TW201506536A - 著色感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的著色感光性樹脂組成物含有:(A)顏料、(B)下述通式(I)所表示的色素衍生物、(C-1)下述通式(II)所表示的磷酸系分散劑或(C-2)羧酸系分散劑、(D)樹脂黏合劑、(E)光聚合起始劑以及(F)聚合性化合物,其中所述(C-2)羧酸系分散劑是使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而成。 □

Description

著色感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩 色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明是有關於一種適於製作液晶顯示元件(液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD))或固體攝像元件(電荷耦合元件(Charge-coupled Device,CCD)、互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)等)等中所用的彩色濾光片的著色感光性樹脂組成物、具有藉由該組成物所製作的著色區域的彩色濾光片、及具備該彩色濾光片的固體攝像元件、有機發光二極體(Light Emitting Diode,LED)用液晶顯示裝置。
近年來,伴隨著個人電腦(personal computer)、特別是大畫面液晶電視的發展,有液晶顯示器(LCD)、特別是彩色液晶顯示器的需要增加的傾向。由於進一步高畫質化的要求,亦期望有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器的普及。另一方 面,由於數位照相機(digital camera)、帶有照相機的行動電話的普及,CCD影像感測器等固體攝像元件的需要亦不斷增大。
作為該些顯示器或光學元件的關鍵元件(key device),使用彩色濾光片,進一步高畫質化的要求與對成本降低(cost down)的要求不斷提高。此種彩色濾光片通常具備紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)三原色的著色圖案,於顯示元件或攝像元件中,發揮將所通過的光分成三原色的作用。
對於彩色濾光片中使用的著色劑,共同要求如下特性。
即,需要如下特性:於色彩再現性方面具有較佳的分光特性;不存在導致液晶顯示器的對比度降低的光散射或導致固體攝像元件的顏色不均.色斑感的光學濃度的不均勻性等光學混亂;於所使用的環境條件下的堅牢性、例如耐熱性、耐光性、耐濕性等良好;莫耳吸光係數大而可實現薄膜化等。
因此,著色劑通常是使用顏料。
於形成液晶顯示元件(LCD)或固體攝像元件(CCD、CMOS等)及有機LED用液晶顯示裝置中所用的彩色濾光片時,通常於在基板上塗佈著色感光性樹脂組成物的步驟之後,實行進行圖案曝光的步驟、及利用鹼性顯影液進行顯影的步驟。此時,有時於塗佈著色感光性樹脂組成物的步驟之後、進行曝光.顯影步驟之前的期間中放置幾天。通常將此種塗佈後的放置稱為塗佈後延遲(Post Coating Delay,PCD)。其原因在於:有時於彩色濾光片製造過程中,預先儲存塗佈有著色感光性樹脂組成物的基板, 空出曝光.顯影裝置,然後一併進行後續的曝光.顯影步驟的情況下,可有效地進行處理。
由於如上所述的背景,對著色感光性樹脂組成物要求於PCD後於著色圖案的形成方面不引起問題。具體而言,圖1為自基板上方對在基板上塗佈著色感光性樹脂組成物後立即進行曝光.顯影的情形時所形成的著色圖案1進行觀察的示意圖。此處,將著色圖案形成為矩形。對於著色感光性樹脂組成物,要求於PCD後亦保持此種矩形圖案的形成。
然而,視著色感光性樹脂組成物的種類不同,如圖2所示,有時PCD後的著色圖案1大幅度地倒塌。
例如,於專利文獻1及專利文獻2中揭示有一種顏料組成物,其含有特定結構的含三嗪環的鹼性化合物及特定的丙烯酸系樹脂。
另外,於專利文獻3中揭示有一種顏料組成物及含有其的彩色濾光片,所述顏料組成物含有特定結構的含三嗪環的鹼性化合物及特定結構的羧酸系分散劑。另外,於專利文獻4及專利文獻5中揭示有一種顏料組成物,其含有特定結構的含三嗪環的鹼性化合物及特定結構的磷酸系分散劑。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-291194號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-156395號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-131832號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-231106號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-231107號公報
專利文獻1及專利文獻2中記載,藉由併用特定結構的含三嗪環的鹼性化合物與特定的丙烯酸系樹脂,可獲得分散穩定性等優異的著色組成物,但於製成彩色濾光片時的顏色不均(色斑)或色斑的經時穩定性的方面有進一步改良的餘地。可認為其原因在於:對於專利文獻1或專利文獻2中記載般的著色感光性樹脂組成物而言,分散樹脂對顏料粒子的吸附不穩定,於使組成物長期經時的過程中,吸附於顏料粒子表面的分散樹脂自顏料粒子表面脫離。因此推測,於使組成物長期經時的過程中,顏料粒子引起二次凝聚而顏料粒徑變得粗大,導致經時後的彩色濾光片的色斑劣化。
於專利文獻3中記載,藉由使用特定結構的鹼性色素衍生物及特定結構的羧酸系分散劑,可獲得黏度穩定性優異的顏料組成物。然而,於將專利文獻3中記載的顏料組成物直接用於著色感光性樹脂組成物的情形時,仍於製成彩色濾光片時的顏色不均(色斑)或色斑的經時穩定性、進而PCD後的圖案形成性的方面有進一步改良的餘地。可認為其原因在於:若將專利文獻3中記載的顏料組成物用作著色感光性樹脂組成物,則構成該著色感 光性樹脂組成物的各成分的相容性差,於塗佈後的放置(PCD)過程中,形成塗膜的一部分成分發生相分離,由其後的曝光.顯影所得的著色圖案大幅度地倒塌。
另外,於專利文獻4及專利文獻5中揭示,藉由使用特定結構的含三嗪環的鹼性化合物及特定結構的磷酸系分散劑,可獲得分散穩定性等優異的顏料組成物。然而,於將專利文獻4及專利文獻5中記載的顏料組成物直接用於著色感光性樹脂組成物的情形時,亦仍於製成彩色濾光片時的顏色不均(色斑)或色斑的經時穩定性、進而PCD後的圖案形成性的方面有進一步改良的餘地。可認為其原因在於:若將專利文獻4及專利文獻5中記載的顏料組成物用作著色感光性樹脂組成物,則構成該著色感光性樹脂組成物的各成分的相容性差,於塗佈後的放置(PCD)過程中,形成塗膜的一部分成分發生相分離,由其後的曝光.顯影所得的著色圖案大幅度地倒塌。
本發明解決所述課題,且其是有關於一種顏色不均(色斑)或色斑的經時穩定性、進而PCD後的圖案形成性優異的著色感光性樹脂組成物,利用所述著色感光性樹脂組成物的硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明者等人進行了詳細研究,結果發現,藉由使用鹼性色素衍生物及既定的分散劑,可解決所述課題。
具體而言,藉由下述手段<1>、較佳為手段<2>~手段<15>解決了所述課題。
<1>一種著色感光性樹脂組成物,含有:(A)顏料、(B)鹼性色素衍生物、(C-1)下述通式(II)所表示的磷酸系分散劑或(C-2)羧酸系分散劑、(D)樹脂黏合劑、(E)光聚合起始劑以及(F)聚合性化合物,其中所述(C-2)羧酸系分散劑是使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而成,
通式(II)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2的整數;於y為2時,多個R3可相同亦可不同。
<2>如<1>所記載的著色感光性樹脂組成物,其中(A)顏料為選自由紅色顏料、綠色顏料及黃色顏料所組成的組群中的至少一種。
<3>如<1>或<2>所記載的著色感光性樹脂組成物,其中(C)通式(II)中,R3所表示的聚酯結構的數量平均分子量為1900~10000。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物,其中(C)通式(II)中,R3所表示的聚酯結構為將兩種以上的不同的內酯單體開環聚合所得的聚酯結構。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物,其中(C-2)羧酸系分散劑的於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)是由下述通式(II’)所表示,
通式(II’)中,Y1表示具有碳數1~20、氧數0~12及氮數0~3的一價末端基,X2表示-O-、-S-或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或者碳原子數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基;G1表示-R11O-所表示的重複單元,G2表示-C(=O)R12O-所表示的重複單元,G3表示-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所表示的重複單元,R11表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數3~8的伸環烷基,R12表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數4~8的伸環烷基,R13表示碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數3~20的伸環烷基或者碳數6~20的伸芳基,R14表示-CH(R15)-CH(R16)-,R15及R16的任一個為氫原子,另一個表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基部分可經鹵素原子取代的芳氧基亞甲基或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基;Z1表示-OH或-NH2,R17表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3~8的伸環烷基,-C(=O)R12-或者 -C(=O)R13C(=O)-OR14-;m1表示0~100的整數,m2表示0~60的整數,m3表示0~30的整數;其中,m1+m2+m3為1以上、100以下;通式(II’)中的所述重複單元G1~G3的配置不限定其順序,表示於通式(II’)所表示的聚合物中,於基團X2與基團R17之間以任意順序含有重複單元G1~重複單元G3,進而,該些重複單元G1~重複單元G3分別可為無規型或嵌段型的任一種。
<6>如<1>至<4>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物,其中於(C-2)羧酸系分散劑中,於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)是由下述通式(III)所表示,
通式(III)中,Y1表示碳數1~20、氧數0~12及氮數0~3的一價末端基,X2表示-O-、-S-或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或者碳數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基;Z1表示-OH或-NH2;G4及G5分別表示-C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數4~8的伸環烷基;其中,G4中的R12及G5中的R12為互不相同的基團;R20表示-C(=O)R12-;m4表示5~60的整數,m5表示5~60的整數;通式(III)中的所述重複單元G4、重複單元G5的配置不限定其順序,表示於通式(III)所表示的聚合物中,於基團X2與基團Z1之間以任意順序含有重複單元G4、重複單元G5,進而,該些重複單元 G4、重複單元G5分別可為無規型或嵌段型的任一種。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物,其中(D)樹脂黏合劑為使下述通式(IV)所表示的化合物(x)與其他具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物(y)共聚合而成的樹脂,
通式(IV)中,R4表示氫原子或甲基,R5表示碳數2或3的伸烷基,R6表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基,n表示1~15的整數。於n為2以上的情形時,多個R5可相同亦可不同。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物,更含有(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂。
<9>如<8>所記載的著色感光性樹脂組成物,其中(G)側鏈上具有雙鍵的樹脂為使化合物(b)與共聚物(a)反應而成的樹脂,所述化合物(b)具有可與羥基反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵,所述共聚物(a)為具有2個以上且6個以下的羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚物。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物,其是用於形成彩色濾光片的著色區域。
<11>一種硬化膜,其是使如<1>至<9>中任一項所記載 的著色感光性樹脂組成物硬化而成。
<12>一種彩色濾光片的製造方法,包括以下步驟:將如<1>至<9>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物應用於支持體上而形成著色感光性組成物層的步驟;對著色感光性組成物層以圖案狀進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。
<13>一種彩色濾光片的製造方法,包括以下步驟:將如<1>至<9>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物應用於支持體上而形成著色感光性組成物層,使其硬化而形成著色層的步驟;於著色層上形成光阻層的步驟;藉由進行曝光及顯影而將光阻層圖案化,獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對著色層進行乾蝕刻的步驟。
<14>一種彩色濾光片,其為具有如<11>所記載的硬化膜的彩色濾光片、或者藉由如<12>或<13>所記載的彩色濾光片的製造方法所製造的彩色濾光片。
<15>一種固體攝像元件或圖像顯示裝置,具有如<14>所記載的彩色濾光片。
根據本發明,可提供一種顏色不均(色斑)或色斑的經時穩定性、進而PCD後的圖案形成性優異的著色感光性樹脂組成 物,利用所述著色感光性樹脂組成物的硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
1‧‧‧著色圖案
圖1為自基板上方對在基板上塗佈著色感光性樹脂組成物後立即進行曝光.顯影的情形時所形成的著色圖案進行觀察的示意圖。
圖2為自基板上方對在基板上塗佈著色感光性樹脂組成物並於PCD後進行曝光.顯影的情形時所形成的著色圖案進行觀察的示意圖。
以下,對本發明的內容加以詳細說明。另外,於本申請案說明書中,所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。另外,所謂本發明的有機EL元件,是指有機電致發光元件。
於本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色感光性樹脂組成物的總組成中去掉溶劑所得的成分的總質量。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團,並且亦包含具有取代基的基團。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外,本說明書中所謂「放射線」,例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(Extreme Ultraviolet,EUV)光、X射線、電子束等。另外,本發明中所謂光,是指光化射線或放射線。本說明書中所謂「曝光」,只要無特別說明,則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光,利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。
另外,本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
另外,於本說明書中,「單體」與「單體(monomer)」為相同含意。本說明書中的單體是指與寡聚物及聚合物相區分、重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單體亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基團。
重量平均分子量及數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來求出。
於本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
本說明書中「步驟」一詞,不僅是指獨立的步驟,於無法與其他步驟明確區分的情形時,只要可達成該步驟的預期作 用,則亦包括在該用語中。
本發明是鑒於所述狀況而成,其目的在於提供一種顏色特性優異的著色組成物。
於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量是以由GPC測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由以下方式求出:使用HLC-8220(東曹(股)製造),使用TSKgel Super AWM-H(東曹(股)製造,6.0mmID×15.0cm)作為管柱,使用10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)溶液作為溶離液。
<著色感光性樹脂組成物>
本發明的著色感光性樹脂組成物(以下有時稱為「本發明的組成物」、「著色組成物」)的特徵在於含有:(A)顏料、(B)鹼性色素衍生物、(C-1)下述通式(II)所表示的磷酸系分散劑或者(C-2)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而成的羧酸系分散劑(以下有時簡稱為「(C-2)羧酸系分散劑」)、(D)樹脂黏合劑、(E)光聚合起始劑、以及(F)聚合性化合物。
(通式(II)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2的整數。於y為2時,多個R3可相同亦可不同)
藉由使用本發明的組成物,顏色不均(色斑)或色斑的經時穩定性、進而PCD後的圖案形成性變優異。可獲得此種本發明的效果的理由雖不確定,但可推測如下理由。
可推測,若將(B)鹼性色素衍生物(特別是,後述通式(I)所表示的色素衍生物)與(C-1)或(C-2)的分散劑併用,則(C-1)或(C-2)的分散劑可獲得以下效果:分散劑強力地吸附於顏料粒子,抑制伴隨著組成物的經時的色斑劣化。另外可推測其原因在於:(B)鹼性色素衍生物作為一種增容劑(compatibilizer)發揮功能,抑制構成本發明的組成物的各成分於塗佈後的放置(PCD)過程中發生相分離的情況。可認為,藉此本發明的顏色不均(色斑)或色斑的經時穩定性、進而PCD後的圖案形成性變優異。
以下,對本發明的組成物加以詳細說明。
<<(A)顏料>>
本發明的組成物含有(A)顏料。本發明中使用的顏料較佳為選自由紅色顏料、綠色顏料及黃色顏料所組成的組群中,可使用以前公知的各種無機顏料或有機顏料。所述顏料較佳為高透射率。
無機顏料可列舉金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化合物,具體可列舉:碳黑、鈦黑等黑色顏料,鐵、鈷、鋁、鎘、 鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,及所述金屬的複合氧化物。
有機顏料例如可列舉:顏色索引(Color Index,C.I.)顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃99、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃199;C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙71;C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270;C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫39;C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58;C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕28;C.I.顏料黑1等。
本發明中可較佳地使用的顏料可列舉以下者。然而,本發明不限定於該些顏料。
C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185,C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙71,C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264,C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32,C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66,C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58,C.I.顏料黑1。
該些有機顏料可單獨使用或者為了調整分光或提高顏色純度而將多種組合使用。以下示出所述組合的具體例。例如可使用:作為紅色顏料的蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料單獨一種,或該些顏料的至少一種與雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料或苝系紅色顏料的混合等。例如蒽醌系顏料可列舉C.I.顏料紅177,苝系顏料可列舉C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224,二酮基吡咯并吡咯系顏料可列舉 C.I.顏料紅254,就顏色分解性的方面而言,較佳為與C.I.顏料黃139的混合。另外,紅色顏料與黃色顏料之質量比較佳為100:5~100:50。所述質量比為100:4以下的情況下難以抑制400nm~500nm的光透射率,另外,所述質量比為100:51以上的情況下主波長向短波長偏移,有時無法提高顏色分解能力。尤其所述質量比最適的是100:10~100:30的範圍。另外,紅色顏料彼此的組合的情況下,可對應於所需求的分光來調整。
另外,綠色顏料可單獨使用鹵化酞菁系顏料,或者使用該鹵化酞菁系顏料與雙偶氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、甲亞胺系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料的混合。例如,此種例子較佳為C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的混合。綠色顏料與黃色顏料之質量比較佳為100:5~100:150。所述質量比尤佳為100:30~100:120的範圍。
藍色顏料可單獨使用酞菁系顏料,或使用該酞菁系顏料與二噁嗪系紫色顏料的混合。例如較佳為C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的混合。藍色顏料與紫色顏料之質量比較佳為100:0~100:100,更佳為100:10以下。
另外,黑色顏料可單獨或混合使用碳、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦。於將該等混合而使用的情形時,較佳為碳與鈦黑的組合,該情形的碳與鈦黑之質量比較佳為100:0~100:60的範圍。
另外,本發明的顏料亦可使用下述通式(A2)所表示的偶氮顏料、其互變異構物、該等的鹽或水合物。
(通式(A2)中,G表示氫原子、脂肪族基、芳基或雜環基,R1表示可具有取代基的胺基、脂肪族氧基、脂肪族基、芳基或雜環基,R2表示取代基。
A表示具有選自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一個以上的原子的雜環。
m表示0~5的整數,n表示1~4的整數。
n=2的情形表示介隔R1、R2、A或G的二聚物。
n=3的情形表示介隔R1、R2、A或G的三聚物。
n=4的情形表示介隔R1、R2、A或G的四聚物。
通式(A2)不具有離子性親水性基)
通式(A2)中,A較佳為表示下述通式(A-1)~通式(A-32)的任一個。通式(A-1)~通式(A-32)中,R51~R59分 別表示氫原子、取代基,鄰接的取代基亦可相互鍵結而形成5員環~6員環。*表示與通式(A2)的偶氮基的鍵結位置。
