KR101633512B1 - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(F)를 포함하고, 착색제(A)가 화학식 A-I로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 A-I>
Figure 112008085304114-pat00001
[화학식 A-I 중, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 니트로기, 페닐기, -SO2NHR21 또는 -COOR21을 나타낸다.
R21은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실기, 알킬 부분의 탄소수 1 내지 4의 알킬시클로헥실기, 탄소수 2 내지 15의 알콕시알킬기, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기를 나타낸다.
R31은 탄소수 1 내지 8의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R32는 탄소수 1 내지 8의 1가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
D는 수소 원자, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물의 1가 양이온을 나타낸다.]
착색 감광성 수지 조성물, 착색제, 콘트라스트, 컬러 필터

Description

착색 감광성 수지 조성물 {COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물 중의 착색제로서, 컬러 필터의 콘트라스트를 높이기 위해서 염료를 이용하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 염료로서 VALIFAST Red 1308 또는 VALIFAST Red 1360을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-295427호 공보
<발명의 개시>
그러나, 종래의 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터에서는, 콘트라스트에 개선의 여지가 있다는 것을 알았다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 과제를 해결할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 발견하기 위해 검토를 거듭한 결과, 특정 종류의 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 콘트라스트가 높은 컬러 필터를 제공한다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(F)를 포함하고, 착색제(A)가 화학식 A-I로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물이다.
<화학식 A-I>
Figure 112008085304114-pat00002
[화학식 A-I 중, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 니트로기, 페닐기, -SO2NHR21 또는 -COOR21을 나타낸다.
R21은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실기, 알킬 부분의 탄소수 1 내지 4의 알킬시클로헥실기, 탄소수 2 내지 15의 알콕시알킬기, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기를 나타낸다.
R31은 탄소수 1 내지 8의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R32는 탄소수 1 내지 8의 1가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
D는 수소 원자, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물의 1가 양이온을 나타낸다.]
또한, 본 발명은 결합제 수지(B)가 측쇄에 중합성 불포화 결합을 갖는 수지인 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 가교 향상제(E)를 더 포함하는 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 가교 향상제(E)가 에폭시기를 포함하는 화합물인 상기 착색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 패턴을 포함하여 이루어지는 컬러 필터이다.
또한, 본 발명은 컬러 필터를 제조하기 위한 상기 착색 감광성 수지 조성물의 용도이다.
또한, 본 발명은 착색 감광성 수지 조성물을 제조하기 위한 화학식 A-I로 표시되는 화합물의 용도이다.
<화학식 A-I>
Figure 112008085304114-pat00003
[화학식 A-I 중, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 니트로기, 페닐기, -SO2NHR21 또는 -COOR21을 나타낸다.
R21은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실기, 알 킬 부분의 탄소수 1 내지 4의 알킬시클로헥실기, 탄소수 2 내지 15의 알콕시알킬기, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기를 나타낸다.
R31은 탄소수 1 내지 8의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R32는 탄소수 1 내지 8의 1가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
D는 수소 원자, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물의 1가 양이온을 나타낸다.]
본 발명의 특정 종류의 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 콘트라스트가 높은 컬러 필터를 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(A)를 포함하고, 착색제(A)가 화학식 A-I로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어진다.
착색 감광성 수지 조성물은 컬러 필터를 제조하기 위해서 사용되고, 화학식 A-I로 표시되는 화합물은 착색 감광성 수지 조성물을 제조하기 위해서 사용된다.
<화학식 A-I>
Figure 112008085304114-pat00004
[화학식 A-I 중, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 니트로기, 페닐기, -SO2NHR21 또는 -COOR21을 나타낸다.
R21은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실기, 알킬 부분의 탄소수 1 내지 4의 알킬시클로헥실기, 탄소수 2 내지 15의 알콕시알킬기, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기를 나타낸다.
R31은 탄소수 1 내지 8의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R32는 탄소수 1 내지 8의 1가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
D는 수소 원자, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물의 1가 양이온을 나타낸다.]
상기 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기. 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, N-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 덱실기, 1-메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥실기를 들 수 있다.
