TWI276919B - Resin for primer material, primer material, layered product, and method of forming resist pattern - Google Patents

Description

1276919 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於底層材料用樹脂、底層材料、層合體 、及多層光阻圖型之形成方法。本案基於2003年4月18日提 出之專利申請2003年1 14044號主張優先權，其內容茲予引 用。 【先前技術】 近年來，半導體裝置領域中，有裝置的高度積體化、 微細化之進展。其中包括曝光光之短波長化。具體而言， 向來係使用g線、i線爲代表之紫外線，而現在則有KrF準 分子雷射（248奈米）之導入，甚至於ArF準分子雷射（ 193奈米）亦開始導入。又，更短波長的F2準分子雷射（ 157奈米）、EUV (極紫外線）、電子束、X射線等之探討 亦進行中。 使用如此之短波長的曝光光者，曝光時反射自基板之 反射光變大。因此，由於反射光，會有光阻圖型之局部變 形、尺寸精度劣化等問題產生。抑制此等問題的方法之一 ，有於基板與光阻層之間介以反射防止膜的BARC (底部 抗反射被覆）法之採行（參考例如日本專利特開平 1 0-288 1 1 3號公報）。 作爲反射防止膜，一般係用含有被膜形成用樹脂，用 以吸收反射光之吸光性物質，爲該等之熱交聯的交聯劑等 之組成物。目前，以例如KrF、ArF等準分子雷射光用作照 (2) 1276919 射光時，被膜形成用樹脂主要係使用丙烯酸系樹脂。 又，於曝光裝置方面，爲更提升解析度，尙有加大透 鏡之數値孔徑（N A )的想法。然而N A變大時，焦點深度 範圍變小。因之，例如於基板表面有微細變形、凹凸等， 而光阻層有變形、膜厚差異時，微細圖型之正確形成即有 困難。因此，某種程度的焦點深度範圍有其必要，N A之 加大有其限度。

相對於此，有於基板與光阻層間設平坦化膜，使光阻 塗敷面平坦化，以形成平坦、厚度均勻之光阻層的採行（ 參考例如特開平6-3 5 20 1號公報）。以如此之平坦化技術 ，加大NA，形成更微細之圖型成爲可能。

另一方面，形成高長寬比之圖型的手段已知有，於基 板上塗敷含被膜形成用樹脂的底層材料，將之加熱成膜設 置有機膜，於其上設置氧化矽系無機膜所成之中間膜後， 更於其上設光阻層之三層光阻法。該方法中進行，以通常 之光微影技術於光姐膜形成光阻圖型，以該光阻圖型爲遮 罩蝕刻中間膜以轉印圖型，其次以圖型化之中間膜爲遮罩 蝕刻有機膜，於基板上形成圖型（參考例如特開 200 1 -5 1 422號公報）。 又有，其優點係過程數少於三層光阻法的二層光阻法 之提議（參考例如，特開昭6 1 -239243號公報、特開昭62· 2 5 744號公報）。二層光阻法係於基板上如同三層光阻法 設有機膜後，於其上設光阻膜，以通常之光微影技術形成 光阻圖型。然後以該光阻圖型爲遮罩用氧電漿進行蝕刻， -5- (3) (3)1276919 轉印光阻圖型於有機膜。然後以該光阻圖型爲遮罩以氣碳 系氣體等進行鈾刻，於基板上形成圖型。 如上述之反射防止膜、平坦化膜，一如有機膜，作爲 設在基板上、基板與光阻層之間的膜（以下稱作下層膜） ’必須可耐用於蝕刻基板之氟碳系氣體等之蝕刻。 近年來，在裝置的高度積體化、微細化之逐步進展當 中’局低差、配線圖型亦在微細化。因而，下層膜有能不 留間隙充塡該等基板表面上的微細凹凸之埋入特性要求。 然而，習知下層膜的埋入特性並非完美。 【發明內容】 本發明之課題在提供，具有高埋入特性的用以形成下 層膜之底層材料，上述底層材料用樹脂，及光阻圖型之形 成方法。 本發明人等作了精心硏討結果發現，使用分子量500 以下的低核體含量1質量％以下之淸漆酚醛樹脂，埋入特 性即良好，而完成本發明。 亦即，解決上述課題的本發明之第一樣態係，用以形 成基板與光阻層之間的下層膜之底層材料用樹脂，該底層 材料用樹脂係，以凝膠滲透層析法測定之分子量5 00以下 的低核體含量在1質量％以下之淸漆酚醛樹脂。 解決上述課題的本發明之第二樣態係，用以於基板與 光阻層之間形成下層膜之底層材料，其係至少含有，以凝 膠滲透層析法測定之分子量500以下的低核體含量在1質量 (4) 1276919 %以下之淸漆酚醛樹脂的底層材料。

