WO2006043442A1 - コバルト系染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター - Google Patents

コバルト系染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター Download PDF

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WO2006043442A1
WO2006043442A1 PCT/JP2005/018687 JP2005018687W WO2006043442A1 WO 2006043442 A1 WO2006043442 A1 WO 2006043442A1 JP 2005018687 W JP2005018687 W JP 2005018687W WO 2006043442 A1 WO2006043442 A1 WO 2006043442A1
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WO
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resist composition
dye
compound
compounds
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/018687
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mariko Yamada
Seisuke Maeda
Kazuyoshi Hosaka
Masayoshi Suzuki
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/04—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds
    • C09B69/045—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds of anionic azo dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a dye-containing resist composition and a color filter using the same.
  • a photoresist containing a dye can form a fine pattern, so that a high-definition power filter can be produced.
  • a color filter for an image sensor such as a charge coupled device (CCD) or a liquid crystal display device (LCD) is mainly manufactured by using a method of forming a pattern with a photoresist added with a dye.
  • a resist composition containing a dye and a high molecular weight resin is used, and after coating it on a substrate, the colored layer is patterned and developed by a photolithography method to produce a single color. A pattern is formed and this process is repeated for each color to produce a color filter.
  • a pigment that is excellent in heat resistance and light stability is generally used as a colorant used as a colorant, and a resist in which the pigment is dispersed has been proposed.
  • a photosensitive colored rosin composition characterized by containing a rosin-based material that can be cured by an acid, a photoacid generator, and a pigment is disclosed (for example, Patent Documents). 1). It is disclosed that the rosin-based material is composed of a resin containing phenol and a crosslinking agent having an N-methylol structure.
  • the pigment itself contains particles having a particle diameter of several tens to several hundreds of nm, the pigment itself becomes a foreign substance, or the dispersion is not stable and causes aggregation. There was a problem. For this reason, using conventional pigments makes it difficult to create color filters for CCDs that require high resolution.
  • a dye when used as the pigment, the dye is soluble in an organic solvent, so that a uniform resist composition can be obtained. Therefore, it is possible to form a fine pattern compared to a resist composition in which a pigment is dispersed.
  • a negative resist composition comprising a resin curable with acid, a crosslinking agent, a photoacid generator, a dye and a solvent is disclosed (for example, Patent Document 2).
  • a resist-added dye for a color filter that is an amine salt of an acid dye and is soluble in an organic solvent and an alkaline aqueous solution is disclosed (for example, Patent Document 3).
  • an aliphatic amine, an alicyclic amine, an aromatic amine or a quaternary ammonium salt is allowed to act on a tetrakisazo dye.
  • a manufacturing method according to the method is disclosed. It is described that they can be used for various inks and lacquers, or as colorants for paper, synthetic resins, fiber materials and other general synthetic resin materials, wood, oil, natural and synthetic waxes, and petroleum products. ing. (For example, Patent Document 4).
  • an ink composition containing a reaction mixture of a water-soluble dye having active hydrogen, an epoxy compound, and an amine compound as a colorant. It is described that these are used for writing instruments, printing, recording, stamping, and paper coloring (for example, Patent Document 5).
  • a color filter in which a compound having a pyrazole azo structure containing a hydroxyl group and chromium are colored with a dye formed in a complex salt ratio of 2: 1 (for example, Patent Document 6, Patent Document 7). ).
  • a color filter colored with a metal-free phthalocyanine having a sulfonic acid group or a nitro group is disclosed (for example, Patent Document 8, Patent Document 9, and Patent Document 10).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-163552 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-6-51514 (Claims)
  • Patent Document 3 JP-A-6-51115 (Claims)
  • Patent Document 4 JP-A-60-229953 (Claims and Examples)
  • Patent Document 5 JP-A-61-203182 (Claims and Examples)
  • Patent Document 6 3—38601 Publication (Claims)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 63-226602 (Claims)
  • Patent Document 8 JP-A-1-303407 (Claims)
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2-19803 (Claims)
  • Patent Document 10 JP-A-2-108004 (Claims) Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is to show high spectral reproducibility, high heat resistance and light resistance even when the concentration of the dye corresponding to the thin film of the power filter is increased, and a high solution of 5 m or less.
  • the object is to provide a color resist composition having image quality and having no development residue.
  • a resist composition containing a cobalt-containing complex dye containing a cobalt-containing complex dye
  • a compound having a complex salt forming ability to form a complex salt dye is represented by the formula (1): [0013] [Chemical Formula 1]
  • a compound having a complex salt forming ability to form a complex salt dye is represented by the formula (2): [0015]
  • the resist composition according to any one of the first to third aspects, wherein the compound having a complex salt-forming ability has a sulfonic acid group or a carboxyl group and as a fifth aspect, a complex dye
  • the ratio of cobalt to the compound having a complex salt forming ability is (Cobalt): (the compound having the complex salt forming ability) is a molar ratio of 1: 2.
  • a complex dye is represented by the formula (3): [0017] [Chemical 3]
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the resist composition according to the sixth aspect wherein at least one of R 1 and R 2 is a nitrogen-containing organic group,
  • the resist composition according to the sixth aspect in which R 1 and R 2 have at least one force S imino structure (one NH—R 5 ),
  • the resist composition according to the eighth aspect in which R 5 is a substituted or unsubstituted aromatic group,
  • At least one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom.
  • the cation of the complex dye has the formula (4)
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the resin (A), the photoacid generator or the photobase generator (B), the crosslinkable compound (C), and the dye (D) according to any one of the first to eleventh aspects
  • a resist composition containing a solvent (E) containing a solvent (E)
  • a method for producing a color filter comprising the steps of applying the resist composition according to any one of the first aspect to the twelfth aspect on a substrate, drying, exposing and developing,
  • a liquid crystal display including a color filter manufactured by the method of the thirteenth aspect apparatus
  • an LED display device including a color filter manufactured by the method of the thirteenth aspect, and
  • a sixteenth aspect is a solid-state imaging device including a color filter manufactured by the method of the thirteenth aspect.
  • the resist composition of the present invention is adapted to correspond to the color filter thin film, and the dye concentration can be increased to 30% by mass or more in the total solid content of the resist composition.
  • the heat resistance and light resistance can be improved by the interaction between the dye and phenol resin.
  • a resist composition that combines a resin exhibiting high alkali developability and a dye exhibiting alkali developability, the desired spectral spectrum can be produced, and it has excellent heat and light resistance and high resolution.
  • the color filter shown can be made.
  • the resist composition of the present invention can be thinned when a color filter is produced by increasing the dye concentration in the resist composition.
  • the dye concentration in the resist composition needs to be 30% by mass or more.
  • the resist composition containing the dye molecule and the color filter produced therefrom have a transmittance of 70% or more and a transmittance of 10% or less in the wavelength region of 400 to 700 nm due to the dye molecule. And a spectral spectrum having at least a region showing. When the dye concentration is low and shows this transmittance value, the number of dye molecules per unit volume is small, but heat resistance cannot secure sufficient light resistance.
  • the resist composition of the present invention exhibits a region showing a transmittance of 70% or more and a transmittance of 10% or less in the visible light region (wavelength 400 to 750 nm), particularly in the wavelength region of 400 to 700 nm. And a dye having a spectral spectrum having at least a region.
  • Dyes such as red, green, and blue have specific areas where each dye absorbs (area where the transmittance is 10% or less) and areas where the dye does not absorb (area where the transmittance is 70% or more). It is preferable that the region does not exhibit absorption and that the region inhibits absorption of other dyes. Each dye In the case where absorption is originally performed in a region that does not exhibit absorption, it indicates that the heat resistance of the dye is insufficient.
  • the dye used in the resist composition of the present invention has a transmittance of 10% or less in a specific region exhibiting absorption, and a transmittance of 70% or greater in a region not exhibiting absorption. By expressing this, a clear color filter can be obtained.
  • the dye having a specific structure used in the resist composition of the present invention and further, the dye consisting of an anion that forms a counter ion with a cation having a specific structure, is the other main component of the resist composition, that is, a resin.
  • the photoacid generator or photobase generator, the crosslinkable compound, and the solvent have high solubility and compatibility. Then, the resist composition of the present invention containing these components is applied to a substrate, cured, and after exposure and developed, the resist pattern obtained is highly developable.
  • the dye (D) used in the resist composition of the present invention is a cobalt-containing complex salt dye, and by using the dye (D), chromium containing no harmful metal such as chromium is contained. A color filter having the same heat resistance and light resistance as when the contained complex dye is used can be obtained.
  • the resist composition of the present invention can be used in a negative type or a positive type by selecting the resin (A) of the resist composition.
  • the resist composition of the present invention selects the resin (A) for the resin (AN) and the resin (AP) force, and uses the photoacid generator or the photobase generator (B) as a photocatalyst.
  • the photoacid generator or the photobase generator (B) By selecting acid generator or photobase generator (BN) and photoacid generator (BP), it is applicable to negative and positive types.
  • the negative resist composition means rosin (AN), photoacid generator or photobase generator (BN).
  • positive resist compositions include resin (AP), photoacid generator (BP), crosslinkable compound (C
  • the resin (AN) used in the negative resist composition is crosslinked by heat or light irradiation, which is cured by an acid generated by heat or light irradiation or a base generated by heat or light irradiation. And the unexposed coating film in the resin can be removed with a developer. If it can, it will not be particularly limited.
  • Examples of the resin (AN) include a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • acrylic resin such as polybulal alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid and polymethacrylic acid, polyamic acid, polyvinylphenol and derivatives thereof, copolymer of polymethacrylate and maleic anhydride, phenol resin , Novolak resin, hydroxyl group and polyimide containing Z or carboxyl group, cellulose, cellulose derivative, starch, chitin, chitosan, gelatin, zein, sugar skeleton polymer compound, polyamide, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyurethane and polysiloxane Can be mentioned. These fats are used alone or in combination of two or more.
  • the resin (AN) is polybutanol or a copolymer thereof.
  • Examples of the copolymerizable monomer include acrylic monomers, and examples thereof include (meth) acrylic acid esters and ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • (Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2— Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and glycidyl (Meth) atarylate is mentioned.
  • acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and acid anhydrides and half esters thereof are used.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and hydroxypropyl (meth) acrylate are preferred.
  • Polybuluenol and a copolymer of polybuluenol and the above acrylic monomer have a weight average molecular weight (polystyrene conversion) of 1000 to LO 10,000, preferably from the viewpoint of developability and adhesion. ⁇ 30,000. These can be combined as necessary, and can be used by copolymerizing buluenol and one of the above acrylic monomers, or a co-polymer that can combine buluenol and two or more of the above acrylic monomers. Coalescence can be used.
  • Other compounds used in the copolymerization include acrylic acid derivatives, acrylonitrile, methacrylo-trinole, styrene, ⁇ -methylol styrene, ⁇ -methino styrene, ⁇ -methino styrene, ⁇ -methoxy styrene, ⁇ — Examples thereof include styrene derivatives such as chlorostyrene. Of these, styrene is preferred.
  • the polybutanol or a copolymer thereof that is, a polyhydroxystyrene or a polyhydroxystyrene derivative has a weight average molecular weight of 1000 to LO 10,000, preferably 2000 to 30,000 from the viewpoint of developability and adhesion. It is. These can be combined as necessary, and can be used alone or in combination of two or more kinds of copolymers.
  • the photo-acid generator is a photo-acid generator.
  • the photo-acid generator There is no particular limitation as long as it generates an acid directly or indirectly by irradiation.
  • Specific examples include triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, diaryllodonium salts, triarylsulfo-um salts, triarylphosphoric acids.
  • diphenol rhododonium chloride diphenyl rhodonorm trifoleololomethane sulphonate, diphenyl rhodonynum mesylate, diphni rhodonynum mesylate, Diphenylorenodumbu Mido, Diphenoredonumte Trafluroborate, Diphloe-Rhodonium Hexafluoroantimonate, Diphne-Rhodonium Hexafluoroarsenate, Bis ( p-tert-butylphenol) hexahexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenol) benzoyl mesylate, bis (p-tert-butylphenol) odonumutosylate, bis (p — Tert-Butylphenol) odo-umtrifluoromethanesulfonate, bis (p- tert-butylphenol
  • Photoacid generators listed in the formulas (5) to (71) can also be used.
  • a resist composition using the compounds of formulas (55) to (58), formulas (63) to (68) and formulas (69) to (71) as a photoacid generator is more vivid.
  • a resist pattern can be obtained.
  • the photoacid generator shown in the above formula is an example, and is not limited to these compounds.
  • the photoacid generator can be used alone or in combination of two or more. Further, the amount introduced is selected in the range of 1 to 300 parts by mass, preferably 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (AN) component. When this amount is less than 1 part by mass, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and it is difficult to obtain a desired resist pattern, and when it exceeds 300 parts by mass, the storage stability of the resist composition is poor. Therefore, the introduction amount of the acid generator is preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A N) component.
  • the photobase generator is not particularly limited as long as it generates a base directly or indirectly by light irradiation.
  • a base directly or indirectly by light irradiation.
  • R, R and R are hydrogen atoms, substituted or unsubstituted
  • a substituted alkyl group and a substituted or unsubstituted furyl group are shown.
  • these photobase generators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount introduced is 1 to 300 parts by mass, preferably 2 to LOO parts by mass, for 100 parts by mass of the resin (AN) component for the same reason as in the case of the photoacid generator. preferable.
  • a photosensitizer known in the art can be used.
  • Examples include anthracene, coronene, benzanthracene, perylene, merocyanine, ketocoumarin, fumarine, and borate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable compound (C) used in the resin (AN) over the negative resist composition is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group.
  • a compound having a cross-linking group can be used.
  • amino resins having a hydroxyl group or an alkoxyl group such as melamine resins, urea resins, guanamine resins, glycoluril-formaldehyde resins, succiol
  • melamine resins such as melamine resins, urea resins, guanamine resins, glycoluril-formaldehyde resins, succiol
  • examples include amide formaldehyde resin and ethylene urea formaldehyde resin.
  • this crosslinkable compound (C) for example, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative or glycoluril substituted with a hydrogen atom of a hydroxyl group or an alkoxymethyl group or both can be used.
  • the melamine derivative and benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives are MX-750, in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring on the market, and methoxymethyl per triazine ring MW-30 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 71 2 etc.
  • glycoluril examples include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, etc., and methyloxylol glycoluril such as Powder Link 1174. Industry Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.).
  • Examples of benzene or phenolic compounds having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1, 3, 5 tris (methoxymethyl) benzene, 1, 2, 4 tris (isopropoxymethyl) benzene, and 1,4 bis. (Sec butoxymethyl) benzene, 2, 6 dihydroxymethyl ⁇ -tert butylphenol, and the like.
  • a compound containing an epoxy group and an isocyanate group and having a crosslinking group can also be used.
  • Specific examples include, for example, bisphenolacetone glycidyl ether, phenol nopolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenol, tetraglycidyl m-xylenediamine, Traglycidyl 1,3 bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3 bis (1 (2, 3 Epoxypropoxy) 1-trifluoromethyl-2,2,2 trifluoromethyl) benzene, 4,4 bis (2,3 epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, triglycidyl mono-paminophenol , Tetra glycidyl meta-xylene diamine, 2 (4 (2,
  • crosslinkable compounds (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount introduced is selected in the range of 1 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts per 100 parts by weight of the resin (AN) component. When this amount is less than 1 part by mass, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and it is difficult to obtain a desired resist pattern. When it exceeds 300 parts by mass, the storage stability of the resist composition is poor. Therefore, the introduction amount of the crosslinking agent is preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the resin (AP) used in the positive resist composition is a resin cured by heat, and the polarity and molecular weight change due to decomposition of the resin by acid generated by heat or light irradiation.
