KR20170031747A - 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내열성 및 이염성이 우수한 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이러한 착색 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 착색 조성물은, "(D-L1-Y-X-)n-R1-(R2)m"으로 나타나는 색소 및 경화성 화합물을 함유한다. R1은, m+n가의 연결기를 나타내고, X는, -C(=O)O- 등을 나타내며, Y는, 알킬렌기를 나타내고, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D는, 색소 구조를 나타내고, R2는, 1가의 치환기를 나타낸다. m은, 1~13의 정수를 나타내고, n은, 2~14의 정수를 나타내며, m+n은, 3~15의 정수를 나타낸다. L1(L1이 단결합인 경우는 D)과 X는, Y에 의하여 탄소 원자수로서 3 이상 간격을 두고 있다. D, L1, R1, R2, X, Y 중 적어도 하나는 산기를 갖는다.

Description

착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치{COLORING COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물에 관한 것이다. 특히, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 등에 이용되는 컬러 필터의 제조에 적합한 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 착색 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대 전화 등의 보급으로부터, CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 증가하고 있다. 이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있고, 추가적인 고감도화·소형화의 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는, 통상 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있어, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.
컬러 필터에 사용되고 있는 착색제에는, 공통적으로 이하와 같은 성질을 갖고 있을 것이 요구된다. 즉, 색재현성상 바람직한 광흡수 특성을 가질 것, 내광성이 양호할 것 등이 필요시되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 용제 용해성과 견뢰성이 우수한 퀴노프탈론 색소로서, 1분자 중에, 퀴노프탈론 색소에 유래하는 색소 구조를 2~6개 갖는 퀴노프탈론 색소가 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 안료에 대한 흡착능을 갖는 부위를 1분자 중에 2~9개 갖는 안료 분산제가 개시되어 있다. 안료에 대한 흡착능을 갖는 부위로서, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 수산기 등을 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-209435호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2007-277514호
컬러 필터 등에 이용하는 착색 조성물에 있어서는, 패턴 형성에 있어서의 가열 경화 시의 내열성, 이염성의 추가적인 개선이 요구되고 있다.
본 발명자들이, 특허문헌 1에 개시된 색소를 포함하는 착색 조성물에 대하여 검토한바, 가열 경화 시에 분해가 발생하여, 내열성이나 이염성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 특허문헌 2의 안료 분산제에 대하여 검토한바, 내열성은 갖고 있지만, 과도한 고온 환경에서는 에스터기와 그것에 인접하는 에틸렌기의 사이에서 분해가 일어나기 쉬운 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 내열성 및 이염성이 우수한 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이러한 착색 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 분기상으로 2~14개의 색소 구조를 갖는 색소 다량체에 있어서, 특정 연결기와 인접하여 탄소 원자수 3 이상 간격을 둔 기를 도입함으로써, 색소 다량체를 포함하는 착색 조성물의 내열성 및 이염성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <22>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 하기 일반식 (1)로 나타나는 색소 및 경화성 화합물을 함유하는 착색 조성물; 일반식 (1) (D-L1-Y-X-)n-R1-(R2)m 일반식 (1) 중, R1은, m+n가의 연결기를 나타내고, X는, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=O)NR10-, -O-, -S(=O)-, 또는 -SO2-를 나타내며, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y는, 알킬렌기를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, D는, 색소 구조를 나타내며, R2는, 1가의 치환기를 나타낸다; m은, 1~13의 정수를 나타내고, n은, 2~14의 정수를 나타내며, m+n은, 3~15의 정수를 나타낸다; m이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 서로 상이해도 되고, n이 2 이상인 경우, 복수의 D는 서로 상이해도 된다; L1이 2가의 연결기인 경우는, L1과 X는, Y에 의하여 탄소 원자수로서 3 이상 간격을 두고 있고, L1이 단결합인 경우는 D와 X는, Y에 의하여 탄소 원자수로서 3 이상 간격을 두고 있다; D, L1, R1, R2, X, Y 중 적어도 하나는 산기를 갖는다.
<2> 일반식 (1)에 있어서의 D가, 다이피로메텐 색소, 트라이아릴메테인 색소, 잔텐 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 안트라퀴논 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브프탈로사이아닌 색소, 및 아조 색소로부터 선택되는 색소에 유래하는, <1>에 기재된 착색 조성물.
<3> 일반식 (1)에 있어서의 D가, 양이온 부위와 반대 음이온을 갖거나, 또는 1분자 내에 양이온 부위와 음이온 부위를 갖고, 반대 음이온이, 설폰산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, 카복실산 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, BF4 -, PF6 -, 및 SbF6 -로부터 선택되는 적어도 1종이며, 음이온 부위가, 설폰일이미드 음이온인, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물.
<4> 일반식 (1)에 있어서의 Y가, 무치환의 직쇄 알킬렌기인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<5> 일반식 (1)에 있어서의 R2가, 산기를 갖는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<6> 일반식 (1)에 있어서의 R2가, 반복 단위를 함유하고, 반복 단위의 개수의 평균값이 2~20개인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<7> 일반식 (1)에 있어서의 X가, *-C(=O)O-#이며, *는 Y에 결합하고 #은 R1에 결합하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<8> 일반식 (1)로 나타나는 색소가, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<9> 일반식 (1)에 있어서의 R2가, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<10> 일반식 (1)에 있어서의 R1이,
하기 일반식 (2)로 나타나는 연결기,
하기 일반식 (3)으로 나타나는 연결기,
복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기,
1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기,
또는
적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기 중 어느 하나인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물; 일반식 (2)
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (2) 중, Z는, 각각 독립적으로, CR 또는 N을 나타내고, L2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 p가의 연결기를 나타내며, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, a는 1~6의 정수를 나타내며, p는 2 이상의 정수를 나타내고, L2가 p가의 연결기인 경우, L2는 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 또는 적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기 중 어느 하나이다; 일반식 (3)
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (3) 중, L3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 q가의 연결기를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타내며, L3이 q가의 연결기인 경우, L3은 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 또는 적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기 중 어느 하나이다.
<11> 일반식 (1)에 있어서의 L1이,
단결합,
-S-,
복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기,
1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기,
또는
적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기 중 어느 하나인,
<1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<12> 일반식 (1)에 있어서의 m이 1~5이며, n이 2~8인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<13> 일반식 (1)로 나타나는 색소의 중량 평균 분자량이, 2000~15000인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<14> 일반식 (1)로 나타나는 색소 이외의 안료를 더 포함하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<15> 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<16> 컬러 필터의 착색층 형성용인, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<17> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 경화하여 얻어진 경화막.
<18> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 컬러 필터.
<19> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
<20> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화하여 착색층을 형성하는 공정과,
착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과,
레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
<21> <18>에 기재된 컬러 필터, 또는 <19> 혹은 <20>에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조한 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<22> <18>에 기재된 컬러 필터, 또는 <19> 혹은 <20>에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조한 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 내열성 및 이염성이 우수한 착색 조성물 및 색소를 제공 가능해졌다. 또, 이러한 착색 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치를 제공 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV(Extreme ultraviolet lithography)광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
고형분이란, 25℃에 있어서의 고형분을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 색소 및 경화성 화합물을 함유한다.
상기 구성으로 함으로써, 내열성 및 이염성이 우수한 착색 조성물을 제공할 수 있다.
이와 같은 효과가 얻어지는 이유에 대해서는, 아직 명확하지 않지만, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 색소는, X로 나타나는 기에 결합하는 연결기 Y로서, 메틸렌기 및 에틸렌기에서는 열분해하기 쉬웠던바, 탄소 원자수 3 이상 간격을 둔 알킬렌기를 도입함으로써, 고온에 있어서의 열분해가 억제되어, 내열성 및 이염성이 양호하게 된 것이라고 추측된다. 이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<<일반식 (I)로 나타나는 색소>>
본 발명의 착색 조성물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 색소(이하, 간단히 "색소 (A)"라고 하는 경우가 있음) 중 적어도 1종을 함유한다.
색소 (A)는, 분기상으로 2~14개의 색소 구조를 갖는 색소 다량체이다. 색소 (A)는, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 예를 들면 착색제로서 기능한다.
일반식 (1)
(D-L1-Y-X-)n-R1-(R2)m
일반식 (1) 중, R1은, m+n가의 연결기를 나타내고,
X는, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=O)NR10-, -O-, -S(=O)-, 또는 -SO2-를 나타내며, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Y는, 알킬렌기를 나타내며,
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
D는, 색소 구조를 나타내며,
R2는, 1가의 치환기를 나타내고,
m은, 1~13의 정수를 나타내며,
n은, 2~14의 정수를 나타내고,
m+n은, 3~15의 정수를 나타내며,
m이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 서로 상이해도 되고, n이 2 이상인 경우, 복수의 D는 서로 상이해도 되며,
L1이 2가의 연결기인 경우는, L1과 X는, Y에 의하여 탄소 원자수로서 3 이상 간격을 두고 있고, L1이 단결합인 경우는 D와 X는, Y에 의하여 탄소 원자수로서 3 이상 간격을 두고 있으며,
D, L1, R1, R2, X, Y 중 적어도 하나는 산기를 갖는다.
일반식 (1) 중, m은 1~13을 나타낸다. m으로서는, 1~5가 바람직하고, 1~4의 정수가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중, n은 2~14를 나타낸다. n으로서는, 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하며, 3~6이 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중, m+n은, 3~15를 나타낸다.
1개의 색소 (A)에 있어서의, m 및 n은, 각각 정수이지만, 본 발명의 착색 조성물은, 색소 (A)에 있어서의 m, n이 상이한 것을 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물 중의, m 및 n의 평균값은 정수가 되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 1개의 색소 (A)에 있어서의, m은 1~13의 정수를 나타내고, n은 2~14의 정수를 나타내며, m+n은, 3~15의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
예를 들면, 색소 (A)가, 일반식 (1)에 있어서의 m이 3이고, n이 1인 색소 a1을 50질량%와, m이 2이며, n이 2인 색소 a2를 50질량% 함유하는 혼합물인 경우, m의 평균값은, 2.5이고, n의 평균값은, 1.5가 되지만, 이 혼합물에 포함되는 상기 색소 a2는, m이 1~13의 정수이며, n이 2~14의 정수이고, m+n이 3~15의 정수의 조건을 충족시키므로, 본 발명의 색소 (A)에 해당한다.
또, 색소 (A)가, 복수의 색소 (A)의 혼합물인 경우는, m의 평균값이 1~13이고, n의 평균값이 2~14인 것이 바람직하다.
<<<R1>>>
일반식 (1) 중, R1은, m+n가의 연결기를 나타낸다. m+n은 3~15를 충족시킨다.
R1로 나타나는 m+n가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R1이 나타내는 m+n가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
R1이 나타내는 m+n가의 연결기로서는, 1에서 60개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 40개까지의 산소 원자, 1개에서 120개까지의 수소 원자, 및 0개에서 10개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1에서 50개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 30개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 7개까지의 황 원자로 이루어지는 기이다. 더 바람직하게는, 1에서 40개까지의 탄소 원자, 0개에서 8개까지의 질소 원자, 0개에서 20개까지의 산소 원자, 1개에서 80개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자로 이루어지는 기이다.
R1이 나타내는 m+n가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~16의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2~7의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다.
R1이 나타내는 m+n가의 연결기로서는,
하기 일반식 (2)로 나타나는 연결기,
하기 일반식 (3)으로 나타나는 연결기,
복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기,
1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기,
또는
적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기
중 어느 하나인 것이 바람직하다.
여기에서, 주쇄란, 연결기의 골격 부분을 가리키고, 치환기는 포함하지 않는다. 또, 헤테로 원자란, 탄소 원자 이외의 2가 이상의 가수(價數)를 갖는 원자를 나타내고, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자를 예로서 들 수 있다.
일반식 (2)
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (2) 중, Z는, 각각 독립적으로, CR20 또는 N을 나타내고, L2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 p가의 연결기를 나타내며, R20은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, a는 1~6의 정수를 나타내며, p는 2 이상의 정수를 나타내고, L2가 p가의 연결기인 경우, L2는 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 또는 적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기 중 어느 하나이다.
일반식 (2) 중, R20은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는, R1이 갖고 있어도 되는 치환기로서 상기한 것을 예로서 들 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 연결기의 가수가 m+n인 것을 충족시키도록, L2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 p가의 연결기를 나타내고, a는 1~6의 정수를 나타내며, p는 2 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (3)
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (3) 중, L3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 q가의 연결기를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타내며, L3이 q가의 연결기인 경우, L3은 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 또는 적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기 중 어느 하나이다.
R1이 나타내는 m+n가의 연결기로서는, 더 바람직하게는, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에스터기의 조합으로 이루어지는 기로서, 주쇄가, 탄소 원자를 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 혹은 주쇄가, 탄소 원자를 5개 이상 연속시키고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기이다.
일반식 (3)으로 나타나는 연결기의 가수가 m+n인 것을 충족시키도록, L3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 q가의 연결기를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타낸다.
R1로 나타나는 m+n가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 이하에 있어서, "#"은 X 또는 R2와의 결합손인 것을 나타내고, p1~p3, q1~q4, r1~r6은 각각 0 이상의 정수를 나타낸다. p1+p2+p3, q1+q2+q3+q4, r1+r2+r3+r4+r5+r6은 각각 1 이상의 정수를 나타내고, 40 이하가 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
R1로 나타나는 m+n가의 연결기는, 상기 중, (1)~(14)가 바람직하고, (1)~(6), (9)~(11)이 보다 바람직하며, (1)~(3), (9), (11)이 특히 바람직하다.
<<<X>>>
일반식 (1) 중, X는, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=O)NR10-, -O-, -S(=O)-, 또는 -SO2-를 나타내며, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X가, -C(=O)O-, 또는 -C(=O)NR10-인 경우, 결합의 방향은 어느 쪽이어도 된다. 즉, 카보닐 탄소는, Y에 결합해도 되고, R1에 결합해도 된다.
X는, -C(=O)O- 또는 -O-인 것이 바람직하고, -C(=O)O-인 것이 보다 바람직하며, -C(=O)O-로서 카보닐 탄소가 Y에 결합하는 것이 더 바람직하다. 즉, X는, *-C(=O)O-#이며, *는 Y에 결합하고 #은 R1에 결합하는 것이 더 바람직하다.
<<<Y>>>
일반식 (1) 중, Y는, 알킬렌기를 나타내며, 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다. 또, 무치환기여도 되고, 치환기를 더 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 치환기로서는, R1이 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다. Y는, 무치환의 직쇄 알킬렌기인 것이 바람직하다.
L1이 2가의 연결기인 경우는, L1과 X는, 알킬렌기인 Y에 의하여 탄소 원자수로서 3 이상 간격을 두고 있고, L1이 단결합인 경우는 D와 X는, 알킬렌기인 Y에 의하여 탄소 원자수로서 3 이상 간격을 두고 있다. 여기에서, 탄소 원자수는, L1과 X(단, L1이 단결합인 경우는 D와 X)를 연결하는 주쇄에 존재하는 최단의 탄소의 수를 가리키고, 치환된 탄소의 수는 포함하지 않는다. 즉, 하기 일반식 (B) 및 (C)는, L1과 X를 연결하는 알킬렌기의 총 탄소 원자수는 하기 일반식 (A)와 동일하게 3이지만, L1과 X를 간격을 두는 탄소 원자수는 2이며, 상기 조건은 충족시키지 않는다.
L1과 X(단, L1이 단결합인 경우는 D와 X)는, Y에 의하여 탄소 원자수로서 3 이상 간격을 두고 있는 것이 바람직하고, 5 이상 간격을 두고 있는 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내열성을 향상시킬 수 있다. 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상 10 이하이다.
일반식 (A)
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (B)
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (C)
[화학식 11]
Figure pct00011
<<<L1>>>
일반식 (1) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
2가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
L1로서는, 단결합, 혹은 0에서 50개까지의 탄소 원자, 0개에서 8개까지의 질소 원자, 0개에서 25개까지의 산소 원자, 0개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 10개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, 혹은 0에서 30개까지의 탄소 원자, 0개에서 6개까지의 질소 원자, 0개에서 15개까지의 산소 원자, 0개에서 50개까지의 수소 원자, 및 0개에서 7개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 연결기이다. 더 바람직하게는, 단결합, 혹은 0에서 10개까지의 탄소 원자, 0개에서 5개까지의 질소 원자, 0개에서 10개까지의 산소 원자, 0개에서 30개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 연결기이다. 보다 더 바람직하게는, 단결합, 혹은 적어도 하나의 황 원자를 주쇄에 포함하는, 즉 -S-를 적어도 하나 포함하는, 2가의 연결기이다.
L1은, 단결합, -S-, 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 또는 적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
L1이 나타내는 2가의 연결기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~16의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 알콕시기, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2~7의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다.
<<<R2>>>
일반식 (1) 중, R2는, 1가의 치환기를 나타내고, m이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 서로 상이해도 된다. R2로서는, 반복 단위를 갖지 않는 경우와, 반복 단위를 갖는 경우의 2개의 양태가 있다.
<<<<반복 단위를 갖지 않는 R2>>>>
R2에 의하여 나타나는, 반복 단위를 갖지 않는 1가의 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이하 상세하게 기술한다.
