JP2005275380A - 染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター - Google Patents

染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター Download PDF

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Abstract

【課題】
本願発明はカラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度を高めることにより高いスペクトル再現性、高い耐光性、耐熱性を示し、且つ、5μm以下の高い解像性を持ちさらに現像残渣のないカラーレジスト組成物を提供する。
【解決手段】
樹脂(A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)、架橋性化合物(C)、及び全染料中にスルホン酸アミノエステル又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する染料を40〜95重量%の割合で含有する染料混合物(D)を含有するレジスト組成物。樹脂(A)が、ポリビニルフェノール又はその共重合体である。400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示す。
【選択図】 なし

Description

本願発明は染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターに関する。
電荷結合素子(CCD)または液晶表示素子(LCD)等の撮像素子用カラーフィルターは、主に、微細なパターン形成ができることにより高精細なカラーフィルターを作製することが可能であることから、色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法を用いて作製されている。この方法では、色素と高分子樹脂とを含むレジスト組成物を用いて、それを基板上に塗布製膜した後、着色層をフォトリソグラフィー法でパターニング、現像することで一つの着色パターンを形成し、各色毎にこの工程を繰り返し行い、カラーフィルターを作製する。
その際、着色剤として用いられる色素には、一般的に耐熱性や耐光安定性に優れる顔料が用いられ、顔料を分散させたレジストが提案されている。例えば、酸により硬化し得る樹脂系材料と、光酸発生剤と、顔料とを含有してなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物が開示されている。そこには樹脂系材料がフェノールを含む樹脂とN−メチロール構造を持つ架橋剤が開示されている。(例えば、特許文献1)
しかしながら、顔料は顔料自体が数十nm〜数百nm前後の粒子径を有する粒子を含んでいるため、それ自体が異物となったり、分散が安定せず凝集を起こす問題があった。そのため、高解像度が要求されるCCD用カラーフィルターの作成が困難な状況となってきている。
これに対して、色素として染料を用いた場合、染料は有機溶剤に対して可溶であることから均一なレジスト組成物が得られる。そのため、顔料を分散させたレジスト組成物に比べて微細なパターンを形成することが可能である。例えば、酸により硬化し得る樹脂、架橋剤、光酸発生剤、染料及び溶剤を含有してなるネガ型レジスト組成物が開示されている(例えば、特許文献2)。
特開平4−163552号公報 特開平6−51514号公報
カラーフィルターの薄膜化がさらに進んだ場合、所定の色スペクトルを発現させるためにはレジスト組成物中の染料濃度を高める必要がある。本願発明はカラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度を高めることにより高いスペクトル再現性、高い耐光性、耐熱性を示し、且つ、5μm以下の高い解像性を持ちさらに現像残渣のないカラーレジスト組成物を提供することである。
本願発明は第1観点として、樹脂(A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)、架橋性化合物(C)、及び全染料中にスルホン酸アミノエステル又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する染料を40〜95重量%の割合で含有する染料混合物(D)を含有するレジスト組成物、
第2観点として、樹脂(A)が、ポリビニルフェノール又はその共重合体である第1観点に記載のレジスト組成物、
第3観点として、400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示し、且つ200℃以上の温度を経ても透過率変化が5%以内である第1観点又は第2観点に記載のレジスト組成物、
第4観点として、染料混合物(D)を全固形分中に55〜95重量%含有するものである第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第5観点として、染料混合物(D)を全固形分中に55〜90重量%含有するものである第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第6観点として、光酸発生剤が式1:
Figure 2005275380
(但し、Rは有機基を示す。)の部分構造を有する化合物である第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第7観点として、樹脂(A)がネガ型特性を有するものである第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第8観点として、樹脂(A)がポジ型特性を有するものである第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第9観点として、第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥、露光、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法、
第10観点として、第9観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置、
第11観点として、第9観点の方法で製造されたカラーフィルターを含むLED表示装置、及び
第12観点として、第9観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子である。
