリマーを含有する化学増幅型レジス卜を用いる場合は、好ましくは 100〜200nm、好ましくは 130〜170 nm である。

2層レジスト法のときは、下層膜上に直接レジスト膜が設ければよい。 3層レジスト法のときは、下層膜上にシリコン系の被膜を介在させてその上にレジスト膜を設けて使用できる。

このホトレジスト層に対し、例えば Kr F露光装置などにより、 Kr Fエキシマレ—ザ—光を、所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。レジスト組成物として化学増幅型レジストを用いる場合は、露光後、 PEB (露光後加熱）を、 80〜1 50での温度条件下、 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施すことが好ましい。

露光に使用する光源としては、特に K r F又は A r Fエキシマレ一ザ一が有用である。前記レーザーより長波長の g線や i線、前記レーザーより短波長の F₂ レーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線などの放射線も有効に使用できる。次いで、これをアルカリ現像液、例えば 0. 05〜10質量％、好ましくは 0. 05〜3質量％のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液、を用いて現像処理する。このとき、レジストがポジ型であれば露光部分が、ネガ型であれば未露光部分が選択的に溶解除去されて、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成される。このようにして、ホトレジスト層に、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成する。

次に、 2層レジスト法のときは、得られたレジストパターンをマスクパターンとして、前記下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、前記下層膜に前記レジストパターンを転写する。 3層レジスト法のときは、シリコン系の被膜をエッチング可能なフッ化炭素系ガス等でエッチングした後、同様にして前記下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、前記下層膜に前記レジストパターンを転写する。なお上記酸素プラズマ及びフッ化炭素系ガス等によるエッチングの条件は必要に応じて任意に選択可能である。

この様な本発明の多層レジストパターンの形成方法によれば、基板に対する下層膜の埋め込み特性が高いので、平坦化等の効果がある。また、下層膜のフッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が高いので、この膜をマスクとして基板をエッチングすることができる。また、下層膜を成膜する際の高温での加熱時にも昇華物の発生がほとんどなく、半導体素子等の製造の歩留りが向上する。また、 Kr F、 A r F等の短波長の光源に対する反射防止効果が優れているので、ホトレジスト層に、垂直性の高い、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成することができる。

実施例

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

合成例 1

m—クレゾ一ル： p—クレゾ一ル =6 ： 4 (質量比）の混合物 0. 5モルにホルマリン 15mLを加え、シユウ酸触媒を用いて、常法により縮合させて、 Mw 12000のノポラック樹脂を得た。得られた樹脂を、室温で、メタノールに溶解し、 15質量％溶液とした。そこに、メタノールの 2倍量の水を加え、生じた析出物を取り出すことにより、分子量 500以下未満の低核体が除去されたノポラック樹脂（a 1) を得た。

得られた析出物（ノポラック樹脂（a 1)) について、下記の装置と条件で、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) を行ったところ、ノポラック樹脂（a 1)の Mwは 20000、ノポラック樹脂（a 1) 中の分子量 500以下の低核体の含有量は 0. 9質量％であった。

装置名： SYSTEM 1 1 (昭和電工社製）

プレカラム： KF— G

カラム： KF— 802

検出器： UV41 (280 nmで測定）

溶媒等：流量 1. OmLZ分でテトラヒドロフランを流し、 35でにて測定実施例 1

合成例 1で得られたノポラック樹脂（a 1) 100質量部を、 5倍量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA) に溶解した。これに 1 0質量部のビス（5—シクロへキシルー 4ーヒドロキシ一 2—メチルフエニル） — 3， 4—ヒドロキシフエニルメタンと、ナフトキノン一 1， 2—ジアジドー 5 —スルホニルクロリドとのエステル化反応生成物（フエノール誘導体）を加えて溶解させた。これに、界面活性剤 XR— 104 (大日本インキ社製） 6質量部を加えて、下地材溶液を調製した。

得られた下地材溶液を、シリコンゥエーハ上にスピンナーを用いて塗布し、 2 50でで 90秒間べーク処理して成膜し、膜厚 50 Onmの下層膜を形成した。次いで、下層膜上に、シリコン含有ポリマーを含有するポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、 90でで 90秒間べーク処理することにより、膜厚 150 nmのホトレジスト層を形成した。前記ホトレジスト層に対し、 Kr F 露光装置 NSR— S 203 (ニコン社製； NA=0. 68) により、 Kr Fェキシマレ一ザをマスクパターンを介して選択的に照射した。

そして、これを 90で、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23でにて 2. 38質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間現像処理した。これらの処理により、ホトレジスト層に 15 Onmの L&Sパターンが形成された。

この L&Sパターンに対し、高真空 R I E装置（東京応化工業社製）を用いて、下層膜に対して、酸素と窒素の混合ガスから得られるプラズマによるドライエツチングを行ったところ、下層膜に、垂直性の高い L&Sパターンが形成された。比較例 1

実施例 1の下地材溶液に代えて、 Mw= 9000、分子量 500以下の低核体の含有量が 5質量％のノポラック樹脂を含有する i線用ホトレジスト THMR— i P 5700 (東京応化工業社製）からなる従来の下地材溶液を用いた以外は実施例 1と同様にして、レジストパターンを形成した。

