CN117916665A - 着色固化性树脂组合物、滤色器、显示装置和固体摄像元件 - Google Patents

着色固化性树脂组合物、滤色器、显示装置和固体摄像元件 Download PDF

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宫泽中山萌黄
井上胜治
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Abstract

本发明的课题在于,提供能够形成密合性优异的滤色器的着色固化性树脂组合物。本发明涉及一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、碱溶性树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,前述碱溶性树脂含有包含式(I)所示结构单元的碱溶性树脂。[式(I)中,R1表示氢原子或甲基。R2表示任选具有取代基的碳原子数1~10的二价脂肪族烃基。T1表示任选具有取代基的碳原子数6~20的二价芳香族烃基。X表示‑O‑、‑S‑或‑NR3‑。R3表示氢原子或碳原子数1~6的烃基。T2表示任选具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。]

Description

着色固化性树脂组合物、滤色器、显示装置和固体摄像元件
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物、滤色器、显示装置和固体摄像元件。
背景技术
液晶显示装置、电致发光显示装置和等离子体显示器等显示装置、CCD、CMOS传感器等固体摄像元件中使用的滤色器由着色固化性树脂组合物制造。作为这种着色固化性树脂组合物,已知包含丙烯酸与丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和/或9-基酯的共聚物作为树脂的着色固化性树脂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-145977号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,迄今已知的上述着色固化性树脂组合物在使用该着色固化性树脂组合物来制造滤色器时,滤色器的密合性无法令人充分满足。因而,本发明的课题在于,提供能够形成密合性优异的滤色器的着色固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明的主旨如下所示。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、碱溶性树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,
前述碱溶性树脂含有包含式(I)所示结构单元的碱溶性树脂。
[式(I)中,
R1表示氢原子或甲基。
R2表示任选具有取代基的碳原子数1~10的二价脂肪族烃基。
T1表示任选具有取代基的碳原子数6~20的二价芳香族烃基。
X表示-O-、-S-或-NR3-。
R3表示氢原子或碳原子数1~6的烃基。
T2表示任选具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。]
[2]一种滤色器,其由[1]所述的着色固化性树脂组合物形成。
[3]一种显示装置,其包含[2]所述的滤色器。
[4]一种固体摄像元件,其包含[2]所述的滤色器。
发明的效果
根据本发明,可提供能够形成密合性良好的滤色器的着色固化性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(以下有时称为着色剂(A))、碱溶性树脂(以下有时称为碱溶性树脂(B))、聚合性化合物(以下有时称为聚合性化合物(C))和聚合引发剂(以下有时称为聚合引发剂(D))。
本发明的着色固化性树脂组合物任选还包含溶剂(以下有时称为溶剂(E))。
本发明的着色固化性树脂组合物任选还包含聚合引发助剂(以下有时称为聚合引发助剂(D1))。
本发明的着色固化性树脂组合物任选还包含硫醇化合物(以下有时称为硫醇化合物(T))。
本发明的着色固化性树脂组合物任选还包含流平剂(以下有时称为流平剂(F))。
需要说明的是,在本说明书中,作为各成分而例示的化合物只要没有特别记载,就可以单独使用或组合使用多种。
<着色剂(A)>
作为着色剂(A),可列举出染料(A1)和颜料(A2),优选为颜料(A2)。它们可以单独使用,或者,可以组合使用2种以上。
染料(A1)没有特别限定,可以使用公知的染料,可列举出例如溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,可列举出例如在颜色索引(The Society of Dyersand Colourists出版)中被分类为染料的化合物、染色笔记(Dyeing Note)(色染公司)中记载的公知的染料。另外,根据化学结构,可列举出偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸菁(Squarylium)染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、苝染料、喹酞酮染料、异吲哚啉染料等。这些之中,优选为有机溶剂可溶性染料。