解決上述課題的本發明之第三樣態係，多層光阻圖型 之形成方法其包含，於基板上至少以含凝膠滲透層析法測 定之分子量5 00以下的低核體含量1質量％以下之淸漆酚醛 樹脂的底層材料塗敷經加熱形成下層膜之過程，於上述下 層膜上形成至少一層光阻層之過程，上述光阻層之選擇性 曝光過程，曝光後鹼顯像而於光阻層形成光阻圖型之過程 ，以及以該光阻圖型爲遮罩，用氧電漿蝕刻上述下層膜， 轉印光阻圖型於上述下層膜之過程。 解決上述課題之本發明的第四樣態係至少含基板、光 阻層及位於其間之下層膜的層合體，其下層膜含有以凝膠 滲透層析法測定之分子量500以下的低核體含量1質量％以 下之淸漆酚醛樹脂。 【實施方式】 以下說明本發明之合適例。惟本發明不限於以下各例 ’例如這些例的構成要件之間的適當組合亦可。 本發明係有關於，半導體元件、液晶顯示元件等之製 程等當中，用以形成基板與光阻層間之下層膜的底層材料 ’上述下層材料用之樹脂，以及多層光阻圖型的形成方法 〇 以下說明本發明之實施形態。 < <底層材料用樹脂> > (5) 1276919 本發明之底層材料用樹脂係，凝膠滲透層析法底下， 分子量500以下，較佳者爲200以下之低核體含量在1質量％ 以下，較佳者爲0.8質量％以下的淸漆酚醛樹脂。低核體含 量愈少愈佳，以0質量％爲宜。

「分子量500以下之低核體」係，以聚苯乙烯爲標準 經GPC法分析之際測出的分子量500以下的低分子級分。 「分子量500以下之低核體」包含，未聚合單體、低聚物 ’例如，雖隨分子量而不同，於酚類則係2至5分子與醛類 之縮合物。 分子量500以下的低核體含量（質量％)可由上述 GPC法之分析結果導出。例如以橫軸爲級分編號，縱軸爲 濃度繪圖，求出相對於曲線下之總面積，分子量500以下 的低分子級分的曲線下面積之比率（％ )而測定。

因分子量500以下之低核體含量在1質量％以下，對於 具有微細凹凸之基板，埋入特性即良好。減少低核體之含 量埋入特性即佳之理由雖不淸楚，推測應係分散度變小之 故。 上述淸漆酚醛樹脂的質量平均分子量（Mw )(經凝 膠滲透層析（GPC )聚苯乙烯換算）無特殊限制，通常使 用 3000 至 1 00000 左右者，5000 至 50000 較佳，8000 至 30000 更佳。 使淸漆酚醛樹脂的Mw在50000以下，則對於具有微細 凹凸之基板埋入特性優良，而使Mw在5000以上則對於氟 碳系氣體等之耐蝕刻性優，故較佳。 -8- (6) 1276919 本發明之底層材料用樹脂經較佳者爲200 °C以上，更 佳者200至3 00 °C左右加熱而硬化，成爲鹼不溶之下層膜。 該下層膜的成膜之際的加熱當中，使用習知底層材料用樹 脂者會由底層材料產生升華物，附著於週邊裝置等而使良 率惡化，使用本發明之底層材料用樹脂，則升華物亦減少

