KR101703775B1

KR101703775B1 - 착색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101703775B1
Application number: KR1020090119825A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 마에다; 요시노리 고야마
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2017-02-07
Also published as: TW201035677A; CN101750894A; KR20100066377A; CN101750894B

Abstract

착색제(A), 바인더 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(F)를 포함하고, 착색제(A)가, 식 (A-I)로 나타내는 화합물을 포함하는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물.

[식 (A-I)에서, R¹∼R¹⁸은, 각각 독립으로, 수소원자, 할로겐 원자, C_1-8 지방족 탄화수소기, 니트로기, 페닐기, -SO₂NHR²¹¹, -SO₃ ^- 또는 COOR²¹²를 나타내고, 적어도 하나는 -SO₃ ^-을 나타낸다.

R¹⁹ 및 R²⁰은, 각각 독립으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.

R²¹¹ 및 R²¹²는, 각각 독립으로, 수소원자, C_1-8지방족 탄화수소기, 시클로헥실기, C_7-10 알킬시클로헥실기, C_2-15 알콕시알킬기, -R³¹-CO-O-R³², -R³¹-O-CO-R³², 또는 C_7-10 아랄킬기를 나타낸다.

R³¹은, 2가의 C_1-8 지방족 탄화수소기를 나타내고, R³²는, 1가의 C_1-8 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

M은, Cr 또는 Co를 나타낸다.

n은, 2∼5의 정수를 나타낸다.

D는, 수소원자, 1가의 금속 카티온 또는 크산텐 골격을 가지는 화합물의 1가의 카티온을 나타낸다.]

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

착색 감광성 수지 조성물 중의 착색제로서, 컬러 필터의 콘트라스트를 높게 하기 위하여, 염료를 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 적색 염료로서 VALIFAST Red 1308을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.

[특허문헌 1]

일본국 특개2003-295427호 공보

그러나, 종래의 착색 감광성 수지 조성물에서는, 얻어지는 컬러 필터의 콘트라스트를 충분히 만족할 수 있는 것이 아닌 경우가 있었다.

본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 보색용 황색 안료로서 C.I 피그먼트 옐로우 150이나, 적색 염료 VALIFAST Red 1308을 사용하지 않고, 식 (A-I)로 나타내는 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이, 콘트라스트를 충분히 만족할 수 있는 컬러 필터를 얻을 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [13]을 제공하는 것이다.

[1]. 착색제(A), 바인더 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(F)를 포함하고, 상기 착색제(A)가, 식 (A-I)로 나타내는 화합물을 포함하는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물.

[식 (A-I)에서, R¹∼R¹⁸은, 각각 독립으로, 수소원자, 할로겐 원자, C₁ _-8 지방족 탄화수소기, 니트로기, 페닐기, -SO₂NHR²¹¹, -SO₃ ^- 또는 COOR²¹²를 나타내고, 적어도 하나는 -SO₃ ^-을 나타낸다.

M은, Cr 또는 Co를 나타낸다.

n은, 2∼5의 정수를 나타낸다.

[2]. 착색제(A)가, 식 (A-I)로 나타내는 화합물 및 황색 염료를 포함하는 착 색제인 상기 [1]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[3]. 황색 염료가, 아조 골격을 가지는 화합물을 포함하는 염료인 상기 [2]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[4]. 황색 염료가 식 (I)로 나타내는 화합물 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [2] 또는 [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[식 (I)에서, R⁴¹∼R⁴⁴는, 각각 독립으로, 수소원자, C_1-10 포화지방족 탄화수소기 또는 카르복실기를 나타낸다.

R⁴⁵∼R⁵²는, 각각 독립으로, 수소원자, 할로겐 원자, C_1-10 포화지방족 탄화수소기, 할로겐화 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기, 또는 N - 치환 술파모일기를 나타낸다.

R⁵³ 및 R⁵⁴는, 각각 독립으로, 수소원자, 시아노기, 카르바모일기, 또는 N - 치환 카르바모일기를 나타낸다.]

[5]. 바인더수지(B)가, 측쇄에 중합성 불포화 결합을 가지는 수지인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[6]. R¹∼R¹⁸이, 각각 독립으로, 수소원자, 염소원자, 메틸기, 니트로기, -SO₂NHR²¹¹, -SO₃ ^- 또는 COOR²¹²를 나타내고, 적어도 하나는 -SO₃ ^-를 나타내는 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[7]. 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 패턴.

[8]. 상기 [7]에 기재된 패턴을 포함하여 이루어지는 컬러 필터.

[9]. 컬러 필터를 제조하기 위한 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물의 사용.

[10]. 식 (A-I)로 나타내는 화합물.

[식 (A-I)에서, R¹∼R⁶, R⁸∼R^l5, R¹⁷ 및 R^l8은, 각각 독립으로 수소원자, 할로겐 원자, C_1-8 지방족 탄화수소기, 또는 니트로기를 나타낸다.

R⁷ 및 R¹⁶은, 각각 독립으로, -SO₂NHR²¹¹ 또는 -SO₃ ^-을 나타낸다.

R²¹¹은, 수소원자, 치환되어 있어도 되는 C₁ _-8 지방족 탄화수소기, 시클로헥실기, C₇ _-10 알킬시클로헥실기, C₂ _-15 알콕시알킬기, -R³¹-CO-O-R³², -R³¹-O-CO-R³², 또는 C_7-10 아랄킬기를 나타낸다.

R³¹은, 2가의 C₁ _-8 지방족 탄화수소기를 나타내고, R³²는, 1가의 C₁ _-8 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

M은, Cr을 나타낸다.

n은, 2∼5를 나타낸다.

D는, 식 (A-II)로 나타내는 화합물을 나타낸다. 하기 식 (A-II)에서, R²²∼R²⁶은, 각각 독립으로, 수소원자, 치환되어 있어도 되는 C_1-6 지방족 탄화수소기 또는 치환되어 있어도 되는 C_6-10 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R²⁷ 및 R²⁸은, 각각 독립으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

[11]. 상기 R⁷ 및 R¹⁶이, 각각 독립으로, -SO₂NHR²¹¹ 또는 -SO₃ ^-이고, 상기 R²¹¹이 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기인 상기 [10]에 기재된 화합물.

[12]. 상기 R¹∼R⁶, R⁸∼R¹⁵, R¹⁷ 및 R¹⁸ 중 적어도 1개가 니트로기인 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 화합물.

[13]. 상기 R²⁶이 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기인 상기 [10]∼[12]중 어느 하나에 기재된 화합물.

본 발명에 의하면, 높은 콘트라스트의 컬러 필터를 얻을 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(A)를 포함하고, 착색제(A)는, 식 (A-I)로 나타내는 화합물 및 황색 염료를 포함한다.

M은, Cr 또는 Co를 나타낸다.

n은, 2∼5의 정수를 나타낸다.

또한, 본 명세서에서, C_a-b란, 탄소수가 a 이상, b 이하인 것을 의미한다.

식 (A-I)로 나타내는 화합물은, 술포기, 술파모일기, N - 치환 술파모일기를 가짐으로써, 수용성 및 유용성을 겸비할 수 있다. 유용성을 향상시키기 위하여, 식 (A-I)에서, R⁷ 및 R¹⁶이, 각각 독립으로, -SO₂NHR²¹¹ 또는 -SO₃ ^-이고, R²¹¹이 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

식 (A-I)로 나타내는 화합물은, 니트로기를 가짐으로써, 내열성을 향상할 수 있다. 그 때문에, R¹∼R⁶, R⁸∼R¹⁵, R¹⁷ 및 R¹⁸ 중 적어도 1개가 니트로기인 것이 바람직하다.

식 (A-II)로 나타내는 화합물은, 유용성을 향상시키기 위하여, 식 (A-II)에서, R²⁶이, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

상기한 C₁ _-8 지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프 로필기, 이소프로필기, N-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 데실기, 1-메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1, 6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 및 1, 1,5, 5-테트라메틸헥실기를 들 수 있다.

C_7-10 알킬시클로헥실기로서는, 2-메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 2-n-프로필시클로헥실기, 2-이소프로필시클로헥실기, 2-n-부틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 4-n-프로필시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-n-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.

C_2-15 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시-n-프로필기, 메톡시-n-부틸기, 메톡시-n-펜틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 2-에톡시-n-프로필기, 1-에톡시-이소프로필기, 2-에톡시-이소프로필기, 1-이소프로폭시-n-프로필기, 2-이소프로폭시-n-프로필기, 1-이소프로폭시-이소프로필기, 2-이소프로폭시-이소프로필기, 옥틸옥시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-에톡시-n-프로필기, 옥틸옥시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기를 들 수 있다.

-R³¹-CO-O-R³² 및 -R³¹-O-CO-R³²(R³¹은, 2가의 C_1-8 지방족 탄화수소기를 나타내고, R³²는, 1가의 C_1-8지방족 탄화수소기를 나타낸다.)는, 카르복실기를 가지는 C_2-9 지방족 탄화수소기와, 수산기를 가지는 C_1-8 지방족 탄화수소와의 탈수축합에 의해 얻어지는 에스테르 결합을 가지는 기나, 수산기를 가지는 C_1-8지방족 탄화수소기와, 카르복실기를 가지는 C_2-9 지방족 탄화수소와의 탈수축합에 의해 얻어지는 에스테르 결합을 가지는 기이다. -R³¹-CO-O-R³² 및- R³¹-O-CO-R³²의 탄소수는, 4∼10인 것이 바람직하다.

상기한 카르복실기를 가지는 C_2-9 지방족 탄화수소로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 길초산, 이소길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페랄곤산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산을 들 수 있다.

상기한 카르복실기를 가지는 C_2-9 지방족 탄화수소기로서는, 상기한 카르복실기를 가지는 C_2-9 지방족 탄화수소로부터 수소원자를 1개 제외한 것을 들 수 있다.

상기한 수산기를 가지는 C_1-8지방족 탄화수소로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n- 펜탄올, 1-메틸-n-부탄올, 2-메틸-n-부탄올, 3-메틸-n-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n- 옥탄올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다.

상기한 수산기를 가지는 C_1-8 지방족 탄화수소기는, 상기한 수산기를 가지는 C_1-8지방족 탄화수소로부터 수소원자를 1개 제외한 것을 들 수 있다.

상기한 카르복실기를 가지는 C_2-9 지방족 탄화수소기와, 수산기를 가지는 C_1-8지방족 탄화수소의 탈수축합에 의해 얻어지는 에스테르 결합을 가지는 탄소수 4∼10의 기로서는, 아세트산프로필기, 아세트산부틸기, 아세트산펜틸기, 아세트산헥실기, 아세트산헵틸기, 부티르산에틸기, 부티르산이소프로필기, 부티르산부틸기, 부티르산펜틸기, 부티르산헥실기, 부티르산헵틸기, 부티르산옥틸기, 길초산메틸기, 길초산에틸기, 길초산이소프로필기, 길초산이소부틸기, 길초산펜틸기, 길초산헥실기, 길초산헵틸기, 카프론산메틸기, 카프론산에틸기, 카프론산프로필기, 카프론산부틸기, 카프론산헥실기, 에난트산메틸기, 에난트산에틸기, 에난트산이소프로필기, 에난트산이소부틸기, 에난트산펜틸기, 카프릴산메틸기, 카프릴산에틸기, 카프릴산프로필기, 카프릴산이소프로필기, 카프릴산부틸기, 카프릴산이소부틸기, 페랄곤산메틸기, 페랄곤산에틸기, 페랄곤산프로필기, 페랄곤산 이소프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산프로필기, 아세트산부틸기, 부티 르산에틸기, 부티르산부틸기, 부티르산펜틸기, 아세트산헥실기, 길초산메틸기, 길초산에틸기, 길초산이소프로필기, 길초산이소부틸기를 들 수 있다.

또, 상기한 카르복실기를 가지는 C_2-9 지방족 탄화수소기나 카르복실기를 가지는 C₂ _-9 지방족 탄화수소에 있어서, 해당 카르복실기를, -CO-Cl기로 대신함으로써, 수산기를 가지는 C₁ _-8 지방족 탄화수소나 수산기를 가지는 C₁ _-8지방족 탄화수소기의 탈염산축합에 의해, 에스테르 결합을 가지는 탄소수 4∼10의 기를 얻을 수도 있다.

C_7-10 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 및 1-메틸-3-페닐프로필기를 들 수 있다.

D로 나타내는 1가의 금속 카티온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.

D로 나타내는 크산텐 골격을 가지는 화합물의 1가의 카티온으로서는, 식 (A-II)로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[식 (A-II)에서, R²²∼R²⁶은, 각각 독립으로, 수소원자, C_1-6 지방족 탄화수소기 또는 치환되어 있어도 되는 C_6-10 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R²⁷ 및 R²⁸은, 각각 독립으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다]

C_1-6 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 2, 2-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1, 1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1, 3-디메틸-n-부틸기, 2, 2-디메틸-n-부틸기, 2, 3-디메틸-n-부틸기, 3, 3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 3-에틸-n-부틸기, 1, 1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2, 2-트리메틸-n-프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다.

치환되어 있어도 되는 C_6-10 방향족 탄화수소로서는, 페닐기, o-톨루일기, m-톨루일기, p-톨루일기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 식 (A-II)에서, R²²∼R²⁶은 임의로 조합할 수 있으나, 바람직하게는 R²² 및 R²⁴가 수소원자, R²³및 R²⁵가 에틸기, R²⁶이 메틸기인 조합, R²² 및 R²⁴가 수소원자, R²³ 및 R²⁵가 에틸기, R²⁶이 에틸기인 조합을 들 수 있다.

식 (A-I)로 나타내는 화합물 중에서, 애나이언 부분의 크롬착염에서 배위자가되는 피라졸아조화합물의 바람직한 예로서는, 식 (I-1)∼(I-136)을 들 수 있다.

식 (A-I)로 나타내는 화합물 중에서, 카티온 부분이 되는 로더민 화합물의 바람직한 예로서는, 식 (II-1)∼(II-146)을 들 수 있다.

식 (A-I)로 나타내는 화합물의 배위자가 되는 피라졸아조 화합물은, 염료분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 디아조늄염과 피라졸화합물을 커플링함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 식 (a)로 나타내는 아민류(디아조 성분)를, 아질산, 아질산염 또는 아질산에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻어지는 식 (b)로 나타내는 화합물을, 상기 디아조늄염으로서 사용할 수 있다.

