TW202303281A - 光阻之組成、以近紅外線微影製程形成圖案的方法和圖案 - Google Patents

光阻之組成、以近紅外線微影製程形成圖案的方法和圖案 Download PDF

Info

Publication number
TW202303281A
TW202303281A TW111117371A TW111117371A TW202303281A TW 202303281 A TW202303281 A TW 202303281A TW 111117371 A TW111117371 A TW 111117371A TW 111117371 A TW111117371 A TW 111117371A TW 202303281 A TW202303281 A TW 202303281A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photoresist
composition
black
component
pigment
Prior art date
Application number
TW111117371A
Other languages
English (en)
Inventor
井川昭彦
塩田英和
許銘案
Original Assignee
日商日本光電子化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本光電子化學股份有限公司 filed Critical 日商日本光電子化學股份有限公司
Publication of TW202303281A publication Critical patent/TW202303281A/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

一種光阻之組成、以近紅外線微影製程形成圖案的方法和圖案，其中，光阻之組成至少包含了成分(B)～(D)：成分（B）：在近紅外區域具有吸收的增感顏料（Sensitive dye）；成分（C）：自由基聚合起始劑（initiator）或產酸劑（Acid generator）；成分（D）：基材樹脂（Binder resin）。

Description

光阻之組成、以近紅外線微影製程形成圖案的方法和圖案
本發明係關於一種近紅外線微影法與光阻之組成，特別是關於一種光阻之組成、以近紅外線微影製程形成圖案的方法和圖案。
彩色平板用於所有帶屏幕（另可稱顯示器）的電子設備，例如液晶電視、液晶顯示器和智慧型手機。彩色平板一般配備了彩色濾光片，並於其中形成了紅色、綠色、藍色或青色、黃色和品紅色等像素。彩色濾光片的製作過程，係於玻璃等透明基板的表面形成具有格子狀或條紋狀開口部的黑矩陣，並於開口部形成有可顯示各種顏色的像素。黑矩陣是一種遮光材料，可抑制每個像素之間的混色和漏光，以提高對比度和顏色解析度，從而獲得更清晰的圖像。過去，黑矩陣是通過將Cr（鉻）薄膜沉積成格子或條紋圖案並進行構圖而形成的；當前的微影法則使用含有黑色顏料的感光樹脂組合物（光阻之組成，或稱之為光阻劑），並通過特定方法形成黑矩陣。微影法與Cr薄膜法等的圖案化技術相比，步驟較簡單，且製造成本較低。特別是近年來，使用半導體雷射等的直接曝光技術（雷射直寫曝光，Laser Direct Imaging, LDI）亦受到重視，能夠高效地製作高精細的黑矩陣。
作為以微影法製作黑矩陣等黑色圖案的光阻之組成，主要使用含有炭黑（carbon black，或稱碳煙）作為黑色顏料的黑色光阻之組成。另外，作為使光阻曝光的光源，常使用紫外線，特別是g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)。
如上所述，由於形成黑矩陣是為了提高相鄰顏色像素的對比度，因此需要高遮光性。然而，這種要求的特性與通過微影法形成圖案的原理產生技術上的矛盾。即，作為常規黑色光阻之組成中所含的黑色顏料的炭黑具有高遮光性，因此是滿足上述要求特性的合適材料。但是，炭黑的吸收波長範圍很廣，不僅可以吸收可見光，還可以吸收紫外線（g-line, h-line, i-line）。因此，在微影法的曝光步驟中，作為曝光光源的紫外線能夠促進光阻膜上層（黑色光阻之組成層）的光反應，但當光阻膜較厚時，紫外線可能無法到達光阻膜的下層；以負型光阻膜為例，曝光過程光阻膜的上層有光反應但下層無光反應，導致了固化程序時上層固化但下層未固化的問題。
針對此類技術矛盾帶來的問題，習知技術所採取的措施主要是改變黑色顏料的成分。例如，將炭黑和體質顏料的混合物用作黑色顏料（專利文獻1），通過使用混合有不同顏色顏料的黑色顏料作為助劑，亦即，運用降低炭黑比例的黑色顏料(專利文獻2和3)以及改進炭黑的物理性質以獲得黑色顏料(專利文獻4和5)。專利文獻1：特開平11-149153號公報；專利文獻2：國際公開第2013/115268號；專利文獻3：特開平2000-227654號公報；專利文獻4：國際公開第2008/066100號；專利文獻5：特開2006-257110號。
前述的習知技術並未從根本上解決前述的技術問題，換言之，即便選擇了其他的黑色顏料，也有可能在光阻膜的上層和下層之間產生光反應不一致的差異。這是因為其中使用的黑色顏料仍然含有炭黑，還是會吸收紫外線。另外，近年來，要求黑矩陣等圖案形狀，在截面形狀中，大多需要具有邊緣和垂直形狀的矩形形狀。在現有技術中，很難完全滿足這一要求。
此外，近年來，通過結合微型LED（μLED）和量子點的新技術來開發顯示設備正在快速發展中。在該類顯示裝置中，為了形成量子點層，需要10μm（微米）左右的高度來容納量子點膠，因此需要形成高度為10μm以上的格子狀的擋牆（grid-like partition wall）。為了提高對比度等顯示效果，目前許多技術已嘗試將黑色圖案應用於該格子狀的擋牆（黑矩陣）。
在液晶平板用的標準彩色濾光片中，黑矩陣的膜厚最多在5μm左右。因此，儘管存在上述問題，傳統的解決方案仍可處理。然而，現有技術極難形成適合上述新型顯示裝置的膜厚10μm以上且具有垂直截面的黑色圖案。
為了解決使用上述習知技術的黑色光阻之組成及其微影法的問題，有必要應用一種新的技術來改變曝光程序中的曝光光源；因為，原本黑色是吸收波長範圍廣的顏色，黑色顏料難以讓習知的曝光光源穿透，同時又發揮遮光性。