又，減少低核體含量，含上述樹脂的下層膜之耐有機 溶劑性亦提升。因此，塗敷光阻組成物於下層膜上之際， 不易發生光阻組成物所含有機溶劑引起之互混。 又，本發明之底層材料用樹脂因係淸漆酚醛樹脂，例 如KrF、ArF等準分子雷射之吸收大。因此，含本發明之底 層材料用樹脂的下層膜亦具反射防止效果。 本發明之底層材料用樹脂的製造可係，製造例如，Mw 2000至40000之淸漆酚醛樹脂，自該淸漆酚醛樹脂去除分子 量500以下之低核體，將Mw調整於5000至50000之範圍內。

淸漆酚醛樹脂的製造，可依一般用於淸漆酚醛樹脂之 製造的方法爲之。例如，具酚式羥基之芳香族化合物（以 下簡稱「酚類」。）與醛類於酸觸媒下經加成縮合可得。 酚類有例如酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙酚、 間乙酚、對乙酚、鄰丁酚、間丁酚、對丁酚、2，3 —二甲 酚、2，4一二甲酚、2，5—二甲酚、2，6—二甲酚、3，4 一二甲酚、3，5—二甲酚、2，3，5 —三甲酚、3，4，5 — 三甲酚、對苯基酚、雷瑣辛、氫醌、氫醌-甲醚、焦掊酚 、根皮三酚、羥基聯苯、雙酚A、五倍子酸、五倍子酸酯 -9 - (7) 1276919 、α —萘酚、/3 —萘酚等。 尤因使用含間甲酚之酚類得之淸漆酚醛樹脂埋入特性 良好故特佳。 酣類中，間甲酣之比率以20至100莫耳％爲佳’ 40至 90莫耳％更佳。

又，酚類於間甲酚以外更含對甲酚’因下層膜之成膜 性提升而爲佳。提升下層膜之成膜性’於下層膜上塗敷光 阻組成物設光阻層之際，互混的發生可予防止。 酚類含對甲酚時，其比率以1〇至5〇莫耳％爲佳，15至 3〇莫耳％更佳。 另一方面，醛類有例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯 甲醛、乙醛等。考慮工業上之生產力等，則以甲醛爲最佳 加成縮合反應時之觸媒無特殊限制，例如酸觸媒可用 鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。 又，本發明之底層材料用樹脂，亦可自光阻用之一般 市售淸漆酚醛樹脂去除分子量500以下之低核體而製造。 淸漆酚醛樹脂的Mw調整及分子量5 00以下之低核體的 去除，可經例如以下的級分沈澱處理爲之。首先，將如上 得之縮合產物淸漆酚醛樹脂（Mw 2000至40000 )溶解於 極性溶劑，於該溶液加水、庚烷、己烷、戊烷、環己烷等 弱溶劑並混合。此時因分子量500以下之低核體依然溶解 於弱溶劑，濾取析出物即可得分子量500以下之低核體含 量降低的本發明之底層材料用樹脂。 -10- (8) 1276919 上述極性溶劑有例如，甲醇、乙醇等醇，丙酮、丁酮 等酮，乙二醇一乙醚乙酸酯等二醇醚酯，四氫呋喃等環醚 等。而上述極性溶劑及弱溶劑，必要時可以一種或組合二 種以上使用。 析出物（本發明之底層材料用樹脂）之Mw及分子量 5 00以下的低核體含量如上述，可由GPC法確認。

如上之淸漆酚醛樹脂具優良埋入特性，適用作用以於 基板與光阻層之間形成上述反射防止膜、平坦化膜、有機 膜等下層膜的底層材料。 < <底層材料> > 本發明之底層材料係用以於基板與光阻層之間形成下 層膜的底層材料。並且，底層材料中之被膜形成用樹脂（ 下稱（A )成分），至少含本發明之底層材料用樹脂（下 稱樹脂（A 1 ))係其特徵。