알킬 부분의 탄소수 1 내지 4의 알킬시클로헥실기로서는, 2-메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 2-n-프로필시클로헥실기, 2-이소프로필시클로헥실기, 2-n-부틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실키기, 4-에틸시클로헥실기, 4-n-프로필시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-n-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 15의 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시-n-프로필기, 메톡시-n-부틸기, 메톡시-n-펜틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 2-에톡시-n-프로필기, 1-에톡시-이소프로필기, 2-에톡시-이소프로필기, 1-이소프로폭시-n-프로필기, 2-이소프로폭시-n-프로필기, 1-이소프로폭시-이소프로필기, 2-이소프로폭시-이소프로필기, 옥틸옥시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-에톡시-n-프로필기, 옥틸옥시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기를 들 수 있다.
-R31-CO-O-R32 및 -R31-O-CO-R32(R31은 탄소수 1 내지 8의 2가 지방족 탄화수소 기를 나타내고, R32는 탄소수 1 내지 8의 1가 지방족 탄화수소기를 나타냄)는, 카르복실기를 갖는 탄소수 2 내지 9의 지방족 탄화수소기와 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소의 탈수 축합에 의해 얻어지는 에스테르 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 기나, 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기와 카르복실기를 갖는 탄소수 2 내지 9의 지방족 탄화수소의 탈수 축합에 의해 얻어지는 에스테르 결합을 갖는 기이다. -R31-CO-O-R32 및 -R31-O-CO-R32의 탄소수는 4 내지 10인 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 탄소수 2 내지 9의 지방족 탄화수소로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페랄르곤산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 탄소수 2 내지 9의 지방족 탄화수소기로서는, 상기 카르복실기를 갖는 탄소수 2 내지 9의 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 1개 제거한 것을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 1-메틸-n-부탄올, 2-메틸-n-부탄올, 3-메틸-n-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기는, 상기 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 1개 제거한 것을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 탄소수 2 내지 9의 지방족 탄화수소기와 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소의 탈수 축합에 의해 얻어지는 에스테르 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 기로서는, 아세트산프로필기, 아세트산부틸기, 아세트산펜틸기, 아세트산헥실기, 아세트산헵틸기, 부티르산에틸기, 부티르산이소프로필기, 부티르산부틸기, 부티르산펜틸기, 부티르산헥실기, 부티르산헵틸기, 부티르산옥틸기, 발레르산메틸기, 발레르산에틸기, 발레르산이소프로필기, 발레르산이소부틸기, 발레르산펜틸기, 발레르산헥실기, 발레르산헵틸기, 카프로산메틸기, 카프로산에틸기, 카프로산프로필기, 카프로산부틸기, 카프로산헥실기, 에난트산메틸기, 에난트산에틸기, 에난트산이소프로필기, 에난트산이소부틸기, 에난트산펜틸기, 카프릴산메틸기, 카프릴산에틸기, 카프릴산프로필기, 카프릴산이소프로필기, 카프릴산부틸기, 카프릴산이소부틸기, 펠라르곤산메틸기, 펠라르곤산에틸기, 펠라르곤산프로필기, 펠라르곤산이소프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산프로필기, 아세트산부틸기, 부티르산에틸기, 부티르산부틸기, 부티르산펜틸기, 아세트산헥실기, 발레르산메틸기, 발레르산에틸기, 발레르산이소프로필기, 발레르산이소부틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 탄소수 2 내지 9의 지방족 탄화수소기나 카르복실기를 갖는 탄소수 2 내지 9의 지방족 탄화수소에 있어서, 상기 카르복실기를 -CO-Cl기로 바꿈으로써, 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소나 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기와의 탈염산 축합에 의해서, 에스테르 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 기를 얻을 수도 있다.
탄소수 7 내지 10의 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 및 1-메틸-3-페닐프로필기를 들 수 있다.
D로 표시되는 1가의 금속 양이온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
D로 표시되는 크산텐 골격을 갖는 화합물의 1가 양이온으로서는, 화학식 A-II로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
<화학식 A-II>
Figure 112008085304114-pat00005
[화학식 A-II 중, R22 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.]
탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 3-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다.
치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로서는, 페닐기, o-톨루일기, m-톨루일기, p-톨루일기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
화학식 A-II 중, R22 내지 R26은 임의로 조합할 수 있지만, 바람직하게는 R22 및 R24가 수소 원자, R23 및 R25가 에틸기, R26이 메틸기인 조합, R22 및 R24가 수소 원자, R23 및 R25가 에틸기, R26이 에틸기인 조합을 들 수 있다.