為了解決上述問題，本發明提出了一種光阻之組成、以近紅外線微影製程形成圖案的方法和圖案，其關於通過微影法製造黑矩陣等圖案的方法，本發明更提供了一種新型態的光阻之組成，該光阻之組成能夠在微影法的曝光步驟中不受膜厚影響而使曝光光源（近紅外線）的光穿透，同時在可見光區域表現出與含炭黑光阻之組成相同的遮光性。
具體而言，本發明採用了近紅外線作為曝光光源的微影法。另外，本發明當中，作為與施加了近紅外線的微影法對應的光阻之組成，其具有對近紅外線具感光性和與習知技術效果相同的遮光性黑色。本發明在含有所需的黑色顏料的同時，對光阻之組成進行了深入研究。
為達上述目的，本發明提供一種光阻之組成，其包含了成分(B)～(D)：成分（B）：在近紅外區域具有吸收的增感顏料（Sensitive dye）；成分（C）：自由基聚合起始劑（Radical initiator）或產酸劑（Acid generator）；成分（D）：基材樹脂（Binder resin）。
本發明更提供一種以近紅外線微影製程形成圖案的方法，運用包含了成分(B)～(D) 的光阻之組成：成分（B）：在近紅外區域具有吸收的增感顏料（Sensitive dye）；成分（C）：自由基聚合起始劑（Radical initiator）或產酸劑（Acid generator）；成分（D）：基材樹脂（Binder resin）的該光阻之組成，並以一微影法得到一圖案，包含以下步驟：一成膜步驟：將該光阻之組成塗佈在一基板上並乾燥以形成一光阻膜；一曝光步驟：使該光阻膜曝光，採用波長為700nm以上且1,000nm以下的近紅外線對該光阻膜進行曝光；及一顯影步驟：使曝光後的該光阻膜顯影。
本發明更提供一種圖案，運用前述的以近紅外線微影製程形成圖案的方法所製作者。
以下在實施方式中詳細敘述本發明之詳細特徵以及優點，其內容足以使任何熟習相關技藝者瞭解本發明之技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露之內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易地理解本發明相關之目的及優點。
本發明所提供的黑色光阻之組成，係為一種與使用近紅外線作為曝光光源的微影法兼容的黑色光阻之組成，主要技術特徵在於：通過可以近紅外線透射的黑色顏料（成分（A））和吸收近紅外線區域的增感顏料（成分（B））的組合實現同時具有感光性和遮光性的技術效果。以下，將對本發明的黑色光阻之組成的組成和微影方法進行說明。此外，在本發明中，用作曝光光源的近紅外線之波長範圍在700nm以上且1,000nm以下。
本發明所提供的一種黑色光阻之組成，其包含了成分(A)～(D)：成分（A）：可穿透近紅外線的黑色顏料（Black pigment）；成分（B）：在近紅外區域具有吸收的增感顏料（Sensitive dye）；成分（C）：自由基聚合起始劑（Radical polymerization initiator）或產酸劑（Acid generator）；成分（D）：基質樹脂（Binder resin）。
(I)本發明的黑色光阻之組成的結構，即成分(A)～(D)。成分（A）：黑色顏料：本發明使用的黑色顏料是與炭黑相同程度地吸收從紫外線到可見光的光並進行遮光，同時對近紅外線具有透明性的顏料。
作為如上所述對近紅外線具有透明性的黑色顏料，較佳者為含有內酰胺顏料（Lactam pigments）、苝類顏料（perylene pigments）、偶氮甲鹼顏料（azomethine pigments）中的至少一種者。
具體地，內酰胺顏料的實例包括BASF的Irgaphor Black S 0100 CF。 苝類顏料的實例包括苝黑31(PB31)，並且偶氮甲鹼類顏料的實例包括由Dainichiseika Co.，Ltd.製造的Chromofine Black A1103。在市場上，可以買到通過在上述黑色顏料中添加分散劑、表面活性劑等並將其分散在有機溶劑中而獲得的黑色漿料（Black paste），亦可採用這種黑色漿料。
本發明的黑色光阻之組成於近紅外透射率的表現，厚度為10μm的光阻膜中，該光阻膜基於以總固體計含有15％重量百分比的上述黑色顏料的光阻之組成時，波長為700nm以上且1,000nm以下的近紅外線可以透過50％以上（透光率＞50%）。
成分（B）：增感顏料。某些顏料可吸收近紅外線而被激發，被激發的能量被傳遞給自由基聚合起始劑和產酸劑（成分（C））。已知這類顏料會因此產生自由基或酸，因此被稱為增感顏料。在本發明中，較佳者為吸收波長為700nm以上且1,000nm以下的近紅外線的增感顏料。
在本發明中，上述增感顏料較佳者為包含花青顏料（cyanine dye）、角鯊烷顏料（squalium dye）和酞菁顏料（phthalocyanine dye）中的至少一種。
具體地，花青顏料的實例包括Sigma-Aldrich的IR-797和IR-820以及Showa Denko的IRT。角鯊烷顏料是2,4-di-3-guaizlenyl-1,3-dihydroxycyclobutenediylium dihydroxydobis（分子內鹽）、2,4-bis [4- (N, N-diisobutylamino) -2., 6-Dihydroxyphenyl] Squaline 和類似。此外，酞菁顏料的實例包括5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁銅(II)等。適用於本發明的顏料可以在Sigma-Aldrich的“Material Science Research Reagent Catalog (2004 Edition) pp. 106-109”和Tokyo Kasei Co.網站的“Near Infrared Absorbing Dyes”頁面中找到，在市場上隨處可見。
在本發明的實驗過程中，已確認至少上述花青顏料、角鯊烷顏料和酞菁顏料能有效地發揮作用。 特別地，花青顏料（IR-797、IR-820、IRT）的最大吸收波長（λmax）分別為 813 nm、820 nm 和 817 nm。在本發明中，可以使用LED（發光二極體）作為用於近紅外曝光的光源，市場上廣泛使用的近紅外線LED光源是850nm LED。可以說，花青顏料的最大吸收波長是一種合適於本發明的增感顏料，因為LED光源的波長也與其相近。