(A)成分 (A)成分中，樹脂（A1 )之比率以20至100質量％爲 佳，70至100質量％更佳，100質量％最佳。 本發明之底層材料，其（A )成分除樹脂（A 1 )以外 ，亦可含半導體元件、液晶顯示元件之製造中一般用作被 膜形成用樹脂者。 被膜形成用樹脂，若對於鹼顯像液具耐抗性，可用氧 電漿蝕刻，同時對於用在矽基板等之蝕刻的氟碳系氣體具 -11 - 1276919 Ο) W抗性即無特殊限制，有例如樹脂（A 1 )以外之淸漆酚醛 樹脂（下稱樹脂（A2 ))、丙烯酸樹脂（下稱樹脂（A3 ) )等。 •樹脂（A2) 樹脂（A2 )可用一般用於光阻組成物者。

樹脂（A2 )係以Mw在3000至30000，較佳者爲6000至 20000範圍內者爲佳。Mw不及3000則有對鹼顯像液之耐抗性 低的傾向，而若Mw超出30000則有埋入特性惡化之傾向，不 佳。 •樹脂（A 3 ) 樹脂（A3 )可用一般用作底層材料用之樹脂者。有例 如含衍生自具有酯結合之聚合性化合物的構造單元，及衍 生自具有羧基之聚合性化合物的構造單元之丙烯酸樹脂。 具有酯結合之聚合性化合物有例如，（甲基）丙烯酸 2 —甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（ 甲基）丙烯酸3—甲氧基丁酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯 酸酯、苯氧聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧聚丙二醇（ 甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯等具有醚結合 及酯結合之（甲基）丙烯酸衍生物等。而上述（甲基）丙 烯酸酯係甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯的總稱。這些化合物可 單獨或組合二種以上使用。 具有羧基之聚合性化合物有例如，丙烯酸、甲基丙烯 -12- (10) 1276919 酸、巴豆酸等一羧酸；順丁烯二酸、延胡索酸、伊康酸等 二羧酸；2—甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2—甲基丙烯醯氧 乙基順丁烯二酸、2—甲基丙烯醯氧乙基酞酸、2 -甲基丙 烯醯氧乙基六氫酞酸等具有羧基及酯結合之化合物等。較 佳者爲丙烯酸、甲基丙烯酸。這些化合物可單獨或組合二 種以上使用。

尤以使用側鏈有脂環構造或芳環之丙烯酸樹脂，因對 於鹼顯像液之耐抗性良好而爲佳。 (B )成分

本發明之底層材料，以除如上之（A)成分外，含有 經萘醌二疊氮磺酸酯化之分子量200以上的酚衍生物（下 稱（B)成分）爲佳。含如此之（B)成分，下層膜之成 膜性即提升。因之，雖亦隨（A)成分之組成而異，不含 (B )成分時，爲充分成膜以於例如300°C左右之溫度加熱 爲佳，而因含（B )成分，於例如200°C左右之溫度，亦可 得具十足耐蝕刻性及耐有機溶劑性之下層膜。而爲得上述 酚衍生物，作爲上述磺酸，以使用反應性優良之磺酸氯化 物之類的磺酸鹵化物進行酯化爲佳。因此，上述磺酸者亦 包含如此之鹵化物般的反應性衍生物。 使用（B )成分而提升成膜性之理由應係’以200°C以 上之溫度加熱，（B)成分對於（A)成分具交聯劑之作 用。 又，使用（B )成分，比用一般底層材料所用之交聯 -13- (11) 1276919 劑，升華物之產生少。此推測係由於，（B )成分與（A )成分之間容易形成交聯’故較少來自（A)成分中之低 核體、未交聯之（B)成分的升華物之產生。 (B )成分之更具體例有諸如特開2002-27 8062號公報 中提議作爲正型感光性樹脂組成物之感光性成分的’下述 -般（I )及（II )之化合物。這些化合物可單獨亦可混合 二種以上使用。

