CN1469197A - 正型光致抗蚀剂组合物与抗蚀剂图案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适用于系统液晶显示器(LCD)的制造且线性优异并可以形成微细抗蚀剂图案的材料以及使用此材料的抗蚀剂图案形成方法。本发明正型光致抗蚀剂组合物用于制造1块基板上形成集成电路和液晶显示元件部分的基板，其特征在于含有(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二迭氮酯化合物、(C)特定结构的含酚性羟基的化合物以及(D)有机溶剂。本发明的抗蚀剂图案形成方法的特征在于，包括：用该正型抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂涂膜的工序、用画有用于形成集成电路用抗蚀剂图案的掩膜图案和用于形成液晶显示部分用抗蚀剂图案的掩膜图案的掩膜，进行选择性曝光，同时形成集成电路用抗蚀剂图案和液晶显示部分用抗蚀剂图案的工序。

Description

正型光致抗蚀剂组合物与抗蚀剂图案的形成方法
技术领域
本发明涉及一种在制造1块基板上形成集成电路和液晶显示部分的基板时所用的正型光致抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
至今，在例如采用玻璃基板的液晶显示元件的制造领域中，由于比较便宜且可以形成感度、分辨力和形状优异的抗蚀剂图案，因此多采用用于制造半导体元件的由酚醛清漆树脂-含醌二迭氮基的化合物体系构成的正型光致抗蚀剂材料。
然而，相对于半导体元件制造中所用的最大直径8英寸(约200mm)～12英寸(约300mm)的圆盘型硅晶片，在液晶显示元件的制造中用的是最小为360mm×460mm左右的长方型玻璃基板。
这样，在液晶显示元件的制造领域中的大小与半导体元件极其不同。
因此，在液晶显示元件制造用的抗蚀剂材料中，要求在整个基板面上形成形状和尺寸稳定性良好的抗蚀剂图案。
作为这种液晶显示元件制造用光致抗蚀剂材料，例如在特开平9-160231号公报、特开平9-211855号公报、特开2000-112120号公报、特开2000-131835号公报、特开2000-181055号公报以及特开2001-75272号公报中已经有许多报告。
这些材料便宜，而且对于360mm×460mm左右的较小型基板可以形成涂布性、感度、分辨力、形状和尺寸稳定性优异的抗蚀剂图案，因此适用于仅有显示部分的LCD的制造中。
另一方面，目前正盛行对在1块玻璃基板上形成驱动器、DAC(数字模拟转换器)、图像处理器、视频控制器、RAM(随机存取存储器)等集成电路和显示部分的作为下一代LCD的高性能LCD的技术开发(参见Semiconductor FPD World 2001，9，pp.50-67)。为了方便，在下面的本说明书中把这种在1块基板上形成集成电路和液晶显示部分的基板称为系统LCD。
然而，所述系统LCD中，相对于在例如2～10μm左右的显示部分图案尺寸，需要形成尺寸在例如0.5～2.0μm左右的微细尺寸集成电路图案，因此当在同样的曝光条件下形成这些集成电路部分与显示部分的场合，希望其线性[同样曝光条件(虽然标度线上的掩膜尺寸不同但是曝光量相同的条件)下曝光时标度线上的掩膜尺寸再现特性]优异。还有，为了形成集成电路部分的微细图案，还必须要提高迄今所用的制造液晶显示元件用的光致抗蚀剂材料所不具备的分辨率。
若要提高分辨率(分辨极限)，如下述的瑞利(レ—リ)公式R＝k1×λ/NA(式中，R为分辨极限，k1是由光致抗蚀剂或处理过程、成像方法所决定的比例常数，λ是曝光处理中所使用的光的波长，NA是透镜的数值孔径)所示，需要使用短波长的光源，或采用高NA的曝光处理。
为此，在形成上述的例如2.0μm以下的微细抗蚀剂图案时，从过去的g线(436nm)曝光而换成采用例如更短波长的i线(365nm)曝光的光刻技术将更为有效。
另一方面，从提高生产能力(单位时间的处理数量)的观点来说，液晶领域中的曝光区域，希望至少要在100mm2左右，若曝光面积大，要保持此部分的平面均匀性就相应地变得困难，而焦点深度浅的高NA透镜不再适合，因此很难实现高NA化。
鉴于上述理由，液晶显示元件制造领域中一般优选的是0.3以下的低NA条件，但是，过去在液晶显示元件制造中使用的光致抗蚀剂材料，在低NA条件下很难形成形状优异的0.5～2.0μm左右的微细抗蚀剂图案，抗蚀剂图案的截面形状并非矩形，而呈现成锥形的趋势。
由此，希望提供即使在低NA条件下也可以形成微细抗蚀剂图案的直线性优异的系统LCD制造用抗蚀剂材料。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供适于制造上述的系统LCD的直线性优异的抗蚀剂材料。