相對地，傳統的黑色光阻之組成中，被用作增感顏料的有二苯甲酮化合物(例如，4,4'-雙(二乙氨基)二苯甲酮)、吖啶化合物(例如，9-苯基吖啶)和蒽化合物(例如，9,10二丁氧基蒽）等，已被使用了很長時間。雖然這些增感顏料被廣泛用作紫外線長波長側的增感顏料，但它們不吸收近紅外區域的光，因此，不適合用作本發明的增感顏料。
成分(C)：自由基聚合起始劑或產酸劑。它們通過光照射激發的增感顏料的能量產生自由基或酸，從而形成光阻膜。然而，關於與本發明的在近紅外區域具有吸收的上述增感顏料的組合，能量轉移並不總是與所有自由基聚合起始劑和酸產生劑一起有效地進行。在本發明中，碘鎓鹽（iodonium salts）、三嗪化合物（triazine compounds）和硼離子絡合物（boron ion complexes）作為較佳的自由基聚合起始劑和產酸劑是有效的。
具體而言，碘鎓鹽，可使用磷酸二芳基碘鎓(例如，San-Apro Co.，Ltd.的IK-1)；三嗪化合物，可使用雙氯甲基-S-三嗪化合物（例如三和化學株式會社的TFE-三嗪、TME-三嗪、MP-三嗪、二甲氧基三嗪等），其中，四丁基銨=丁基三苯基硼酸鹽（昭和電工株式會社的P3B）和四丁基作為硼離子可以使用銨＝丁基三萘基硼酸鹽(Showa Denko KK的N3B)和類似的都是適用的和較佳的。
成分（D）：基材樹脂。將調整後的感光性樹脂組合物塗佈在基板上時，基材樹脂可使其形成均勻的塗膜。然後，在適當的時間用顯影液溶解顯影過程中圖案當中的不需要部分的樹脂。作為基材樹脂，基本上可以使用習知技術之光阻樹脂組合物中使用的樹脂，只要是能夠發揮上述作用的樹脂，其種類沒有特別限定。
本發明的基材樹脂，基本上可採用鹼溶性樹脂（Alkaline-soluble resin），具體實例包括丙烯酸樹脂（acrylic resins）。為了具有鹼溶解性，較佳者為含有羧基或羥基的烯屬不飽和單體與其他可共聚的烯屬不飽和單體的共聚物。此外，酚醛樹脂（novolak resin）和聚羥基苯乙烯樹脂(PHS樹脂)的成膜性和鹼溶性也很優異，且適用於本發明。許多這些產品已經商品化，並且已經公開了許多關於它們的製造方法的現有技術（例如，日本專利公開No.2006-58385、日本專利No.6226104等）。
通過將自由基聚合性單體（radical polymerizable monomer）或交聯劑（cross-linking agent）與上述基材樹脂混合，光阻之組成即變成負型光阻（negative resist）之組成。另一方面，對於正型光阻（positive resist）組合物，具有保護基團的酚醛樹脂（novolak resin with a protecting group）、具有保護基團的PHS樹脂（PHS resin with a protecting group）等可以用作基材樹脂。生產這些具有保護基團的樹脂的方法也已公開(例如，日本專利申請公開No.2019-204036已詳細描述)。
成分（E）：自由基聚合性單體或交聯劑（選擇性添加劑）。上述(A)～(D)成分是本發明的黑色光阻之組成的必要成分。然後，將它們與自由基聚合性單體或交聯劑混合，可以獲得負型光阻之組成。
本發明中使用的自由基聚合性單體較佳者為多官能單體。例如，乙二醇、丙二醇等亞烷基二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的多元醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
其中，多官能單體較佳者為三元以上多元醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。具體而言，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇較佳等；較佳者為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇；從反應性高的方面考慮，較佳者為六丙烯酸酯(DPHA)。這些多官能單體可以單獨使用或兩種以上混合使用。
在本發明中，烷氧基甲基化三聚氰胺（Alkoxymethylated melamine）適合作為交聯劑。烷氧基甲基化三聚氰胺具有三聚氰胺的氨基的氫原子全部或部分被烷氧基甲基取代的結構。烷氧基甲基化三聚氰胺的具體實例包括甲氧基甲基化三聚氰胺、乙氧基甲基化三聚氰胺、丙氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺等。
在本發明中，可使用市售的烷氧基甲基化三聚氰胺。例如，Ornex的Cymel 300（甲氧基甲基化三聚氰胺）、Cymel 303（甲氧基甲基化三聚氰胺）、三和化學的Nicalac MW-30HM（甲氧基甲基化三聚氰胺）、Nicalac MW-40（甲氧基和丁氧基混合甲基化三聚氰胺）等。在本發明的組合物中，這些三聚氰胺可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在本發明中，多官能環氧化合物也可以用作交聯劑。例如，具有乙二醇、丙二醇等亞烷基二醇骨架、二苯甲烷骨架、二萘甲烷骨架、三嗪骨架、聯苯骨架、酚醛清漆骨架、四苯乙烷骨架、雙酚骨架的多官能環氧化合物也可以使用。
這些多官能環氧化合物在市場上也很普遍。例如，可以使用共榮社化學社（Kyoeisha Chemical Industries）的Epolite 40E和Epolite 70P、日產化學社（Nissan Chemical Industries）的TEPIC-S、DIC的Epicron 830、三菱化學社（Mitsubishi Chemical Industries）的JER-YX-4000、JER-604等。在本發明的組合物中，這些多官能環氧化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
也可以將上述三聚氰胺化合物和多官能環氧化合物組合後，當作交聯劑。