(식 (a) 및 (b)에서, R¹⁰∼R¹³은 식 (A-I)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X^-는, 무기 또는 유기 애나이언을 나타낸다.)

상기한 무기 또는 유기 애나이언으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온, CH₃-COO^-, Ph-COO^-등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, CH₃-COO^-를 들 수 있다.

그리고 식 (b)로 나타내는 디아조늄염과, 식 (c)로 나타내는 피라졸화합물 (커플링 성분)을, 통상, 수성용매 중 20∼60℃에서 반응시킴으로써, 식 (A-I)로 나타내는 화합물의 배위자가 되는 피라졸아조 화합물(이하「피라졸아조 화합물(A-I)」이라는 경우가 있다.)을 제조할 수 있다.

(식 (c)에서, R¹⁶∼R²⁰은, 식 (A-I)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다)

R¹⁶에 -SO₂NHR^21l을 가지는 피라졸 아조 화합물(A-I)은, 술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기를 가지는 아민류 (a)를 사용함에 의해서도 제조할 수 있으나, 술포기를 가지는 아민류 (a)를 사용하여 커플링 반응을 행한 후에, 술포기를 술폰 아미드화하여 제조하는 것이 확실하다. 예를 들면, 식 (A-I)에서 술포기를 가지는 화합물(이하, 「아조술폰산(A-I)」이라 함)을 합성하여 두고, 할로겐화 티오닐화합물에 의해 술포기(-SO₃H)를 술폰할라이드화(-SO₂X ; X는 할로겐 원자)하여 술폰할라이드화합물을 얻고, 이어서 술폰할라이드화합물과 아민을 반응시킴으로써, 술포기를 술폰아미드화하여 피라졸아조화합물(A-I)을 제조할 수 있다.

아조술폰산(A-I)의 바람직한 예로서는, 식 (I-1)∼(I-5)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서는, 식 (I-1) 및 (I-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 티오닐화합물로서는, 불화티오닐, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 요오드화티오닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화티오닐, 브롬화티오닐 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 염화티오닐을 들 수 있다. 할로겐화 티오닐의 사용량은, 아조술폰산(A-I) 1 몰에 대하여, 예를 들면, 1∼10몰 정도이다. 또한 반응계 중으로 물이 투입되는 경우에는, 할로겐화 티오닐화합물을 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.

술폰할라이드화는, 통상, 용매 중에서 행하여진다. 용매로서는, 예를 들면, 1, 4-디옥산 등의 에테르류(특히 바람직하게는 고리형상 에테르류) ; 클로로포름, 염화메틸렌, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아밀, 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 아조술폰산 식 (A-I) 1질량부에 대하여, 예를 들면, 3 질량부 이상(바람직하게는 5 질량부 이상), 10 질량부 이하(바람직하게는 8 질량부 이하) 정도이다.

또 술폰할라이드화에서는, N, N-디알킬포름아미드(예를 들면, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등)를 병용하는 것이 권장된다. N, N-디알킬포름아미드를 사용하는 경우, 그 사용량은, 할로겐화 티오닐화합물 1몰에 대하여, 예를 들면, 0.05∼1몰 정도이다. 아조술폰산(A-I)과 N, N-디알킬포름아미드를 용매 중에서 미리 혼합한 후, 할로겐화 티오닐화합물을 첨가하면, 발열을 억제할 수 있다.

술폰할라이드화에서의 반응 온도는, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 반응시간은, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 8시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하 정도이다.

상기한 바와 같이 하여 조제된 술폰할라이드화합물은, 단리하고 나서 아민과 반응시켜도 되고, 단리하지 않고 반응 혼합물 그대로 아민과 반응시켜도 된다. 또한 단리하는 경우에는, 예를 들면, 반응 혼합물과 물을 혼합하여, 석출한 결정을 여과하여 취하면 된다. 취득한 술폰할라이드화합물의 결정은, 아민과의 반응 전에, 필요에 따라 수세 및 건조하여도 된다. 또한 본 명세서에서는, 이 아민을, 뒤에서 설명하는 염기성 촉매와 구별하기 위하여, 이하, 반응성 아민이라 하는 경우가 있다.

반응성 아민으로서는, 예를 들면, 1급 아민을 들 수 있고, 그 1급 아민은, H₂N-R²¹¹로 나타낸다(R²¹¹은 상기와 같다).

H₂N-R²¹¹의 구체예로는, n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 디메틸헥실아민(1,5-디메틸헥실아민 등), 테트라메틸부틸아민(1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 등), 에틸헥실아민(2-에틸헥실아민 등), 아미노페닐부탄(3-아미노-1-페닐부탄 등), 이소프로폭시프로필아민 등이 포함된다. 반응성 아민의 사용량은, 술폰할라이드화합물 1몰에 대하여, 통상, 2몰 이상, 10몰 이하, 바람직하게는 7몰 이하 정도이다.

술폰할라이드화합물과 반응성 아민의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으나, 술폰할라이드화합물에 반응성 아민을 첨가(적하)하는 경우가 많다. 또 술폰할라이드화합물과 반응성 아민의 반응은, 통상, 용매 중에서 행한다. 용매로서는, 술폰할라이드화합물을 조제할 때와 동일한 용매를 사용할 수 있다.

또 술폰할라이드화합물과 반응성 아민의 반응은, 바람직하게는, 염기성 촉매의 존재 하에서 행하여진다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민(트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 3급 아민 ; 피리딘 등의 방향족 3급 아민), 및 2급 아민(디에틸아민 등의 지방족 2급 아민 ; 피페리딘 등의 고리형상 지방족 2급 아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3급 아민, 특히 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민이 바람직하다. 염기성 촉매의 사용량은, 반응성 아민에 대하여, 통상, 1.1몰 이상, 6몰 이하, 바람직하게는 1.1몰 이상, 5몰 이하 정도이다.

술폰할라이드화합물에 반응성 아민과 염기성 촉매를 첨가하는 경우, 염기성촉매의 첨가 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 반응성 아민의 첨가 전 및 첨가 후의 어느 쪽이어도 되고, 반응성 아민과 동일한 타이밍으로 첨가하여도 된다. 또 반응성 아민과 미리 혼합하고 나서 첨가하여도 되고, 반응성 아민과는 따로 첨가하여도 된다.

술폰할라이드화합물과 반응성 아민의 반응 온도는, 예를 들면, 0℃ 이상, 50℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상, 30℃ 이하이다. 또 반응시간은, 통상, 1∼5시간 정도이다.

반응 혼합물로부터 목적 화합물인 피라졸아조화합물(A-I)을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 산(아세트산) 및 물과 함께 혼합하고, 석출한 결정을 여과하여 취하는 것이 바람직하다. 상기 산과 물은, 미리 산의 수용액을 조제하고 나서, 반응 혼합물을 상기 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는, 통상, 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상 50℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하이다. 또 첨가 후는, 동일 온도에서 0.5∼2시간 정도 교반하는 것이 일반적이다. 여과하여 취한 결정은, 통상, 물 등으로 세정하고, 이어서 건조한다. 또 필요에 따라, 재결정 등의 공지의 방법에 의해 다시 정제하여도 된다.

식 (A-I)로 나타내는 화합물의 애나이언 부분이 되는 크롬착염은 피라졸아조화합물(A-I)과 크롬화합물을, 통상, 수성용매 중 70∼100℃에서 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 피라졸아조화합물(A-I)과 크롬화합물을, 2:1∼4:1의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.

상기한 크롬화합물로서는, 포름산크롬, 아세트산크롬, 염화크롬, 불화크롬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 포름산크롬, 아세트산크롬 등을 들 수 있다.

식 (A-I)로 나타내는 화합물은 애나이언 부분의 크롬착염과 카티온부분의 로더민화합물을, 용매 중에서 염 교환반응을 시킴으로써, 제조할 수 있다. 애나이언 부분의 크롬착염과 카티온부분의 로더민화합물을, 1:1∼1:4의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.

식 (A-I)로 나타내는 화합물로서, 바람직하게는 이하에 예시하는 것을 들 수 있다.

착색제(A) 중에서 식 (A-I)로 나타내는 화합물의 함유량은, 착색제(A)에 대하여 25%∼99%인 것이 바람직하고, 25%∼80%인 것이 더욱 바람직하다.

착색제(A) 중에서 식 (A-I)로 나타내는 화합물의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이한 데다가, 높은 콘트라스트, 높은 명도를 얻기 때문에 양호하고, 또한 내열성, 내약품성이 양호하기 때문에 바람직하다.

황색 염료는, 아조 골격을 가지는 화합물을 포함하는 염료인 것이 바람직하다.

황색 염료로서는, 식 (I)로 나타내는 화합물(이하「화합물(I)」이라 하는 경우가 있다) 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 염료를 들 수 있다.

R⁴¹∼R⁴⁴의 포화지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소 수는 포함되지 않는다. 그 탄소수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6이다. 포화지방족 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등이 포함된다.

예를 들면, 색 농도를 높이기 위해서는, R⁴¹∼R⁴⁴의 적어도 하나(바람직하게는 양쪽)가, 탄소수가 5 이하(바람직하게는 3 이하)의 포화지방족 탄화수소기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등) 또는 수소원자인 것이 바람직하다.

R⁴⁵∼R⁵²의 할로겐 원자로서는, 바람직하게는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 들 수 있다.

R⁴⁵∼R⁵²의 포화지방족 탄화수소기는, R⁴¹∼R⁴⁴의 경우와 마찬가지로, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6이다. R⁴⁵∼R⁵²의 포화지방족 탄화수소기의 구체예는, R⁴¹∼R⁴⁴의 경우와 동일하다. R⁴⁵∼R⁵²의 포화지방족 탄화수소기는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐화포화지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

R⁴⁵∼R⁵²의 알콕실기의 탄소수는, 통상, 1∼8, 바람직하게는 1∼4이다. 이 알콕실기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

R⁴⁵∼R⁵²의 N - 치환 술파모일기는, N - 1 치환 술파모일기인 것이 바람직하고, -SO₂NHR⁵⁵로 나타낼 수 있다. R⁵⁵는, C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기가 치환하고 있는 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_6-20아릴기, C_7-20 아랄킬기, 또는 C_2-10 아실기이다.

유용성을 높이는 관점에서는, R⁴⁵∼R⁵² 중 1개 또는 2개 이상(예를 들면 R⁴⁵∼R⁴⁸로부터 1개 이상(특히 1개)과, R⁴⁹∼R⁵²로부터 1개 이상(특히 1개)에 상기한 예에서 비교적 부피가 큰 기를 선택하거나, R⁴⁵∼R⁵²중 1개 또는 2개 이상[예를 들면 R⁴⁵∼R⁴⁸에서 1개 이상(특히 1개)과, R⁴⁸∼R⁵²에서 1개 이상(특히 1개)]의 치환 위치를 아조기에 대하여 메타 위치 또는 오르토 위치로 하는 것이 바람직하다. 부피가 큰 기를 선택하거나, 치환 위치를 아조기에 대하여 메타 위치로 함으로써, 비페닐 부위의 스택킹을 저감할 수 있고, 유용성을 높일 수 있다. 또 부피가 큰 기를 선택하거나, 치환 위치를 아조기에 대하여 오르토 위치로 함으로써, 아조기를 보호할 수 있고, 내광성을 높일 수 있다. 상기한 부피가 큰 R⁴⁵∼R⁵²로서는, tert-부틸기 등의 분기되어 포화지방족 탄화수소기(특히 3급 포화지방족 탄화수소기), 트리플루오로메틸기 등의 2개 이상(특히 3개 이상)의 할로겐 원자가 결합한 포화지방족 탄 화수소기, N - 치환 술파모일기 등을 예시할 수 있다.

R⁴⁵∼R⁵²의 적어도 하나가, N - 치환 술파모일기인 바람직하고, R⁴⁵∼R⁴⁸의 적어도 하나, 및 R⁴⁹∼R⁵²의 적어도 하나가 N - 치환 술파모일기인 것이 더욱 바람직하며, R⁴⁵및 R⁴⁸의 적어도 하나, 및 R⁴⁹및 R⁵²의 적어도 하나가, N - 치환 술파모일기인 것이 특히 바람직하다.

R⁵⁵의 포화지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 6∼10이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 시클로헥실알킬기 등을 들 수 있다. R⁵⁵의 포화지방족 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, C_1-8(바람직하게는 C_1-4) 알콕실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환 포화지방족 탄화수소기로서는, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 등을 예시할 수 있다.

R⁵⁵의 아릴기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소 수를 포함하여 세어지고, 통상, 6∼20, 바람직하게는 6∼10 이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등의 무치환 또는 치환 페닐기 등을 들 수 있다.

R⁵⁵의 아랄킬기의 알킬부분은, 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 중 어느 것이어도 된다.

아랄킬기의 탄소수는, 통상, 7∼20, 바람직하게는 7∼10 이다. 이 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기가 대표적이다.

R⁵⁵의 아실기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 그 수는, 통상, 2∼10, 바람직하게는 6∼10 이다. 상기 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등이다.

R⁵⁵는, 색 농도, 유용성 등을 더 한층 높이는 관점에서, 더욱 한정하여도 된다. 이와 같은 R⁵⁵에는, 예를 들면, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등),메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 분기되어 탄소를 가지는 포화지방족 탄화수소기, 또는 아랄킬기를 들 수 있다.

R⁵³ 및 R⁵⁴의 카르바모일기는, -CON(R⁵⁶)R⁵⁷의 구조식(식에서, R⁵⁶및 R⁵⁷은, 각각 독립으로, 수소원자, C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기가 치환하고 있는 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_6-20 아릴기, C_7-20 아랄킬기, 또는 C_2-10 아실기를 나타낸다.)로 나타낼 수 있다. R⁵⁶ 및 R⁵⁷의 포화지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기 및 아실기의 설명 및 구체예는, R⁵⁵에 대하여 상기한 것과 동일하다. 단, 아실기의 구체예로서, 또한 할로겐 원자를 함유하는 벤조일기, 예를 들면 브로모벤조일기(p-브로모벤조일기 등) 등도 들 수 있다. R⁵³ 및 R⁵⁴의 적어도 하나가, -CON(R⁵⁶) R⁵⁷기인 것이 바람직하다.