偶氮顏料具有通式(A2)所表示的特定結構,藉此可顯示出著色力、色相等色彩特性優異的特性,且亦顯示出耐光性、耐臭氧性等耐久性優異的特性。例如,使用含有通式(A2)所表示的偶氮顏料的本發明的著色組成物所形成的彩色濾光片的紅色 圖案顯示出作為紅色而更良好的分光特性。此處,所謂「作為紅色而良好的分光特性」,例如是指以下性質的至少一個。全部滿足下述3個性質的分光特性特別優異。
.650nm~750nm的波長範圍的透射率高。
.於540nm以上的波長範圍內,透射率曲線急遽(sharp)地上升。
.小於540nm的波長範圍(特別是350nm~400nm)的透射率低。
所謂本發明的取代基,只要為可進行取代的基團即可,例如可列舉:脂肪族基、芳基、雜環基、醯基、醯基氧基、醯基胺基、脂肪族氧基、芳氧基、雜環氧基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、胺甲醯基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、雜環磺醯基、脂肪族磺醯基氧基、芳基磺醯基氧基、雜環磺醯基氧基、胺磺醯基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、雜環磺醯胺基、胺基、脂肪族胺基、芳基胺基、雜環胺基、脂肪族氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、雜環氧基羰基胺基、脂肪族亞磺醯基、芳基亞磺醯基、脂肪族硫基、芳硫基、羥基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基胺基、芳氧基胺基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基、鹵素原子、胺磺醯基胺甲醯基、胺甲醯基胺磺醯基、二脂肪族氧基氧膦基、二芳氧基氧膦基等。以下,所謂「取代基的項中所述的基團」,是指所述取代基。
G所表示的脂肪族基亦可具有取代基,可為飽和亦可為 不飽和。
G所表示的脂肪族基可具有的較佳取代基為羥基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯基胺基。
G所表示的脂肪族基較佳為總碳原子數1~8的脂肪族基,更佳為總碳原子數1~6的烷基,例如可列舉甲基、乙基、環己基等。
通式(A2)中,G所表示的芳基亦可縮環,亦可具有取代基,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳的取代基為硝基、鹵素原子、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯基胺基。G所表示的芳基較佳為碳數6~12的芳基,更佳為總碳原子數6~10的芳基,例如可列舉苯基、4-硝基苯基、4-乙醯基胺基苯基、4-甲磺醯基苯基等。
通式(A2)中,G所表示的雜環基亦可具有取代基,可為飽和亦可為不飽和,亦可縮環。可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳的取代基為鹵素原子、羥基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯基胺基。G所表示的雜環基較佳為總碳原子數2~12的以碳原子鍵結的雜環基,更佳為以碳原子鍵結的總碳原子數2~10的5員~6員的雜環基,例如可列舉2-四氫呋喃基、2-嘧啶基(2-pyrimidyl)等。
G較佳為氫原子。其原因在於容易形成分子內氫鍵或分子內交叉氫鍵。
R1所表示的胺基亦可具有取代基,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,取代基較佳可列舉脂肪族基、芳基、雜環基等。
該些取代基亦可更具有取代基,該取代基較佳為脂肪族基、羥基、具有醯胺鍵、醚鍵、氧基羰基鍵、硫醚鍵等的取代基,就容易形成分子間氫鍵等分子間相互作用的觀點而言,更佳為具有雜原子與氫原子的鍵的取代基。
R1所表示的胺基較佳為未經取代的胺基、總碳原子數1~10的烷基胺基、總碳原子數2~10的二烷基胺基(二烷基亦可相互鍵結而形成5員環~6員環)、總碳原子數6~12的芳基胺基、總碳原子數2~12的可為飽和亦可為不飽和的雜環胺基,更佳為未經取代的胺基、總碳原子數1~8的烷基胺基、總碳原子數2~8的二烷基胺基、總碳原子數6~10的芳基胺基、總碳原子數2~12的可為飽和亦可為不飽和的雜環胺基,例如可列舉甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-苯基胺基、N-(2-嘧啶基)胺基等。
進而佳為總碳原子數6~13的芳基胺基及總碳原子數2~12的可為飽和亦可為不飽和的雜環胺基。
於R1為芳基胺基的情形時,芳基上的取代基較佳為相對於與胺基的鍵結位置而於對位上具有取代基的情形,最佳為僅於對位上具有取代基的情形。該取代基只要為上文所述的取代基的項中 所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳為可列舉:總碳原子數1~7、更佳為總碳原子數1~4的脂肪族基(例如甲基、乙基、烯丙基、(異)丙基、(第三)丁基等),總碳原子數1~7的脂肪族氧基(例如甲氧基、乙氧基、(異)丙氧基、烯丙氧基等),鹵素原子(例如氟、氯、溴等),總碳原子數1~7的胺甲醯基(例如胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基等),總碳原子數1~7、更佳為總碳原子數1~4的醯脲基(例如醯脲基、N-甲基醯脲基、N,N-二甲基醯脲基、N-4-吡啶基醯脲基、N-苯基醯脲基等),硝基,總碳原子數1~7的與芳基縮環的雜環基(例如咪唑酮基),羥基,總碳原子數1~7、更佳為總碳原子數1~4的脂肪族硫基(例如甲硫基、乙硫基、(異)丙硫基、烯丙硫基、(第三)丁硫基等),總碳原子數2~7、更佳為總碳原子數2~4的醯基胺基(例如乙醯胺基、丙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等),總碳原子數2~7、更佳為總碳原子數2~4的脂肪族氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、丙氧基羰基胺基等),總碳原子數2~7、更佳為總碳原子數2~4的脂肪族氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等),總碳原子數2~7、更佳為總碳原子數2~4的醯基(可為脂肪族羰基,亦可為芳基羰基,亦可為雜環羰基,亦可具有取代基,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。較佳為總碳原子數2~7的醯基,更佳為總碳原子數2~4的醯基,例如可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、3-吡啶羰基等)等。
於芳基胺基的芳基上的取代基相對於與胺基的鍵結位置而取代於對位上的情形時,因取代基位於分子的末端,故容易形成分子間氫鍵等分子間相互作用,因此色相變強烈(sharp)。於芳基上的取代基更具有取代基的情形時,較佳為脂肪族基、羥基、具有醯胺鍵、醚鍵、氧基羰基鍵、硫醚鍵等的取代基,就容易形成分子間氫鍵等分子間相互作用的觀點而言,更佳為具有雜原子與氫原子的鍵的取代基。
於R1為雜環胺基的情形時,其取代基只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳為以與所述芳基胺基的情形相同的取代基為宜,於雜環基上的取代基更具有取代基的情形時,較佳為脂肪族基、羥基、具有醯胺鍵、醚鍵、氧基羰基鍵、硫醚鍵等的取代基,就容易形成分子間氫鍵等分子間相互作用的觀點而言,更佳為具有雜原子與氫原子的鍵的取代基。
R1為芳基胺基、雜環胺基的情形的更佳取代基為脂肪族基、脂肪族氧基、鹵素原子、胺甲醯基、與芳基縮環的雜環基、脂肪族氧基羰基。取代基進而佳為總碳原子數1~4的脂肪族基、總碳原子數1~4的脂肪族氧基、鹵素原子、硝基、總碳原子數1~4的胺甲醯基、總碳原子數2~4的脂肪族氧基羰基。
R1所表示的脂肪族氧基亦可具有取代基,取代基只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳的取代基為羥基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧 基羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯基胺基。R1的脂肪族氧基較佳為總碳原子數1~8的烷氧基,更佳為總碳原子數1~4的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、(第三)丁氧基、甲氧基乙氧基、胺甲醯基甲氧基等。
R1所表示的脂肪族基亦可具有取代基,取代基只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳的取代基為羥基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯基胺基。R1的脂肪族基較佳為總碳原子數1~8的烷基,更佳為總碳數1~4的烷基。
R1所表示的芳基亦可具有取代基,取代基只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳的取代基為脂肪族基、脂肪族氧基、鹵素原子、胺甲醯基、與芳基縮環的雜環基、脂肪族氧基羰基。R1的芳基較佳為總碳原子數6~12的芳基,更佳為總碳原子數6~10的芳基,例如可列舉苯基、4-甲基苯基、3-氯苯基等。
R1所表示的雜環基可為飽和雜環基,亦可為不飽和雜環基,亦可具有取代基,取代基只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳的取代基為脂肪族基、脂肪族氧基、胺甲醯基、與雜基縮環的雜環基、脂肪族氧基羰基。R1的雜環基較佳為總碳原子數2~10的雜環基,更佳為總碳原子數2~8的以氮原子鍵結的5員環~6員環的非芳香族雜 環基,例如可列舉1-哌啶基、4-嗎啉基、1-喹啉基(1-quinoyl)、2-嘧啶基、4-吡啶基等。
R1較佳為胺基、脂肪族氧基、以氮原子鍵結的5員環~6員環的非芳香族雜環基的情形,更佳為胺基、脂肪族氧基,進而佳為胺基。
R1較佳為胺基的情形。
R2所表示的取代基只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳為脂肪族基、芳基、雜環基、脂肪族氧基羰基、羧基、胺甲醯基、醯基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基、脂肪族氧基、脂肪族硫基、氰基、鹵素原子,更佳為脂肪族氧基羰基、胺甲醯基、醯基胺基、胺甲醯基胺基、脂肪族氧基、鹵素原子,尤佳為脂肪族氧基。
於該些取代基更具有取代基的情形時,較佳為脂肪族基、羥基、具有醯胺鍵、醚鍵、氧基羰基鍵、硫醚鍵等的取代基,就容易形成分子間氫鍵等分子間相互作用的觀點而言,更佳為具有雜原子與氫原子的鍵的取代基。
m較佳為0~3的情形,更佳為0~1的情形,進而佳為0的情形。
n較佳為1或2的情形。
R2所表示的脂肪族基亦可具有取代基,可為飽和亦可為不飽和,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。R2的脂肪族基較佳為總碳原 子數1~8的烷基,更佳為總碳原子數1~6的烷基,例如可列舉甲基、乙基、異丙基、環己基、第三丁基等。
R2所表示的芳基亦可具有取代基,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。R2的芳基較佳為總碳原子數6~12的芳基,更佳為總碳原子數6~10的芳基,例如可列舉苯基、3-甲氧基苯基、4-胺甲醯基苯基等。
R2所表示的雜環基亦可具有取代基,可為飽和亦可為不飽和,亦可縮環,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。R2的雜環基較佳為總碳原子數2~16的雜環基,更佳為總碳原子數2~12的5員環~6員環的雜環基,例如可列舉1-吡咯啶基、4-嗎啉基、2-吡啶基、1-吡咯基、1-咪唑基、1-苯并咪唑基等。
R2所表示的脂肪族氧基羰基亦可具有取代基,可為飽和亦可為不飽和,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。R2的脂肪族氧基羰基較佳為總碳原子數1~8的烷氧基羰基,更佳為總碳原子數1~6的烷氧基羰基,例如可列舉甲氧基羰基、異丙氧基羰基、胺甲醯基甲氧基羰基等。
R2所表示的胺甲醯基亦可具有取代基,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳為脂肪族基、芳基、雜環基等。R2的胺甲醯基較 佳為胺甲醯基、總碳原子數2~9的烷基胺甲醯基、總碳原子數3~10的二烷基胺甲醯基、總碳原子數7~13的芳基胺甲醯基、總碳原子數3~12的雜環胺甲醯基,更佳為胺甲醯基、總碳原子數2~7的烷基胺甲醯基、總碳原子數3~6的二烷基胺甲醯基、總碳原子數7~11的芳基胺甲醯基、總碳原子數3~10的雜環胺甲醯基,例如可列舉胺甲醯基、甲基胺甲醯基、二甲基胺甲醯基、苯基胺甲醯基、4-吡啶胺甲醯基等。
R2所表示的醯基胺基亦可具有取代基,可為脂肪族,亦可為芳香族,亦可為雜環,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。R2的醯基胺基較佳為總碳原子數2~12的醯基胺基,更佳為總碳原子數1~8的醯基胺基,進而佳為總碳原子數1~8的烷基羰基胺基,例如可列舉乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、2-吡啶羰基胺基、丙醯基胺基等。
R2所表示的磺醯胺基亦可具有取代基,可為脂肪族,亦可為芳香族,亦可為雜環。可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。R2的磺醯胺基較佳為總碳原子數1~12的磺醯胺基,更佳為總碳原子數1~8的磺醯胺基,進而佳為總碳原子數1~8的烷基磺醯胺基,例如可列舉甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、2-吡啶磺醯胺基等。
R2所表示的胺甲醯基胺基亦可具有取代基,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則 可為任意基團,較佳為脂肪族基、芳基、雜環基等。R2的胺甲醯基胺基較佳為胺甲醯基胺基、總碳原子數2~9的烷基胺甲醯基胺基、總碳原子數3~10的二烷基胺甲醯基胺基、總碳原子數7~13的芳基胺甲醯基胺基、總碳原子數3~12的雜環胺甲醯基胺基,更佳為胺甲醯基胺基、總碳原子數2~7的烷基胺甲醯基胺基、總碳原子數3~6的二烷基胺甲醯基胺基、總碳原子數7~11的芳基胺甲醯基胺基、總碳原子數3~10的雜環胺甲醯基胺基,例如可列舉:胺甲醯基胺基、甲基胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺甲醯基胺基、苯基胺甲醯基胺基、4-吡啶胺甲醯基胺基等。
R2所表示的胺磺醯基亦可具有取代基,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳為脂肪族基、芳基、雜環基等。R2的胺磺醯基較佳為胺磺醯基、總碳原子數1~9的烷基胺磺醯基、總碳原子數2~10的二烷基胺磺醯基、總碳原子數7~13的芳基胺磺醯基、總碳原子數2~12的雜環胺磺醯基,更佳為胺磺醯基、總碳原子數1~7的烷基胺磺醯基、總碳原子數3~6的二烷基胺磺醯基、總碳原子數6~11的芳基胺磺醯基、總碳原子數2~10的雜環胺磺醯基,例如可列舉:胺磺醯基、甲基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基、4-吡啶胺磺醯基等。
R2所表示的脂肪族氧基亦可具有取代基,可為飽和亦可為不飽和,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。R2的脂肪族氧基較佳為總 碳原子數1~8的烷氧基,更佳為總碳原子數1~6的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基、甲氧基乙氧基等。
R2所表示的脂肪族硫基亦可具有取代基,可為飽和亦可為不飽和,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。R2的脂肪族硫基較佳為總碳原子數1~8的烷基硫基,更佳為總碳原子數1~6的烷基硫基,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、胺甲醯基甲硫基、第三丁硫基等。
R2所表示的鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子,更佳可列舉氯原子。就本發明的效果的方面而言,R2較佳為脂肪族氧基羰基、胺甲醯基的情形。就本發明的效果的方面而言,m較佳為0或1的情形,更佳為0的情形。
對A所表示的通式(A-1)~通式(A-32)加以說明。通式(A-1)~通式(A-32)所表示的部位較佳為總碳原子數2~15,更佳為總碳原子數2~12。
R51~R54所表示的取代基只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。R51~R54的取代基較佳為脂肪族基、芳基、雜環基、脂肪族氧基羰基、胺甲醯基、醯基胺基、磺醯胺基、脂肪族氧基、脂肪族硫基、氰基等,更佳為脂肪族基、脂肪族氧基羰基、胺甲醯基、脂肪族氧基、氰基等。
就本發明的效果的方面而言,R51~R54較佳為氫原子、脂肪族基、芳基、雜環基、脂肪族氧基羰基、胺甲醯基、醯基胺 基、磺醯胺基、脂肪族氧基、脂肪族硫基、氰基等的情形,更佳為氫原子、脂肪族基、脂肪族氧基羰基、胺甲醯基、脂肪族氧基、氰基的情形。
R55所表示的取代基只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。R55的取代基較佳為脂肪族基、芳基、雜環基等,更佳為脂肪族基、芳基、於與氮原子的鍵結部位的鄰接位上含有氮原子的芳香族5員~6員雜環基。
就本發明的效果的方面而言,R55較佳為脂肪族基、芳基、雜環基的情形,更佳為脂肪族基、芳基、於與氮原子的鍵結部位的鄰接位上含有氮原子的芳香族5員~6員雜環基的情形,進而佳為於與氮原子的鍵結部位的鄰接位上含有氮原子的芳香族5員~6員雜環基的情形。藉由R55為於與氮原子的鍵結部位的鄰接位上含有氮原子的芳香族5員~6員雜環基,不僅容易牢固地形成色素分子的分子間相互作用,而且容易牢固地形成分子內相互作用。藉此容易構成分子排列穩定的顏料,於顯示出良好的色相、高的堅牢性(耐光.氣體.熱.水等)的方面而言較佳。
就本發明的效果的方面而言,作為R55而較佳的於與氮原子的鍵結部位的鄰接位上含有氮原子的芳香族5員~6員雜環基亦可具有取代基,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。較佳的取代基為羥基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯基胺基,可為飽和雜環基亦可為 不飽和雜環基,亦可為縮環雜環基,較佳為總碳原子數2~12的於與氮原子的鍵結部位的鄰接位上含有氮原子的芳香族5員~6員雜環基,更佳為總碳原子數2~10的於與氮原子的鍵結部位的鄰接位上含有氮原子的芳香族5員~6員雜環基。例如可列舉:2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-噁唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-吡嗪基、3-噠嗪基、2-嘧啶基(2-pyrimidinyl)、4-嘧啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-三嗪基等,該些雜環基亦可與取代基一起而為互變異構物結構。
就本發明的效果的方面而言,作為R55而較佳的芳基亦可具有取代基,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳的取代基為羥基、硝基、脂肪族基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯基胺基。R55的芳基較佳為總碳原子數6~12的芳基,更佳為總碳原子數6~10的芳基,例如可列舉苯基、3-甲氧基苯基、4-胺甲醯基苯基等,較佳為苯基。
就本發明的效果的方面而言,作為R55而較佳的脂肪族基亦可具有取代基,可取代的基團只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團,較佳的取代基為羥基、硝基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯基胺基。R55的脂肪族基較佳為總碳原子數1~6的烷基,更佳為總碳原子數1~4的脂肪族 基,例如可列舉甲基、乙基、甲氧基乙基、胺甲醯基甲基等,較佳為甲基。
通式(A2)中,R55較佳為下述(Y-1)~(Y-13)的任一個的情形,為了容易取得分子內氫鍵結構,更佳為6員環的下述(Y-1)~(Y-6)的任一個的情形,進而佳為下述(Y-1)、(Y-3)、(Y-4)、(Y-6)的任一個的情形,尤佳為下述(Y-1)或(Y-4)的情形。通式(Y-1)~通式(Y-13)中的*表示與吡唑環的N原子的鍵結部位。Y1~Y11表示氫原子或取代基。
(Y-13)中的G11表示可構成5員~6員雜環的非金屬原子組群,G11所表示的雜環可未經取代,亦可具有取代基,雜環可為單環亦可為縮環。式(Y-1)~式(Y-13)亦可與取代基一起而為互變異構物結構。
Y1~Y11所表示的取代基只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。Y1~Y11的取代基較佳為脂肪族基、芳基、雜環基、脂肪族氧基羰基、胺甲醯基、醯基胺基、磺醯胺基、脂肪族氧基、脂肪族硫基、氰基等,更佳為脂肪族基、脂肪族氧基、脂肪族硫基、氰基等。Y1~Y11中,鄰接的2個取代基亦可形成5員環~6員環。
就本發明的效果的方面而言,Y1~Y11較佳為氫原子、脂肪族基、芳基、雜環基、脂肪族氧基羰基、胺甲醯基、醯基胺基、磺醯胺基、脂肪族氧基、脂肪族硫基、氰基等的情形,更佳為氫原子、脂肪族基、脂肪族氧基羰基、胺甲醯基、脂肪族氧基、氰基的情形。
就本發明的效果的方面而言,通式(A2)中的A就色相的方面而言較佳為5員環雜環的情形,更佳為含氮或含硫5員雜環的情形,進而佳為含有2個以上的雜原子的5員雜環的情形。
R56~R57、R59所表示的取代基只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。R56~R57、R59的取代基較佳為脂肪族基、芳基、雜環基、脂肪族氧基羰基、胺甲醯基、醯基胺基、磺醯胺基、脂肪族氧基、脂肪族硫基、氰基等,更佳為脂肪族基、脂肪族氧基、脂肪族硫基、氰基等。
就本發明的效果的方面而言,R56~R57、R59較佳為脂肪族基、芳基、雜環基、脂肪族氧基羰基、胺甲醯基、醯基胺基、 磺醯胺基、脂肪族氧基、脂肪族硫基、氰基等的情形,更佳為脂肪族基、脂肪族氧基、脂肪族硫基、氰基的情形。
R58所表示的取代基只要為上文所述的取代基的項中所述且可進行取代的基團,則可為任意基團。就本發明的效果的方面而言,R58較佳為雜環基、哈米特(Hammett)的取代基常數σp值為0.2以上的拉電子性基,更佳為σp值為0.3以上的拉電子性基。上限為1.0以下的拉電子性基。
作為σp值為0.2以上的拉電子性基的R58的具體例可列舉:醯基、醯基氧基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、二芳基氧膦基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯基氧基、醯基硫基、胺磺醯基、硫氰酸酯基、硫代羰基、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化芳氧基、鹵化烷基胺基、鹵化烷基硫基、經σp值為0.20以上的其他拉電子性基所取代的芳基、雜環基、鹵素原子、偶氮基、或硒氰酸酯基。
另外,就本發明的效果的方面而言,R58較佳為所述(Y-1)~(Y-13)的情形,為了容易取得分子內氫鍵結構,更佳為6員環的下述(Y-1)~(Y-6)的任一個的情形,進而佳為所述(Y-1)、(Y-3)、(Y-4)、(Y-6)的任一個的情形,尤佳為所述(Y-1)或(Y-4)的情形。
作為通式(A2)中的A而列舉的(A-1)~(A-32)的雜環中,只要與鍵結於偶氮基的碳原子鄰接的原子為雜原子,則有光 堅牢性、熱堅牢性變高的傾向,藉由將具有此種結構特徵的顏料用於彩色濾光片,可獲得顯示出高對比度的彩色濾光片,故較佳。
就本發明的效果的方面而言,通式(A2)所表示的偶氮顏料較佳為以下情形:G為氫原子,R1為胺基或以氮原子鍵結的飽和雜環基,m為0或1,於m為1的情形時,R2為脂肪族氧基羰基、胺甲醯基或脂肪族氧基,A為(A-1)、(A-10)~(A-17)、(A-20)~(A-23)、(A-27)、(A-28)、(A-30)~(A-32)的任一個,且n為1或2。
更佳為以下情形:G為氫原子,R1為胺基或以氮原子鍵結的飽和雜環基,m為0或1,於m為1的情形時,R2為脂肪族氧基羰基、胺甲醯基或脂肪族氧基,A為(A-1)、(A-10)、(A-11)、(A-13)~(A-17)、(A-20)、(A-22)~(A-23)、(A-27)、(A-28)、(A-30)~(A-32)的任一個,且n為1或2。
進而佳為以下情形:G為氫原子,R1為胺基或以氮原子鍵結的飽和雜環基,m為0,A為(A-10)、(A-11)、(A-13)~(A-17)、(A-20)、(A-22)~(A-23)、(A-27)、(A-28)、(A-30)~(A-32)的任一個,且n為1或2。
尤佳為以下情形:G為氫原子,R1為胺基,m為0,A為(A-16)~(A-17)、(A-20)、(A-28)、(A-32)的任一個,n為1或2;特佳為G為氫原子、R1為胺基、m為0、A為(A-16)且n為1或2的情形。
就本發明的效果的方面而言,通式(A2)所表示的偶氮 顏料更佳為下述通式(A3)所表示的偶氮顏料。