상기 각 치환기 등은 임의로 조합하여 화학식 A-I로 표시되는 색소로 할 수 있지만, 그 중에서도 화학식 A-I로 표시되는 색소 중, 바람직한 것으로서는 이하에 열거된 것이 예시된다.
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Figure 112008085304114-pat00007
Figure 112008085304114-pat00008
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착색제(A)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로, 바람직하게는 25 내지 60 질량％이고, 보다 바람직하게는 27 내지 55 질량％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다.
착색제(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 컬러 필터로 만들었을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 결합제 수지(B)를 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
여기서, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분은 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
착색제(A) 중의 화학식 A-I로 표시되는 화합물의 함유량은, 착색제(A)에 대하여 질량 분율로, 바람직하게는 10 내지 100 질량％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 100 질량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 질량％이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 결합제 수지(B)를 포함한다. 상기 결합제 수지(B)는 바람직하게는 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위를 함유한다. 여기서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다. 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 결합제 수지(B)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 몰수를 100 몰％로 하였을 때, 몰 분율로, 바람직하게는 16 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 18 내지 38 몰％이다. (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 현상시에 비화소부의 용해성이 양호하고, 또한 현상 후의 비화소부에 잔사가 남기 어려운 경향이 있어서 바람직하다.
(메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 이외의 결합제 수지의 구성 단위를 유도하는 다른 단량체로서는, 예를 들면 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산에스테르류, 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류, 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류, 카르복실산비닐에스테르류, 불포화 에테르류, 시안화비닐 화합물, 불포화 아미드류, 불포화 이미드류, 지방족 공액 디엔류, 중합체 분자쇄 말단에 모노아크릴기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류, 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입할 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입할 수 있는 화합물로서는, 화학식 B-I로 표시되는 단위를 유도하는 화합물 및 화학식 B-III으로 표시되는 단위를 유도하는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 B-I>
Figure 112008085304114-pat00014
<화학식 B-III>
Figure 112008085304114-pat00015
[화학식 B-I 및 화학식 B-III 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.]
상기 결합제 수지로서는, 구체적으로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/이소보르닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/화학식 B-I로 표시되는 구성 성분(단, 여기서는 화학식 B-I 중, Q1은 메틸기를 나타내고, Q2는 수소 원자를 나타냄)/벤질메타크릴레이트 공중합체, 화학식 B-I로 표시되는 구성 성분(단, 여기서는 화학식 B-I 중, Q1은 메틸기를 나타내고, Q2는 수소 원자를 나타냄)/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/화학식 B-III으로 표시되는 구성 성분(단, 여기서는 화학식 B-III 중, Q1은 메틸기를 나타내고, Q2는 수소 원자를 나타냄)/스티렌 공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산/화학식 B-I로 표시되는 구성 성분(단, 여기서는 화학식 B-I 중, Q1은 메틸기를 나타내고, Q2는 수소 원자를 나타냄)/벤질메타크릴레이트 공중합체, 화학식 B-I로 표시되는 구성 성분(단, 여기서는 화학식 B-I 중, Q1은 메틸기를 나타내고, Q2는 수소 원자를 나타냄)/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/화학식 B-III으로 표시되는 구성 성분(단, 여기서는 화학식 B-III 중, Q1은 메틸기를 나타내고, Q2는 수소 원자를 나타냄)/스티렌 공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
측쇄에 중합성 불포화 결합을 갖는 수지를 이용하면, 얻어지는 도막에 있어서 내용제성이 높아지는 경향이 있어서 바람직하다.
결합제 수지(B)의 산가는 통상 50 내지 150이고, 바람직하게는 60 내지 135, 보다 바람직하게는 70 내지 135이다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 향상되어 비노광부가 용해되기 쉬워지고, 또한 고감도화되어 현상시에 노광부의 패턴이 남아 잔막률이 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 여기서, 산가는 아크릴산계 중합체 1 g을 중화시키는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 통상은 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
결합제 수지(B)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로, 통상 10 내지 35 질량％이고, 바람직하게는 12 내지 33 질량％이고, 보다 바람직하게는 13 내지 32 질량％이다. 결합제 수지(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 패턴을 형성할 수 있고, 또한 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있어서 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 구성 성분을 갖는 결합제 수지, 예를 들면 메타크릴산/화학식 B-I로 표시되는 구성 성분(단, 여기서는 화학식 B-I 중, Q1은 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자를 나타냄)/벤질메타크릴레이트 공중합체는 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트를 중합시켜 2 성분 중합체를 얻고, 얻어진 2 성분 중합체와 화학식 B-I로 표시되는 화합물(단, 여기서는 화학식 B-II 중, Q2는 수소 원자를 나타냄)을 반응시켜 얻을 수 있다.