當光阻之組成的總固體含量為100重量百分比時，上述成分(A)至(E)的混合比較佳者為如下。成分(A)黑色顏料：3重量百分比以上50重量百分比以下，較佳者為10重量百分比以上30重量百分比以下。如果黑色顏料的量低於上述範圍，則存在遮光性降低的擔憂；如果其量超過上述範圍，則會超量吸收近紅外光，影響膜厚方向的光反應的均勻性。成分(B)增感顏料：0.5重量百分比以上且10重量百分比以下，較佳者為1重量百分比以上且5重量百分比以下。如果增感顏料的量低於上述範圍，則存在由於紅外線激發不充分而導致靈敏度降低的問題；如果其量超過上述範圍，則相反，增感顏料可能於表層吸收過多的紅外能量，而使得下層不易吸收到紅外線能量，反而導致靈敏度降低。成分(C) 自由基聚合起始劑或產酸劑：0.5重量百分比以上10重量百分比以下，較佳者為1重量百分比以上7重量百分比以下。如果自由基聚合起始劑或產酸劑的量低於上述範圍，則存在靈敏度會降低的問題；如果其量超過上述範圍，則靈敏度變得非常高，反應延伸到曝光部分附近的未曝光部分，導致解析度（resolution）和對比度（contrast）劣化。成分(D)基材樹脂：30重量百分比以上且80重量百分比以下，較佳者為40重量百分比以上且75重量百分比以下。如果基材樹脂的量低於上述範圍，則塗膜形成能力（成膜）降低並且難以獲得均勻的膜；如果其量超過上述範圍，則圖像形成功能劣化。成分(E)自由基聚合性單體或交聯劑：10重量百分比以上50重量百分比以下，較佳者為15重量百分比以上45重量百分比以下。如果自由基聚合性單體或交聯劑低於上述範圍，則自由基聚合反應性或交聯反應性降低；如果其量超過上述範圍，則過度反應導致可加工性（workability）降低。
其他添加劑：除上述成分外，還可添加含有用於防止旋塗時成膜的均勻性和稱為條紋的放射狀條紋的產生的表面活性劑（Surfactant），以及用於提高顏料分散性的分散劑（Dispersants）和分散助劑（Dispersant aids）。除了主溶劑外，可適當加入第二溶劑、第三溶劑等，以提高各固體成分的溶解度，調節旋塗時的溶劑揮發速度和烘烤時的溶劑揮發速度。
(II)根據本發明的形成黑色圖案的方法。接下來，將描述本發明用於形成黑矩陣的黑色圖案的方法。本發明的黑色圖案形成方法基本上沿用了傳統微影法的圖案形成方法。基於微影法的盤形成方法包括：在基板上塗佈光阻之組成並使其乾燥以形成光阻膜的成膜步驟S101、使光阻膜曝光以在光阻膜中發生光反應的曝光步驟S102、以及曝光的光阻以顯影液處理除去多餘的光阻膜而得到所希望的圖案的顯影步驟S103，如第1圖所示。因此，在本發明中，將上述本發明的黑色光阻之組成作為光阻膜形成用之光阻之組成，照射波長為700nm以上且1,000nm以下的近紅外線作為曝光步驟中的光，為本發明的方法之一技術特徵。在下文中，將詳細描述根據本發明的形成黑色圖案的方法的每個步驟。
成膜步驟S101：用以形成光阻膜的基板，須考量到黑矩陣等黑色圖案的本來目的，就是為透明基板上的主要部分遮光。可以採用包括但不限於透明基板，例如透明玻璃基板和透明膜。除了透明基板外，亦可採用矽晶片、陶瓷基板、鋁基板、SiC晶片、GaN晶片、銅等金屬基板、銅等金屬膜蒸鍍基板等。基板可以是未加工的基板，也可以是表面形成有電極和元件的基板。
運用本發明的含黑色顏料的光阻之組成形成在基板上的方法沒有特別限制。可使用旋塗機的旋轉塗佈，也可以使用噴塗機的噴塗、狹縫塗佈、輥塗、噴墨法等。
對已形成於基板上的光阻之組成進行乾燥（預烘烤）的方式，可通過用熱板或熱風烘箱等熱處理方法。加熱溫度可設定在攝氏80度以上且攝氏140度以下，較佳者為攝氏90度以上且攝氏120度以下。加熱時間可因加熱裝置而異，但在使用加熱板的情形下，加熱時間可為30秒以上300秒以下，較佳者為60秒以上180秒以下。在使用熱風烘箱的情形下，加熱時間可為5分鐘以上60分鐘以下，較佳者為10分鐘以上30分鐘以下。
光阻膜的膜厚沒有特別限制，可以根據產品應用的用途和所需的圖案適當調整。例如，在形成彩色濾光片用黑矩陣時，膜厚可為1μm以上5μm以下，較佳者為2μm以上3μm以下。在應用了量子點元件之黑色圖案中，用於填充量子點的擋牆應用可能需要10μm以上且15μm以下的厚膜。
曝光步驟S102：與施加紫外線(波長約200～500nm)的習知微影法不同，在本發明的曝光步驟中，使用波長700nm以上1,000nm以下的近紅外線進行曝光。發射近紅外線的光源，可為雷射或LED，較佳者為設計為光學系統成為平行光的曝光裝置。然而，也可以使用發射包括近紅外光的寬波段的光源，例如氙燈；在這種情況下，可以通過帶通濾波器等提取700nm以上且1,000nm以下的波長範圍內的光並用作光源。在曝光步驟中，光阻膜通過設計有所需圖案的光罩曝光。此外，隨著近年來數位技術和圖像處理技術的進步，在微影法中，不使用光罩而以所需圖案的光束狀光束直接曝光的技術是已知的(光學直寫曝光，無光罩曝光），本發明的黑色光阻之組成和微影法也可以用於這種無光罩曝光技術。
在曝光步驟之後，如果需要，可以在顯影步驟之前執行加熱光阻膜的步驟；這種加熱可以稱為曝光後加熱或PEB（曝光後烘烤，Post Exposure Bake）。該PEB的加熱溫度可為70°C以上且150°C以下，較佳者為70°C以上且120°C以下，加熱時間可為30秒以上且300秒以下；使用熱板時較佳者為60秒以上，也可以是180秒以下。在稱為三組分化學放大負型光阻（three-component chemically amplified negative resist）或利用脫保護反應的正型光阻的光阻之組成（positive resist utilizing a deprotection reaction）的情況下，較佳者為使用PEB。
顯影步驟S103：運用顯影液對曝光的光阻膜進行顯影，可以獲得所需的圖案。顯影方法可以使用浸漬法、槳法、噴霧法等方法進行。在顯影步驟中，在負型光阻膜中，曝光的部分通過光反應而交聯固化而作為圖案殘留，未曝光的部分被顯影液溶出除去。在正型光阻膜的情況下，曝光的部分被顯影液溶出除去，未曝光的部分作為圖案殘留。
顯影液較佳者為使用鹼性水溶液。具體的鹼性水溶液包括(i)無機鹼性水溶液如氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉和氨水；(ii)有機胺水溶液如乙胺、二乙胺、三乙胺和三乙醇胺；和(iii)例如包括季銨鹽如氫氧化四甲基銨和氫氧化四丁基銨的水溶液。較佳的顯影劑是四甲基氫氧化銨水溶液；在該顯影液中，四甲基氫氧化銨的濃度可為0.1重量百分比以上且10質量百分比以下，較佳者為0.4重量百分比以上且2.5重量百分比以下。另外，為了提高滲透性，可以在顯影液中適當添加表面活性劑。
其他步驟：在顯影步驟之後，較佳者為用漂洗液清洗圖案和基板，例如，可使用超純水作為沖洗液。