對於通式(A3)所表示的偶氮顏料而言,藉由偶氮基使Z或R55與萘環的羥基形成交叉氫鍵,提高顏料結構的平面性,分子內、分子間相互作用變強,結果光堅牢性、熱堅牢性、耐溶劑性等大幅度地提高,故較佳。
以下,對通式(A3)所表示的偶氮顏料、其互變異構物、該等的鹽或水合物加以詳細說明。
(通式(A3)中,R21、R22、R55、R59、m及n分別與通式(A2)中定義的R1、R2、R55、R59、m及n為相同含意。Z表示哈米特的σp值為0.2以上的拉電子性基。n=2的情形表示介隔R21、R22、R55、R59或Z的二聚物。n=3的情形表示介隔R21、R22、R55、R59或Z的三聚物。n=4的情形表示介隔R21、R22、R55、R59或Z的四聚物。通式(A3)不具有離子性親水性基)
Z所表示的哈米特的σp值為0.2以上的取代基可列舉上 文所述的通式(A2)的R58的說明中所述的基團。
通式(A3)所表示的偶氮顏料的R21、R22、R55、R59、m、n的較佳的取代基、範圍與通式(A2)的R1、R2、R55、R59、m及n相同。
就本發明的效果的方面而言,Z較佳為醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、胺磺醯基,更佳為胺甲醯基、烷氧基羰基、氰基,尤佳為氰基的情形。
就本發明的效果的方面而言,通式(A3)所表示的偶氮顏料較佳為以下情形:R21為可具有取代基的胺基,m為0或1,於m為1的情形時,R22為脂肪族氧基羰基、胺甲醯基或脂肪族氧基,R55為於鍵結部位的鄰接位上含有氮原子的芳香族5員~6員雜環基,R59為氫原子或脂肪族基,Z為醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、氰基、烷基磺醯基或胺磺醯基,且n為1或2。
更佳為以下情形:R21為可具有取代基的胺基,m為0,R55為(Y-1)~(Y-13)的任一個,R59為氫原子或脂肪族基,Z為胺甲醯基、烷氧基羰基或氰基,且n為1或2。
進而佳為以下情形:R21為可具有取代基的胺基,m為0,R55為(Y-1)~(Y-6)的任一個,R59為氫原子或脂肪族基,Z為胺甲醯基、烷氧基羰基或氰基,且n為1或2。
尤佳為以下情形:R21為可具有取代基的胺基,m為0,R55為(Y-1)、(Y-4)或(Y-6),R59為氫原子,Z為氰基,且n為1或2。
就本發明的效果的方面而言,通式(A2)或通式(A3)所表示的偶氮顏料較佳為「總碳數/偶氮基的個數」為40以下,更佳為30以下。就本發明的效果的方面而言,通式(A2)或通式(A3)所表示的偶氮顏料較佳為「分子量/偶氮基的個數」為700以下。就本發明的效果的方面而言,通式(A2)或通式(A3)所表示的偶氮顏料較佳為未經磺基、羧基等離子性取代基取代的情形。
所述通式(A2)所表示的偶氮化合物於其他態樣中,較佳為A為(A-1)~(A-9)、(A-11)~(A-13)、(A-17)、(A-20)~(A-23)、(A-27)、(A-28)、(A-30)~(A-32),更佳為(A-11)~(A-13)、(A-17)、(A-20)~(A-23)、(A-27)、(A-28)、(A-30)~(A-32),進而佳為(A-17)、(A-20)、(A-22)~(A-23)、(A-27)、(A-28)、(A-31)、(A-32),進而更佳為(A-20)、(A-28)、(A-32),尤佳為(A-20)。另外,進而佳為(A-20)的R56為R59
本發明中,通式(A2)或通式(A3)所表示的偶氮顏料的互變異構物亦包括在其範圍內。通式(A2)或通式(A3)是自化學結構上可取的多種互變異構物中以極限結構式的形式表示,亦可為所記載的結構以外的互變異構物,亦能以含有多種互變異構物的混合物的形式使用。
例如,關於通式(A2)所表示的偶氮顏料,可想到下述通式(A1')所表示的偶氮-腙的互變異構物。
本發明中,作為通式(A2)所表示的偶氮顏料的互變異構物的以下通式(A1')所表示的顏料亦包括在其範圍內。
(通式(A1')中,G、R1、R2、m、n及A分別與通式(A2)中的G、R1、R2、m、n為相同含意)
通式(A2)所表示的偶氮顏料中,如上文所述般尤佳的偶氮顏料的通式例可列舉下述通式(A4-1)~通式(A4-4)所表示的偶氮顏料。所述通式(A2)所表示的偶氮顏料較佳為下述通式(A4-1)~通式(A4-4)所表示的偶氮顏料。
以下,對通式(A4-1)~通式(A4-4)所表示的偶氮顏料、其互變異構物、該等的鹽或水合物加以詳細說明。
[化15]
(通式(A4-1)~通式(A4-4)中,R1、R2、m及n分別與通式(A2)中的R1、R2、m及n為相同含意。X表示碳原子或氮原子,Ax與X及鄰接的碳原子一起形成芳香族5員~6員雜環基,Bx與鄰接的碳原子一起形成芳香族5員~6員雜環基,詳細而言,表示由通式(A2)的A所定義的(A-1)~(A-32)中的相應基團。Yx與氮原子及鄰接的碳原子一起形成雜環基,表示由通式(A2)的R55所定義的雜環基中的相應基團。R23表示通式(A2)所規定的R51、R54、R57、R58等取代基中,相當於自相應的取代基中去掉羰基所得的基團的取代基。R'1表示自通式(A2)所規定的R1的胺基中去掉-NH-的相應取代基)
關於所述通式(A2)、通式(A3)、通式(A4-1)~通式(A4-4)所表示的偶氮顏料,可想到多種互變異構物。
另外,本發明中,通式(A2)所表示的偶氮顏料較佳為具有形成分子內氫鍵或分子內交叉氫鍵的取代基。更佳為具有至少1 個以上的形成分子內氫鍵的取代基,尤佳為具有至少1個以上的形成分子內交叉氫鍵的取代基。
較佳為該結構的因素可列舉:如通式(A4-1)~通式(A4-4)所示般構成偶氮顏料結構所含有的雜環基的氮原子、萘取代基的羥基的氫原子及氧原子、及偶氮基或作為其互變異構物的腙基的氮原子、或偶氮顏料結構所含有的偶氮成分上取代的羰基、萘取代基的羥基的氫原子及氧原子、及偶氮基或作為其互變異構物的腙基的氮原子容易形成分子內的交叉氫鍵。
結果,分子的平面性提高,分子內.分子間相互作用進一步提高,通式(A4-1)~通式(A4-4)所表示的偶氮顏料的結晶性變高(容易形成高次結構),作為顏料的要求性能即光堅牢性、熱穩定性、濕熱穩定性、耐水性、耐氣體性及/或耐溶劑性大幅度地提高,故成為更佳的例子。
亦就該觀點而言,通式(A2)所表示的偶氮顏料較佳為通式(A3)、通式(A4-1)~通式(A4-4)所表示的顏料,更佳為通式(A3)、通式(A4-1)或通式(A4-2)所表示的顏料,尤佳為通式(A3)所表示的偶氮顏料。
本發明中所用的偶氮顏料的具體例例如可參考日本專利特開2011-162760號公報的段落0094~段落0116中記載的化合物,將其內容併入至本說明書中。
另外,本發明的顏料亦可使用選自下述通式(1A)、通式(1B)及通式(1C)所表示的喹酞酮化合物(以下有時稱為「特 定喹酞酮化合物」)中的一種以上的顏料。藉由使用喹酞酮化合物,具有以下效果:亮度高且對比度高,並且著色力優異,彩色濾光片用著色組成物的低黏度化優異。
通式(1C)[化18]
(通式(1A)~通式(1C)中,R14~R28、R29~R43、R44~R60分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3H;-COOH;及該些酸性基的1價~3價的金屬鹽;烷基銨鹽、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基、或可具有取代基的胺磺醯基)
此處,鹵素原子可列舉氟、氯、溴、碘。
另外,可具有取代基的烷基除了甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直鏈或分支烷基以外,可列舉:三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-第三丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等具有取代基的烷基。
另外,具有取代基的烷氧基除了甲氧基、乙氧基、丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直鏈或分支烷氧基以外,可列舉:三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等具有取代基的烷氧基。
另外,可具有取代基的芳基除了苯基、萘基、蒽基等芳基以外,可列舉:對甲基苯基、對溴苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羥基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基(anthraquinonyl)、2-胺基蒽醌基等具有取代基的芳基。
另外,酸性基可列舉-SO3H、-COOH,該些酸性基的1價~3價的金屬鹽可列舉:鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鐵鹽、鋁鹽等。另外,酸性基的烷基銨鹽可列舉:辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺等長鏈單烷基胺的銨鹽,棕櫚基三甲基銨、二月桂基二甲基銨、二硬脂基二甲基銨鹽等四級烷基銨鹽。
可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)、及可具有取代基的胺磺醯基(H2NSO2-)中的「取代基」可列舉:所述鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基等。
進而,就分散體的低黏度化的觀點而言,喹酞酮化合物更佳為通式(1A)~通式(1C)的R14~R28、R29~R43、R44~R60 為氫原子或鹵素原子。
喹酞酮化合物的具體例可列舉下述所示的喹酞酮化合物(a)~喹酞酮化合物(r)等,但本發明不限定於該些化合物。
[化20]
[化21]
另外,本發明的顏料亦可使用下述通式(1)所表示的酞菁色素(以下有時稱為「特定酞菁色素」)。
(通式(1)中,A1~A16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、 硝基、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。R1及R2分別獨立地表示氫原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或-OR3,R1與R2亦可相互鍵結而形成環。R3為可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基)
以下列舉本發明中可使用的特定酞菁色素的具體例,但不限定於該些具體例。
[化23]
[化24]
本發明的顏料亦可使用下述式(2)所表示的二酮基吡咯并吡咯系顏料。
[化25]
(式(2)中,A及B分別獨立地為氫原子、氟原子、碘原子、氰基、碳數1~12的烷基、可具有取代基的苯基、-CF3、-OR1、-SR2、-N(R3)R4、-COOR5、-CONH2、-CONHR6、-CON(R7)R8、-SO2NH2、-SO2NHR9或-SO2N(R10)R11,R1~R11分別獨立地為碳數1~12的烷基、可具有取代基的苯基或可具有取代基的芳烷基。其中,A及B不同時為氫原子)
本發明的顏料中所用的式(2)所表示的特定雜二酮基吡咯并吡咯顏料中,亦就亮度、對比度及抑制結晶析出的效果的方面而言,較佳為式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)。另外,就對比度及抑制結晶析出的效果的方面而言,式(2-3)、式(2-4)的R6~R8較佳為碳數4以上的烷基或可具有取代基的苯基。可認為該等在高對比度化及抑制結晶析出的方面發揮效果的理由在於:由於具有碳數4以上的烷基的碳醯胺基(carboamide group)、苯基、第三丁基等大體積取代基的立體阻礙效果,顏料的凝聚得到抑制。另外,具有碳醯胺基、苯基、第三丁基的特定雜二酮基吡咯并吡咯顏料由於顏色特性亦優異,故不會損及溴化 二酮基吡咯并吡咯顏料的優異亮度。
(式(2-3)及式(2-4)中,R6~R8分別獨立地為碳數1~12的烷基或可具有取代基的苯基)
以下列舉本發明中可使用的式(2)的特定雜二酮基吡咯并吡咯顏料的具體例,但不限定於該些具體例。
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
關於顏料的一次粒子尺寸,於用作彩色濾光片用的情形時,就顏色不均或對比度的觀點而言,較佳為100nm以下,另外,就分散穩定性的觀點而言,較佳為5nm以上。顏料的一次粒子尺寸更佳為5nm~75nm,進而佳為5nm~55nm,尤佳為5nm~35nm。本發明的特定分散樹脂可於與具有5nm~35nm的範圍的 一次粒子尺寸的顏料組合時發揮特別良好的效果。
顏料的一次粒子尺寸可利用電子顯微鏡等公知的方法來測定。
顏料較佳為選自蒽醌顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、酞菁顏料、喹酞酮顏料、異吲哚啉顏料、甲亞胺顏料及二噁嗪顏料中的顏料。尤其最佳為C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅177(蒽醌顏料)、C.I.顏料紅254(二酮基吡咯并吡咯顏料)、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料藍15:6(酞菁顏料)、C.I.顏料黃138(喹酞酮顏料)、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃185(異吲哚啉顏料)、C.I.顏料黃150(甲亞胺顏料)、C.I.顏料紫23(二噁嗪顏料)。
另外,本發明的組成物亦可含有(A)顏料以外的公知的染料。例如可使用日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利登記2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中揭示的色素。化學結構可使用:吡唑偶氮系、吡咯亞甲基系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、亞苄基系、氧喏系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系等的染料。
另外,染料亦可使用色素多聚物。色素多聚物可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報中記載的化合物。
相對於著色感光性樹脂組成物所含有的除了溶劑以外的總成分(固體成分),本發明的組成物中的顏料的含量較佳為10質量%~70質量%,更佳為20質量%~60質量%,進而佳為30質量%~60質量%。
顏料於本發明的組成物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<(B)鹼性色素衍生物>>
本發明的組成物具有鹼性色素衍生物。此外,鹼性色素衍生物較佳為具有胺基的化合物。
作為(B)鹼性色素衍生物的一實施方式,可列舉由通式(P1)表示的色素衍生物。
A-N=N-X-Y (P1)
通式(P1)中,A表示可與X-Y一起形成偶氮顏料的成分。上述A只要是可與重氮化合物(diazonium compound)偶合而形成偶氮顏料的化合物,則可任意選擇。以下表示上述A的具體例,但本發明並不限定於這些具體例。
上述通式(P1)中,X表示單鍵(意指Y直接鍵結於-N=N-)、或選自由下述結構式表示的二價的連結基的基。
上述通式(P1)中,Y表示由下述通式(P2)表示的基。
通式(P2)中,Z表示低級伸烷基。Z表示-(CH2)b-,上述b表示1~5的整數,較佳為b表示2或3。通式(P2)中,-NR2表示低級烷基胺基、或含氮原子的5員或6員的飽和雜環。在上述-NR2表示低級烷基胺基的情況下,上述-NR2表示-N(CnH2n+1)2,n表示1~4的整數,較佳為n表示1或2。另一方面,在上述-NR2表示含氮原子的5員或6員的飽和雜環的情況下,上述-NR2較佳為由下述結構式表示的雜環。
上述通式(P2)中,Z以及-NR2分別可具有低級烷基、烷氧基作為取代基。上述通式(P2)中,a表示1或2,較佳為a表示2。
以下表示由上述通式(P1)表示的化合物的具體例(具體例1~22),但本發明並不限定於這些具體例。
此外,(B)鹼性色素衍生物較佳為通式(I)所表示的色素衍生物。此種色素衍生物作為一種增容劑而發揮功能。其理由雖不明確,但可推測如下機制。即,本發明的(C-1)成分或(C-2)成分有以下傾向:其立體排斥基(聚酯結構等)彼此容易凝聚.結晶,導致與構成組成物的其他成分(例如(E)聚合起始劑或(F)聚合性化合物等)發生相分離而僅(C-1)成分或(C-2)成分凝聚、結晶。可推測,若於其中添加(B)通式(I)所表示的色素衍生物,則發揮以下效果:(B)成分的立體上體積大的芳香環部位(通式(I)的Dye所表示的可具有取代基的喹酞酮殘基部分或X2所表示的部分)進入至(C-1)成分或(C-2)成分的立體排斥基部分中而防止立體排斥基彼此的凝聚.結晶,結果抑制(C-1)成分或(C-2)成分發生相分離的情況。
通式(I)[化31]
(通式(I)中,Dye表示可具有取代基的喹酞酮殘基,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-或-NR'CO-,X2表示可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基或可具有取代基的碳數為1~20的雜芳香環基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價連結基相互鍵結。X3表示-NR'-或-O-。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。A及B分別表示選自下述通式(1)或下述通式(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F或-X3-X2-X1-Dye中的基團,R8表示可經取代的含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數。A及B的任一個為下述通式(1)或通式(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數。於t為2以上的情形時,多個X1、X2、X3、A及B可相同亦可不同)
[化32]
(通式(1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示可具有取代基的碳數為2~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價連結基相互鍵結。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基)。R1、R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基或可具有取代基的碳數為2~20的烯基(R1與R2亦可成一體而形成雜環結構,該雜環結構亦可更含有氮原子、氧原子或硫原子,亦可具有取代基。
通式(2)中,Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的 芳基。R3、R4、R5及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基或可具有取代基的碳數為2~20的烯基)
通式(I)中,Dye表示可具有取代基的喹酞酮殘基。喹酞酮殘基具體而言是由以下的通式(II)所表示。
(通式(II)中,D及E分別表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、與D及E所鍵結的苯環一起形成且可具有取代基的芳香環基或雜環基、羥基、碳數1~3的烷氧基、羧基或其鹽或碳數1~20的酯或碳數1~20的醯胺、碸基或其鹽、胺磺醯基、-NR'R"-、硝基中的任一個基團。式中,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數2~20的烯基或可具有取代基的碳數6~20的芳基。p表示0~4的整數,q表示由4-p所算出的整數。*表示與通式(I)中的X1的鍵結部位)
D及E分別表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、與D及E所鍵結的苯環一起形成且可具有取代基的芳香環基或雜環基、羥基、碳數1~3的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)、羧基或其鹽或碳數1~20的酯或碳數1~20的醯胺、碸基或其鹽、胺磺醯基、-NR'R"-、硝基中的任一個基團。R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數2~20的烯基或可具有取代基的碳數6~20的芳基。
碳數1~20的烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~8的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
芳香環基或雜環基例如可列舉:苯基、萘基、噻吩環基、吡啶環基、吡咯環基等。
D及E所表示的芳香環基或雜環基、R'及R"所表示的碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基及碳數6~20的芳基亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。
該些基團中,D及E較佳為氫原子、鹵素原子。
p表示0~4的整數,更佳為1~4的整數,進而佳為4。q表示由4-p所算出的整數,具體而言,較佳為0~3的整數,更佳為2~3,進而佳為4。
與通式(I)中的X1的鍵結部位並無特別限制,較佳為喹酞酮殘基中的喹啉骨架的5位或8位為鍵結部位,更佳為8位為鍵結部位。
通式(I)中,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-或-NR'CO-,較佳為-NR'SO2-。再者,於t為2以上的情形時,多個X1可相同亦可不同。
所述X1中的R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,較佳為氫原子。
所述碳數為1~20的烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
所述碳數2~20的烯基較佳為碳數2~10的烯基,更佳為碳數2~6的烯基。具體可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
所述碳數6~20的芳基較佳為碳數6~10的芳基,具體可列舉苯基、萘基、蒽基等。
該些基團亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。
通式(I)中,X2表示可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基或可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價連結基相互鍵結(R'與所述X1中的R'為相同含意,較佳範圍亦相同)。再者,於t為2以上的情形時,多個X2可相同亦可不同。
碳數6~20的伸芳基較佳為碳數6~10的伸芳基,具體可列 舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
碳數4~20的雜芳香環基較佳為碳數4~10的雜芳香環基,具體可列舉噻吩環基、吡啶環基、吡咯環基等。
該些基團亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。
X3表示-NR'-或-O-,較佳為-NR'-。再者,於t為2以上的情形時,多個X3可相同亦可不同。R'與所述R'為相同含意,較佳範圍亦相同。
A及B分別表示選自下述通式(1)或下述通式(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F或-X3-X2-X1-Dye中的基團,A及B的任一個為下述通式(1)或通式(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11。其中,A及B均較佳為下述通式(1)或下述通式(2)所表示的基團。
R8表示可經取代的含氮雜環殘基,具體可列舉吡咯環殘基,吡啶環殘基等。
R9、R10、R11分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R9、R10、R11與所述R'為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(1)[化34]
(通式(1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示可具有取代基的碳數為2~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價連結基相互鍵結。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R1、R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基或可具有取代基的碳數為2~20的烯基(R1與R2亦可成一體而形成雜環結構,該雜環結構亦可更含有氮原子、氧原子或硫原子,亦可具有取代基))
Y1表示-NR'-或-O-,較佳為-NR'-。R'與所述R'為相同含意,較佳範圍亦相同。
Y2表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價連結基相互鍵結(R'與所述R'為相同含意,較佳範圍亦相同)。
所述碳數為1~20的伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基,更佳為碳數1~6的伸烷基,進而佳為碳數1~3的伸烷基。具體可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。伸烷基亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的 基團。