또 색 농도를 높이기 위해서는, R⁵⁶ 및 R⁵⁷의 적어도 하나(바람직하게는 양쪽)가, 탄소수가 3 이하인 포화지방족 탄화수소기(예를 들면 메틸기, 에틸기 등, 특히 메틸기), 또는 수소원자인 것이 바람직하다. 또 용해성을 높이기 위해서는, R⁵⁶ 및 R⁵⁷의 적어도 하나가, 아세틸기인 것이 바람직하다.

화합물(I)을 2종 이상 병용하면, 그 1종을 단독으로 사용하는 경우보다, 유기용매에 대한 용해량(유용성)이 크다. 그 때문에 유용성의 관점에서, 액정 표시장치의 색소로서, 화합물(I)의 2종 이상의 조합을 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 유용성이 향상하는 조합의 예로서, 2개의 N - 치환 술파모일기를 가지는 화합물(I)(디술포아미드)와, 하나의 N - 치환 술파모일기 및 하나의 술포기를 가지는 화합물(I)(모노술포아미드)의 조합을 들 수 있다. 이와 같은 조합 중에서도, R⁴⁵∼R⁴⁸ 중의 하나 및 R⁴⁹∼R^{5 2}중의 하나가 N - 치환 술파모일기이고, 나머지가 수소원자인 디풀포아미드와, R⁴⁵∼R⁴⁸중의 하나가 N - 치환 술파모일기이고, R⁴⁹∼R⁵²중의 하나가 술포기이며, 나머지가 수소원자인 모노술포아미드와의 조합이 바람직하다. 모노술폰아미드는 디술폰아미드와 비교하여 분자량이 낮기 때문에, 색 농도의 관점에서 특히 바람직하다.

식 (I)의 바람직한 예로서는, 식 (I-1)∼식 (I-10)을 들 수 있다.

또한, 식(I)의 바람직한 예로는, 식(I-A)로 나타내는 바와 같은, R⁴⁵∼R⁴⁸의 적어도 하나, 및 R⁴⁹∼R⁵²의 적어도 하나가, -SO₂NHR⁵⁵기이고, 나머지 6개가 수소원자인 화합물도 포함된다.

식(I-A)의 바람직한 예로서는, 식(I-11)∼식(I-18)을 들 수 있다.

화합물(I)의 염으로서는, R⁴⁵∼R⁵²가 술포기인 경우의 술폰산염, R⁴⁵∼R⁵²가 카르복실기인 경우의 카르본산염을 들 수 있다. 또 이들 염을 형성하는 카티온은 특별히 한정되지 않으나, 용매에 대한 용해성을 고려하면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리금속염 ; 암모늄염 ; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기 아민염 등이 바람직하다. 특히 알칼리금속염(바람직하게는 나트륨염)은, 편광막 기 재에 함유시키는 경우에 유용하다. 또 유기아민염은, 수지경화성 화합물에 함유시키는 경우에 유용하고, 또한, 비금속염이기 때문에, 절연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.

화합물(I)은, 염료분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 디아조늄염과 피리돈류를 커플링함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 식(Ia)로 나타내는 벤지딘화합물(디아조 성분)을 아질산, 아질산염 또는 아질산에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻어지는 식(Ib)의 화합물을, 상기 디아조늄염으로서 사용할 수 있다[식(Ia) 및 (Ib)에서, R⁴⁵∼R⁵²는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다].

그리고 디아조늄염(Ib)과, 식(Ic) 및/또는 (Id)로 나타내는 피리돈류(커플링성분)를, 통상, 수성용매 중 20∼60℃에서 반응시킴으로써, 화합물(I)을 제조할 수있다[식(Ic) 및 (Id)에서, R⁴¹∼R⁴⁴, R⁵³및 R⁵⁴는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 식(Ic) 및 (Id)는, 동일하여도 된다.].

식(I)에서 R⁴⁵∼R⁵²의 적어도 하나가 술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기인 목적 화합물은, 술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기를 가지는 화합물(Ia)을 사용함에 의해서도 제조할 수 있으나, 술포기를 가지는 화합물(Ia)을 사용하여 커플링 반응을 행한 후에, 술포기를 술폰아미드화하여 제조하는 것이 확실하다. 예를 들면 식(I)에서 R⁴⁵∼R⁵²의 적어도 하나가 술포기인 화합물(이하, 「아조술폰산(I)」이라 함)을 합성하여 두고, 할로겐화 티오닐화합물에 의해 술포기(-SO₃H)를 술폰할라이드(-SO₂X ; X는 할로겐 원자)하여 술폰할라이드화합물을 얻고, 이어서 술폰할라이드화합물과 아민을 반응시킴으로써, 술포기를 술폰아미드화하여, 술폰아미드화합물[화합물(I)]을 얻을 수 있다.

아조술폰산(I)의 바람직한 예에는, 식(I-1)∼(I-7), (I-9) 및 (I-10)으로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서는, 식(I-1)∼(I-3), (I-9) 및 (I-10)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 티오닐화합물로서는, 불화티오닐, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 요오드화티오닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화티오닐, 브롬화티오닐 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 염화티오닐을 들 수 있다. 할로겐화 티오닐의 사용량은, 아조술폰산(I) 1몰에 대하여, 예를 들면, 1∼10몰 정도이다. 또한 반응계 중으로 물이 투입되는 경우에는, 할로겐화 티오닐화합물을 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.

술폰할라이드화는, 통상, 용매 중에서 행하여진다. 용매로서는, 예를 들면, 1, 4-디옥산 등의 에테르류(특히 바람직하게는 고리형상 에테르류) ; 클로로포름, 염화메틸렌, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아밀, 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 아조술폰산(I) 1질량부에 대하여, 예를 들면, 3질량부 이상(바람직하게는 5질량부 이상), 10질량부 이하(바람직하게는 8질량부 이하) 정도이다.

또 술폰할라이드화에서는, N, N-디알킬포름아미드(예를 들면 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등)를 병용하는 것이 바람직하다. N, N-디알킬포름아미드를 사용하는 경우, 그 사용량은, 할로겐화 티오닐화합물 1몰에 대하여, 예를 들면, 0.05∼1몰 정도이다. 아조술폰산(I)과 N, N-디알킬포름아미드를 용매중에서 미리 혼합한 후, 할로겐화 티오닐화합물을 첨가하면, 발열을 억제할 수 있다.

술폰할라이드화에서의 반응 온도는, 예를 들면, 0℃ 이상(바람직하게는 30℃ 이상), 70℃ 이하(바람직하게는 60℃ 이하)이다. 반응시간은, 예를 들면, 0.5시간 이상(바람직하게는 3시간 이상), 8시간 이하(바람직하게는 5시간 이하) 정도이다.

상기한 바와 같이 하여 조제된 술폰할라이드화합물은, 단리하고 나서 아민과 반응시켜도 되고, 단리하지 않고 반응 혼합물 그대로 아민과 반응시켜도 된다. 또 한 단리하는 경우에는, 예를 들면, 반응 혼합물과 물을 혼합하여, 석출한 결정을 여과하여 취하면 된다. 취득한 술폰할라이드화합물의 결정은, 아민과의 반응 전에, 필요에 따라 수세 및 건조하여도 된다. 또한 본 명세서에서는, 이 아민을, 뒤에서 설명하는 염기성 촉매와 구별하기 위하여, 이하, 반응성 아민이라 하는 경우가 있다.

반응성 아민으로서는, 예를 들면, 1급 아민을 들 수 있고, 이 1급 아민은, 식 H₂N-R⁵⁵로 나타낸다(R⁵⁵는 상기와 동일).

H₂N-R⁵⁵의 구체예로는, n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 디메틸헥실 아민(1,5-디메틸헥실아민 등), 테트라메틸부틸아민(1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 등), 에틸헥실아민(2-에틸헥실아민 등), 아미노페닐부탄(3-아미노-1-페닐부탄 등), 이소프로폭시프로필아민 등이 포함된다. 반응성 아민의 사용량은, 술폰할라이드화합물 1몰에 대하여, 통상, 3몰 이상, 10몰 이하(바람직하게는 7몰 이하) 정도이다.

술폰할라이드화합물과 반응성 아민의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으나, 술폰할라이드화합물에 반응성 아민을 첨가(적하)하는 경우가 많다. 또 술폰할라이드화합물과 반응성 아민의 반응은, 통상, 용매 중에서 행한다. 용매로서는, 술폰할라이드화합물을 조제할 때와 동일한 용매를 들 수 있다.

또 술폰할라이드와 반응성 아민의 반응은, 바람직하게는, 염기성 촉매의 존재 하에서 행하여진다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민(특히 트리에틸아 민, 트리에탄올아민 등의 지방족 3급 아민), 피리딘, 메틸피리딘 등의 피리딘염기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3급 아민, 특히 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민이 바람직하다. 염기성 촉매의 사용량은, 반응성 아민(술폰할라이드와 반응시키는 상기 아민)에 대하여, 통상, 1.1몰 이상, 6몰 이하(바람직하게는 5몰 이하) 정도이다.

술폰할라이드화합물과 반응성 아민의 반응 온도는, 예를 들면, 0℃ 이상, 50℃ 이하(바람직하게는 30℃ 이하)이다. 또 반응 시간은, 통상, 1∼5시간 정도이다.

반응 혼합물로부터 목적 화합물인 술폰아미드화합물을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 산(아세트산) 및 물과 함께 혼합하고, 석출한 결정을 여과하여 취하는 것이 바람직하다. 상기 산과 물은, 미리 산의 수용액을 조제하고 나서, 반응 혼합물을 상기 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는, 통상, 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상 50℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하이다. 또 첨가 후는, 동일 온도에서 0.5∼2시간 정도 교반하는 것이 일반적이다. 여과하 여 취한 결정은, 통상, 물 등으로 세정하고, 이어서 건조한다. 또 필요에 따라, 재결정 등의 공지의 방법에 의해 다시 정제하여도 된다.

황색 염료로서는, 식(II)로 나타내는 화합물(이하「화합물(II)」라 하는 경우가 있다) 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 염료를 들 수 있다.

[식(II)에서, Z⁶¹은, 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.

A⁶¹은, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 또는 2개 가지는 페닐기, 또는 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1∼3개 가지는 나프틸기를 나타낸다.

R⁶¹ 및 R⁶²는, 각각 독립하여, 수소원자, C₁ _-10 포화지방족 탄화수소기, 하이드록실기가 치환하고 있는 C₁ _-10 포화지방족 탄화수소기, C₁ _-8 알콕실기가 치환하고 있는 C₁ _-10 포화지방족 탄화수소기, C₁ _-8티오알콕실기가 치환하고 있는 C₁ _-10 포화지방족 탄화수소기, C_6-20 아릴기, C_7-20 아랄킬기, 또는 C_2-10 아실기를 나타낸다.

R⁶³∼R⁶⁶은, 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐 원자, C₁ _-10 포화지방족 탄화수소기, 할로겐화 C₁ _-10 포화지방족 탄화수소기, C₁ _-8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기를 나타낸다.]

이하에서는, 식(II)에 대하여 상세하게 설명한다.

A⁶¹의 페닐기는 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2종 가지고 있어도 되고, A⁶¹의 나프틸기는, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2종 이상 가지고 있어도 된다. A⁶¹의 페닐기 또는 나프틸기로서는, 술포기 및 N - 치환 술파모일기의 한쪽 또는 양쪽을 가지는 것을 들 수 있고, 술포기 만 또는 N - 치환 술파모일기 만을 가지는 것이 바람직하다. N - 치환 술파모일기가 존재하면, 화합물(II)는, 수용성 및 유용성의 양쪽이 우수하여, 액정 표시장치 분야의 색소로서의 유용성이 높아진다. A⁶¹이, 하나의 N - 치환 술파모일기를 가지는 페닐기 또는 2개의 N - 치환 술파모일기를 가지는 나프틸기인 것이 바람직하고, 하나의 N - 치환 술파모일기를 가지는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

술포기를 가지는 페닐기 A⁶¹의 구체예로서, 술포기 만을 가지는 것, 예를 들 면 하나의 술포기를 가지는 페닐기(2-, 3- 또는 4-술포페닐기), 2개의 술포기를 가지는 페닐기(2,4-디술포페닐기 등) ; 술포기와 1종의 다른 치환기를 가지는 것, 예를 들면 메틸-술포페닐기(4-메틸-2-술포페닐기, 4-메틸-3-술포페닐기, 2-메틸-3-술포페닐기 등), 디메틸-술포페닐기(4,6-디메틸-2-술포페닐기 등), 메톡시-술포페닐기(4-메톡시-2-술포페닐기, 4-메톡시-3-술포페닐기, 2-메톡시-3-술포페닐기, 2-메톡시-4-술포페닐기 등), 하이드록시-술포페닐기(2-하이드록시-3-술포페닐기, 2-하이드록시-4-술포페닐기 등 ; 및 술포기와 2종 이상의 다른 치환기를 가지는 것, 예를 들면, 하이드록시-니트로-술포페닐기(2-하이드록시-3-니트로-5-술포페닐기 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하나의 술포기를 가지는 페닐기(모노술포페닐기라고도 한다) ; 및 술포기와 C_1-4포화지방족 탄화수소기를 가지는 페닐기가 바람직하고, 3-술포페닐기, 4-술포페닐기 및 4-메틸-3-술포페닐기가 더욱 바람직하고, 4-술포페닐기가 특히 바람직하다.

술포기를 가지는 나프틸기 A⁶¹의 구체예로서, 하나의 술포기를 가지는 나프틸기(5-, 6-, 7- 또는 8-술포-2-나프틸기, 4-, 5-, 6- 또는 7-술포-1-나프틸기 등), 2개의 술포페닐기를 가지는 나프틸기(6,8-, 4,8-, 5,7- 또는 3,6-디술포-2-나프틸기, 3,6- 또는 4,6-디술포-1-나프틸기 등), 및 3개의 술포기를 가지는 나프틸기(3,6,8- 또는 4,6,8-트리술포-2-나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 술포페닐기를 가지는 나프틸기(디술포나프틸기라고도 한다)가 바람직하고, 디술포-2-나프틸기가 더욱 바람직하다.