具体而言,可列举出以下那样的颜色索引(C.I.)编号的染料。
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红24、45、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、41、54、56、77、86、99;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、38、44、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料,
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、249、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料,
C.I.直接黄2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、79、82等C.I.直接染料,
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、6;0等C.I.分散染料,
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.碱性紫2;
C.I.碱性红9;
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料,
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36等C.I.活性染料,
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料,
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
这些染料只要根据期望的滤色器的分光光谱来适当选择即可。
作为颜料(A2),可以使用公知的颜料,可列举出例如在颜色索引(The Society ofDyers and Colourists出版)中被分类为颜料(Pigment)的颜料。另外,根据化学结构,可列举出偶氮系颜料、花青系颜料、三苯基甲烷系颜料、呫吨系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料、萘醌系颜料、醌亚胺系颜料、次甲基系颜料、偶氮次甲基系颜料、方酸菁系颜料、吖啶系颜料、苯乙烯基系颜料、香豆素系颜料、喹啉系颜料、硝基系颜料、酞菁系颜料、苝系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料等。这些之中,优选为偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、二噁烷系颜料、偶氮次甲基系颜料、酞菁系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料等。
作为被分类为颜料的颜料,具体而言,可列举出:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、178、179、180、190、192、202、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273、291等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7、31、32等黑色颜料等。
这些颜料只要根据期望的滤色器的分光光谱来适当选择即可。
制备绿色的着色固化性树脂组合物时,作为着色剂(A),优选包含选自由黄色染料和黄色颜料(以下有时将它们统称为“黄色着色剂”)、绿色染料和绿色颜料(以下有时将它们统称为“绿色着色剂”)组成的组中的至少一种,更优选包含黄色颜料和/或绿色颜料。
作为黄色染料,可列举出上述染料之中色相被分类为黄色的染料,作为黄色颜料,可列举出上述颜料之中色相被分类为黄色的颜料。
黄色颜料之中,优选为喹酞酮系颜料、偶氮次甲基系颜料(尤其是含有金属的偶氮次甲基系颜料)、异吲哚啉系颜料,更优选为C.I.颜料黄129、138、139、150、185,进一步优选为C.I.颜料黄138、139、150、185。
作为绿色染料,可列举出上述染料之中色相被分类为绿色的染料,作为绿色颜料,可列举出上述颜料之中色相被分类为绿色的颜料。
绿色颜料之中,优选为酞菁系颜料,更优选为选自由卤化铜酞菁颜料和卤化锌酞菁颜料组成的组中的至少一种,进一步优选为C.I.颜料绿7、36、58、59。
制备绿色的着色固化性树脂组合物时,着色剂(A)优选包含在全部着色剂100质量%中总计例如为50质量%以上、优选为70质量%以上、更优选为90质量%以上、尤其为100质量%的黄色着色剂和/或绿色着色剂。另外,优选包含黄色着色剂和绿色着色剂这两者,在包含黄色着色剂和绿色着色剂这两者的情况下,绿色着色剂的含有率在黄色着色剂和绿色着色剂的总计100质量%中例如为30质量%以上且95质量%以下,优选为50质量%以上且90质量%以下,更优选为60质量%以上且85质量%以下。