所述碳數為2~20的伸烯基較佳為碳數2~10的伸烯基,更佳為碳數2~6的伸烯基,進而佳為碳數2~3的伸烯基。具體可列舉:伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基等。伸烯基亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。
所述碳數為6~20的伸芳基較佳為碳數6~20的伸芳基,更佳為碳數6~10的伸芳基。具體可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。伸芳基亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。
R1、R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基或可具有取代基的碳數為2~20的烯基(R1與R2亦可成一體而形成雜環結構,該雜環結構亦可更含有氮原子、氧原子或硫原子,亦可具有取代基)。
所述碳數為1~20的烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
所述碳數2~20的烯基較佳為碳數2~10的烯基,更佳為碳數2~6的烯基。具體可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
該些基團亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。R1、R2較佳為表示相同的基團。
(通式(2)中,Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基或可具有取代基的碳數為2~20的烯基)
Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,較佳為單鍵。
R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R'及R"與通式(1)中的R'為相同含意,較佳範圍亦相同。
G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基。G與通式(1)中的Y2為相同含意,較佳範圍亦相同。
R3、R4、R5及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5及R6與通式(1)中的R'為相同含意,較佳範圍亦相同。
R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基或可具有取代基的碳數為2~20的烯基。R7與通式(1)中的R1為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(I)中的t表示1~3的整數,較佳為1或2,更佳為1。
以下示出本發明中所用的色素衍生物的具體例,但本發明不限定於該些具體例。
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
關於本發明中的(B)色素衍生物的含量,以固體成分 計而較佳為0.5質量%以上、40質量%以下,更佳為1質量%以上、15質量%以下。
另外,相對於(A)顏料100質量份,(B)色素衍生物的含量較佳為0.5質量份以上、50質量份以下,更佳為1質量份以上、25質量份以下。
色素衍生物於本發明的組成物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<(C)分散劑>>
本發明的組成物含有(C-1)通式(II)所表示的磷酸系分散劑、或後述(C-2)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而成的羧酸系分散劑。藉由含有所述分散劑,分散劑強力地吸附於顏料粒子,可抑制伴隨著組成物的經時的色斑劣化。本發明中所用的分散劑有與其他成分的相容性差的傾向,經時的色斑大,PCD後的圖案形成性非常差,但本發明中藉由與(B)鹼性色素衍生物(特別是,通式(I)所表示的色素衍生物)併用而消除該問題。
-(C-1)通式(II)所表示的磷酸系分散劑-
本發明的組成物含有(C-1)通式(II)所表示的磷酸系分散劑。藉由含有所述分散劑,分散劑強力地吸附於顏料粒子,可抑制伴隨著組成物的經時的色斑劣化。
(通式(II)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2。於y為2的情形時,多個R3可相同亦可不同)
R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,於y為2的情形時,多個R3可相同亦可不同。所述聚酯結構的數量平均分子量更佳為1900~10000,進而佳為400~3000,尤佳為2000~3000。於小於400的情形時缺乏顏料分散能力,故無法使用。
聚酯結構可列舉:將內酯單體開環聚合所得的聚酯基,具有苯乙烯基、丙烯醯基、氰基丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯醚基等的聚酯結構,較佳為將內酯單體開環聚合所得的聚酯基。
通式(II)所表示的磷酸系分散劑可為R3為單一種類的磷酸酯,亦可使用多種包含不同R3的磷酸酯。另外,可為y=1的磷酸系分散劑單獨一種,亦可為y=1的磷酸系分散劑與y=2的磷酸系分散劑的混合物。
關於通式(II)所表示的磷酸酯,若y=1的磷酸系分散劑與 y=2的磷酸系分散劑之存在比為100:0~100:30,則顏料分散性變良好而較佳。
另外,若通式(II)所表示的磷酸系分散劑的R3為數量平均分子量為400~10000的聚酯結構,則顏料分散性變良好而較佳。更佳為400~3000。
進而,若通式(II)所表示的磷酸系分散劑的R3為將兩種以上的不同的內酯單體開環聚合所得的聚酯結構,則本發明的效果變優異,非常佳。
進而,通式(II)所表示的磷酸系分散劑的R3較佳為由下述通式(11)所表示。
通式(11)R12-O-R13-(O-R14)S
(式中,R12表示伸烷基,R13表示三元以上的多元醇結構,R14表示丙烯醯基、氰基丙烯醯基、甲基丙烯醯基,s表示2以上)
R12較佳為碳數8以下的伸烷基。另外,就顏料分散性的觀點而言,s較佳為2以上。於該情形時,R14亦可使用互不相同的基團。s更佳為2~5,尤佳為2。
R13所用的三元以上的多元醇可列舉:甘油、丙醇、季戊四醇、二季戊四醇等。尤佳為三元~六元醇。
磷酸系分散劑的酸值較佳為10mgKOH/g~300 mgKOH/g,更佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g,進而佳為40mgKOH/g~150mgKOH/g。
磷酸系分散劑的製造可利用公知的方法來製造,例如可參考日本專利特開2007-231107號公報的段落0037~段落0051的記載,將其內容併入至本說明書中。
本發明中所用的磷酸系分散劑較佳為使用藉由ε-己內酯與δ-戊內酯的開環加成所得的磷酸系分散劑。
-(C-2)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而成的羧酸系分散劑-
本發明的組成物含有(C-2)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而成的羧酸系分散劑。藉由含有所述分散劑,分散劑強力地吸附於顏料粒子,可抑制伴隨著組成物的經時的色斑劣化。
羧酸系分散劑可使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而獲得。
(於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)、於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2))
於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)的較佳形態例如較佳為由通式 (II’)所表示者。
(通式(II’)中,Y1表示具有碳數1~20、氧數0~12及氮數0~3的一價末端基,X2表示-O-、-S-或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或者碳原子數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。G1表示-R11O-所表示的重複單元,G2表示-C(=O)R12O-所表示的重複單元,G3表示-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所表示的重複單元,R11表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數3~8的伸環烷基,R12表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數4~8的伸環烷基,R13表示碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數3~20的伸環烷基或者碳數6~20的伸芳基,R14表示-CH(R15)-CH(R16)-,R15及R16的任一個為氫原子,另一個表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基部分可經鹵素原子取代的芳氧基亞甲基或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基。Z1表示-OH或-NH2,R17表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3~8的伸環烷基、-C(=O)R12-或者 -C(=O)R13C(=O)-OR14-。m1表示0~100的整數,m2表示0~60的整數,m3表示0~30的整數。其中,m1+m2+m3為1以上、100以下。通式(II’)中的所述重複單元G1~重複單元G3的配置不限定其順序,表示於通式(II’)所表示的聚合物中,於基團X2與基團R17之間以任意順序含有重複單元G1~重複單元G3,進而,該些重複單元G1~重複單元G3分別可為無規型或嵌段型的任一種)
Y1表示具有碳數1~20、氧數0~12及氮數0~3的一價末端基,就顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點而言,較佳為氧數及氮數為0、碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。
另外,其他形態較佳為Y1具有乙烯性不飽和雙鍵。於該情形時,可對(C-2)分散劑賦予活性能量線硬化性。另外,於m2=0、m3=0的情形時,Y1較佳為碳數1~7的直鏈狀或分支狀的烷基,或者具有乙烯性不飽和雙鍵。
具有乙烯性不飽和雙鍵時,必須具有含有乙烯性不飽和雙鍵的基團。此種基團例如可列舉乙烯基或(甲基)丙烯醯基等,較佳為(甲基)丙烯醯基。該些具有雙鍵的基團的種類可為一種亦可為多種。
X2表示-O-、-S-或-N(Rb)-,較佳為-O-或-N(Rb)-。
Rb表示氫原子或者碳數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。碳數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數1~6的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、環己基等。
Z1表示-OH或-NH2,較佳為-OH。
G1表示-R11O-所表示的重複單元,R11表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數3~8的伸環烷基。R11所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。
G2表示-C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數4~8的伸環烷基。R12所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。
G3表示-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所表示的重複單元,R13表示碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數3~20的伸環烷基或者碳數6~20的伸芳基。R13所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。R13所表示的具體的伸烯基可列舉:伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基等。R13所表示的具體的伸芳基可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
R14表示-CH(R15)-CH(R16)-。R15及R16的一個為氫原子,另一個表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基部分可經鹵素原子取代的芳氧基亞甲基或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺 基。
碳數1~20的烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
所述碳數2~20的烯基較佳為碳數2~10的烯基,更佳為碳數2~6的烯基。具體可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
所述碳數6~20的芳基較佳為碳數6~10的芳基,具體可列舉:苯基、萘基、蒽基等。
所述烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基為氧基亞甲基鍵結於R14所表示的碳數1~20的烷基的態樣,所述碳數1~20的烷基與R14所表示的碳數1~20的烷基為相同含意,較佳範圍亦相同。
所述烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基為氧基亞甲基鍵結於R14所表示的碳數2~20的烯基的態樣,所述碳數2~20的烯基與R14所表示的碳數2~20的烯基為相同含意,較佳範圍亦相同。
所述芳基部分的碳數為6~20的芳氧基亞甲基為氧基亞甲基鍵結於R14所表示的碳數6~20的芳基的態樣,所述碳數6~20的芳基與R14所表示的碳數6~20的芳基為相同含意,較佳範圍亦相同。
R17表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3 ~8的伸環烷基、-C(=O)R12-或者-C(=O)R13C(=O)-OR14-。R17所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。R12及R13與上文所述的R12及R13為相同含意,較佳範圍亦相同。
m1表示0~100的整數,較佳為0~60的整數,更佳為0~40的整數。
m2表示0~60的整數,較佳為2~50的整數,更佳為3~40的整數。就顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點而言,較佳為m2為3~15的整數。
m3表示0~30的整數,較佳為0~25的整數,更佳為0~20的整數。
再者,m1+m2+m3較佳為1以上、100以下,更佳為2~60,進而佳為3~40的整數。
關於通式(II’)所表示的化合物的合成方法,可利用公知的方法來合成,例如可參考日本專利特開2007-131832號公報的段落0047~段落0082的記載,將其內容併入至本說明書中。
本發明中所用的羧酸系分散劑較佳為使用藉由ε-己內酯系化合物及δ-戊內酯系化合物的開環加成所得的羧酸系分散劑。
另外,於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)的較佳形態例如更佳為通式(III)所表示者。
[化43]
(通式(III)中,Y1表示碳數1~20、氧數0~12及氮數0~3的一價末端基,X2表示-O-、-S-或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或者碳數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。Z1表示-OH或-NH2
G4及G5分別表示C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數4~8的伸環烷基。其中,G4中的R12及G5中的R12為互不相同的基團。R20表示-C(=O)R12。m4表示5~60的整數,m5表示5~60的整數。通式(III)中的所述重複單元G4、重複單元G5的配置不限定其順序,表示於通式(III)所表示的聚合物中,於基團X2與基團Z1之間以任意順序含有重複單元G4、重複單元G5,進而,該些重複單元G4、重複單元G5分別可為無規型或嵌段型的任一種)
通式(III)中,Y1與通式(II’)中的Y1為相同含意,較佳範圍亦相同。於m5=0的情形時,Y1較佳為碳數1~7的直鏈狀或分支狀的烷基,或者具有乙烯性不飽和雙鍵。
通式(III)中,X2與通式(II’)中的X2為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(III)中,Z1與通式(II’)中的Z1為相同含意,較佳範圍亦相同。
G4及G5分別表示C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數4~8的伸環烷基。其中,G4中的R12及G5中的R12為互不相同的基團。G4及G5與通式(II’)中的G2為相同含意,較佳範圍亦相同。通式(III)中的R12與通式(II’)中的R12為相同含意,較佳範圍亦相同。
R20表示-C(=O)R12。所述R12與通式(II’)中的R12為相同含意,較佳範圍亦相同。
m4表示5~60的整數,較佳為5~50的整數,更佳為10~40的整數。
m5表示5~60的整數,較佳為5~50的整數,更佳為10~40的整數。就顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點而言,較佳為m5為10~20的整數。
關於通式(III)所表示的化合物的合成方法,可利用公知的方法來進行合成,例如可參考日本專利特開2007-131832號公報的段落0047~段落0082的記載,將其內容併入至本說明書中。
本發明中所用的羧酸系分散劑較佳為使用藉由ε-己內酯系化合物及δ-戊內酯系化合物的開環加成所得的羧酸系分散劑。
另外,本發明亦可使用下述通式(6)所表示的聚合物來作為於單末端具有羥基的聚合物(POH)或於單末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)。
通式(6)
(通式(6)中,Y2表示乙烯系聚合物的聚合停止基,Z2表示-OH或-NH2,R21及R22分別獨立地表示氫原子或甲基,R23及R24的任一個表示氫原子,另一個表示芳香族基或-C(=O)-X6-R25(其中,X6表示-O-或-N(R26)-,R25、R26表示氫原子或者碳原子數1~18的直鏈狀或分支狀的可具有芳香族基作為取代基的烷基),X4表示-O-R27-或-S-R27-,R27表示碳數1~18的直鏈狀或分支狀的伸烷基,n表示2~50的整數)
Y2表示乙烯系聚合物的聚合停止基,為於利用通常的方法來實施通常的乙烯性不飽和單體的聚合的情形時所導入的任意的公知聚合停止基。例如可為來源於聚合起始劑的基團、來源於鏈轉移劑的基團、來源於溶劑的基團或來源於乙烯性不飽和單體的基團。即便Y2具有該等的任一化學結構,本發明的分散劑亦不受聚合停止基Y2的影響而可發揮其效果。聚合停止基可列舉羧酸殘基、醇殘基等,較佳為羧酸殘基。
Z2表示-OH或-NH2
R21及R22分別表示氫原子或甲基,較佳為氫原子。
R23及R24的任一個表示氫原子,另一個表示芳香族基或-C(=O)-X6-R25(其中,X6為-O-或-N(R26)-)。
芳香族基較佳為碳數6~20的芳香族基,更佳為碳數6~14的芳香族基,進而佳為碳數6~10的芳香族基。具體可列舉苯基、萘基、蒽基等。
X6表示-O-或-N(R26)-,R25及R26分別表示氫原子或者碳數1~18的直鏈狀或分支狀且可具有芳香族基作為取代基的烷基。碳數1~18的直鏈狀或分支狀烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。所述烷基所具有的作為取代基的芳香族基較佳為碳數6~20的芳香族基,更佳為碳數6~14的芳香族基,進而佳為碳數6~10的芳香族基。具體可列舉苯基、萘基、蒽基等。
X4表示單鍵、-O-R27-或S-R27-。
R27表示碳數1~18的直鏈狀或分支狀的伸烷基。碳數1~18的伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基,更佳為碳數1~6的伸烷基。具體可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基、伸己基等。
n表示2~50的整數,較佳為2~40的整數,更佳為2~30的整數。
(三羧酸酐或四羧酸二酐)
三羧酸酐首先可列舉脂肪族三羧酸酐或芳香族三羧酸酐。
脂肪族三羧酸酐例如可列舉:3-羧基甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐、順式-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐、1,3,4-環戊烷三羧酸酐等。
芳香族三羧酸酐例如可列舉:苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐(1,2,4-苯三羧酸酐)等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4'-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4'-聯苯醚三羧酸酐、3,4,4'-聯苯三羧酸酐、2,3,2'-聯苯三羧酸酐、3,4,4'-聯苯甲烷三羧酸酐、3,4,4'-聯苯碸三羧酸酐等。
於使用三羧酸酐的情形時,所述中較佳為芳香族三羧酸酐。
四羧酸二酐例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐或多環式四羧酸二酐。
脂肪族四羧酸二酐例如可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,5,6-四羧基環己烷二酐、2,3,5,6-四羧基降冰片烷二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
芳香族四羧酸二酐例如可列舉:均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯 三甲酸酐酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐等。
多環式四羧酸二酐例如可列舉:3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐等。
於使用四羧酸二酐的情形時,所述中較佳為芳香族四羧酸二酐。
本發明中使用的三羧酸酐或四羧酸二酐不限於所述例示的化合物,可採用任意結構。該等可單獨使用,亦可併用。就顏料分散體或各種油墨的低黏度化的觀點而言,本發明中可較佳地使用芳香族三羧酸酐或芳香族四羧酸二酐。進而較佳為均苯四 甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、偏苯三甲酸酐。
(於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應)
本發明的羧酸系分散劑可藉由使「於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)」的羥基或所述「於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)」的一級胺基、與三羧酸酐或四羧酸二酐的酸酐基反應而獲得。
於將聚合物(POH)的羥基或聚合物(PNH2)的一級胺基的莫耳數設定為<H>、三羧酸酐或四羧酸二酐的羧酸酐基的莫耳數設定為<N>時,反應比率較佳為0.5<<H>/<N><1.2,進而佳為0.7<<H>/<N><1.1,最佳為<H>/<N>=1的情形。於以<H>/<N><1進行反應的情形時,亦可利用必要量的水將殘存的酸酐水解後使用。
聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應中亦可使用觸媒。觸媒例如可使用三級胺系化合物,例如可列舉:三乙胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等。
聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸 二酐的反應可於無溶劑條件下進行,亦可使用適當的脫水有機溶劑。反應中使用的溶劑可於反應結束後藉由蒸餾等操作來去除,或者直接作為分散劑的產品的一部分而使用。
關於聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應溫度,於使用「於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)」的情形時,於較佳為80℃~180℃、更佳為90℃~160℃的範圍內進行反應。若反應溫度小於80℃則反應速度慢,若超過180℃則有時反應而開環的酸酐再次生成環狀酐,反應難以結束。另外,於使用「於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)」的情形時,於較佳為0℃~150℃、更佳為10℃~100℃的範圍內進行反應。若小於0℃則有時未進行反應,若超過150℃則有時進行醯亞胺化而欠佳。