本願発明は、カラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度をレジスト組成物の全固形分中で55重量%以上に高めることが可能であり、そして耐熱性、耐光性を向上させることができる。これは染料とフェノール樹脂との相互作用により、高い耐熱性と耐光性を向上できる。さらに高いアルカリ現像性を示す樹脂とアルカリ現像性を示す染料と組み合わせることにより、所望の分光スペクトルを発現でき、耐熱性、耐光性に優れ、高い解像性を示すカラーフィルターを作成できる。
本願発明において、レジスト組成物中での染料濃度を高めることでカラーフィルターを作成した際に、その薄膜化が可能である。カラーフィルターの膜厚を0.3〜1.5μmに設定するには、レジスト組成物中での染料濃度が55重量%以上必要である。該染料分子を含有したレジスト組成物及びそれから製造されたカラーフィルターは、その染料分子に起因して400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示す。染料濃度が低濃度でこの透過率の値を示す場合は、単位体積当たりの染料分子の数が少なくてすむが、耐熱性や耐光性が十分に確保できない。また、染料濃度が高濃度でこの透過率を示す場合は、所望の光学特性を得る上で単位体積当たりの染料分子の数が多くなり、解像度や密着性が十分に確保できない。従って、可視光域(波長400〜750nm)、特には400〜700nmにおいて、70%以上の透過率を示す領域と10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示す染料を、当該レジスト組成物の全固形分中に55〜95重量%、好ましくは55〜90重量%含有するものである。全染料中にスルホン酸アミノエステル又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する染料を40〜95重量%の割合で含有する染料混合物(D)と、ポリビニルフェノール又はその共重合体である樹脂(A)との組み合わせにより相溶性が向上し上記条件を達成できるものと考えられる。
染料混合物(D)がレジスト組成物中で全固形分に対して55〜95重量%にも及ぶ高い含有率を維持することができる原因として、染料混合物(D)が全染料中にスルホン酸アミノエステル又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する形で40〜95重量%の割合で有しているためである。この割合が40重量%未満では染料混合物の溶解性が悪く好ましくない。また95重量%を越える場合は該染料分子の結晶性が高くなりレジスト組成物中に染料分子が結晶として析出して、それが異物の原因になるので好ましくない。
赤、緑、青等の染料は、各染料が吸収を示す特定領域(透過率が10%以下の領域)と吸収を示さない領域(透過率が70%以上の領域)を有しているものであり、吸収を示さない領域は他の染料の吸収を阻害するものであっては好ましくない。各染料が本来、吸収を示さない領域に吸収を持つ場合は、その染料の耐熱性や耐光性が不十分な場合である。本願発明に使用される上記染料は、吸収を示す特定領域で透過率が10%以下であり、吸収を示さない領域では透過率が70%以上であり、目的とする分光スペクトルを発現し、鮮明なカラーフィルターが得られる。
本願発明ではレジスト組成物の樹脂(A)を選択することにより、ネガ型、又はポジ型で使用することができる。
以下、ネガ型レジスト組成物について説明する。
ネガ型レジスト組成物に使用される樹脂(A)は、熱若しくは光照射により発生する酸、又は熱若しくは光照射により発生する塩基により硬化する樹脂、熱又は光照射により架橋する感光性樹脂であり、該樹脂中の未露光部の塗膜が現像液により除去できるものであれば特に限定されない。
樹脂(A)としては、ポリビニルフェノール及びその共重合体があげられる。
共重合モノマーとしてはアクリル系モノマーがあげられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの酸無水物やハーフエステルが用いられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノールと上記アクリル系モノマーとの共重合体は重量平均分子量で1000〜10万であり、好ましくは、現像性、密着性の点から、2000〜3万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー1種とを共重合して用いることや、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー2種類以上との組み合わせからなる共重合体を用いることが可能である。
共重合に用いる他化合物としては、アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。これらのなかではスチレンが好ましい。
ポリビニルフェノール又はその共重合体、即ちポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン誘導体は重量平均分子量で1000〜10万であり、好ましくは、現像性、密着性の点から、2000〜3万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、単独で、又は2種類以上の共重合体を組み合わせて用いる事が出来る。
ネガ型レジスト組成物において、樹脂(A)を用いた際に使用する光開始剤(B)の中で、光酸発生剤としては、光照射により直接もしくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロライド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
また式(2)〜式(68)に挙げられる光酸発生剤も使用する事が出来る。
Figure 2005275380
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光酸発生剤は式(1)の部分構造を有する化合物が上げられる。式(1)中でRは、有機基であり、例えば置換又は未置換の脂肪族及び芳香族の炭化水素基が上げられ、芳香族系の炭化水素基としてフェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基等が好ましく用いられる。例えば式(66)〜式(68)の化合物を使用したレジスト化合物は、より鮮明なレジストパターンが得られる。
光酸発生剤は一例でありこれらの化合物に限定されるものではない。
光酸発生剤は単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、樹脂(A)成分100重量部に対して1〜300重量部、好ましくは2〜100重量部の範囲で選ばれる。この量が1重量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られ難く、また300重量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、酸発生剤の導入量は樹脂(A)成分100重量部に対して1〜300重量部であることが好ましい。