  • the film is not particularly limited as long as it exhibits solubility in a developing solution, and the coating film at the exposed portion in the resin can be removed by the developing solution.
  • Examples of the resin (AP) include a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group for example, polybutyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyamic acid, polyhydroxystyrene, polyhydroxystyrene derivative, copolymer of polymethacrylate and maleic anhydride, phenol Fat and novolak coffee
  • Examples thereof include polyimides containing fat, hydroxyl group and z or carboxyl group, cellulose derivatives, sugar skeleton polymer compounds, polyamides, polyethylene terephthalate, polycarbonates, polyurethanes and polysiloxanes. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a carboxyl group-containing acrylic resin may also be used.
  • this is an acrylic copolymer comprising (meth) acrylic acid ester as the main component and copolymerizing ethylenically unsaturated carboxylic acid and other monomers as required. These fats are used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the photoacid generator (BP) used in the positive resist composition include a naphthoquinone diazide compound.
  • 1,2-quinonediazide compounds are used.
  • 1,2 monobenzoquinone diazide sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinone diazidosulphonic acid amide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amide, etc. Can be mentioned.
  • These naphthoquinone diazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of introduction is selected in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (AP) component.
  • the amount of the naphthoquinone diazide compound introduced is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the aforementioned crosslinkable compound is used, and at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group. Or a compound having an epoxy group or an isocyanate group, having a crosslink forming group, and further having a polymerizable unsaturated group.
  • crosslinkable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of introduction is selected in the range of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (AP) component. If this amount is less than 1 part by mass, the cross-linking reaction does not proceed sufficiently to obtain the desired resist pattern. If it exceeds 200 parts by mass, the resist composition The storage stability of the composition is inferior. Therefore, the amount of crosslinkable compound (C) introduced is the resin (AP) component.
  • the dye (D) used in the negative and positive resist compositions of the present invention has a desirable spectral spectrum when used as a color filter, and has the ability to dissolve in a solvent as it is or the dye is modified. Those that dissolve in form can be used.
  • the dye used in the resist composition of the present invention is a cobalt-containing complex dye.
  • the compound having a complex salt forming ability to form a complex salt dye has the formula (1):
  • X represents an organic group derived from a substituted or unsubstituted cyclic compound.
  • X represents an organic group derived from a 5- or 6-membered heterocyclic compound and an allocyclic compound, a condensed ring of these heterocycles, a condensed ring of allocyclic rings, a heterocyclic ring Examples thereof include condensed rings of homocyclic rings, and organic groups derived from these rings are exemplified.
  • Suitable examples include furan, thiophene, pyrrole, pyridine, azole, imidazole, pyrazole, pyrimidine, indole, quinoline, purine, pteridine, phenyl, naphthalene and anthracene.
  • These rings can have a substituent.
  • substituents include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group, halogen groups such as chlorine and bromine, nitro group and amino group. Further, the above ring can be used as a substituent.
  • the compound having a complex salt forming ability to form a complex salt dye has the formula (2):
  • the compound having the complex salt-forming ability has a sulfonic acid group or a carboxyl group, and in this complex salt dye, the anion based on the complex and the sulfonic acid group or carboxyl group It is possible to have anionic properties based on groups.
  • the molar ratio of cobalt metal as the central metal to the compound having complex salt forming ability is 1: 2 to 4, preferably 1: 2.
  • the complex salt dye used in the resist composition of the present invention is represented by the formula (3):
  • R 1 and R 2 in are those having at least one nitrogen-Motoyu Kimoto, particularly U,. Preferred that both R 1 and R 2 is a nitrogen-containing organic group
  • the nitrogen-containing organic group of R 1 and R 2 has at least one force imino structure (one NH—R 5 ), and in particular, both R 1 and R 2 both force imino structures (one NH—R 5). ) Is preferred.
  • R 5 is an aromatic group substituted or unsubstituted, for example phenyl group, naphthyl group, Antori group, and alkyl groups such as methyl, Echiru and propyl these aromatic group, a nitro group, chloro and An aromatic group substituted with a halogen group such as bromo is exemplified.
  • R 5 is preferably a phenyl group or a tolyl group.
  • R 3 and R 4 include a hydrogen atom or an alkyl group such as methyl, ethyl and propyl, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • This aromatic group is, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or an aromatic group in which an alkyl group such as methyl, ethyl, or propyl, or a halogen group such as nitro group, chloro, or bromo is substituted.
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms, or that one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom and the other is the above aromatic group.
  • Specific examples of the cation contained in the dye (D) used in the resist composition of the present invention include formulas (75) to (80).
  • the cation contained in the dye (D) used in the resist composition of the present invention has the formula (4) [0092] [Chemical Formula 19]
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • U is particularly preferred.
  • the compound of the formula (3) and its specific compound, the formula (4) have a resonance structure.
  • the complex salt dye having an anion and cation force is, for example, represented by the formulas (82) to (99):
  • These dyes (D) can be easily synthesized by known methods. For example, by a method in which an amine corresponding to the structure of the formula (3) to the formula (4) and the formula (75) to the formula (80) is reacted with a dye molecule (matrix) having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group. can get. That is, an aqueous solution of a compound having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group and having a complex structure is reacted with an amine having a desired molar ratio necessary for salt formation to precipitate a hardly soluble salt in water. Can be synthesized. When the salt of the dye is soluble in water, the salt is obtained by salting out.
  • an aqueous solution of the above dye having sodium sulfonate or sodium carboxylate and having a cobalt complex structure is added to the above formulas (3) to (4) and the above formulas (75) to (75).
  • An aqueous solution of an ammonium salt having the structure of formula (80) is added and reacted to produce a complex dye having a cation of formula (3) to formula (4) and formula (75) to formula (80).
  • Can an aqueous solution of the above dye having sodium sulfonate or sodium carboxylate and having a cobalt complex structure is added to the structures of the formulas (3) to (4) and the formulas (75) to (80).
  • a dye having the cation of the above formulas (3) to (4) and the above formulas (75) to (80) can be prepared by adding an aqueous solution of the corresponding amine hydrochloride.
  • any dye may be further mixed and used in a proportion of less than 60% by mass of the whole dye.
  • these optional dyes include acid dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, and direct dyes.
  • azo dyes benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, chromium dyes, merocyanine dyes, stilbene dyes, difluoromethane dyes, triflate dyes -Lumethane dyes, fluorane dyes, spiropyran dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, fulgide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes.
  • color index numbers include the following.
  • the dye (D) exhibits an optical characteristic having a region having a transmittance of 70% or more and a region having a transmittance of 10% or less in a wavelength region of 400 to 700 nm, and 200
  • the resist composition of the present invention in which the change in transmittance is preferably within 5% even after a temperature of ° C or higher, and the color filter produced by the resist composition, have similar optical characteristics. It is shown.
  • the negative and positive resist compositions of the present invention are baked at a temperature of 50 to 150 ° C, exposed to light and developed after being applied to a substrate.
  • the baking temperature is 200 to 270 ° C ( 30 minutes at 200 ° C, 30 seconds at 270 ° C) Even after baking at a high temperature, the change in transmittance over time in the wavelength region of 400 to 700 nm is 70% or more. Is preferably within 5%.
  • the amount of dye (D) introduced is rosin (AN), photoacid generator or photobase generator (BN), crosslinkable compound (C) and dye ( It is selected in the range of 1 to 90% by mass with respect to the total solid content (100%) consisting of D).
  • the amount of dye introduced is small, it becomes difficult to develop a desired spectral spectrum when the resist film is thinned, and when the amount of dye introduced is large, the storage stability of the resist composition is poor.
  • the resist composition of the present invention by using a dye having a cation having a specific structure, and a dye having an anionic force that forms a counter ion with a cation having a specific structure, the above-described dye is introduced. Needless to say, the amount (dye concentration in the whole solid content) can be used at a low concentration of several mass%, and even if the force is set at a high concentration of 30 to 90 mass%, the dye can sufficiently secure solubility.
  • the amount of dye (D) introduced is from resin (AP), photoacid generator (BP), crosslinkable compound (C) and dye (D).
  • the total solid content (100%) is selected in the range of 1 to 90% by mass.
  • the amount of the dye introduced (solid The concentration of the dye in the whole component) can be used at a low concentration of several mass%. Even if the concentration is set high, the dye can sufficiently secure solubility.
  • Solvents (E) used in the negative and positive resist compositions of the present invention include, for example, acetonitrile, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ester.
  • Tyl ketone methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cetosolve acetate, ethececeosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitole, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glyconole monoisopropyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethinoate ethere, propi N-glycolanol monomethylenoate acetate, propylene glycolenoter tert-butinoleetherenole, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoole, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycolenole monoacetate monomethylol ether, dipropylene
  • ketol solvents are particularly preferred for compatibility with the dye (D) used in the resist composition of the present invention.
  • ketol include j8-hydroxyketone, and specific examples thereof include 4-hydroxy-1-4-methyl-2-pentanone.
  • the compatibility between the dye (D) used in the resist composition of the present invention and the ketol solvent is particularly preferable is that these are based on the relative positional relationship between the hydroxyl group and the carbonyl group in the ketol solvent molecule. Can be considered to have very high solubility in order to effectively act as a favorable ligand for dye ions, in particular the cation of the dye, and this is why they are highly soluble when using these dyes. It is thought that it will have.
  • this ketol-based solvent can be used alone, and a solvent containing a ketol-based solvent in a proportion of 10% by mass or more in the total solvent is selected. It is preferable to do.
  • the resin (AN), the photoacid generator or photobase generator (BN), the crosslinkable compound (C) and the dye (D) are prepared from the resin (AN).
  • Photoacid generator or photobase generator (BN), crosslinkable compound (C), dye (D) and solvent (E) the content, that is, the solid content concentration is 5 to 50% by mass. Preferably, it is 10-30 mass%.
  • this ratio is less than 5% by mass, the film thickness of the coating film becomes too small, and the required spectrum is not fully developed.
  • it exceeds 50% by mass the viscosity of the resist composition becomes excessive, and the film thickness uniformity of the coating film is impaired.
  • the resin (AP), the photoacid generator (BP), the crosslinking compound (C), and the dye (D) are resin (AP), photoacid
  • the ratio contained in the acid generator (BP), the crosslinkable compound (C), the dye (D) and the solvent (E), that is, the solid content concentration is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30 % By mass.
  • this ratio is less than 5% by mass, the film thickness of the coating film becomes excessively small and the required spectral spectrum is not sufficiently developed.
  • the viscosity of the resist composition becomes excessive and the film thickness uniformity of the coating film is impaired.
  • the negative and positive resist compositions of the present invention have good resist film coatability and flatness.
  • a surfactant can be contained.
  • surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Gemco
  • MegaFac F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals
  • Florard FC43 0 FC431 Suditomo 3EM
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part per 100 parts by mass of the resin (AN) or resin (AP) component. Part by mass. If the surfactant content exceeds 2 parts by mass, the resist film becomes uneven, and if it is less than 0.01 parts by mass, striations are likely to occur in the resist film.
  • an adhesion promoter can be contained for the purpose of improving the adhesion to the substrate after development.
  • adhesion promoters include, for example, chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethinoresimethinorechlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyljetoxysilane, and methyldimethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N, monobis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazoles silazanes, Bulle trichlorosilane, I - black port trimethoxysilane, Y - amino propyl triethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.
  • Silanes such as doxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urasol, thoracil, mercaptoimidazole, mercapto Heterocyclic compounds such as pyrimidines, ureas such as 1,1-dimethyleneurea and 1,3-dimethylurea, and thiourea compounds can be mentioned.
  • Silanes such as doxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urasol, thoracil, mercaptoimidazole, mercapto Heterocyclic compounds such as pyrimidines
  • the use ratio of these adhesion promoters is generally 20 parts by mass or less, preferably 0.05 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (AN) or resin (AP) component. Particularly preferably 1 to: L0 Part by mass.
  • Additives miscible with the resist composition can be added to the negative and positive resist compositions of the present invention.
  • examples thereof include an ultraviolet absorber that enhances light resistance, an antioxidant, and a compatibilizing agent that suppresses dye precipitation.
  • Specific examples of compatibilizers that suppress dye precipitation include polyoxyethylene octyl ether compounds, polyoxyethylene lauryl ether compounds, polyoxyethylene alkyl (carbon number 12 to 13) ether compounds, Polyoxyethylene secondary alkyl (carbon number 12-14) ether compound, polyoxyethylene alkyl (carbon number 13) ether compound, polyoxyethylene cetyl ether compound, polyoxyethylene stearyl ether compound, polyoxyethylene oleyl Ether compounds, polyoxyethylene decyl ether compounds, polyoxyalkylene alkyl (carbon number 11 to 15) ether compounds, polyoxyalkylene secondary alkyl (carbon numbers 12 to 14) ether compounds, polyoxyalkylene cetyl ether compounds, etc.
  • Alkyl ether compounds Alkylamino ether compounds such as polyoxyethylene lauryl amino ether compounds, polyoxyethylene stearylamino ether compounds, polyoxyethylene railamino ether compounds, polyoxyethylene lauric acid ether ether compounds , Alkyl amides such as polyoxyethylene stearamide ether compounds, polyoxyethylene oleamide ether compounds, lauric acid diethanolamide compounds, stearic acid diethanolamide compounds, oleic acid diethanolamide compounds Ether compounds, polyoxyethylene polystyryl ether compounds, polyoxyalkylene polystyryl ether compounds, polyoxyalkylene polystyryl ether formamide condensates, poly Cylethylene monostyryl ether compounds, polyoxyethylene distyryl ether ether compounds, aryl ether ether compounds such as polyoxyethylene naphthyl ether compounds, glycerol monolaurate compounds, glycerol monostearate compounds Glycerin fatty acid ester compound such
  • the use ratio of these compatibilizers is 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (AN) or resin (AP) component.
  • the amount used is small, the precipitation of the dye cannot be suppressed, and when it is large, a good pattern shape can be obtained.
  • the compatibilizer does not interfere with the pattern shape, 20 parts by mass or more can be used.
  • the resist composition of the present invention is applied onto a silicon wafer or glass substrate at a rotational speed to obtain a desired resist film thickness by a spinner method or the like, and soft beta (baking) is performed.
  • the soft beta should be evaporated for 30 seconds to 10 minutes in a temperature range of 50 to 150 ° C. Then, it exposes with the exposure amount of about 10-3000 miZcm ⁇ 2 > through a mask.
  • ultraviolet rays such as a mercury lamp, far ultraviolet rays, electron beams, or X-rays are used.
  • PEB post-exposure heating
  • PEB further promotes cross-linking with an acid or base generated by exposure, further widening the difference in the solubility of the developing solution from the unexposed area, and improving the resolution contrast.
  • PEB is preferably performed in the temperature range of 50 to 170 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.
  • the developing method can be carried out by a known method such as a paddle method, a dating method, or a spray method without any particular limitation.
  • the development temperature is preferably 20 ° C to 30 ° C, and is preferably immersed in a developer for 10 seconds to 10 minutes.
  • an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like can be used. Specifically, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethylamine aqueous solution, n-propylamine aqueous solution, jetylamine aqueous solution, di-n-propylamine aqueous solution, triethylamine aqueous solution, methyljetylamine aqueous solution, diethanolamine aqueous solution, triethanol Aqueous solution of amine, tetramethylammonium hydroxide, aqueous solution of sodium hydroxide, aqueous solution of potassium hydroxide, aqueous solution of sodium carbonate, aqueous solution of sodium bicarbonate, aqueous solution of sodium silicate and aqueous solution of sodium metasilicate Can be mentioned.