相對於總固體成分,本發明的組成物中的分散劑的含量較佳為1質量%~30質量%,更佳為2質量%~20質量%,進而佳為4質量%~15質量%。
另外,相對於(A)顏料100質量份,分散劑的含量較佳為5質量份~60質量份,更佳為9質量份~40質量份。
分散劑於本發明的組成物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
除了所述以外,亦可含有其他分散劑,亦可含有日本專利特開2013-073104號公報的0333~0338中記載的分散劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。
<<(D)樹脂黏合劑>>
本發明的組成物含有(D)樹脂黏合劑。藉由添加(D)樹脂黏合劑,可對本發明的著色感光性樹脂組成物賦予適當的分散穩定性或鹼顯影性。
本發明的組成物中所用的(D)樹脂黏合劑的種類並無特別限制,例如較佳為使下述通式(IV)所表示的化合物(x)、與其他具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物(y)共聚合而成的樹脂。
(通式(IV)中,R4表示氫原子或甲基,R5表示碳數2或3的伸烷基,R6表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基,n表示1~15的整數。於n為2以上的情形時,多個R5可相同亦可不同。於n為2以上的情形時,多個R5可相同亦可不同)
R5表示碳數2或3的伸烷基,於n為2以上的情形時,多個R5可相同亦可不同。
R6表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基。R6所表示的烷基為碳數為1~20的烷基,較佳為碳數1~10的烷基。於R6 所表示的烷基的碳數為1~10時,烷基成為障礙而抑制樹脂彼此的接近,促進對顏料的吸附/配向,但若碳數超過10,則烷基的立體障礙效果變高,顯示出亦妨礙苯環對顏料的吸附/配向的傾向。該傾向隨著R6的烷基的碳鏈長變長而變顯著,若碳數超過20,則苯環的吸附/配向極度降低。
R6所表示的烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
R6所表示的含有苯環的烷基可列舉:1-苯基乙基、1-苯基丙基、1-苯基丁基、1-苯基戊基、1-苯基己基、1-苯基庚基、1-苯基辛基、1-苯基壬基、1-苯基癸基、苄基、2-苯基(異)丙基等。
該等中,較佳為苄基、2-苯基(異)丙基。
化合物(x)可列舉:苯酚的環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯酚的EO或環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改質(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的EO改質(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的PO改質(甲基)丙烯酸酯等。該些化合物中,對枯基苯酚的EO或PO改質(甲基)丙烯酸酯不僅具有所述苯環的π電子的效果,而且除了其立體效果以外,亦可形成對顏料更良好的吸附/配向面,故效果更高。
具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物(y)可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸(異)丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲 基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸酸性磷醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸性磷醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸性磷醯氧基乙酯、酸性磷醯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
本發明的(D)樹脂中的化合物(x)的比例為0.1質量%~50質量%,更佳為10質量%~35質量%。若化合物(x)的比例少於10質量%,則顏料的分散效果降低,進而若少於0.1質量%,則無法獲得充分的分散效果。另外,若多於35質量%則疏水性變大,有時著色感光性樹脂組成物的顯影性降低,或導致殘渣,進而若多於50質量%則與著色感光性樹脂組成物中的其他構成成分的相容性明顯降低,有時亦引起單體或光聚合起始劑的析出。
本發明的(D)樹脂(共聚物)的重量平均分子量(Mw)較佳為5000~100000,更佳為10000~50000。
於使用(甲基)丙烯酸酸性磷醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸性磷醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸性磷醯氧基乙酯、酸性磷醯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯作為化合物(y)的情形時,有時可獲得更高的顏料分散效果。
該含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯的比例為0.05質量%~10質量%,更佳為0.1質量%~5質量%。若含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯的比例少於0.05質量%,則無法獲得充分的分散效果。另外,若超過10質量%則樹脂的極性增大,顯影速度明顯變快,或與其 他疏水性成分的相容性降低而樹脂析出。
另外,為了使單體或樹脂彼此反應而提高著色感光性樹脂組成物的感度,可於本發明的(D)樹脂(共聚物)的側鏈上導入乙烯性雙鍵。具體而言,於樹脂具有羥基等反應性官能基的情形時,藉由使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(甲基)丙烯醯氧基異氰酸酯等具有與所述反應性官能基反應的官能基及乙烯性不飽和基的化合物反應,而於側鏈上導入乙烯性雙鍵。
(D)樹脂的製造可利用公知的方法來製造,例如可參考日本專利特開2004-101728號公報的段落0041~段落0045的記載,將其內容併入至本說明書中。
相對於總固體成分,本發明的組成物的(D)樹脂的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為3質量%~40質量%,進而佳為5質量%~30質量%。
(D)樹脂於本發明的組成物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<(E)光聚合起始劑>
就進一步提高感度的觀點而言,本發明的組成物含有光聚合起始劑。
所述光聚合起始劑只要具有引發後述聚合性化合物的聚合的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。另外,亦可為與經光激發的增感劑發生某些作用而生成活性自由基的活性 劑,亦可為根據單體的種類而引發陽離子聚合般的起始劑。
另外,所述光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的化合物。
所述光聚合起始劑例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、苯偶醯二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、膦氧化物化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的組群中的化合物。
三鹵代甲基三嗪化合物亦可使用市售品,例如亦可使用TAZ-107(碧化學公司製造)。
尤其於將本發明的組成物用於製作固體攝像元件所具備的彩色濾光片的情形時,必須以尖銳(sharp)的形狀形成微細的圖案,因此重要的是硬化性與於未曝光部中無殘渣地進行顯影。就此種觀點而言,光聚合起始劑尤佳為使用肟化合物。尤其於固體攝像 元件中形成微細圖案的情形時,於硬化用曝光時使用步進式曝光,但有時該曝光機因鹵素而受到損傷,亦必須將光聚合起始劑的添加量抑制得低,故若考慮到該些方面,則尤佳為於形成如固體攝像元件般的微細圖案時,使用肟化合物作為(E)光聚合起始劑。
所述具有三嗪骨架的鹵化烴衍生物、所述酮化合物及所述以外的光聚合起始劑可參照日本專利特開2013-077009號公報的段落0074~段落0077中記載的化合物,將其內容併入至本說明書中。
光聚合起始劑亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑。
羥基苯乙酮系起始劑可使用:豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑可使用:作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳固(IRGACURE)-379、豔佳固(IRGACURE)-OXE379(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配(matching)的日本專利特開2009-191179公報中記載的化合物。 另外,醯基膦系起始劑亦可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
光聚合起始劑更佳可列舉肟化合物。肟化合物的具體例可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。另外,肟化合物可列舉:「英國化學會志(Journal of the Chemical Society,J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會志(Journal of the Chemical Society,J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物,日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。
市售品亦可較佳地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)。
可較佳地用作本發明的光聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物可參照日本專利特開2013-077009號公報的段落0080~段落0116中記載的化合物,將其內容併入至本說明書中。
肟化合物於350nm~500nm的波長範圍內具有最大吸收波長,較佳為於360nm~480nm的波長範圍內具有吸收波長,尤佳為365nm及455nm的吸光度高。
就感度的觀點而言,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,尤佳為5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定,具體而言,例如較佳為使用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的卡里-5(Carry-5)分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定。
本發明中所用的光聚合起始劑視需要亦可組合使用兩種以上。
於本發明的組成物中含有(E)光聚合起始劑的情形時,相對於組成物的總固體成分,(E)光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%以上、50質量%以下,更佳為0.5質量%以上、30質量%以下,進而佳為1質量%以上、20質量%以下。於該範圍內可獲得更良好的感度及圖案形成性。
<<(F)聚合性化合物>>
本發明的組成物含有(F)聚合性化合物。本發明中,可使用藉由自由基、酸、熱而可進行交聯的公知的聚合性化合物,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)、羥甲基等的聚合性化合物。就感度的觀點而言,(F)聚合性化合物是 較佳地選自具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中。其中,較佳為4官能以上的多官能聚合性化合物,進而佳為5官能以上的多官能聚合性化合物。
此種化合物組群於本產業領域中廣為人知,本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為以下化學形態的任一種:單體,預聚物即二聚物、三聚物及寡聚物或該等的混合物以及該等的寡聚物等。本發明的聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
更具體而言,單體及其預聚物的例子可列舉:不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類、以及該等的多聚物,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該等的多聚物。另外,亦可較佳地使用以下反應物:具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,以下反應物亦較佳:具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外,作為其他例,亦可使用代替所述不飽和羧酸而替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、 烯丙醚等而成的化合物組群。
作為該等的具體化合物,亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號[0095]~段落編號[0108]中記載的化合物較佳地用於本發明中。
另外,所述聚合性化合物亦較佳為具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物。其例子可參考日本專利特開2013-077009號公報的段落0124中記載的化合物,將其內容併入至本說明書中。
另外,於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中記載的化合物。
除了所述以外,可參考日本專利特開2013-077009號公報的段落0126~段落0129中記載的通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體,將其內容併入至本說明書中。
另外,以下化合物亦可用作所述聚合性化合物:於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一併記載的於所述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中,所述聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD) D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造,A-DPH-12E;新中村化學公司製造)、以及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基的結構。亦可使用該等的寡聚物類型。以下示出較佳的所述聚合性化合物的態樣。
所述聚合性化合物亦可為多官能單體,且亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。乙烯性化合物只要如上文所述為混合物的情形般具有未反應的羧基,則可直接利用,視需要亦可使非芳香族羧酸酐與所述乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。於該情形時,所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
於本發明中,具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體,尤佳為於其酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。市售品例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用一種,但於製造方面而言,難以使用單一的化合物,故亦可混合使用兩種以上。另外,視需要亦可 併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。
具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,尤佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸值過低,則顯影溶解特性降低,若過高則製造或操作變困難而光聚合性能降低,畫素的表面平滑性等硬化性變差。因此,於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體的情形時,較佳為以總體的多官能單體的酸基在所述範圍內的方式調整。
另外,含有具有己內酯結構的多官能性單體作為聚合性單體亦為較佳態樣。
具有己內酯結構的多官能性單體只要於其分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯是藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得。其中,可參考日本專利特開2013-077009號公報的段落0135~段落0153中記載的化合物,將其內容併入至本說明書中。
此種所述聚合性化合物的市售品例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494,日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基鏈的六 官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
另外,所述聚合性化合物亦較佳為日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中記載的分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類作為所述聚合性化合物,可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
所述聚合性化合物的市售品可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、胺基甲酸酯寡聚物UAB-140(山陽國策紙漿公司製造),「UA-7200」(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造),三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(市售品為A-TMPT;新中村化學公司製造)等。
關於環狀醚(環氧、氧雜環丁烷),例如作為具有環氧基者,雙酚A型環氧樹脂為JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、 JER-1010(以上為日本環氧樹脂(股)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等;雙酚F型環氧樹脂為JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上為日本環氧樹脂(股)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上為日本環氧樹脂(股)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造);脂肪族環氧樹脂可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE-3150(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成 物)、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造),代那考爾(Denacol)EX-211L、代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造),艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),JER-1031S(日本環氧樹脂(股)製造)等。此種聚合性化合物適於利用乾蝕刻法來形成圖案的情形。
關於該些聚合性化合物,其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據著色感光性樹脂組成物的最終的性能設計來任意設定。例如就感度的觀點而言,較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構,多的情況下較佳為二官能以上。另外,就提高由著色感光性樹脂組成物所形成的硬化膜的強度的觀點而言,以三官能以上者為宜,進而,藉由併用官能基數不同、聚合性基不同者(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)來調節感度與強度兩者的方法亦有效。進而,併用三官能以上且環氧乙烷鏈長不同的聚合性化合物就以下 方面而言較佳:可調節著色感光性樹脂組成物的顯影性,可獲得優異的圖案形成能力。
另外,對於與著色感光性樹脂組成物所含有的其他成分(例如光聚合起始劑、被分散體、鹼可溶性樹脂等)的相容性、分散性,聚合性化合物的選擇.使用法亦為重要的因素,例如有時可藉由使用低純度化合物或併用兩種以上來提高相容性。另外,就提高與支持體等的硬質表面的密接性的觀點而言,有時亦可選擇特定的結構。
相對於著色感光性樹脂組成物中的總固體成分,本發明的組成物中的(F)聚合性化合物的含量較佳為0.1質量%~90質量%,進而佳為1.0質量%~50質量%,尤佳為2.0質量%~30質量%。
<<其他成分>>
本發明的組成物除了所述各成分以外,亦可於不損及本發明的效果的範圍內,更含有(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂、有機溶劑、交聯劑等其他成分。
-(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂-
本發明中,進而視需要亦可含有(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂(以下亦稱為「(G)樹脂」)。藉由更含有(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂,可使本發明的組成物更有效地硬化。聚合性雙鍵較佳為(甲基)丙烯酸酯。
(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂只要於側鏈上具有 聚合性雙鍵,則並無特別限制,較佳為使具有可與羥基反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物(b)、與具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚物(a)反應而成的樹脂。
構成(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂的具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)為具有2個以上且6個以下的羥基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物,例如可使用下述通式(1)所表示的單體。
(式中,R1及R4分別表示氫原子、碳數1~5的可經取代的烷基,R2表示碳數1~4的伸烷基,R3表示碳數1~4的伸烷基或單鍵,n表示2以上、6以下的整數)
所述通式(1)所表示的單體可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵的多元醇的單酯等,較佳為甘油單(甲基)丙烯酸酯。
其他聚合性單體(q)為可與具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)共聚合的聚合性單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙 烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯類;N-乙烯基吡咯啶酮;苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烷氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺類;(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等其他乙烯系化合物;及聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體等巨單體類等。該些單體可單獨使用一種,或混合使用兩種以上。
另外,具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)之共聚合比較佳為5質量%~95質量%:95質量%~5質量%,更佳為30質量%~70質量%:70質量%~30質量%。於聚合性單體(p)的共聚合比小於5質量%的情形時,可導入的乙烯性不飽和雙鍵數少,雙鍵當量(下述式所定義的雙鍵當量)的數值變大,無法獲得充分的感度。於聚合性單體(p)的共聚合比超過95質量%的情形時,可導入大量的乙烯性不飽和雙鍵,但聚合性單體(q)的比率變低,故難以維持分散穩定性、溶解性、耐化學品性等物性。