光塩基発生剤としては、光照射により直接もしくは間接的に塩基を発生するものであれば特に限定されない。例えば、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート、および以下の式(69)〜式(71)の構造の化合物が挙げられる。ここでR、R及びRはそれぞれ、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基を示す。
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これら光塩基発生剤は光酸発生剤と同様に、単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。またその導入量は、上記と同様の理由で、樹脂(A)成分100重量部に対して1〜300重量部、好ましくは2〜100重量部であることが好ましい。
さらに光増感剤として、従来から公知の光増感剤を用いることができる。例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3−置換クマリン系、3,4−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ぺリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系が挙げられる。これらは、単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。
ネガ型レジスト組成物において、樹脂(A)に用いられる架橋性化合物(C)としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物を使用することができる。
例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
この架橋性化合物(C)は例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル社製)や、サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド社製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物、例えば1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメチル)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
また、エポキシ基、イソシアネート基を含み、架橋形成基を有する化合物も使用できる。具体例としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノール等が挙げられる。
これらの架橋性化合物(C)は単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事もできる。また、その導入量は樹脂(A)成分100重量部に対して1〜300重量部、好ましくは20〜200の範囲で選ばれる。この量が1重量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られにくく、また300重量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋剤の導入量は樹脂成分100重量部に対して1〜300重量部であることが好ましい。
本願発明のネガ型レジスト組成物に用いられる染料成分は、カラーフィルターとして望ましいスペクトルを有し、かつ溶剤にそのまま溶解するか、あるいは染料を変性した形で溶解するものを用いることができる。これらの染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。C.I.Solvent Yellow2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、25:1、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82、83、83:1、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、145、146、157、160:1、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、190、191、C.I.Solvent Orange1、2、3、4、5、7、11、14、20、23、25、31、40:1、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113、C.I.Solvent Red1、2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、83:1、84:1、89、90、90:1、91、92、106、109、110、118、119、122、124、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、164:1、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248、C.I.Solvent Violet2、8、9、11、13、14、21、21:1、26、31、36、37、38、45、46、47、48、4m9、50、51、55、56、57、58、59、60、61、C.I.Solvent Blue2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、48、51、58、59、59:1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143、C.I.Solvent Green1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35、C.I.Solvent Brown1、3、4、5、12、20、22、28、38、41、42、43、44、52、53、59、60、61、62、63、C.I.Solvent Black3、5、5:2、7、13、22、22:1、26、27、28、29、34、35、43、45、46、48、49、50、C.I.Acid Red 6、11、26、60、88、111、186、215、C.I.Acid Green 25、27、C.I.Acid Blue 