  • a surfactant to the developer in order to improve the removability of the unexposed area.
  • Specific examples include polyoxyethylene octyl ether compound, polyoxyethylene lauryl ether compound, polyoxyethylene alkyl (carbon number 12-13) ether compound, polyoxyethylene secondary alkyl (carbon number 12-14) Ether compounds, polyoxyethylene alkyl (carbon number 13) ether compounds, polyoxyethylene cetyl ether compounds, polyoxyethylene stearyl ether compounds, polyoxyethylene oleyl ether compounds, polyoxyethylene decyl ether compounds, polyoxyalkylene alkyls (carbon 11 to 15) ether compound, polyoxyalkylene secondary alkyl (carbon number 12 to 14) ether compound, polyoxyalkylene cetyl ether compound and other alkyl ether compounds, polyoxyethylene lauryl amino ether Compound, polyoxyethylene stearylamino ether compound, alkylamino ether compound such as polyoxyethylene railamino ether compound, poly
  • Diol type polyether compounds such as polyoxyethylene polyoxypropylene condensate, polyol type polyether compounds such as trimethylolpropane tris (polyoxyalkylene) ether compound, polyoxyalkylene glyceryl ether compound, methyl laurate compound, Methylolate compound, isopropyl myristate compound, butyl stearate compound, octyl palmitate compound, octyl stearate compound, lauryl stearate compound, isotridecyl stearate compound, Ololeolate compound, Dioleyl adipate compound, Trimethylolpropantridecanoate compound, Trimethylolpropane trilaurate compound, Pentaerythritol diolate compound, Pentaerythritol compound Fatty acid alkyl ester compounds such as nostearate compounds and pentaerythritol distearate compounds, alkyl sulfonate compounds
  • the alkali component is too high, the developing ability is too strong, and in the negative type, it penetrates to the unexposed area, and in the positive type, it penetrates to the exposed area.
  • the surfactant component is too high, foaming tends to occur and development unevenness tends to occur, and if it is too low, the developing ability cannot be obtained.
  • the pattern is formed by drying.
  • the dye-containing negative resist composition is used, a negative pattern is formed in which the exposed portion is cured and the unexposed portion is dissolved.
  • the dye-containing positive resist composition is used, the exposed portion is exposed. A positive type pattern in which is dissolved is formed.
  • a colored pattern in which the necessary number of colors are combined can be obtained by repeating the necessary number of times by changing each color and pattern through the series of steps described above.
  • heating may be performed after the pattern formation or in order to completely react the functional groups that can be condensed or remain in the pattern. It is preferable to perform post-beta every 30 minutes to 2 hours in the temperature range of 150-500 ° C, which can be done after each color pattern is formed or after all colored patterns are formed.
  • Oil A1 VP8000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), the component is polybulufenol Weight Average molecular weight 8000 (polystyrene conversion).
  • Photoacid generator B1 Formula (70) (Ciba Specialty Chemicals)
  • Photoacid generator B2 Formula (69) (Ciba Chemicals)
  • Photoacid generator B3 Formula (56) TAZ 107 (Midori Chemical Co., Ltd.)
  • Photoacid generator B4 Formula (67) TAZ 123 (Midori Chemical Co., Ltd.)
  • Crosslinkable compound CI Cymel 303 (methoxymethylated melamine-based crosslinkable compound, manufactured by Nippon Cite Industries Co., Ltd. (former Mitsui Cytec Co., Ltd.)).
  • Crosslinkable compound C2 Cymel 370 (Methoxymethylated melamine-based crosslinkable compound, manufactured by Nippon Cite Industries Co., Ltd. (former Mitsui Cytec Co., Ltd.))
  • Crosslinkable compound C3 Cymel 1170 (Butoxymethyl-glycoluril-based crosslinkable compound, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (former Mitsui Cytec Co., Ltd.)).
  • Dye D7 ORASOL Yellow 4GN (Non-metallic azo dye, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • Dye D8 Savinyl Scarlet RLS (chromium metal azo dye, manufactured by Clariant)
  • This dye-containing negative resist composition (1) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a washed sample bottle for 2 days. Then, the composition was applied onto a silicon wafer that had been treated with hexamethyldisilazane (HMDS) for 1 minute at 100 ° C using a spin coater, and soft-beta was applied on a hot plate at 110 ° C for 1 minute. 1. A 03 m coating was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 600 mjZcm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) (manufactured by Canon Inc.) through a test mask.
  • PLA-501 ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) (manufactured by Canon Inc.)
  • PEB was performed on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes. After that, it was developed by immersing in a 23 ° C NMD-3 developer (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for a certain period of time, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern. The pattern resolution was 2 m in the line Z space, and the pattern was formed without peeling. When visual observation was performed under a sodium lamp on the pattern coating film formed on the silicon wafer, no foreign matter was observed. In addition, observation with an optical microscope revealed that no foreign matter was seen.
  • this dye-containing negative resist composition (1) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied onto a 5 ⁇ 5 cm glass substrate using a spin coater, and softened on a hot plate at 115 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 1.06 m. . The entire surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 600 mj / cm 2 by an ultraviolet irradiation device PLA-5 01 (F). Subsequently, PEB was performed on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute.
  • the film was developed by being immersed in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time, and further washed with ultrapure water. Thereafter, post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C. for 5 minutes to form an orange thin film (1) having a thickness of 1.01 ⁇ m.
  • the formed orange thin film (1) was heated on a hot plate at 220 ° C for 10 minutes to obtain an orange thin film (2).
  • the formed orange thin film (1) was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 300 mjZcm 2 by an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) to obtain a yellow thin film (3).
  • an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) to obtain a yellow thin film (3).
  • crosslinkable compound C1 (0.12 g)
  • crosslinkable compound C2 (0.15 g)
  • This dye-containing negative resist composition (2) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a washed sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied onto a silicon wafer that had been HMDS treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, and soft beta was applied on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes to obtain a coating thickness of 1.04 m. A film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 550 mjZcm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask.
  • PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 1 minute. Thereafter, the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern. The resolution of the pattern was 2 m in the line Z space and was formed without pattern peeling. When a visual observation was performed under a sodium lamp on the pattern coating film formed on the silicon wafer, no foreign matter was observed. In addition, when observed with an optical microscope, no foreign matter was seen.
  • This dye-containing negative resist composition (3) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied on a silicon wafer that had been HMDS-treated for 1 minute at 100 ° C using a spin coater, soft beta on a hot plate for 1 minute at 120 ° C, and a 1.10 m thick coating was applied. A film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 250 mjZcm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 120 ° C for 1 minute.
  • the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern.
  • the resolution of the pattern was 2 m in the line Z space and was formed without pattern peeling.
  • crosslinkable compound C2 (0.25 g), photoacid generator B4 (0. lg) and Megafac R-30 (0. Olg) as a surfactant were added, and the mixture was further stirred at room temperature.
  • a dye-containing negative resist composition (4) was obtained. Insoluble matter was not found in the solution, and a uniform solution was obtained.
  • This dye-containing negative resist composition (4) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter. Left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied onto a silicon wafer that had been HMDS-treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, and soft beta was applied on a hot plate at 115 ° C for 1 minute. A film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 300 mjZcm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 120 ° C for 1 minute.
  • the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern.
  • the resolution of the pattern was 2 m in the line Z space and was formed without pattern peeling.
  • crosslinkable compound C1 (0.25 g), photoacid generator B3 (0.18 g), and MegaFac R-30 (0.09g) as a surfactant were added, and the mixture was further stirred at room temperature. A negative resist composition (5) was obtained. Insoluble matter was not found in the solution, and a uniform solution was obtained.
  • This dye-containing negative resist composition (5) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied onto a silicon wafer that had been HMDS treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, and soft beta was applied on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes to obtain a coating thickness of 1.08 m. A film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 800 mjZcm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 1 minute.
  • crosslinkable compound C1 (0.3 g), photoacid generator B2 (0.2 g), and Megafac R-30 (0.009 g) as a surfactant were added and further stirred at room temperature.
  • a dye-containing negative resist composition (6) was obtained. Insoluble matter was not found in the solution, and a uniform solution was obtained.
  • This dye-containing negative resist composition (6) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied on a silicon wafer that had been HMDS treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, soft beta on a hot plate at 110 ° C for 2 minutes, and a coating thickness of 0.98 m was applied. A film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 800 mjZcm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 1 minute.
  • the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern.
  • the resolution of the pattern was 2 m in the line Z space and was formed without pattern peeling.
  • This dye-containing negative resist composition (7) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied on a silicon wafer that had been HMDS treated at 100 ° C for 1 minute using a spin coater, and soft beta was applied on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes. A film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 750 mjZcm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 1 minute.
  • the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern.
  • the resolution of the pattern was 2 m in the line Z space and was formed without pattern peeling.
  • the dye-containing negative resist composition (7) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied onto a 5 ⁇ 5 cm glass substrate using a spin coater and soft-baked on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 1.06 m. . The entire surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 750 mj / cm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-5 01 (F). Subsequently, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C. for 1 minute.
  • the film was developed by being immersed in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time, and further washed with ultrapure water. After that, post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a red thin film (4) with a thickness of 0.98 ⁇ m. [0201] The formed red thin film (4) was heated on a hot plate at 220 ° C for 10 minutes to obtain a red thin film (5).
  • the formed red thin film (4) was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 300 mjZcm 2 by an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) to obtain a red thin film (6).
  • crosslinkable compound C1 (0.3 g), photoacid generator B1 (0.2 g), and Megafac R-30 (0. Olg) as a surfactant were added and further stirred at room temperature.
  • a dye-containing negative resist composition (8) was obtained. No insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained.
  • This dye-containing negative resist composition (8) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied on a silicon wafer that had been HMDS-treated for 1 minute at 100 ° C using a spin coater, soft beta on a hot plate for 2 minutes at 120 ° C, and a coating thickness of 1.07 m was applied. A film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 650 mjZcm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 1 minute.
  • the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern.
  • the pattern resolution was formed up to 3 m in line Z space without pattern peeling.
  • the dye-containing negative resist composition (8) was filtered through a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. The composition is then transferred to a 5 x 5 cm glass substrate It was coated on a plate using a spin coater and soft-baked on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes to form a coating film with a thickness of 1.05 m. The entire surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 650 mj / cm 2 by an ultraviolet irradiation device PLA-5 01 (F). Subsequently, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C. for 1 minute.
  • the film was developed by being immersed in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time, and further washed with ultrapure water. After that, post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a yellow thin film (7) with a film thickness of 1.00 m.
  • the formed yellow thin film (7) was heated on a hot plate at 220 ° C for 10 minutes to obtain a red thin film (8).
  • the formed yellow thin film (7) was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 300 mjZcm 2 by an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) to obtain a yellow thin film (9).
  • This dye-containing negative resist composition (9) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied on a silicon wafer that had been HMDS-treated for 1 minute at 100 ° C using a spin coater, and soft beta was applied on a hot plate for 2 minutes at 120 ° C. A film was formed. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 700 mjZcm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask. Next, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 1 minute.
  • the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. Then post-beta on the hot plate at 180 ° C for 5 minutes. A ga-shaped pattern was formed. The pattern resolution was formed up to 3 m in line Z space without pattern peeling. When a visual observation was performed under a sodium lamp on the pattern coating film formed on the silicon wafer, no foreign matter was observed. In addition, when observed with an optical microscope, no foreign matter was seen.
  • the dye-containing negative resist composition (9) was filtered through a 0.2 ⁇ m filter and left in a cleaned sample bottle for 2 days. After that, the composition was applied onto a 5 ⁇ 5 cm glass substrate using a spin coater, and softened on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 1.05 m. . The entire surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 700 mj / cm 2 by an ultraviolet irradiation device PLA-5 01 (F). Subsequently, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C. for 1 minute.
  • the film was developed by being immersed in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time, and further washed with ultrapure water. Thereafter, post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C. for 5 minutes to form a yellow thin film (10) having a thickness of 1.00 m.
  • the formed yellow thin film (10) was subjected to a wavelength of 36 by using an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F).
  • crosslinkable compound C1 (0.3 g), photoacid generator B1 (0.2 g), and Megafac R-30 (0.010 g) as a surfactant were added and further stirred at room temperature.
  • a dye-containing negative resist composition (10) was obtained. No insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained.
  • This dye-containing negative resist composition (10) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter and left in a washed sample bottle for 2 days. Then the composition is HMD for 1 minute at 100 ° C The film was applied onto a silicon wafer that had been subjected to S treatment using a spin coater, and soft beta was applied on a hot plate at 125 ° C for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 1.04 m.
  • This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 700 mjZcm 2 by means of an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) through a test mask.
  • PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 1 minute. Thereafter, the film was dipped in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with ultrapure water. After that, a post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a negative pattern.
  • the pattern resolution was formed up to 3 m in line Z space without pattern peeling.
  • this dye-containing negative resist composition (10) was filtered using a 0.2 ⁇ m filter, and left in a cleaned sample bottle for 2 days. Thereafter, the composition was applied onto a 5 ⁇ 5 cm glass substrate using a spin coater and soft baked on a hot plate at 125 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 1.05 m. The entire surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 700 mjZcm 2 by an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F). Subsequently, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C for 1 minute.
  • the film was immersed in a 23 ° C NMD-3 developer for a certain period of time for development, and further washed with running ultrapure water. Thereafter, post-beta was performed on a hot plate at 180 ° C for 5 minutes to form a yellow thin film (13) with a thickness of 1.00 m.
  • the formed yellow thin film (13) was heated on a hot plate at 220 ° C for 10 minutes to obtain a red thin film (14).
  • the formed yellow thin film (13) was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm and an irradiation amount of 300 mj / cm 2 by an ultraviolet irradiation device PLA-501 (F) to obtain a yellow thin film (15).
  • the transmittance at a measurement wavelength of 350 nm to 750 nm was measured using a Shimadzu spectrophotometer (UV-3100PC) (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Tables 1 to 10 show the transmittance at the measurement wavelengths of 400 nm and 500 nm and the rate of change as the measurement results of the spectral spectra of the obtained colored thin films (1) to (15). These measurement wavelengths were selected because they are easily different in transmittance change of each colored thin film.
  • the rate of change indicates the degree of change in transmittance when the formed colored thin film and the colored thin film are further subjected to heat treatment or ultraviolet irradiation, and the value is larger! It shows that the change accompanying is large.
  • the resist composition of the present invention is designed to be compatible with color filter thin films and exhibits high spectral reproducibility, high heat resistance and light resistance even when the dye concentration is increased. And a color resist composition having a high resolution of 5 m or less and having no development residue, and a color filter using the same.