〔式中D1、D2、D3中之至少其一係萘醌一 1，2—二疊氮磺 醯基，餘係氫原子；1、m、η係0至3之整數〕 尤以雙（5-環己基一 4 一羥基一 2 —甲基苯基）一 3, 4一羥基苯基甲烷，與萘醌一 1，2-二疊氮—5-磺醯氯之 酯化反應產物，具有優異之成膜性改善效果。 (Β )成分之配合量係以相對於（a )成分0.5至20質 -14- (12) 1276919 量％爲佳，5至15質量％更佳。 本發明之底層材料，在無損於本發明效果之範圍內， 亦可更含對於（A )成分等具溶混性之添加劑。有例如， 用以提升塗敷性、防輝紋之界面活性劑，對於曝光光有吸 收，可防自基板的反射所生之駐波、散射的吸光性物質， 用以改良下層膜之性能的附加樹脂，溶解抑制劑、塑化劑 、安定劑、著色劑、暈光防止劑等。

界面活性劑有XR — 104 (大日本油墨公司製）等氟系 界面活性劑。這些界面活性劑可單獨使用，亦可組合二種 以上使用。 吸光性物質可自目前爲止用作底層材料之反射防止膜 成分者之中任意選用。這些吸光性物質可單獨使用，亦可 組合二種以上使用。 本發明之底層材料以將前敘之（A)成分及（B)成 分等任意成分溶解於適當溶劑，以溶液形態使用爲佳。

如此之溶劑有例如丙酮、丁酮、環戊酮、環己酮、甲 基戊基酮、甲基異戊基酮、1，1，1 一三甲丙酮等酮類， 乙二醇、乙二醇一乙酸酯、二乙二醇或二乙二醇一乙酸酯 、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、或這些之一甲醚、一乙醚、 一丙醚、一丁醚或-苯醚等多元醇類及其衍生物，如二鸣 烷之環醚類、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯 、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3—甲氧丙酸甲酯、3—乙氧 丙酸乙酯等酯類。這些可單獨使用，亦可混合二種以上使 用0 -15- (13) 1276919 本發明之底層材料對於不論負型、正型等之光阻組成 物都可利用。隨曝光光源，可選用市售之光阻組成物。 例如，可用本發明之底層材料作爲底層者有，含萘醌 二疊氮化合物及淸漆酚醛樹脂的非化學放大型正型光阻組 成物，含經酸之作用變爲鹼可溶之樹脂成分及經曝光產生 酸之酸產生劑成分的化學放大型光阻組成物等。

尤以使用KrF、ArF準分子雷射，或更短波長之光源時 ，因微細解析度優，以用化學放大型光阻組成物爲佳。 化學放大型光阻組成物有，含酸產生劑，及具有酸解 離性溶解抑制基，因酸而鹼溶解性增大之鹼不溶性樹脂的 正型物，以及含酸產生劑、交聯劑、鹼可溶性樹脂的負型 物。

正型者，光阻圖型之形成時經曝光由酸產生劑產生酸 ’該酸使酸解離性溶解抑制基解離而成爲鹼可溶。而負型 者係’經曝光產生酸，則該酸起作用，鹼可溶性樹脂與交 聯劑之間起交聯而成爲不溶。

KrF準分子雷射用之化學放大型光阻組成物已知有， 含具有三級丁基羰基等溶解抑制基之聚羥基苯乙烯等者。

ArF準分子雷射用之化學放大型光阻組成物已知有含 ，於甲基丙烯酸樹脂的側鏈導入金剛基等脂肪族多環式基 ，並於主鏈含降萡基等脂肪族多環式基之樹脂等者。 又，實行二層光阻法、三層光阻法之類的多層製程時 ，以使用含具矽之聚合物的化學放大型光阻爲佳。 利用本發明之底層材料所得之下層膜，對於曝光後光 -16- (14) 1276919 阻層的顯像之際所用的鹼顯像液具不溶性，但可由氧電漿 蝕刻，同時對於基板之埋入特性亦高。又，對於氟碳系氣 體等之耐蝕刻性亦高，成膜時升華物之產生減少。又，使 用KrF、ArF等準分子雷射，或更短波長之光源時，亦發揮 反射防止效果。