22、25、40、78、92、113、129、167、230、C.I.Acid Yellow 17、23、25、36、38、42、44、72、78、C.I.Basic Red 1、2、13、14、22、27、29、39、C.I.Basic Green 3、4、C.I.Basic Blue 3、9、41、66、C.I.Basic Violet 1、3、18、39、66、C.I.Basic Yellow 11、23、25、28、41、C.I.Direct Red 4、23、31、75、76、79、80、81、83、84、149、224、C.I.Direct Green 26、28、C.I.Direct Blue 71、78、98、106、108、192、201、C.I.Direct Violet 51、C.I.Direct Yellow 26、27、28、33、44、50、86、142、C.I.Direct Orange 26、29、34、37、72、C.I.Sulphur Red 5、6、7、C.I.Sulphur Green 2、3、6、C.I.Sulphur Blue 2、3、7、9、13、15、C.I.Sulphur Violet 2、3、4、C.I.Sulphur Yellow 4、C.I.Vat Red 13、21、23、28、29、48、C.I.Vat Green 3、5、8、C.I.Vat Blue 6、14、26、30、C.I.Vat Violet 1、3、9、13、15、16、C.I.Vat Yellow 2、12、20、33、C.I.Vat Orange 2、5、11、15、18、20、C.I.Azoic Coupling Component 2、3、4、5、7、8、9、10、11、13、32、37、41、48、C.I.Reactive Red 8、22、46、120、C.I.Reactive Blue 1、2、7、19、C.I.Reactive Violet 2、4、C.I.Reactive Yellow 1、2、4、14、16、C.I.Reactive Orange 1、4、7、13、16、20、C.I.Disperse Red 4、11、54、55、58、65、73、127、129、141、196、210、229、354、356、C.I.Disperse Blue 3、24、79、82、87、106、125、165、183、C.I.Disperse Violet 1、6、12、26、27、28、C.I.Disperse Yellow 3、4、5、7、23、33、42、60、64、C.I.Disperse Orange 13、29、30。これらの染料は、ホトリソグラフィー特性や所望の分光特性を発現させるために、全染料中にスルホン酸アミノエステル又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する染料を40〜95重量%の割合で含有する染料混合物が好ましい。RGBを出現させる為の各染料混合物は、40〜95重量%の割合でスルホン酸アミノエステル又はスルホン酸アンモニウム塩を含有し、残部の5〜60重量%は該染料分子に由来する不純物や上記に挙げられた他の染料を含有しているものである。
この染料混合物は全染料中にスルホン酸アミノエステル又はスルホン酸アンモニウム塩の割合が40重量%未満では、レジスト組成物中での溶解性が悪いので好ましくなく、また全染料中にスルホン酸アミノエステル又はスルホン酸アンモニウム塩の割合が95重量%を越える場合は、該染料分子の結晶性が高くなりレジスト組成物中で該染料分子の結晶化が起こりやすく、それらの結晶化した染料分子がレジスト組成物中で異物発生の原因になるので好ましくない。
Figure 2005275380
式(72)〜式(73)はスルホン酸アミノエステルを示す。
溶解性の点で、式(72)のスルホン酸アミノエステルの構造を分子内に有する染料が好ましい。
また、スルホン酸アンモニウムは、−SONRであり、Rは水素原子又はアルキル基を示す。
代表的なスルホン酸アミノエステルや、スルホン酸アンモニウム塩の構造を分子内に有する染料成分としては以下に挙げられる。
Figure 2005275380
Figure 2005275380
Figure 2005275380
Figure 2005275380
Figure 2005275380
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Rは、炭素数1〜12のアルキル基、もしくはフェニル基、ナフチル基などの芳香族を示す。
染料混合物(D)は、400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と、10%以下の透過率を示す領域とを有する光学特性を示すものであり、そして200℃以上の温度を経ても透過率変化が5%以内であり、本願発明のレジスト組成物及び、そのレジスト組成物から作成されたカラーフィルターにおいても同様の光学特性を示すものである。
本願発明のレジスト組成物は、基材に塗布後、50〜150℃の温度で焼成し、露光、現像されるが、この焼成温度を200〜270℃(200℃では30分、270℃では30秒)の高温で焼成しても400〜700nmの波長領域で70%以上の透過率を示す部分の透過率の経時変化は高温焼成を行う前に比べて5%以内である。
ネガ型レジスト組成物では、染料混合物(D)の導入量は、樹脂(A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)、架橋性化合物(C)および染料混合物(D)からなる固形分全体(100%)に対して、55〜95重量%、好ましくは55〜90重量%の範囲で選ばれる。染料混合物の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光特性を発現することが困難となり、染料混合物の導入量が多い場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。
また、ポジ型レジスト組成物では、染料混合物(D)の導入量は、樹脂(A)、光酸発生剤(B)、架橋性化合物(C)および染料混合物(D)からなる固形分全体(100%)に対して、55〜95重量%、好ましくは55〜90重量%の範囲で選ばれる。染料混合物の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光特性を発現することが困難となり、染料混合物の導入量が多い場合、レジスト組成物の解像度がでない。
本願発明のレジスト組成物に用いられる溶剤(E)は、例えばアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で、また2種類以上の組み合わせで使用することができる。