할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄 혹은 분기의 알킬기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, t-뷰틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-사이아노에틸, 2-에틸헥실), 환상의 알킬기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 환상의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로헥실, 사이클로펜틸을 들 수 있고, 다환 구조의 환상의 알킬기, 예를 들면 2환의 환상의 알킬기(이른바, 바이사이클로알킬기, 바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 2환의 환상의 알킬기이며, 예를 들면 바이사이클로[1,2,2]헵탄-2-일, 바이사이클로[2,2,2]옥탄-3-일)나 3환의 환상의 알킬기(이른바, 트라이사이클로알킬기) 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 단환의 환상의 알킬기, 2환의 환상의 알킬기이고, 단환의 환상의 알킬기가 특히 바람직함),
직쇄 혹은 분기의 알켄일기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알켄일기이고, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐, 알릴, 프레닐, 제라닐, 올레일), 환상의 알켄일기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 환상의 알켄일기이고, 예를 들면 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일을 들 수 있으며, 다환 구조의 환상의 알켄일기, 예를 들면 2환의 환상의 알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 2환의 환상의 알켄일기이고, 예를 들면 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일, 바이사이클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일)나 3환의 환상의 알켄일기이며, 단환의 환상의 알켄일기가 특히 바람직함) 알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 프로파길, 트라이메틸실릴에타인일기),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데칸오일아미노페닐), 헤테로환기(바람직하게는 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 환구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되고, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 헤테로환기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-퓨릴, 2-싸이엔일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딘일, 2-벤조싸이아졸일), 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기,
알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, t-뷰톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시), 아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-다이-t-아밀페녹시, 4-t-뷰틸페녹시, 3-나이트로페녹시, 2-테트라데칸오일아미노페녹시), 실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3~20의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, t-뷰틸다이메틸실릴옥시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 옥시기이며, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시),
아실옥시기(바람직하게는 폼일옥시기, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐옥시기이며, 예를 들면 폼일옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카보닐옥시), 카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시, N,N-다이에틸카바모일옥시, 모폴리노카보닐옥시, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시, N-n-옥틸카바모일옥시), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐옥시기이며, 예를 들면 메톡시카보닐옥시, 에톡시카보닐옥시, t-뷰톡시카보닐옥시, n-옥틸카보닐옥시), 아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카보닐옥시, p-메톡시페녹시카보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시),
아미노기(바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0~30의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 다이페닐아미노, N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노), 아실아미노기(바람직하게는, 폼일아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐아미노기이고, 예를 들면 폼일아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노), 아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 아미노카보닐아미노기, 예를 들면 카바모일아미노, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노, 모폴리노카보닐아미노), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, t-뷰톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸-메톡시카보닐아미노),
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카보닐아미노, p-클로로페녹시카보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노), 설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일아미노기이며, 예를 들면 설파모일아미노, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노, N-n-옥틸아미노설폰일아미노), 알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일아미노기이고, 예를 들면 메틸설폰일아미노, 뷰틸설폰일아미노, 페닐설폰일아미노, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노, p-메틸페닐설폰일아미노), 머캅토기,
알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-헥사데실싸이오), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴싸이오기이며, 예를 들면 페닐싸이오, p-클로로페닐싸이오, m-메톡시페닐싸이오), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 싸이오기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하며, 예를 들면 2-벤조싸이아졸일싸이오, 1-페닐테트라졸-5-일싸이오), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일기이고, 예를 들면 N-에틸설파모일, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-아세틸설파모일, N-벤조일설파모일, N-(N'-페닐카바모일)설파모일), 설포기,
알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설핀일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설핀일기이며, 예를 들면 메틸설핀일, 에틸설핀일, 페닐설핀일, p-메틸페닐설핀일), 알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설폰일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설폰일기이고, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 페닐설폰일, p-메틸페닐설폰일), 아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐기, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐기이며, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카보닐), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐기이고, 예를 들면 페녹시카보닐, o-클로로페녹시카보닐, m-나이트로페녹시카보닐, p-t-뷰틸페녹시카보닐),
알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐기이며, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, t-뷰톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐), 카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일, 예를 들면 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-다이메틸카바모일, N,N-다이-n-옥틸카바모일, N-(메틸설폰일)카바모일), 아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직함), 예를 들면 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조), 이미드기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 이미드기이고, 예를 들면 N-석신이미드, N-프탈이미드), 포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스피노기, 예를 들면 다이메틸포스피노, 다이페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노), 포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일기이며, 예를 들면 포스핀일, 다이옥틸옥시포스핀일, 다이에톡시포스핀일),
포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일옥시기이고, 예를 들면 다이페녹시포스핀일옥시, 다이옥틸옥시포스핀일옥시), 포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일아미노기이며, 예를 들면 다이메톡시포스핀일아미노, 다이메틸아미노포스핀일아미노), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 실릴기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴, t-뷰틸다이메틸실릴, 페닐다이메틸실릴)를 들 수 있다.
상기의 관능기 중에서, 수소 원자를 갖는 것은, 관능기 중의 수소 원자의 부분이, 상기 어느 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.
반복 단위를 갖지 않는 R2로서는, 하기 일반식 (NR)인 것이 바람직하다.
일반식 (NR)
*-X-Y-L1-RT
일반식 (NR) 중, X, Y, 및 L1은, 일반식 (1) 중의 X, Y, 및 L1과 각각 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다. RT는 산기 또는/및 중합성기를 갖는 알킬기 또는 아릴기이다. "*"는 R1과의 결합손인 것을 나타낸다.
산기로서는, 카복실기, 설포기, 또는 인산기가 바람직하고, 카복실기가 보다 바람직하다. RT가 갖는 산기의 수는 1~5개가 바람직하다.
중합성기로서는, 라디칼, 산, 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 들 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세테인기), 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. RT가 갖는 중합성기의 수는, 1~4개가 바람직하다.
RT는 산기를 갖는 것이 바람직하다.
<<<<반복 단위를 갖는 R2>>>>
R2에 의하여 나타나는, 반복 단위를 갖는 1가의 치환기로서는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 아마이드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들의 변성물, 또는 공중합체〔예를 들면, 폴리에터/폴리유레테인 공중합체, 폴리에터/바이닐 화합물의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 됨)을 포함함〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 보다 바람직하며, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
m이 1인 경우, R2는, 바람직하게는, 2~20개의 반복 단위를 갖는 1가의 치환기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 2~15개의, 더 바람직하게는 2~10개의, 반복 단위를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. 또, m이 2 이상인 경우, m개의 R2의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개가 바람직하고, 2~15개가 보다 바람직하며, 2~10개가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 도포막의 평탄성이 양호해진다.
m이 1인 경우에 있어서의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 수, m이 2 이상인 경우, m개의 R2의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, NMR(Nuclear Magnetic Resonance)에 의하여 구할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, R1로 나타나는 m+n가의 연결기와 색소 구조 D의 피크 면적비로부터 m을 구하고, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 피크 면적비를 m으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
바이닐 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스터류, 크로톤산 에스터류, 바이닐에스터류, 말레산 다이에스터류, 푸마르산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 스타이렌류, 바이닐에터류, 바이닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메트)아크릴로나이트릴, 산기를 갖는 바이닐 화합물 등이 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터류로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 t-뷰틸사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 t-옥틸, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 아세톡시에틸, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 3-페녹시-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-2-클로로에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메트)아크릴산 바이닐, (메트)아크릴산-2-페닐바이닐, (메트)아크릴산-1-프로펜일, (메트)아크릴산 알릴, (메트)아크릴산-2-알릴옥시에틸, (메트)아크릴산 프로파길, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메트)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일옥시에틸, (메트)아크릴산 트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐옥시에틸, (메트)아크릴산-γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스터류로서는, 크로톤산 뷰틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
바이닐에스터류로서는, 바이닐아세테이트, 바이닐클로로아세테이트, 바이닐프로피오네이트, 바이닐뷰티레이트, 바이닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 바이닐 등을 들 수 있다.
말레산 다이에스터류로서는, 말레산 다이메틸, 말레산 다이에틸, 및 말레산 다이뷰틸 등을 들 수 있다.
푸마르산 다이에스터류로서는, 푸마르산 다이메틸, 푸마르산 다이에틸, 및 푸마르산 다이뷰틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 다이에스터류로서는, 이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이에틸, 및 이타콘산 다이뷰틸 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아마이드류로서는, (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-프로필(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-n-뷰틸아크릴(메트)아마이드, N-t-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아마이드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-페닐(메트)아크릴아마이드, N-나이트로페닐아크릴아마이드, N-에틸-N-페닐아크릴아마이드, N-벤질(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로일모폴린, 다이아세톤아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-하이드록시에틸아크릴아마이드, 바이닐(메트)아크릴아마이드, N,N-다이알릴(메트)아크릴아마이드, N-알릴(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
스타이렌류로서는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌, 뷰톡시스타이렌, 아세톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 산성 물질에 의하여 탈보호 가능한 기(예를 들면, tert-뷰톡시카보닐기 등)로 보호된 하이드록시스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
바이닐에터류로서는, 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터, 2-클로로에틸바이닐에터, 하이드록시에틸바이닐에터, 프로필바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 헥실바이닐에터, 옥틸바이닐에터, 메톡시에틸바이닐에터 및 페닐바이닐에터 등을 들 수 있다.
바이닐케톤류의 예로서는, 메틸바이닐케톤, 에틸바이닐케톤, 프로필바이닐케톤, 페닐바이닐케톤 등을 들 수 있다.
올레핀류의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등을 들 수 있다.
말레이미드류의 예로서는, 말레이미드, 뷰틸말레이미드, 사이클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로나이트릴, 바이닐기가 치환된 복소환식기(예를 들면, 바이닐피리딘, N-바이닐피롤리돈, 바이닐카바졸 등), N-바이닐폼아마이드, N-바이닐아세트아마이드, N-바이닐이미다졸, 바이닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.
상기의 화합물 이외에도, 예를 들면 유레테인기, 유레아기, 설폰아마이드기, 페놀기, 이미드기 등의 관능기를 갖는 바이닐 화합물을 이용할 수 있다. 유레테인기 또는 유레아기를 갖는 바이닐 화합물로서는, 예를 들면 아이소사이아네이트기와 수산기, 또는 아미노기의 부가 반응을 이용하여, 적절히 합성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 아이소사이아네이트기 함유 모노머와 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 혹은 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물의 부가 반응, 또는 수산기 함유 모노머 또는 1급 혹은 2급 아미노기 함유 모노머와 모노아이소사이아네이트의 부가 반응 등에 의하여 적절히 합성할 수 있다.
산기를 갖는 바이닐 화합물의 예로서는, 카복실기를 갖는 바이닐 화합물, 설포기를 갖는 바이닐 화합물, 인산기를 갖는 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
카복실기를 갖는 바이닐 화합물로서, (메트)아크릴산, 바이닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머와, 무수 말레산이나 무수 프탈산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또, 카복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 이용해도 된다. 이들 중에서는, 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점에서 (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
설포기를 갖는 바이닐 화합물로서, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 바이닐 화합물로서, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스터), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스터) 등을 들 수 있다.
또한, 산기를 갖는 바이닐 화합물로서, 페놀성 하이드록실기를 함유하는 바이닐 화합물이나 설폰아마이드기를 함유하는 바이닐 화합물 등도 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, R2는, 산기를 갖는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, R2에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, R2에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여 30~90몰% 함유하는 것이 더 바람직하다. R2가, 산기를 갖는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유함으로써, 현상 잔사의 발생을 보다 저감시킬 수 있다.
산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 카복실기이다.
본 발명에 있어서, R2는, 중합성기를 갖는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, R2에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여 10몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, R2에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여 10~80몰% 함유하는 것이 더 바람직하다. R2가, 중합성기를 갖는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유함으로써, 이염성을 보다 양호하게 할 수 있다.
중합성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 이용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 에폭시기나 옥세테인기 등의 환상 에터기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하며, (메트)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 유래의 (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
<<<색소 구조 D>>>
일반식 (1) 중, D는 색소 구조를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D는 서로 상이해도 된다. 색소 구조로서는, 양이온 부위와 반대 음이온을 갖는 색소 구조, 또는 1분자 내에 양이온 부위와 음이온 부위를 갖는 색소 구조가 바람직하다. 또한, 반대 음이온이란, 색소 구조의 분자 밖에 존재하는 음이온으로서, 색소 구조의 양이온 부위와 염을 형성할 수 있는 음이온이다. 예를 들면, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하지 않고, 별개의 화합물로서 존재하고 있는 경우를 말한다. 또, 1분자 내에 양이온 부위와 음이온 부위를 갖는다는 것은, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있는 경우를 말한다. 1분자 내에 양이온 부위와 음이온 부위를 갖는 경우, 음이온 부위는 설폰일이미드 음이온인 것이 바람직하다.
색소 (A)에 있어서의 색소 구조 D로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 색소 구조를 포함하는 다양한 것을 적용할 수 있다.
색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소 화합물에 대해서는 "신판 염료 편람"(유기 합성 화학 협회 편; 마루젠, 1970), "컬러 인덱스"(The Society of Dyers and colourists), "색소 핸드북"(오가와라 외 편; 고단샤, 1986) 등에 기재되어 있다.
본 발명에서도 이용되는 색소 구조로서는, 예를 들면 퀴논 색소(벤조퀴논 색소, 나프토퀴논 색소, 안트라퀴논 색소, 안트라피리돈 색소 등), 카보늄 색소(다이아릴메테인 색소, 트라이아릴메테인 색소, 잔텐 색소, 아크리딘 색소 등), 퀴논이민 색소(옥사진 색소, 싸이아진 색소 등), 아진 색소, 폴리메타인 색소(옥소놀 색소, 메로사이아닌 색소, 아릴리덴 색소, 스타이릴 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소 등), 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브프탈로사이아닌 색소, 페린온 색소, 인디고 색소, 싸이오인디고 색소, 퀴놀린 색소, 나이트로 색소, 나이트로소 색소, 다이피로메텐 색소, 아조 색소 및 그들의 금속 착체 색소로부터 선택되는 색소 구조 등을 들 수 있다.
이들 색소 구조 중에서도, 색분리성, 내광성의 관점에서, 다이피로메텐 색소, 트라이아릴메테인 색소, 잔텐 색소, 안트라퀴논 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브프탈로사이아닌 색소, 및 아조 색소로부터 선택되는 색소 구조가 바람직하고, 다이피로메텐 색소, 트라이아릴메테인 색소, 잔텐 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 안트라퀴논 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브프탈로사이아닌 색소, 및 아조 색소로부터 선택되는 색소 구조가 보다 바람직하며, 트라이아릴메테인 색소 및 잔텐 색소가 더 바람직하다.
이하, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 색소 구조에 대하여 구체적으로 설명한다.
<<<<트라이아릴메테인 색소>>>>
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 트라이아릴메테인 색소(트라이아릴메테인 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 트라이아릴메테인 색소로서는, 하기 식 (TP)로 나타나는 화합물에 유래하는 부분 구조를, 색소 구조로서 갖는다. 트라이아릴메테인 화합물이란, 분자 내에 트라이아릴메테인 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
식 (TP)
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (TP) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는, 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 각각 연결되어 환을 형성해도 된다. X-는 음이온 구조를 나타낸다. X-가 존재하지 않는 경우는, Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.
Rtp1~Rtp6으로서, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. Rtp5는, 수소 원자 또는 NRtp9Rtp10이 바람직하고, NRtp9Rtp10이 특히 바람직하다. Rtp9 및 Rtp10은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8이 나타내는 치환기는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기를 이용할 수 있지만, 특히, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 탄소수 6~15의 아릴기, 카복실기 또는 설포기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 페닐기 또는 카복실기가 더 바람직하다. 특히, Rtp6, Rtp8은, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, Rtp7은, 알켄일기(특히 인접한 2개의 알켄일기가 연결된 페닐기가 바람직함), 페닐기 또는 카복실기가 바람직하다.
a, b 또는 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 특히 a 및 b는, 각각, 0 또는 1이 바람직하고, c는 0~2의 정수가 바람직하다.
식 (TP)로 나타나는 화합물은, Rtp1~Rtp10 중 어느 하나의 부위에서 일반식 (1)의 L1과 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가 일반식 (P)로 치환된 구조를 들 수 있다.
일반식 (P)
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X1은, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 선택된다.
일반식 (A1)
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
일반식 (A2)
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -NR10-, -O-, -SO2-, 불소 치환 알킬렌기, 불소 치환 페닐렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, -NR10-과 -SO2와 불소 치환 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, -O-와 불소 치환 페닐렌기의 조합으로 이루어지는 기, 또는 -NR10-과 -SO2와 불소 치환 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
-NR10-에 있어서, R10은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
불소 치환 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 이들 알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬렌기의 구체예로서는, 다이플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.
불소 치환 페닐렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 치환 페닐렌기의 구체예로서는, 테트라플루오로페닐렌기, 헥사플루오로-1-나프틸렌기, 헥사플루오로-2-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (P) 중, X1은, 음이온이며, -SO3 -, -COO-, 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기 및 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기는, 상술한 일반식 (A1) 중, R1 및 R2 중 한쪽의 말단에, 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R1 및 R2 중 한쪽이 직접 불소 치환 알킬기와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1 또는 2가 보다 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 이들 알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.
일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기는, 상술한 일반식 (A2) 중, R3~R5 중 적어도 어느 하나의 말단에, 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 2개가 직접 불소 치환 알킬기와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, R3~R5 중 적어도 2개의 말단에, 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 2개가 직접 불소 치환 알킬기와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬기는, 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기에서 설명한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X1은, 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 설폰일이미드 음이온이 보다 바람직하다.
하기에 식 (TP)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, X-는 음이온을 나타낸다. 또, 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 일반식 (1)의 L1과 결합한다. 혹은, 어느 하나의 할로젠 원자가 탈리하여, 일반식 (1)의 L1과 결합한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
<<<<잔텐 색소>>>>
본 발명에 있어서의 색소 구조의 바람직한 양태는, 잔텐 색소(잔텐 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 잔텐 색소로서는, 하기 식 (J)로 나타나는 잔텐 화합물에 유래하는 부분 구조를, 색소 구조로서 갖는다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다. X-가 존재하지 않는 경우는, R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.