此外，圖案形成後，可進一步後烘烤(post-baked)以將圖案固定在基板上，並增強圖案本身的物理和化學耐受性。後烘烤條件可以適當確定，但通常設定為比前烘烤中的加熱溫度高10℃以上30℃以下。
運用本發明的微影法，可在基板上形成黑矩陣等黑色圖案。根據本發明的黑色光阻之組成可以形成在膜厚方面、光反應無差別的合適黑色圖案，並且在可見光區域的遮光性也相當優異。運用本發明所製作的含有上述黑色顏料的黑色圖案的圖案邊緣銳利，即使在截面形狀上也能保持良好的矩形。
如上所述，本發明通過使用近紅外線作為曝光光源，並通過微影法形成諸如黑矩陣的黑色圖案的特殊技術來解決習知技術的技術問題。本發明所提供的黑色光阻之組成，透過照射近紅外線，可以有效地製作所希望製作的黑色圖案。此時，曝光步驟的光反應可以均勻且高靈敏度地進行，而不受光阻膜厚度的影響。本發明的黑色光阻之組成在可見光區域具有與炭黑同等的遮光能力，能夠形成矩形的像素圖案。
以下，將描述本發明的各種具包括帶體實施例。在本實施例中，合成了三種基材樹脂（鹼溶液樹脂）（分別稱為樹脂F-1、樹脂F-2和樹脂F-3），並在其中加入各種黑色顏料和添加劑，以進行實驗，並製備了作為比較例的黑色光阻之組成。然後，使用製作的各種光阻之組成，通過微影法製作黑矩陣。
基材樹脂（鹼溶性樹脂）的合成：1. 樹脂F-1的合成：四頸燒瓶（four-necked flask）中加入異丙醇，油浴中保持80°C，以氮氣密封，在攪拌下按重量比30/40/30加入甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯以合成共聚物。進一步，加入40重量百分比的甲基丙烯酸縮水甘油酯，用純水再沉澱，過濾，乾燥，得到部分添加了甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物。產出的共聚物具有17,100的平均分子量(Mw)和113(mgKOH/g)的酸值，這種丙烯酸聚合物稱為“F-1”。
2.樹脂F-2的合成：將100份鄰甲酚（o-cresol）、32.5份92％多聚甲醛（paraformaldehyde）和1.0份回流酸（reflux acid）裝入配備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的可分離燒瓶中，並在回流的同時反應4小時。然後加入50.0份丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate），在除去蒸餾水的同時升溫至120°C。進一步地，在120°C反應5小時後，將混合物加熱至180°C並減壓以除去丙二醇單甲醚乙酸酯。萃取在180°C熔融的樹脂並冷卻以獲得固體鄰甲酚酚醛樹脂(solid o-cresol novolak resin)。該樹脂的重均分子量通過凝膠允許色譜法(聚苯乙烯換算)為6,000。這種酚醛樹脂稱為 F-2。
3. 樹脂F-3的合成：合成了酚羥基（phenolic hydroxyl group）被烷氧基烷基（alkoxyalkyl group）保護的酚醛樹脂，將上述得到的酚醛樹脂F-2溶解在環戊酮中，使樹脂含量濃度為15%，在該樹脂溶液130g中加入對甲苯磺酸一水合物3.6mg。在該樹脂溶液中滴加乙基乙烯基醚7.8g後，在室溫下反應3小時。然後，為了除去酸催化劑，在該反應溶液中加入離子交換水，攪拌，靜置，將通過分液取出有機層部分的洗滌步驟重複5次。將最後取出的有機層濃縮以去除水份。然後，得到樹脂濃度為59％的樹脂溶液。通過1H-NMR分析所得樹脂時，酚醛樹脂的45％的酚羥基被1-乙氧基乙基保護，這種帶有保護基的酚醛樹脂稱為“F-3”。
黑色光阻之組成的製造。實施例1：F-1為鹼溶性樹脂，二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）為自由基聚合單體，四丁基銨=丁基三苯基硼酸酯（P3B）為自由基聚合起始劑，在溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中得到負型光阻成分作為基礎。然後，將作為黑色顏料成分的內酰胺黑和作為增感顏料的花青顏料(IRT)與該光阻之組成混合以獲得黑色光阻之組成。各成分固體成分的重量比如下表1所示。為了提高顏料的成膜性和分散性，適當添加表面活性劑、分散劑、分散助劑。
實施例2：通過改變實施例1的自由基聚合起始劑和增感顏料製備黑色光阻之組成。本例中，自由基聚合起始劑使用三嗪(TME-triazine, Sanwa Chemical Co., Ltd.)，增感顏料使用IR-797，與實施例1同樣地得到黑色光阻之組成上述除外。此配置如表 1 所示。
實施例3：在本實施例中，碘鎓鹽（磷酸二芳基碘鎓三嗪：IK-1）用作自由基聚合起始劑，IR-820用作增感顏料，黑色光阻之組成以與實施例1相同的方式使用，不同之處在於以上。得到此配置如表 1 所示。
實施例4：F-2作為鹼溶性樹脂，三聚氰胺（Sanwa Chemical Co., Ltd. Nicarac MW-30HM）作為交聯劑，三嗪（Sanwa Chemical Co., Ltd. TFE-triazine）作為產酸劑。溶解在PGMEA中形成基礎光阻之組成（將該溶液設為溶液A）。A液是使用含有g、h、i射線的紫外線作為曝光光源進行光交聯的負型光阻。將溶解於γ-丁內酯的IR-797與該溶液A混合，進一步混合作為黑色顏料成分的苝黑(PB31)，得到黑色光阻之組成。此配置如表 1 所示。
實施例 5：將作為鹼溶性樹脂的F-3和作為產酸劑的三嗪(TME-triazine，Sanwa Chemical Co.，Ltd.)溶解在PGMEA中以製備鹼性光阻之組成(該溶液稱為溶液B)。溶液B原來的運用方式為：通過使用包括g、h和i射線的紫外線作為曝光光源，溶液B即起到光解離正型光阻的作用，亦即，習知技術的曝光步驟。在本發明中，將溶液B中混合溶解在γ-丁內酯中的IR-797，再進一步混合作為黑色顏料的偶氮甲鹼顏料(A1103)，即可得到本發明之黑色光阻之組成。該配置如下表1所示。
比較例1：在實施例1中，不添加作為增感顏料的IRT，除了上述以外，與實施例1同樣地製作黑色光阻之組成。
比較例2：在實施例1中，除了將增感顏料從IRT變更為作為紫外線的長波長側的增感顏料為公知的9-苯基吖啶(9PA)以外，與實施例1同樣地製作黑色光阻之組成。
比較例3：在實施例1中，除了將黑色顏料成分從內酰胺顏料變更為炭黑以外，與實施例1同樣地製作黑色光阻之組成。