本発明のレジスト組成物において、樹脂(A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)、架橋性化合物(C)および染料混合物(D)の含有割合、すなわち固形分濃度は、5〜50重量%であり、好ましくは、10〜30重量%である。
この割合が5重量%未満である場合には、塗膜の膜厚が過小になり、ピンホールの発生や特性上問題となる。また、50重量%を超える場合には、レジスト組成物の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均一性が損なわれる。
本発明のレジスト組成物には、レジスト膜の塗れ性や平坦化性を高める目的で、界面活性剤を含有する事が出来る。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ(株)製))、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部である。界面活性剤の含有量が2重量部よりも多くなるとレジスト膜がムラになりやすく、0.01重量部未満では、レジスト膜にストリエーションが発生しやすくなる。
また、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含有する事が出来る。このような密着促進剤の具体例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、N,N’−ビス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール類のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、1,1−ジメチレンウレア、1,3−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの密着促進剤の使用割合は、樹脂(A)成分100重量部に対して、通常、20重量部以下、好ましくは0.05〜10重量部、特に好ましくは1〜10重量部である。
本発明のレジスト組成物には、さらにレジスト組成物と混和性のある添加物類を加えることができる。例えば、耐光安定性を高める紫外線吸収剤や酸化防止剤、染料の析出を抑制する相溶化剤などが挙げられる。染料の析出を抑制する相溶化剤として、具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12〜13)エーテル化合物、ポリオキシエチレン2級アルキル(炭素数12〜14)エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル(炭素数13)エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数11〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレン2級アルキル(炭素数12〜14)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数14〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス(ポリオキシアルキレン)エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ硫酸化化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物、セルロース、セルロース誘導体、糖骨格高分子化合物が挙げられる。
これら相溶化剤の使用割合は、樹脂(A)成分100重量部に対して、0.001〜20重量部である。使用量が少ない場合は染料の析出を抑制することができず、多い場合は良好なパターン形状が得られにくくなる。しかしながら、相溶化剤がパターン形状を阻害しない場合は20重量部以上使用できる。
次に本発明のカラーフィルター用染料含有ネガ型レジスト組成物を用いたカラーフィルター作成方法を説明する。
本発明のネガ型レジスト組成物を、スピンナー法などで所望のレジスト膜厚を得る回転数でシリコンウエハーやガラス基板上に塗布し、ソフトベーク(焼成)を行う。ソフトベークは溶剤を蒸発させれば良く、50〜150℃の温度範囲で、30秒〜10分間で行うことが好ましい。その後、マスクを介して、露光量100〜2000mJ/cm程度で露光する。露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくはX線等が用いられる。露光後、ネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、加熱(PEB(ポストエクスポージャーベーク))を行うことが好ましい。PEBにより、露光により発生した酸または塩基による架橋化がさらに進行し、より未露光部との現像溶液溶解度に対する差が広がり、解像コントラストが向上する。PEBは50〜150℃の温度範囲で、30秒から5分間行うのが好ましい。
次に、現像を行う。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は20℃〜30℃の間が好ましく、現像液に10秒〜10分間浸漬することが好ましい。
現像液としては、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアミン水溶液、n−プロピルアミン水溶液、ジエチルアミン水溶液、ジ−n−プロピルアミン水溶液、トリエチルアミン水溶液、メチルジエチルアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、メタケイ酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
さらに、現像液には未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤を添加することが好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12〜13)エーテル化合物、ポリオキシエチレン2級アルキル(炭素数12〜14)エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル(炭素数13)エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数11〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレン2級アルキル(炭素数12〜14)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数14〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス(ポリオキシアルキレン)エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ硫酸化化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物が挙げられる。アルカリ現像液の好ましい濃度は、アルカリ成分が0.001〜10重量%、界面活性剤成分が0.001〜10重量%である。アルカリ成分が高すぎると現像性能力が強すぎ、ネガ型では未露光部まで浸透してしまいパターン表面の荒れが起こりやすく、低すぎると現像性能力が得られない。また、界面活性剤成分が高すぎると泡立ちやすくて現像ムラが発生しやすくなり、低すぎると現像性能力が得られない。