식 (J)에 있어서의 R81~R85가 취할 수 있는 치환기는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기와 동일하다.
식 (J)로 나타나는 화합물은, R81~R85 중 어느 하나의 부위에서, 일반식 (1)의 L1과 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 5원, 6원 혹은 7원의 포화환, 또는 5원, 6원 혹은 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 5원, 6원 또는 7원의 환이, 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, R81~R85에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여, 치환기를 갖지 않는 5원, 6원과 7원의 포화환 또는 5원, 6원과 7원의 불포화환을 형성하는 경우, 치환기를 갖지 않는 5원, 6원과 7원의 포화환 또는 5원, 6원과 7원의 불포화환으로서는, 예를 들면 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는, 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
특히, R82 및 R83은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기이며, R81 및 R84는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또, R85는 할로젠 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기, 아마이드기인 것이 바람직하고, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기, 아마이드기인 것이 더 바람직하다. R85는 잔텐환과 연결된 탄소의 인접부에 결합하는 것이 바람직하다. R81 및 R84의 페닐기가 갖는 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기인 것이 특히 바람직하다.
식 (J)로 나타나는 잔텐 골격을 갖는 화합물은, 문헌에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라헤드론 레터스, 2003년, vol. 44, No. 23, 4355~4360페이지, 테트라헤드론, 2005년, vol. 61, No.12, 3097~3106페이지 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
X-가, 음이온을 나타내는 경우, 후술하는 반대 음이온이 별도의 분자인 경우의 기재를 참조할 수 있다.
또, X-가 존재하지 않고, R81, R82, R83 및 R84 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우의 기재를 참조할 수 있다.
이하, 식 (J)로 나타나는 화합물의 구체적인 양태(제1 양태, 제2 양태)에 대하여 설명한다.
(식 (J)로 나타나는 화합물의 제1 양태)
식 (J)로 나타나는 화합물은, R81 및 R83 중 한쪽이 하기 일반식 (4)로 나타나는 기이며, R81 및 R83 중 다른 한쪽이 수소 원자, 하기 일반식 (4)로 나타나는 기 또는 일반식 (4)로 나타나는 기 이외의 아릴기, 알킬기를 나타내도 된다. 또, R82 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내도 된다.
일반식 (4)
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (4) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, X1~X3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 일반식 (J)로 나타나는 색소 화합물은, 분자 내 및/또는 분자 밖에 반대 음이온을 갖는다.
일반식 (J) 중, R81 및 R83 중 한쪽은, 일반식 (4)로 나타나는 기이며, R81 및 R83 중 다른 한쪽은, 수소 원자, 하기 일반식 (4)로 나타나는 기 또는 일반식 (4)로 나타나는 기 이외의 아릴기, 알킬기를 나타내고, 일반식 (4)로 나타나는 기 또는 일반식 (4)로 나타나는 기 이외의 아릴기여도 된다. 또, R81 및 R83 중 양쪽 모두가 일반식 (4)로 나타나는 기여도 된다. R81 및 R83 중 양쪽 모두가 일반식 (4)로 나타나는 기인 경우, 2개의 일반식 (4)로 나타나는 기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (4) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 탄소수 3~12의 2급 또는 3급 알킬기여도 되며, 아이소프로필기여도 된다.
탄소수 3 이상의 알킬기로서는, 구체적으로는, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~24여도 되며, 탄소수 3~18이어도 되고, 탄소수 3~12여도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기(예를 들면 t-뷰틸기), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-노보닐기, 1-아다만틸기를 들 수 있고, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기여도 되며, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기(t-뷰틸기), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기여도 되고, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 2-에틸헥실기여도 된다.
아릴기로서는 치환 혹은 무치환의 아릴기가 포함된다. 치환 혹은 무치환의 아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기여도 되고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는, 후술하는 치환기군 A와 동일하다.
헤테로환기의 헤테로환으로서는, 5원 또는 6원환이어도 되고, 그들은 추가로 축환하고 있어도 되며, 축환하고 있지 않아도 된다. 또, 방향족 헤테로환이어도 되고 비방향족 헤테로환이어도 된다. 예를 들면, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 피롤환, 인돌환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 싸이오펜환, 벤조싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 벤즈아이소싸이아졸환, 싸이아다이아졸환, 아이소옥사졸환, 벤즈아이소옥사졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 이미다졸리딘환, 싸이아졸린환 등을 들 수 있다. 그 중에서는 방향족 헤테로환기여도 되고, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 벤즈옥사졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 벤즈아이소싸이아졸환, 싸이아다이아졸환을 들 수 있고, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 싸이아다이아졸환이어도 되고, 피라졸환, 싸이아다이아졸환(1,3,4-싸이아다이아졸환, 1,2,4-싸이아다이아졸환)이어도 된다. 그들은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 후술하는 아릴기의 치환기와 동일하다.
R1 및 R2는, 탄소수 3 이상의 알킬기여도 되고, 탄소수 3~12의 알킬기여도 된다.
일반식 (4) 중, X1~X3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A가 예시된다. X1~X3은, 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬싸이오기, 설폰아마이드기, 설파모일기여도 된다.
일반식 (4)로 나타나는 기 이외의 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있다. 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A가 예시되고, 알킬기 또는 아릴기여도 된다.
R82 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
치환 또는 무치환의 알킬기는, 탄소 원자수가 1~30인 알킬기여도 된다. 치환기의 예로서는, 후술하는 치환기군 A와 동일한 것을 들 수 있다. 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기(t-뷰틸기), n-옥틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
치환 혹은 무치환의 아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기여도 되고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는, 후술하는 치환기군 A와 동일하다.
R82 및 R84는, 수소 원자 또는 알킬기여도 되고, 수소 원자여도 된다.
(식 (J)로 나타나는 화합물의 제2 양태)
식 (J)로 나타나는 화합물은, R81 및 R83이 각각 독립적으로, 지방족 탄화 수소기이며, R82 및 R84가 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기여도 된다.
R81 및 R83은 각각 독립적으로, 지방족 탄화 수소기를 들 수 있고, 탄소수 1~10의 알킬기여도 되며, 탄소수 1~5의 알킬기여도 되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기여도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기여도 된다. R81 및 R83은 상이해도 되지만, 동일해도 된다. R81 및 R83으로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R82 및 R84는 각각 독립적으로 방향족 탄화 수소기이며, 페닐기여도 된다. R82 및 R84로서의 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 후술하는 치환기군 A로부터 선택되며, 탄소수 1~5의 알킬기여도 되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기여도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기여도 된다.
R81 및 R83과 R82 및 R84 중 적어도 하나가, 하기 일반식 (A1-1-2)로 나타나도 된다.
일반식 (A1-1-2)
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (A1-1-2)에 있어서, R23~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 탄소수 1~12의 알킬기, 카보닐기, 카보닐아마이드기, 설폰일기, 설폰일아마이드기, 나이트로기, 아미노기, 아미노카보닐기, 아미노설폰일기, 설폰일이미드기 또는 카보닐이미드기를 나타내고, R22 및 R26은, 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A1-1-2)에 있어서, R23~R25는, 수소 원자 또는 할로젠 원자여도 된다.
일반식 (A1-1-2)에 있어서, R22 및 R26은, 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기여도 된다. 탄소수 1~5의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기여도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기여도 된다.
R85는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 카보닐기, 나이트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 설폰일기여도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자가 예시되고, 불소 원자 또는 염소 원자여도 된다. 지방족 탄화 수소기는, 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기여도 된다. 또, 지방족 탄화 수소기는, 알킬기, 알켄일기, 알켄일기가 예시되고, 알킬기여도 된다. 방향족 탄화 수소기는, 아릴기여도 되고, 페닐기여도 된다.
이하에 잔텐 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, X는, 음이온을 나타낸다. 또, 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 일반식 (1) 중의 L1과 결합한다. 혹은, 어느 하나의 할로젠 원자가 탈리하여, 일반식 (1)의 L1과 결합한다.
또, 색소 구조 중, 양이온은, 비국재화되어 있기 때문에, 예를 들면 이하에 나타내는 바와 같이, 질소 원자 또는 잔텐환의 탄소 원자 상에 존재하고 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
<<<<안트라퀴논 색소>>>>
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 안트라퀴논 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 안트라퀴논 색소(안트라퀴논 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (AQ-1)~(AQ-3)으로 나타나는 화합물에 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 안트라퀴논 화합물이란, 분자 내에 안트라퀴논 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (AQ-1) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로 아미노기, 하이드록실기, 알콕시기 또는 수소 원자를 나타낸다. Xqa는 ORqa1 또는 NRqa2Rqa3을 나타낸다. Rqa1~Rqa3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq1~Rq4는 치환기를 나타낸다. Rq1~Rq4가 취할 수 있는 치환기는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기와 동일하다. Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식 (AQ-2) 중, C 및 D는, 일반식 (AQ-1) 중의 A 및 B와 동의이다. Xqb는 ORqb1 또는 NRqb2Rqb3을 나타낸다. Rqb1~Rqb3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq5~Rq8은 치환기를 나타낸다. Rq5~Rq8은, 일반식 (AQ-1) 중의 Rq1~Rq4와 동의이다. Rc는, 일반식 (AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동의이다.
일반식 (AQ-3) 중, E 및 F는, 일반식 (AQ-1) 중의 A 및 B와 동의이다. Xqc는 ORqc1 또는 NRqc2Rqc3을 나타낸다. Rqc1~Rqc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq9~Rq12는, 일반식 (AQ-1) 중의 Rq1~Rq4와 동의이다. Rd는, 일반식 (AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동의이다.
일반식 (AQ-1), (AQ-2) 및 (AQ-3)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0045~0047을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
안트라퀴논 색소의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0049~0050을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, 안트라퀴논 색소의 구체예에 있어서, 안트라퀴논 색소의 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 일반식 (1)의 L1과 결합한다. 혹은, 어느 하나의 할로젠 원자가 탈리하여, 일반식 (1)의 L1과 결합한다.
[화학식 30]
Figure pct00030
<<<<사이아닌 색소>>>>
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 사이아닌 색소(사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 사이아닌 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (PM)으로 나타나는 화합물(사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 사이아닌 화합물이란, 분자 내에 사이아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (PM) 중, 환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다. l은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
일반식 (PM)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0077~0084를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0077~0084에 기재된 사이아닌 색소의 구체예에 있어서, 사이아닌 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 일반식 (1)의 L1과 결합한다.
<<<<스쿠아릴륨 색소>>>>
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 스쿠아릴륨 색소(스쿠아릴륨 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 스쿠아릴륨 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (K)로 나타나는 화합물(스쿠아릴륨 화합물)에 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 스쿠아릴륨 화합물이란, 분자 내에 스쿠아릴륨 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
일반식 (K) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 6~24의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 피로일, 이미다졸, 피라조일, 싸이엔일, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 트라이아졸-1-일, 싸이엔일, 퓨릴, 싸이아다이아조일 등을 들 수 있다.
일반식 (K)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0088~0106을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
스쿠아릴륨 색소의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0105를 참조할 수 있다. 또한, 스쿠아릴륨 색소의 구체예에 있어서, 스쿠아릴륨 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 일반식 (1)의 L1과 결합한다. 혹은, 어느 하나의 할로젠 원자가 탈리하여, 일반식 (1)의 L1과 결합한다.
[화학식 33]
Figure pct00033
<<<<퀴노프탈론 색소>>>>
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 퀴노프탈론 색소(퀴노프탈론 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 퀴노프탈론 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (QP)로 나타나는 화합물(퀴노프탈론 화합물)에 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 퀴노프탈론 화합물이란, 분자 내에 퀴노프탈론 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 34]
Figure pct00034
일반식 (QP) 중, Rqp1~Rqp6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rqp1~Rqp6 중 적어도 2개가 인접위에 있는 경우는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 형성된 환이 치환기를 더 가져도 된다.
일반식 (QP)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0110~0114를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
퀴노프탈론 색소의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0113의 기재를 참조할 수 있다. 퀴노프탈론 색소의 구체예에 있어서, 퀴노프탈론 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 일반식 (1)의 L1과 결합한다. 혹은, 어느 하나의 할로젠 원자가 탈리하여, 일반식 (1)의 L1과 결합한다.
[화학식 35]
Figure pct00035
<<<<프탈로사이아닌 색소>>>>
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 프탈로사이아닌 색소(프탈로사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 프탈로사이아닌 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (F)로 나타나는 화합물(프탈로사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 프탈로사이아닌 화합물이란, 분자 내에 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
일반식 (F) 중, M1은 금속류를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함하여 구성되는 6원환을 형성하기 위하여 필요한 원자군을 나타낸다.
일반식 (F)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0118~0124를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
프탈로사이아닌 색소의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0123을 참조할 수 있다. 또한, 프탈로사이아닌 색소의 구체예에 있어서, 프탈로사이아닌 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 일반식 (1)의 L1과 결합한다.
[화학식 37]
Figure pct00037
<<<<서브프탈로사이아닌 색소>>>>
본 발명에 관한 색소 구조를 갖는 양이온의 양태의 하나는, 서브프탈로사이아닌 색소(프탈로사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 서브프탈로사이아닌 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (SP)로 나타나는 화합물(서브프탈로사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 서브프탈로사이아닌 화합물이란, 분자 내에 서브프탈로사이아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
일반식 (SP) 중, Z1~Z12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오에터기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.
일반식 (SP)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0128~0133을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
서브프탈로사이아닌 색소의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0132의 기재를 참조할 수 있다. 서브프탈로사이아닌 색소의 구체예에 있어서, 서브프탈로사이아닌 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 일반식 (1)의 L1과 결합한다. 혹은, 어느 하나의 할로젠 원자가 탈리하여, 일반식 (1)의 L1과 결합한다.
[화학식 39]
Figure pct00039
<<<<아조 색소>>>>
본 발명에 관한 색소 구조의 하나는, 아조 색소(아조 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서 아조 화합물이란, 분자 내에 N=N기를 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다. 아조 색소로서는, 공지의 아조 색소(예를 들면, 치환 아조벤젠 등)로부터 적절히 선택하여 적용할 수 있다. 예를 들면, 아조 색소로서는, 일본 공개특허공보 2013-41097호의 단락 0084~0134의 기재, 및 일본 공개특허공보 2011-162760호의 단락 0029~0136의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 아조 색소의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 아조 색소의 구체예에 있어서, 아조 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 일반식 (1)의 L1과 결합한다. 혹은, 어느 하나의 할로젠 원자가 탈리하여, 일반식 (1)의 L1과 결합한다.
[화학식 40]
Figure pct00040
<<<<다이피로메텐 색소>>>>
본 발명에 관한 색소 구조의 양태 중 하나는, 다이피로메텐 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 다이피로메텐 색소로서는, 다이피로메텐 화합물, 및 다이피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 다이피로메텐 금속 착체 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 다이피로메텐 색소로서는, 예를 들면 하기 구조를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-95732호의 단락 0033~0136의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 이하의 식 중 Me는 메틸기이며, Bu는 뷰틸기이고, Ac는 아세틸기이다.
[화학식 41]
Figure pct00041
본 발명에 이용되는 색소 (A)는, 색소 구조 D 중의 수소 원자가 하기 치환기군 A로부터 선택된 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
(치환기군 A)
색소 구조 D가 치환되어 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸기(바람직하게는, t-뷰틸기), 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-노보닐, 1-아다만틸), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18의 알켄일기이고, 예를 들면 바이닐, 알릴, 3-뷰텐-1-일), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8이고, 예를 들면 프로파길, 3-펜타인일 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-싸이엔일, 4-피리딜, 2-퓨릴, 2-피리미딘일, 1-피리딜, 2-벤조싸이아졸일, 1-이미다졸일, 1-피라졸일, 벤조트라이아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~38, 보다 바람직하게는 탄소수 3~18의 실릴기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이뷰틸실릴, t-뷰틸다이메틸실릴, t-헥실다이메틸실릴), 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-뷰톡시, 2-뷰톡시, 아이소프로폭시, t-뷰톡시, 도데실옥시, 환상의 알킬옥시기이며, 예를 들면 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시, 1-나프톡시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, t-뷰틸다이메틸실릴옥시, 다이페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시, 도데칸오일옥시), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카보닐옥시, t-뷰톡시카보닐옥시, 환상의 알킬옥시카보닐옥시기이며, 예를 들면 사이클로헥실옥시카보닐옥시), 아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카보닐옥시),
카바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시, N-뷰틸카바모일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸-N-페닐카바모일옥시), 설파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-다이에틸설파모일옥시, N-프로필설파모일옥시), 알킬설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설폰일옥시기이고, 예를 들면 메틸설폰일옥시, 헥사데실설폰일옥시, 사이클로헥실설폰일옥시), 아릴설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일옥시기이고, 예를 들면 페닐설폰일옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아실기이고, 예를 들면 폼일, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데칸오일, 사이클로헥산오일), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐기이고, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 옥타데실옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸사이클로헥실옥시카보닐), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐기이고, 예를 들면 페녹시카보닐), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일기이고, 예를 들면 카바모일, N,N-다이에틸카바모일, N-에틸-N-옥틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-프로필카바모일, N-페닐카바모일, N-메틸 N-페닐카바모일, N,N-다이사이클로헥실카바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, N,N-다이뷰틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 사이클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 6~24의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노, N-메틸아닐리노), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 1~18의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노), 카복실아마이드기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 2~24의 카복실아마이드기이고, 예를 들면 아세트아마이드, 벤즈아마이드, 테트라데케인아마이드, 피발로일아마이드, 사이클로헥세인아마이드), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 유레이도기이고, 예를 들면 유레이도, N,N-다이메틸유레이도, N-페닐유레이도), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이고, 예를 들면 N-석신이미드, N-프탈이미드), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, t-뷰톡시카보닐아미노, 옥타데실옥시카보닐아미노, 사이클로헥실옥시카보닐아미노),
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카보닐아미노), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설폰아마이드기이고, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 뷰테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, 헥사데케인설폰아마이드, 사이클로헥세인설폰아마이드), 설파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-다이프로필설파모일아미노, N-에틸-N-도데실설파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조, 3-피라졸일아조), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 옥틸싸이오, 사이클로헥실싸이오), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴싸이오기이고, 예를 들면 페닐싸이오), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 싸이오기이고, 예를 들면 2-벤조싸이아졸일싸이오, 2-피리딜싸이오, 1-페닐테트라졸일싸이오), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설핀일기이고, 예를 들면 도데케인설핀일), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설핀일기이고, 예를 들면 페닐설핀일), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설폰일기이고, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 프로필설폰일, 뷰틸설폰일, 아이소프로필설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 헥사데실설폰일, 옥틸설폰일, 사이클로헥실설폰일), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일기이고, 예를 들면 페닐설폰일, 1-나프틸설폰일), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 설파모일기이고, 예를 들면 설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-에틸-N-도데실설파모일, N-에틸-N-페닐설파모일, N-사이클로헥실설파모일), 설포기, 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스폰일기이고, 예를 들면 페녹시포스폰일, 옥틸옥시포스폰일, 페닐포스폰일), 포스핀오일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스핀오일아미노기이고, 예를 들면 다이에톡시포스핀오일아미노, 다이옥틸옥시포스핀오일아미노), 알킬옥시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 5~30, 보다 바람직하게는 탄소수 5~10의 알킬옥시카보닐옥시기) 등을 들 수 있다.