比較例4：在實施例4中，不添加作為增感顏料的IRT，除此以外，與實施例4同樣地製作黑色光阻之組成。
比較例5：在實施例4中，使用具有未添加增感顏料(IR-797)和黑色顏料(苝黑)的組成的溶液，即溶液A作為光阻之組成。
本實施方式中製作的實施例1～5和比較例1～5的光阻之組成的構成如下表1所示。
表1：
表1.黑色光阻之組成組成表 ()內表固形物重量百分比
    基礎光阻之組成 增感顏料 黑色顏料
    鹼溶液樹脂 單體 交聯劑 聚合起始劑產酸劑
實施例1   F-1(40) DPHA(40)   P3B(3) IRT(1) 內酰胺黑(16)
實施例2   F-1(40) DPHA(40)   三嗪(3) IR797(1) 內酰胺黑(16)
實施例3   F-1(40) DPHA(40)   IK-1(4) IR820(1) 內酰胺黑(15)
實施例4   F-2(55) － 三聚氰胺(15) 三嗪(3) IR797(2) 苝黑(25)
實施例5   F-3(75) －   三嗪(2) IR797(2) 偶氮甲鹼顏料(29)
比較例1   F-1(40) DPHA(40)   P3B(3) 無 內酰胺黑(16)
比較例2   F-1(40) DPHA(40)   P3B(3) 9PA(1) 內酰胺黑(16)
比較例3   F-1(40) DPHA(40)   P3B(3) IRT(1) 炭黑(6)
比較例4   F-2(55) － 三聚氰胺(15) 三嗪(3) 無 苝黑(25)
比較例5 溶液A F-2(55) －   三嗪(3) 無 無
微影法的圖案形成試驗：將上述實施例1～5和比較例1～5以微影法進行圖案形成試驗來進行評價。在圖案形成試驗中，考慮到光阻之組成的成分，進行了以下兩個流程：流程A：塗佈-＞預烘烤-＞曝光-＞顯影。流程B：塗佈-＞預烘烤-＞曝光-＞PEB-＞顯影；換言之，流程B增加了一個曝光後烘烤（PEB）的步驟。
以載玻片基板來當作基板。在塗佈步驟中，將光阻之組成滴加到設置在旋塗機中的載玻片基板的中心，並且以1,000rpm旋轉10秒以形成均勻的光阻之組成塗膜。然後，將塗佈光阻之組成的載玻片基板在120°C的熱板上預烘烤1分鐘並乾燥以獲得光阻膜。光阻膜的膜厚用觸針式膜厚計測定，結果均為10μm。
在曝光步驟中，襯底通過具有Cr圖案的光罩曝光。作為光源，將LED晶片（發光波長：850nm或940nm）設置在近紅外燈單元（UniqueFire製造的UF-120）中。通過使用透鏡將焦點設置在遠距離，近紅外燈單元可以發出近似平行的光。此外，使用光罩對準器(g、h、i-線混合波長)作為光源，僅比較例5暴露於紫外線。曝光時間為3分鐘。在流程B中，在曝光後進行曝光後烘烤(PEB)。在該熱處理中，使用直接加熱板在130°C加熱1分鐘。
在顯影步驟中，使用1.19％的四甲基氫氧化銨溶液(TMAH溶液)作為顯影液進行槳式顯影。然後，將基板用水洗滌並風乾。
評價通過上述步驟獲得的具有黑色圖案的載玻片。在評價中，確認基板上是否形成黑色膜(圖案)，用光學顯微鏡觀察圖案邊緣，用電子顯微鏡觀察截面形狀。此外，用OD計(由X-rite製造)測量形成的黑色圖案的陰影率。表2顯示了通過這種微影法形成圖案的測試結果。
表2：
表2.黑色光阻之組成組成表
    曝光流程 曝光波長 曝光結果
    OD值 圖案邊緣 斷面
實施例1   A 850nm 5.3 良(銳利) 良(矩形)
實施例2   A 850nm 5.3 良(銳利) 良(矩形)
實施例3   A 940nm 5.1 良(銳利) 良(矩形)
實施例4   B 850nm 4.8 良(銳利) 良(矩形)
實施例5   B 850nm 5.0 良(銳利) 良(矩形)
比較例1   A 850nm 圖案流掉
比較例2   A 850nm 圖案流掉
比較例3   A 850nm 有觀察到圖案，但最終圖案流掉
比較例4   B 850nm 圖案流掉
比較例5   B 對準器 幾乎透明 良(銳利) 良(矩形)
             
曝光評價流程      
    A：   塗佈-＞預烘烤-＞曝光-＞顯影
    B：   塗佈-＞預烘烤-＞曝光-＞PEB-＞顯影
在實施例1至4的黑色光阻之組成(負型)中，被光罩遮蔽的部分在顯影步驟中在15秒內完全溶解，僅保留所需的黑色圖案。對於實施例5的黑色光阻之組成（正型），被光罩遮蔽的部分保留在顯影步驟中，並且曝光部分在15秒內完全溶化以獲得所需的黑色圖案。然後，通過黑色圖案的光學顯微鏡觀察確認圖案邊緣非常銳利，邊緣粗糙度極好。此外，用電子顯微鏡觀察圖案截面的結果也表明它是一個垂直度很好的矩形。此外，作為遮光率測量的結果，證實了實施例1至5的黑色光阻之組成的黑色圖案具有良好的遮光性，OD值為4.8至5.3。由上可知，各實施例的黑色光阻之組成可以通過使用近紅外線的微影法形成具有良好厚度和形狀的黑色圖案。即使在三組分化學放大負型光阻或實施例4和5中利用脫保護反應的正型光阻的情況下，通過應用合適的黑色顏料和增感顏料也可以獲得良好的結果。
另一方面，觀察比較例1和比較例2的黑色光阻之組成，所有光阻膜在顯影過程中溶解並流失。很可能是近紅外光下的光反應沒有發生，聚合也沒有發生。這是因為比較例1不含增感顏料，比較例2中一般使用9-苯基吖啶作為增感顏料，但在近紅外光下也會引起光反應。
另外，在比較例3中，雖然在顯影步驟中觀察到與光罩圖案相同的圖案，但所有的光阻膜立即溶解並流失。在比較例3中，與近紅外光的反應在表層發生了輕微的反應，但很可能是炭黑吸收並阻擋了近紅外光，導致光線沒有到達下部，沒有充分發揮聚合的作用。
在比較例4中，所有的黑色膜在顯影過程中溶解並流走。這是因為比較例4的黑色光阻之組成含有適當的黑色顏料，但不含增感顏料，沒有發生與近紅外光的光反應。
比較例5是不含黑色顏料的光阻之組成（溶液A）。當該光阻膜暴露於紫外線時，圖案邊緣清晰且橫截面垂直。但是，由於其沒有黑色顏料，因此OD值低於測定下限，只能得到大致上透明的膜。
根據上述本發明的黑色光阻之組成和通過近紅外線使用黑色光阻之組成的微影方法，可以形成具有優異遮光性且沒有邊緣的矩形截面的合適黑色圖案粗糙度。在產業利用性上，本發明適用於製造液晶電視、智能手機畫面等彩色平板所需的黑矩陣，成為結合Micro LED和量子點的顯示裝置的網格狀擋牆等。