現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましい。その後、乾燥することでパターンが形成される。本願発明のネガ型レジスト組成物を用いた場合には、露光部が硬化し未露光部が溶解するネガ型のパターンが形成される
以上の一連の工程を、各色およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。また、パターン形成後、またはパターン中に残存する重合あるいは縮合可能な官能基を完全に反応させるために、加熱(ポストベーク)を行っても良い。ポストベークは各色のパターンを形成する毎に行っても、すべての着色パターンを形成した後に行っても良く、150〜500℃の温度範囲で、30分〜2時間行うのが好ましい。
(染料含有ネガ型レジスト組成物の調整)
樹脂A1:VP8000(日本曹達(株)製)、成分は、ポリビニルフェノールである。重量平均分子量8000(ポリスチレン換算)
樹脂A2:マルカーリンカーCHM(ビニルフェノール/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=50重量部/50重量部の重合体)(丸善石油化学社製)重量平均分子量10000(ポリスチレン換算)
樹脂A3:(ビニルフェノール/ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート=70重量部/20重量部/10重量部の重合体、重量平均分子量6000(ポリスチレン換算)
樹脂A4:ビニルフェノール/スチレン=80重量部/20重量部の重合体、重量平均分子量9000(ポリスチレン換算)
樹脂A5:(m−クレゾール/p−クレゾール=50重量部/50重量部の重合体、重量平均分子量8000)
樹脂A6:(メチルメタクリレート)/(ヒドロキシエチルメタクリレート)/(メタクリル酸)/(ベンジルメタクリレート)=20重量部/20重量部/15重量部/45重量部の重合体、重量平均分子量9000(ポリスチレン換算)、分散度2.0
光酸発生剤B1:チバスペシャリティーケミカルズ社製(式80)
Figure 2005275380
光酸発生剤B2:みどり化学社製(式81)
Figure 2005275380
光酸発生剤B3:みどり化学社製TAZ107(式82)
Figure 2005275380
光酸発生剤B4:みどり化学社製TAZ110(式83)
Figure 2005275380
架橋性化合物C1:サイメル303(ヘキサメトキシメチルメラミン)
架橋性化合物C2:パウダーリンク1174(メトキシメチロール化グリコールウリル)
染料D1:式(84)
Figure 2005275380
染料D2:式(85)
Figure 2005275380
式(85)の置換基は2〜4置換体の混合体である。
染料D3:式(86)
Figure 2005275380
染料D4:式(87)
Figure 2005275380
染料D5:式(88)
Figure 2005275380
式(88)の置換基は2〜4置換体の混合体である。
実施例1
20mlサンプル管に、樹脂(A1)を1.0g、染料(D1)を0.53g、染料(D2)を1.6g、架橋性化合物(C1)を0.3g、光酸発生剤(B3)を0.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを3.30g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを7.70g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて200mJ/cmになるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると3μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長560〜690nmの領域で透過率10%以下を示し、波長420〜490nmでは70%以上の透過率を示した。
そして、220℃×30分の耐熱性試験後、450nmのトップピークの透過率変化は3%であった。
実施例1の染料D1と染料D2の混合染料を有する青色レジスト組成物は、その染料D2自体がスルホン酸アミノエステル置換体を95%で含有し、5%のスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。従って、D1とD2からなる全染料中にスルホン酸アミノエステルの構造を有する染料分子を76%含有する染料混合物であった。青色レジスト組成物としても、この染料D1とD2は十分に溶解し、また結晶化することなく異物の発生がないものである。
実施例2
20mlサンプル管に、樹脂(A2)を1.0g、染料(D3)を2.70g、架橋性化合物(C1)を0.40g、光酸発生剤(B4)を0.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.00g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを9.00g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて200mJ/cmになるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると2μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長400〜460nmの領域で透過率10%以下を示し、波長500〜700nmでは70%以上の透過率を示した。
そして、220℃×30分の耐熱性試験後、600nmのトップピークの透過率変化は4%であった。
実施例2の染料D3を有する黄色レジスト組成物は、その染料D3自体がスルホン酸アンモニウム置換体を93%で含有し、7%のスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。従って、全染料中にスルホン酸アンモニウムの構造を有する染料分子を93%含有する染料混合物であった。黄色レジスト組成物としても、この染料D3は十分に溶解し、また結晶化することなく異物の発生がないものである。