술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기를 가지는 페닐 또는 나프틸기의 예로서는, 술포기를 가지는 페닐 또는 나프틸기의 예에서, 술포기를 술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기로 치환한 것을 들 수 있다. N - 치환 술파모일기로서는, 예를 들면 N - 1 치환 술파모일기를 들 수 있고, 식 -SO₂NHR⁶⁷로 나타낼 수 있다. 이 R⁶⁷은, C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기가 치환하고 있는 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_6-20 아릴기, C_7-20 아랄킬기, 또는 C_2-10 아실기이다.

R⁶⁷의 포화지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 6∼1O 이다. R⁶⁷의 포화지방족 탄화수소기에는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기,이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1-메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 시클로헥실알킬기 등이 포함된다. R⁶⁷의 알킬기는, 상기한 바와 같이, C_1-8(바람직하게는 C_1-4) 알콕실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환 알킬기로서는, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 등을 예시할 수 있다.

R⁶⁷의 아릴기는, 무치환이어도 되고, 알킬기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 통상, 6∼20, 바람직하게는 6∼10이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등의 치환 또는 무치환 페닐기 등을 들 수 있다.

R⁶⁷의 아랄킬기(아릴알킬기)의 알킬부분은, 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 중 어느 것이어도 된다. 아랄킬기의 탄소수는, 통상, 7∼20, 바람직하게는 7∼10 이다. 이 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기가 대표적이다.

R⁶⁷의 아실기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 그 수는, 통상, 2∼10, 바람직하게는 6∼10이다. 상기 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등이다.

상기 R⁶⁷은, 색 농도, 유용성 등을 더 한층 높이는 관점에서, 더욱 한정하여도 된다. 이와 같은 R⁶⁷에는, 예를 들면, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 분기되어 탄소를 가지는 포화지방족 탄화수 소기, 또는 아랄킬기를 들 수 있다.

A⁶¹의 페닐기 또는 나프틸기는, 상기 필수의 치환기(페닐기의 경우, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기 중 적어도 1종, 나프틸기의 경우, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기의 적어도 1종) 이외에도, 다른 치환기, 예를 들면 C_1-4포화지방족 탄화수소기(메틸기, 에틸기 등), C_1-4 알콕실기(메톡시기, 에톡시기 등), 하이드록실기 또는 니트로기를, 1종 또는 2종 이상 가지고 있어도 된다.

R⁶¹ 및 R⁶²의 포화지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 탄소수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6이다. 포화지방족 탄화수소기에는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실알킬기 등이 포함된다. 또 포화지방족 탄화수소기에는, 상기한 바와 같이, 하이드록실기, C_1-8(바람직하게는 C_1-4) 알콕실기, 또는 C_l-8 (바람직하게는 C_1-4) 티오알콕실기 등의 치환기가 치환하고 있어도 된다. 이 치환 포화지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 하이드록시에틸기(2-하이드록시에틸기 등), 에톡시에틸기(2-에톡시에틸기 등), 에틸헥실 옥시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등), 메틸티오프로필기(3-메틸티오프로 필기 등) 등을 들 수 있다.

R⁶¹ 및 R⁶²의 아릴기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기, 카르복실기, 술포기 또는 에스테르기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 통상, 6∼20, 바람직하게는 6∼10이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 2-, 3-, 4-메틸페닐기, 2-, 3-, 4-술포페닐기 등의 치환 또는 무치환 페닐기 등을 들 수 있다.

R⁶¹ 및 R⁶²의 아랄킬기의 알킬부분은, 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 중 어느 하나이어도 된다. 아랄킬기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 통상, 7∼20, 바람직하게는 7∼10이다. 이 아랄킬기로서는, 벤질기 등의 페닐알킬기가 대표적이다.

R⁶¹ 및 R⁶²의 아실기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 그 수는, 통상, 2∼10, 바람직하게는 6∼10이다. 상기 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등이다.

색 농도를 더 높이기 위해서는, R⁶¹ 및 R⁶²의 적어도 하나(바람직하게는 양쪽)에, 탄소수가 5 이하(바람직하게는 3 이하)인 기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등)든지, 수소원자를 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 아조 화합물(II)의 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는, R⁶¹ 및 R⁶²의 적어도 하나(바람직하게는 양쪽)에, 탄소수가 6 이상인 기를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 치환 또는 미치환 아릴기(바람직하게는 페닐기)가 바람직하다.

R⁶³∼R⁶⁶의 할로겐 원자로서는, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬원자를 들수 있다.

R⁶³∼R⁶⁶의 포화지방족 탄화수소기는, R⁶¹ 및 R⁶²의 경우와 마찬가지로, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1∼4이다. R⁶³∼R⁶⁶의 포화지방족 탄화수소기의 구체예는, R⁶¹ 및 R⁶²의 경우와 동일하다. R⁶³∼R⁶⁶의 포화지방족 탄화수소기는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐화 포화지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

R⁶³∼R⁶⁶의 알콕실기의 탄소수는, 통상, 1∼8, 바람직하게는 1∼4이다. 이 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

R⁶³∼R⁶⁶의 N - 치환 술파모일기로서는, 식(II)에서의 A⁶¹로 이미 설명한 것을 들 수 있다.

상기 R⁶³∼R⁶⁶은, 색 농도, 수용성, 유용성, 내광성 등을 높이는 관점에서, 더욱 한정하여도 된다. 예를 들면 수용성을 높이는 관점에서는, R⁶³∼R⁶⁶으로서 술포기를 채용하는 것이 바람직하다. 수용성을 높임으로써, 의료(衣料)분야의 색소로서, 폭 넓게 사용할 수 있다. 또한 색 농도 및 수용성의 양쪽을 높이기 위해서는, R⁶³∼R⁶⁶중 하나에 술포기를 채용하고, 나머지 R⁶³∼R⁶⁶에는 수소원자를 채용하는 것이 바람직하다. 단, 페닐기 또는 나프틸기인 A⁶¹가 술포기를 가지는 경우, 색 농도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 R⁶³∼R⁶⁶이 수소원자 또는 C_1-4포화지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 R⁶³∼R⁶⁶중 하나가 C_1-4포화지방족 탄화수소기(특히 메틸기 또는 에틸기)이고, 나머지가 수소원자이며, 더욱 바람직하게는 R⁶³∼R⁶⁶의 모두가 수소원자이다.

색 농도와 유용성을 높이는 관점에서는, R⁶³∼R⁶⁶중 하나 또는 2개 이상으로, 트리플루오로메틸기, N - 치환 술파모일기를 채용하는 것이 바람직하다. 또한 나머지 R⁶³∼R⁶⁶에 술포기 이외의 기를 선택함으로써, 더 한층 유용성이 높아진다.

내광성을 높이는 관점에서는, R⁶³∼R⁶⁶중 하나 또는 2개 이상으로, 부피가 큰 기를 선택하는 것이 바람직하다. R⁶³∼R⁶⁶은 모두 아조기에 대하여 오르토 위치에 위치하기 때문에, 부피가 큰 기를 채용함으로써, 화합물(II)의 내광성을 높일 수 있다. 상기한 부피가 큰 R⁶³∼R⁶⁶으로서는, tert-부틸기 등의 분기되어 포화지방족 탄화수소기(특히 3급 포화지방족 탄화수소기), 트리플루오로메틸기 등의 2개 이상(특히 3개 이상)의 할로겐 원자가 결합한 포화지방족 탄화수소기, N - 치환 술파모일기 등을 예시할 수 있다.

식(II) 중에서, A⁶¹이 술포기를 가지는 경우의 바람직한 예로서는, 식(II-1)∼식(II-10)을 들 수 있다.

식(II)에서, A⁶¹이 N - 치환 술파모일기를 가지는 경우의 바람직한 예로서는, 식(II-11)∼식(II-20)을 들 수 있다.

화합물(II)의 염으로서는, 술폰산염 또는 카르본산염 등을 들 수 있다. 또 이들 염을 형성하는 카티온은 특별히 한정되지 않으나, 용매에 대한 용해성을 고려하면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리금속염 ; 암모늄염 ; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기아민염 등이 바람직하다. 특히 알칼리금속염(바람직하게는 나트륨염)은, 편광막 기재에 함유시키는 경우에 유용하다. 또 유기아민염은, 수지경화성 화합물에 함유시키는 경우에 유용하고, 또한 비금속염이기 때문에, 절연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.

화합물(II)는, 염료분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 디아조늄염과 바르 비투르산 또는 티오바르비투르산(이하 이들을 합쳐서「(티오)바르비투르산」이라함)을 커플링함으로써 화합물(I)의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 식(IIa)로 나타내는 아민류(디아조 성분)를, 아질산, 아질산염 또는 아질산에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻어지는 식(IIb)의 화합물을, 상기 디아조늄염으로서 사용할 수 있다(식(IIa) 및 (IIb)에서, A⁶¹및 R⁶³∼R⁶⁶은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

그리고 디아조늄염(IIb)과, 식(IIc)로 나타내는 (티오)바르비투르산(커플링성분)을 반응시킴으로써, 화합물(II)을 제조할 수 있다(식(IIc)에서, R⁶¹, R⁶² 및 Z⁶¹는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

예를 들면 식(II)에서 술포기를 가지는 화합물(이하, 「아조술폰산(II)」이라 함)의 바람직한 예로는, 식(II-1)∼(II-10)으로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서는, 식(II-1), (II-2), (II-5), (II-6) 및 (II-9)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

황색 염료로서는, 식(III)로 나타내는 화합물(이하「화합물(III)」이라 하는 경우가 있다) 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 염료를 들 수 있다.

[식(III)에서, Z⁷¹및 Z⁷²는, 각각 독립으로, 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.

R⁷¹∼R⁷⁴는, 각각 독립하여, 수소원자, C_1-10 포화지방족 탄화수소기, 하이드록실기가 치환하고 있는 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기가 치환하고 있는 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8티오알콕실기가 치환하고 있는 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_6-20 아릴기, C_7-20 아랄킬기, 또는 C_2-10 아실기를 나타낸다.

R⁷⁵∼R⁸²는, 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, C_1-10 포화지방족 탄화수소 기, 할로겐화 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기를 나타낸다.]

이하에서는, 식(III)에 대하여 상세하게 설명한다.

R⁷¹∼R⁷⁴의 포화지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 고리 형상 또는 분기 형상중 어느 것이어도 된다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 탄소수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6이다. 포화지방족 탄화수소기에는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등) 등, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실알킬기 등이 포함된다. 또 포화지방족 탄화수소기에는 상기한 바와 같이, 하이드록실기, C_1-8(바람직하게는 C_1-4) 알콕실기, 또는 C_1-8(바람직하게는 C_1-4) 티오알콕실기 등의 치환기가 치환하고 있어도 된다. 이 치환 포화지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 하이드록시에틸기(2-하이드록시에틸기 등), 에톡시에틸기(2-에톡시에틸기 등), 에틸헥실옥시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등), 메틸티오프로필기(3-메틸티오프로필기 등) 등을 들 수 있다.

R⁷¹∼R⁷⁴의 아릴기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기, 카르복실기, 술포기 또는 에스테르기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 아 릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 통상, 6∼20, 바람직하게는 6∼10이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 2-, 3-, 4-메틸페닐기, 2-, 3-, 4-메톡시페닐기, 2-, 3-, 4-술포페닐기, 에톡시카르보닐페닐기(4-(COOC₂H₅)Ph 기 등) 등의 치환 또는 무치환 페닐기 등을 들 수 있다.

R⁷¹∼R⁷⁴의 아랄킬기(아릴알킬기)의 알킬부분은, 직쇄 형상 또는 분기 형상 중 어느 것이어도 된다. 아랄킬기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 통상, 7∼20, 바람직하게는 7∼10이다. 이 아랄킬기로서는, 벤질기 등의 페닐알킬기가 대표적이다.

R⁷¹∼R⁷⁴의 아실기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 그 수는, 통상, 2∼10, 바람직하게는 6∼10이다. 상기 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등이다.

색 농도를 더욱 높이기 위해서는, R⁷¹∼R⁷⁴의 적어도 하나(바람직하게는 전부)에, 탄소수가 5 이하(바람직하게는 3 이하)인 기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등)든지, 수소원자를 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 화합물(III)의 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는, R⁷¹∼R⁷⁴의 적어도 하나(바람직하게는 전부)에, 탄소수가 6 이상인 기를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 치환 또는 미치환 아릴기(바람직하게는 페닐기)가 바람직하다.

R⁷⁵∼R⁸²의 할로겐 원자로서는, 바람직하게는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 들 수 있다.

R⁷⁵∼R⁸²의 포화지방족 탄화수소기는, R⁷¹∼R⁷⁴의 경우와 마찬가지로, 직쇄 형상, 분기 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6이다. R⁷⁵∼R⁸²의 포화지방족 탄화수소기의 구체예는, R⁷¹∼R⁷⁴의 경우와 동일하다. R⁷⁵∼R⁸²의 포화지방족 탄화수소기는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐화 포화지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

R⁷⁵∼R⁸²의 알콕실기의 탄소수는, 통상, 1∼8, 바람직하게는 1∼4이다. 이 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

R⁷⁵∼R⁸²의 N - 치환 술파모일기는, 예를 들면, N - 1 치환 술파모일기이고, 식 -SO₂NHR⁸³기로 나타낼 수 있다. 이 식에서, R⁸³은, C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기가 치환하고 있는 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_6-20 아릴기, C_7-20 아랄킬기, 또는 C_2-10 아실기이다.