以上說明係將本發明的技術應用於特定的「黑色圖案形成」的相關應用。由於本案運用了近紅外線作為曝光光源，為當前技術的一大突破，因此，就本發明的其他實施例而言，本發明亦可應用於其他非黑色圖案形成的相關應用；例如，需要製作高深寬比的銅線鍍膜，或者，需要較高深寬比的其他應用，或者，一般微影製程所需的各種圖案製作的應用，甚至更多其他可能想到的應用。換言之，本發明的運用近紅外線的微影法所需的光阻之組成，亦可採用至少包含了成分（B）：在近紅外區域具有吸收的增感顏料；成分（C）：自由基聚合起始劑或產酸劑；及成分（D）：基材樹脂。並且，依據實際的需求，採用特定的顏料，例如，在透明的狀態，則無須顏料；例如，在本發明所列舉的前述實施例的應用下，採用成分（A）的可穿透近紅外線的黑色顏料；例如，在其他的應用場景中，採用成分（A1～An）的可穿透近紅外線的綠色、黃色、藍色、紅色等等的顏料。
同樣地，本發明的形成圖案的方法，即可採用前述的光阻之組成，並以一微影法得到一圖案，包含以下步驟：一成膜步驟：將該光阻之組成塗佈在一基板上並乾燥以形成一光阻膜；一曝光步驟：使該光阻膜曝光，採用波長為700nm以上且1,000nm以下的近紅外線對該光阻膜進行曝光；及，一顯影步驟：使曝光後的該光阻膜顯影。其中，光阻之組成，可包含可穿透近紅外線的各種顏料（成分（A, A1～An）），可選擇黑色、綠色、黃色、藍色或紅色等可穿透近紅外線的顏料。
雖然本發明的技術內容已經以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神所作些許之更動與潤飾，皆應涵蓋於本發明的範疇內，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S101:成膜步驟 S102:曝光步驟 S103:顯影步驟
第1圖：本發明的以近紅外線微影製程形成圖案的方法流程圖。
無
S101:成膜步驟
S102:曝光步驟
S103:顯影步驟

Claims (12)

  1. 一種光阻之組成，包含： 成分（B）：在近紅外區域具有吸收的增感顏料； 成分（C）：自由基聚合起始劑或產酸劑；及 成分（D）：基材樹脂。
  2. 如請求項1所述之光阻之組成，更包含： 成分（A）：可穿透近紅外線的黑色顏料。
  3. 如請求項2所述之光阻之組成，其中該成分(A)的該黑色顏料是使波長為700nm以上且1,000nm以下的近紅外線達50％以上穿透的顏料。
  4. 如請求項2或3所述之光阻之組成，其中該成分(A)的該黑色顏料為內酰胺顏料、苝類顏料和偶氮甲鹼顏料中的至少一種。
  5. 如請求項1或3或4所述之光阻之組成，其中該成分(B)的該增感顏料是能吸收波長700nm以上且1,000nm以下的近紅外線並被激發的顏料。
  6. 如請求項1或3~5任一項所述之光阻之組成，其中該成分(B)的該增感顏料為花青顏料、角鯊烷顏料和酞菁顏料中的至少一種。
  7. 如請求項1或3～6任一項所述之光阻之組成，其中該成分(C)的該自由基聚合起始劑或該產酸劑與該成分(B)的該增感顏料共存，通過照射近紅外線而產生自由基或酸。
  8. 如請求項1或3～7任一項所述之光阻之組成，其中該成分(C)的該自由基聚合起始劑或該產酸劑為碘鎓鹽、三嗪化合物或硼離子絡合物。
  9. 如請求項1或3～8任一項所述之光阻之組成，其中該光阻之組成為一負型光阻之組成，以含有鹼可溶性樹脂作為該成分(D)的該基材樹脂，並且進一步含有自由基聚合性單體或交聯劑作為一成分(E)。
  10. 如請求項1或3～9任一項所述之光阻之組成，其中該光阻之組成為一正型光阻之組成，以含有被酸分解性基團保護的鹼可溶性樹脂作為該成分(D)的該基材樹脂。
  11. 一種以近紅外線微影製程形成圖案的方法，運用請求項1～9中任一項所述的該光阻之組成，並以一微影法得到一圖案，包含： 一成膜步驟：將該光阻之組成塗佈在一基板上並乾燥以形成一光阻膜； 一曝光步驟：使該光阻膜曝光，採用波長為700nm以上且1,000nm以下的近紅外線對該光阻膜進行曝光；及 一顯影步驟：使曝光後的該光阻膜顯影。
  12. 一種圖案，運用請求項11之方法所產生。
TW111117371A 2021-05-10 2022-05-09 光阻之組成、以近紅外線微影製程形成圖案的方法和圖案 TW202303281A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-079441 2021-05-10
JP2021079441A JP2022173626A (ja) 2021-05-10 2021-05-10 黒色レジスト組成物及び近赤外線フォトリソグラフィ法による黒色パターンの形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202303281A true TW202303281A (zh) 2023-01-16

Family

ID=84028189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111117371A TW202303281A (zh) 2021-05-10 2022-05-09 光阻之組成、以近紅外線微影製程形成圖案的方法和圖案

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240219833A1 (zh)
EP (1) EP4339701A1 (zh)
JP (1) JP2022173626A (zh)
KR (1) KR20230173140A (zh)
CN (1) CN117222942A (zh)
TW (1) TW202303281A (zh)
WO (1) WO2022239497A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11149153A (ja) 1997-11-14 1999-06-02 Jsr Corp ブラックレジスト用感放射線性組成物
JP3940535B2 (ja) 1998-11-30 2007-07-04 Ｊｓｒ株式会社 ブラックレジスト用感放射線性組成物
JP2006058385A (ja) 2004-08-17 2006-03-02 Tokyo Institute Of Technology ブラックレジスト用感放射線性組成物