이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또 치환기가 2개 이상인 경우는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0027~0038을 참조할 수도 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<<<반대 음이온>>>>
일반식 (1)의 색소 구조 D가, 양이온 부위와 반대 음이온으로 구성되는 경우, 반대 음이온으로서는 특별히 제한은 없지만, 내열성의 관점에서 비구핵성의 음이온인 것이 바람직하다. 비구핵성의 반대 음이온으로서는, 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075 등에 기재된 공지의 비구핵성 음이온이 바람직하다. 여기에서, 비구핵성이란, 가열에 의하여 색소를 구핵 공격하지 않는 성질을 의미한다.
반대 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, 카복실산 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, -CON-CO-, -CON-SO2-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, B-(CN)3OCH3으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 설폰산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, 카복실산 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, BF4 -, PF6 -, 및 SbF6 -로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이들 중에서도, 반대 음이온으로서는, 하기 (AN-1)~(AN-5)로 나타나는 구조를 갖는 비구핵성 음이온인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식 (AN-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식 (AN-2) 중, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
X3, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, X1 및 X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
[화학식 44]
Figure pct00044
식 (AN-3) 중, X6은 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
X6은, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
식 (AN-4) 중, X7은 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
X7은, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00046
식 (AN-5) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 나타내는 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기를 갖는 경우, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카바모일기, 설포기, 설폰아마이드기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 할로젠 원자 및 알킬기가 바람직하며, 불소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 및/또는 할로젠 원자를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하며, 불소 원자 및/또는 불소를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 더 바람직하다.
비구핵성의 반대 음이온은, 또 -B(CN)n1(ORa)4 -n1(Ra는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬기로서의 Ra는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6~10의 아릴기로서의 Ra는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
n1은, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
비구핵성의 반대 음이온은, 또한, -PF6RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. RP는, 탄소수 1~6의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 불소를 갖는 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
n2는, 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 비구핵성 반대 음이온의 1분자당 질량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
본 발명의 색소 (A)는, 비구핵성 반대 음이온을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
이하에, 본 발명에서 이용되는 비구핵성의 반대 음이온의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
색소 (A)는, 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
중합성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 이용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세테인기), 메틸올기 등을 들 수 있는데, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하며, (메트)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 유래의 (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
색소 (A)로서,
R1이, 예로서 상술한 (1)~(6), 및 (9)~(11)로부터 선택되는 연결기이고,
X가, -C(=O)O- 또는 -O-이며,
Y가, 무치환의 알킬렌기이고,
L1이, -S-를 적어도 하나 포함하는, 2가의 연결기이며, R2가, 카복실기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 치환기이고, 반복 단위의 개수의 평균값이, 2~20개이며,
D가, 트라이아릴메테인 색소, 잔텐 색소, 안트라퀴논 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브프탈로사이아닌 색소, 아조 색소 및 다이피로메텐 색소로부터 선택되는 색소 구조인 것이 바람직하다.
<<색소 (A)의 제성질>>
색소 (A)의 중량 평균 분자량은, 2000~15000이 바람직하고, 3000~12500이 보다 바람직하며, 5000~11000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 이염성이 보다 양호하다. 나아가서는, 현상성이 향상되어, 현상 잔사의 발생을 보다 저감시킬 수 있다.
색소 (A)는, 일반식 (1) 중, D, L1, R1, R2, X, Y 중 적어도 하나는 산기를 갖는다. 색소 (A)의 산가는 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 20~150mgKOH/g이 특히 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 현상성이 향상되어, 현상 잔사의 발생을 보다 저감시킬 수 있다.
본 발명에 관한 색소 (A)는, 염료인 것이 바람직하다. 염료란, 물 또는 유기 용제에 실질적인 용해도를 갖는 색소를 가리키고, 특히 이하의 유기 용제에 용해되는 유기 용제 용해성 염료인 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류(예를 들면, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등), 에터류(예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등)를 들 수 있으며, 이들 용제에 대하여, 1~50질량% 용해하는 것이 바람직하고, 5~40질량% 용해하는 것이 보다 바람직하며, 10~30질량% 용해하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터 등의 제작에 적용할 때에, 적합한 도포면 형상이나, 다른 색 도포 후의 용출에 의한 농도 저하를 보다 저감시킬 수 있다.
본 발명에 관한 색소 (A)는, 사이클로헥산온 5질량% 용액 중에서의 탁도가 2ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 색소 (A)의 탁도는, 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정한 값이다.
본 발명에 관한 색소 (A)는, Al, Ca, Cu, Cr, Mg, Fe, Mn, Ni, Co, Cd, Li, Pb, Na, K, Zn 및 P로부터 선택되는 금속으로서, 색소 (A)에 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리(遊離)의 금속의 함유량이 2ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 유리의 금속의 합계 함유량은, 2ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 결함이 적은 컬러 필터를 제조하기 쉽다. 또한, 색소 (A) 중에 있어서의 상기 유리의 금속의 함유량은, 이미 알려진 해석 수단을 적절히 이용하여 측정하는 것이 가능하지만, 가능한 한, 유도 결합 플라즈마 발광 분광에 의하여 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 색소 (A)는, 색소 (A)에 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 Br 함유량은, 900ppm 이하가 바람직하고, 600ppm 이하가 보다 바람직하다. 또, 색소 (A)에 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 Cl 함유량은, 900ppm 이하가 바람직하고, 600ppm 이하가 보다 바람직하며, 300ppm 이하가 더 바람직하다. 또, 상기 유리의 Br과 유리의 Cl의 합계 함유량은, 1500ppm 이하가 바람직하고, 900ppm 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 결함이 적은 컬러 필터를 제조하기 쉽다. 또한, 색소 (A) 중에 있어서의 상기 유리의 Br 함유량 및 상기 유리의 Cl 함유량은, 이미 알려진 해석 수단을 적절히 이용하여 측정하는 것이 가능하지만, 가능한 한, 할로젠량 측정 BS EN 14582에 준거한 연소 이온 크로마토그래프법에 준거하여 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 색소 (A)를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물 중에 있어서의 색소 (A)의 함유량은, 후술하는 안료 등과의 함유 비율을 고려한 후 설정된다.
안료에 대한 색소의 질량비(색소 (A)/안료)로서는, 0.1~5가 바람직하고, 0.2~2가 보다 바람직하며, 0.3~1이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물 중에 있어서의 색소 (A)의 함유량은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1.0~50질량%가 바람직하고, 5.0~30질량%가 더 바람직하며, 10~25질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 색소 (A)의 색소 구조 D가, 잔텐 색소, 아조 색소, 스쿠아릴륨 색소(바람직하게는 잔텐 색소)인 경우는, 적색 착색제(바람직하게는 적색 안료)나 황색 착색제(바람직하게는 황색 안료)와의 병용에 의하여, 적색 착색 조성물을 이룰 수 있다. 이 경우, 본 발명의 색소 (A)와, 적색 착색제 및 황색 착색제의 합계의 비율(질량비)은, 10:90~90:10인 것이 바람직하다.
<<색소 (A)의 합성 방법>>
상기 일반식 (1)로 나타나는 색소는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 방법 등에 의하여 합성할 수 있다.
(1) 카복실기, 하이드록실기, 아미노기 등으로부터 선택되는 관능기를 말단에 도입한 폴리머와, 색소 구조를 갖는 산 할라이드, 색소 구조를 갖는 알킬할라이드, 혹은 색소 구조를 갖는 아이소사이아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.
(2) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 색소 구조를 갖는 머캅토를 마이클 부가 반응시키는 방법.
(3) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 색소 구조를 갖는 머캅토를 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
(4) 말단에 복수의 머캅토를 도입한 폴리머와, 탄소-탄소 이중 결합 및 색소 구조를 갖는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
(5) 색소 구조를 갖는 머캅토 화합물 존재하에서, 바이닐 화합물을 라디칼 중합하는 방법.
상기 중, 합성상의 용이함으로부터, (2)~(5)의 합성 방법이 바람직하고, (3)~(5)의 합성 방법이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 색소 (A)가, 일반식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 경우, 합성상의 용이함으로부터, (5)의 합성 방법으로 합성하는 것이 가장 바람직하다.
상기 (5)의 합성 방법으로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (5)로 나타나는 화합물 존재하에서 라디칼 중합시키는 방법이 바람직하다.
일반식 (5)
(D-L1-Y-X-)n-R3-(SH)m 일반식 (3) 중, R3은, m+n가의 연결기를 나타내고, S는, 황 원자를 나타내며, SH는, 머캅토기를 나타내고, X는, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=O)NR10-, -O-, -S(=O)-, 또는 -SO2-를 나타내며, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Y는, 알킬렌기를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, D는, 색소 구조를 나타내며, m은, 1~13의 정수를 나타내고, n은, 2~14의 수를 나타내며, m+n은, 3~15의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 복수의 D는 서로 상이해도 된다.
일반식 (5)에 있어서, D, L1, Y, X, m 및 n은, 각각 일반식 (1)에 있어서의 D, L1, Y, X, m 및 n과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
일반식 (5)로 나타나는 화합물은, 이하의 방법 등으로 합성할 수 있지만, 합성상의 용이함으로부터, 하기 (7) 방법이 보다 바람직하다.
(6) 색소 구조를 갖는 할라이드 화합물로부터 머캅토 화합물로 변환하는 방법(싸이오 요소와 반응시켜, 가수분해하는 방법, NaSH와 직접 반응시키는 방법, CH3COSNa와 반응시켜, 가수분해시키는 방법 등을 들 수 있음)
(7) 1분자 중에 3~15개의 머캅토기를 갖는 화합물에, 색소 구조를 갖고, 또한 머캅토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 부가 반응 혹은 치환 반응시키는 방법
상기 (7)에 있어서의 "머캅토기와 반응 가능한 관능기"로서는, 산할라이드, 알킬할라이드, 아릴할라이드, 아이소사이아네이트, 탄소-탄소 이중 결합 등을 적합하게 들 수 있다.
"머캅토기와 반응 가능한 관능기"가 아릴할라이드 혹은 알킬할라이드이며, 치환 반응이거나, 혹은 탄소-탄소 이중 결합이고, 부가 반응이 라디칼 부가 반응인 것이 바람직하다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 머캅토기와의 반응성의 점에서, 1치환 혹은 2치환의 바이닐기가 보다 바람직하다.
1분자 중에 3~15개의 머캅토기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 이하의 화합물예에 있어서, p1~p3, q1~q4, r1~r6은 각각 0 이상의 정수를 나타낸다. p1+p2+p3, q1+q2+q3+q4, r1+r2+r3+r4+r5+r6은 각각 1 이상의 정수를 나타내고, 40 이하가 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
"1분자 중에 3~15개의 머캅토기를 갖는 화합물"과, "색소 구조를 갖고, 또한 머캅토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물"의 치환 반응 생성물은, 예를 들면 상기의 "1분자 중에 3~15개의 머캅토기를 갖는 화합물" 및 "색소 구조를 갖고, 또한 머캅토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물"을 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 염기를 첨가하여, 약 25℃~100℃에서, 치환시키는 방법을 이용하여 얻어진다. "1분자 중에 3~15개의 머캅토기를 갖는 화합물"과, "색소 구조를 갖고, 또한 머캅토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물"의 라디칼 부가 반응 생성물은, 예를 들면 상기의 "1분자 중에 3~15개의 머캅토기를 갖는 화합물" 및 "색소 구조를 갖고, 또한 머캅토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물"을 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하여, 약 50℃~100℃에서, 부가시키는 방법(싸이올-엔 반응법)을 이용하여 얻어진다.
싸이올-엔 반응, 치환 반응법에서 이용되는 적당한 용매의 예로서는, "1분자 중에 3~15개의 머캅토기를 갖는 화합물", "색소 구조를 갖고, 또한 머캅토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물", 및 "반응 생성물"의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 클로로폼, 톨루엔, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(DMI), 피리딘을 들 수 있다. 이들 용매는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 라디칼 발생제로서는, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다. 염기로서는, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이아이소프로필에틸아민, 수소화 나트륨 등을 이용할 수 있다.
상기 (5)의 합성 방법으로 이용되는 바이닐 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 일반식 (1)의 R2가 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 치환기인 경우에 든, 바이닐 화합물과 동일한 것이 이용된다.
바이닐 화합물은 1종만으로 중합시켜도 되고, 2종 이상을 병용하여 공중합시켜도 된다.
또, 알칼리 현상 처리가 필요한 광경화성 조성물에 적용하는 경우, 1종 이상의 산기를 갖는 바이닐 화합물과, 1종 이상의 산기를 갖지 않는 바이닐 화합물을 공중합시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 색소 (A)는, 이들 바이닐 화합물과, 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 이용하여, 공지의 방법으로 통상의 방법에 따라 중합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (5)로 나타나는 화합물은, 연쇄 이동제로서 기능하는 것이며, 이하, 간단히 "연쇄 이동제"라고 칭하는 경우가 있다.
예를 들면, 이들 바이닐 화합물, 및 연쇄 이동제를 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 약 50℃~220℃에서, 용액 중에서 중합시키는 방법(용액 중합법)을 이용하여 얻어진다.
용액 중합법에서 이용되는 적당한 용매의 예로서는, 이용하는 모노머, 및 생성하는 공중합체의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드, 클로로폼, 톨루엔, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 다이메틸아세트아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(DMI)을 들 수 있다. 이들 용매는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.
<<경화성 화합물>>
<<<중합성 화합물>>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인), 메틸올 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은, 감도의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다. 그 중에서도, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더 바람직하다.
이와 같은 화합물군은 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
모노머, 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와, 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물과의 아마이드류와, 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 머캅토류와의 반응물, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 머캅토류와의 반응물도 적합하다. 또, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 에틸렌옥시 변성 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(시판품으로서는 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499, SR368, SR494)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 중합성 화합물이, 미반응의 카복실기 등을 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 중합성 화합물의 하이드록실기에, 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 우수하다. 따라서, 상이한 산기의 중합성 화합물을 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 중합성 화합물과 산기를 갖는 중합성 화합물을 병용하는 경우, 전체의 중합성 화합물로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로서, 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00054
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 55]
Figure pct00055
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 56]
Figure pct00056
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 중합성 화합물은, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 57]
Figure pct00057
일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
일반식 (Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
일반식 (Z-5) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 칭함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 중합성 화합물로서, 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~10개가 바람직하고, 2~5개가 보다 바람직하며, 3개가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 에폭시기를 갖는 화합물은, 2개의 벤젠환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다.
또, 에폭시기는, 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO2-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시 당량의 상한값을 500g/eq 이하로 함으로써, 상기 효과가 얻어진다. 또, 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시 당량의 하한값을 100g/eq 이상으로 하는 것이, 실용상의 안정성으로부터 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다.
2개의 벤젠환이 탄화 수소기로 연결된 구조의, 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (E1)로 나타나는 화합물이 바람직하게 이용된다.