本发明人等为解决上述课题进行了刻意的研究，结果发现，含有含特定的酚性羟基化合物的正型光致抗蚀剂组合物，即使在低NA条件下，也可以形成微细的抗蚀剂图案，是直线性优异的抗蚀剂材料，适合于制造系统LCD时使用，以至完成了本发明。
即，本发明涉及制造在1块基板上形成集成电路和液晶显示元件部分的基板时所用的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于由(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二迭氮酯化合物、(C)以下述通式(I)表示的含酚性羟基的化合物以及(D)有机溶剂所构成。
Figure A0314899500061
进而，本发明的抗蚀剂图案形成方法的特征在于，包括：
(1)把上述正型光致抗蚀剂组合物涂布在基板上形成涂膜的工序、
(2)对形成有上述涂膜的基板进行加热处理，从而在基板上形成抗蚀剂被膜的工序、
(3)用画有用于形成集成电路用抗蚀剂图案的掩膜图案和用于形成液晶显示部分用抗蚀剂图案的掩膜图案的掩膜，对上述抗蚀剂被膜进行选择性曝光的工序、
(4)用碱水溶液对上述选择曝光后的抗蚀剂被膜进行显影处理，以在上述基板上同时形成集成电路用抗蚀剂图案和液晶显示部分用抗蚀剂图案的工序、
(5)把上述抗蚀剂图案表面上残留的显影液洗掉的漂洗工序。
附图说明
图1是为了评价直线性，把正型光致抗蚀剂组合物涂布在玻璃基板上，经烘烤干燥、图案曝光之后，用具有狭缝(slit)涂布机的显影装置把显影液从基板端部X涂到Z的说明图。
具体实施方式
在本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，对作为成分(A)的碱溶性树脂并没有特别的限制，可以从通常在正型光致抗蚀剂组合物中作为被膜形成物质使用的物质中任意选择。
作为此碱溶性树脂，列举有，例如，苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、三甲苯酚等苯酚类与甲醛、甲醛前体、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等醛类在酸性催化剂存在下经缩合得到的酚醛清漆树脂；羟基苯乙烯的均聚物或羟基苯乙烯与其它的苯乙烯系单体的共聚物、羟基苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物等羟基苯乙烯类树脂；丙烯酸或甲基丙烯酸与其衍生物的共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸类树脂等碱溶性树脂。
特别是，对于调制感度高且直线性优异的抗蚀剂材料而言，优选由含有间甲酚和3，4-二甲苯酚的苯酚类与含丙醛和甲醛的醛类经缩合反应所得到的酚醛清漆树脂。
对于本发明的正型光致抗蚀剂组合物中的成分(B)萘醌二迭氮酯化合物没有特别的限制，可以从过去的抗蚀剂中作为感光成分使用的萘醌二迭氮酯化合物中任意选用，特别是，以下述通式(II)表示的苯酚化合物与萘醌二迭氮磺酸化合物的酯化物，适合于用i线的光刻法，还有，适合在以良好形状形成例如2.0μm以下的微细抗蚀剂图案的场合使用。
Figure A0314899500081
[式中，R1～R8各自单独表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数3～6的环烷基；R10、、R11各自单独为氢原子或碳原子数1～6的烷基；Q为与R9端结合或未结合，Q未与R9端结合时，R9为氢原子或碳原子数1～6的烷基，Q为氢原子、碳原子数1～6的烷基或以下述化学式(III)表示的残基(式中，R12和R13各自单独表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数)，而Q与R9端结合时，Q和R9与Q和R9之间的碳原子一起形成碳链3～6的环烷基；a、b表示1～3的整数；d表示0～3的整数；n表示0～3的整数]。
再是，Q和R9与Q和R9之间的碳原子一起形成碳链3～6的环烷基时，Q与R9结合形成碳原子数2～5的亚烷基。
作为相当于该通式中的此苯酚化合物列举有：三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基申烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等三苯酚型化合物；双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线性3核苯酚化合物；1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线性4核苯酚化合物；2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线性5核苯酚化合物等线性多酚化合物；2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)丙烷等双酚型化合物；1-[1，1-双(4-甲基苯基)乙基]-4-[1-(4-羟基苯基)异丙基]苯、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多核支化型化合物；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型苯酚化合物等。