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Description

明 細 書
コバルト系染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター 技術分野
[0001] 本発明は染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターに関する。
背景技術
[0002] 色素を添カ卩したフォトレジストは、微細なパターン形成ができることから、高精細な力 ラーフィルターを作製可能とする。このため、電荷結合素子 (CCD)又は液晶表示素 子 (LCD)等の撮像素子用カラーフィルタ一は、主に、色素を添加したフォトレジスト によりパターンを形成する方法を用いて作製されている。この方法では、色素と高分 子榭脂とを含むレジスト組成物を用いて、それを基板上に塗布製膜した後、着色層 をフォトリソグラフィ一法でパターユング、現像することで一つの着色パターンを形成 させ、各色毎にこの工程を繰り返し行い、カラーフィルターを作製する。
[0003] その際、着色剤として用いられる色素には、一般的に耐熱性ゃ耐光安定性に優れ る顔料が用いられ、その一つとして顔料を分散させたレジストが提案されている。例え ば、酸により硬化し得る榭脂系材料と、光酸発生剤と、顔料とを含有してなることを特 徴とする感光性着色榭脂組成物が開示されている (例えば、特許文献 1)。そこには 榭脂系材料がフエノールを含む樹脂と N—メチロール構造を持つ架橋剤とからなるこ とが開示されている。
[0004] し力しながら、顔料は、それ自体が数十 nm〜数百 nm前後の粒子径を有する粒子 を含んでいるため、顔料自体が異物となったり、分散が安定せず凝集を起こすという 問題があった。そのため、従来の顔料を用いることによっては、高解像度が要求され る CCD用カラーフィルターの作成が困難な状況となってきている。
[0005] これに対して、色素として染料を用いた場合、染料は有機溶剤に対して可溶である ことから均一なレジスト組成物が得られる。そのため、顔料を分散させたレジスト組成 物に比べて微細なパターンを形成することが可能である。例えば、酸により硬化し得 る榭脂、架橋剤、光酸発生剤、染料及び溶剤を含有してなるネガ型レジスト組成物が 開示されている（例えば、特許文献 2)。 [0006] また、酸性染料のアミン塩であり、有機溶媒及びアルカリ性水溶液に可溶なカラー フィルター用レジスト添加色素が開示されている（例えば、特許文献 3)。
[0007] 一方、含窒素有機化合物による陽イオンを有する染料については、テトラキスァゾ 染料に、脂肪族ァミン類、脂環族ァミン類、芳香族ァミン類又は第 4級アンモ-ゥム塩 類を作用させる方法による製造方法が開示されている。これらは、各種インキ、ラッカ 一用として、あるいは紙、合成樹脂、繊維材料その他一般合成樹脂材料、木材、油、 天然及び合成ワックス用の着色剤、石油製品の着色剤として使用できることが記載さ れている。（例えば、特許文献 4)。
[0008] また、活性水素を有する水溶性染料、エポキシ化合物、ァミン化合物の反応混合 物を着色剤として含有するインキ組成物が開示されている。これらは筆記具用、印刷 用、記録用、スタンプ用、紙着色に利用されることが記載されている（例えば、特許文 献 5)。
[0009] さらに、水酸基を含有するピラゾールァゾ構造を有する化合物とクロムが、 2 : 1で錯 塩を形成した染料で着色されたカラーフィルターが開示されている（例えば、特許文 献 6、特許文献 7)。
[0010] このほか、スルホン酸基、ニトロ基を有する金属不含フタロシアニン等により着色さ れたカラーフィルターが開示されている（例えば、特許文献 8,特許文献 9、特許文献 10)。
特許文献 1 :特開平 4— 163552号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 6— 51514号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特開平 6— 51115号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 4：特開昭 60— 229953号公報 (特許請求の範囲、及び実施例） 特許文献 5：特開昭 61— 203182号公報 (特許請求の範囲、及び実施例） 特許文献 6：特開平 3— 38601号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 7：特開昭 63 - 226602号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 8：特開平 1― 303407号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 9：特開平 2— 19803号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 10：特開平 2— 108004号公報 (特許請求の範囲） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] カラーフィルターの薄膜化がさらに進んだ場合、所望の分光スペクトルを発現させ るためには、レジスト組成物中の染料濃度を高める必要がある。本発明の目的は、力 ラーフィルターの薄膜ィ匕に対応すベぐ染料濃度を高めた場合においても高い分光 スペクトルの再現性、高い耐熱性及び耐光性を示し、且つ、 5 m以下の高い解像 性を持ち、さらに現像残渣のな ヽカラーレジスト組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は第 1観点として、コバルト含有錯塩染料を含むレジスト組成物、
第 2観点として、錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物が、式（1)： [0013] [化 1]
HO—X— N=N— X-OH 式 （1 )
[0014] (ただし、 Xは置換又は未置換の環式化合物に由来する有機基を示す。 )で示される ジヒドロキシァゾ構造を有するものである第 1観点に記載のレジスト組成物、
第 3観点として、錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物が、式 (2)： [0015] [化 2]
Figure imgf000005_0001
で示されるピラゾールァゾ構造を有するものである第 1観点又は第 2観点に記載のレ ジスト組成物、
第 4観点として、錯塩形成能を有する化合物が、スルホン酸基又はカルボキシル基 を有するものである第 1観点乃至第 3観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、 第 5観点として、錯塩染料が、コバルトと錯塩形成能を有する化合物との割合が (コ バルト）： (錯塩形成能を有する化合物）のモル比で 1 : 2であるところの陰イオンを含 有するものである第 1観点乃至第 4観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、 第 6観点として、錯塩染料が式 (3)： [0017] [化 3]
R1、 + R3
\c— NzK 式 （3 )
[0018] (ただし、
Figure imgf000006_0001
R3及び R4はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。 )の陽 イオンを含有するものである第 1観点乃至第 5観点のいずれか一つに記載のレジスト 組成物、
第 7観点として、 R1及び R2は少なくとも一方が含窒素有機基である第 6観点に記載 のレジスト組成物、
第 8観点として、 R1及び R2は少なくとも一方力 Sイミノ構造（一 NH—R5)を有する第 6 観点に記載のレジスト組成物、
第 9観点として、 R5が、置換又は未置換の芳香族基である第 8観点に記載のレジス ト組成物、
第 10観点として、 R3及び R4は少なくとも一方が水素原子である第 6観点乃至第 9観 点の 、ずれか一つに記載のレジスト組成物、
第 11観点として、錯塩染料の陽イオンが式 (4)：
[0019] [化 4]
式 （4 )
Figure imgf000006_0002
[0020] (ただし、 Rは水素原子又はメチル基を示す。 )である第 6観点に記載のレジスト組成 物、
第 12観点として、榭脂 (A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤 (B)、架橋性化合物（ C)、第 1観点乃至第 11観点のいずれか一つに記載の染料 (D)、及び溶媒 (E)を含 有するレジスト組成物、
第 13観点として、第 1観点乃至第 12観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物 を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの 製造方法、
第 14観点として、第 13観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示 装置、
第 15観点として、第 13観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む LED表示 装置、及び
第 16観点として、第 13観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像 素子、である。
発明の効果
[0021] 本発明のレジスト組成物は、カラーフィルターの薄膜ィ匕に対応できるようにしたもの であって、染料濃度をレジスト組成物の全固形分中で 30質量％以上に高めることが 可能であり、そして染料とフエノール榭脂との相互作用により、耐熱性及び耐光性を 向上させることができる。さらに高いアルカリ現像性を示す樹脂とアルカリ現像性を示 す染料とを組み合わせたレジスト組成物とすることにより、所望の分光スペクトルを発 現でき、耐熱性、耐光性に優れ、高い解像性を示すカラーフィルターを作製できる。
[0022] 本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物中の染料濃度を高めることにより、カラ 一フィルターを作成した際にその薄膜ィ匕が可能である。カラーフィルターの膜厚を 0. 3〜1. 5 mに設定するには、レジスト組成物中での染料濃度が 30質量％以上必要 である。該染料分子を含有したレジスト組成物及びそれから製造されたカラーフィル ターは、その染料分子に起因して 400〜700nmの波長領域において、 70%以上の 透過率を示す領域と 10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する分光スぺク トルを示す。染料濃度が低濃度でこの透過率の値を示す場合は、単位体積当たりの 染料分子の数が少なくてすむが、耐熱性ゃ耐光性が十分に確保できない。また、染 料濃度が高濃度でこの透過率を示す場合は、所望の分光スペクトルを得る上で単位 体積当たりの染料分子の数が多くなり、解像度や密着性が十分に確保できない。従 つて、本発明のレジスト組成物は、可視光域（波長 400〜750nm)、特に 400〜700 nmの波長領域において、 70%以上の透過率を示す領域と 10%以下の透過率を示 す領域とを少なくとも有する分光スペクトルを示す染料を含有するものである。
[0023] 赤、緑、青等の染料は、各染料が吸収を示す特定領域 (透過率が 10%以下の領 域）と吸収を示さない領域 (透過率が 70%以上の領域)を有しているものであり、吸収 を示さな 、領域が他の染料の吸収を阻害するものであっては好ましくな、。各染料が 本来、吸収を示さない領域に吸収を示す場合は、その染料の耐熱性ゃ耐光性が不 十分な場合であることを示す。本発明のレジスト組成物に使用される上記染料は、吸 収を示す特定領域で透過率が 10%以下であり、吸収を示さない領域では透過率が 70%以上であり、目的とする分光スペクトルを発現することにより、鮮明なカラーフィ ルターを得ることができる。
[0024] 本発明のレジスト組成物に用いられる特定構造を有する染料、更には特定構造の 陽イオンと対イオンを組む陰イオンカゝらなる染料は、レジスト組成物のその他主要成 分、すなわち榭脂、光酸発生剤又は光塩基発生剤、架橋性化合物及び溶剤の各成 分に対して高 ヽ溶解性と相溶性を有するものである。そしてこれら成分を含んだ本発 明のレジスト組成物を基板に塗布し、硬化し、露光後、現像した際に得られるレジスト パターンは高!、現像性を有するものである。
[0025] そして、本発明のレジスト組成物に用いる染料 (D)は、コバルト含有錯塩染料であ つて、該染料 (D)を用いることにより、クロム等の有害な金属を含有することなぐクロ ム含有錯塩染料を用いた場合と同等の耐熱性及び耐光性を有するカラーフィルター を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物の榭脂 (A)を選択することにより、ネガ 型、又はポジ型で使用することができる。
[0027] 更に詳しくは、本発明のレジスト組成物は榭脂 (A)を榭脂 (AN)と榭脂 (AP)力も選 択し、光酸発生剤又は光塩基発生剤 (B)を光酸発生剤又は光塩基発生剤 (BN)と 光酸発生剤 (BP)力 選択することにより、ネガ型とポジ型に適用可能である。
[0028] ここでネガ型レジスト組成物とは、榭脂 (AN)、光酸発生剤又は光塩基発生剤 (BN
)、架橋性化合物 (C)、染料 (D)、及び溶媒 (E)を含有するレジスト組成物を指す。
[0029] また、ポジ型レジスト組成物とは、榭脂 (AP)、光酸発生剤 (BP)、架橋性化合物 (C
)、染料 (D)、及び溶媒 (E)を含有するレジスト組成物を指す。
[0030] ネガ型レジスト組成物に使用される榭脂 (AN)は、熱若しくは光照射により発生する 酸、又は熱若しくは光照射により発生する塩基により硬化する榭脂、熱又は光照射に より架橋する感光性榭脂であり、該榭脂中の未露光部の塗膜が現像液により除去で きるものであれば特に限定されな 、。
[0031] 榭脂 (AN)としては、例えば水酸基、又はカルボキシル基を有する榭脂等が挙げら れる。
[0032] 例えばポリビュルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびポリメタクリル 酸等のアクリル系榭脂、ポリアミド酸、ポリビニルフエノール及びその誘導体、ポリメタ タリレートとマレイン酸無水物との共重合体、フエノール榭脂、ノボラック榭脂、水酸基 および Zまたはカルボキシル基を含むポリイミド、セルロース、セルロース誘導体、ス ターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、糖骨格高分子化合物、ポリアミド、ポリエ チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびポリシロキサンが挙げられ る。これらの榭脂は、単独で、または 2種類以上組み合わせて用いられる。
[0033] 特に好ましくは、榭脂 (AN)としては、ポリビュルフエノール及びその共重合体であ る。
[0034] 共重合モノマーとしてはアクリル系モノマーが挙げられ、たとえば (メタ）アクリル酸ェ ステル及びエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。
[0035] (メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレー ト、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル（ メタ)アタリレート、ジメチルァミノ (メタ)アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート 、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート及びグリシジル (メタ）アタリレートが挙げられる。
[0036] エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ ン酸、フマル酸、ィタコン酸、およびそれらの酸無水物やハーフエステルが用いられ る。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びヒドロキシプロピル (メ タ）アタリレートが好ましい。
[0037] ポリビュルフエノール及びポリビュルフエノールと上記アクリル系モノマーとの共重 合体は重量平均分子量 (ポリスチレン換算）で 1000〜： LO万であり、好ましくは、現像 性及び密着性の点から、 2000〜3万である。これらは必要に応じて組み合わせるこ とができ、ビュルフエノールと上記アクリル系モノマー 1種とを共重合して用いることや 、ビュルフエノールと上記アクリル系モノマー 2種類以上との組み合わせ力 なる共重 合体を用いることが可能である。
[0038] 共重合に用いる他の化合物としては、アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリロ -トリノレ、スチレン、 α—メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 ο—メチノレスチレン、 ρ— メトキシスチレン、 ρ—クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。これらのなか ではスチレンが好ましい。
[0039] ポリビュルフエノール又はその共重合体、即ちポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロ キシスチレン誘導体は重量平均分子量で 1000〜： LO万であり、好ましくは、現像性及 び密着性の点から、 2000〜3万である。これらは必要に応じて組み合わせることがで き、単独で、又は 2種類以上の共重合体を組み合わせて用いる事が出来る。
[0040] ネガ型レジスト組成物にぉ 、て、榭脂 (AN)を用いた際に使用する光酸発生剤又 は光塩基発生剤 (BN)の中で、光酸発生剤としては、光照射により直接もしくは間接 的に酸を発生するものであれば特に限定されない。具体例としては、トリアジン系ィ匕 合物、ァセトフエノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジァゾメタン系化合物、ス ルホン酸誘導体化合物、ジァリールョードニゥム塩、トリアリールスルホ -ゥム塩、トリ ァリールホスホ-ゥム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができる力 これらに限定 されるものではない。具体的には、例えばジフエ-ルョードニゥムクロリド、ジフエ-ル ョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエ二ルョードニゥムメシレート、ジフエ ニノレョードニゥムトシレート、ジフエニノレョードニゥムブ口ミド、ジフエニノレョードニゥムテ トラフルォロボレート、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジフエ -ルョ一ドニゥムへキサフルォロアルセネート、ビス（p—tert—ブチルフエ-ル）ョー ドニゥムへキサフルォロホスフェート、ビス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムメ シレート、ビス（p—tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムトシレート、ビス（p— tert—ブ チルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（p— tert—ブチルフ ェ -ル）ョードニゥムテトラフルォロボレート、ビス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョードニ ゥムクロリド、ビス（p—クロ口フエ-ル）ョード -ゥムクロリド、ビス（p—クロ口フエ-ル）ョ 一ドニゥムテトラフノレオロボレート、トリフエ-ノレスノレホニゥムクロリド、トリフエ-ノレスノレ ホ-ゥムブロミド、トリ（p—メトキシフエ-ル）スルホ-ゥムテトラフルォロボレート、トリ（p ーメトキシフエ-ル）スルホ -ゥムへキサフルォロホスホネート、トリ（p—エトキシフエ- ル）スノレホニゥムテトラフノレオロボレート、トリフエ-ノレホスホ-ゥムクロリド、トリフエ-ノレ ホスホ-ゥムブロミド、トリ（p—メトキシフエ-ル）ホスホ-ゥムテトラフルォロボレート、ト リ（p—メトキシフエ-ル）ホスホ-ゥムへキサフルォロホスホネート、トリ（p—エトキシフ ェ -ル）ホスホ-ゥムテトラフルォロボレートが挙げられる。
[0041] また式 (5)〜式 (71)に挙げる光酸発生剤も使用する事が出来る。
[0042] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0043] [化 6]
[ o]
Figure imgf000012_0001
Z.898l0/S00Zdf/X3d 01· ひ t 0/900 OAV
Figure imgf000013_0001
[0045] [化 8]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
[0047] [化 10]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
[0050] [化 13]
Figure imgf000019_0001
[0051] 光酸発生剤として前記式（55)〜式（58)、式（63)〜式（68)及び式（69)〜式（71 )の化合物を使用したレジスト組成物は、より鮮明なレジストパターンが得られる。
[0052] 前記式に示した光酸発生剤は一例であり、これらの化合物に限定されるものではな い。
[0053] 光酸発生剤は単独で用いる事も、 2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また 、その導入量は、榭脂 (AN)成分 100質量部に対して 1〜300質量部、好ましくは 2 〜 100質量部の範囲で選ばれる。この量が 1質量部未満の場合では、架橋反応が十 分に進行せず、所望のレジストパターンが得られ難ぐまた 300質量部を超えた場合 では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、酸発生剤の導入量は榭脂 (A N)成分 100質量部に対して 1〜300質量部であることが好ましい。
[0054] 光塩基発生剤としては、光照射により直接もしくは間接的に塩基を発生するもので あれば特に限定されない。例えば、ビス [ [ (2— -トロベンジル)ォキシ]カルボ-ルへ キサン一 1, 6—ジァミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシべ ンジル）へキサメチレンジ力ルバメート、および以下の式（72)〜式（74)の構造の化 合物が挙げられる。
[0055] [化 14]
3 )
4 )
Figure imgf000020_0001
[0056] (ただし、式（72)〜式（74)にお!/、て、 R、 Rおよび Rは水素原子、置換又は無置
1 2 3
換のアルキル基、および、置換又は無置換のフ 二ル基を示す。）
[0057] これら光塩基発生剤は光酸発生剤と同様に、単独で用いる事も、 2種類以上組み 合わせて用いる事も出来る。またその導入量は、上記光酸発生剤の場合と同様の理 由で、榭脂 (AN)成分 100質量部に対して 1〜300質量部、好ましくは 2〜： LOO質量 部であることが好ましい。