[화학식 60]
Figure pct00060
일반식 (E1)에 있어서, R1~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, L1은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (E1)의 R1~R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R1~R13에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것에도 한정되지 않지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 무치환이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-노보닐, 1-아다만틸), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18의 알켄일기이고, 예를 들면 바이닐, 알릴, 3-뷰텐-1-일), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8이고, 예를 들면 프로파길, 3-펜타인일 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-싸이엔일, 4-피리딜, 2-퓨릴, 2-피리미딘일, 1-피리딜, 2-벤조싸이아졸일, 1-이미다졸일, 1-피라졸일, 벤조트라이아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~38, 보다 바람직하게는 탄소수 3~18의 실릴기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이뷰틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, tert-헥실다이메틸실릴), 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알콕시기, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-뷰톡시, 2-뷰톡시, 아이소프로폭시, tert-뷰톡시, 도데실옥시, 환상의 알킬옥시기이며, 예를 들면 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시, 1-나프톡시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시, 다이페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시, 피발로일옥시, 2-에틸헥산오일옥시기, 2-메틸프로판오일옥시기, 옥탄오일옥시기, 뷰탄오일옥시기, 2-메틸 뷰탄오일옥시기, 벤조일옥시, 도데칸오일옥시), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카보닐옥시, tert-뷰톡시카보닐옥시, 환상의 알킬옥시카보닐옥시기이며, 예를 들면 사이클로헥실옥시카보닐옥시), 아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카보닐옥시), 카바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시, N-뷰틸카바모일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸-N-페닐카바모일옥시), 설파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-다이에틸설파모일옥시, N-프로필설파모일옥시), 알킬설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설폰일옥시기이고, 예를 들면 메틸설폰일옥시, 헥사데실설폰일옥시, 사이클로헥실설폰일옥시), 아릴설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일옥시기이고, 예를 들면 페닐설폰일옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아실기이고, 예를 들면 폼일, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데칸오일, 사이클로헥산오일), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐기이고, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 옥타데실옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸사이클로헥실옥시카보닐), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐기이고, 예를 들면 페녹시카보닐), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일기이고, 예를 들면 카바모일, N,N-다이에틸카바모일, N-에틸-N-옥틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-프로필카바모일, N-페닐카바모일, N-메틸 N-페닐카바모일, N,N-다이사이클로헥실카바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, N,N-다이뷰틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 사이클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 6~24의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노, N-메틸아닐리노), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 1~18의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노), 카본아마이드기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 2~24의 카본아마이드기이고, 예를 들면 아세트아마이드, 벤즈아마이드, 테트라데케인아마이드, 피발로일아마이드, 사이클로헥세인아마이드), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 유레이도기이고, 예를 들면 유레이도, N,N-다이메틸유레이도, N-페닐유레이도), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이고, 예를 들면 N-석신이미드, N-프탈이미드), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, tert-뷰톡시카보닐아미노, 옥타데실옥시카보닐아미노, 사이클로헥실옥시카보닐아미노), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카보닐아미노), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설폰아마이드기이고, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 뷰테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, 헥사데케인설폰아마이드, 사이클로헥세인설폰아마이드), 설파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-다이프로필설파모일아미노, N-에틸-N-도데실설파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조, 3-피라졸일아조), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 옥틸싸이오, 사이클로헥실싸이오), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴싸이오기이고, 예를 들면 페닐싸이오), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 싸이오기이고, 예를 들면 2-벤조싸이아졸일싸이오, 2-피리딜싸이오, 1-페닐테트라졸일싸이오), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설핀일기이고, 예를 들면 도데케인설핀일), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설핀일기이고, 예를 들면 페닐설핀일), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설폰일기이고, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 프로필설폰일, 뷰틸설폰일, 아이소프로필설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 헥사데실설폰일, 옥틸설폰일, 사이클로헥실설폰일), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일기이고, 예를 들면 페닐설폰일, 1-나프틸설폰일), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 설파모일기이고, 예를 들면 설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-에틸-N-도데실설파모일, N-에틸-N-페닐설파모일, N-사이클로헥실설파모일), 설포기, 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스폰일기이고, 예를 들면 페녹시포스폰일, 옥틸옥시포스폰일, 페닐포스폰일), 포스핀오일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스핀오일아미노기이고, 예를 들면 다이에톡시포스핀오일아미노, 다이옥틸옥시포스핀오일아미노) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또 치환기가 2개 이상인 경우는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R13에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1~30의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알콕시기가 특히 바람직하다.
알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 무치환이 바람직하다. 치환기의 구체예로서는, 알킬기를 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1~R13에 있어서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R1~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기 중 어느 하나가 바람직하다. 또, R13은, 메틸기가 바람직하다. 또, R1~R12는, 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (E1)의 L1은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 2가의 연결기이다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO2-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기를 들 수 있다. 이들은, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 상술한 R1~R13에 있어서의 알킬기를 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (E1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (E1a)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 61]
Figure pct00061
일반식 (E1a)에 있어서, R1~R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
일반식 (E1a)의 R1~R19는, 상기 일반식 (E1)의 R1~R13과 동의이다.
특히, R1~R19는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기 중 어느 하나가 바람직하다. 또, 보다 바람직하게는, R13, R18 및 R19로부터 선택되는 1 이상이 메틸기이다. 더 바람직하게는, R13, R18 및 R19가 메틸기이고, R1~R12, R14~R17이 수소 원자이다.
상기 일반식 (E1a)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1-[4-(1-하이드록시-1-메틸-에틸)-페닐]에탄온과 페놀류(무치환 혹은, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 페놀류)와의 반응에 의하여 얻어지는 페놀 수지와 에피할로하이드린(에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린으로부터 선택되는 적어도 1종)과의 반응에 의하여, 주성분으로서 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 가부시키가이샤 프린텍제 VG-3101L, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 NC-6000 및 NC-6300 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 예를 들면 하기 일반식 (EP1)로 나타나는 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 62]
Figure pct00062
식 (EP1) 중, REP1~REP3은, 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기를 나타내며, 알킬기는, 환상 구조를 갖는 것이어도 되고, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 REP1과 REP2, REP2와 REP3은, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 알킬기를 갖고 있어도 되는 치환기로서는 예를 들면, 하이드록실기, 사이아노기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 알킬설폰기, 알킬설폰일기, 알킬아미노기, 알킬아마이드기 등을 들 수 있다.
QEP는 단결합 혹은 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1~REP3은, QEP와도 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
nEP는 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~10, 더 바람직하게는 2~6이다. 단 QEP가 단결합인 경우, nEP는 2이다.
QEP가 nEP가의 유기기인 경우, 쇄상 혹은 환상의 nEP가의 포화 탄화 수소기(탄소수 2~20이 바람직함), nEP가의 방향환기(탄소수 6~30이 바람직함), 또는 쇄상 혹은 환상의 포화 탄화 수소 혹은 방향족 탄화 수소에, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 알킬렌기(탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직함) 등의 2가의 연결기, -N(-)2 등의 3가의 연결기 또는 이들의 조합이 연결된 구조를 갖는 nEP가의 유기기 등이 바람직하다.
이하에 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 63]
Figure pct00063
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 측쇄에 에폭시기를 갖는 올리고머나 폴리머도 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입하는 것에 의해서도 얻어진다.
시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이고, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이고, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제), JER1032H60(미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON HP-4700(DIC(주)사제), EPICLON N-695(DIC(주)사제), EPICLON840(DIC(주)사제), EPICLON N660(DIC(주)사제), EPICLON HP7200(DIC(주)사제) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
에폭시기를 폴리머 측쇄에 도입하여, 에폭시기를 갖는 화합물을 합성하는 경우, 도입 반응은, 예를 들면 트라이에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트라이페닐포스핀 등을 촉매로서 유기 용제 중, 반응 온도 50~150℃에서 1~수십 시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은 얻어지는 폴리머의 산가가 5~200KOH·mg/g을 충족시키는 범위가 되도록 제어하면 바람직하다.
에폭시 불포화 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 것으로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 64]
Figure pct00064
본 발명에 있어서, 에폭시기를 갖는 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물이, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 착색 조성물 중에 있어서의 에폭시기를 갖는 화합물의 총 함유량으로서는, 착색 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 특히 바람직하다.
또, 본 발명에서는 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서는 중합성 화합물로서 옥세테인기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 옥세테인기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-224970호의 단락 0134~0145에 기재된 화합물을 들 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 색소 (A) 이외의 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 색소 (A) 이외의 착색제로서는, 염료 혹은 안료를 들 수 있고, 안료인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 안료란, 용제에 용해되기 어려운 불용성의 색소 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 조성물 중에 입자로서 분산된 상태로 존재하는 색소 화합물을 의미한다. 여기에서, 용제란, 임의의 용제를 들 수 있고, 예를 들면 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 안료는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 및 물 중 어느 것에 대해서도, 25℃에 있어서의 용해도가 0.1g/100g Solvent 이하가 바람직하다.
<<염료>>
상술한 색소 (A) 이외의 공지의 염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 피로메텐계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계 등의 염료를 사용할 수 있다.
또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
<<안료>>
상술한 색소 (A) 이외의 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있고, 유기 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 안료로서는, 고투과율인 것이 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상술한 금속의 복합 산화물, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 179, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58, 59;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71,
C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58, 59,
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7
이들 유기 안료는, 단독 혹은, 분광의 조정이나 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 아이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있으며, 다이케토피롤로피롤계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색분해성의 점에서 C. I. 피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다. 또, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:50이 바람직하고, 100:10~100:30의 범위가 보다 바람직하다. 적색 안료끼리의 조합의 경우는, 구하는 분광에 맞춰 조정할 수 있다.
또, 녹색 안료로서는, 할로젠화 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메타인계 황색 안료 혹은 아이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 예로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:150이 바람직하고, 100:30~100:120의 범위가 보다 바람직하다.
청색 안료로서는, 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 혹은 이것과 다이옥사진계 자색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는, 100:0~100:100이 바람직하다.
또, 블랙 매트릭스용 안료로서는, 카본, 타이타늄 블랙, 산화 철, 산화 타이타늄 단독 또는 혼합이 이용되고, 카본과 타이타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또, 카본과 타이타늄 블랙의 질량비는, 100:0~100:60의 범위가 바람직하다.
안료의 1차 입자 사이즈는, 컬러 필터용으로서 이용하는 경우에는, 색 불균일이나 콘트라스트의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자 사이즈로서 보다 바람직하게는, 5~75nm이고, 더 바람직하게는 5~55nm이며, 특히 바람직하게는 5~35nm이다.
안료의 1차 입자 사이즈는, 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
그 중에서도, 안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아조메타인계 안료, 및 다이옥사진계 안료로부터 선택되는 안료인 것이 바람직하다. 특히, C. I. 피그먼트 레드 177(안트라퀴논계 안료), C. I. 피그먼트 레드 254(다이케토피롤로피롤계 안료), C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, C. I. 피그먼트 블루 15:6(프탈로사이아닌계 안료), C. I. 피그먼트 옐로 138(퀴노프탈론계 안료), C. I. 피그먼트 옐로 139, 185(아이소인돌린계 안료), C. I. 피그먼트 옐로 150(아조메타인계 안료), C. I. 피그먼트 바이올렛 23(다이옥사진계 안료)이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이 안료를 함유하는 경우, 안료의 함유량은, 착색 조성물에 함유되는 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 25~65질량%가 보다 바람직하며, 35~55질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 안료를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 분산제>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료를 포함하는 경우, 안료 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.
안료 분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스터계 분산제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산기를 갖는 양성(兩性) 분산 수지는, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.
안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있고, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로모노머가 특히 바람직하다.
안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
안료 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 이와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제, "오가노실록세인 폴리머 KP-341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다.
안료 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 안료 분산제는, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께, 알칼리 가용성 수지와 병용하여 이용해도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있는데, 특히 (메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 에터 다이머 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-319161호에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체가 예시된다.
안료 분산제로서는, 이하의 화합물을 이용할 수도 있다. 하기 구조 중, n은 20을 나타낸다.
[화학식 65]
Figure pct00065
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 안료 분산제를 함유하는 경우, 안료 분산제의 총 함유량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하며, 10~60질량부인 것이 더 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 분산제를 이용하는 경우이면, 그 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 5~100질량부가 바람직하고, 10~80질량부가 보다 바람직하다.
또, 안료 유도체를 병용하는 경우, 안료 유도체의 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 보다 바람직하며, 5~15질량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 경화 감도, 색농도의 관점에서, 착색제 및 분산제 성분의 함유량의 총합이, 본 발명의 착색 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<<알칼리 가용성 수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 더 함유해도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하며, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지에 산기를 도입하려면, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를, 모노머 성분으로서 중합하도록 하면 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 66]
Figure pct00066
일반식 (ED) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (ED2)
[화학식 67]
Figure pct00067
일반식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
이로써, 본 발명의 착색 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 일반식 (ED) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸사이클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(다이사이클로펜타다이엔일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(트라이사이클로데칸일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (X)
[화학식 68]
Figure pct00068
(식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20인데, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 미리 아이소사이아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성된 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물과의 반응에 의하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 아이소사이아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를, 염기성 처리함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다. 또, 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제)도 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 특히, (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산 공중합체나 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/(메트)아크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0685>~<0700>) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 보다 구체적으로는, 하기의 수지가 바람직하다.
[화학식 69]
Figure pct00069
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30mgKOH/g~200mgKOH/g이 바람직하고, 50mgKOH/g~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g~120mgKOH/g이 특히 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물 중에 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2~12질량%이며, 특히 바람직하게는, 3~10질량%이다.
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 이염성을 보다 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS Co., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국특허 공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제공개 특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 70]
Figure pct00070
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물의 구체예 (C-4)~(C-13)을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 71]
Figure pct00071
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것인 것이 바람직하고, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<다른 성분>>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다관능 머캅토 화합물, 유기 용제, 가교제, 중합 금지제, 계면활성제, 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
<<다관능 머캅토 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 머캅토 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 머캅토 화합물은, 2급의 알케인 머캅토류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (T1)
[화학식 72]
Figure pct00072
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족 기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 머캅토 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 머캅토 화합물은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 73]
Figure pct00073
본 발명의 착색 조성물 중의 다관능 머캅토 화합물의 배합량은, 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다. 다관능 머캅토 화합물은, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 또, 다관능 머캅토 화합물은 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.
<<<유기 용제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.
유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 색소 (A), 경화성 화합물 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물을 조제할 때에는, 적어도 2종류의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 색소 (A), 경화성 화합물 등의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 착색 조성물의 전체 고형분 농도가 5%~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더 바람직하며, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<가교제>>>
본 발명의 착색 조성물에 가교제를 함유시켜도 된다. 가교제를 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는, 가교 반응에 의하여 막 경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글라이콜우릴 화합물 또는 유레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물 중에 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 함유량은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 조성물의 전체 고형분의 2~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 가교제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<중합 금지제>>>
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 착색 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 질량에 대하여, 약 0.01~5질량%가 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<계면활성제>>>
본 발명의 착색 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2010-32698호에 기재된 불소계 계면활성제를 이용할 수도 있다.
또, 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090 단락 및 0289~0295 단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다. 또, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물>>>
본 발명의 착색 조성물은, 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 유기 카복실산 및 유기 카복실산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0338~0340을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물에 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물을 함유하는 경우, 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물의 첨가량은, 통상 전체 고형분 중 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.03~5중량%, 보다 바람직하게는 0.05~3중량%의 범위이다.
본 발명의 착색 조성물은, 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물을, 각각, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
상기 외에, 착색 조성물에는, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다. 또, 바인더로서 일본 공개특허공보 2006-215453호의 일반식 (1)로 나타나는 단량체를 공중합 성분으로서 포함하는 수지를 함유할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 색소, 안료, 안료 분산제, 용제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 계면활성제, 광중합 개시제, 에폭시 화합물 등의 착색 조성물 중의 각 성분에 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 Al, Ca, Cu, Cr, Mg, Fe, Mn, Ni, Co, Cd, Li, Pb, Na, K, Zn 및 P로부터 선택되는 금속의 함유량이 25ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 유리의 금속의 합계 함유량은, 70ppm 이하인 것이 바람직하고, 60ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 결함이 적은 컬러 필터를 제조하기 쉽다. 또한, 착색 조성물 중에 있어서의 상기 유리의 금속의 함유량은, 이미 알려진 해석 수단을 적절히 이용하여 측정하는 것이 가능하지만, 가능한 한, 유도 결합 플라즈마 발광 분광에 의하여 측정하는 것이 바람직하다. 이들 금속의 혼입을 피하는 수단으로서는, 예를 들면 원료의 순도 관리, 비금속의 반응 용기(예를 들면 유리 등)의 선택, 적절한 정제 및 보존 방법의 선택 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 색소, 안료, 안료 분산제, 용제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 계면활성제, 광중합 개시제, 에폭시 화합물 등의 착색 조성물 중의 각 성분에 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 Br 함유량은, 900ppm 이하가 바람직하고, 600ppm 이하가 보다 바람직하다. 또, 유리의 Cl 함유량은, 900ppm 이하가 바람직하고, 600ppm 이하가 보다 바람직하다. 또, 유리의 Br과 유리의 Cl의 합계 함유량은, 1500ppm 이하가 바람직하고, 900ppm 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 결함이 적은 컬러 필터를 제조하기 쉽다. 또한, 착색 조성물 중에 있어서의 유리의 Br 함유량 및 유리의 Cl 함유량은, 이미 알려진 해석 수단을 적절히 이용하여 측정하는 것이 가능하지만, 가능한 한, 할로젠량 측정 BS EN 14582에 준거한 연소 이온 크로마토그래프법에 준거하여 측정하는 것이 바람직하다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 조성물을 조제 시에는, 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 착색 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있고, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊) 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 내열성, 이염성이 양호한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색층을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
<경화막, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막, 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다. 또, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 착색 조성물을 경화하여 이루어진다. 이러한 경화막은 컬러 필터에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 제1 양태는, 본 발명의 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 또한, 필요에 따라서, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 착색 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 이들 공정을 아울러, 패턴 형성 공정이라고 하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 제2 양태는, 본 발명의 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화하여 착색층을 형성하는 공정과, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 제조 방법에 의하여 적합하게 얻을 수 있다. 이하 이들의 상세를 설명한다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에, 본 발명의 착색 조성물을 적용하여 착색 조성물층을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.
고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴의 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다.
또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 본 발명의 착색 조성물의 부여 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
<<포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우>>
<<<노광 공정>>>
노광 공정에서는, 착색 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다. 예를 들면, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화시킬 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm2가 가장 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
경화막의 막두께는 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1μm~0.9μm인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm~0.8μm인 것이 더 바람직하다.