因此，本發明之底層材料適用作用以形成如上述之反 射防止膜、平坦化膜，如二層光阻法、三層光阻法之多層 製程中之有機膜等下層膜。 而下層膜之厚度在用作反射防止膜時以30至5 00奈米 爲佳，50至25 0奈米更佳，用作平坦化膜時以100至1 000奈 米爲佳，200至600奈米更佳，用作多層製程中之有機膜時 以200奈米以上爲佳。 < <多層光阻圖型之形成方法> > 本發明之多層光阻圖型的形成方法，可用本發明之底 層材料，依例如以下樣態進行。 首先，於矽晶圓基板上，以旋塗機等旋轉塗敷溶解本 發明之底層材料於如上溶劑調製成之底層材料溶液。之後 ，於200 °C以上，較佳者爲200至300 °C之溫度加熱成膜， 形成較佳者爲200奈米以上，更佳者250至500奈米厚之下 層膜。 該下層膜經加熱成膜（烘焙）成爲不溶於鹼。又，耐 有機溶劑性亦提高，於下層膜上塗敷光阻組成物形成光阻 層之際不易發生互混。 -17- (15) 1276919 基板無特殊限制，可用習知者。有例如電子零件用基 板、於其形成特定配線圖型、高低差者等。 基板材料有例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬，玻 璃等。 配線圖型之材料可用，例如矽、銅、焊料、鉻、鋁、 鎳、金或這些之合金等。

其次，於下層膜上以旋塗機等塗敷光阻組成物，然後 於80至150°C之溫度條件下預烘烤40至120秒，較佳者爲60至 90秒，形成光阻層。 光阻層之厚度以10至500奈米爲佳，30至300奈米更佳。 尤以使用含有含矽聚合物之化學放大型光阻時，以100至200 奈米爲佳，130至170奈米更佳。 二層光阻法者，直接於下層膜上設光阻膜即可。三層 光阻法者，可於下層膜上介以矽系被膜，於其上設光阻膜使 用。

對於該光阻層，用例如KrF曝光裝置等，以KrF準分子 雷射光透過所欲之光罩圖型選擇性曝光。光阻組成物係用 化學放大型光阻時，曝光後，較佳者爲在80至150 °C之溫 度條件下於40至120秒，較佳者爲60至90秒施以PEB (曝光 後加熱）。 用於曝光之光源尤以ArF或ArF準分子雷射爲有用。比 上述雷射波長更長之g線、1線，比上述雷射波長更短之F2 雷射、EUV (極紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子束 、X射線、軟X射線等輻射線亦可有效使用。其次，將之 -18- (16) 1276919 用鹼顯像液，例如〇·〇5至10質量％ ’較佳者爲〇·〇5至3質量 %之氫氧化四甲錢水溶液作顯像處理。此時’光阻係正型 者曝光部份，負型者未曝光部份選擇性溶解去除’形成光 罩圖型的忠實光阻圖型。如此’於光阻層形成忠實的光阻 圖型。

其次，二層光阻法者，以所得光阻圖型爲遮罩圖型， 用氧電漿蝕刻上述下層膜，將上述光阻圖型轉印於上述下 層膜。三層光阻法者，以能蝕刻矽系被膜之氟碳系氣體等 蝕刻後，同樣用氧電漿蝕刻上述下層膜，將上述光阻圖型 轉印於上述下層膜。 而上述以氧電漿及氟碳系氣體等蝕刻之條件，可隨所 需任意選擇。

利用如此之本發明多層光阻圖型之形成方法，因下層 膜對於基板之埋入特性優，具平坦化等之效果。又，因下 層膜對於氟碳系氣體等之耐蝕刻性高，可用該膜爲遮罩蝕 刻基板。又，下層膜的成膜之際，加熱時亦幾無升華物產 生，半導體元件等的製造良率提升。又，因對於KrF、ArF 等短波長光源之反射防止效果優異，可於光阻層形成垂直 性高，忠實於光罩圖型之光阻圖型。 實施例 其次舉實施例更詳細說明本發明，惟本發明不限於此 等例。 -19- (17) 1276919 合成例1 於間甲酚：對甲酚二6 : 4 (質量比）之混合物〇.5莫 耳加福馬林1 5毫升’利用草酸觸媒依一般方法縮合，得 Mw 1 2000之淸漆酚醛樹脂。所得樹脂於室溫溶解於甲醇， 成1 5質量％之彳谷液。於其加入甲_的二倍量之水，取出所 產生之析出物’得分子量不及5 00以下之低核體的淸漆酌 醛樹脂（a 1 )。