<화학식 B-II>
Figure 112008085304114-pat00016
메타크릴산/화학식 B-III으로 표시되는 구성 성분(단, 여기서는 화학식 B-III 중, Q1은 메틸기를 나타내고, Q2는 수소 원자를 나타냄)/스티렌 공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체는 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트 공중합체에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
결합제 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상 5,000 내지 35,000이고, 바람직하게는 6,000 내지 30,000이고, 보다 바람직하게는 7,000 내지 28,000이다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 도막의 경도가 향상되고, 잔막률도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(C)를 포함한다. 광중합성 화합물(C)는 광이 조사됨으로써 광중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해서 중합 가능한 화합물이며, 예를 들면 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)로서는, 3관능 이상의 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 3관능 이상의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 광중합성 화합물(C) 는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
광중합성 화합물(C)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 질량 분율로, 바람직하게는 5 내지 90 질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 80 질량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 질량％이다. 광중합성 화합물(C)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도막의 경화가 충분히 일어나고, 현상 전후에서의 막 두께 비율이 향상되며, 패턴에 언더컷이 생기기 어려워져 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(D)를 포함한다. 상기 광중합 개시제(D)로서는, 아세토페논계 화합물, 활성 라디칼 발생제, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 활성 라디칼 발생제는 광이 조사됨으로써 활성 라디칼을 발생한다. 상기 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로서는, 예를 들면 0-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 이의 구체적인 예로서는 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다. 그의 시판품으로서는 OXE-01(시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 예시 이외의 활성 라디칼 발생제로서, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,2'-비스(0-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 이용할 수도 있다.
상기 산 발생제로서는, 예를 들면 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ메틸ㆍ벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 라디칼 발생제로서 상기한 화합물 중에는, 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있고, 예를 들면 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
광중합 개시제(D)의 함유량은, 결합제 중합체(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대하여 질량 분율로, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 질량％이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 고감도화되고, 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상되고, 한편 감도가 너무 높기 때문에 라인 앤드 스페이스의 패턴이 해상되는 최소 선폭에 있어서 선폭이 지나치게 굵어지지 않는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(G)를 더 포함할 수도 있다. 광중합 개시 보조제(G)는 통상 광중합 개시제(D)와 조합하여 이용되고, 광중합 개시제에 의해서 중합이 개시된 광중합성 화합물(C)의 중합을 촉진시키기 위해서 이용되는 화합물이다.
광중합 개시 보조제(G)로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
광중합 개시 보조제(G)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 광중합 개시 보조제(G)로서는 시판되는 것을 이용할 수도 있고, 시판 되는 광중합 개시 보조제(G)로서는, 예를 들면 상품명 「EAB-F」(호도가야 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서의 광중합 개시제(D) 및 광중합 개시 보조제(G)의 조합으로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 보조제(G)를 이용하는 경우, 그의 사용량은 광중합 개시제(D) 1 몰당, 통상 0.01 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 가교 향상제(E)를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 향상제가 포함되면, 얻어지는 도막의 내약품성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
상기 가교 향상제(E)로서는, 에폭시계 화합물, 멜라민 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에폭시계 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 수지, 글리시딜아민형 수지, 에폭시화 등의 에폭시 수지, 상기 각 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 지방족 화합물의 에폭시화물, 지환식 화합물의 에폭시화물, 방향족 화합물의 에폭시 화합물, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 방향족계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서의 가교 향상제(E)의 함유량은, 결합제 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 통상 2 질량부 이상, 바람직하게는 4 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 또한 통상 40 질량부 이하, 바람직하게는 35 질량부 이하이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(F)를 포함한다. 용제(F)로서는, 예를 들면 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 디메틸술포옥시드 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리 콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트. 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸 에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트나 3-에톡시프로피온산에틸이 바람직하고, 이들을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