막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
또, 본 공정에 있어서는, 0.7μm 이하의 얇은 막두께를 갖는 경화막도 적합하게 형성할 수 있고, 얻어진 경화막을, 후술하는 패턴 형성 공정에서 현상 처리함으로써, 박막이면서도, 현상성, 표면의 거칠어짐 억제, 및 패턴 형상이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
<<<패턴 형성 공정>>>
이어서 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 착색 조성물층이 알칼리 수용액에 용출되어, 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 종래 20초~90초였다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새로 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 되고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액이 계면활성제를 함유하는 경우, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1.0질량%이다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성한다면, 색마다 공정을 순차 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
<<드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우>>
드라이 에칭은, 착색층을, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 착색층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하고, 이를 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리(PEB), 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트로서는, 예를 들면 포지티브형의 감방사선성 조성물이 이용된다. 이 포지티브형의 감방사선성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용에 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서, 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500nm 이하의 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해되어 카복실기를 발생시키고, 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로, IC나 LSI 등의 집적 회로의 제작에 이용되고 있다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제) 등을 들 수 있다.
포토레지스트층의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한, 포토레지스트층의 도포는, 앞서 설명한 착색층에 있어서의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.
이어서, 포토레지스트층을 노광, 현상함으로써, 레지스트 관통 구멍군이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성한다. 레지스트 패턴의 형성은, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 포트리소그래피의 기술을 적절히 최적화하여 행할 수 있다. 노광, 현상에 의하여 포토레지스트층에, 레지스트 관통 구멍군이 마련됨으로써, 다음의 에칭에서 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴이, 착색층 상에 마련된다.
포토레지스트층의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후에는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하고자 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.
현상액으로서는, 착색제를 포함하는 착색층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
다음으로, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 착색층에 관통 구멍군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다. 이로써, 착색 패턴이 형성된다. 관통 구멍군은, 착색층에, 체커보드 형상으로 마련되어 있다. 따라서, 착색층에 관통 구멍군이 마련되어 이루어지는 제1 착색 패턴은, 복수의 사각형상의 제1 착색 화소를 체커보드 형상으로 갖고 있다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체로의 데미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 그리고 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다.
(2) 제1 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.
(3) 상술한 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다.
(4) 상술한 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 행해도 된다.
(5) 상술한 (3) 및 (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 지지체의 데미지를 회피할 수 있다. 또, 제2 단계 에칭 공정 및 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하며, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막이 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)을 제거한다. 레지스트 패턴의 제거는, 레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴 상에 부여하고, 소정의 시간 정체시켜 퍼들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십 초에서 수 분인 것이 바람직하다.
또, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 레지스트 패턴을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
박리액은, 일반적으로는 유기 용제를 함유하지만, 무기 용매를 더 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 1) 탄화 수소계 화합물, 2) 할로젠화 탄화 수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에터 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤 또는 알데하이드계 화합물, 6) 에스터계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 함질소 화합물, 11) 함황 화합물, 12) 함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액으로서는, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비환상 함질소 화합물로서는, 수산기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이며, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H2NCH2CH2OH)이다. 또, 환상 함질소 화합물로서는, 아이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 그 중에서도, 비환상 함질소 화합물로서, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더 바람직하다.
박리액으로 제거할 때에는, 착색 패턴 상에 형성된 레지스트 패턴이 제거되어 있으면 되고, 착색 패턴의 측벽에 에칭 생성물인 퇴적물이 부착되어 있는 경우에도, 퇴적물이 완전하게 제거되어 있지 않아도 된다. 퇴적물이란, 에칭 생성물이 착색층의 측벽에 부착되어 퇴적된 것을 말한다.
박리액으로서는, 비환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하이며, 환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석한 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 필요에 따라서, 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 상술한, 착색 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화되는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
또, 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘, 도포기 내에 대한 착색 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등을 효율적으로 세정하기 위해서는, 본 발명의 착색 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평7-128867호, 일본 공개특허공보 평7-146562호, 일본 공개특허공보 평8-278637호, 일본 공개특허공보 2000-273370호, 일본 공개특허공보 2006-85140호, 일본 공개특허공보 2006-291191호, 일본 공개특허공보 2007-2101호, 일본 공개특허공보 2007-2102호, 일본 공개특허공보 2007-281523호 등에 기재된 세정액을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)의 혼합 용제로, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여, 세정액에는 상술한 본 발명의 착색 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하고 있기 때문에, 내열성, 이염성이 우수하다.
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴 폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일함)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 색소를 이용하는 점에서, 색순도, 광투과성 등이 양호하고 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는, 컬러 필터층 상에 수지 피막을 마련해도 된다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 마이크로 올레드 방식(마이크로 OLED)의 디스플레이에도 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로부터 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상(現狀)과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현시킬 수 있는데, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
또, 이하의 실시예에서 이용한 색소 (A)는, 일반식 (1)에 있어서의 m 및 n이, 소정의 분포를 갖고 상이한 복수의 값을 취하고 있는 혼합물이며, 이하의 표 1에서 기재한 m 및 n의 값은 각 색소에서의 평균값의 값이다.
<중량 평균 분자량의 측정 방법>
중량 평균 분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로 측정했다. 구체적으로는, HLC-8220(도소제)을 이용하여 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구했다.
<산가의 측정 방법>
산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 구체적으로는, 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용액에 용해하고, 전위차 적정(滴定) 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을 25℃에 있어서, 0.1mol/l 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요한 0.1mol/l 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/l 수산화 나트륨 수용액의 역가(力價)
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
<탁도의 측정 방법>
색소 2.5g을 사이클로헥산온 47.5g에 용해시켜, 얻어진 액을 탁도 측정 장치(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤제 SEP-PT-760D형, 광로 길이 10mm, 252.2ppm의 표준판 사용)을 이용하여 측정했다.
<유리 금속량 측정>
색소를, MEK(메틸에틸케톤)/NMP(N-메틸피롤리돈)=1/9의 1질량% 용액으로 하고, 유도 결합 플라즈마 발광 분광(ICP-OES)으로, 유리 금속량을 측정했다.
<유리 할로젠량 측정>
할로젠량 측정 BS EN 14582에 준거한 연소 이온 크로마토그래프법으로, 유리 할로젠량을 측정했다.
<트라이아릴메테인 화합물 (A-tp-1)~(A-tp-4)의 합성예>
일본 공개특허공보 2000-162429호에 기재된 방법과 동일하게 하여, 트라이아릴메테인 화합물 (A-tp-1)~(A-tp-4)를 합성했다.
[화학식 74]
Figure pct00074
<잔텐 화합물 (A-xt-1)~(A-xt-5)의 합성예>
[화학식 75]
Figure pct00075
<<중간체 1의 합성>>
이하의 합성은, 유리제 플라스크를 사용하여 실시했다. 또, DCSF는, NMP 용해 후에 셀라이트 여과하여 정석(晶析)한, HPLC(액체 크로마토그래피) 측정에서 순도 95% 이상의 것을 사용했다. 또, 2,6-다이아이소프로필아닐린은, 염산염으로 한 후, 수산화 나트륨으로 처리하고 정제한, HPLC 측정에서 순도 95% 이상의 것을 사용했다.
DCSF(Spiro[3H-2,1-benzoxathiole-3,9'-[9H]xanthene], 3',6'-dichloro-, 1,1-dioxide, 주가이 가세이제) 31부, 2,6-다이아이소프로필아닐린 67부, 염화 아연 17부, 설포레인 120부를 플라스크에 넣고 외온(外溫) 200도에서 8시간 교반했다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 2N 염산수 600부에 반응액을 적하하여, 석출된 결정을 여과 분리했다. 결정을, 40도의 아세토나이트릴 600부로 분산 세정하고, 여과 채취하며, 송풍 건조를 10시간 행하여, 중간체 1을 42.5부(수율: 82%) 얻었다.
<<중간체 2의 합성>>
중간체 1을 11부 및 옥시염화 인 50부를 플라스크에 넣고 60℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 방랭하고, 얼음물 150부에 반응액을 적하하여, 30분 교반했다. 얻어진 결정을 여과 분리하고, 물 20부로 세정한 후, 얻어진 결정을 클로로폼 150부에 용해시켜, 셀라이트 여과를 행했다. 여과액을 5% 식염수 100부, 15% 식염수 100부로 분액 세정했다. 황산 나트륨 건조 후, 감압 농축하여, 중간체 2를 12.1부(수율: 91%) 얻었다.
<<중간체 3의 합성>>
펜타플루오로벤젠설폰일 클로라이드 15부, 테트라하이드로퓨란(THF) 300부를 플라스크에 넣고, 내온(內溫)을 -10℃로 냉각했다. 거기에 28% 암모니아수 6.8부를, 반응액이 0℃ 이하를 유지하도록 적하했다. 적하 후 1시간 0℃에서 교반한 후, 반응액을 여과했다. 얻어진 여과액을 감압 농축하여, THF를 제거한 후, 물 100부를 첨가하여, 교반했다. 얻어진 고체를 여과하고, 수세한 후에 송풍 건조를 10시간 행하여, 중간체 3을 11.7부(수율: 84%) 얻었다.
<<잔텐 화합물 (A-xt-1)의 합성>>
중간체 3을 5부, 중간체 2를 18.0부, 염화 메틸렌을 50부 플라스크에 첨가하고, 실온에서 교반했다. 거기에 트라이에틸아민(TEA) 6.1부를 플라스크에 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 클로로폼/아세트산 에틸 용매를 이용하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, A-xt-1을 11.1부(수율: 60%) 얻었다.
<잔텐 화합물 (A-xt-2)~(A-xt-5)의 합성예>
상기 잔텐 화합물 (A-xt-1)과 동일하게 합성했다.
[화학식 76]
Figure pct00076
<1분자 중에 3~15개의 머캅토기를 갖는 화합물의 합성>
이하에 나타내는 바와 같이, 1분자 중에 3~15개의 머캅토기를 갖는 화합물 (S-6), (S-4)를 합성했다. (S-1)~(S-3), (S-5), (S-7)~(S-19)도 동일한 수법으로 합성했다.
<<(S-6)의 합성>>
[화학식 77]
Figure pct00077
다이펜타에리트리톨 5부, 다이메틸아세트아마이드 80부를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하 20℃의 수욕(水浴) 중에서 교반했다. 6-브로모헥산오일 클로라이드 31부를 온도가 30℃를 넘지 않도록 적하한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 1N 염산수 350부에 조금씩 첨가하고 반응을 정지한 후, 아세트산 에틸 500부를 첨가하여 분액 조작을 행했다. 계속해서, 유기층을 포화 중조수 250부, 물 250부, 포화 식염수 150부로 세정했다. 얻어진 유기층에 황산 나트륨을 첨가한 후, 여과 분리하여, 여과액을 감압 농축함으로써 중간체 1을 24부 얻었다.
계속해서 20부의 중간체 1, 싸이오유레아 8.9부, 에탄올 200부, 아이오딘화 칼륨 17.6부를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하 가열 환류에서 18시간 반응시켰다. 그 후, 20% 탄산 칼륨 수용액 81부를 첨가하고 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 냉각했다. 계속해서, 1N 염산수 150부와 클로로폼 300부를 첨가하여 분액 조작을 행했다. 포화 식염수 150부에서 2회 세정하고, 유기층에 황산 나트륨을 첨가한 후, 여과 분리하여, 여과액을 감압 농축함으로써 (S-6)을 14.7부 얻었다.
<<(S-4)의 합성>>
[화학식 78]
Figure pct00078
다이펜타에리트리톨 15부, 탈수 DMF(N,N-다이메틸폼아마이드) 270부, 알릴 브로마이드 86부를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하 20℃의 수욕 중에서 교반했다. 수소화 나트륨(60%의 오일 디스퍼전) 합계 35부를 온도가 35℃를 넘지 않도록 첨가한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 1N 염산수 200부에 조금씩 첨가하고 반응을 정지한 후, 아세트산 에틸 200부를 첨가하여 분액 조작을 행했다. 계속해서, 유기층을 1N 염산수 200부, 물 200부, 포화 식염수 200부로 세정했다. 얻어진 유기층에 황산 나트륨을 첨가한 후, 여과 분리하여, 여과액을 감압 농축함으로써 중간체 2를 28부 얻었다.
계속해서 25부의 중간체 2, 싸이오아세트산 58부를 탈수 THF(테트라하이드로퓨란) 125부에 용해시켜, 질소 분위기하 70℃에서 30분 교반한 후, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 2부를 첨가하고, 70℃ 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 감압 농축한 후, 탈수 메탄올을 첨가하고, 나트륨메톡사이드(28% 메탄올 용액) 19부를 첨가했다. 1시간 후에 반응 용액을 1N 염산수 120부에 빙욕에서 냉각시키면서 적하한 후, 아세트산 에틸 200부를 첨가하여 분액 조작을 행했다. 계속해서, 유기층을 1N 염산수 200부, 물 200부, 포화 식염수 200부로 세정했다. 얻어진 유기층에 황산 나트륨을 첨가한 후, 여과 분리하여, 여과액을 감압 농축함으로써 (S-4)를 13부 얻었다.
<색소 구조를 갖는 머캅토 화합물의 합성>
이하에 나타내는 바와 같이, 색소 구조를 갖는 머캅토 화합물을 합성했다.
<<합성예>>
<<<(B-1)의 합성>>>
1분자 중에 3~15개의 머캅토기를 갖는 화합물 (S-6) 2.0부, 잔텐 화합물 (A-xt-1) 6.2부, 다이아자바이사이클로운데센 1.03부를, 다이메틸폼아마이드(DMF) 39.8부에 용해시키고 25℃ 2시간 교반했다. 반응 후, 1N 염산수 250부의 혼합 용매에 반응 용액을 적하하여 재침하고 여과하여 얻어진 고체를 아세토나이트릴 250부에 넣고 현탁 세정하며, 재차 여과함으로써 이하에 나타내는 머캅토 화합물 (B-1) 7.4부를 얻었다. NMR 측정에서의 R 부위에 대한 색소 부위의 비율이 3.5인 것을 확인했다.
[화학식 79]
Figure pct00079
<(B-2)~(B-27), (비(比)-1)~(비-3)의 합성>
(B-1)과 동일하게, (A-xt-1)을 대응하는 색소에, (S-6)을 대응하는 머캅토기를 갖는 화합물로 변경하고, 표 1에 나타내는 m, n수가 되도록 합성했다.
또한, 표 1에 있어서의 (A-xt-1)~(A-xt-5), (A-tp-1)~(A-tp-5), (A-aq-1), (A-az-1), (A-sq-1), (A-Pc-1), (A-subPc-1), (A-Qu-1), (A-pm-1)은, 상술한 구조의 색소이다.
[화학식 80]
Figure pct00080
[화학식 81]
Figure pct00081
[화학식 82]
Figure pct00082
[화학식 83]
Figure pct00083
[화학식 84]
Figure pct00084
[화학식 85]
Figure pct00085
[화학식 86]
Figure pct00086
<일반식 (1)로 나타나는 색소 (Po-1~Po-22)의 합성>
(Po-1)의 합성
머캅토 화합물 (B-1)을 5.0부, 메타크릴산(MAA) 0.62부, 에틸렌글라이콜모노2-브로모아이소뷰티레이트모노메타크릴레이트(BBEM) 1.07부 및 N-에틸피롤리돈 9.0부의 혼합 용액을 질소 기류하, 90℃로 가열했다. 이것에 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸〔V-601; 와코 준야쿠제〕를 0.087부 첨가한 후, 90℃에서 1.5시간 가열 교반했다. 또한 V-601을 0.087부 첨가한 후, 90℃에서 1.5시간 가열 교반하고, 추가로 V-601을 0.087부 첨가한 후, 90℃에서 2시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 다이아자바이사이클로운데센(DBU) 10.0부를 천천히 첨가하고, 실온에서 14시간 교반했다. 그 후, 빙욕에서 5도 이하로 냉각하고, 메테인설폰산 6.3부를 천천히 첨가했다. 반응 후, 1 규정 염산수 250부의 혼합 용매에 반응 용액을 적하하여 재침하고 여과하여 얻어진 고체를 아세토나이트릴 250부에 넣고 현탁 세정하며, 재차 여과함으로써 이하에 나타내는 본 발명에 관한 색소 (Po-1)을 6.0부 얻었다. Po-1의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산값)은 8900이며, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 의하여, 산가는 60mgKOH/g였다. 또, NMR로부터, 색소 구조/MAA/BBEM의 HBr 탈리체의 몰 비율은, 3.5/6/4.5이며, P부의 반복수는 평균 4로 계산되었다.
또, Po-1의 사이클로헥산온 5질량%에서의 탁도는 0.5ppm이었다.
또, Al, Ca, Cu, Cr, Mg, Fe, Mn, Ni, Co, Cd, Li, Pb, Na, K, Zn 및 P로서, Po-1에 결합 또는 배위하고 있지 않은, 유리한 상술한 금속량은 모두 2ppm 이하였다. 또한, Po-1에 결합 또는 배위하고 있지 않은, 유리한 Br 함유량은 500ppm이고, 유리한 Cl 함유량은 100ppm이었다.
[화학식 87]
Figure pct00087
(Po-7)의 합성
머캅토 화합물 (B-7)을 5.0부, 이타콘산(ICA) 0.41부 및 N-에틸피롤리돈 9.0부의 혼합 용액을 질소 기류하, 90℃로 가열했다. 이것에 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸〔V-601; 와코 준야쿠제〕을 0.022부 첨가한 후, 90℃에서 1.5시간 가열 교반했다. 또한 V-601을 0.022부 첨가한 후, 90℃에서 1.5시간 가열 교반하고, 추가로 V-601을 0.022부 첨가한 후, 90℃에서 2시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, N-에틸피롤리돈 30.0부, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(TBAB) 0.05부, 메타크릴산 글리시딜(GMA) 0.27부를 첨가하고, 80℃ 18시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 헥세인/아세트산 에틸 250부의 혼합 용매에 반응 용액을 적하하여 재침하고, 이하에 나타내는 본 발명에 관한 색소 (Po-7)을 5.1부 얻었다. Po-7의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산값)은 7200이며, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 의하여, 산가는 44mgKOH/g였다. 또, NMR로부터, 색소 구조/MAA/ICA/ICA와 GMA의 부가체의 몰 비율은, 3.5/3.5/2였다.