[0058] さらに光増感剤として、従来力も公知の光増感剤を用いることができる。例えば、チ ォキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チォピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロ シァニン系、 3—置換クマリン系、 3, 4—置換クマリン系、シァニン系、アタリジン系、 チアジン系、フエノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ぺ リレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系が挙げられる。これら は、単独で用いる事も、 2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。
[0059] ネガ型レジスト組成物にぉ ヽて、榭脂 (AN)に用いられる架橋性化合物（C)として は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基力 なる群より 選ばれる少なくとも 1種の架橋形成基を有する化合物を使用することができる。
[0060] 例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ榭脂、例えばメラミン榭 脂、尿素樹脂、グアナミン榭脂、グリコールゥリル一ホルムアルデヒド榭脂、スクシ-ル アミド ホルムアルデヒド榭脂、エチレン尿素 ホルムアルデヒド榭脂などが挙げられ る。
[0061] この架橋性化合物（C)は例えば、ァミノ基の水素原子カ^チロール基又はアルコキ シメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又は グリコールゥリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びべンゾグアナミン誘導 体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環 1個当 たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均 3個以上 6個以下有するものが好 ましい。
[0062] このようなメラミン誘導体又はべンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリア ジン環 1個当たりメトキシメチル基が平均 3. 7個置換されている MX— 750、トリアジン 環 1個当たりメトキシメチル基が平均 5. 8個置換されている MW— 30 (以上、（株）三 和ケミカル製）や、サイメル 300、 301、 303、 350、 370、 771、 325, 327, 703、 71 2などのメ卜キシメチルイ匕メラミン、サイメル 235、 236、 238、 212、 253、 254などのメ トキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル 506、 508などのブトキシメチル化メ ラミン、サイメル 1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル 化メラミン、サイメル 1123のようなメトキシメチル化工トキシメチル化べンゾグアナミン、 サイメル 1123— 10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化べンゾグアナミン、サイ メル 1128のようなブトキシメチル化べンゾグアナミン、サイメル 1125— 80のような力 ルポキシル基含有メトキシメチルイ匕ェトキシメチルイ匕べンゾグアナミン（以上、 日本サ ィテックインダストリーズ (株）（旧三井サイアナミド (株)）製)が挙げられる。また、グリコ ールゥリルの例として、サイメル 1170のようなブトキシメチル化グリコールゥリル、サイ メル 1172のようなメチロール化グリコールゥリル等、パウダーリンク 1174のようなメトキ シメチロールィ匕グリコールゥリル (以上、 日本サイテックインダストリーズ (株）（旧三井 サイテック (株)）製)等が挙げられる。
[0063] また、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフエノール性化 合物として、例えば 1, 3, 5 トリス (メトキシメチル）ベンゼン、 1, 2, 4 トリス (イソプ ロポキシメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（sec ブトキシメチル）ベンゼン、 2, 6 ジヒド ロキシメチル ρ— tert ブチルフエノール等が挙げられる。 [0064] また、エポキシ基、イソシァネート基を含み、架橋形成基を有する化合物も使用でき る。具体例としては、例えばビスフエノールアセトングリシジルエーテル、フエノールノ ポラックエポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂、トリグリシジルイソシァヌレ ート、テトラグリシジルアミノジフエ-レン、テトラグリシジルー m—キシレンジァミン、テ トラグリシジル一 1, 3 ビス（アミノエチル）シクロへキサン、テトラフエ-ルグリシジル エーテルエタン、トリフエ-ルグリシジルエーテルエタン、ビスフエノールへキサフルォ ロアセトジグリシジルエーテル、 1, 3 ビス（1一（2, 3 エポキシプロポキシ）一 1ート リフルォロメチルー 2, 2, 2 トリフルォロメチル）ベンゼン、 4, 4 ビス（2, 3 ェポキ シプロボキシ）ォクタフルォロビフエ-ル、トリグリシジル一 p ァミノフエノール、テトラ グリシジルメタキシレンジァミン、 2—（4 (2, 3 エポキシプロポキシ）フエ-ル） 2 一（4一（ 1 , 1 ビス（4一（2, 3 エポキシプロポキシ）フエニル）ェチル）フエ-ル）プ 口パン、 1, 3 ビス（4— (1— (4— (2, 3 エポキシプロポキシ）フエニル） 1 （4 一（1一（4— (2, 3 エポキシプロポキシ）フエ-ル） 1ーメチルェチル）フエ-ル）ェ チル)フエノキシ） 2—プロパノール等が挙げられる。
[0065] これらの架橋性化合物（C)は単独で用いる事も、 2種類以上組み合わせて用いる 事もできる。また、その導入量は榭脂 (AN)成分 100質量部に対して 1〜300質量部 、好ましくは 20〜200の範囲で選ばれる。この量が 1質量部未満の場合では、架橋 反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られにくぐまた 300質量部を 超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋剤の導入量 は榭脂成分 100質量部に対して 1〜300質量部であることが好ましい。
[0066] ポジ型レジスト組成物に用いられる榭脂 (AP)は、熱により硬化する榭脂であり、熱 又は光照射により発生する酸により榭脂が分解することで、極性や分子量が変化し、 現像液に対して溶解性を示すようになるものであり、該榭脂中の露光部の塗膜が現 像液により除去できるものであれば特に限定されない。
[0067] 榭脂 (AP)としては、例えば水酸基又はカルボキシル基を有する榭脂等が挙げられ る。具体的には、例えばポリビュルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポ リメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレン誘導体、ポ リメタクリレートとマレイン酸無水物との共重合体、フエノール榭脂およびノボラック榭 脂、水酸基および zまたはカルボキシル基を含むポリイミド、セルロース誘導体、糖 骨格高分子化合物、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウ レタンおよびポリシロキサンが挙げられる。これらの榭脂は、単独で、または 2種類以 上組み合わせて用いる事が出来る。
[0068] また、カルボキシル基含有アクリル系榭脂を用いることもできる。これはすなわち、 ( メタ)アクリル酸エステルを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて 他のモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。これらの榭脂は、単独で、ま たは 2種類以上組み合わせて用いられる。
[0069] ポジ型レジスト組成物に用いられる光酸発生剤 (BP)は、ナフトキノンジアジド化合 物が挙げられる。一般的に 1, 2—キノンジアジド化合物が用いられる。例えば、 1, 2 一べンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸 エステル、 1, 2—べンゾキノンジアジドスノレホン酸アミド、および 1, 2—ナフトキノンジ アジドスルホン酸アミド等が挙げられる。これらナフトキノンジアジドィ匕合物は単独で 用いる事も、 2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、榭脂 (AP)成分 100質量部に対して 1〜50質量部の範囲で選ばれる。この量が 1質量部 未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンを得にくくな り、また 50質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため 、ナフトキノンジアジド化合物の導入量は榭脂成分 100質量部に対して 1〜50質量 部であることが好ましい。
[0070] ポジ型レジスト組成物に用いられる架橋性化合物（C)としては前述の架橋性化合 物が用いられ、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及び低級アルコキシアルキル 基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋形成基を有する化合物、または、ェ ポキシ基、イソシァネート基を含み、架橋形成基を有するもの、さらに重合性不飽和 基を有する化合物を使用することができる。
[0071] これらの架橋性ィ匕合物は単独で用いる事も、 2種類以上組み合わせて用いる事も できる。また、その導入量は榭脂 (AP)成分 100質量部に対して 1〜200質量部の範 囲で選ばれる。この量が 1質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所 望のレジストパターンを得に《なり、また 200質量部を超えた場合では、レジスト組 成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋性化合物 (C)の導入量は榭脂 (AP)成分
100質量部に対して 1〜200質量部であることが好ましい。
[0072] 本発明のネガ型及びポジ型レジスト組成物に用いられる染料 (D)は、カラーフィル ターとした時に望ましい分光スペクトルを有し、かつ溶剤にそのまま溶解する力 ある いは染料を変性した形で溶解するものを用いることができる。
[0073] 本発明のレジスト組成物に用いる染料は、コバルト含有錯塩染料である。
[0074] 錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物は、式（1)：
[0075] [化 15]
HO— X— N=N— X-OH 式 （1 )
[0076] (ただし、 Xは置換又は未置換の環式化合物に由来する有機基を示す。 )で示される ジヒドロキシァゾ構造を有するものである。 Xは 5員環及び 6員環の複素環式化合物 に由来する有機基及び同素環式ィ匕合物、更にはそれら複素環同士の縮合環、同素 環同士の縮合環、複素環と同素環の縮合環があげられ、これらの環に由来する有機 基が例示される。具体的には、フラン、チォフェン、ピロール、ビリジン、ァゾール、イミ ダゾール、ピラゾール、ピリミジン、インドール、キノリン、プリン、プテリジン、フエニル、 ナフタレン及びアントラセン等があげられる。これらの環は置換基を有することが可能 である。この置換基は例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基及びイソプロピル基 等のアルキル基、塩素、臭素等のハロゲン基、ニトロ基及びアミノ基等があげられる。 更に上記の環を置換基とすることもできる。
[0077] 錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物は、式 (2)：
[0078] [化 16]
Figure imgf000024_0001
[0079] で示されるピラゾールァゾ構造を有するものが好まし 、。即ち、上記式（1)にお 、て X 力 Sピラゾールに由来する有機基を有する場合である。
[0080] 上記の錯塩形成能を有する化合物は、スルホン酸基又はカルボキシル基を有し、 この錯塩染料において、錯体に基づく陰イオン性と、スルホン酸基又はカルボキシル 基に基づく陰イオン性を有することが可能である。
[0081] 錯塩染料において、中心金属であるコバルト金属と、錯塩形成能を有する化合物と のモル比は、 1： 2〜4であり、好ましくは 1： 2である。
[0082] 本発明のレジスト組成物に用いられる錯塩染料は式（3)：
[0083] [化 17]
[0084] (
Figure imgf000025_0001
3及び R4はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。 )の陽 イオンを含有することができる。
[0085] 式 (3)中で R1及び R2は少なくとも一方が含窒素有機基を有するものであり、特に R1 及び R2の両方が含窒素有機基であることが好ま U、。
[0086] この R1及び R2の含窒素有機基は少なくとも一方力ィミノ構造（一 NH—R5)を有する ものであり、特に R1及び R2の両方力イミノ構造（一 NH—R5)を有していることが好まし い。
[0087] R5は置換又は未置換の芳香族基であり、例えばフエニル基、ナフチル基、アントリ ル基、及びこれらの芳香族基にメチル、ェチル及びプロピル等のアルキル基、ニトロ 基、クロル及びブロム等のハロゲン基が置換した芳香族基があげられる。 R5は好まし くは、フエ-ル基及びトリル基があげられる。
[0088] R3及び R4は水素原子又はメチル、ェチル及びプロピル等のアルキル基、又は置換 又は未置換の芳香族基があげられる。この芳香族基は例えばフエ-ル基、ナフチル 基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、ェチル及びプロピル等のアルキ ル基、ニトロ基、クロル及びブロム等のハロゲン基が置換した芳香族基があげられる。 特に、 R3及び R4の両方が水素原子である場合、あるいは、 R3及び R4の一方が水素 原子で他方が上記芳香族基である場合が好ま Uヽ。
[0089] 本発明のレジスト組成物に用いられる染料 (D)に含まれる陽イオンの具体例として は、式（75)〜式（80)が挙げられる。
[0090] [化 18] H2N
式 （75)
NH2+NH2+
H
式 （フ 6)
Figure imgf000026_0001
し NH2+NH2+ 式（77) 式 （78)
式 （79)
式 （80)
Figure imgf000026_0002
[0091] 本発明のレジスト組成物に用いられる染料 (D)に含まれる陽イオンは、式 (4) [0092] [化 19]
式 （4)
Figure imgf000026_0003
[0093] (ただし、 Rは水素原子又はメチル基を示す。 )である場合が特に好ま U、。
[0094] また、前記式（3)及びその具体的化合物である式 (4)の化合物は共鳴構造を有し
、式 (4)の化合物を例にあげて示すと式 (81)：
[0095] [化 20]
Figure imgf000027_0001
[0096] (ただし、 Rは水素原子又はメチル基を示す。 )の構造を示す陽イオンも存在する。こ の陽イオンを本発明のレジスト組成物に用いることも可能である。
[0097] 上記の陰イオンと陽イオン力もなる錯塩染料は、例えば式 (82)〜（99) ：
[0098] [化 21]
Figure imgf000027_0002
[0099] [化 22]
Figure imgf000027_0003
[0100] [化 23]
Figure imgf000027_0004
[0101] [化 24]
Figure imgf000028_0001
[0102] [化 25]
Figure imgf000028_0002
[0103] [化 26]
Figure imgf000028_0003
[0104] [化 27] //:/ O L898ssooaTI>d m?0900AV LZ
Figure imgf000029_0001
§0§0
Figure imgf000030_0001
[0108] [化 31]
Figure imgf000030_0002
[0109] [化 32]
Figure imgf000030_0003
[0110] [化 33]
Figure imgf000031_0001
[0111] [化 34]
Figure imgf000031_0002
[0112] [化 35]
Figure imgf000031_0003
[0113] [化 36]
Figure imgf000031_0004
[0114] [化 37]
Figure imgf000032_0001
[0115] [化 38]
Figure imgf000032_0002
[0116] の化合物を例示することができる。
[0117] 本発明のレジスト組成物に用いられるこれら染料 (D)は、市販品を使用することが できる。
[0118] また、これら染料 (D)は公知な方法で容易に合成することができる。例えば、前記 式（3)〜式 (4)及び前記式（75)〜式 (80)の構造に対応するァミンと、スルホン酸基 又はカルボン酸基を有する染料分子 (母体)を反応させる方法により得られる。即ち、 スルホン酸基又はカルボン酸基を有し且つ錯体構造を有する化合物の水溶液を、塩 形成に必要な所望のモル比のァミンと反応させ、水に難溶の塩を沈殿させることによ り合成できる。染料の塩が水に可溶性のときは塩析を行うことにより塩が得られる。
[0119] より具体的には、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有し且つコバル ト錯体構造を有する上記染料の水溶液に、前記式 (3)〜式 (4)及び前記式 (75)〜 式 (80)の構造を有するアンモニゥム塩の水溶液を加えて反応させ、前記式（3)〜式 (4)及び前記式 (75)〜式 (80)の陽イオンを有する錯塩染料を製造することができる 。また、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有し且つコバルト錯体構造 を有する上記染料の水溶液に、前記式（3)〜式 (4)及び前記式（75)〜式 (80)の構 造に対応するァミンの塩酸塩の水溶液を加えて反応させ、前記式（3)〜式 (4)及び 前記式 (75)〜式 (80)の陽イオンを有する染料を製造することができる。
本発明のレジスト組成物に用いられる上記染料 (D)に加え、更に任意の染料を染 料全体の 60質量％未満の割合で混合して用いることも可能である。これら任意の染 料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料及び直接染料等が挙げ られる。例えば、ァゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノ ン系染料、シァニン系染料、スクァリリウム系染料、クロコ-ゥム系染料、メロシアニン 系染料、スチルベン系染料、ジフヱ-ルメタン系染料、トリフ -ルメタン系染料、フル オラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド 系染料、 ッケル錯体系染料、及びァズレン系染料が挙げられる。具体的には、カラ 一インデックス番号で以下のものが挙げられる。 C. I. Solvent Yellow2、 3、 7、 12 、 13、 14、 16、 18、 19、 21、 25、 25 : 1、 27、 28、 29、 30、 33、 34、 36、 42、 43、 4 4、 47、 56、 62、 72、 73、 77、 79、 81、 82、 83、 83 : 1、 88、 89、 90、 93、 94、 96、 98、 104、 107、 114、 116、 117、 124、 130、 131、 133、 135、 141、 143、 145、 146、 157、 160 : 1、 161、 162、 163、 167、 169、 172、 174、 175、 176、 179、 1 80、 181、 182、 183、 184、 185、 186、 187、 189、 190、 191、 C. I. Solvent O range 1, 2、 3、 4、 5、 7、 11、 14、 20、 23、 25、 31、 40 : 1、 41、 45、 54、 56、 58、 60、 62、 63、 70、 75、 77、 80、 81、 86、 99、 102、 103、 105、 106、 107、 108、 1 09、 110、 111、 112、 113、 C. I. Solvent Redl、 2、 3、 4、 8、 16、 17、 18、 19、 23、 24、 25、 26、 27、 30、 33、 35、 41、 43、 45、 48、 49、 52、 68、 69、 72、 73、 8 3 : 1、 84 : 1、 89、 90、 90 : 1、 91、 92、 106、 109、 110、 118、 119、 122、 124、 1 25、 127、 130、 132、 135、 141、 143、 145、 146、 149、 150、 151、 155、 160、 161、 164、 164 : 1、 165、 166、 168、 169、 172、 175、 179、 180、 181、 182、 1 95、 196、 197、 198、 207、 208、 210、 212、 214、 215、 218、 222、 223、 225、 227、 229、 230、 233、 234、 235、 236、 238、 239、 240、 241、 242、 243、 244 、 245、 247、 248、 C. I. Solvent Violet2、 8、 9、 11、 13、 14、 21、 21 : 1、 26、 3 1、 36、 37、 38、 45、 46、 47、 48、 4m9、 50、 51、 55、 56、 57、 58、 59、 60、 61、 C. I. Solvent Blue2、 3、 4、 5、 7、 18、 25、 26、 35、 36、 37、 38、 43、 44、 45、 48、 51、 58、 59、 59 : 1、 63、 64、 67、 68、 69、 70、 78、 79、 83、 94、 97、 98、 10 0、 101、 102、 104、 105、 111、 112、 122、 124、 128、 129、 132、 136、 137、 1 38、 139、 143、 C. I. Solvent Green 1, 3、 4、 5、 7、 28、 29、 32、 33、 34、 35、 C. I. Solvent Brown 1, 3、 4、 5、 12、 20、 22、 28、 38、 41、 42、 43、 44、 52、 5 3、 59、 60、 61、 62、 63、 C. I. Solvent Blackl3、 5、 5 : 2、 7、 13、 22、 22 : 1、 26 、 27、 28、 29、 34、 35、 43、 45、 46、 48、 49、 50、 C. I. Acid Red 6、 11、 26、 60、 88、 111、 186、 215、 C. I. Acid Green 25、 27、 C. I. Acid Blue 22、 2 5、 40、 78、 92、 113、 129、 167、 230、 C. I. Acid Yellow 17、 23、 25、 36、 3 8、 42、 44、 72、 78、 C. I. Basic Red 1、 2、 13、 14、 22、 27、 29、 39、 C. I. Ba sic Green 3、 4、 C. I. Basic Blue 3、 9、 41、 66、 C. I. Basic Violet 1、 3、 18、 39、 66、 C. I. Basic Yellow 11、 23、 25、 28、 41、 C. I. Direct Red 4、 23、 31、 75、 76、 79、 80、 81、 83、 84、 149、 224、 C. I. Direct Green 26、 2 8、 C. I. Direct Blue 71、 78、 98、 106、 108、 192、 201、 C. I. Direct Viole t 51、 C. I. Direct Yellow 26、 27、 28、 33、 44、 50、 86、 142、 C. I. Direct Orange 26、 29、 34、 37、 72、 C. I. Sulphur Red 5、 6、 7、 C. I. Sulphur Green 2、 3、 6、 C. I. Sulphur Blue 2、 3、 7、 9、 13、 15、 C. I. Sulphur Vio let 2、 3、 4、 C. I. Sulphur Yellow 4、 C. I. Vat Red 13、 21、 23、 28、 29、 48、 C. I. Vat Green 3、 5、 8、 C. I. Vat Blue 6、 14、 26、 30、 C. I. Vat Vi olet 1、 3、 9、 13、 15、 16、 C. I. Vat Yellow 2、 12、 20、 33、 C. I. Vat Ora nge 2、 5、 11、 15、 18、 20、 C. I. Azoic Coupling Component 2、 3、 4、 5、 7、 8、 9、 10、 11、 13、 32、 37、 41、 48、 C. I. Reactive Red 8、 22、 46、 120、 C. I. Reactive Blue 1、 2、 7、 19、 C. I. Reactive Violet 2、 4、 C. I. Reacti ve Yellow 1、 2、 4、 14、 16、 C. I. Reactive Orange 1、 4、 7、 13、 16、 20、 C. I. Disperse Red 4、 11、 54、 55、 58、 65、 73、 127、 129、 141、 196、 210 、 229、 354、 356、 C. I. Disperse Blue 3、 24、 79、 82、 87、 106、 125、 165、 183、 C. I. Disperse Violet 1、 6、 12、 26、 27、 28、 C. I. Disperse Yellow 3、 4、 5、 7、 23、 33、 42、 60、 64、 C. I. Disperse Orange 13、 29、 30。