유용성을 높이는 관점에서는, R⁷⁵∼R⁸²중 하나 또는 2개 이상(예를 들면 R⁷⁵ ∼R⁷⁸로부터 1개 이상(특히 1개)과, R⁷⁹∼R⁸²로부터 1개 이상(특히 1개))으로 상기한 예에서 비교적 부피가 큰 기를 선택하거나, R⁷⁵∼R⁸²중 1개 또는 2개 이상((예를 들면 R⁷⁵∼R⁷⁸에서 1개 이상(특히 1개)과, R⁷⁹∼R⁸²에서 1개 이상(특히 1개))의 치환위치를 아조기에 대하여 메타 위치 또는 오르토 위치로 하는 것이 바람직하다. 부피가 큰 기를 선택하거나, 치환 위치를 아조기에 대하여 메타 위치로 함으로써, 비페닐 부위의 스택킹을 저감할 수 있고, 유용성을 높일 수 있다. 또 부피가 큰 기를 선택하거나, 치환 위치를 아조기에 대하여 오르토 위치로 함으로써, 아조기를 보호할 수 있고, 내광성을 높일 수 있다. 상기한 부피가 큰 R⁷⁵∼R⁸²로서는, tert-부틸기 등의 분기되어 포화지방족 탄화수소기(특히 3급 포화지방족 탄화수소기), 트리플루오로메틸기 등의 2개 이상(특히 3개 이상)의 할로겐 원자가 결합한 포화지방족 탄화수소기, N - 치환 술파모일기 등을 예시할 수 있다.

R⁷⁵∼R⁸²의 적어도 하나가, N - 치환 술파모일기인 것이 바람직하고, R⁷⁵∼R⁷⁸의 적어도 하나, 및 R⁷⁹∼R⁸²의 적어도 하나가 N - 치환 술파모일기인 것이 더욱 바람직하며, R⁷⁵및 R⁷⁸의 적어도 하나, 및 R⁷⁹ 및 R⁸²의 적어도 하나가, N - 치환 술파모일기인 것이 특히 바람직하다.

R⁸³의 포화지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포 함되지 않고, 그 수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 6∼10이다. R⁸³의 포화지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1-메틸 헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 시클로헥실알킬기 등이 포함된다. R⁸³의 포화지방족 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, C₁ _-8(바람직하게는 C₁ _-4) 알콕실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환 포화지방족 탄화수소기로서는, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등)등을 예시할 수 있다.

R⁸³의 아릴기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 통상, 6∼20, 바람직하게는 6∼10이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등의 치환 또는 무치환 페닐기 등을 들 수 있다.

R⁸³의 아랄킬기의 알킬부분은, 직쇄 형상 또는 분기 형상 중 어느 것이어도 된다. 아랄킬기의 탄소수는, 통상, 7∼20, 바람직하게는 7∼10이다. 이 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노- 1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기가 대표적이다.

R⁸³의 아실기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 그 수는, 통상, 2∼10, 바람직하게는 6∼10이다. 상기 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등이다.

R⁸³은, 색 농도, 유용성 등을 더 한층 높이는 관점에서, 더욱 한정하여도 된다. 이와 같은 R⁸³에는, 예를 들면, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등),메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 분기되어 탄소를 가지는 포화지방족 탄화수소기, 또는 아랄킬기를 들 수 있다.

화합물(III)은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.

화합물(III)을 2종 이상 병용하면, 그 1종을 단독으로 사용하는 경우보다, 유기용매에 대한 용해량(유용성)이 크다. 그 때문에 유용성의 관점에서, 액정 표시장치의 색소로서, 화합물(III)의 2종 이상의 조합을 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 유용성이 향상하는 조합의 예로서, 2개의 N - 치환 술파모일기를 가지는 화합물(III)(디술폰아미드)과, 하나의 N - 치환 술파모일기 및 하나의 술포기를 가지는 화합물(III)(모노술폰아미드)의 조합을 들 수 있다. 이와 같은 조합 중에서 도, R⁷⁵∼R⁷⁸중의 하나 및 R⁷⁹∼R⁸²중의 하나가 N - 치환 술파모일기이고, 나머지가 수소원자인 디술폰아미드와, R⁷⁵∼R⁷⁸중의 하나가 N - 치환 술파모일기이고, R⁷⁹∼R⁸² 중의 하나가 술포기이며, 나머지가 수소원자인 모노술폰아미드와의 조합이 바람직하다.

N - 치환 술파모일기를 가지는 화합물(III) 중에서도, 식(III-A)로 나타내는 바와 같은, R⁷⁵∼R⁷⁸의 적어도 하나, 및 R⁷⁹∼R⁸²의 적어도 하나가, -SO₂NHR⁸³기이고, 나머지가 수소원자인 화합물이 바람직하다.

식(III)의 바람직한 예로는, 식(III-1)∼식(III-13)을 들 수 있다.

식(III)의 바람직한 예로서는, 식(III-14)∼식(III-20)을 들 수 있다.

화합물(III)의 염으로서는, R⁷⁵∼R⁸²가 술포기인 경우의 술폰산염, R⁷⁵∼R⁸²가 카르복실기인 경우의 카르본산염을 들 수 있다. 또 이들 염을 형성하는 카티온은 특별히 한정되지 않으나, 용매에 대한 용해성을 고려하면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리금속염 ; 암모늄염 ; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기아민염 등이 바람직하다. 특히 알칼리금속염(바람직하게는 나트륨염)은, 편광막 기재에 함유시키는 경우에 유용하다. 또 유기아민염은, 수지경화성 화합물에 함유시키는 경우에 유용하고, 또한 비금속염이기 때문에, 절연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.

화합물(III)은, 염료분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 디아조늄염과 바르비투르산 또는 티오바르비투르산(이하 이들을 합쳐서「(티오)바르비투르산」이라 함)을 커플링함으로써 화합물(I)의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 식(IIIa)로 나타내는 벤지딘화합물(디아조 성분)을, 아질산, 아질산염 또는 아질산에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻어지는 식(IIIb)의 화합물을, 상기 디아조늄염으로서 사용할 수 있다(식(IIIa) 및 (IIIb)에서, R⁷⁵∼R⁸²는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

그리고 디아조늄염(IIIb)과, 식(IIIc) 및 식(IIId)로 나타내는 (티오)바르비투르산(커플링성분)을 반응시킴으로써, 화합물(III)을 제조할 수 있다(식(IIIc) 및 식(IIId)에서, R⁸⁴및 R⁸⁵는, 상기 R⁷¹∼R⁷⁴와 동일한 것을 나타낸다).

예를 들면 식(I)에서 R⁷⁵∼R⁸²의 적어도 하나가 술포기인 화합물(이하,「아조술폰산(I)」이라 함)의 바람직한 예로는, 식(III-1) 및 (III-3)∼(III-13)으로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서는, 식(III-1), (III-3), (III-4), (III-5), (III-7)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

황색 염료로서는, 식(IV)로 나타내는 화합물(이하「화합물(IV)」이라 하는 경우가 있다) 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 염료를 들 수 있다.

[식(IV)에서, A⁹¹은, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 또는 2개 가지는 페닐기, 또는 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1∼3개 가지는 나프틸기를 나타낸다.

R⁹¹은, 수소원자, 카르바모일기, N - 치환 카르바모일기 또는 시아노기를 나타낸다.

R⁹²및 R⁹³은, 각각 독립하여, 수소원자 또는 C_1-6포화지방족 탄화수소기를 나타낸다.

R⁹⁴∼R⁹⁷은, 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐 원자, C_1-10 포화지방족 탄화수소기, 할로겐화 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기를 나타낸다.]

또한 본 명세서에서, C_a-b란, 탄소수가 a 이상, b 이하인 것을 의미한다.

이하에서는, 식(IV)에 대하여 상세하게 설명한다.

A⁹¹의 페닐기는 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2종 이상 가지고 있어도 되고, A⁹¹의 나프틸기는, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2종 이상 가지고 있어도 된다. A⁹¹의 페닐기 또는 나프틸기로서는, 술포기 및 N - 치환 술파모일기의 한쪽 또는 양쪽을 가지는 것을 들수 있고, 술포기만, 또는 N - 치환 술파모일기만을 가지는 것이 바람직하다. N - 치환 술파모일기가 존재하면, 화합물(IV)은, 수용성 및 유용성의 양쪽이 우수하여, 액정 표시장치 분야의 색소로서의 유용성이 높아진다. A⁹¹이, 하나의 N - 치환 술파모일기를 가지는 페닐기 또는 2개의 N - 치환 술파모일기를 가지는 나프틸기인 것이 바람직하고, 하나의 N - 치환 술파모일기를 가지는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

술포기를 가지는 페닐기 A⁹¹의 구체예로서, 술포기만을 가지는 것, 예를 들 면 하나의 술포기를 가지는 페닐기(2-, 3- 또는 4- 술포페닐기), 2개의 술포기를 가지는 페닐기(2,4-디술포페닐기 등) ; 술포기와 1종의 다른 치환기를 가지는 것, 예를 들면 메틸-술포페닐기(4-메틸-2-술포페닐기, 4-메틸-3-술포페닐기, 2-메틸-3-술포페닐기 등), 디메틸-술포페닐기(4,6-디메틸-2-술포페닐기 등), 메톡시-술포페닐기(4-메톡시-2-술포페닐기, 4-메톡시-3-술포페닐기, 2-메톡시-3-술포페닐기, 2-메톡시-4-술포페닐기 등), 하이드록시-술포페닐기(2-하이드록시-3-술포페닐기, 2-하이드록시-4-술포페닐기 등 ; 및 술포기와 2종 이상의 다른 치환기를 가지는 것, 예를 들면, 하이드록시-니트로-술포페닐기(2-하이드록시-3-니트로-5-술포페닐기 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하나의 술포기를 가지는 페닐기(모노술포페닐기라고도 한다) ; 및 술포기와 C_1-4포화지방족 탄화수소기를 가지는 페닐기가 바람직하고, 3-술포페닐기, 4-술포페닐기 및 4-메틸-3-술포페닐기가 더욱 바람직하며, 4-술포페닐기가 특히 바람직하다.

술포기를 가지는 나프틸기 A⁹¹의 구체예로서, 하나의 술포기를 가지는 나프틸기(5-, 6-, 7- 또는 8-술포-2-나프틸기, 4-, 5-, 6- 또는 7-술포-1-나프틸기 등), 2개의 술포페닐기를 가지는 나프틸기(6, 8-, 4, 8-, 5, 7- 또는 3,6-디술포-2-나프틸기, 3,6- 또는 4,6-디술포-1-나프틸기 등) 및 3개의 술포기를 가지는 나프틸기(3,6,8- 또는 4,6,8-트리술포-2-나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 술포페닐기를 가지는 나프틸기(디술포나프틸기라고도 함)가 바람직하고, 디술포-2-나프틸기가 더욱 바람직하다.

술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기를 가지는 페닐 또는 나프틸기의 예로서는, 술포기를 가지는 페닐 또는 나프틸기의 예에서, 술포기를 술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기로 치환한 것을 들 수 있다. N - 치환 술파모일기로서는, 예를 들면 N - 1 치환 술포모일기를 들 수 있고, 식 -SO₂NHR⁹⁸로 나타낼 수 있다. 이 R⁹⁸은, C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기가 치환하고 있는 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_6-20 아릴기, C_7-20 아랄킬기, 또는 C_2-10 아실기이다.

R⁹⁸의 포화지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 6∼10이다. R⁹⁸의 포화지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기,이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1-메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 시클로헥실알킬기 등이 포함된다. R⁹⁸의 포화지방족 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, C₁ _-8(바람직하게는 C_1-4) 알콕실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환 포화지방족 탄화수소기로서는, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 등을 예시할 수 있다.

R⁹⁸의 아릴기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 통상, 6∼20, 바람직하게는 6∼10이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등의 치환 또는 무치환 페닐기 등을 들 수 있다.

R⁹⁸의 아랄킬기의 알킬부분은, 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 중 어느 것이어도 된다. 아랄킬기의 탄소수는, 통상, 7∼20, 바람직하게는 7∼10이다. 이 아랄킬로서는, 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기가 대표적이다.

R⁹⁸의 아실기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 그 수는, 통상, 2∼10, 바람직하게는 6∼10이다. 상기 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등이다.

상기 R⁹⁸은, 색 농도, 유용성 등을 더 한층 높이는 관점에서, 더욱 한정하여도 된다. 이와 같은 R⁹⁸에는, 예를 들면, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부 틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 분기되어 탄소를 가지는 포화지방족 탄화수소기, 또는 아랄킬기를 들 수 있다.

A⁹¹의 페닐기 또는 나프틸기는, 상기 필수의 치환기(페닐기의 경우, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기의 적어도 1종, 나프틸기의 경우 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기의 적어도 1종) 이외에도, 다른 치환기, 예를 들면 C_1-4포화지방족 탄화수소기(메틸기, 에틸기 등), C_1-4 알콕실기(메톡시기, 에톡시기 등), 하이드록실기 또는 니트로기를, 1종 또는 2종 이상 가지고 있어도 된다.

R⁹² 및 R⁹³의 포화지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 탄소수는, 통상, 1∼6, 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. 포화지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 포함된다. 색 농도 및 수용성의 관점에서, R⁹²및 R⁹³은, 수소원자 또는 탄소수가 4 이하(특히 2 이하)의 포화지방족 탄화수소기가 바람직하다. R⁹²의 포화지방족 탄화수소기는, 색 농도 및 입수 용이성에서, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. R⁹³의 포화지방족 탄 화수소기는, 색 농도 및 입수 용이성에서, 바람직하게는 C_2-4포화지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 에틸기 또는 n-부틸기이며, 더욱 바람직하게는 에틸기이다.

R⁹⁴∼R⁹⁷의 할로겐 원자로서는, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬원자를 들수 있다.

R⁹⁴∼R⁹⁷의 포화지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1∼4이다. R⁹⁴∼R⁹⁷의 포화지방족 탄화수소기의 구체예는, 상기한 R⁹⁸의 경우와 동일하다. R⁹⁴∼R⁹⁷의 포화지방족 탄화수소기는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐화 포화지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

R⁹⁴∼R⁹⁷의 알콕실기의 탄소수는, 통상, 1∼8, 바람직하게는 1∼4이다. 이 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

R⁹⁴∼R⁹⁷의 N - 치환 술파모일기로서는, 식(IV)에서의 A⁹¹로 이미 설명한 것을 들 수 있다.