具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚物(a)的製造可利用公知的方法來製造,例如可 參考日本專利特開2005-156930號公報的段落0013的記載,將其內容併入至本說明書中。
(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂是藉由使具有可與羥基反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物(b)與所述共聚物(a)反應而獲得。具有可與羥基反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物(b)的作為可與羥基反應的官能基,可列舉異氰酸酯基、羧基等,尤其就反應性的方面而言,較佳為異氰酸酯基。
具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物具體可列舉2-丙烯醯基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯等。另外,具有羧基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物具體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。
介隔羥基而導入至共聚物(a)中的乙烯性不飽和雙鍵的量是由所得的樹脂的「雙鍵當量」來表示。所謂雙鍵當量,成為分子中所含的雙鍵量的標準,若為分子量相同的感光性樹脂,則雙鍵當量的數值越小則雙鍵的導入量越變多。
[雙鍵當量]=[重複結構單元的分子量]/[重複結構單元中的雙鍵數]
本發明的(G)樹脂的雙鍵當量較佳為200~2,000,更佳為300~900。於(G)樹脂的雙鍵當量小於200的情形時,導入乙烯性不飽和雙鍵的聚合性單體(p)的比率變高,無法使維持各種特 性的充分量的聚合性單體(q)共聚合。於超過2,000的情形時,乙烯性不飽和雙鍵數少,故無法獲得充分的感度。
另外,就本發明的組成物的分散性良好的方面而言,所述(G)樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~200000,更佳為5000~50000。
共聚物(a)、與具有可與羥基反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物(b)的反應可利用公知的方法來進行,例如可參考日本專利特開2005-156930號公報的段落0016的記載,將其內容併入至本說明書中。
相對於總固體成分,本發明的組成物中的(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.3質量%~40質量%,進而佳為0.5質量%~30質量%。
(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂於本發明的組成物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
-鹼可溶性樹脂-
本發明的組成物亦可更含有鹼可溶性樹脂作為黏合劑。再者,此處所述的鹼可溶性樹脂中,不包括作為分散劑成分而含有於本發明的組成物中的成分。
鹼可溶性樹脂可自以下鹼可溶性樹脂中適當選擇,所述鹼可溶性樹脂為線性有機高分子聚合物,且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一 個促進鹼可溶性的基團。就耐熱性的觀點而言,較佳為多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
鹼可溶性樹脂例如可參考日本專利特開2013-077009號公報的段落0179~段落0208中記載的鹼可溶性樹脂,將其內容併入至本說明書中。
另外,鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載,將該些內容併入至本申請案說明書中。
進而較佳為使用日本專利特開2012-32767號公報中記載的段落編號0029~段落編號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落編號0088~段落編號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落編號0022~段落編號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落編號0132~段落編號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落編號0092~段落編號0098及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落編號0030~段落編號0072的記載的黏合劑樹脂。將該些內 容併入至本申請案說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值以較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g、更佳為50mgKOH/g~150mgKOH/g為宜,最佳為70mgKOH/g~120mgKOH/g。
另外,鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~50,000,進而佳為5,000~30,000,最佳為7,000~20,000。
於著色組成物中含有鹼可溶性樹脂的情形時,相對於著色組成物的總固體成分,鹼可溶性樹脂於著色組成物中的含量較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~12質量%,尤佳為3質量%~10質量%。
本發明的組成物可僅含有一種鹼可溶性樹脂,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
-有機溶劑-
本發明的組成物亦可含有有機溶劑。
有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色感光性樹脂組成物的塗佈性,則基本上無特別限制,尤佳為考慮到紫外線吸收劑、鹼可溶性樹脂或分散劑等的溶解性、塗佈性、安全性而選擇。另外,於製備本發明的組成物時,較佳為包含至少兩種有機溶劑。
有機溶劑可較佳地列舉:作為酯類的例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例 如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及作為醚類的例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等;以及作為酮類的例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;以及作為芳香族烴類的例如甲苯、二甲苯、環戊酮等。
就改良紫外線吸收劑及鹼可溶性樹脂的溶解性、塗佈表面狀態等的觀點而言,該些有機溶劑亦較佳為混合兩種以上。於該情形時,尤佳為由選自以下溶劑中的兩種以上所構成的混合溶液:所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲 酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。
就塗佈性的觀點而言,有機溶劑於組成物中的含量較佳為設定為組成物的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,進而佳為5質量%~60質量%,尤佳為10質量%~50質量%。
-交聯劑-
亦可於本發明的組成物中補充使用交聯劑,進一步提高使組成物硬化而成的硬化膜的硬度。
交聯劑只要可藉由交聯反應來進行膜硬化,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,較佳為多官能環氧樹脂。
關於交聯劑的具體例等詳細情況,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落0134~段落0147的記載。
於本發明的組成物中含有交聯劑的情形時,交聯劑的調配量並無特別限定,較佳為組成物的總固體成分的2質量%~30質量%,更佳為3質量%~20質量%。
本發明的組成物可僅含有一種交聯劑,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
-聚合抑制劑-
於本發明的組成物中,為了於所述組成物的製造中或保存中阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合,理想的是添加少量的聚合抑制劑。
本發明中可使用的聚合抑制劑可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。
於本發明的組成物中含有聚合抑制劑的情形時,相對於所有組成物的質量,聚合抑制劑的添加量較佳為約0.01質量%~約5質量%。
本發明的組成物可僅含有一種聚合抑制劑,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
-界面活性劑-
本發明的組成物中,就進一步提高塗佈性的觀點而言,亦可添加各種界面活性劑。
界面活性劑可使用:氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑,於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高,故可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即,於使用應用含有氟系界面活性劑的組成物的塗佈液來進 行膜形成的情形時,藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,對被塗佈面的濡濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時,亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成,就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效,於組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon) S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。
非離子系界面活性劑具體可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普羅尼克(Pluronic)L10、普羅尼克(Pluronic)L31、普羅尼克(Pluronic)L61、普羅尼克(Pluronic)L62、普羅尼克(Pluronic)10R5、普羅尼克(Pluronic)17R2、普羅尼克(Pluronic)25R2、特羅尼克(Tetronic)304、特羅尼克(Tetronic)701、特羅尼克(Tetronic)704、特羅尼克(Tetronic)901、特羅尼克(Tetronic)904、特羅尼克(Tetronic)150R1)、索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股))等。
陽離子系界面活性劑具體可列舉:酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下產業(股)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波利弗洛(Po1yf1ow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學(股)製造),W001(裕商(股)製造)等。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉:東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學(BYK Chemie)公司製造「畢克(BYK)307」、「畢克(BYK)323」、「畢克(BYK)330」等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
於本發明的組成物中含有界面活性劑的情形時,相對於組成物的總質量,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
本發明的組成物可僅含有一種界面活性劑,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
-其他添加物-
本發明的組成物中,視需要可調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。該些添加物可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中記載者。
於本發明的組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中記載的增感劑或光穩定劑、該公報的段落0081中記載的熱聚合抑制劑。
紫外線吸收劑具體而言較佳為使用以下化合物。
--有機羧酸、有機羧酸酐--
本發明的組成物亦可含有分子量為1000以下的有機羧酸及/或有機羧酸酐。
有機羧酸化合物具體可列舉脂肪族羧酸或芳香族羧酸。脂肪族羧酸例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、甘醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等單羧酸,草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、環己烷二羧酸、環己烯二羧酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸,1,2,3-丙三甲酸、烏頭酸等三羧酸等。另外,芳香族羧酸例如可列舉:苯甲酸、鄰苯二甲酸等羧基直接鍵結於苯基的羧酸,及自苯基介隔碳鍵而鍵結羧基的羧酸類。該等中,尤佳為分子量600以下、特別是分子量50~500者,具體而言,例如較佳為馬來酸、丙二酸、 琥珀酸、衣康酸。
有機羧酸酐例如可列舉脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐,具體而言,例如可列舉:乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1,2-環己烯二羧酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等脂肪族羧酸酐。芳香族羧酸酐例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘二甲酸酐等。該等中,尤佳為分子量600以下、特別是分子量50~500者,具體而言,例如較佳為馬來酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐。
於本發明的組成物中含有有機羧酸、有機羧酸酐的情形時,該些有機羧酸及/或有機羧酸酐的添加量通常於總固體成分中為0.01質量%~10質量%,較佳為0.03質量%~5質量%,更佳為0.05質量%~3質量%的範圍。
藉由添加該些分子量為1000以下的有機羧酸及/或有機羧酸酐,可保持高的圖案密接性,並且進一步減少組成物的未溶解物的殘存。
<著色感光性樹脂組成物的製備方法>
本發明的組成物是藉由將上文所述的成分混合而製備。
再者,於製備組成物時,可將構成組成物的各成分一次性調配,亦可將各成分溶解.分散於溶劑中後逐次調配。另外,調配時投入順序或作業條件不受特別限制。例如可將所有成分同時溶解.分散於溶劑中而製備組成物,視需要亦可預先將各成分適當製成 兩種以上的溶液.分散液,並於使用時(塗佈時)將該等混合而製備成組成物。
如上所述般製備的組成物可使用較佳為孔徑0.01μm~3.0μm、更佳為孔徑0.05μm~0.5μm左右的過濾器等進行過濾分離後供使用。
本發明的組成物可形成耐熱性及顏色特性優異的硬化膜,故可較佳地用於形成彩色濾光片的著色圖案(著色層)。另外,本發明的組成物可較佳地用作固體攝像元件(例如CCD、CMOS等)或液晶顯示裝置(LCD)等圖像顯示裝置中所用的彩色濾光片等的著色圖案形成用。進而,亦可較佳地用於印刷油墨、噴墨油墨及塗料等的製作用途。其中,可較佳地用於CCD及CMOS等固體攝像元件用的彩色濾光片的製作用途。
<硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法>
繼而,對本發明的著色硬化膜、圖案形成方法及彩色濾光片藉由其製造方法加以詳述。
本發明的圖案形成方法包括以下步驟:著色感光性組成物層形成步驟,將本發明的著色感光性樹脂組成物賦予至支持體上而形成著色感光性組成物層(以下亦稱為「著色組成物層」);曝光步驟,對所述著色組成物層以圖案狀進行曝光;以及圖案形成步驟,將未曝光部顯影去除而形成著色圖案。
本發明的圖案形成方法可較佳地應用於形成彩色濾光片所具 有的著色圖案(畫素)。
藉由本發明的圖案形成方法來形成圖案的支持體除了基板等板狀物以外,只要為可應用於圖案形成的支持體,則並無特別限定。
以下,藉由固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法來對本發明的圖案形成方法中的各步驟加以詳細說明,但本發明不限定於該方法。
本發明的彩色濾光片的製造方法應用本發明的圖案形成方法,包括使用本發明的圖案形成方法於支持體上形成著色圖案的步驟。
即,本發明的彩色濾光片的製造方法應用本發明的圖案形成方法,且其特徵在於包括以下步驟:將本發明的著色感光性組成物應用於支持體上而形成著色感光性組成物層的步驟;對所述著色感光性組成物層以圖案狀進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。
進而,視需要亦可設置對著色組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對經顯影的著色圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。以下,有時將該些步驟統稱為圖案形成步驟。
本發明的彩色濾光片可藉由所述製造方法而較佳地獲得。
以下,有時將固體攝像元件用彩色濾光片簡稱為「彩色濾光片」。
以下,對本發明的圖案形成方法的各步驟藉由本發明的 彩色濾光片的製造方法來加以詳述。
<形成著色感光性組成物層的步驟>
於形成著色感光性組成物層的步驟中,於支持體上應用本發明的組成物而形成著色感光性組成物層。
該步驟中可使用的支持體例如可使用:於基板(例如矽基板)上設有電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)或互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor,CMOS)等攝像元件(受光元件)的固體攝像元件用基板。
本發明的著色圖案可形成於固體攝像元件用基板的攝像元件形成面側(表面),亦可形成於未形成攝像元件的面側(背面)。
亦可於固體攝像元件的著色圖案之間、或固體攝像元件用基板的背面上設有遮光膜。
另外,於支持體上,視需要亦可設置底塗層以改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或實現基板表面的平坦化。
於支持體上應用本發明的組成物的方法可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種塗佈方法。
塗佈於支持體上的著色感光性組成物層的乾燥(預烘烤)可利用熱板(hot plate)、烘箱(oven)等在50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
<<對著色感光性組成物層以圖案狀進行曝光的步驟 (利用光微影法來進行圖案形成的情形)>>
-曝光步驟-
於曝光步驟中,例如使用步進機等曝光裝置,介隔具有既定的遮罩圖案的遮罩,對著色感光性組成物層形成步驟中形成的著色感光性組成物層進行圖案曝光。藉此可獲得硬化膜。
曝光時可使用的放射線(光)尤其可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(尤佳為i射線)。照射量(曝光量)較佳為30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2,最佳為80mJ/cm2~500mJ/cm2
硬化膜的膜厚較佳為1.0μm以下,更佳為0.1μm~0.9μm,進而佳為0.2μm~0.8μm。
藉由將膜厚設定為1.0μm以下,可獲得高解析性、高密接性,故較佳。
另外,於該步驟中,亦可較佳地形成具有0.7μm以下的薄的膜厚的硬化膜,藉由利用後述圖案形成步驟對所得的硬化膜進行顯影處理,可獲得即便為薄膜亦顯影性、表面粗糙抑制性及圖案形狀優異的著色圖案。
<<<形成著色圖案的步驟>>>
繼而進行鹼顯影處理,藉此曝光步驟中的未經光照射的部分的著色感光性組成物層溶出至鹼性水溶液中,僅經光硬化的部分殘留。
顯影液理想的是不對底層的攝像元件或電路等造成損傷 (damage)的有機鹼顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間以前為20秒~90秒。為了進一步去除殘渣,近年來亦有實施120秒~180秒的情況。進而,為了進一步提高殘渣去除性,有時亦重複以下步驟幾次:每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液。
顯影液中所用的鹼劑例如可列舉:氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物,可較佳地使用利用純水將該些鹼劑以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~1質量%的方式稀釋而成的鹼性水溶液作為顯影液。
再者,顯影液中亦可使用無機鹼,無機鹼例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
再者,於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情形時,通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
繼而,較佳為實施了乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。若形成多種顏色的著色圖案,則可每種顏色逐一依序重複所述步驟來製造硬化皮膜。藉此可獲得彩色濾光片。
後烘烤為用以使硬化完全的顯影後的加熱處理,通常於100℃~240℃、較佳為200℃~240℃下進行熱硬化處理。
可使用熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機 等加熱機構,以成為所述條件的方式以連續式或批次式對顯影後的塗佈膜進行所述後烘烤處理。
<<形成光阻層的步驟、獲得抗蝕劑圖案的步驟及進行乾蝕刻的步驟(利用乾蝕刻法來進行圖案形成的情形)>>
乾蝕刻可將經圖案化的光阻層作為遮罩使用蝕刻氣體來進行。具體而言,於使著色感光性組成物層硬化所得的著色層上塗佈正型或負型的感放射線性組成物,並使其乾燥,藉此形成光阻層。於光阻層的形成時,較佳為進一步實施預烘烤處理。光阻層的形成製程尤其理想的是實施曝光後的加熱處理(曝光後烘烤(Post-Exposure Bake,PEB))、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。
光阻例如可使用正型的感放射線性組成物。該正型的感放射線性組成物可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線的適於正型光阻用的正型抗蝕劑組成物。放射線中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中較佳為i射線。
具體而言,正型的感放射線性組成物較佳為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組成物利用以下情況:藉由500nm以下的波長的光照射而醌二疊氮基發生分解產生羧基,結果由鹼不溶狀態變為鹼可溶性。該正型光阻的解析力明顯優異,故可用於製作積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)等積體電路。醌二疊氮化合物可列舉萘醌二疊氮化合物。市售品例如可列舉「FHi622BC」(富士膠片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)公司製造)等。
光阻層的厚度較佳為0.1μm~3μm,較佳為0.2μm~2.5μm,進而佳為0.3μm~2μm。再者,利用塗佈的光阻層的形成可使用上文已述的著色層的塗佈方法來較佳地進行。
繼而,對光阻層進行曝光、顯影,藉此形成設有抗蝕劑貫通孔組群的抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻層)。抗蝕劑圖案的形成並無特別限制,可將以前公知的光微影技術適當地最適化來進行。藉由曝光、顯影而於光阻層中設置抗蝕劑貫通孔組群,藉此將作為後續的蝕刻中所用的蝕刻遮罩的抗蝕劑圖案設置於著色層上。
光阻層的曝光可藉由以下方式來進行:介隔既定的遮罩圖案,對正型或負型的感放射線性組成物利用g射線、h射線、i射線等、較佳為i射線實施曝光。曝光後,藉由利用顯影液進行顯影處理,而與欲形成著色圖案的區域相對應地將光阻去除。