JP2006257110A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Tokai Carbon Co Ltd ブラックマトリックス用炭素微小球とその製造方法
WO2008066100A1 (fr) 2006-11-30 2008-06-05 Sakata Inx Corp. Composition de dispersion de pigments pour matrice noire et composition de résist à pigments dispersés pour matrice noire la contenant
JP6036708B2 (ja) 2012-01-31 2016-11-30 三菱化学株式会社 着色感光性組成物、ブラックフォトスペーサー、及びカラーフィルター
WO2017145720A1 (ja) 2016-02-24 2017-08-31 東レ株式会社 着色樹脂組成物
JP6557418B2 (ja) * 2016-07-15 2019-08-07 富士フイルム株式会社 転写フィルム、フィルムセンサー及びフィルムセンサーの製造方法
JP6980093B2 (ja) * 2018-03-16 2021-12-15 富士フイルム株式会社 組成物、膜、ドライフィルム、パターン形成方法、近赤外線透過フィルタ、構造体、光センサおよび画像表示装置
JP7173481B2 (ja) 2018-05-25 2022-11-16 イーケムソリューションズジャパン株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法および電子デバイスの製造方法
WO2020031590A1 (ja) * 2018-08-08 2020-02-13 富士フイルム株式会社 組成物、膜、赤外線透過フィルタ、構造体、光センサおよび画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN117222942A (zh) 2023-12-12
WO2022239497A1 (ja) 2022-11-17
KR20230173140A (ko) 2023-12-26
US20240219833A1 (en) 2024-07-04
EP4339701A1 (en) 2024-03-20
JP2022173626A (ja) 2022-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104423148B (zh) 着色感光性树脂组合物、包含其的滤色器和显示装置
JP4657147B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステム
KR101988696B1 (ko) 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 표시장치
JP6625511B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよび表示装置
KR20150093331A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
JP4569759B2 (ja) 染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター
KR20170085687A (ko) 적색 감광성 수지 조성물
KR101962481B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 표시 장치
KR101860580B1 (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 표시 장치
TW202303281A (zh) 光阻之組成、以近紅外線微影製程形成圖案的方法和圖案
JP5510080B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
KR20150028463A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR20150106665A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR20180085927A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 표시장치
KR20180109475A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치
JP2007316179A (ja) イメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステム
KR20150022172A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR101689058B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터
KR102697800B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치
KR102542889B1 (ko) 고체 촬상 소자용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 고체 촬상 소자
KR20170111127A (ko) 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 표시장치
KR102313742B1 (ko) 적외선 투과 감광성 수지 조성물
TW546541B (en) Radiation sensitive resin composition, color filter and color liquid crystal display element
KR20170082312A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터
JP4233865B2 (ja) 着色画像形成用材料、着色画像形成用感光液、カラーフィルタの製造方法