또, Po-7의 사이클로헥산온 5질량%에서의 탁도는 1.5ppm이었다.
또, Al, Ca, Cu, Cr, Mg, Fe, Mn, Ni, Co, Cd, Li, Pb, Na, K, Zn 및 P이며, Po-7에 결합 또는 배위하고 있지 않은, 유리한 상술한 금속량은 모두 2ppm 이하였다. 또한, Po-7에 결합 또는 배위하고 있지 않은, 유리한 Br 함유량은 400ppm이고, 유리한 Cl 함유량은 100ppm이었다.
[화학식 88]
Figure pct00088
(Po-2)~(Po-6), (Po-8)~(Po-27)의 합성
사용하는 머캅토 화합물이나 모노머 등을 표 1에 기재된 바와 같이 하고, 상기 (Po-1), (Po-7)의 합성과 동일한 수법으로 합성했다.
[화학식 89]
Figure pct00089
<비교 색소 1~3의 합성>
사용하는 머캅토 화합물이나 모노머 등을 표 1에 기재된 바와 같이 하고, 상기 (Po-1), (Po-7)의 합성과 동일한 수법으로 합성했다.
[표 1]
Figure pct00090
상기 표 1에 있어서, R1은, 반응 전의 머캅토 화합물의 구조를 나타낸다. m+n은, 머캅토 화합물의 머캅토기의 수에 대응하고, m, n은 얻어지는 색소에 있어서의, m, n의 평균값을 나타낸다. 하기 표 중, 합성 방법에 있어서의, BBEM, CEEMA는, 이들 화합물을 이용하여 합성한 것을 의미한다. R2는 얻어지는 색소가 갖는 반복 단위의 평균 개수를 나타낸다. 산가는, 얻어지는 색소의 산가를 나타낸다(단위: mgKOH/g). Mw는 얻어지는 색소의 중량 평균 분자량이며, GPC 측정법에 따라 얻어진다.
[화학식 90]
Figure pct00091
[화학식 91]
Figure pct00092
[화학식 92]
Figure pct00093
[화학식 93]
Figure pct00094
[화학식 94]
Figure pct00095
[화학식 95]
Figure pct00096
<실시예 1>
1. 레지스트액의 조제
하기 조성의 성분을 혼합하여 용해한 후, 0.45μm 나일론 필터로 여과함으로써, 언더코팅층용 레지스트액을 조제했다.
언더코팅층용 레지스트액의 조성
·용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 19.20부
·용제: 락트산 에틸 36.67부
·알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000, 수평균 분자량 9,000)의 40% PGMEA 용액 30.51부
·에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 화합물: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 사토머사제) 12.20부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.0061부
·불소계 계면활성제: F-475, DIC(주)제 0.83부
·광중합 개시제: 트라이할로메틸트라이아진계의 광중합 개시제 0.586부
(TAZ-107, 미도리 가가쿠사제)
2. 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제작
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃하 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에, 언더코팅층용 레지스트액을 건조 막두께가 1.5μm가 되도록 도포하고, 추가로 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
3. 착색 조성물의 조제
3-1. 청색 안료 분산액의 조제(안료 분산액 P1)
(안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액)의 조제)
이하와 같이 하여, 안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액)을 조제했다.
즉, C. I. Pigment Blue 15:6(청색 안료; 이하, "PB 15:6"이라고도 칭함)을 19.4질량부(평균 1차 입자경 55nm), 및 안료 분산제 Disperbyk-161(BYK Chemie사제)을 2.95질량부, 알칼리 가용성 수지 J1(메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체, 30% PGMEA 용액)을 고형분 환산으로 2.95질량부(용액 9.93질량부), PGMEA 165.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(beads mill)(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산했다. 그 후, 추가로 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 안료 분산액으로서 C. I. Pigment Blue 15:6 분산액을 얻었다. 얻어진 C. I. Pigment Blue 15:6 분산액에 대하여, 안료의 평균 1차 입자경을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제))에 의하여 측정한바, 24nm였다.
3-2. 착색 조성물의 조제
하기의 각 성분을 혼합하여 분산, 용해하고, 0.45μm 나일론 필터로 여과함으로써 착색 조성물을 얻었다.
·유기 용제(사이클로헥산온): 14.69부
·알칼리 가용성 수지 1(J1): 0.29부(고형 0.09부, 고형분 농도 30%)
·알칼리 가용성 수지 2(아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제)): 0.05부
·광중합 개시제 I-2(IRGACURE OXE-02): 0.78부
·색소 Po-1의 사이클로헥산온 용액(고형분 농도 12.3%): 28.45부
·안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액, PGMEA 용액, 고형분 농도 12.8%): 51.23부
·중합성 화합물 Z-3 에톡시화 (4) 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, SR494(사토머사제): 1.61부
·에폭시 화합물 E-1(EHPE3150, 다이셀(주)제): 0.39부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0007부
·불소계 계면활성제(DIC사제 F475, 1% PGMEA 용액): 2.50부
4. 컬러 필터(착색 패턴)의 제작
4-1: 포토리소그래피법에 의한 착색 조성물을 이용한 컬러 필터의 제작
상기에서 조제된 착색 조성물을, 상기에서 제작된 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에 도포하여, 착색층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 1μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 365nm의 파장으로 패턴이 평방 1.0μm인 Island 패턴 마스크를 통과시켜 50~1200mJ/cm2의 노광량으로 노광했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여, 200℃에서 300초간, 핫플레이트로 포스트베이크를 행하여, 실리콘 웨이퍼 상의 막두께 1μm의 착색 패턴(컬러 필터)을 얻었다.
이상에 의하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에 착색 패턴(컬러 필터)이 마련된 구성의 착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
<<내열성 평가>>
상기에서 조제된 착색 조성물을 유리 기판에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 도막을 형성했다. 착색층을 형성한 유리 기판을, 기판면에서 접하도록 280℃의 핫플레이트에 재치하고 1시간 가열하여, 내열성 시험을 실시했다.
가열 전후에서의 색차(ΔE*ab)를 색도계 MCPD-1000(오쓰카 덴시(주)제)을 이용하여 측정했다. 측정된 색차(ΔE*ab값)에 근거하여, 하기 평가 기준에 따라 내열성을 평가했다. ΔE*ab값은, 값이 작은 쪽이, 내열성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔE*ab값은, CIE1976(L*, a*, b*) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값인(일본 색채 학회 편, 신편 색채 과학 핸드북(1985년) p. 266).
ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
<평가 기준>
A: ΔE*ab가 3 이하
B: ΔE*ab가 3보다 크고 5 이하
C: ΔE*ab가 5보다 크고 10 이하
D: ΔE*ab가 10보다 큼
<<이염성 평가>>
각 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴의 흡광도를, MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)으로 측정했다(흡광도 A).
컬러 필터의 착색 패턴 형성면에, 건조 막두께가 1μm가 되도록 CT-2000L 용액(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제; 투명 하지제)를 도포하고, 건조시켜, 투명막을 형성한 후, 280℃에서 30분간 가열 처리를 행했다.
가열 종료 후, 착색 패턴에 인접하는 투명막의 흡광도를, MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)으로 측정했다(흡광도 B).
얻어진 투명막의 흡광도 B의 값에 대하여, 가열 전에 측정한 착색 패턴의 흡광도 A의 값에 대한 비율[%]을 산출했다〔하기 (식 A)〕. 이를 인접 픽셀로의 이염을 평가하는 지표로 했다.
(식 A) 이염(%)=(흡광도 B/흡광도 A)×100
A: 1% 미만
B: 1% 이상 3% 미만
C: 3% 이상 5% 미만
D: 5% 이상
<실시예 2~40, 비교예 1~3>
실시예 1에 있어서의 "3-2. 착색 조성물의 조제"에 있어서, 안료 분산액 P1, 색소 C-1, 광중합 개시제 I-2, 알칼리 가용성 수지 1, 중합성 화합물 Z-3을 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 착색 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 내열성, 이염성을 평가했다.
<실시예 41>
실시예 1에 있어서의 "3-2. 착색 조성물의 조제"에 있어서, 하기의 각 성분을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 착색 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 내열성, 이염성을 평가했다.
·유기 용제(사이클로헥산온): 17.12부
·알칼리 가용성 수지 1(J1): 1.23부(고형 0.37부, 고형분 농도 30%)
·알칼리 가용성 수지 2(아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제)): 0.23부
·광중합 개시제 I-2(IRGACURE OXE-02): 0.975부
·색소 Po-1의 사이클로헥산온 용액(고형분 농도 12.3%): 24.57부
·안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액, PGMEA 용액, 고형분 농도 12.8%): 51.40부
·중합성 화합물 Z-1(에틸렌옥시 변성 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠사제)): 1.96부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0007부
·불소계 계면활성제(DIC사제 F475, 1% PGMEA 용액): 2.50부
[표 2]
Figure pct00097
상기 결과로부터, 본 발명의 색소를 포함하는 실시예 1~41의 착색 조성물은, 내열성, 이염성이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 1~3은, 내열성, 이염성이 뒤떨어졌다.
표 2에 기재된 화합물의 약칭은 이하이다.
(안료 분산액 P2(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액)의 조제)
안료 분산액 P1의 조제에 있어서, 안료 분산제로서, 하기 분산제 D1을 이용하는 것 이외에는 동일한 조작에 의하여 안료 분산액 P2를 조제했다.
[화학식 96]
Figure pct00098
Mw=20000, x/y=50/50(질량비), n=20, 산가=100mgKOH/g
(안료 분산액 P3(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액)의 조제)
안료 분산액 P1의 조제에 있어서, 안료 분산제로서, 하기 분산제 D2를 이용하는 것 이외에는 동일한 조작에 의하여 안료 분산액 P3을 조제했다.
[화학식 97]
Figure pct00099
Mw=20000, x/y=15/85(질량비), n=20, 산가=100mgKOH/g
(안료 분산액 P4(C. I. Pigment Red 254의 분산액)의 조정)
안료 분산액 P1의 조제에 있어서, 안료로서 PB 15:6 대신에, C. I. Pigment Red 254를 사용하는 것 이외에는 안료 분산액 P1의 조제와 동일하게 하여 안료 분산액 P4를 조제했다. 안료의 평균 1차 입자경을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제))에 의하여 측정한바, 26nm였다.
(안료 분산액 P5(C. I. Pigment Green 58의 분산액)의 조정)
안료 분산액 P1의 조제에 있어서, 안료로서 PB 15:6 대신에, C. I. Pigment Green 58을 사용하는 것 이외에는 안료 분산액 P1의 조제와 동일하게 하여 안료 분산액 P5를 조제했다. 안료의 평균 1차 입자경을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제))에 의하여 측정한바, 30nm였다.
(안료 분산액 P6(C. I. Pigment Yellow 139의 분산액)의 조정)
안료 분산액 P1의 조제에 있어서, 안료로서 PB 15:6 대신에, C. I. Pigment Yellow 139를 사용하는 것 이외에는 안료 분산액 P1의 조제와 동일하게 하여 안료 분산액 P6을 조제했다. 안료의 평균 1차 입자경을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제))에 의하여 측정한바, 27nm였다.
광중합 개시제: 하기 구조
[화학식 98]
Figure pct00100
알칼리 가용성 수지 1: 하기 구조
[화학식 99]
Figure pct00101
중합성 화합물
Z1: 에틸렌옥시 변성 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠사제)
Z2: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠사제)
Z3: 에톡시화(4) 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, SR494(사토머사제)
Z4: 에톡시화(3) 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, SR454(사토머사제)
Z5: 에톡시화(6) 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, SR499(사토머사제)
Z6: KAYARAD DPCA-60(닛폰 가야쿠사제)
Z7: 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트트라이아크릴레이트, SR368(사토머사제)
에폭시 화합물
E1: EHPE3150, 다이셀(주)제
E2: EPICLON 840(DIC제)
E3: EPICLEPICLON N660(DIC제)
E4: EPICLON HP7200(DIC제)
<실시예 42>
하기의 각 성분을 혼합하여 분산, 용해하고, 0.45μm 나일론 필터로 여과함으로써 착색 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 내열성, 이염성을 평가했다.
(조성)
·유기 용제(사이클로헥산온): 25.22부
·알칼리 가용성 수지 1(J1): 0.62부(고형 0.19부, 고형분 농도 30.6%)
·알칼리 가용성 수지 2(아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제)): 0.12부(고형 0.05부, 고형분 농도 41.7%)
·광중합 개시제 I-7: 0.59부
·색소 Po-1의 사이클로헥산온 용액(고형분 농도 12.3%): 23.04부
·안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액, PGMEA 용액, 고형분 농도 12.8%): 45.66부
·중합성 화합물 Z-4 에톡시화(3) 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, SR454(사토머사제): 1.90부
·에폭시 화합물 E-1(EHPE3150, 다이셀(주)제): 0.35부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0009부
·불소계 계면활성제(메가팍 F781F, DIC제(메가팍 F781F는 알킬렌옥시쇄를 갖는 불소계 계면활성제임), 1% PGMEA 용액): 2.50부
<실시예 43~58>
실시예 42에 있어서의 착색 조성물의 조제에 있어서, 색소 Po-1, 안료 분산액 P-1, 광중합 개시제 I-7, 알칼리 가용성 수지 1, 중합성 화합물 Z-4, 에폭시 화합물 E1을 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 42와 동일하게 하여, 착색 조성물을 조제했다. 얻어진 착색 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 내열성, 이염성을 평가했다.
[표 3]
Figure pct00102
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예 42~58의 착색 조성물은, 내열성 및 이염성이 우수했다.
<실시예 59>
하기의 각 성분을 혼합하여 분산, 용해하고, 0.45μm 나일론 필터로 여과함으로써 착색 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 내열성, 이염성을 평가했다.
(조성)
·유기 용제(사이클로헥산온): 14.69부
·알칼리 가용성 수지 1(J1): 0.29부(고형 0.09부, 고형분 농도 30%)
·알칼리 가용성 수지 2(아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제)): 0.05부
·광중합 개시제 I-2(IRGACURE OXE-02): 0.78부
·색소 Po-1의 사이클로헥산온 용액 1(고형분 농도 12.3%): 28.45부
·색소 Po-12의 사이클로헥산온 용액 2(고형분 농도 12.3%): 51.23부
·중합성 화합물 Z-3 에톡시화(4) 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, SR494(사토머사제): 1.61부
·에폭시 화합물 E-1(EHPE3150, 다이셀(주)제): 0.39부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0007부
·불소계 계면활성제(DIC사제 F475, 1% PGMEA 용액): 2.50부
<실시예 60~70>
실시예 59에 있어서의 착색 조성물의 조제에 있어서, 색소 Po-1, 색소 Po-12, 광중합 개시제 I-2, 알칼리 가용성 수지 1, 중합성 화합물 Z-3, 에폭시 화합물 E-1을 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 59와 동일하게 하여, 착색 조성물을 조제했다. 얻어진 착색 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 내열성, 이염성을 평가했다.
[표 4]
Figure pct00103
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예 59~70의 착색 조성물은, 내열성 및 이염성이 우수했다.
(드라이 에칭용 착색 조성물의 조제)
<실시예 71>
하기의 각 성분을 혼합하여 분산, 용해하고, 0.45μm 나일론 필터로 여과함으로써 착색 조성물을 얻었다.
(조성)
·유기 용제(사이클로헥산온): 17.12부
·에폭시 화합물 E5: JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제, 에폭시 당량:180-220(g/eq.)): 4.395부
·색소 Po-1의 사이클로헥산온 용액(고형분 농도 12.3%): 24.57부
·안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액, PGMEA 용액, 고형분 농도 12.8%): 51.40부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0007부
·불소계 계면활성제(DIC사제 F475, 1% PGMEA 용액): 2.50부
(드라이 에칭법에 의한 컬러 필터의 제작)
상기에서 얻어진 착색 조성물을, 7.5cm×7.5cm의 유리 기판 상에 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 사용하여, 200℃에서 5분간, 가열을 행하며, 도포막을 경화하여 착색층을 제작했다. 이 착색층의 막두께는, 0.5μm였다.
이어서, 포지티브형 포토레지스트 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)를 도포하여, 90℃에서 1분간, 프리베이크 처리를 실시하고, 막두께 0.8μm의 포토레지스트층을 형성했다.
계속해서, 포토레지스트층을, i선 스테퍼(캐논(주)제)를 이용하여 350mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광하고, 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃가 되는 온도에서 1분간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 현상액 "FHD-5"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)로 1분간의 현상 처리를 행하고, 추가로 110℃에서 1분간의 포스트베이크 처리를 실시하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴의 사이즈는, 에칭 변환차(에칭에 의한 패턴 폭의 축소)를 고려하여, 한 변 1.0μm로 형성했다.
다음으로, 얻어진 유리 기판을, 직경 8인치(1인치=25.4mm)의 실리콘 웨이퍼에 첩부하고, 드라이 에칭 장치(U-621, 히타치 하이테크놀로지즈사제)로, RF 파워: 800W, 안테나 바이어스: 400W, 웨이퍼 바이어스: 200W, 챔버의 내부 압력: 4.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 CF4: 80mL/분, O2: 40mL/분, Ar: 800mL/min.으로 하여, 80초의 제1 단계 에칭 처리를 실시했다.
이어서, 동일한 에칭 챔버로, RF 파워: 600W, 안테나 바이어스: 100W, 웨이퍼 바이어스: 250W, 챔버의 내부 압력: 2.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 N2: 500mL/분, O2: 50mL/분, Ar: 500mL/분으로 하여(N2/O2/Ar=10/1/10), 28초의 제2 단계 에칭 처리, 오버 에칭 처리를 실시했다.