実施例3
20mlサンプル管に、樹脂(A3)を1.0g、染料(D3)を1.0g、染料(D4)を2.0g、架橋性化合物(C1)を0.1g、光酸発生剤(B2)を0.7g、乳酸エチルを16g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて100mJ/cmになるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると1μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長400〜435nm及び650〜690nmの領域で透過率10%以下を示し、波長500〜550nmでは70%以上の透過率を示した。
そして、220℃×30分の耐熱性試験後、530nmのトップピークの透過率変化は2%であった。
実施例3の染料D3と染料D4を有する赤色レジスト組成物は、その染料D3自体がスルホン酸アンモニウム置換体を93%で含有し、7%のスルホン酸及びスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。また、染料D4自体がスルホン酸アンモニウム置換体を90%で含有し、10%のスルホン酸及びスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウムを有するものであった。従って、D3とD4からなる全染料中にスルホン酸アンモニウムの構造を有する染料分子を91%含有する染料混合物であった。
色レジスト組成物としても、この染料D3とD4は十分に溶解し、また結晶化することなく異物の発生がないものである。
実施例4
20mlサンプル管に、樹脂(A4)を1.0g、染料(D1)を0.53g、染料(D5)を1.7g、架橋性化合物(C1)を0.4g、架橋性化合物(C2)を0.1g、光酸発生剤(B1)を0.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを6.30g及び乳酸エチルを6.30g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて400mJ/cmになるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると3μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長540〜640nmの領域で透過率10%以下を示し、波長430〜480nmでは70%以上の透過率を示した。
そして、220℃×30分の耐熱性試験後、450nmのトップピークの透過率変化は2%であった。
実施例4の染料D1と染料D5を有する青色レジスト組成物は、その染料D5自体がスルホン酸アミノエステル置換体を92%で含有し、8%のスルホン酸及びスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。従って、D1とD5からなる全染料中にスルホン酸アミノエステルの構造を有する染料分子を74%含有する染料混合物であった。
青色レジスト組成物としても、この染料D1とD5は十分に溶解し、また結晶化することなく異物の発生がないものである。
比較例1
20mlサンプル管に、樹脂(A5)を1.0g、染料(D3)を1.0g、染料(D2)を0.4g、架橋性化合物(C1)を0.3g、光酸発生剤(B3)を0.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを3.30g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを7.70g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて200mJ/cmになるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると3μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長550〜570nmの領域で透過率10%以下を示し、波長410〜480nmでは70%以上の透過率を示した。
しかし、220℃×30分の耐熱性試験後、450nmのトップピークは40%低下し、70%以上の透過率を示す領域はなかった。
比較例2
20mlサンプル管に、樹脂(A1)を1.0g、染料(D3)を2.70g、架橋性化合物(C1)を0.40g、光酸発生剤(B3)を0.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.00g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを9.00g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
比較例2の染料D3を有する黄色レジスト組成物は、その染料D3の再結晶を繰り返すことにより、染料D3自体がスルホン酸アンモニウム置換体をほぼ100%の割合で含有するものであった。従って、全染料中にスルホン酸アンモニウムの構造を有する染料分子が100%含有する染料であった。黄色レジスト組成物中で、この染料D3は十分に溶解したが、30日保存後、黄色レジスト組成物中で該D3の染料分子が結晶化によって異物の発生となった。この異物の発生により、このレジスト組成物を用いて得られたパターンは多数の空孔があり解像度は10μm程度であった。
比較例3
20mlサンプル管に、樹脂(A1)を1.0g、染料(D2)を2.80g、架橋性化合物(C1)を0.40g、光酸発生剤(B3)を0.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.00g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを9.00g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
比較例3の染料D2を有するレジスト組成物は、その染料D2の再結晶を繰り返すことにより、染料D2自体がスルホン酸アミノエステルをほぼ100%の割合で含有するものであった。従って、全染料中にスルホン酸アミノエステルの構造を有する染料分子が100%含有する染料であった。レジスト組成物中で、この染料D2は十分に溶解したが、30日保存後、レジスト組成物中で該D2の染料分子が結晶化によって異物の発生となった。この異物の発生により、このレジスト組成物を用いて得られたパターンは多数の空孔があり解像度は10μm程度であった。
比較例4