[0121] 染料（D)は、 400〜700nmの波長領域において、 70%以上の透過率を示す領域 と、 10%以下の透過率を示す領域とを有する光学特性を示すものであり、そして 200 °C以上の温度を経ても透過率変化が 5%以内であることが好ましぐ本発明のレジス ト組成物及び、そのレジスト組成物カゝら作製されたカラーフィルターにおいても同様 の光学特性を示すものである。
[0122] 本発明のネガ型及びポジ型レジスト組成物は、基材に塗布後、 50〜150°Cの温度 で焼成し、露光、現像されるが、この焼成温度を 200〜270°C (200°Cでは 30分、 27 0°Cでは 30秒）の高温で焼成しても 400〜700nmの波長領域で 70%以上の透過率 を示す部分の透過率の経時変化が高温焼成を行う前に比べて 5%以内であることが 好ましい。
[0123] 本発明のネガ型レジスト組成物では、染料 (D)の導入量は、榭脂 (AN)、光酸発生 剤又は光塩基発生剤 (BN)、架橋性化合物 (C)及び染料 (D)からなる固形分全体 ( 100%)に対して、 1〜90質量％の範囲で選ばれる。染料の導入量が少ない場合、 レジスト膜が薄膜ィ匕した際に所望の分光スペクトルを発現することが困難となり、染料 の導入量が多い場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。しかし、本発明のレジス ト組成物においては、特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽ィォ ンと対イオンを組む陰イオン力 なる染料を用いた事により、上記の染料の導入量（ 固形分全体中の染料濃度）が数質量％の低濃度で使用できることはもちろんである 力 30〜90質量％の高濃度に設定しても染料は充分に溶解性を確保できる。
[0124] また、ポジ型レジスト組成物では、染料 (D)の導入量は、榭脂 (AP)、光酸発生剤 ( BP)、架橋性ィ匕合物 (C)及び染料 (D)からなる固形分全体（100%)に対して、 1〜9 0質量％の範囲で選ばれる。染料の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜ィ匕した 際に所望の分光スペクトルを発現することが困難となり、染料の導入量が多い場合、 レジスト組成物の保存安定性に劣る。しかし、本発明のレジスト組成物においては、 特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰 イオン力 なる染料を用いた事により、上記の染料の導入量（固形分全体中の染料 濃度）が数質量％の低濃度で使用できることはもちろんである力 30〜90質量％の 高濃度に設定しても染料は充分に溶解性を確保できる。
本発明のネガ型及びポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤 (E)は、例えばァセト ン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジ ペンテン、ェチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソァ ミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ、メチルセ 口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチルカルビトール、ェチルカル ビトーノレ、エチレングリコーノレ、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコーノレ モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ ール、プロピレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ tert— ブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコーノレ 、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプ ロピレングリコーノレモノアセテートモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレジメチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモ ノアセテートモノエチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジ プロピレングリコーノレモノアセテートモノプロピノレエ一テル、ジプロピレングリコールジ プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテートエーテル、 3—メチルー 3—メ トキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、 3—メチルー 3—メ トキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、ェチルイソブチルエーテル、ジイソブチレ ン、ァミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソプチルケトン、メチ ルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジへキシルエーテル、ジォキサン、 N, N ジ メチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチル ピロリドン、 Ί ブチロラタトン、 η—へキサン、 η—ペンタン、 η—オクタン、ジェチノレエ 一テル、シクロへキサノン、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 η—ブチル、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピル ビン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸メチルェチ ル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸、 3—メトキシプロピオ ン酸、 3—メトキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム 、 4—ヒドロキシ— 4—メチル—2—ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で、ま た 2種類以上の組み合わせで使用することができる。
[0126] これらの溶媒の中でも本発明のレジスト組成物に用いられる上記染料 (D)との相溶 性はケトール系溶媒が特に好ましい。ケトールは j8—ヒドロキシケトンが挙げられ、具 体的には 4—ヒドロキシ一 4—メチル - 2-ペンタノンが好ましく例示される。
[0127] 本発明のレジスト組成物に用いられる上記染料 (D)とケトール系溶媒との相溶性が 特に好ましい理由として、ケトール系溶媒分子中の水酸基とカルボニル基の相対的 な位置関係により、これらが染料イオン、特に染料の陽イオンに対する好都合な配位 子として効果的に働くために非常に高い溶解性を示すことが考えられ、このため、こ れらの染料を使った場合に高い溶解性を有することになると考えられる。
[0128] 本発明のレジスト組成物に用いられる溶媒 (E)としては、このケトール系溶媒を単独 で用いることができ、全溶媒中にケトール系溶媒を 10質量％以上の割合で含む溶媒 を選択することが好ましい。
[0129] 本発明のネガ型レジスト組成物において、榭脂 (AN)、光酸発生剤又は光塩基発 生剤 (BN)、架橋性化合物 (C)および染料 (D)が、榭脂 (AN)、光酸発生剤又は光 塩基発生剤 (BN)、架橋性化合物 (C)、染料 (D)及び溶媒 (E)中に含有する割合、 すなわち固形分濃度は、 5〜50質量％であり、好ましくは、 10〜30質量％である。こ の割合が 5質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小になり、要求される分光 スペクトルが十分に発現しない。また、 50質量％を超える場合には、レジスト組成物 の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均一性が損なわれる。
[0130] また、本発明のポジ型レジスト組成物において、榭脂 (AP)、光酸発生剤 (BP)、架 橋性化合物 (C)および染料 (D)が、榭脂 (AP)、光酸発生剤 (BP)、架橋性化合物（ C)、染料 (D)及び溶媒 (E)中に含有する割合、すなわち固形分濃度は、 5〜50質 量％であり、好ましくは、 10〜30質量％である。この割合が 5質量％未満である場合 には、塗膜の膜厚が過小になり、要求される分光スペクトルが十分に発現しない。ま た、 50質量％を超える場合には、レジスト組成物の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均 一性が損なわれる。
[0131] 本発明のネガ型及びポジ型レジスト組成物には、レジスト膜の塗れ性や平坦ィ匕性を 高める目的で、界面活性剤を含有する事が出来る。このような界面活性剤としては、 フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げら れる。
[0132] より具体的には、例えばエフトップ EF301、 EF303、 EF352 (ジェムコ（株）製））、メ ガファック F171、F173、R— 30 (大日本インキ化学工業 (株)製）、フロラード FC43 0、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC 101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製）等力挙げられ る。
[0133] これらの界面活性剤の使用割合は、榭脂 (AN)又は榭脂 (AP)成分 100質量部に 対して、好ましくは 0. 01〜2質量部、より好ましくは 0. 01〜1質量部である。界面活 性剤の含有量が 2質量部よりも多くなるとレジスト膜がムラになりやすぐ 0. 01質量部 未満では、レジスト膜にストリエーシヨンが発生しやすくなる。
[0134] また、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含有する事が 出来る。このような密着促進剤の具体例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメ チルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチノレジメチノレクロロシ ラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルジ メトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエニルト リエトキシシラン等のアルコキシシラン類、へキサメチルジシラザン、 N, N，一ビス（トリ メチルシリル）ゥレア、ジメチルトリメチルシリルァミン、トリメチルシリルイミダゾール類 のシラザン類、ビュルトリクロロシラン、 Ί—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ύ—アミ ノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシ ドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾー ル、インダゾール、イミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべ ンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシル、メル カプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状ィ匕合物や、 1, 1ージメチレンゥ レア、 1, 3—ジメチルゥレア等の尿素、またはチォ尿素化合物を挙げることができる。
[0135] これらの密着促進剤の使用割合は、榭脂 (AN)又は榭脂 (AP)成分 100質量部に 対して、通常、 20質量部以下、好ましくは 0. 05〜： L0質量部、特に好ましくは 1〜： L0 質量部である。
本発明のネガ型及びポジ型レジスト組成物には、さらにレジスト組成物と混和性の ある添加物類を加えることができる。例えば、耐光性を高める紫外線吸収剤や酸ィ匕 防止剤、染料の析出を抑制する相溶化剤などが挙げられる。染料の析出を抑制する 相溶化剤として、具体例としては、ポリオキシエチレンォクチルエーテルィ匕合物、ポリ ォキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数 12〜1 3)エーテル化合物、ポリオキシエチレン 2級アルキル (炭素数 12〜 14)エーテル化 合物、ポリオキシエチレンアルキル (炭素数 13)エーテルィ匕合物、ポリオキシエチレン セチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシ エチレンォレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリ ォキシアルキレンアルキル（炭素数 11〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレン 2級アルキル（炭素数 12〜 14)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテ ル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエ一テル 化合物、ポリオキシエチレンステアリルァミノエーテルィ匕合物、ポリオキシエチレンォ レイルァミノエーテル化合物等のアルキルアミノエ一テル化合物、ポリオキシエチレン ラウリン酸アミドエーテルィ匕合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテルィ匕合 物、ポリオキシエチレンォレイン酸アミドエ一テル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミ ド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミドィ匕合物、ォレイン酸ジエタノールアミド化合 物等のアルキルアミドエ一テル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフエ-ルエー テル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフエ-ルエーテル化合物、ポリオキシ アルキレンポリスチリルフエ-ルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノ スチリルフエ-ルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフエ-ルエーテル化 合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のァリルフエ-ルエーテル化合 物、グリセリンモノラウレートイ匕合物、グリセリンモノステアレートイ匕合物、グリセリンモノ ォレートイ匕合物、グリセリントリオレ一トイ匕合物等のグリセリン脂肪酸エステルイ匕合物、 ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノス テアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノォレート化合物、 ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレン ジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレートイ匕合物、ポリオキシエチレンステア レート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジォレ 一トイ匕合物、ポリオキシエチレンォレートイ匕合物等の脂肪酸エーテルエステルイ匕合物 、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エー テル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノ ラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシ エチレンソルビタンモノォレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレ一トイ匕 合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル 化合物、ポリオキシアルキレンォクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキ ル（炭素数 14〜 15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンォレイルエーテル化合 物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮 合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシァ ルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリ オール型ポリエーテル化合物、メチルラウレートィヒ合物、メチルォレート化合物、イソ プロピルミリステートィ匕合物、ブチルステアレート化合物、ォクチルパルミテートィ匕合 物、ォクチルステアレートイ匕合物、ラウリルォレートイ匕合物、イソトリデシルステアレート 化合物、ォレイルォレート化合物、ジォレイルアジペート化合物、トリメチロールプロ パントリデカノエートイ匕合物、トリメチロールプロパントリラウレートイ匕合物、ペンタエリス リトールジォレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリス リトールジステアレートイ匕合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホ ネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンス ルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルべンゼ ンスルホネート化合物、分岐アルキルジフエ-ルエーテルジスルホネート化合物、モ
化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネ ート化合物、ジォクチルスルホサクシネートイヒ合物等のスルホン酸型化合物、ォレイ ン酸硫酸化油化合物、ヒマシ油硫酸化油化合物、ォクチルサルフェート化合物、ラウ リルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフエ ート化合物等の硫酸エステル化合物、セルロース、セルロース誘導体、糖骨格高分 子化合物が挙げられる。
[0137] これら相溶化剤の使用割合は、榭脂 (AN)又は榭脂 (AP)成分 100質量部に対し て、 0. 001〜20質量部である。使用量が少ない場合は染料の析出を抑制すること ができず、多い場合は良好なパターン形状が得られに《なる。し力しながら、相溶化 剤がパターン形状を阻害しない場合は 20質量部以上使用できる。
[0138] 次に本発明の染料含有ネガ型及びポジ型レジスト組成物を用いたカラーフィルタ 一作製方法を説明する。
[0139] 本発明のレジスト組成物を、スピンナ一法などで所望のレジスト膜厚を得る回転数 でシリコンウェハーやガラス基板上に塗布し、ソフトベータ（焼成）を行う。ソフトベータ は溶剤を蒸発させれば良ぐ 50〜150°Cの温度範囲で、 30秒〜 10分間で行うこと が好ましい。その後、マスクを介して、露光量 10〜3000miZcm2程度で露光する。 露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくは X線等が用い られる。露光後、ネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、露光後加 熱（PEB、Post Exposure Bake)を行うことが好ましい。 PEBにより、露光により発 生した酸または塩基による架橋化がさらに進行し、より未露光部との現像溶液溶解度 に対する差が広がり、解像コントラストが向上する。 PEBは 50〜170°Cの温度範囲で 、 30秒から 5分間行うのが好ましい。