착색 감광성 수지 조성물에서의 용제(F)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 질량 분율로, 바람직하게는 70 내지 95 질량％이고, 보다 바람직하게는 75 내지 90 질량％이다. 용제(F)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성하였을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 계면활성제(H)를 더 포함할 수도 있다. 상기 계면활성제(H)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 29SHPA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(상품명: 도레이실리콘(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쓰 실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(지이 도시바 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로서는, 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라드(상품명) FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 메가팩(상품명) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 에프톱(상품명) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(신아끼따 가세이(주) 제조), 서플론(상품명) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히 가라스(주) 제조), E5844((주)다이킨 파인 케미칼 겡뀨쇼 제조), BM-1000, BM-1100(모두 상품명: BM Chemie사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팩(등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
계면활성제(H)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 질량 분율로, 바람직하게는 0.0005 내지 0.6 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 질량％이다. 계면정성제(H)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물을 도포하였을 때, 얻어지는 도막의 평탄성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터의 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 또는 다른 수지층(예를 들면, 기판 위에 먼저 형성된 다른 착색 감광성 수지 조성물층 등) 위에 도포하고, 용제 등 휘발 성분을 제거하여 착색층을 형성하며, 포토마스크를 통해 상기 착색층을 노광하여 현상 후, 가열 또는 노광 중 어느 하나 이상에 의해 의해 경화시키는 포토리소법이나, 착색 감광성 수지 조성물을 잉크 젯 장치에 의해 기판 상 또는 다른 수지층 상에 도포하고, 용제 등 휘발 성분을 제거하여 착색층을 형성하고, 가열 또는 노광 중 어느 하나 이상에 의해 경화시키는 잉크 젯트법 등을 들 수 있다.
상기 도포에 이용하는 장치로서는, 스핀 코터, 슬릿 코터, 커튼 플로우 코터, 유연 도포 장치, 잉크 젯트 장치 등을 들 수 있다.
용제 등의 휘발 성분을 제거하기 위해서는, 예를 들면 이용된 용제의 비점 이상으로 가열하거나, 감압함으로써 증기압을 저하시켜 비점 이하의 온도로 가열하거나 함으로써 제거할 수 있다.
포토 마스크에는, 필요한 패턴 형상에 따라서 차광부와 비차광부가 형성되어 있다.
노광은, 예를 들면 g선, h선, i선 등의 광원을 이용하여 스테퍼나 마스크 얼라이너 등의 장치를 이용하여 행해진다.
노광 후의 착색층은 현상 처리되고, 패턴이 형성된다.
현상 처리는 현상 장치를 이용하여 행해지고, 통상 알칼리성 용액 중에 침지하거나, 착색층에 알칼리성 용액을 분사하여 행해진다. 현상 후, 통상 린스 처리가 행해지고, 착색층에 접촉한 알칼리성 용액이 제거된다.
린스 처리 후, 통상 드라이어 등의 건조 장치를 이용하여 착색층은 건조된다. 건조 후의 착색층은 가열 또한 노광됨으로써 경화되고, 패턴이 얻어진다.
얻어진 패턴은 컬러 필터의 적색층을 이루고, 예를 들면 녹색층, 청색층을 별도로 형성하여, 이들을 합하여 컬러 필터로 만들 수 있다.
또한, 적색층의 형성은 다른 색의 층과 그 형성 순서가 다를 수도 있다.
얻어진 컬러 필터는, 예를 들면 이미지 센서나 표시 장치의 컬러 필터로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 콘트라스트가 높은 컬러 필터를 형성하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
<결합제 수지(B1)의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 가스 도입관을 구비한 1 L의 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 333 g을 도입하였다. 그 후, 가스 도입관을 통해 질소 가스를 플라스크 내에 도입하고, 플라스크 내 분위기가 질소 가스로 치환되었다. 그 후, 플라스크 내의 용액을 100 ℃로 승온한 후, N-벤질말레이미드 18.7 g(0.10 몰), 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.40 몰), 메타크릴산 51.7 g(0.6 몰), 메틸메타크릴레이트 90.0 g(0.9 몰), 아조비스이소부티로니트릴 5.2 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 182 g으로 이루어지는 혼합물을, 적하 깔대기를 이용하여 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 적하 완료 후 또한 100 ℃에서 5 시간 교반을 계속하였다.
교반 종료 후, 가스 도입관을 통해 공기가 플라스크 내에 도입되고, 플라스크 내 분위기가 공기로 치환된 후, 글리시딜메타크릴레이트 28.5 g[0.2 몰(본 반응에 이용한 메타크릴산에 대하여 몰 분율로 33 몰％)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 1.3 g 및 히드로퀴논 0.165 g을 플라스크 내에 투입하고, 반응을 110 ℃에서 6 시간 계속하여 고형분 31.3 ％, 산가 80 mgKOH/g의 수지 B1을 얻었다.