20mlサンプル管に、樹脂(A6)を1.0g、染料(D1)を1.76g、染料(D3)を0.95g、架橋性化合物(C1)を0.40g、光酸発生剤(B3)を0.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.00g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを9.00g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
比較例4の染料D1及びD3を有するレジスト組成物は、そのD3自体がスルホン酸アンモニウム置換体を93%で含有し、7%のスルホン酸及びスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。
従って、D1とD3からなる全染料中にスルホン酸アンモニウムの構造を有する染料分子を32.6%含有する染料混合物であった。
このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて100mJ/cmになるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると1μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長580〜700nmでは70%以上の透過率を示したが、波長400〜460nmの領域で透過率15%を示した。
また、220℃×30分の耐熱性試験後、波長400〜460nmの領域の透過率は25%以上となった。
比較例5
20mlサンプル管に、樹脂(A6)を1.0g、染料(D1)を1.8g、染料(D2)を0.95g、架橋性化合物(C1)を0.40g、光酸発生剤(B3)を0.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.00g及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを9.00g添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として(商品名メガファックR−30、大日本インキ化学製)を0.009g加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
比較例5の染料D1及びD2を有するレジスト組成物は、その染料D2自体がスルホン酸アミノエステル置換体を95%で含有し、5%のスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。従って、D1とD2からなる全染料中にスルホン酸アミノエステルの構造を有する染料分子を32.8%含有する染料混合物であった。
このレジスト組成物を4インチのシリコンウエハ上に1.0μmの膜厚になるように塗布し、120℃で1分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機(キャノンPLA600S)にて100mJ/cmになるように露光し、露光後ベーク温度140℃で1分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるPSC現像液(BSI社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系)で80秒間現像することによりパターンが得られた。これをSEM観察すると1μm角のパターンであった。光学特性は波長400〜700nmにおいて、波長430〜490nmでは70%以上の透過率を示したが、波長550〜650nmの領域で透過率20%以上を示した。
また、220℃×30分の耐熱性試験後、波長450nmのトップピークが20%低下し、さらに、波長550〜650nmの領域の透過率は30%以上となった。
本願発明で得られるレジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥、露光、そして現像する工程を経てカラーフィルターが製造される。このカラーフィルターは、液晶表示装置、LED表示装置や、電荷結合素子(CCD)等の固体撮像素子に応用可能である。

Claims (12)

  1. 樹脂(A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)、架橋性化合物(C)、及び全染料中にスルホン酸アミノエステル又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する染料を40〜95重量%の割合で含有する染料混合物(D)を含有するレジスト組成物。
  2. 樹脂(A)が、ポリビニルフェノール又はその共重合体である請求項1に記載のレジスト組成物。
  3. 400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示し、且つ200℃以上の温度を経ても透過率変化が5%以内である請求項1又は請求項2に記載のレジスト組成物。
  4. 染料混合物(D)を全固形分中に55〜95重量%含有するものである請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  5. 染料混合物(D)を全固形分中に55〜90重量%含有するものである請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  6. 光酸発生剤が式1:
    Figure 2005275380
    (但し、Rは有機基を示す。)の部分構造を有する化合物である請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  7. 樹脂(A)がネガ型特性を有するものである請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  8. 樹脂(A)がポジ型特性を有するものである請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  9. 請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥、露光、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法。
  10. 請求項9の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置。
  11. 請求項9の方法で製造されたカラーフィルターを含むLED表示装置。
  12. 請求項9の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子。
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