其中，从形成感度和分辨率优异且形状良好的抗蚀剂图案而言，以双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷等三酚型化合物、1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷等线性4核苯酚化合物等为优选。
可以用通常的方法来把上述通式(II)表示的化合物的酚性羟基全部或部分为萘醌二迭氮磺酸酯化，例如，可以由萘醌二迭氮磺酰氯与上述通式(II)表示的化合物缩合而得到。具体说，可以通过把上述通式(II)表示的化合物与萘醌-1，2-二迭氮基-4(或5)-磺酰氯按预定量溶解在二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等有机溶剂中，在其中加入三乙胺、三乙醇胺、吡啶、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐等碱性催化剂，进行反应，把所得到的产物水洗、干燥后得到。
作为成分(B)，除了上述示例的萘醌二迭氮酯化物之外，也可以使用其它的萘醌二迭氮酯化物，例如，多羟基二苯甲酮或没食子酸烷基酯等苯酚化合物与萘醌二迭氮磺酸化合物的酯化反应产物等，不过，从不损及本发明的效果来说，它们的用量优选在成分(B)的80质量％以下，特别是在50质量％以下。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，成分(B)的配合量为相对于成分(A)和下述成分(C)的合计量的20～70％，以30～50％质量范围为优选。当成分(B)的配合量在上述范围的下限以下时，图案中得不到如实的图像，存在转录性下降之虞。另一方面，成分(B)的配合量超出上述范围的上限时，就有可能出现感度差和所形成的抗蚀剂膜的均匀性低下、分辨率差的问题。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，成分(C)的最大的特征在于配合了上述式(I)所表示的含酚性羟基的化合物。通过配合这样的成分(C)，可以得到直线性优异的正型光致抗蚀剂组合物。具体说，例如，可以得到适合于低NA条件(优选0.3以下，更优选0.2以下)且适用于比g线更短波长的i线曝光处理的正型光致抗蚀剂组合物。由这两种效果可以提高分辨率，其结果成为适合于在制造系统LCD用的低NA条件下用于进行i线曝光处理的抗蚀剂组合物。
相对于成分(A)碱溶性树脂100质量份，成分(C)的配合量为5～50质量份，以在10～30质量份范围为优选。
本发明的组合物以把成分(A)～(C)和根据需要而配合的各种添加成分溶解在作为有机溶剂的下述成分(D)中形成为溶液使用为优选。
对于本发明中所用的有机溶剂，并没有特别的限制，不过，从涂布性优异且在大型玻璃基板上的抗蚀剂被膜膜厚均匀性优异的角度考虑，以至少含有从丙二醇单烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯和2-庚酮中选出的1种为优选。
在丙二醇单烷基醚乙酸酯中，以丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为“PGMEA”)为特别优选，其在大型玻璃基板上的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性非常优异。
还有，在乳酸烷基酯中，以乳酸乙酯为最优选，在使用500mm×600mm以上的大型玻璃基板时，单独使用有可能导致涂布深浅不匀，因此使用与其它溶剂的混合体系为宜。
特别是，含有丙二醇单烷基醚乙酸酯和乳酸烷基酯两者的组成，可以形成抗蚀剂被膜的厚度均匀性优异、形状优异的抗蚀剂图案，因此为优选。
当混合使用丙二醇单烷基醚乙酸酯与乳酸烷基酯时，相对于丙二醇单烷基醚乙酸酯配合质量比为0.1～10倍量、优选1～5倍量的乳酸烷基酯为宜。
还有，也可以使用γ-丁内酯或丙二醇单丁醚等其它的有机溶剂。在使用γ-丁内酯时，以使用与丙二醇单烷基醚乙酸酯的混合物为优选，此时，相对于丙二醇单烷基醚乙酸酯，配合质量比为0.01～1倍量、优选在0.05～0.5倍量的范围内的γ-丁内酯为宜。