상기 R⁹⁴∼R⁹⁷은, 색 농도, 수용성, 유용성, 내광성 등을 높이는 관점에서, 더욱 한정하여도 된다. 예를 들면 수용성을 높이는 관점에서는, R⁹⁴∼R⁹⁷로서 술포기를 채용하는 것이 바람직하다. 수용성을 높임으로써, 의료분야의 색소로서, 폭넓게 사용할 수 있다. 또한 색 농도 및 수용성의 양쪽을 높이기 위해서는, R⁹⁴∼R⁹⁷ 중 하나에 술포기를 채용하고, 나머지 R⁹⁴∼R⁹⁷에는 수소원자를 채용하는 것이 바람직하다. 단, 페닐기 또는 나프틸기인 A⁹¹이 술포기를 가지는 경우, 색 농도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 R⁹⁴∼R⁹⁷이 수소원자 또는 C_1-4포화지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 R⁹⁴∼R⁹⁷ 중 2개(특히 1개)가 C_1-4포화지방족 탄화수소기(특히 메틸기 또는 에틸기)이고, 나머지가 수소원자이며, 더욱 바람직하게는 R⁹⁴∼R⁹⁷의 모두가 수소원자이다.

색 농도와 유용성을 높이는 관점에서는, R⁹⁴∼R⁹⁷중 하나 또는 2개 이상으로, 트리플루오로메틸기, N - 치환 술파모일기를 채용하는 것이 바람직하다. 또한 나머지 R⁹⁴∼R⁹⁷에 술포기 이외의 기를 선택함으로써, 더 한층 유용성이 높아진다.

내광성을 높이는 관점에서는, R⁹⁴∼R⁹⁷중 하나 또는 2개 이상으로, 부피가 큰 기를 선택하는 것이 바람직하다. R⁹⁴∼R⁹⁷은 모두 아조기에 대하여 오르토 위치에 위치하기 때문에, 부피가 큰 기를 채용함으로써, 화합물(IV)의 내광성을 높일 수 있다. 상기한 부피가 큰 R⁹⁴∼R⁹⁷로서는, tert-부틸기 등의 분기되어 포화지방족 탄화수소기(특히 3급 포화지방족 탄화수소기), 트리플루오로메틸기 등의 2개 이상(특히 3개 이상)의 할로겐 원자가 결합한 포화지방족 탄화수소기, N - 치환 술파모일기 등을 예시할 수 있다.

식(IV) 중에서, A⁹¹이 술포기를 가지는 경우의 바람직한 예로서는, 식(IV-1)∼식(IV-11)을 들 수 있다.

식(IV) 중에서, A⁹¹이 N - 치환 술파모일기를 가지는 경우의 바람직한 예로서는, 식(IV-12)∼식(IV-19)을 들 수 있다.

화합물(IV)의 염으로서는, 술폰산염 또는 카르본산염 등을 들 수 있다. 또 이들 염을 형성하는 카티온은 특별히 한정되지 않으나, 용매에 대한 용해성을 고려하면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리금속염 ; 암모늄염 ; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기아민염 등이 바람직하다. 특히 알칼리금속염(바람직하게는 나트륨염)은, 편광막 기재에 함유시키는 경우에 유용하다. 또 유기아민염은, 수지경화성 화합물에 함유시키는 경우에 유용하고, 또한 비금속염이기 때문에, 절 연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.

화합물(IV)은, 염료분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 디아조늄염과 피리돈류를 커플링함으로써 화합물(I)의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 식(IVa)로 나타내는 아민류(디아조 성분)를, 아질산, 아질산염 또는 아질산에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻어지는 식(IVb)의 화합물을, 상기 디아조늄염으로서 사용할 수 있다(식(IVa) 및 (IVb)에서, A⁹¹및 R⁹⁴∼R⁹⁷은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

그리고 디아조늄염(IVb)과, 식(IVc)로 나타내는 피리돈류(커플링 성분)를 반응시킴으로써, 화합물(IV)을 제조할 수 있다(식(IVc)에서, R⁹¹∼R⁹³은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

예를 들면 식(IV)에서 술포기를 가지는 화합물(이하, 「아조술폰산(IV)」이라 함)의 바람직한 예로는, 식(IV-1)∼(IV-11)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서는, 식(IV-1), (IV-2), (IV-5), (IV-6), (IV-8), (IV-9) 및 (IV-11)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

황색 염료로서는, 식(V)로 나타내는 화합물(이하「화합물(V)」이라는 경우가 있다) 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 염료를 들수 있다.

[식(V)에서, A¹⁰¹은, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 또는 2개 가지는 페닐기, 또는 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1∼3개 가지는 나프틸기를 나타낸다.

R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는, 각각 독립하여, 수소원자 또는 C_1-6포화지방족 탄화수소기를 나타낸다.

R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴는, 각각 독립하여, 수소원자, C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기가 치환하고 있는 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_6-20 아릴기, C_7-20 아랄킬 기, 또는 C_2-10 아실기를 나타낸다.]

이하에서는,식(V)에 대하여 상세하게 설명한다.

A¹⁰¹의 페닐기는 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2종 이상 가지고 있어도 되고, A¹⁰¹의 나프틸기는, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2종 이상 가지고 있어도 된다. A¹⁰¹의 페닐기 또는 나프틸기로서는, 술포기 및 N - 치환 술파모일기의 한쪽 또는 양쪽을 가지는 것을 들수 있고, 술포기만 또는 N - 치환 술파모일기만을 가지는 것이 바람직하다. N - 치환 술파모일기가 존재하면, 화합물(V)은, 수용성 및 유용성의 양쪽이 우수하여, 액정 표시장치 분야의 색소로서의 유용성이 높아진다. A¹⁰¹이, 1개의 N - 치환 술파모일기를 가지는 페닐기 또는 2개의 N - 치환 술파모일기를 가지는 나프틸기인 것이 바람직하고, 1개의 N - 치환 술파모일기를 가지는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

술포기를 가지는 페닐기 A¹⁰¹의 구체예로서, 술포기와 카르복실기를 가지는 것, 즉 카르복시-술포페닐기(2-카르복시-4-술포페닐 등) ; 술포기 만을 가지는 것, 예를 들면 하나의 술포기를 가지는 페닐기(2-, 3- 또는 4-술포페닐기), 2개의 술포 기를 가지는 페닐기(2,4-디술포페닐기 등) ; 술포기와 1종의 다른 치환기를 가지는 것, 예를 들면 메틸-술포페닐기(4-메틸-2-술포페닐기, 4-메틸-3-술포페닐기, 2- 메틸-3-술포페닐기, 2-메틸-5-술포페닐기 등), 디메틸-술포페닐기(4,6-디메틸-2-술포페닐기, 2,4-디메틸-6-술포페닐기 등), 메톡시-술포페닐기(4-메톡시-2-술포페닐기, 4-메톡시-3-술포페닐기, 2-메톡시-3-술포페닐기, 2-메톡시-4-술포페닐기 등), 하이드록시-술포페닐기(2-하이드록시-3-술포페닐기, 2-하이드록시-4-술포페닐기, 2-하이드록시-5-술포페닐기 등) ; 및 술포기와 2종 이상의 다른 치환기를 가지는 것, 예를 들면, 하이드록시-니트로-술포페닐기(2-하이드록시-3-니트로-5-술포페닐기 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 색 농도 및 수용성의 관점에서, 1개의 술포기를 가지는 페닐기(모노술포페닐기라고도 한다) ; 술포기와 하이드록실기를 가지는 페닐기 ; 술포기와 메틸기를 가지는 페닐기 ; 및 술포기와 메톡시기를 가지는 페닐기가 바람직하고, 3-술포페닐기, 4-술포페닐기 및 4-메틸-3-술포페닐기가 더욱 바람직하고, 4-술포페닐기가 특히 바람직하다.

술포기를 가지는 나프틸기 A¹⁰¹의 구체예로서, 하나의 술포기를 가지는 나프틸기(5-, 6-, 7- 또는 8-술포-2-나프틸기, 4-, 5-, 6- 또는 7-술포-1-나프틸기 등), 2개의 술포페닐기를 가지는 나프틸기(6,8-, 4,8-, 5,7- 또는 3,6-디술포-2-나프틸기, 3,6- 또는 4,6-디술포-1-나프틸기 등) 및 3개의 술포기를 가지는 나프틸기(3,6,8- 또는 4,6,8- 트리술포-2-나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 술포페닐기를 가지는 나프틸기(디술포나프틸기라고도 한다)가 바람직하 고, 디술포-2-나프틸기가 더욱 바람직하며, 6,8-디술포-2-나프틸기가 더욱 바람직하다.

술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기를 가지는 페닐 또는 나프틸기의 예로서는, 술포기를 가지는 페닐 또는 나프틸기의 예에서, 술포기를 술파모일기 또는 N - 치환 술파모일기로 치환한 것을 들 수 있다. N - 치환 술파모일기로서는, 예를 들면 N - 1 치환 술파모일기를 들 수 있고, 식 -SO₂NHR¹⁰⁵로 나타낼 수 있다. 이 R¹⁰⁵는, C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기가 치환하고 있는 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_6-20 아릴기, C_7-20 아랄킬기, 또는 C_2-10 아실기이다.

R¹⁰⁵의 포화지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 통상, 1∼10, 바람직하게는 6∼1O 이다. R¹⁰⁵의 포화지방족 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1-메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 시클로헥실알킬기 등이 포함된다. R¹⁰⁵의 포화지방족 탄화수소기는, 상기한 바와 같이, C_1-8(바람직하게는 C_1-4) 알콕실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치 환 포화지방족 탄화수소기로서는, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 등을 예시할 수 있다.

R¹⁰⁵의 아릴기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 통상, 6∼20, 바람직하게는 6∼10 이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등의 치환 또는 무치환 페닐기 등을 들 수 있다.

R¹⁰⁵의 아랄킬기의 알킬부분은, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 아랄킬기의 탄소수는, 통상, 7∼20, 바람직하게는 7∼10 이다. 이 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기가 대표적이다.

R¹⁰⁵의 아실기는, 무치환이어도 되고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 그 수는, 통상, 2∼10, 바람직하게는 6∼10 이다. 상기 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등이다.

상기 R¹⁰⁵는, 색 농도, 유용성 등을 더 한층 높이는 관점에서, 더욱 한정하여도 된다. 이와 같은 R¹⁰⁵에는, 예를 들면, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 분기되어 탄소를 가지는 포화지방족 탄화수소기, 또는 아랄킬기를 들 수 있다.

A¹⁰¹의 페닐기 또는 나프틸기는, 상기 필수의 치환기(페닐기의 경우, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기 중 적어도 1종, 나프틸기의 경우 술포기, 술파모일기 및 N - 치환 술파모일기의 적어도 1종) 이외에도, 다른 치환기, 예를 들면 C_1-4 포화지방족 탄화수소기(메틸기, 에틸기 등), C_1-4 알콕실기(메톡시기, 에톡시기 등), 하이드록실기 또는 니트로기를, 1종 또는 2종 이상 가지고 있어도 된다.

R¹⁰¹ 및 R¹⁰²의 포화지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 탄소수는, 통상, 1∼6, 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이다. 포화지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 포함된다. 색 농도 및 수용성의 관점에서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는, 수소원자 또는 탄소수가 4 이하인 포화지방족 탄화수소기가 바람직하다. R¹⁰¹의 포화지방족 탄화수소기는, 색 농도 및 입수 용이성에서 바람직하게는 C_2-4포화지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 에틸기 또는 n-부틸기이며, 더욱 바람직하게는 에틸기이다. R¹⁰²의 포화지방족 탄화수소기는, 색 농도 및 입수 용이성에서, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴의 포화지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기 및 아실기의 설명 및 구체예는, R¹⁰⁵에 대하여 상기한 것과 동일하다. 색 농도를 높이기 위해서는, R¹⁰³및 R¹⁰⁴ 의 적어도 하나(바람직하게는 양쪽)에, 탄소수가 3 이하인 포화지방족 탄화수소기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등, 특히 메틸기)나, 수소원자를 선택하는 것이 바람직하다. 또 용해성을 높이기 위해서는, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴의 적어도 하나로, 아세틸기를 선택하는 것이 바람직하다.

식(V) 중에서, A¹⁰¹이 술포기를 가지는 경우의 바람직한 예로서는, 식(V-1)∼(V-13)을 들 수 있다.

식(V) 중에서, A¹⁰¹이 N - 치환 술파모일기를 가지는 경우의 바람직한 예로서는, 식(V-14)∼(V-17)을 들 수 있다.

화합물(V)의 염으로서는, 술폰산염 또는 카르본산염 등을 들 수 있다. 또 이들 염을 형성하는 카티온은 특별히 한정되지 않으나, 용매에 대한 용해성을 고려하면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리금속염 ; 암모늄염 ; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기아민염 등이 바람직하다. 특히 알칼리금속염(바람직하게는 나트륨염)은, 편광막 기재에 함유시키는 경우에 유용하다. 또 유기아민염은, 수지경화성 화합물에 함유시키는 경우에 유용하며, 또한 비금속염이기 때문에, 절연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.

화합물(V)은, 염료분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 디아조늄염과 피리돈류를 커플링함으로써 화합물(I)의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 식(Va) :

A¹⁰¹-NH₂ (Va)

로 나타내는 아민류(디아조 성분)를, 아질산, 아질산염 또는 아질산에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻어지는 식(Vb)

A¹⁰¹-N ≡ N⁺ (Vb)

의 화합물을, 상기 디아조늄염으로서 사용할 수 있다(식(Va) 및 (Vb)에서, A¹⁰¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

그리고 디아조늄염(Vb)과, 식(Vc)로 나타내는 피리돈류(커플링 성분)를 반응시킴으로써, 화합물(V)를 제조할 수 있다(식(Vc)에서, R¹⁰¹∼R¹⁰⁴는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

예를 들면 식(V)에서 술포기를 가지는 화합물(이하, 「아조술폰산(V)」이라 한다)의 바람직한 예로는, 식(V-1)∼(V-3)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서는, 식(V-1) 및 (V-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

착색제(A)중의 황색 염료의 함유량은, 착색제(A)에 대하여 1%∼50%인 것이 바람직하고, 1%∼30%인 것이 더욱 바람직하다.

착색제(A)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분률로, 바람직하게는 25∼60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 27∼55 질량%이며, 더욱 바람직하게는 30∼50 질량%이다. 여기서, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분은, 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.

본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위이면, 다른 색소를 병용하여도 된다.