[0140] 次に現像を行う。現像方法としては特に制限はなぐパドル法、デイツビング法、ス プレー法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は 20°C〜30°Cの間が好 ましぐ現像液に 10秒〜 10分間浸漬することが好ましい。
[0141] 現像液としては、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などを用いることができる。具体 的には、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ェチル ァミン水溶液、 n—プロピルァミン水溶液、ジェチルァミン水溶液、ジ—n—プロピル ァミン水溶液、トリェチルァミン水溶液、メチルジェチルァミン水溶液、ジエタノールァ ミン水溶液、トリエタノールァミン水溶液、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド 水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、重 炭酸ナトリウム水溶液、ケィ酸ナトリウム水溶液及びメタケイ酸ナトリウム水溶液などが 挙げられる。
さらに、現像液には未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤を添加すること が好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレンォクチルエーテルィ匕合物、ポリオキ シエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数 12〜 13) エーテル化合物、ポリオキシエチレン 2級アルキル (炭素数 12〜 14)エーテル化合 物、ポリオキシエチレンアルキル (炭素数 13)エーテル化合物、ポリオキシエチレンセ チルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシェ チレンォレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオ キシアルキレンアルキル（炭素数 11〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレン 2 級アルキル（炭素数 12〜 14)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテ ル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエ一テル 化合物、ポリオキシエチレンステアリルァミノエーテルィ匕合物、ポリオキシエチレンォ レイルァミノエーテル化合物等のアルキルアミノエ一テル化合物、ポリオキシエチレン ラウリン酸アミドエーテルィ匕合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテルィ匕合 物、ポリオキシエチレンォレイン酸アミドエ一テル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミ ド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミドィ匕合物、ォレイン酸ジエタノールアミド化合 物等のアルキルアミドエ一テル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフエ-ルエー テル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフエ-ルエーテル化合物、ポリオキシ アルキレンポリスチリルフエ-ルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノ スチリルフエ-ルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフエ-ルエーテル化 合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のァリルフエ-ルエーテル化合 物、グリセリンモノラウレートイ匕合物、グリセリンモノステアレートイ匕合物、グリセリンモノ ォレートイ匕合物、グリセリントリオレ一トイ匕合物等のグリセリン脂肪酸エステルイ匕合物、 ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノス テアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノォレート化合物、 ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレン ジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレートイ匕合物、ポリオキシエチレンステア レート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジォレ 一トイ匕合物、ポリオキシエチレンォレートイ匕合物等の脂肪酸エーテルエステルイ匕合物 、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エー テル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノ ラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシ エチレンソルビタンモノォレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレ一トイ匕 合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル 化合物、ポリオキシアルキレンォクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキ ル（炭素数 14〜 15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンォレイルエーテル化合 物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮 合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシァ ルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリ オール型ポリエーテル化合物、メチルラウレートィヒ合物、メチルォレート化合物、イソ プロピルミリステートィ匕合物、ブチルステアレート化合物、ォクチルパルミテートィ匕合 物、ォクチルステアレートイ匕合物、ラウリルォレートイ匕合物、イソトリデシルステアレート 化合物、ォレイルォレート化合物、ジォレイルアジペート化合物、トリメチロールプロ パントリデカノエートイ匕合物、トリメチロールプロパントリラウレートイ匕合物、ペンタエリス リトールジォレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリス リトールジステアレートイ匕合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホ ネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンス ルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルべンゼ ンスルホネート化合物、分岐アルキルジフエ-ルエーテルジスルホネート化合物、モ
化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネ ート化合物、ジォクチルスルホサクシネートイヒ合物等のスルホン酸型化合物、ォレイ ン酸硫酸化油化合物、ヒマシ油硫酸化油化合物、ォクチルサルフェート化合物、ラウ リルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフエ ート化合物等の硫酸エステル化合物が挙げられる。アルカリ現像液の好ま 、濃度 は、アルカリ成分が 0. 001〜10質量％、界面活性剤成分が 0. 001〜10質量％で ある。アルカリ成分が高すぎると現像能力が強すぎ、ネガ型では未露光部、ポジ型で は露光部まで浸透してしま 、パターン表面の荒れが起こりやすぐ低すぎると現像能 力が得られない。また、界面活性剤成分が高すぎると泡立ちやすくて現像ムラが発 生しやすくなり、低すぎると現像能力が得られない。
[0143] 現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましい。その後、乾燥するこ とでパターンが形成される。染料含有ネガ型レジスト組成物を用いた場合には、露光 部が硬化し未露光部が溶解するネガ型のパターンが形成され、染料含有ポジ型レジ スト組成物を用いた場合には、露光部が溶解するポジ型のパターンが形成される。
[0144] 以上の一連の工程を、各色およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必 要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。また、パターン形成後 、またはパターン中に残存する重合ある 、は縮合可能な官能基を完全に反応させる ために、加熱（ポストベータ）を行っても良い。ポストベータは各色のパターンを形成 する毎に行っても、すべての着色パターンを形成した後に行っても良ぐ 150-500 °Cの温度範囲で、 30分〜 2時間行うのが好まし 、。
実施例
[0145] 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0146] (染料含有ネガ型レジスト組成物の調整）
榭脂 A1： VP8000 (日本曹達 (株)製）、成分はポリビュルフエノールである。重量 平均分子量 8000 (ポリスチレン換算）。
榭脂 A2：マルカーリンカー CHM (丸善石油化学 (株)製）、成分は p—ビニルフエノ ール Zメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル = 50質量部 Z50質量部の割合力もなる重 合体である。重量平均分子量 10000 (ポリスチレン換算)。
榭脂 A3 :ビュルフエノール Zスチレン =80質量部 Z20質量部の割合力もなる重 合体。重量平均分子量 9000 (ポリスチレン換算)。
[0147] 光酸発生剤 B1 :式（70) (チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）
[0148] [化 39] 式 （7 0 )
Figure imgf000045_0001
[0149] 光酸発生剤 B2：式 (69) (チバ ケミカルズ社製)
[0150] [化 40] 式 （6 9 )
Figure imgf000045_0002
[0151] 光酸発生剤 B3：式 (56) TAZ 107 (みどり化学 (株)製)
[0152] [化 41] 式 （5 6 )
Figure imgf000045_0003
[0153] 光酸発生剤 B4：式 (67) TAZ 123 (みどり化学 (株)製)
[0154] [化 42] 式 （6 7 )
Figure imgf000045_0004
[0155] 架橋性化合物 CI：サイメル 303 (メトキシメチル化メラミン系架橋性ィ匕合物、 日本サ ィテックインダストリーズ (株）（旧三井サイテック (株)）製)。
架橋性化合物 C2：サイメル 370 (メトキシメチル化メラミン系架橋性ィ匕合物、 日本サ ィテックインダストリーズ (株）（旧三井サイテック (株)）製）
架橋性化合物 C3：サイメル 1170 (ブトキシメチルイ匕グリコールゥリル系架橋性ィ匕合 物、 日本サイテックインダストリーズ (株）（旧三井サイテック (株)）製)。
[0156] 染料 D1 :式（89)
[0157] [化 43]
Figure imgf000046_0001
[0158] 染料 D2:式（90) [0159] [化 44]
Figure imgf000046_0002
[0160] 染料 D3:式（94) [0161] [化 45]
Figure imgf000046_0003
[0162] 染料 D4:式 98)
[0163] [化 46]
Figure imgf000047_0001
[0164] 染料 D5 :式（100)
[0165] [化 47]
+
Figure imgf000047_0002
[0166] 染料 D6 :式（101)
[0167] [化 48] (CH3)4 X 2 式 （ 1 O 1 )
Figure imgf000047_0003
[0168] 染料 D7 : ORASOL Yellow 4GN (非金属ァゾ型染料、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）
染料 D8 : Savinyl Scarlet RLS (クロム金属ァゾ型染料、クラリアント社製）
[0169] 実施例 1
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (1. 76g)、染料 Dl (1. 2g)、溶媒としてプロピレ ングリコールモノメチルエーテル（9. 43g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に 不溶物は見られず、均一な溶液であった。
[0170] その後、架橋性化合物 C1 (0. 3g)、光酸発生剤 B1 (0. 2g)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (大日本インキ化学工業 (株)製）（0. 009g)を加え、さらに室温で 攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（1)を得た。溶液中には不溶物は見られず、 均一な溶液が得られた。
[0171] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0172] この染料含有ネガ型レジスト組成物（1)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間へキサメ チルジシラザン（以下 HMDS)処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを 用いて塗布し、 110°Cで 1分間ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 03 mの塗 膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F) (キ ャノン (株)社製）により、波長 365nm、照射量 600mjZcm2の紫外線を照射した。 ついで、 120°Cで 2分間ホットプレート上で PEBを行った。その後、 23°Cの NMD— 3 現像液 (東京応化工業 (株)製)で一定時間浸潰して現像し、さらに超純水流水洗浄 を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネガ型の パターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパターン剥 離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウム ランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力 た。また、光学顕微鏡観察 を行ったところ異物は見られな力つた。
[0173] また、この染料含有ネガ型レジスト組成物（1)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過 を行い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 5 X 5cmのガラス基 板上にスピンコーターを用いて塗布し、 115°Cで 2分間ホットプレート上でソフトべ一 クし、膜厚 1. 06 mの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置 PLA— 5 01 (F)により、波長 365nm、照射量 600mj/cm2の紫外線を照射した。ついで、 12 0°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行った。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で 一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間 ホットプレート上でポストベータを行い、膜厚 1. 01 μ mの橙色薄膜（1)を形成した。
[0174] 形成した橙色薄膜（1)を 220°Cで 10分間ホットプレート上で加熱し、橙色薄膜 (2) を得た。
[0175] また、形成した橙色薄膜（1)に、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365 nm、照射量 300mjZcm2の紫外線を照射し、黄色薄膜 (3)を得た。 [0176] 実施例 2
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (l. 76g)、染料 Dl (l. 72g)、染料 D5 (l. 15g) 、溶媒として 4 ヒドロキシ一 4—メチル 2 ペンタノン（4. 72g)およびプロピレング リコールモノメチルエーテル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物 は見られず、均一な溶液であった。
[0177] その後、架橋性化合物 C1 (0. 12g)、架橋性化合物 C2 (0. 15g)、光酸発生剤 B2
(0. 12g)、界面活性剤としてメガファック R— 30 (0. Olg)を加え、さらに室温で攪拌 し、染料含有ネガ型レジスト組成物（2)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一 な溶液が得られた。
[0178] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0179] この染料含有ネガ型レジスト組成物（2)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 04 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 550 mjZcm2の紫外線を照射した。ついで、 130°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0180] 実施例 3
50mlナス型フラスコに、榭脂 A2 (l. 76g)、染料 D1 (0. 92g)、染料 D5 (l. 16g) 、溶媒として 4 ヒドロキシ一 4—メチル 2 ペンタノン（4. 72g)およびプロピレング リコールモノメチルエーテル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物 は見られず、均一な溶液であった。 [0181] その後、架橋性化合物 CI (0. 15g)、架橋性化合物 C3 (0. 15g)、光酸発生剤 B3 (0. 2g)、界面活性剤としてメガファック R— 30 (0. 012g)を加え、さらに室温で攪拌 し、染料含有ネガ型レジスト組成物（3)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一 な溶液が得られた。
[0182] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0183] この染料含有ネガ型レジスト組成物（3)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 1分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 10 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 250 mjZcm2の紫外線を照射した。ついで、 120°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0184] 実施例 4
50mlナス型フラスコに、榭脂 A3 (1. 76g)、染料 D2 (l. 65g)、溶媒として 4 ヒド 口キシ一 4—メチル 2 ペンタノン（9. 44g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中 に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
[0185] その後、架橋性化合物 C2 (0. 25g)、光酸発生剤 B4 (0. lg)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (0. Olg)をカ卩え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組 成物 (4)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0186] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0187] この染料含有ネガ型レジスト組成物（4)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 115°Cで 1分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 00 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 300 mjZcm2の紫外線を照射した。ついで、 120°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0188] 実施例 5
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (1.76g)、染料 D3 (0.98g)、溶媒として 4—ヒドロ キシー4ーメチルー 2—ペンタノン（4. 72g)およびプロピレングリコールモノメチルェ 一テル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な 溶液であった。
[0189] その後、架橋性化合物 C1 (0. 25g)、光酸発生剤 B3 (0. 18g)、界面活性剤として メガファック R— 30 (0. 009g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト 組成物（5)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0190] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0191] この染料含有ネガ型レジスト組成物（5)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 08 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 800 mjZcm2の紫外線を照射した。ついで、 130°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0192] 実施例 6