所述顯影液只要對含有著色劑的著色層不造成影響,且將正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部溶解,則均可使用,例如可使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。鹼性水溶液較佳為將鹼性化合物以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~5質量%的方式溶解而製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸 鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等。另外,於使用鹼性水溶液作為顯影液的情形時,通常於顯影後利用水實施清洗處理。
繼而,將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,以於著色層中形成貫通孔組群的方式藉由乾蝕刻進行圖案化。藉此形成著色圖案。貫通孔組群是以棋盤格狀設置於著色層中。因此,於著色層中設有貫通孔組群的第1著色圖案以棋盤格狀而具有多個四角形狀的第1著色畫素。
就使圖案剖面形成得更接近矩形的觀點或進一步減少對支持體的損傷的觀點而言,乾蝕刻較佳為按以下形態來進行。
較佳為包括第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻及過蝕刻的形態,所述第1階段的蝕刻使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至支持體不露出的區域(深度)為止,所述第2階段的蝕刻於所述第1階段的蝕刻後,使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至較佳為支持體露出的區域(深度)附近為止,所述過蝕刻是於支持體露出後進行。以下,對乾蝕刻的具體方法以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻及過蝕刻加以說明。
乾蝕刻是藉由下述方法預先求出蝕刻條件來進行。
(1)分別算出第1階段的蝕刻的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻的蝕刻速率(nm/min)。(2)分別算出於第1階段的 蝕刻中蝕刻所需厚度的時間、及於第2階段的蝕刻中蝕刻所需厚度的時間。(3)依照所述(2)中算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。(4)依照所述(2)中算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者,藉由終點(end point)檢測來決定蝕刻時間,根據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。(5)針對所述(3)、(4)的合計時間來算出過蝕刻時間,實施過蝕刻。
就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,所述第1階段的蝕刻步驟中所用的混合氣體較佳為含有氟系氣體及氧氣(O2)。另外,第1階段的蝕刻步驟藉由設定為進行蝕刻直至支持體不露出的區域為止的形態,可避免支持體的損傷。另外,就避免支持體的損傷的觀點而言,所述第2階段的蝕刻步驟及所述過蝕刻步驟較佳為於第1階段的蝕刻步驟中藉由氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至支持體不露出的區域為止後,使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。
第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量、與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量之比率重要的是以不損及由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所得的矩形性的方式來決定。再者,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率較佳為大於0%且為50%以下的範圍,更佳為10%~20%。所謂蝕刻量,是指根據被蝕刻膜的殘存的膜厚與蝕刻前的膜厚之差所算出的量。
另外,蝕刻較佳為包括過蝕刻處理。過蝕刻處理較佳為 設定過蝕刻比率來進行。另外,過蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理時間來算出。過蝕刻比率可任意設定,就維持光阻的耐蝕刻性及被蝕刻圖案的矩形性的方面而言,較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更佳為5%~25%,尤佳為10%~15%。
繼而,將蝕刻後殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻遮罩)去除。抗蝕劑圖案的去除較佳為包括以下步驟:於抗蝕劑圖案上賦予剝離液或溶劑而將抗蝕劑圖案調整為可去除的狀態的步驟;以及使用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟。
於抗蝕劑圖案上賦予剝離液或溶劑而將抗蝕劑圖案調整為可去除的狀態的步驟例如可列舉:至少於抗蝕劑圖案上賦予剝離液或溶劑,使之停滯既定的時間而進行浸置顯影的步驟。使剝離液或溶劑停滯的時間並無特別限制,較佳為幾十秒至幾分鐘。
另外,使用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟例如可列舉:自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴對抗蝕劑圖案噴射清洗水,將抗蝕劑圖案去除的步驟。清洗水可較佳地使用純水。另外,噴射噴嘴可列舉:於其噴射範圍內包含整個支持體的噴射噴嘴、或為可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含整個支持體的噴射噴嘴。於噴射噴嘴為可動式的情形時,可於去除抗蝕劑圖案的步驟中自支持體中心部至支持體端部為止移動2次以上來噴射清洗水,藉此更有效地去除抗蝕劑圖案。
剝離液通常含有有機溶劑,亦可更含有無機溶劑。有機溶劑例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系 化合物、4)醚或縮醛系化合物、5)酮或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。剝離液較佳為含有含氮化合物,更佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。
非環狀含氮化合物較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉:單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外,環狀含氮化合物可列舉:異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
剝離液較佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物,其中,更佳為含有作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的至少一種與作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基嗎啉中的至少一種,進而佳為含有單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯啶酮。
於利用剝離液來進行去除時,只要將形成於第1著色圖 案上的抗蝕劑圖案去除即可,即便於在第1著色圖案的側壁上附著有作為蝕刻產物的堆積物(析出物)的情形時,所述堆積物亦可未完全被去除。所謂堆積物,是指蝕刻產物附著堆積於著色層的側壁上而成者。
剝離液理想的是相對於剝離液100質量份而非環狀含氮化合物的含量為9質量份以上、11質量份以下,且相對於剝離液100質量份而環狀含氮化合物的含量為65質量份以上、70質量份以下。另外,剝離液較佳為利用純水將非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物稀釋而成者。
再者,本發明的製造方法視需要亦可包括作為固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法而公知的步驟來作為所述以外的步驟。例如於進行所述著色感光性組成物層形成步驟、曝光步驟及圖案形成步驟後,視需要亦可包括藉由加熱及/或曝光使所形成的著色圖案硬化的硬化步驟。
另外,於使用本發明的組成物的情形時,例如有時產生塗佈裝置噴出部的噴嘴或配管部的堵塞或者因著色組成物或顏料於塗佈機內的附著.沈降.乾燥所致的污染等。因此,為了高效地清洗由本發明的組成物所致的污染,較佳為將與上文所述的本組成物有關的溶劑用作清洗液。另外,日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專 利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中記載的清洗液亦可較佳地用於本發明的組成物的清洗去除。
所述中,較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用亦可混合使用兩種以上。於混合兩種以上的情形時,較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之質量比為1/99~99/1,較佳為10/90~90/10,更佳為20/80~80/20。尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethylether acetate,PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propyleneglycol monomethylether,PGME)的混合溶劑且其比率為60/40。再者,為了提高清洗液對污染物的滲透性,亦可於清洗液中添加與上文所述的本組成物有關的界面活性劑。
本發明的彩色濾光片因使用本發明的組成物,故可進行曝光容限(margin)優異的曝光,且所形成的著色圖案(著色畫素)的圖案形狀優異,圖案表面的粗糙或顯影部的殘渣得到抑制,故顏色特性變優異。
本發明的彩色濾光片可較佳地用於CCD、CMOS等固體攝像元件,特別適於超過100萬畫素般的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的固體攝像元件用彩色濾光片例如可用作配置於構成CCD或CMOS的各畫素的受光部、與用以進行聚光的微透鏡(microlens)之間的彩色濾光片。
再者,本發明的彩色濾光片的著色圖案(著色畫素)的膜厚較佳為2.0μm以下,更佳為1.0μm以下,進而佳為0.7μm以下。
另外,著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度)較佳為2.5μm以下,更佳為2.0μm以下,尤佳為1.7μm以下。
[固體攝像元件]
本發明的固體攝像元件具備上文已述的本發明的彩色濾光片。本發明的固體攝像元件的構成為具備本發明的彩色濾光片的構成,只要為作為固體攝像元件而發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下構成。
所謂固體攝像元件為以下構成:於支持體上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域的多個光電二極體(photodiode)及包含多晶矽等的傳輸電極,於所述光電二極體及所述傳輸電極上具有僅光電二極體的受光部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光電二極體受光部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於所述元件保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。
進而,亦可為於所述元件保護層上且彩色濾光片之下(靠近支持體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成、或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。
[圖像顯示裝置]
本發明的彩色濾光片不僅可用於所述固體攝像元件,而且可 用於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置,特別適於液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示以下圖像:顯示圖像的色調良好且顯示特性優異的高畫質圖像。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,例如是記載於「電子顯示器元件(佐佐木昭夫著,工業調查會(股),1990年發行)」、「顯示器元件(伊吹順章著,產業圖書(股),1989年發行)」等中。另外,關於液晶顯示裝置,例如是記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調查會(股),1994年發行)」中。本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如是記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股)1996年發行)」中。進而,本發明亦可應用於共面切換(IPS)等橫向電場驅動方式、多象限垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等視角經擴大的液晶顯示裝置或超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)及反射式光學補償彎曲(Reflective-Optically Compensated Bend,R-OCB)等。
另外,本發明的彩色濾光片亦可用於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。於COA方式的液晶顯示裝置中,對彩色濾光片層的要求特性除了上文所述般的通常的要求特性以外,有時還需要對層間絕緣膜的要求特性、即低介電常數及耐剝離液性。於本發明的彩色濾光片中,因使用色相優異的染料多聚物,故顏色純度、光透射性等良好且著色圖案(畫素)的色調優異,故可提供一種解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂被膜。
關於該些圖像顯示方式,例如是記載於「電致發光(Electroluminescence,EL)、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調查研究部門,2001年發行)」的43頁等中。
具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置除了本發明的彩色濾光片以外,是由電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件(spacer)、視角保障膜等各種構件所構成。本發明的彩色濾光片可應用於由該些公知的構件所構成的液晶顯示裝置中。關於該些構件,例如是記載於「'94液晶顯示器周邊材料-化學品的市場(島健太郎,CMC(股),1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與將來展望(下卷)(表良吉,富士凱美萊總研(股),2003 年發行)」中。
關於背光,是記載於「國際資訊顯示學會會議記錄(SID meeting Digest)」1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)或月刊「顯示器」的2005年12月號的18頁~24頁(島康裕)及該文獻25頁~30頁(八木隆明)等中。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置,則於與以前公知的冷陰極管的三波長管組合時,可實現高的對比度,進而藉由將紅色、綠色、藍色的LED光源(RGB-LED)設定為背光,可提供亮度高、另外顏色純度高的色彩再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明加以具體說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者,只要無特別說明,則「%」及「份」為質量基準。
<磷酸系分散劑(C-1)的合成> 合成例1
於在三口圓底燒瓶上安裝有冷凝管、氮氣導入管、攪拌機的反應容器中,添加月桂醇18.6g(那卡萊科技(Nacalai Tesque)股份有限公司製造)、ε-己內酯單體57.1g(和光純藥股份有限公司製造)、鈦酸四丁酯0.06g(東京化成股份有限公司製造),利用 氮氣對反應容器內進行置換後,於120℃下加熱攪拌3小時。藉由1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)確認到內酯單體的消失。將反應溶液冷卻至室溫為止後,與正磷酸(orthophosphoric acid)換算含量為116%的聚磷酸8.45g混合,緩緩升溫,於80℃下加熱攪拌6小時,獲得通式(II)中的R3的數量平均分子量為760、y=1與y=2之存在比為100:12的磷酸系分散劑(C-1)。所得的磷酸系分散劑的酸值為166。
合成例2~合成例4
如下述表1所示般變更所使用的一元醇的種類.添加量及所使用的內酯單體的種類.添加量,除此以外,利用與所述合成例1相同的方法獲得磷酸系分散劑(C-2)~磷酸系分散劑(C-4)。
<樹脂黏合劑1的合成> 合成例5
於在可分離式四口燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯,一面於 反應容器中導入氮氣一面加熱至100℃,於相同溫度下自滴加管中用1小時滴加甲基丙烯酸苄酯123.3g、甲基丙烯酸25.8g、偶氮雙異丁腈10.0g的混合物,進行聚合反應。
將所得的樹脂溶液冷卻至室溫為止後,取樣約3g並於180℃下加熱乾燥20分鐘後測定不揮發成分,於事先合成的樹脂溶液中以不揮發成分成為40質量%的方式添加丙二醇乙酸酯,獲得樹脂黏合劑1的溶液。
<(D)樹脂黏合劑的合成> 合成例6
於在可分離式四口燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯,一面於反應容器中導入氮氣一面加熱至80℃,於相同溫度下自滴加管中用2小時滴加甲基丙烯酸苄酯123.3g、甲基丙烯酸17.2g、對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)31.0g、偶氮雙異丁腈10.0g的混合物,進行聚合反應。
將所得的樹脂溶液冷卻至室溫為止後,取樣約3g並於180℃下加熱乾燥20分鐘後測定不揮發成分,於事先合成的樹脂溶液中以不揮發成分成為40質量%的方式添加丙二醇乙酸酯,獲得樹脂黏合劑(D-1)的溶液。
<(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂的合成> 合成例7
於在可分離式四口燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯,一面於反應容器中導入氮氣一面加熱至80℃,於相同溫度下自滴加管中用2小時滴加甲基丙烯酸苄酯123.3g、甲基丙烯酸17.2g、甘油單甲基丙烯酸酯14.6g、偶氮雙異丁腈10.0g的混合物,進行聚合反應。
對所得的樹脂溶液於70℃下用3小時滴加2-甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製造的「卡蘭茨(Karenz)MOI」)23.3g、月桂酸二丁基錫0.3g、環己酮90g的混合物。
將所得的樹脂溶液冷卻至室溫為止後,取樣約3g樹脂溶液並於180℃下加熱乾燥20分鐘後測定不揮發成分,於先合成的樹脂溶液中以不揮發成分成為40質量%的方式添加丙二醇乙酸酯,獲得樹脂黏合劑(G-1)的溶液。
<紅色顏料分散組成物的製造>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,藉由珠磨機混合.分散3小時而製備紅色顏料分散組成物(R-a)。
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 80.0質量份
將組成變更為下述表2中記載的組成,除此以外,利用與所述紅色顏料分散組成物(R-a)的製備相同的方法來製備紅色顏料分散組成物(R-b)~紅色顏料分散組成物(R-q)。
於所述表2中,各記號是指以下化合物。
PR254…二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料(C.I.顏料紅254)
PY139…異吲哚啉系黃色顏料(C.I.顏料黃139)
PR177…蒽醌系紅色顏料(C.I.顏料紅177)
PR122…喹吖啶酮系紅色顏料(C.I.顏料紅122)
PO71…二酮基吡咯并吡咯系橙色顏料(C.I.顏料橙71)
Red-a…下述結構式的偶氮系紅色顏料
色素衍生物(B-2)…下述結構式的化合物
色素衍生物(B-3)…下述結構式的化合物
色素衍生物(B-4)…下述結構式的化合物
<綠色顏料分散組成物的製備>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,藉由珠磨機混合.分散3小時而製備綠色顏料分散組成物(G-a)。
將組成變更為下述表3中記載的組成,除此以外,利用與所述綠色顏料分散組成物(G-a)的製備相同的方法來製備綠色顏料分散組成物(G-b)~綠色顏料分散組成物(G-p)。
於所述表3中,各記號是指以下化合物。
PG7…氯化銅酞菁系綠色顏料(C.I.顏料綠7)
PG36…鹵化銅酞菁系綠色顏料(C.I.顏料綠36)
PG58…鹵化鋅酞菁系綠色顏料(C.I.顏料綠58)
PY139…異吲哚啉系黃色顏料(C.I.顏料黃139)
PY150…鎳偶氮系黃色顏料(C.I.顏料黃150)
PY185…異吲哚啉系黃色顏料(C.I.顏料黃185)
色素衍生物(B-2)
色素衍生物(B-4)…下述結構式的化合物
<黃色顏料分散組成物的製備>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,藉由珠磨機混合.分散3小時而製備黃色顏料分散組成物(Y-a)。
<紅色感光性樹脂組成物的製備>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合,製備紅色感光性樹脂組成物(RR-a)。
將組成變更為下述表中記載的組成,除此以外,利用與所述紅色感光性樹脂組成物(RR-a)的製備相同的方法來製備紅色感光性樹脂組成物(RR-b)~紅色感光性樹脂組成物(RR-w)。
<評價> (PCD後的圖案形成性的評價)
(1)透明抗蝕劑溶液A的製備(負型)
將下述成分混合溶解,製備透明抗蝕劑溶液A。
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物,莫耳比=60:20:20,平均分子量為30200(聚苯乙烯換算),41%環己酮溶液)
(2)帶有底塗層的玻璃基板的製作
利用0.5%NaOH水對玻璃基板(康寧(Corning)1737)進行超音波清洗後,進行水洗、脫水烘烤(200℃/20分鐘)。繼而,使用旋塗機將所述(1)中所得的透明抗蝕劑溶液A以乾燥後的膜厚成為2μm的方式塗佈於經清洗的玻璃基板上,於220℃下加熱乾燥1小時而形成底塗層,藉此製備帶有底塗層的玻璃基板。
(3)著色感光性樹脂組成物的曝光.顯影(著色圖案形成)
準備2片以下基板:使用旋塗機將按所述要領所得的紅色感光性樹脂組成物(RR-a)~紅色感光性樹脂組成物(RR-w)以乾燥後的膜厚成為0.6μm的方式塗佈於所述(2)中所得的帶有底塗層的玻璃基板的底塗層上,於100℃下預烘烤120秒鐘而成的基板。
對於所述基板中的一片,於塗佈紅色感光性樹脂組成物後立即使用i射線步進式曝光裝置FPA-i5+(佳能(Canon)(股)製造),通過線寬1.1μm的遮罩,對塗佈膜以365nm的波長以形成一邊的長度為1.1μm的棋盤格紋樣圖案的最適曝光量進行照射。曝光後,使用顯影液CD-2000(富士膠片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股)製造)以25℃、40秒鐘的條件進行顯影。其後,以流水淋洗30秒鐘後,進行噴霧乾燥,獲得著色圖案。
繼而,對於所述基板中的另一片,於塗佈紅色感光性樹脂組成物後,於室溫的潔淨室(clean room)內放置72小時(PCD) 後,利用與所述相同的方法獲得著色圖案。
利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對如此般所得的2種著色圖案進行觀察,對塗佈後立即(無PCD)進行曝光.顯影所得的著色圖案與於PCD後進行曝光.顯影所得的著色圖案的形狀進行比較,按以下基準進行評價。
A:與無PCD的著色圖案的形狀相比較,PCD後的著色圖案的形狀完全未變化
B:PCD後的著色圖案的形狀可見稍許變化,但無問題
C:PCD後的著色圖案的形狀倒塌,有問題
D:PCD後的著色圖案的形狀大幅度地倒塌
將該PCD評價結果匯總示於下述表中。
(4)色斑(顏色不均)的評價
使用旋塗機將按所述要領所得的紅色感光性樹脂組成物(RR-a)~紅色感光性樹脂組成物(RR-w)以乾燥後的膜厚成為0.6μm的方式塗佈於玻璃基板上,於100℃下預烘烤120秒鐘而獲得著色塗膜1。
另外,使按所述要領所得的紅色感光性樹脂組成物(RR-a)~紅色感光性樹脂組成物(RR-w)於室溫下經時6個月後,使用旋塗機以乾燥後的膜厚成為0.6μm的方式塗佈於玻璃基板上,於100℃下預烘烤120秒鐘而獲得著色塗膜2。