착색제(A)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 바인더수지(B)를 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 바인더수지(B)를 포함한다. 상기한 바인더수지(B)는, 바람직하게는(메타) 아크릴산으로부터 유도되는 구성단위를 함유한다. 여기서, (메타)아크릴산은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다. 상기한 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구성단위의 함유량은, 바인더수지(B)를 구성하는 전구성 단위의 합계 몰수를 100 몰%로 하였을 때에, 몰분률로, 바람직하게는 16∼40 몰%, 더욱 바람직하게는 18∼38 몰% 이다. (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구성단위의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 현상 시에, 비화소부의 용해성이 양호하고, 또한, 현상 후의 비화소부에 잔사가 남기 어려운 경향이 있어, 바람직하다.

(메타)아크릴산으로부터 유도되는 구성단위 이외의 바인더수지의 구성단위를 유도하는 다른 모노머로서는, 예를 들면, 방향족 비닐화합물, 불포화 카르본산에스 테르류, 불포화 카르본산아미노알킬에스테르류, 불포화 카르본산글리시딜에스테르류, 카르본산비닐에스테르류, 불포화에테르류, 시안화비닐화합물, 불포화아미드류, 불포화이미드류, 지방족 공역 디엔류, 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 가지는 마크로 모노머류, 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입할 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입할 수있는 화합물로서는, 식(B-I)로 나타내는 단위를 유도하는 화합물 및 식(B-III)로 나타내는 단위를 유도하는 화합물 등을 들 수 있다.

[식(B-I) 및 식(B-III)에서, Q¹ 및 Q²는, 각각 독립하여, 수소원자 또는 C_1-6알킬기를 나타낸다.]

상기한 바인더수지로서는, 구체적으로는, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/이소보닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/식(B-I)로 나타내는 구성성분(단, 여기서는, 식(B-I)에서, Q¹은 메틸기를 나타내고, Q²는 수소원자를 나타낸다.)/벤질메타 크릴레이트 공중합체, 식(B-I)로 나타내는 구성성분(단, 여기서는, 식(B-I)에서, Q¹은 메틸기를 나타내고, Q²는 수소원자를 나타낸다.)/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/식(B-III)로 나타내는 구성성분(단, 여기서는, 식(B-III)에서, Q¹은 메틸기를 나타내고, Q²는 수소원자를 나타낸다.)/스티렌 공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메타크릴산/식(B-I)로 나타내는 구성성분(단, 여기서는, 식(B-I)에서, Q¹은 메틸기를 나타내고, Q²는 수소원자를 나타낸다.)/벤질메타크릴레이트 공중합체, 식(B-I)로 나타내는 구성성분(단, 여기서는, 식(B-I)에서, Q¹은 메틸기를 나타내고, Q²는 수소원자를 나타낸다.)/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/식(B-III)로 나타내는 구성성분(단, 여기서는, 식(B-III)에서, Q¹은 메틸기를 나타내고, Q²는 수소원자를 나타낸다.)/스티렌 공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

측쇄에 중합성 불포화 결합을 가지는 수지를 사용하면, 얻어지는 도포막에서 내용제성이 높아지는 경향이 있어, 바람직하다.

바인더수지(B)의 산가는, 통상, 50∼150이고, 바람직하게는 60∼135, 더욱 바람직하게는 70∼135이다. 산가가, 상기한 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 향상하여 미노광부가 용해하기 쉬워지고, 또 고감도화하여 현상 시에 노광부의 패턴이 남아 잔막율이 향상하는 경향이 있어, 바람직하다. 여기서 산가는 아크릴 산계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상은 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.

바인더수지(B)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분률로, 통상, 10∼35 질량% 이고, 바람직하게는 12∼33 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 13∼32 질량% 이다. 바인더수지(B)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 패턴을 형성할 수 있고, 또 해상도 및 잔막율이 향상하는 경향에 있어 바람직하다.

식(B-I)로 나타내는 구성 성분을 가지는 바인더수지, 예를 들면, 메타크릴산/식(B-I)로 나타내는 구성성분(단, 여기서는, 식(B-I)에서, Q¹은 메틸기를 나타내고, Q²는 수소원자를 나타낸다.)/벤질메타크릴레이트 공중합체는, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트를 중합시켜 2성분 중합체를 얻고, 얻어진 2성분 중합체와 식(B-II)로 나타내는 화합물(단, 여기서는, 식(B-II)에서, Q²는 수소원자를 나타낸다.) 을 반응시켜 얻을 수 있다.

메타크릴산/식(B-III)로 나타내는 구성성분(단, 여기서는, 식(B-1 II)에서, Q¹은 메틸기를 나타내고, Q²는 수소원자를 나타낸다.)/스티렌 공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체는, 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산, 트리시클로데 칸 골격의 모노메타크릴레이트 공중합체에, 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.

바인더수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 통상, 5,000∼35,000이고, 바람직하게는 6,000∼30,000이며, 더욱 바람직하게는 7,000∼28,000 이다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 상기한 범위에 있으면, 도포막의 경도가 향상하여, 잔막율도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 해상도가 향상하는 경향에 있어, 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(C)을 포함한다. 광중합성 화합물(C)은, 광을 조사받음으로써 광중합 개시제(D)에서 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물로서, 예를 들면, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.

상기한 광중합성 화합물(C)로서는, 3관능 이상의 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 3관능 이상의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기한 광중합성 화합물(C)은, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

광중합성 화합물(C)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 질량분률로, 바람직하게는 5∼90 질량%이고, 더욱 바람직하게는 10∼80 질량%이며, 더욱 바람직하게는 20∼70 질량%이다. 광중합성 화합물(C)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포막의 경화가 충분히 일어나, 현상 전후에서의 막 두께 비율이 향상하고, 패턴에 언더컷이 들어가기 어렵게 되어 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(D)를 포함한다. 상기한 광중합 개시제(D)로서는, 아세토페논계 화합물, 활성 라디칼 발생제, 산 발생제 등을 들 수 있다.

상기한 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.

상기한 활성 라디칼 발생제는 광을 조사받음으로써 활성 라디칼을 발생한다. 상기한 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.

상기한 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

상기한 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3, 3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

상기한 티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

상기한 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6- (4-메톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1, 3, 5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1, 3, 5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1, 3, 5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1, 3, 5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1, 3, 5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3, 4-디메톡시페닐)에테닐]-1, 3, 5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기한 옥심계 화합물로서는, 예를 들면, O-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조아트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조아트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서는, OXE-01(치바·스페셜리티·케미컬즈사제) 등을 들 수 있다.

상기한 예시 이외의 활성 라디칼 발생제로서, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 1O-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,1O-페난스렌퀴 논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수도 있다.

상기한 산발생제로서는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.

또, 상기한 활성 라디칼 발생제로서 상기한 화합물 중에는, 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있고, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는, 산발생제로서도 사용된다.

광중합 개시제(D)의 함유량은, 바인더폴리머(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대하여 질량분률로, 바람직하게는 0.1∼35 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3∼25 질량% 이다. 광중합 개시제의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 고감도화하여 노광시간이 단축되어 생산성이 향상하고, 한편 감도가 지나치게 높음으로써 라인 앤드 스페이스의 패턴이 해상하는 최소 선 폭에서 선 폭이 너무 굵어지지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 또한 광중합 개시 조제(G)를 포함하여도 된다. 광중합 개시 조제(G)는, 통상, 광중합 개시제(D)와 조합하여 사용되고, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물(C)의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물이다.

광중합 개시 조제(G)로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.

상기한 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N, N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

상기한 알콕시안트라센계 화합물로서는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.

광중합 개시 조제(G)는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또, 광중합 개시 조제(G)로서는, 시판의 것을 사용할 수도 있고, 시판의 광중합 개시 조제(G)로서는, 예를 들면 상품명 「EAB-F」(호도가야화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서의 광중합 개시제(D) 및 광중합 개시조제(G)의 조합으로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.

이들 광중합 개시 조제(G)를 사용하는 경우, 그 사용량은, 광중합 개시제(D) 1 몰당, 통상, 0.01∼10 몰, 바람직하게는 0.01∼5 몰이다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 가교 향상제(E)를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 향상제가 포함되면, 얻어지는 도포막의 내약품성이 양호해지는 경향이 있어, 바람직하다.

상기한 가교 향상제(E)로서는, 에폭시계 화합물, 멜라민 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에폭시계 화합물을 들 수 있다.

상기한 에폭시화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 수소화 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노보락형 에폭시수지 등의 방향족계 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 수지, 글리시딜아민형 수지, 에폭시화 등의 에폭시수지, 상기 각 에폭시수지의 브롬화 유도체, 지방족 화합물의 에폭시화물, 지환식 화합물의 에폭시화물, 방향족 화합물의 에폭시화합물, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프로필의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시수지, 방향족계 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 복소환식 에폭시수지를 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서의 가교 향상제(E)의 함유량은, 바인더수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 통상, 2 질량부 이상, 바람직하게는 4 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 또, 통상, 40 질량부 이하, 바람직하게는 35 질량부 이하이다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(F)를 포함한다. 용제(F)로서는, 예를 들면, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 디메틸술포옥시드 등을 들 수 있다.

상기한 에테르류로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1, 4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸세로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.

상기한 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

상기한 케톤류로서는, 예를 들면, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.

상기한 알콜류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헵탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린, 하이드록시메틸펜탄온, 메톡시부탄올 등을 들 수 있다.

상기한 에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부틸올락톤 등을 들 수 있다.

상기한 아미드류로서는, 예를 들면, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온이 바람직하고, 이들을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기한 용제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

착색 감광성 수지 조성물에서의 용제(F)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 질량분률로, 바람직하게는 70∼95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 75∼90 질량%이다. 용제(F)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또 컬러 필터를 형성하였을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시특성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 또한, 계면활성제(H)를 포함하여도 된다. 상기한 계면활성제(H)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

상기한 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도오레 실리콘 DC3PA, 도오레 실리콘 SH7PA, 도오레 실리콘 DC11PA, 도오레 실리콘 SH21PA, 도오레 실리콘 SH28PA, 도오레 실리콘 29 SHPA, 도오레 실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(상품명 : 도오레 실리콘(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠 실리콘제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(모먼티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬 합동회사 제) 등을 들 수 있다.

상기한 불소계 계면활성제로서는, 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라이드(상품명) FC430, 플로라이드 FC431(스미토모 스리엠(주)제), 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30(DIC(주)제), 에프톱(상품명) EF301,에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(신아키다 카세이(주)제), 사프론(상품명) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105(아사히 가라스(주)제), E 5844[(주)다이킨 파인 케미컬 연구소제], BM-1000, BM-1100(모두 상품명 : BM Chemie 사제) 등을 들 수 있다.

상기한 불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

계면활성제(H)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 질량분률로, 바람직하게는 0.0005∼0.6 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.5 질량% 이다. 계면활성제(H)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물을 도포하였을 때에, 얻어지는 도포막의 평탄성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터의 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 또는 다른 수지층(예를 들면, 기판 위에 먼저 형성된 다른 착색 감광성 수지 조성물층 등)의 위에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거하여 착색층을 형성하고, 포토마스크를 거쳐 해당 착색층을 노광하여, 현상 후, 가열 또는 노광의 적어도 어느 하나에 의하여 경화시키는 포토리소그래프법과, 착색 감광성 수지 조성물을, 잉크젯장치에 의하여 기판 상 또는 다른 수지층 상에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거하여 착색층을 형성하고, 가열 또는 노광의 적어도 어느 하나에 의하여 경화시키는 잉크젯법 등을 들 수 있다.

상기한 도포에 사용하는 장치로서는, 스핀 코터, 슬릿 코터, 커튼 플로우 코터, 유연 도포장치, 잉크젯장치 등을 들 수 있다.

용제 등의 휘발성분을 제거하기 위해서는, 예를 들면, 가열하거나, 감압함으로써 제거할 수 있다.

포토마스크에는, 필요하게 되는 패턴의 형상에 따라, 차광부와 비차광부가 형성되어 있다.

노광은, 예를 들면, g선, h선, i선 등의 광원을 사용하여, 스테퍼나 마스크 얼라이너 등의 장치를 사용하여 행하여진다.

노광 후의 착색층은, 현상 처리되어, 패턴이 형성된다.

현상 처리는, 현상장치를 사용하여 행하여지고, 통상, 알카리성 용액 중에 침지하거나, 착색층에 알카리성 용액을 분사하여 행하여진다. 현상 후, 통상, 린스 처리가 행하여지고, 착색층에 접촉한 알카리성 용액이 제거된다.

린스 처리 후, 통상, 드라이어 등의 건조장치를 사용하여, 착색층은 건조된다.

건조 후의 착색층은, 가열 또는 노광됨으로써, 경화되고, 패턴이 얻어진다.

얻어진 패턴은, 컬러 필터의 적색층을 이루고, 예를 들면, 녹색층, 청색층을 따로 형성하고, 이들을 합하여 컬러 필터로 할 수 있다.

또한, 적색층의 형성은, 다른 색의 층과, 그 형성 순서가 달라도 된다.

얻어진 컬러 필터는, 내열성이 양호하기 때문에, 예를 들면, 우수한 품질의 이미지 센서나 표시장치의 컬러 필터를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

합성예 1

교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하고, 플라스크 내 분위 기를 공기로부터 질소로 한 후, 100℃로 승온하였다. 벤질메타크릴레이트 70.5g (0.4 몰), 메타크릴산 43.0g(0.5 몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히타치 카세이(주)제 FA-513M) 22.0g(0.10 몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g으로 이루어지는 혼합물에 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을, 벤질메타크릴레이트에 적하하고, 또한 100℃에서 교반을 계속하였다. 다음에, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5g[0.25 몰,(본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50 몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 하이드로퀴논 0.145g을 플라스크 내에 투입하고, 110℃에서 반응을 계속하여, 고형분산가가 79 mgKOH/g인 수지용액 B1을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.0 × 10⁴이었다.

상기한 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정에 대해서는, GPC법을 사용하여, 이하의 조건으로 행하였다.