여기서, 산가는 카르복실산 등의 산기를 갖는 중합체 1 g을 중화시키는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 통상 기지의 농도의 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구해진다.
얻어진 결합제 수지(B1)의, 하기 조건의 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 16,000이었다.
장치: HLC-8120GPC(도소(주) 제조)
칼럼; TSK-GELG2000HXL
칼럼 온도; 40 ℃
용매; THF
유속; 1.0 mL/분
피검액 고형분 농도; 0.001 내지 0.01 질량％
주입량; 50 μL
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK 스탠다드 폴리스티렌(STANDARD POLYSTYRENE) F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소(주) 제조)
합성예 2
<결합제 수지(B2)의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 가스 도입관을 구비한 1 L의 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 333 g을 도입하였다. 그 후, 가스 도입관을 통해 질소 가스를 플라스크 내에 도입하고, 플라스크 내 분위기가 질소 가스로 치환되었다. 그 후, 플라스크 내의 용액을 100 ℃로 승온한 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(FA-513M; 히다치 가세이(주) 제조) 22.0 g(0.10 몰), 벤질메타크릴레이트 88.0 g(0.50 몰), 메타크릴산 34.5 g(0.40 몰), 아조비스이소부티로니트릴 3.3 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 164 g으로 이루어지는 혼합물을, 적하 깔대기를 이용하여 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 적하 완료 후 또한 100 ℃에서 5 시간 교반을 계속하였다.
교반 종료 후, 가스 도입관을 통해 공기가 플라스크 내에 도입되고, 플라스크 내 분위기가 공기로 치환된 후, 글리시딜메타크릴레이트 21.5 g[0.15 몰(본 반응에 이용한 메타크릴산에 대하여 몰 분율로 27 몰％)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하고, 반응을 110 ℃에서 6 시간 계속하여 고형분 28.7 ％, 산가 80 mgKOH/g의 수지 B2를 얻었다.
얻어진 결합제 수지(B2)의, 상기와 동일한 조건의 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 25,000이었다.
합성예 3
<결합제 수지(B3)의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 가스 도입관을 구비한 1 L의 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 333 g을 도입하였다. 그 후, 가스 도입관을 통해 질소 가스를 플라스크 내에 도입하고, 플라스크 내 분위기가 질소 가스로 치환되었다. 그 후, 플라스크 내의 용액을 100 ℃로 승온한 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(FA-513M; 히다치 가세이(주) 제조) 22.0 g(0.10 몰), 벤질메타크릴레이트 79.5 g(0.45 몰), 메타크릴산 38.5 g(0.45 몰), 아조비스이소부티로니트릴 3.3 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 164 g으로 이루어지는 혼합물을, 적하 깔대기를 이용하여 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 적하 완료 후 또한 100 ℃에서 5 시간 교반을 계속하였다.
교반 종료 후, 가스 도입관을 통해 공기가 플라스크 내에 도입되고, 플라스 크 내 분위기를 공기로 한 후, 글리시딜메타크릴레이트 21.5 g[0.15 몰(본 반응에 이용한 메타크릴산에 대하여 몰 분율로 30 몰％)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하고, 반응을 110 ℃에서 6 시간 계속하여 고형분 28.6 ％, 산가 105 mgKOH/g의 수지 B3을 얻었다.
얻어진 결합제 수지(B3)의, 상기와 동일한 조건의 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.
본 실시예에서 사용되는 성분은 이하와 같고, 이하 생략하여 표시하는 경우가 있다.