상기 조건에서 드라이 에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 "MS230C"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)를 사용하여, 50℃에서 120초간, 박리 처리를 실시하여 레지스트를 제거하고, 착색 패턴을 형성했다. 또한 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 실시하고, 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행했다. 이상에 의하여, 컬러 필터를 얻었다.
<실시예 72~81, 비교예 4~6>
실시예 71에 있어서의 착색 조성물의 조제에 있어서, 색소 Po-1, 안료 분산액 P1, 에폭시 화합물 E5를 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 71과 동일하게 하여, 착색 조성물을 조제하고, 실시예 71과 동일하게 하여, 내열성, 이염성을 평가했다.
<실시예 82>
하기의 각 성분을 혼합하여 분산, 용해하고, 0.45μm 나일론 필터로 여과함으로써 착색 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 조성물을 이용하여 실시예 71과 동일하게 하여, 내열성, 이염성을 평가했다.
(조성)
·유기 용제(사이클로헥산온): 17.12부
·에폭시 화합물 E5: JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제, 에폭시 당량: 180-220(g/eq.)): 4.395부
·색소 Po-1의 사이클로헥산온 용액 1(고형분 농도 12.3%): 24.57부
·색소 Po-12의 사이클로헥산온 용액 2(고형분 농도 12.3%): 51.40부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0007부
·불소계 계면활성제(DIC사제 F475, 1% PGMEA 용액): 2.50부
<실시예 83~88>
실시예 82에 있어서의 착색 조성물의 조제에 있어서, 색소 Po-1, 색소 Po-12, 에폭시 화합물 E5를 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 82와 동일하게 하여, 착색 조성물을 조제했다. 얻어진 착색 조성물을 이용하여 실시예 71과 동일하게 하여, 내열성, 이염성을 평가했다.
[표 5]
Figure pct00104
[표 6]
Figure pct00105
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 내열성 및 이염성이 우수했다.
이에 대하여, 비교예는, 내열성 및 이염성이 뒤떨어졌다.
또한, 표 5, 6에 기재된 에폭시 화합물 E4는, EPICLON HP7200(DIC제)이며, E5는, JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제)이다.
<색소 Po-28의 합성>
(잔텐 색소 A-xt-23의 합성)
[화학식 100]
Figure pct00106
<<중간체 4의 합성>>
하기의 실험은 유리제 플라스크를 사용하여 실시했다.
DCSF 204부(NMP 용해 후에 셀라이트 여과하여 정석한, HPLC 측정에서 순도 95% 이상의 것을 사용), 설포레인 1408부, 2,6-다이아이소프로필아닐린(염산염으로 한 후, 수산화 나트륨으로 처리하고 정제한, HPLC 측정에서 순도 95% 이상의 것을 사용) 295부, 1-뷰톡시-2-프로판올 108부를 플라스크에 넣고, 80℃에서 4.5시간 교반했다. 이 반응액을 65℃로 강온하고, 12시간 교반하며, 무수 염화 마그네슘 109부, 인산 삼칼륨 294부, 2,6-다이에틸아닐린 788부를 첨가했다. 이 반응액을 140℃까지 승온하고, 22시간 교반한 후, 50℃로 강온했다. 이 반응액에 아세토나이트릴 7828부를 적하하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 이 반응액을 실온까지 강온하고 2시간 교반한 후, 얻어진 결정을 여과 분리하여, 아세토나이트릴 2817부로 세정했다. 메탄올 2466부에, 실온에서 이 결정을 메탄올 274부로 세정하면서 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 이 반응액을 실온까지 강온하고, 2N 염산 3716부를 적하하며, 실온에서 2시간 교반했다. 얻어진 결정을 여과 분리하여, 이온 교환수 3334부, 아세토나이트릴 798부로 순차 세정했다. 이 결정을 60℃에서 14시간 감압 건조하여, 중간체 4를 250부 얻었다.
<<중간체 5의 합성>>
DMF105부, 설포레인 1068부, 중간체 1을 282부, 및 아세토나이트릴 222부를 실온에서 플라스크에 넣고, 85℃까지 승온하여 5분 교반했다. 이 반응액에 옥시염화 인 285부를 적하한 후, 110℃에서 3.5시간 교반했다. 60℃까지 방랭하고, 아세토나이트릴 222부를 첨가하여, -2℃까지 방랭했다. 이 반응액이 -2℃에서 7℃의 사이가 되도록 이온 교환수 2824부를 적하한 후, 1시간 교반했다. 얻어진 결정을 여과 분리하여, 아세토나이트릴 1113부, 이온 교환수 1412부의 혼합액 및 이온 교환수 4236부, 아세토나이트릴 1059부로 순차 세정하여 중간체 5를 238부 얻었다.
<<중간체 6의 합성>>
펜타플루오로벤젠설폰일 클로라이드 150부, 테트라하이드로퓨란(THF) 2668부를 플라스크에 넣고, 내온을 -10℃로 냉각했다. 거기에 28% 암모니아수 54.8부를, 반응액이 -5℃ 이하를 유지하도록 적하했다. 적하 후 -10℃에서 10분간 교반한 후, 28% 암모니아수 6.85부를 반응액이 -5℃ 이하를 유지하도록 적하했다. 추가로 적하 후 -10℃에서 10분 교반한 후, 28% 암모니아수 1.14부를 반응액이 -5℃ 이하를 유지하도록 적하했다. 이 반응액에 염화 리튬 3.58부를 첨가한 후, 실온까지 승온하고, 10분간 교반했다. 이 반응액을 여과하고, THF 400부로 세정했다. 여과액과 세정액을 함께 플라스크에 넣고, 실온에서 이온 교환수 1005부를 적하했다. 이 반응액을 35℃에서 2시간 교반하고, 실온까지 냉각한 후, 아세트산 나트륨 7.39부를 첨가하여, 실온에서 10분 교반했다. 이 반응액을 35℃에서 감압 농축한 후, 5℃까지 냉각하여 30분간 교반했다. 얻어진 고체를 여과하고, 이온 교환수 450부로 세정한 후에 45℃에서 진공 건조 12시간을 행하여, 중간체 6을 107부 얻었다.
<<잔텐 화합물 (A-xt-23)의 합성>>
DMI(1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온) 508부를 플라스크에 넣고, 중간체 6을 86.4부, 중간체 5를 208부를 DMI 127부로 세정하면서 플라스크에 첨가했다. 실온에서 5분간 교반한 후, 1℃까지 냉각하고, 거기에 다이아이소프로필에틸아민 113부를 1~5℃에서 첨가하고, 1~5℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 1~5℃에서 반응액에 아세트산 35.0부를 첨가하고, 실온까지 승온하여, 에키넨 F6(변성 알코올, 닛폰 알코올 한바이(주)) 788부를 첨가했다. 이 반응액을 실온에서 10분간 교반한 후, 셀라이트 여과를 행하고, 에키넨 F6 265부로 세정했다. 여과액과 세정액을 함께 플라스크에 넣고, 에키넨 F6을 1194부, 이온 교환수 250부를 실온에서 적하한 후, 잔텐 화합물 (A-xt-23)의 종결정(種結晶) 0.03부를 실온에서 첨가하여 13시간 교반했다. 이 반응액을 5℃까지 냉각하고, 얻어진 결정을 여과하여, 메탄올 505부로 세정했다. 이 결정을 플라스크에 넣고, 메탄올 909부를 첨가하여, 1시간 가열 환류했다. 이것을 5℃까지 냉각하고, 결정을 여과하여, 메탄올 505부로 세정한 후, 45℃에서 12시간 감압 건조를 행하여, (A-xt-23)을 194부 얻었다.
<<<(B-28)의 합성>>>
1분자 중에 3~15개의 머캅토기를 갖는 화합물 (S-6) 22.0부와 DMI(1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온) 317부를 플라스크 넣고, 질소 분위기하, 실온에서 5분간 교반했다. 이에, 잔텐 화합물 (A-xt-23) 66.0부를 DMI 34.0부로 세정하면서 서서히 첨가하고, 실온에서 30분 교반했다. 이 반응액에 DBU(다이아자바이사이클로운데센) 11.3부를, DMI 1.13부로 세정하면서 30℃를 넘지 않도록 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 반응액에 아세트산 13.4부를 DMI 1.3부로 세정하면서 30℃를 넘지 않도록 첨가한 후, 실온에서 5분 교반했다. 메탄올 720부와 초순수 303부의 혼합 용매에 이 반응 용액을 적하하여 재침하고, 얻어진 고체를 여과하여, 메탄올 360부와 초순수 151부의 혼합 용매로 세정했다. 얻어진 고체를 45℃에서 2일간 송풍 건조함으로써, 이하에 나타내는 머캅토 화합물 (B-28) 86.5부를 얻었다. NMR 측정에서의 R 부위에 대한 색소 부위의 비율이 3.5인 것을 확인했다.
[화학식 101]
Figure pct00107
(Po-28)의 합성
머캅토 화합물 (B-28)을 37.1부(고형분 94.40%), 4-OH TEMPO(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼) 0.082부, 메타크릴산(MAA) 5.44부, 에틸렌글라이콜모노 2-브로모아이소뷰티레이트모노메타크릴레이트(BBEM) 10.4부 및 NEP(N-에틸피롤리돈) 56.4부의 혼합 용액을 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 반응액에 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸〔V-601; 와코 준야쿠제〕 의 NEP 용액(V-601: 0.694부, NEP: 6.19부)를 3시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, NEP 0.69부를 첨가하여 80℃에서 30분 교반하고, 추가로 V-601의 NEP 용액(V-601: 0.694부, NEP: 1.15부)를 첨가했다. 이 반응액을 80℃에서 1.5시간 교반한 후, 추가로 V-601의 NEP 용액(V-601: 0.694부, NEP: 1.15부)을 첨가했다. 이 반응액을 80℃에서 1.5시간 교반한 후, 추가로 V-601의 NEP 용액(V-601: 0.694부, NEP: 1.15부)을 첨가하여, 90℃까지 승온하고 2시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 계(系) 내의 질소 치환을 멈추고 공기하로 하여, 4-OH TEMPO의 0.204부, NEP의 26.7부를 첨가하고, 계속해서 30℃를 넘지 않도록 DBU(다이아자바이사이클로운데센) 42.7부를 NEP3.04부로 세정하면서 천천히 첨가하고, 실온에서 14시간 교반했다. 그 후, NEP62.6부를 첨가하여, 빙욕에서 5도 이하로 냉각하고, 15℃를 넘지 않도록 메테인설폰산 27.0부를 NEP 1.99부로 세정하면서 천천히 첨가했다. 첨가 종료 후, 메탄올 543부, 초순수 686부, p-메톡시페놀 0.478부의 혼합 용매에 이 반응 용액을 적하하여 재침하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 반응액을 47.5℃까지 승온하고, 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 고체를 여과하여, 메탄올 272부, 초순수 343부의 혼합 용매로 세정했다. 이 고체를 메탄올 136부, 초순수 172부, p-메톡시페놀 0.478부의 혼합 용매로 리슬러리하고, 얻어진 고체를 여과하여 메탄올 136부, 초순수 172부로 세정했다. 이 고체를 45℃에서 2일간 송풍 건조함으로써, 이하에 나타내는 본 발명에 관한 색소 (Po-28)을 45.7부 얻었다. Po-28의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산값)은 8900이며, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 의하여, 산가는 61mgKOH/g였다. 또, NMR로부터, 색소 구조/MAA/BBEM의 HBr 탈리체의 몰 비율은, 3.5/6/4.5이며, P부의 반복수는 평균 4로 계산되었다.
Po-28의 사이클로헥산온 5질량%에서의 탁도는 1.0ppm이었다. 또, Al, Ca, Cu, Cr, Mg, Fe, Mn, Ni, Co, Cd, Li, Pb, Na, K, Zn 및 P이며, Po-28에 결합 또는 배위하고 있지 않은, 유리한 상술한 금속량은 모두 2ppm 이하였다. 또한, Po-28에 결합 또는 배위하고 있지 않은, 유리한 Br 함유량은 400ppm이고, 유리한 Cl 함유량은 100ppm이었다.
[화학식 102]
Figure pct00108
<색소 Po-29~Po-33의 합성>
((B-29)~(B-33)의 합성)
(B-28)과 동일하게, (A-xt-23)을 대응하는 색소로, (S-6)을 대응하는 머캅토기를 갖는 화합물로 변경하고, 표에 나타내는 m, n수가 되도록 합성했다.
[화학식 103]
Figure pct00109
((Po-29)~(Po-33)의 합성)
사용하는 머캅토 화합물이나 모노머 등을 표에 기재한 바와 같이 하고, 상기 (Po-28)의 합성과 동일한 수법으로 합성했다.
[화학식 104]
Figure pct00110
[표 7]
Figure pct00111
상기 표 7에 있어서의 A-xt-23~A-xt-26은, 하기 구조이다.
[화학식 105]
Figure pct00112
<실시예 89~96>
실시예 1에 있어서, 색소, 안료 분산액, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 1, 중합성 화합물 및 에폭시 화합물을, 하기 표 8에 기재된 원료로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 착색 조성물을 조제했다. 얻어진 착색 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 내열성 및 이염성을 평가했다.
[표 8]
Figure pct00113
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예 89~96의 착색 조성물은, 내열성 및 이염성이 우수했다.

Claims (22)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 색소 및 경화성 화합물을 함유하는 착색 조성물;
    일반식 (1) (D-L1-Y-X-)n-R1-(R2)m
    일반식 (1) 중, R1은, m+n가의 연결기를 나타내고, X는, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=O)NR10-, -O-, -S(=O)-, 또는 -SO2-를 나타내며, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y는, 알킬렌기를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, D는, 색소 구조를 나타내며, R2는, 1가의 치환기를 나타낸다; m은, 1~13의 정수를 나타내고, n은, 2~14의 정수를 나타내며, m+n은, 3~15의 정수를 나타낸다; m이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 서로 상이해도 되고, n이 2 이상인 경우, 복수의 D는 서로 상이해도 된다; L1이 2가의 연결기인 경우는, L1과 X는, Y에 의하여 탄소 원자수로서 3 이상 간격을 두고 있고, L1이 단결합인 경우는 D와 X는, Y에 의하여 탄소 원자수로서 3 이상 간격을 두고 있다; D, L1, R1, R2, X, Y 중 적어도 하나는 산기를 갖는다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 D가, 다이피로메텐 색소, 트라이아릴메테인 색소, 잔텐 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 안트라퀴논 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브프탈로사이아닌 색소, 및 아조 색소로부터 선택되는 색소에 유래하는, 착색 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 D가, 양이온 부위와 반대 음이온을 갖거나, 또는 1분자 내에 양이온 부위와 음이온 부위를 갖고, 상기 반대 음이온이, 설폰산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, 카복실산 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, BF4 -, PF6 -, 및 SbF6 -로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 음이온 부위가, 설폰일이미드 음이온인, 착색 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 Y가, 무치환의 직쇄 알킬렌기인, 착색 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 R2가, 산기를 갖는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는, 착색 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 R2가, 반복 단위를 함유하고, 상기 반복 단위의 개수의 평균값이 2~20개인, 착색 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 X가, *-C(=O)O-#이며, *는 Y에 결합하고 #은 R1에 결합하는, 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 색소가, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 함유하는, 착색 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 R2가, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 함유하는, 착색 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이,
    하기 일반식 (2)로 나타나는 연결기,
    하기 일반식 (3)으로 나타나는 연결기,
    복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 상기 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기,
    1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 상기 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기,
    또는
    적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 상기 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 상기 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기 중 어느 하나인, 착색 조성물; 일반식 (2)
    [화학식 1]
    Figure pct00114

    일반식 (2) 중, Z는, 각각 독립적으로, CR20 또는 N을 나타내고, L2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 p가의 연결기를 나타내며, R20은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, a는 1~6의 정수를 나타내며, p는 2 이상의 정수를 나타내고, L2가 p가의 연결기인 경우, L2는 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 상기 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 상기 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 또는 적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 상기 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 상기 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기 중 어느 하나이다; 일반식 (3)
    [화학식 2]
    Figure pct00115

    일반식 (3) 중, L3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 q가의 연결기를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타내며, L3이 q가의 연결기인 경우, L3은 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 상기 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 상기 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기, 또는 적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 상기 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 상기 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기 중 어느 하나이다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서의 L1이,
    단결합,
    -S-,
    복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 상기 주쇄는 탄소 원자 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기,
    1개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 상기 주쇄는 탄소 원자가 3개 이상 연속하고 있는 부분을 적어도 하나 포함하는 연결기,
    또는
    적어도 2개의 헤테로 원자와 복수의 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 갖는 연결기로서, 연속한 3개 이상의 탄소 원자에 의하여 상기 헤테로 원자 간이 간격을 둔 부분을 상기 주쇄 중에 적어도 하나 포함하는 연결기 중 어느 하나인,
    착색 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 m이 1~5이며, n이 2~8인, 착색 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 색소의 중량 평균 분자량이, 2000~15000인, 착색 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 색소 이외의 안료를 더 포함하는, 착색 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제를 더 포함하는, 착색 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색층 형성용인, 착색 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 경화하여 얻어진 경화막.
  18. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 컬러 필터.
  19. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  20. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화하여 착색층을 형성하는 공정과,
    상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  21. 청구항 18에 기재된 컬러 필터, 또는 청구항 19 혹은 청구항 20에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조한 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  22. 청구항 18에 기재된 컬러 필터, 또는 청구항 19 혹은 청구항 20에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조한 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
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KR20210117197A (ko) * 2020-03-18 2021-09-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20210117204A (ko) * 2020-03-18 2021-09-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

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