所得析出物（淸漆酚醛樹脂（al ))依下述裝置及條 件，施行以聚苯乙烯爲標準之凝膠滲透層析（GPC )，則 淸漆酚醛樹脂（al )之Mw爲20000，淸漆酚醛樹脂（al ) 中分子量500以下的低核體含量爲0.9質量％。 裝置名：SYSTEM 11 (昭和電工公司製）

前管柱：KF - G 管柱 ：KF - 802 探測器：UV 41 (於280奈米測定）

溶劑等：以流量1 · 0毫升/分鐘流過四氫呋喃，於3 5 °C 測定 實施例1 將合成例1得之淸漆酚醛樹脂（a 1 ) 1 0 0質量份，溶解 於5倍量之丙二醇甲醚乙酸酯（pGMEA )。於其加10質量 份之雙（5—環己—4 一淫一 2—甲基本基）一 3，4 一經基 苯基甲烷與萘醌1，2—二疊氮一 5 -磺醯氯之酯化反應產 物（酚衍生物）予以溶解。更加界面活性劑XR 一 1 〇4 (大 -20· (18) 1276919 曰本油墨公司製）6質量份，調製底層材料溶液。 所得底層材料溶液用旋塗機塗敷於矽晶圓上，於250 °C烘烤處理90秒成膜，形成膜厚500奈米之下層膜。

其次用旋塗機塗敷含有含矽聚合物之正型光阻組成物 於下層膜上’於90°C烘烤處理90秒，形成膜厚150奈米之 光阻層。對於上述光阻層，用KrF曝光裝置NSR—S203 ( NIKON公司製；NA=0.68)，以KrF準分子雷射透過光罩 圖型選擇性照射。 然後，將之以90°C、90秒之條件作PEB處理，更以23 °C ’ 2 · 3 8質量％之氫氧化四甲銨水溶液顯像處理6 0秒。經 這些處理，於光阻層形成150奈米之L & S圖型。 對於該L & S圖型，用高真空RIE裝置（東京應化工業 公司製），對於下層膜，以得自氧與氮之混合氣體的電漿 進行乾式蝕刻，於下層膜形成高垂直性之L & S圖型。 比較例1 取代實施例1之底層材料溶液，改用含有Mw= 9000， 分子量500以下之低核體含量5質量％之淸漆酚醛樹脂的i 線用光阻ΤΗ MR — iP 5700 (東京應化工業公司製）所成之 習知底層材料溶液以外，如同實施例1，形成光阻圖型。 比較例2 取代實施例1之底層材料溶液，改用對於甲基丙烯酸 苯甲酯與甲基丙烯酸之共聚物以交聯劑添加之習知底層材 -21 - (19) 1276919 料溶液以外，如同實施例1，形成光阻圖型。 (評估） 關於用在實施例1、比較例1及比較例2之各底層材料 溶液，作以下之特性評估。 〔埋入特性〕