比較例 2

実施例 1の下地材溶液に代えて、メタクリル酸べンジルとメタクリル酸の共重合体に対し架橋材を添加した従来の下地材溶液を用いた以外は実施例 1と同様にして、レジストパターンを形成した。

(評価）実施例 1、比較例 1及び比較例 2で用いた各下地材溶液について、以下の特性を評価した。

[埋め込み特性]

2 0 0 n mのホールパターンが形成された酸化膜付きゥエーハを用意し、実施例 1の下地材溶液を膜厚 5 0 O n mに塗布し 2 5 0で熱処理を行った。その後、ゥェ一ハを切断し、ホールパターンの形状を観察したところ、気泡等が発生しない状態で十分な埋め込みができているのを確認した。比較例 1及び 2の下地材溶液においては、ホールの底部に空洞が生じており十分な埋め込みがなされなかつた。

[昇華物]

また、実施例 1のパターン形成において、下地材溶液を用いた成膜の際、基板から約 3 0 c m上方にある天板における昇華物の付着量を、前記昇華物を P GM E Aに溶解し、ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、実施例 1で用いた下地材溶液の昇華物の量は、比較例 1及び 2の下地材溶液に比べ、 1 / 2 0以下であった。

[エッチング耐性]

また、上記と同様にしてシリコンゥエーハ上に膜厚 5 0 O n mの下層膜のみを形成し、この下層膜に対して C F ₄と C H F ₃の混合ガスによるエッチングを行い、そのエッチレートを測定した。実施例 1の下層膜のエッチレートは、比較例 1の

0 . 9倍であった。また、比較例 2の下層膜のエッチレートは、比較例 1の 1 .

4倍であった。

これらの結果から、上述のような 2層又は 3層の多層レジス卜法において、本発明の下地材用樹脂を含む下地材を用いることによって、埋め込み特性の良好な下層膜を形成できることは明らかである。また、成膜時の加熱による昇華物の発生も少なく、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性もエッチレートが小さく優れていた。また、実施例 1の結果から、ホトレジスト層に、マスクパターンに忠実な垂直性の高いレジストパターンが形成できたことから、下層膜が反射防止効果を有していることは明らかである。産業上の利用の可能性

本発明の下地材用樹脂、前記樹脂を含む下地材、前記下地材を用いるレジストパターン形成方法により、高い埋め込み特性を有する下層膜を形成することがでさる。

Claims

請求の範囲

1 . 基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するための下地材用榭脂であって、下地材用樹脂が、分子量 5 0 0以下の低核体の含有量がゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー法による測定において 1質量％以下である、ノポラック榭脂である。

2 . 前記ノポラック榭脂が、少なくとも m—クレゾールを含むフエノール類とアルデヒド類との縮合物である、請求項 1記載の下地材用樹脂。

3 . 前記フエノール類が、 2 0〜1 0 0モル％の01—クレゾ一ルを含む、請求項 2記載の下地材用樹脂。

4. 前記フエノール類が、さらに p—クレゾールを含む、請求項 2記載の下地材用榭脂。

5 . 前記フエノール類が、 2 0〜5 0モル％の一クレゾ一ルを含む、請求項 4記載の下地材用樹脂。

6 . 基板とホトレジスト層との間に下層膜を形成するための下地材であって、少なくとも、分子量 5 0 0以下の低核体の含有量がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一法による測定において 1質量％以下であるノポラック樹脂を含有する、下地材。

7 . さらに、ナフ卜キノンジアジドスルホン酸によりエステル化された分子量 2 0 0以上のフエノール誘導体を含有する、請求項 6記載の下地材。

8 . 前記フエノール誘導体が、下記一般式（I ) 及び（I I )：

[式中、 D¹, D²、 D³は、その中の少なくとも 1個がナフトキノン— 1, 2— ジアジドスルホニル基、残りは水素原子であり；し m、 nは 0〜3の整数である] で表される化合物からなる群から選択される少なくとも 1種を含む請求項 7 記載の下地材。

9. 前記フエノール誘導体が、ビス（5—シクロへキシル—4—ヒドロキシ— 2—メチルフエニル）一3, 4—ヒドロキシフエニルメタンと、ナフトキノン一 1, 2—ジアジドー 5—スルホニルクロリドとのエステル化反応生成物である、請求項 8記載の下地材。

1 0 . 基板上に、少なくとも、分子量 5 0 0以下の低核体の含有量がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法による測定において 1質量％以下であるノボラック樹脂を含有する下地材を塗布して加熱することにより下層膜を形成するェ程と、前記下層膜上に、少なくとも 1層のホトレジスト層を形成する工程と、前記ホトレジスト層を選択的に露光する工程と、露光したものをアルカリ現像して前記ホトレジスト層にレジス卜パターンを形成する工程と、前記レジストパ夕一ンをマスクとして前記下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、前記下層膜にレジストパターンを転写する工程を含む、多層レジストパターン形成方法。

1 1 . 基板と、ホトレジスト層、及びそれらの間に位置する下層膜を少なくとも含む積層体であって、下層膜が、分子量 5 0 0以下の低核体の含有量がゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー法による測定において 1質量％以下であるノポラック樹脂である下地材用榭脂を含む積層体。