再是，也可以使用上述之外的有机溶剂。例如，可以列举有，丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮等酮类；乙二醇，丙二醇，二乙二醇，乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯或它们单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇及其衍生物；二氧六环之类的环醚类；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。
在用这些丙酮等溶剂时，与从丙二醇单烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯和2-庚酮中选出的1种以上或2种以上的混合物混合使用为宜。在此场合，所述丙酮等溶剂的用量相对于从丙二醇单烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯和2-庚酮中选出的1种以上或2种以上的混合物，在50质量％以下为宜。
在不损及本发明的目的之范围内，本发明中可以使用表面活性剂、紫外吸收剂、保存稳定剂等各种添加剂。
作为表面活性剂，可以列举的有，フロラドFC-430、フロラドFC-431(商品名，住友3M公司生产)、エフトツプEF122A、エフトツプEF122B、エフトツプEF122C、エフトツプEF126(商品名，ト-ケムプロダクツ公司生产)、メガフアツクR-08(商品名，大日本油墨化学公司生产)等含氟表面活性剂。作为紫外线吸收剂，可以列举2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-二甲胺基-2’，4’-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲胺基-4’-羟基偶氮苯、4-二乙胺基-4’-乙氧基偶氮苯、4-二乙胺基偶氮苯、姜黄素等。
下面示出使用本发明组合物的制造系统LCD用抗蚀剂图案的理想形成方法的一个例子。首先，把成分(A)、成分(B)和成分(C)以及根据需要加入的各种成分溶解在作为成分(D)的溶剂中，用旋涂机把它涂布在基板上。优选用玻璃基板来作为基板。此玻璃基板可以用500mm×600mm以上、特别是550mm×650mm以上的大型基板。
其次，把该形成有涂膜的基板在例如100～140℃进行加热处理(预烘烤)，除去残存的溶剂，形成抗蚀剂被膜。作为预烘烤的方法，优选进行在电热板与基板之间留有空隙的邻接烘烤。
然后，用画有用于形成例如2.0μm以下(优选0.5～2.0μm)微细图案尺寸的集成电路用抗蚀剂图案的掩膜图案、和用于形成超过2.0μm(优选在2.0μm以上10μm以下)的图案尺寸的液晶显示部分用抗蚀剂图案的掩膜图案之掩膜，采用所需的光源进行选择性曝光。为形成微细图案，这里所用的光源以i线(365nm)为优选，其曝光所采取的曝光处理以在NA0.3以下的低NA条件处理为优选。
接着，用碱水溶液对选择性曝光后的抗蚀剂被膜实施显影处理，在基板上同时形成集成电路用抗蚀剂图案和液晶显示部分用抗蚀剂图案。接下来把它浸渍在例如1～10质量％四甲基氢氧化铵水溶液之类碱水溶液显影液中，把曝光部分溶解除去，就可以得到忠实于掩膜图案的图像。然后，用纯水等漂洗液把残留于抗蚀剂图案表面的显影液洗掉，就可以形成抗蚀剂图案。[实施例]
下面用实施例进一步详细说明本发明。
后面讲到的实施例和比较例的正型光致抗蚀剂组合物的各种物性是按下述方法求出的。(1)线性评价
用旋涂机把试样涂布在形成有铬膜的玻璃基板(550mm×650mm)上，把电热板温度调为130℃，根据约隔1mm的邻接烘烤进行60秒的第1次干燥，接着把电热板温度调为120℃，根据约隔0.5mm的邻接烘烤进行60秒的第2次干燥，形成了膜厚1.5μm的抗蚀剂被膜。
接下来，通过同时画有用于再现3.0μm线和间隔(L&S)和1.50μm L&S的抗蚀剂图案的各掩膜图案的测试记录纸(chart)掩膜(标度线)，用i线曝光装置(装置名称：FX-702J，尼康公司制造；NA＝0.14)在可以忠实再现3.0μmL&S的曝光量(Eop曝光量)下进行了选择性曝光。
然后，用23℃、2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液在具有狭缝涂布喷嘴的显影装置(装置名称：TD-39000示范机，东京应化工业公司制造)中，如图1所示，从X经Y到Z，经10秒将液体涂布在基板上，并保持55秒之后，水洗30秒，旋干。
其后，用SEM(扫描电子显微镜)照片观察所得到的抗蚀剂图案的截面形状，评价其1.5μm L&S的抗蚀剂图案的再现性，结果示出于表2中。(2)感度评价
用上述Eop曝光量作为感度评价的指标，结果示出于表2中。(3)分辨力评价
求出上述Eop曝光量中的极限分辨率，结果示出于表2中。(4)起泡(scum)评价
在Eop曝光量下，用SEM(扫描电子显微镜)观察画有1.5μm L&S的基板表面，调查有没有起泡。