準備附有形成200奈米之孔圖型的氧化膜之晶圓，以 實施例1之底層材料溶液塗敷至膜厚500奈米，於25(TC作 熱處理。然後截斷晶圓，觀察孔圖型之形狀，確認可於不 產生氣泡等之狀態下充分埋入。於比較例1及2之底層材料 溶液，則孔之底部有空洞產生，未得充分埋入。 〔升華物〕 又，實施例1的圖型形成中，使用底層材料溶液成膜 之際，離基板約3 0公分上方之蓋板的升華物附著量，將該 升華物溶解於PGMEA，以氣體層析測定，則用於實施例1 之底層材料溶液的升華物量，與比較例1及2之底層材料溶 液相比，在1/ 20以下。 〔耐蝕刻性〕 又，如上述，於矽晶圓上僅形成膜厚500奈米之下層 膜，對於該下層膜施以〇?4與CHF3混合氣體之蝕刻’測定 其蝕刻率。實施例1之下層膜的蝕刻率係比較例1的0.9倍 -22· (20) 1276919 。而比較例2之下層膜的蝕刻率，係比較例1的1.4倍。 由這些結果可知，如上的二層或三層之多層光阻法之 中，使用含本發明之底層材料用樹脂的底層材料，可形成 埋入特性良好之下層膜。又，成膜時由於加熱的升華物之 產生少，對於氟碳系氣體等之耐蝕刻性，蝕刻率低而優。 又，由實施例1之結果知，於光阻層可形成忠實於光罩圖 型的垂直性高之光阻圖型，下層膜具有反射防止效果。

<產業上之利用可能性> 利用本發明之底層材料用樹脂，含上述樹脂的底層材 料，使用上述底層材料之光阻圖型形成方法，可以形成具 有高埋入特性之下層膜。

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Claims (1)

1. (1) 1276919 拾、申請專利範圍 1 · 一種底層材料用樹脂，係用以於基板與光阻層之 間形成下層膜之底層材料用樹脂，其特徵爲：分子量500 以下的低核體含量以凝膠滲透層析法測定係在1質量％以 下之淸漆酚醛樹脂。

   2 ·如申請專利範圍第1項之底層材料用樹脂，其中上 述淸漆酚醛樹脂係至少含間甲酚的酚類與醛類之縮合物。 3·如申請專利範圍第2項之底層材料用樹脂，其中上 述酚類含20至100莫耳％之間甲酚。 4 ·如申請專利範圍第2項之底層材料用樹脂，其中上 述酚類更含對甲酚。 5 ·如申請專利範圍第4項之底層材料用樹脂，其中上 述酚類含20至50莫耳％之對甲酚。

   6 · —種底層材料，係用以於基板與光阻層之間形成 下層膜之底層材料，其特徵爲：至少含有，分子量5 〇〇以 下的低核體含量以凝膠滲透層析法測定係丨質量％以下之 淸漆酚醛樹脂。 7.如申請專利範圍第6項之底層材料，其中更含有以 萘醌二疊氮磺酸酯化之分子量2 0 0以上的酚衍生物。 8·如申請專利範圍第7項之底層材料，其中上述酚衍 生物含選自下述~般式（I)及（II): -24- (2) (2)1276919

   〔式中D1、D2、D3中至少其一係萘醌一 1，2 一二疊氮磺醯 基，餘係氫原子；1、m、η係0至3之整數〕之化合物所成 群之至少一種。 9 ·如申請專利範圍第8項之底層材料，其中上述酚衍 生物係，雙（5 —環己一 4一羥一 2—甲基苯基）一 3，4一 羥基苯基甲院與蔡醒—1，2-二疊氮一 5 -擴醯氯之醋化 反應產物。 10· —種多層光阻圖型之形成方法，其特徵爲：包含 於基板上，至少，以含有經凝膠滲透層析法測定之分子量 5 〇〇以下的低核體含量1質量％以下之淸漆酚醛樹脂的底層 材料塗敷經加熱形成下層膜之過程，於上述下層膜上至少 形成一層的光阻層之過程，上述光阻層的選擇性曝光之過 程’曝光後以鹼顯像於上述光阻層形成光阻圖型之過程， 以及用上述光阻圖型作爲遮罩以氧電漿蝕刻上述下層膜， -25 - (3) (3)1276919 將光阻圖型轉印於上述下層膜之過程。 1 1 · 一種層合體，係至少包含基板、光阻層、以及位 於其間之下層膜的層合體，其特徵爲：下層膜含有底層材 料用樹脂，其係以凝膠滲透層析法測定之分子量5 〇〇以下 的低核體含量在1質量％以下之淸漆酚醛樹脂。

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