장치 ; HLC-8120 GPC(도소(주)제)

컬럼 ; TSK-GELG2000HXL

컬럼 온도 ; 40℃

용매 ; THF

유속 ; 1.0 mL/min

피검액 고형분 농도 ; 0.001∼0.01 질량%

주입량 ; 50 ㎕

검출기 ; RI

교정용 표준물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE

F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소(주)제)

실시예 1

[착색 감광성 수지 조성물 1의 조제]

(A) 착색제 : 식(A-I-1)로 나타내는 화합물 66부

(A) 착색제 : 식(Ia)로 나타내는 화합물 17부

(A) 착색제 : C.I. 솔벤트 레드 125 17부

(B) 수지 : 수지용액 B1 157부

(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(니혼카야쿠(주)제) 50부

(D) 광중합 개시제 : OXE-01

(치바·스페셜리티·케미컬즈사제) 15부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 189부

(E) 용제 : 디아세톤알콜 100부

을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.

[패턴의 형성]

2 인치각의 유리기판(이글 2000 ; 코닝사제) 위에, 착색 감광성 수지 조성물1을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 패턴을 가지는 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛으로 하여, 노광기(TME-150RSK ; 탑콘(주)제)를 사용하여, 대기분위기 하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광조사하였다. 광조사 후, 상기도포막을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 23℃에서 80초간 침지 현상하고, 수세 후, 오븐 속, 220℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하였다. 방냉 후, 얻어진 경화 패턴의 막 두께를, 막 두께 측정장치(DEKTAK3 ; 일본 진공기술(주)제))를 사용하여 측정한 바, 2.2 ㎛ 이었다.

[평가]

얻어진 유리기판 상의 도포막에 대하여, 측색기(OSP-SP-200 ; 올림푸스(주)제)로 C 광원을 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에서의 xy 색도좌표(Rx, Ry)를 측정하고, 콘트라스트계(색채 색차계 BM-5A ; 탑콘사제)를 사용하여 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

[비교 착색 감광성 수지 조성물 1의 조제]

(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 레드 177 46부

(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 레드 254 43부

아크릴계 안료 분산제 5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137부

를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,

(A) 착색제 : 게스트 화합물로서 멜라민을 함유하는 하기 식 (6)으로 나타내는 화합물(통칭 피그먼트 옐로우 150) 11부

(B) 수지 : 수지용액 B1 157부

(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(니혼카야쿠(주)제) 50부

(D) 광중합 개시제 : OXE-01(치바·스페셜리티·케미컬즈사제) 15부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 289부

를 혼합하여 비교 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 2.2 ㎛의 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

[비교 착색 감광성 수지 조성물 2의 조제]

(A) 착색제 : 식(A-I-1)로 나타내는 화합물 9부

(A) 착색제 : 식(7)로 나타내는 화합물(VALlFAST Red 1308 ;

오리엔트 화학공업(주)제) 24부

(B) 수지 : 수지용액 B1 143부

(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(니혼카야쿠(주)제) 50부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 189부

(E) 용제 : 디아세톤알콜 100부

를 혼합하여 비교 착색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 2.2 ㎛의 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸 다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2
Rx	0.658	0.658	0.658
Ry	0.332	0.332	0.332
콘트라스트	8541	4529	1928

실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴에서는, 비교예 1 및 비교예 2의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴과 비교하여, 높은 콘트라스트가 확인되었다. 실시예의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 콘트라스트가 높은 컬러 필터를 작성할 수 있다.

실시예 2

착색제(A) : 착색제(Al)

착색제(A) : 착색제(A2)

착색제(A) : 착색제(A3)

착색제(A) : 착색제(A4)

(A-5) 착색제 : 식(7)로 나타내는 화합물(VALIFAST Red 1308 ; 오리엔트 화학공업(주)제)

(A-6) 착색제 : 식(8)로 나타내는 화합물(VALIFAST Red 1360,오리엔트 화학공업(주)제)

(A-7) 착색제 : 식(9)로 나타내는 화합물(로더민 B, 다오카화학(주)제)

광중합성 화합물(C1) :디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(니혼카야쿠(주)제)

광중합 개시제(D1) : 일가큐어 907(치바·스페셜리티·케미컬즈사제)

광중합 개시제(D2) : 카야큐어 DETX-S(니혼카야쿠(주)사제)

용제(F1) : 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온

[착색 감광성 수지 조성물 1의 조제]

착색제(Al) 20부

착색제(A2) 11부

수지용액(B1) 143부

광중합성 화합물(C1) 50부

광중합 개시제(D1) 15부

광중합 개시제(D2) 5부

용제(F1) 450부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.

[패턴의 형성]

2 인치각의 유리기판(이글 2000 ; 코닝사제) 위에, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 100℃에서 3분간 프리베이크하고 나서 방냉하였다. 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 하기 각 평가 항목에 기재된 패턴을 가지는 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 1OO ㎛로 하여, 노광기(TME-150 RSK ; 탑콘(주)제)를 사용하여, 대기분위기 하, 500 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 착색 감광성 수지 조성물에 광조사하였다.

착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 23℃에서 80초간 침지함으로써 현상하였다. 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 수세하고 나서, 오븐에 넣고, 220℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하였다. 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 방냉 후, 측색기(OSP-SP-200 ; 올림푸스(주)제)를 사용하여 얻어진 경화 패턴의 분광을 측정하였다. C 광원을 사용하여 측정한 바, CIE의 XYZ 표색계에서의 xy 색도좌표는 (0.658, 0.331)이었다.

[평가]

얻어진 경화 패턴의 색도를, 측색기(OSP-SP-200 ; 올림푸스사제)를 사용하여 측정하였다. 또, 콘트라스트계(색채 색차계 BM-5A ; 탑콘사제)를 사용하여 색 특성으로서의 Rx 및 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3

[착색 감광성 수지 조성물 2의 조제]

착색제(A3) 22부

착색제(A2) 10부

수지용액(B1) 143부

광중합성 화합물(C1) 50부

광중합 개시제(D1) 15부

광중합 개시제(D2) 5부

용제(F1) 450부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다. 또, 콘트라스트계(색채색차계 BM-5A ; 탑콘사제)를 사용하여 색 특성으로서의 Rx 및 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 4

[착색 감광성 수지 조성물 3의 조제]

착색제(A4) 26부

착색제(A2) 7부

수지용액(B1) 143부

광중합성 화합물(C1) 50부

광중합 개시제(D1) 15부

광중합 개시제(D2) 5부

용제(F1) 450부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 3을 얻었다. 또, 콘트라스트계(색채색차계 BM-5A ; 탑콘사제)를 사용하여 색 특성으로서의 Rx 및 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

[비교 착색 감광성 수지 조성물 1의 조제]

착색제(A5) 22부

착색제(A7) 9부

수지용액(B1) 143부

광중합성 화합물(C1) 50부

광중합 개시제(D1) 15부

광중합 개시제(D2) 5부

용제(F1) 450부

를 혼합하여 비교 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다. 또, 콘트라스트계(색채 색차계 BM-5A ; 탑콘사제)를 사용하여 색 특성으로서의 Rx 및 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 4

[비교 착색 감광성 수지 조성물 2의 조제]

착색제(A6) 22부

착색제(A7) 10부

수지용액(B1) 143부

광중합성 화합물(C1) 50부

광중합 개시제(D1) 15부

광중합 개시제(D2) 5부

용제(F1) 450부

를 혼합하여 비교 착색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다. 또, 콘트라스트계(색채 색차계 BM-5A ; 탑콘사제)를 사용하여 색 특성으로서의 Rx 및 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

	Rx	콘트라스트
실시예 2	0.658	8455
실시예 3	0.658	7688
실시예 4	0.658	7895
비교예 3	0.658	1879
비교예 4	0.472	3090

표 2에서 실시예 2 내지 4의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴에서는, 비교예 3 및 비교예 4의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴과 비교하여, 높은 콘트라스트가 확인되었다. 이들 착색제를 사용한 경우, 콘트라스트가 높은 컬러 필터를 작성할 수 있다.

실시예 5

식(a-1)로 나타내는 2-아미노-4-니트로페놀 10.5부에 물 80부를 가한 후, 빙냉 하, 35% 염산 16.3부를 조금씩 가하여 용해시키고, 20% 아질산나트륨 수용액 24.7부를 가하고, 2시간 교반하여, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.

식(c-1)로 나타내는 3-메틸-1-(4-술포페닐)-5-피라졸론 19부에 물 65부와 수산화나트륨 3부를 가한 후, 빙냉 하, 10% 아세트산나트륨 수용액 100부를 가하여, 피라졸론 용액을 얻었다.

이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피라졸론 용액을 교반하면서, 상기 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 15분에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 30분간 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 정제염(염화나트륨) 20부를 반응용액에 가하여, 1시간 교반하였다. 여과하여 얻은 적색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 식(I-5)로 나타내는 아조 화합물을 27.1부(수율 95%) 얻었다.

얻어진 식(I-5)로 나타내는 아조 화합물 18.2부에 물 150부와 디메틸포름아미드 100부를 가하여 용해한 후, 포름산크롬 2.8부를 가하여, 100℃에서 5시간 가열하고, 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 25℃로 냉각 후, 20% 수산화나트륨 수용액 12부를 가하여, 30분간 교반 후, 정제염(염화나트륨) 60부를 반응용액에 가하여, 30분간 교반하였다. 여과하여 얻은 암색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식(d-1)로 나타내는 크롬착염을 13.0부(수율 95%) 얻었다.

얻어진 식(d-1)로 나타내는 크롬착염 9.1부에 메탄올 200부와, 디메틸포름아미드 100부를 가하여 용해한 후, 식(II-113)으로 나타내는 로더민 화합물 4.8부를 가하고, 30분간 교반함으로써 암적색 용액을 얻었다. 감압 하 50℃에서 농축하여, 암색 고체를 얻었다. 얻어진 암색 고체에 물 250부를 가하고, 여과하여 얻은 암색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식(e-1)로 나타내는 화합물을 10.6부(수율 76%) 얻었다.

실시예 6

식(a-1)로 나타내는 2-아미노-4-니트로페놀을 식(a-2)로 나타내는 2-아미노-5-니트로페놀로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 식(e-2)로 나타내는 화합물을 얻었다.

비교예 5

특허문헌 1에 기재된 식(d-1)로 나타내는 화합물 0.35 g을 락트산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로 길이 ; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

[분광농도]

실시예 5, 6 및 비교예 5에서 얻어진 화합물을 락트산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 물로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : O.O28 g/L), 분광 광도계[석영셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 결과를, 표 3에 나타낸다.

[용해성]

실시예 5, 6 및 비교예 5에서 얻어진 화합물의 디아세톤알콜(이하, DAA라 약칭하는 경우가 있다)에 대한 용해도를, 이하와 같이 하여 구하였다 :

50 mL 샘플관 중, 각 화합물이, 각각 1%(W/V) 및 3%(W/V)의 혼합 비율이 되도록 DAA와 혼합하고, 기밀하게 막은 후, 40℃에서 10분간 초음파 진동기로 진동시켰다. 이어서 실온에서 30분간 방치 후, 여과하여, 불용물의 유무를 확인하였다.

1%(W/V) 조정의 혼합용액에 불용물이 있는 것을 용해도 1% 이하라 하고 ×로, 1%(W/V)조정의 혼합용액에 불용물이 없고, 3%(W/V)조정의 혼합용액에 불용물이 있는 것을 용해도 1∼3% 미만이라 하고 △로, 3%(W/V) 조정의 혼합용액에 불용물이 없는 것을 용해도 3% 이상이라 하고 ○으로 표시하였다. 결과를, 표 3에 나타낸다.

	화합물	극대파장	분광농도	용해성
실시예 5	e-1	532 nm	3.2	○
실시예 6	e-2	532 nm	3.3	○
비교예 5	d-1	488 nm	0.9	×

표 3의 결과로부터, 실시예의 화합물은 고분광농도와 용해성을 아울러 가지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 높은 콘트라스트의 컬러 필터를 얻을 수 있다.

Claims

착색제(A), 바인더 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(F)를 포함하고, 상기 착색제(A)는, 식 (A-I)로 나타내는 화합물 및 황색 염료를 포함하는 착색제이고, 상기 황색 염료는, 식 (I)로 나타내는 화합물 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 황색 염료인 착색제인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.

[식 (A-I)에서, R¹∼R¹⁸은, 각각 독립으로, 수소원자, 할로겐 원자, C_1-8 지방족 탄화수소기, 니트로기, 페닐기, -SO₂NHR²¹¹, -SO₃ ^- 또는 COOR²¹²를 나타내고, 적어도 하나는 -SO₃ ^-을 나타내고;

R¹⁹ 및 R²⁰은, 각각 독립으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타내며;

R²¹¹ 및 R²¹²는, 각각 독립으로, 수소원자, C_1-8지방족 탄화수소기, 시클로헥실기, C_7-10 알킬시클로헥실기, C_2-15 알콕시알킬기, -R³¹-CO-O-R³², -R³¹-O-CO-R³², 또는 C_7-10 아랄킬기를 나타내고;

R³¹은, 2가의 C_1-8 지방족 탄화수소기를 나타내고, R³²는, 1가의 C_1-8 지방족 탄화수소기를 나타내며;

M은, Cr 또는 Co를 나타내고;

n은, 2∼5의 정수를 나타내며;

D는, 수소원자, 1가의 금속 카티온 또는 크산텐 골격을 가지는 화합물의 1가의 카티온을 나타낸다.]

[식 (I)에서, R⁴¹∼R⁴⁴는, 각각 독립으로, 수소원자, C_1-10 포화지방족 탄화수소기 또는 카르복실기를 나타내고;

R⁴⁵∼R⁵²는, 각각 독립으로, 수소원자, 할로겐 원자, C_1-10 포화지방족 탄화수소기, 할로겐화 C_1-10 포화지방족 탄화수소기, C_1-8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기, 또는 N - 치환 술파모일기를 나타내며;

R⁵³ 및 R⁵⁴는, 각각 독립으로, 수소원자, 시아노기, 카르바모일기, 또는 N - 치환 카르바모일기를 나타낸다.]
제 1항에 있어서,

상기 바인더수지(B)가, 측쇄에 중합성 불포화 결합을 가지는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 R¹∼R¹⁸이, 각각 독립으로, 수소원자, 염소원자, 메틸기, 니트로기, -SO₂NHR²¹¹, -SO₃ ^- 또는 COOR²¹²를 나타내고, 적어도 하나는 -SO₃ ^-를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴.
제 4항에 기재된 패턴을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
컬러 필터 제조에 사용됨을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
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