完全看不到起泡者用◎表示，几乎见不到起泡者用○表示，稍见起泡者用△表示，而大量发生起泡者用×表示，结果示出于表2中。(5)形状评价
在上述Eop曝光量下，用SEM(扫描电子显微镜)观察1.5μmL&S的抗蚀剂图案截面，截面形状几乎为矩形时用◎表示，稍见膜缺时用○表示，锥形者用△表示，而图案为卷丝状和图案大部分膜缺者用×表示。结果示出于表2中。<实施例1>成分(A)碱溶性树脂(A1)                                 100质量份A1：采用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝9/1(mol比)的混合苯酚和作为缩合材料而用的丙醛/甲醛＝1/3(mol比)的混合醛根据通常方法合成的Mw＝4750、Mw/Mn＝2.44的酚醛清漆树脂成分(B)：萘醌二迭氮酯化物                               40质量份
(B1/B2＝1/1)B1：1mol的双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷和2mol
的1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰氯(以下称为5-NQD)的酯化反应产物B2：1mol的双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷与2mol的5-NQD
的酯化反应产物成分(C)：含酚性羟基化合物(C1)                           25质量份C1：1-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]-4-[1-(4-羟基苯基)异丙基]苯
把上述成分(A)～(C)和相当于成分(A)～(C)合计质量的350ppm的表面活性剂メガフアツR-08(商品名，大日本油墨公司制造)溶解在PGMEA中，调制成固体组分[成分(A)～(C)的合计]浓度为25～28质量％，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，调制成正型光致抗蚀剂组合物。<实施例2～9>、<比较例1～4>
除了作为成分(A)～(D)，按表1所述配合比使用表1所述的物质之外，其余与实施例1同样，调制成正型光致抗蚀剂组合物。
表2示出了它们的评价结果。还有，由于比较例4的正型光致抗蚀剂组合物未能画1.5μmL&S图案，因此没有评价其线性。表1
(A) (B)(配合比) (C)(配合比) (D)
实施例  1  A1  B1/B2(1/1) C1(25质量份) PGMEA
 2  A1  B3/B4(1/1) C1(25质量份) PGMEA
 3  A1  B1/B55(1/1) C1(25质量份) PGMEA
 4  A2  B1/B2(1/1) C1(25质量份) PGMEA
 5  A3  B1/B2(1/1) C1(25质量份) PGMEA
 6  A1  B1/B2(1/1) C1(25质量份) NS
 7  A1  B1/B2(1/1) C1(25质量份) HE
 8  A1  B1/B2(1/1) C1(20质量份) PGMEA
 9  A1  B1/B2(1/1) C1(30质量份) PGMEA
比较例  1 A1  B1/B2(1/1) C2(25质量份) PGMEA
 2  A1  B1/B2(1/1) C3(25质量份) PGMEA
 3  A1  B1/B2(1/1) C4(25质量份) PGMEA
 4  A1  B1/B2(1/1) C5(25质量份) PGMEA
表1中各符号的意义如下：A2：采用间甲酚/对甲酚/2，5-二甲苯酚＝4/2/4(mol比)的混合苯酚和作为缩
合材料而用的甲醛根据通常方法合成的Mw＝5000、Mw/Mn＝2.8的酚
醛清漆树脂A3：采用间甲酚/对甲酚/2，3，5-三甲酚＝9/0.5/0.5(mol比)的混合苯酚和作
为缩合材料而用的甲醛/巴豆醛＝2/1(mol比)的混合醛根据通常方法合
成的Mw＝7000、Mw/Mn＝3.05的酚醛清漆树脂B3：1mol的1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷
和2mol的5-NQD的酯化反应产物B4：1mol的2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮和2.34mol的5-NQD的酯化反应产物B5：1mol的没食子酸甲酯和3mol的5-NQD的酯化反应产物C2：双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷C3：双(4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷C4：双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷C5：双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯NS：乳酸乙酯与乙酸丁酯的9/1(mol比)混合液HE：2-庚酮表2