(A-1) 착색제: 화학식(3)으로 표시되는 화합물(Orasol Red 3GL; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조)
Figure 112008085304114-pat00017
(A-2) 착색제: 화학식(4)로 표시되는 화합물(Orasol Red G; 시바 스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조)
Figure 112008085304114-pat00018
(A-3) 착색제; 화학식(5)로 표시되는 화합물(Valifast Red 3312: 오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조)
Figure 112008085304114-pat00019
(A-4) 착색제: 화학식(6)으로 표시되는 화합물(Valifast Red 3320: 오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조)
Figure 112008085304114-pat00020
(A-5) 착색제: 화학식(7)로 표시되는 화합물(VALIFAST Red 1308: 오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조)
Figure 112008085304114-pat00021
(A-6) 착색제: 화학식(8)로 표시되는 화합물(VALIFAST Red 1360: 오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조)
Figure 112008085304114-pat00022
(B-1) 합성예 1에서 얻은 수지 B1
(B-2) 합성예 2에서 얻은 수지 B2
(B-3) 합성예 3에서 얻은 수지 B3
(C-1) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조)
(C-2) 광중합성 화합물: 트리메틸루벤탄트리아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조)
(D-1) 광중합 개시제: 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온
(D-2) 광중합 개시제: 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진
(D-3) 광중합 개시제: OXE-01(옥심계 화합물; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조)
(G-1) 광중합 개시 보조제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(G-2) 광중합 개시 보조제: 2,4-디에틸티오크산톤
(E-1) 에폭시 화합물: 스미에폭시 ESCN-195XL-80(스미또모 가가꾸(주) 제조)
(F-1) 용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 함)
(F-2) 용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(이하, PGME라 함)
(F-3) 용제: 락트산에틸
(F-4) 용제: 3-에톡시프로피온산에틸
(H-1) 레벨링제: 메가팩 F475(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)
실시예 1
[착색 감광성 수지 조성물 1의 제조]
(A-1) 9.500 질량부
(B-1) 3.189 질량부
(C-1) 4.784 질량부
(D-1) 0.718 질량부
(D-2) 0.558 질량부
(G-1) 0.239 질량부
(F-1) 27.540 질량부
(F-2) 53.460 질량부
(H-1) 0.012 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.
유리 기판[#1737: 코닝사 제조] 위에, 상기에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 1을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100 ℃에서 3 분간 건조시키고, 휘발분을 휘발시켜 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물층에 포토마스크를 통해 i선[파장 365 nm]을 조사하여 노광하였다. i선의 광원으로서는 초고압 수은 램프를 이용하고, 조사 광량은 150 mJ/cm2로 하였다. 노광후, 220 ℃에서 20 분간 가열 처리하여, 도막이 형성된 유리 기판을 얻었다.
[평가]
얻어진 유리 기판 상의 도막 색도를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제조)를 이용하여 측정하였다. 또한, 콘트라스트계(색채 색차계 BM-5A; 탑콘사 제조)를 이용하여 색 특성으로서의 Rx 및 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또한, 얻어진 유리 기판 상의 도막을, 상기 도막에 대하여 대과잉량의 23 ℃로 유지된 PCMEA 중에 침지하여 30 분간 방치 후, 측색기를 이용하여 색도를 측정하고, 침지 전의 색도와의 색차를 구하였다. 또한, 침지하는 액을 PGME로 바꾼 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 색차를 구하였다. 이들 결과를 PGMEA 내성 및 PGME 내성으로서 표 1에 나타냈다.
색차가 5 이하인 경우, 도막의 내용제성은 양호하고, 5 내지 10인 경우, 도막의 내용제성은 실용상 문제가 없는 정도이고, 10을 초과하는 경우, 도막의 내용 제성은 불량이다.
실시예 2
[착색 감광성 수지 조성물 2의 제조]
(A-2) 9.500 질량부
(B-1) 3,189 질량부
(C-1) 4.784 질량부
(D-1) 0.718 질량부
(D-2) 0.558 질량부
(G-1) 0.239 질량부
(F-1) 27.540 질량부
(F-2) 53.460 질량부
(H-1) 0.012 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
[착색 감광성 수지 조성물 3의 제조]
(A-1) 9.500 질량부
(B-1) 2.547 질량부
(C-1) 3.821 질량부
(E-1) 1.910 질량부
(D-1) 0.573 질량부
(D-2) 0.446 질량부
(G-1) 0.191 질량부
(F-1) 40.500 질량부
(F-3) 40.500 질량부
(H-1) 0.012 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 3을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
[착색 감광성 수지 조성물 4의 제조]
(A-2) 9.500 질량부
(B-1) 2.547 질량부
(C-1) 3.821 질량부
(E-1) 1.910 질량부
(D-1) 0.573 질량부
(D-2) 0.446 질량부
(G-1) 0.191 질량부
(F-1) 40.500 질량부
(F-3) 40.500 질량부
(H-1) 0.012 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 4를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5