將所得的各著色塗膜設置於光學顯微鏡的觀測鏡頭與光源之間,朝向觀測鏡頭照射光,使用設置有倍率為1000倍的數位照相 機的光學顯微鏡來觀察其透射光狀態。於設置於光學顯微鏡中的數位照相機中搭載128萬畫素的CCD,利用該數位照相機來拍攝處於透射光狀態的著色塗膜表面。拍攝圖像是作為以8位元(bit)的位元映像(bitmap)形式進行數位轉換而成的資料(數位圖像)而保存。
再者,著色塗膜表面的拍攝是對任意選擇的20個區域進行。另外,關於經數位轉換的資料,對拍攝圖像以0~255的256級的濃度分佈將RGB三原色各自的亮度數值化而進行保存。
繼而,對於所保存的數位圖像,以1個格子尺寸相當於實際基板上的0.5μm四方的方式劃分成格子狀,將一個區塊內的亮度平均化。於本實施例中,利用128萬畫素的數位照相機來拍攝光學1000倍的圖像,故實際基板上的0.5μm成為拍攝圖像上的0.5mm,顯示器上的圖像尺寸為452mm×352mm,故一個區域中的總區塊數為636416個。
對於各區域的所有區塊,測量任意1個區塊及與之鄰接的所有鄰接區塊的平均亮度。將與鄰接區塊的平均亮度之差為5以上的區塊認定為顯著差異區塊,算出整個區域的顯著差異區塊的平均總數。該數值越小,與鄰接區塊的濃度差越小,色斑越少,表示作為彩色濾光片的特性越優異。
將著色塗膜1的色斑的平均總數作為剛製備後的色斑的值,將著色塗膜2的色斑的平均總數作為於室溫下經時6個月後的色斑的值,進而將於室溫下經時6個月後除以剛製備後的色斑的值 的色斑增大率示於下述表4中。
於所述表4中,各記號是指以下化合物。
光聚合起始劑(E-2)…乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(巴斯夫(BASF)公司製造,豔佳固(IRGACURE)OXE02)
光聚合起始劑(E-3)…2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(巴斯夫(BASF)公司製造,豔佳固(IRGACURE)379)
乙烯性不飽和化合物(F-2)…二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造,卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)
乙烯性不飽和化合物(F-3)…三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造,A-TMPT)
紫外線吸收劑…下述結構式的化合物
根據所述表4所示的結果,比較例1及比較例3的紅色感光性樹脂組成物(RR-s)及紅色感光性樹脂組成物(RR-u)雖含有本發明的組成物中作為必需成分的(C-1)磷酸系分散劑,但 不含本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物,故PCD後的圖案形成性大幅度地劣化,色斑的經時增大亦稍大。另外,比較例2及比較例4的紅色感光性樹脂組成物(RR-t)及紅色感光性樹脂組成物(RR-v)雖含有本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物,但不含本發明的組成物中作為必需成分的(C-1)磷酸系分散劑,故色斑經時增大非常大,PCD後的圖案形成性亦有改善的餘地。
相對於此,得知例如實施例1所示的本發明的紅色感光性樹脂組成物(RR-a)含有本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物與(C-1)磷酸系分散劑,故色斑經時增大得到抑制,PCD後的圖案形成性亦得到大幅度改善。
另外亦得知,使用側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂(G-1)作為(G)樹脂的實施例5~實施例19中,色斑的增大率進一步得到抑制。
得知使用磷酸系分散劑(C-3)的實施例11、實施例18與使用其他磷酸系分散劑的實施例相比較,PCD後的圖案形成性更優異。
<綠色感光性樹脂組成物的製備>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合,製備綠色感光性樹脂組成物(GR-a)。
將組成內容變更為下述表的組成,除此以外,利用與所述綠色感光性樹脂組成物(GR-a)的製備相同的方法來製備綠色感光性樹脂組成物(GR-b)~綠色感光性樹脂組成物(GR-v)。
關於所得的綠色感光性樹脂組成物(GR-a)~綠色感光性樹脂組成物(GR-v),利用與實施例1相同的方法來進行剛製備後及於室溫下經時6個月後的色斑的值及PCD後的圖案形成性的評價。將結果匯總示於下述表5中。
根據所述表5所示的結果,比較例5及比較例7的綠色感光性樹脂組成物(GR-s)及綠色感光性樹脂組成物(GR-u)雖含有本發明的組成物中作為必需成分的(C-1)磷酸系分散劑,但不含本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物,故PCD後的圖案形成性大幅度地劣化,色斑的經時增大亦稍大。另外,比較例6及比較例8的綠色感光性樹脂組成物(GR-t)及綠色感光性樹脂組成物(GR-v)雖含有本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物,但不含本發明的組成物中作為必需成分的(C-1)磷酸系分散劑,故色斑經時增大非常大,PCD後的圖案形成性亦有改善的餘地。
相對於該些比較例,得知例如實施例20所示的本發明的綠色感光性樹脂組成物(GR-a)含有本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物與(C-1)磷酸系分散劑,故於室溫下經時6個月後的色斑增大得到抑制,PCD後的圖案形成性得到大幅度改善。
另外亦得知,使用側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂(G-1)作為(G)樹脂的實施例24~實施例37中,色斑的增大率進一步得到抑制。
得知使用磷酸系分散劑(C-3)的實施例30、實施例37與使用其他磷酸系分散劑的實施例相比較,PCD後的圖案形成性更優異。
<(C-2)羧酸系分散劑的合成> 合成例8
於在四口圓底燒瓶上安裝有溫度計、冷凝管、氮氣導入管及攪拌機的反應容器中,加入1-十二烷醇6.26g、ε-己內酯28.74g、作為觸媒的單丁基氧化錫(IV)0.01g,對反應容器內進行氮氣置換後,於120℃下加熱攪拌4小時。藉由1H-NMR測定確認到己內酯單體的消失後,於其中添加均苯四甲酸酐3.66g,於120℃下反應2小時。藉由測定酸值來確認98%以上的酸酐經半酯化而結束反應,獲得分散劑(C-11)。所得的分散劑(C-11)的酸值為49mgKOH/g。
合成例9~合成例13
如表6所示般變更所使用的一元醇、環氧烷、內酯單體、羧酸酐的種類.添加量,除此以外,利用與所述合成例8相同的方法而獲得羧酸系分散劑(C-12)~羧酸系分散劑(C-16)。
於所述表6中,各記號是指以下化合物。
布蘭莫(Blemmer)PP500…聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂股份有限公司製造:商品名布蘭莫(Blemmer)PP500,羥基值:95.1mgKOH/g)
PMA…均苯四甲酸二酐
BPAF…9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐
NPDA…2,3,6,7-萘四羧酸二酐
TMEG…乙二醇二偏苯三甲酸酐酯(新日本理化股份有限公司 製造:商品名理家德(Rikacid)TMEG-100)
TMA…偏苯三甲酸酐
DMBA…二甲基苄基胺
合成例14
於與合成例5相同的反應容器中,添加結髮明(Jeffamine)XTJ-506(三井化學fine股份有限公司製造:單末端甲氧基化聚氧伸乙基聚氧伸丙基胺,數量平均分子量為1000,胺值為56mgKOH/g)35.0g、及乙二醇二偏苯三甲酸酐酯(新日本理化股份有限公司製造:商品名理家德(Rikacid)TMEG-100)7.18g,於50℃下反應3小時。藉由測定酸值來確認97%以上的酸酐經半醯胺化而結束反應,獲得羧酸系分散劑(C-17)。
合成例15
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器及攪拌機的反應容器中,添加1-十二烷醇6.26g、ε-己內酯28.74g及作為觸媒的單丁基氧化錫(IV)0.1份,利用氮氣對反應容器內進行置換後,於120℃下加熱攪拌4小時。藉由1H-NMR測定確認到己內酯單體的消失後,於其中添加琥珀酸酐3.36g、2-乙基己基縮水甘油醚6.25g及N,N-二甲基苄基胺0.2g,於80℃下反應8小時。
於所得的反應溶液中追加均苯四甲酸二酐2.88g並於100℃下反應5小時。藉由測定酸值來確認97%以上的酸酐經半醯胺化而結束反應,獲得羧酸系分散劑(C-18)。
合成例16
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器及攪拌機的反應容器中,添加甲基丙烯酸正丁酯10.0g、甲基丙烯酸苄酯10.0g及2-巰基乙醇1.0g,利用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至80℃並反應12小時。藉由1H-NMR測定確認到單體成分的消失。
於所得的反應溶液中追加均苯四甲酸二酐1.4g、環己酮9.59g及作為觸媒的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.04g,於130℃下反應7小時。藉由測定酸值來確認98%以上的酸酐經半酯化,於反應溶液中添加環己酮12.8g而結束反應,獲得羧酸系分散劑(C-19)。
<紅色顏料分散組成物的製造>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,藉由珠磨機混合.分散3小時而製備紅色顏料分散組成物(R-1a)。
[化56]
將組成變更為下述表中記載的組成,除此以外,利用與所述紅色顏料分散組成物(R-1a)的製備相同的方法來製備紅色顏料分散組成物(R-1b)~紅色顏料分散組成物(R-1v)。
於所述表7中,各記號是指以下化合物。
PR254…二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料(C.I.顏料紅254)
PY139…異吲哚啉系黃色顏料(C.I.顏料黃139)
PR177…蒽醌系紅色顏料(C.I.顏料紅177)
PR122…喹吖啶酮系紅色顏料(C.I.顏料紅122)
PO71…二酮基吡咯并吡咯系橙色顏料(C.I.顏料橙71)
Red-a…下述結構式的偶氮系紅色顏料
色素衍生物(B-2)…下述結構式的化合物
色素衍生物(B-3)…下述結構式的化合物
[化59]
色素衍生物(B-4)…下述結構式的化合物
<綠色顏料分散組成物的製備>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,藉由珠磨機混合.分散3小時而製備綠色顏料分散組成物(G-1a)。
將組成變更為下述表8中記載的組成,除此以外,利用與所述綠色顏料分散組成物(G-1a)的製備相同的方法來製備綠色顏料分散組成物(G-1b)~綠色顏料分散組成物(G-1u)。
於所述表8中,各記號是指以下化合物。
PG7…氯化銅酞菁系綠色顏料(C.I.顏料綠7)
PG36…鹵化銅酞菁系綠色顏料(C.I.顏料綠36)
PG58…鹵化鋅酞菁系綠色顏料(C.I.顏料綠58)
PY139…異吲哚啉系黃色顏料(C.I.顏料黃139)
PY150…鎳偶氮系黃色顏料(C.I.顏料黃150)
PY185…異吲哚啉系黃色顏料(C.I.顏料黃185)
色素衍生物(B-2)…下述結構式的化合物
色素衍生物(B-4)…下述結構式的化合物
<黃色顏料分散組成物的製造>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,藉由珠磨機混合.分散3小時而製備黃色顏料分散組成物(Y-a)。
<紅色感光性樹脂組成物的製備>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合,製備紅色感光性樹脂組成物(RR-1a)。
將組成變更為下述表中記載的組成,除此以外,利用與所述紅色感光性樹脂組成物(RR-1a)的製備相同的方法來製備紅色感光性樹脂組成物(RR-1b)~紅色感光性樹脂組成物(RR-1z)、紅色感光性樹脂組成物(RR-1aa)~紅色感光性樹脂組成物(RR-1ab)。
關於所得的紅色感光性樹脂組成物(RR-1a)~紅色感光性樹脂組成物(RR-1ab),利用與實施例1相同的方法來進行剛製備後及於室溫下經時6個月後的色斑的值及PCD後的圖案形成性的評價。將結果匯總示於下述表9中。
於所述表9中,各記號是指以下化合物。
光聚合起始劑(E-2)…乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(巴斯夫(BASF)公司製造,豔佳固(IRGACURE)OXE02)
光聚合起始劑(E-3)…2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(巴斯夫(BASF)公司製造,豔佳固(IRGACURE)379)
乙烯性不飽和化合物(F-2)…二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造,卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)
乙烯性不飽和化合物(F-3)…三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造,A-TMPT)
紫外線吸收劑…下述結構式的化合物
根據所述表所示的結果,比較例101及比較例103的紅色感光性樹脂組成物(RR-1x)及紅色感光性樹脂組成物(RR-1z)雖含有本發明的組成物中作為必需成分的(C-2)羧酸系分散劑, 但不含本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物,故PCD後的圖案形成性大幅度地劣化,色斑的經時增大亦稍大。另外,比較例102及比較例104的紅色感光性樹脂組成物(RR-1y)及紅色感光性樹脂組成物(RR-1aa)雖含有本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物,但不含本發明的組成物中作為必需成分的(C-2)羧酸系分散劑,故色斑經時增大非常大,PCD後的圖案形成性亦有改善的餘地。
相對於此,得知例如實施例101所示的本發明的紅色感光性樹脂組成物(RR-1a)含有本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物與(C-2)羧酸系分散劑,故色斑經時增大得到抑制,PCD後的圖案形成性亦得到大幅度改善。
另外亦得知,使用側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂(G-1)作為(G)樹脂的實施例104~實施例124中,色斑的增大率進一步得到抑制。
得知使用羧酸系分散劑(C-12)及羧酸系分散劑(C-15)的實施例105、實施例108及實施例123與使用其他羧酸系分散劑的實施例相比較,PCD後的圖案形成性優異。
<綠色感光性樹脂組成物的製備>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合,製備綠色感光性樹脂組成物(GR-1a)。
將組成變更為下述表10中記載的組成,除此以外,利用與所述綠色感光性樹脂組成物(GR-1a)的製備相同的方法來製備綠色感光性樹脂組成物(GR-1b)~綠色感光性樹脂組成物(GR-1z)及綠色感光性樹脂組成物(GR-1aa)。
關於所得的綠色感光性樹脂組成物(GR-1a)~綠色感光性樹脂組成物(GR-1aa),利用與實施例1相同的方法來進行剛製備後及於室溫下經時6個月後的色斑的值及PCD後的圖案形成性的評價。將結果匯總示於下述表中。
根據所述表10所示的結果,比較例105及比較例107的綠色感光性樹脂組成物(GR-1x)及綠色感光性樹脂組成物(GR-1z)雖含有本發明的組成物中作為必需成分的(C-2)羧酸系分散劑,但不含本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物,故PCD後的圖案形成性大幅度地劣化,色斑的經時增大亦稍大。另外,比較例106及比較例108的綠色感光性樹脂組成物(GR-1y)及綠色感光性樹脂組成物(GR-1aa)雖含有本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物,但不含本發明的組成物中作為必需成分的(C-2)羧酸系分散劑,故色斑經時增大非常大,PCD後的圖案形成性亦有改善的餘地。
相對於該些比較例,得知例如實施例125所示的本發明的綠色感光性樹脂組成物(GR-1a)含有本發明的組成物中作為必需成分的(B)特定結構的色素衍生物與(C-2)羧酸系分散劑,故色斑經時增大得到抑制,PCD後的圖案形成性得到大幅度改善。
另外亦得知,使用側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂(G-1)作為(G)樹脂的實施例128~實施例147中,色斑的增大率進一步得到抑制。
得知使用羧酸系分散劑(C-12)及羧酸系分散劑(C-15)的實施例129、實施例132及實施例147與使用其他羧酸系分散劑的實施例相比較,PCD後的圖案形成性更優異。
除了將上述各實施例中的(B)鹼性色素衍生物換成等量的下述化合物以外,以同樣方式製備著色感光性樹脂組成物。 對所獲得的著色感光性樹脂組成物的圖案形成性進行評價,結果確認可形成良好的圖案。
1‧‧‧著色圖案

Claims (18)

  1. 一種著色感光性樹脂組成物,含有:(A)顏料、(B)鹼性色素衍生物、(C-1)下述通式(II)所表示的磷酸系分散劑或(C-2)羧酸系分散劑、(D)樹脂黏合劑、(E)光聚合起始劑以及(F)聚合性化合物,其中所述(C-2)羧酸系分散劑是使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐反應而成, 通式(II)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2的整數;於y為2時,多個R3可相同亦可不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述(A)顏料為選自由紅色顏料、綠色顏料及黃色顏料所組成的組群中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述通式(II)中,所述R3所表示的聚酯結構的數量平均分子量為1900~10000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述通式(II)中,所述R3所表示的聚酯結構為將兩種以上的 不同的內酯單體開環聚合所得的聚酯結構。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述(C-2)羧酸系分散劑中的所述於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)是由下述通式(II’)所表示, 通式(II’)中,Y1表示具有碳數1~20、氧數0~12及氮數0~3的一價末端基,X2表示-O-、-S-或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或者碳原子數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基;G1表示-R11O-所表示的重複單元,G2表示-C(=O)R12O-所表示的重複單元,G3表示-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所表示的重複單元,R11表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數3~8的伸環烷基,R12表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數4~8的伸環烷基,R13表示碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數3~20的伸環烷基或者碳數6~20的伸芳基,R14表示-CH(R15)-CH(R16)-,R15及R16的任一個為氫原子,另一個表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基 部分可經鹵素原子取代的芳氧基亞甲基或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基;Z1表示-OH或-NH2,R17表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3~8的伸環烷基、-C(=O)R12-或-C(=O)R13C(=O)-OR14-;m1表示0~100的整數,m2表示0~60的整數,m3表示0~30的整數;其中,m1+m2+m3為1以上、100以下;通式(II’)中的所述重複單元G1~重複單元G3的配置不限定其順序,表示於通式(II’)所表示的聚合物中,於基團X2與基團R17之間以任意順序含有重複單元G1~重複單元G3,進而,該些重複單元G1~重複單元G3分別可為無規型或嵌段型的任一種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,其中於所述(C-2)羧酸系分散劑中,所述於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)是由下述通式(III)所表示, 通式(III)中,Y1表示碳數1~20、氧數0~12及氮數0~3的一價末端基,X2表示-O-、-S-或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或者碳數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基;Z1表示-OH或-NH2;G4及G5分別表示-C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基或者碳數4~8的伸環烷基; 其中,G4中的R12及G5中的R12為互不相同的基團;R20表示-C(=O)R12-;m4表示5~60的整數,m5表示5~60的整數;通式(III)中的所述重複單元G4、重複單元G5的配置不限定其順序,表示於通式(III)所表示的聚合物中,於基團X2與基團Z1之間以任意順序含有重複單元G4、重複單元G5,進而,該些重複單元G4、重複單元G5分別可為無規型或嵌段型的任一種。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述(D)樹脂黏合劑為使下述通式(IV)所表示的化合物(x)、與其他具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物(y)進行共聚合而成的樹脂, 通式(IV)中,R4表示氫原子或甲基,R5表示碳數2或3的伸烷基,R6表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基,n表示1~15的整數;於n為2以上的情形時,多個R5可相同亦可不同。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,更含有(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述(G)側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂為使化合物(b)與共 聚物(a)反應而成的樹脂,所述化合物(b)具有可與羥基反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵,所述共聚物(a)為具有2個以上且6個以下的羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,其是用於形成彩色濾光片的著色區域。
  11. 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的著色感光性樹脂組成物硬化而成。
  12. 一種彩色濾光片的製造方法,包括:將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的著色感光性樹脂組成物應用於支持體上而形成著色感光性組成物層的步驟;將所述著色感光性組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。
  13. 一種彩色濾光片的製造方法,包括:將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的著色感光性樹脂組成物應用於支持體上而形成著色感光性組成物層,並使其硬化而形成著色層的步驟;於所述著色層上形成光阻層的步驟;藉由進行曝光及顯影而將所述光阻層圖案化,獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將所述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對所述著色層進行乾蝕刻的步驟。
  14. 一種彩色濾光片,具有如申請專利範圍第11項所述的硬化膜。
  15. 一種彩色濾光片,其是以如申請專利範圍第12項所述的彩色濾光片的製造方法製造而成。
  16. 一種彩色濾光片,其是以如申請專利範圍第13項所述的彩色濾光片的製造方法製造而成。
  17. 一種固體攝像元件,具有如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述的彩色濾光片。
  18. 一種圖像顯示裝置,具有如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述的彩色濾光片。
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