线性评价(μm) 感度评价(mJ) 分辨率评价(μm) 起泡评价 形状评价
实施例  1  1.50  45  1.3 ◎ ◎
 2  1.60  50  1.3 ○ ◎
 3  1.52  60  1.3 △ ○
 4  1.62  43  1.3 ○ ○
 5  1.57  45  1.3 △ ○
 6  1.49  60  1.3 ○ ○
 7  1.65  68  1.3 ○ ○
 8  1.68  53  1.3 ○ △
 9  1.4  30  1.3 △ △
比较例  1  2.02  45  1.4 △ △
 2  1.85  35  1.4 △ △
 3  1.91  70  1.4 ○ △
 4  -  60  1.7 × ×
由表2可知，在比较例的正型光致抗蚀剂组合物中，除了因未能画图案而没有评价其线性者之外，所得的图案的直线性评价结果都在1.85μm以上。形状也为△～×，分辨率也在1.4μm以上。与此相反，本发明的正型光致抗蚀剂组合物的图案的线性评价在1.68μm以下而近于1.50μm，得到了线性优异的图案。还有，分辨率为1.3μm，也显示出比比较例更为优异的分辨率。
另外，可知感度、分辨力、起泡评价、形状评价均良好，包括直线性在内的所有的评价项目达到了良好的平衡。
如上说明，本发明可以提供可以得到线性优异的图案、制造在1块基板上形成集成电路和液晶显示部分的基板(系统LCD)时所用的优良的正型光致抗蚀剂组合物。另外，由本发明的抗蚀剂图案形成方法可以形成线性优异且适合于制造系统LCD的微细抗蚀剂图案。

Claims (9)

1.一种正型光致抗蚀剂组合物，用于制造在1块基板上形成集成电路和液晶显示部分的基板，其特征在于含有(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二迭氮酯化合物、(C)以下述通式(I)表示的含酚性羟基的化合物以及(D)有机溶剂。
2.如权利要求1中所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述(D)成分含有从丙二醇单烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯和2-庚酮中选出的1种以上。
3.如权利要求1中所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述正型光致抗蚀剂组合物是用于i线(365nm)曝光处理的。
4.如权利要求1中所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述正型光致抗蚀剂组合物是用于NA为0.3以下的曝光处理的。
5.一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于包括：
(1)把权利要求1～4中任一项所述的正型光致抗蚀剂组合物涂布在基板上而形成涂膜的工序；
(2)对形成有上述涂膜的基板进行加热处理，在基板上形成抗蚀剂被膜的工序；
(3)使用画有用于形成集成电路用抗蚀剂图案的掩膜图案和用于形成液晶显示部分用抗蚀剂图案的掩膜图案的掩膜，对上述抗蚀剂被膜进行选择性曝光的工序；
(4)用碱水溶液对上述选择性曝光后的抗蚀剂被膜进行显影处理，以在上述基板上同时形成集成电路用抗蚀剂图案和液晶显示部分用抗蚀剂图案的工序；和
(5)洗掉残留在上述抗蚀剂图案表面上的显影液的漂洗工序。
6.如权利要求5中所述的抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于所述(3)进行选择性曝光的工序是由以i线(365nm)为光源的曝光处理进行。
7.如权利要求5或6中所述的抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于所述(3)进行选择性曝光的工序是由在NA为0.3以下的低NA条件下的曝光处理进行。
8.如权利要求5中所述的抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于所述(4)工序中的集成电路用抗蚀剂图案是线宽在2.0μm以下的抗蚀剂图案。
9.如权利要求5中所述的抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于所述(4)工序中的液晶显示用抗蚀剂图案是线宽超过2.0μm的抗蚀剂图案。
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