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (l. 76g)、染料 D4 (2. 65g)、溶媒としてプロピレ ングリコールモノメチルエーテル（4.72g)およびェチルラタテート（4.72g)を入れ、室 温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
[0193] その後、架橋性化合物 C1 (0. 3g)、光酸発生剤 B2 (0. 2g)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (0. 009g)をカ卩え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組 成物（6)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0194] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0195] この染料含有ネガ型レジスト組成物（6)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 110°Cで 2分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 0. 98 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 800 mjZcm2の紫外線を照射した。ついで、 130°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0196] 実施例 7
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (1.76g)、染料 D4 (2. 0g)、溶媒として 4—ヒドロ キシー4ーメチルー 2—ペンタノン（4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルェ 一テル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な 溶液であった。
[0197] その後、架橋性化合物 CI (0.3g)、光酸発生剤 B1 (0. 2g)、界面活性剤としてメガ ファック R— 30 (0. 015g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組 成物（7)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0198] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0199] この染料含有ネガ型レジスト組成物（7)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 03 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 750 mjZcm2の紫外線を照射した。ついで、 130°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 2 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0200] また、この染料含有ネガ型レジスト組成物（7)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過 を行い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 5 X 5cmのガラス基 板上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間ホットプレート上でソフトべ一 クし、膜厚 1. 06 mの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置 PLA— 5 01 (F)により、波長 365nm、照射量 750mj/cm2の紫外線を照射した。ついで、 13 0°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行った。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で 一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間 ホットプレート上でポストベータを行い、膜厚 0. 98 μ mの赤色薄膜 (4)を形成した。 [0201] 形成した赤色薄膜 (4)を 220°Cで 10分間ホットプレート上で加熱し、赤色薄膜 (5) を得た。
[0202] また、形成した赤色薄膜 (4)に、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365 nm、照射量 300mjZcm2の紫外線を照射し、赤色薄膜 (6)を得た。
[0203] 比較例 1
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (l. 76g)、染料 D6 (l. 92g)、溶媒として 4—ヒド ロキシー4ーメチルー 2—ペンタノン（4. 72g)およびプロピレングリコールモノメチル エーテル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一 な溶液であった。
[0204] その後、架橋性化合物 C1 (0. 3g)、光酸発生剤 B1 (0. 2g)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (0. Olg)をカ卩え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組 成物（8)を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0205] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、目視観察において異物は見られな力つた。
[0206] この染料含有ネガ型レジスト組成物（8)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 07 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 650 mjZcm2の紫外線を照射した。ついで、 130°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 3 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0207] また、この染料含有ネガ型レジスト組成物（8)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過 を行い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 5 X 5cmのガラス基 板上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間ホットプレート上でソフトべ一 クし、膜厚 1. 05 mの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置 PLA— 5 01 (F)により、波長 365nm、照射量 650mj/cm2の紫外線を照射した。ついで、 13 0°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行った。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で 一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間 ホットプレート上でポストベータを行い、膜厚 1. 00 mの黄色薄膜 (7)を形成した。
[0208] 形成した黄色薄膜 (7)を 220°Cで 10分間ホットプレート上で加熱し、赤色薄膜 (8) を得た。
[0209] また、形成した黄色薄膜 (7)に、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365 nm、照射量 300mjZcm2の紫外線を照射し、黄色薄膜 (9)を得た。
[0210] 比較例 2
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (l. 76g)、染料 D7 (2. Og)、溶媒として 4—ヒドロ キシー4ーメチルー 2—ペンタノン（4. 72g)およびプロピレングリコールモノメチルェ 一テル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な 溶液であった。
[0211] その後、架橋性化合物 C1 (0. 3g)、光酸発生剤 B1 (0. 2g)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (0. OlOg)をカ卩え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組 成物（9)を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0212] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、 目視観察において異物は見られな力つた。
[0213] この染料含有ネガ型レジスト組成物（9)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMDS 処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 04 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 700 mjZcm2の紫外線を照射した。ついで、 130°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 3 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0214] また、この染料含有ネガ型レジスト組成物（9)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過 を行い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 5 X 5cmのガラス基 板上にスピンコーターを用いて塗布し、 120°Cで 2分間ホットプレート上でソフトべ一 クし、膜厚 1. 05 mの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置 PLA— 5 01 (F)により、波長 365nm、照射量 700mj/cm2の紫外線を照射した。ついで、 13 0°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行った。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で 一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間 ホットプレート上でポストベータを行い、膜厚 1. 00 mの黄色薄膜（10)を形成した。
[0215] 形成した黄色薄膜（10)を 220°Cで 10分間ホットプレート上で加熱し、赤色薄膜（1 1)を得た。
[0216] また、形成した黄色薄膜（10)に、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 36
5nm、照射量 300mjZcm2の紫外線を照射し、黄色薄膜 (12)を得た。
[0217] 参考例 1
50mlナス型フラスコに、榭脂 Al (l. 76g)、染料 D8 (2. Og)、溶媒として 4—ヒドロ キシー4ーメチルー 2—ペンタノン（4. 72g)およびプロピレングリコールモノメチルェ 一テル (4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な 溶液であった。
[0218] その後、架橋性化合物 C1 (0. 3g)、光酸発生剤 B1 (0. 2g)、界面活性剤としてメ ガファック R— 30 (0. 010g)をカ卩え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組 成物（10)を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
[0219] また、溶液の一部を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を行 、、洗浄した試料瓶中 に室温で 1週間放置したところ、目視観察において異物は見られな力つた。
[0220] この染料含有ネガ型レジスト組成物（10)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾過を 行い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 100°Cで 1分間 HMD S処理を行ったシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、 125°Cで 2分間 ホットプレート上でソフトベータし、膜厚 1. 04 mの塗膜を形成した。この塗膜にテス トマスクを通して、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 365nm、照射量 700 mjZcm2の紫外線を照射した。ついで、 130°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行 つた。その後、 23°Cの NMD— 3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流 水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5分間ホットプレート上でポストベータを行い、ネ ガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン Zスペースで 3 mまでパタ ーン剥離なく形成された。シリコンウェハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナト リウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られな力つた。また、光学顕微 鏡観察を行ったところ異物は見られなカゝつた。
[0221] また、この染料含有ネガ型レジスト組成物（10)を 0. 2 μ mのフィルターを用いて濾 過を行い、洗浄した試料瓶中に 2日間放置した。その後、組成物を 5 X 5cmのガラス 基板上にスピンコーターを用いて塗布し、 125°Cで 2分間ホットプレート上でソフトべ ークし、膜厚 1. 05 mの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置 PLA — 501 (F)により、波長 365nm、照射量 700mjZcm2の紫外線を照射した。ついで 、 130°Cで 1分間ホットプレート上で PEBを行った。その後、 23°Cの NMD—3現像 液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、 180°Cで 5 分間ホットプレート上でポストベータを行い、膜厚 1. 00 mの黄色薄膜（13)を形成 した。
[0222] 形成した黄色薄膜（13)を 220°Cで 10分間ホットプレート上で加熱し、赤色薄膜（1 4)を得た。
[0223] また、形成した黄色薄膜（13)に、紫外線照射装置 PLA— 501 (F)により、波長 36 5nm、照射量 300mj/cm2の紫外線を照射し、黄色薄膜（15)を得た。
[0224] 分光スペクトルの評価は、島津自記分光光度計 (UV— 3100PC) (島津製作所 (株 )製)を用い、測定波長 350nmから 750nmの透過率を測定した。
[0225] 表 1〜表 10には、得られた着色薄膜（1)乃至（15)の分光スペクトルの測定結果と して、測定波長 400nmおよび 500nmでの透過率とその変化率を示した。これら測 定波長は、各着色薄膜の透過率変化に差がでやすい波長であるため選択した。 [0226] 変化率とは、形成した着色薄膜とその着色薄膜に更に加熱処理や紫外線照射を 行った場合の透過率の変化の度合を示し、その値が大き!/、ほど加熱または紫外線処 理に伴う変化が大き 、ことを示す。
[0227] [表 1] 表 1 (透過率とその変化率)
着色薄膜 \波長 4 0 0 n m 5 0 0 n m
橙色薄膜 （ 1 ) 7 . 6 4 5 . 0 3
橙色薄膜 （ 2 ) 7 . 3 3 5 . 2 8
変化率 （％) 4 . 0 6 4 . 7 3
[0228] [表 2] 表 2 (透過率とその変化率）
着色薄膜 \波長 4 0 0 n m 5 0 0 n m
橙色薄膜 （ 1 ) 7 . 6 4 5 . 0 3
黄色薄膜 （ 3 ) 7 . 5 5 5 . 1 8
変化率 （％) 1 . 1 8 2 . 9 0
[0229] [表 3] 表 3 (透過率とその変化率）
着色薄膜 \波長 4 0 0 n m 5 0 0 n m
赤色薄膜 （4 ) 5 . 4 3 3 . 7 1
赤色薄膜 （ 5 ) 5 . 2 5 3 - 9 0
変化率 （％) 3 . 3 1 4 . 8 7
[0230] [表 4]
表 4 (透過率とその変化率）
着色薄膜 \波長 4 0 0 n m 5 0 0 n m
赤色薄膜 （ 4 ) 5 . 4 3 3 . 7 1
赤色薄膜 （ 6 ) 5 . 3 8 3 . 8 0
変化率 （％) 0 . 9 2 2 . 3 7 [0231] [表 5] 表 5 (透過率とその変化率）
着色薄膜 \波長 4 0 0 n m 5 0 0 n m 黄色薄膜 （ 7 ) 1 - 2 1 5 6 . 3 6 赤色薄膜 （ 8 ) 1. 9 9 6 3 . 3 5 変化率 （％) 3 9. 2 〇 1 1 . 0 3
[0232] [表 6] 表 6 (透過率とその変化率)
着色薄膜 \波長 4 0 0 n m 5 0 0 n m 黄色薄膜 （ 7 ) 1. 2 1 5 6. 3 6 黄色薄膜 （ 9 ) 1. 3 8 6 1. 6 7 変化率 （％) 1 2. 3 2 8. 6 1
[0233] [表 7] 表 7 (透過率とその変化率）
着色薄膜 \波長 4 0 0 n m 5 0 0 n m 黄色薄膜 （ 1 0 ) 1. 4 5 5 7. 1 5 赤色薄膜 （ 1 1 ) 2. 1 2 6 5. 3 3 変化率 （％) 3 1. 6 0 1 2. 5 2
[0234] [表 8] 表 8 (透過率とその変化率)
着色薄膜 \波長 4 0 0 n m 5 0 0 n m 黄色薄膜 （ 1 0 ) 1 - 4 5 5 7. 1 5 黄色薄膜 （ 1 2 ) 1. 6 0 6 1. 2 4 変化率 （％) 9. 3 8 6. 6 7
[0235] [表 9] 表 9 (透過率とその変化率）
着色薄膜 \波長 4 0 0 n m 5 0 0 n m
黄色薄膜 （ 1 3 ) 1 9. 1 9 2. 4
赤色薄膜 （ 1 4 ) 1 8. 5 8 2. 3
変化率 （％) 3. 1 8 4. 1 7
[0236] [表 10] 表 1 0 (透過率とその変化率）
着色薄膜 \波長 4 0 0 n m 5 0 0 n m
黄色薄膜 （ 1 3 ) 1 9. 1 9 2. 4
黄色薄膜 （ 1 5 ) 1 9. 0 2 2. 4 3
変化率 （％) 0. 8 8 1. 2 3 産業上の利用可能性
[0237] 本発明のレジスト組成物はカラーフィルターの薄膜ィ匕に対応できるようにしたもので あって、染料濃度を高めた場合においても高い分光スペクトルの再現性、高い耐熱 性及び耐光性を示し、且つ、 5 m以下の高い解像性を持ち、さらに現像残渣のな いカラーレジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターに利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] コバルト含有錯塩染料を含むレジスト組成物。
[2] 錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物が、式 (1)：
[化 1]
HO-X-N=N-X-OH 式 （1 )
(ただし、 Xは置換又は未置換の環式化合物に由来する有機基を示す。）で示される ジヒドロキシァゾ構造を有するものである請求項 1に記載のレジスト組成物。
[3] 錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物が、式 (2)：
[化 2] 式 （2 )
Figure imgf000061_0001
で示されるピラゾールァゾ構造を有するものである請求項 1又は請求項 2に記載のレ ジスト組成物。
[4] 錯塩形成能を有する化合物が、スルホン酸基又はカルボキシル基を有するものであ る請求項 1乃至請求項 3のいずれ力 1項に記載のレジスト組成物。
[5] 錯塩染料が、コバルトと錯塩形成能を有する化合物との割合が (コバルト）： (錯塩形 成能を有する化合物）のモル比で 1： 2であるところの陰イオンを含有するものである 請求項 1乃至請求項 4のいずれか 1項に記載のレジスト組成物。
[6] 錯塩染料が式 (3) :
[化 3]
(
Figure imgf000061_0002
及び R4はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。）の陽 イオンを含有するものである請求項 1乃至請求項 5のいずれ力 1項に記載のレジスト 組成物。
R1及び R2は少なくとも一方が含窒素有機基である請求項 6に記載のレジスト組成物。
[8] R1及び R2は少なくとも一方力イミノ構造（一 NH— R5)を有する請求項 6に記載のレジ スト組成物。
[9] R5が、置換又は未置換の芳香族基である請求項 8に記載のレジスト組成物。
[10] R3及び R4は少なくとも一方が水素原子である請求項 6乃至請求項 9のいずれか 1項 に記載のレジスト組成物。
[11] 錯塩染料の陽イオンが式 (4)：
Figure imgf000062_0001
(但し、 Rは水素原子又はメチルを示す。）である請求項 6に記載のレジスト組成物。
[12] 榭脂 (A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤 (B)、架橋性化合物 (C)、請求項 1乃至請 求項 11の ヽずれか 1項に記載の染料 (D)、及び溶媒 (E)を含有するレジスト組成物
[13] 請求項 1乃至請求項 12のいずれか 1項に記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し
、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法。
[14] 請求項 13の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置。
[15] 請求項 13の方法で製造されたカラーフィルターを含む LED表示装置。
[16] 請求項 13の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子。
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