[착색 감광성 수지 조성물 5의 제조]
(A-3) 9.500 질량부
(B-1) 3.189 질량부
(C-1) 4.784 질량부
(D-1) 0.718 질량부
(D-2) 0.558 질량부
(G-1) 0.239 질량부
(F-1) 27.540 질량부
(F-2) 53.460 질량부
(H-1) 0.012 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 5를 얻었다. 콘트라스트만을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 6
[착색 감광성 수지 조성물 6의 제조]
(A-4) 9.500 질량부
(B-1) 3.189 질량부
(C-1) 4.784 질량부
(D-1) 0.718 질량부
(D-2) 0.558 질량부
(G-1) 0.239 질량부
(F-1) 27.540 질량부
(F-2) 53.460 질량부
(H-1) 0.012 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 6을 얻었다. 콘트라스트만을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 7
[착색 감광성 수지 조성물 7의 제조]
(A-3) 9.500 질량부
(B-1) 3.189 질량부
(C-1) 4.784 질량부
(E-1) 1.910 질량부
(D-1) 0.718 질량부
(D-2) 0.558 질량부
(G-1) 0.239 질량부
(F-1) 27.540 질량부
(F-2) 53.460 질량부
(H-1) 0.012 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 7을 얻었다. 콘트라스트만을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 8
[착색 감광성 수지 조성물 8의 제조]
(A-4) 9.500 질량부
(B-1) 3.189 질량부
(C-1) 4.784 질량부
(E-1) 1.910 질량부
(D-1) 0.718 질량부
(D-2) 0.558 질량부
(G-1) 0.239 질량부
(F-1) 27.540 질량부
(F-2) 53.460 질량부
(H-1) 0.012 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 8을 얻었다. 콘트라스트만을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 1
[비교 착색 감광성 수지 조성물 1의 제조]
(A-5) 9.500 질량부
(B-1) 2.547 질량부
(C-1) 3.821 질량부
(E-1) 1.910 질량부
(D-1) 0.573 질량부
(D-2) 0.446 질량부
(E-1) 0.191 질량부
(F-1) 40.500 질량부
(F-3) 40.500 질량부
(G-1) 0.012 질량부
를 혼합하여 비교 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다. 콘트라스트만을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 2
[착색 감광성 수지 조성물 2의 제조]
(A-6) 9.500 질량부
(B-1) 2.547 질량부
(C-1) 3.821 질량부
(E-1) 1.910 질량부
(D-1) 0.573 질량부
(D-2) 0.446 질량부
(E-1) 0.191 질량부
(F-1) 40.500 질량부
(F-3) 40.500 질량부
(G-1) 0.012 질량부
를 혼합하여 비교 착색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다. 콘트라스트만을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112008085304114-pat00023
Figure 112008085304114-pat00024
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2에서는, CIE1931의 x로서 동일한 값에서의 콘트라스트의 측정 결과를 대비하였다. 비교예 2에서는, 동일한 x값이 되는 막을 제조할 수 없었기 때문에, 동일한 선 두께(2.0 μm)에서의 x값 및 콘트라스트값을 나타내었다.
표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 8에서 이용한 착색제에 있어서 콘트라스트가 양호하고, 이들 착색제를 이용한 경우 색 특성이 우수한 컬러 필터를 제조할 수 있다.
표 1로부터, 실시예 3 및 4에서의 착색제 및 가교 향상제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 컬러 필터에 있어서, 콘트라스트, PGMEA 내성 및 PGME 내성이 양호하고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 덧칠이 가능하고, 컬러 필터 제조에 유용한 것이 개시되었다.

Claims (7)

  1. 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(F)를 포함하고, 착색제(A)가 화학식 A-I로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 착색제이고, 결합제 수지(B)가 측쇄에 중합성 불포화 결합을 갖는 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 A-I>
    Figure 112015127791287-pat00025
    [화학식 A-I 중, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 니트로기, 페닐기, -SO2NHR21 또는 -COOR21을 나타낸다.
    R21은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실기, 알킬 부분의 탄소수 1 내지 4의 알킬시클로헥실기, 탄소수 2 내지 15의 알콕시알킬기, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기를 나타낸다.
    R31은 탄소수 1 내지 8의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R32는 탄소수 1 내지 8의 1가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
    M은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
    D는 크산텐 골격을 갖는 화합물의 1가 양이온을 나타낸다.]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 가교 향상제(E)를 더 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 가교 향상제(E)가 에폭시기를 포함하는 화합물인 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 패턴을 포함하여 이루어지는 컬러 필터.
  6. 삭제
  7. 삭제
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