制备红色的着色固化性树脂组合物时,作为着色剂(A),优选包含选自由黄色着色剂、红色染料和红色颜料(以下有时将它们统称为“红色着色剂”)组成的组中的至少一种,更优选包含黄色颜料和/或红色颜料。
作为黄色着色剂,可列举出与制备绿色的着色固化性树脂组合物时相同的例子,优选方式也相同。
作为红色染料,可列举出上述染料之中色相被分类为红色的染料,作为红色颜料,可列举出上述颜料之中色相被分类为红色的颜料。
红色颜料之中,优选为C.I.颜料红149、176、177、242、254、255、264、269、291。另外,红色颜料之中,优选为偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料,更优选为C.I.颜料红176、242、254、255、264、269、291,进一步优选为C.I.颜料红242、254、269、291。
制备红色的着色固化性树脂组合物时,着色剂(A)优选包含在全部着色剂100质量%中总计例如为50质量%以上、优选为70质量%以上、更优选为90质量%以上、尤其为100质量%的黄色着色剂和/或红色着色剂。另外,优选包含黄色着色剂和红色着色剂这两者。在包含黄色着色剂和红色着色剂这两者的情况下,红色着色剂的含有率在黄色着色剂和红色着色剂的总计100质量%中例如为30质量%以上且95质量%以下,优选为50质量%以上且90质量%以下,更优选为60质量%以上且85质量%以下。
制备蓝色的着色固化性树脂组合物时,作为着色剂(A),优选包含选自由蓝色染料和蓝色颜料(以下有时将它们统称为“蓝色着色剂”)组成的组中的至少一种,更优选包含蓝色颜料。
作为蓝色染料,可列举出上述染料之中色相被分类为蓝色的染料,作为蓝色颜料,可列举出上述颜料之中色相被分类为蓝色的颜料。
作为蓝色颜料,优选为酞菁系颜料,更优选为C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、16。
制备蓝色的着色固化性树脂组合物时,优选的是:除蓝色着色剂之外,还含有紫色染料和紫色颜料(以下有时将它们统称为“紫色着色剂”)。
作为紫色染料,可列举出上述染料之中色相被分类为紫色的染料,作为紫色颜料,可列举出上述颜料之中色相被分类为紫色的颜料。
作为紫色着色剂,优选为紫色颜料,在紫色颜料之中,更优选为C.I.颜料紫19、23、29。
制备蓝色的着色固化性树脂组合物时,着色剂(A)优选包含在全部着色剂100质量%中例如为30质量%以上且99质量%以下、优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上的蓝色着色剂。另外,在包含紫色着色剂的情况下,蓝色着色剂的含有率在蓝色着色剂和紫色着色剂的总计100质量%中例如为30质量%以上且95质量%以下,优选为50质量%以上且90质量%以下,更优选为60质量%以上且85质量%以下。
制备黄色的着色固化性树脂组合物时,作为着色剂(A),优选包含至少一种黄色着色剂,更优选包含至少一种黄色颜料,进一步优选包含两种以上的黄色颜料。
黄色颜料之中,优选为喹酞酮系颜料、偶氮次甲基系颜料(尤其是含有金属的偶氮次甲基系颜料)、异吲哚啉系颜料,更优选为C.I.颜料黄129、138、139、150、185,进一步优选为C.I.颜料黄138、139、150、185。
制备黄色的着色固化性树脂组合物时,着色剂(A)优选包含在全部着色剂100质量%中例如为50质量%以上、优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、尤其为100质量%的黄色着色剂。
在着色固化性树脂组合物包含溶剂(E)的情况下,可以在预先制备包含着色剂(A)和溶剂(E)的含着色剂的液体后,使用该含着色剂的液体来制备着色固化性树脂组合物。在着色剂(A)不溶解于溶剂(E)的情况下,例如,在着色剂(A)包含颜料(A2)的情况下等,含着色剂的液体可通过使着色剂(A)分散于溶剂(E)而混合来制备。含着色剂的液体可以包含着色固化性树脂组合物中含有的溶剂(E)的一部分或全部。
含着色剂的液体中的固体成分的含有率相对于含着色剂的液体的总量小于100质量%,优选为0.01质量%以上且99.99质量%以下,更优选为0.1质量%以上且99.9质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且99质量%以下,更进一步优选为0.5质量%以上且90质量%以下,特别优选为1质量%以上且50质量%以下。
含着色剂的液体中的着色剂(A)的含有率相对于含着色剂的液体中的固体成分的总量为100质量%以下,优选为0.001质量%以上且99.999质量%以下,更优选为0.01质量%以上且99质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且95质量%以下,更进一步优选为0.5质量%以上且90质量%以下,特别优选为1.0质量%以上且80质量%以下。
着色剂(A)根据需要可以实施松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的衍生物等进行的表面处理、利用高分子化合物等向着色剂(A)表面接枝的处理、基于硫酸微粒化法、盐磨法等的微粒化处理、为了去除杂质而利用有机溶剂、水等进行的清洗处理、基于离子性杂质的离子交换法等的去除处理等。着色剂(A)的粒径优选大致均匀。
通过使着色剂(A)含有分散剂来进行分散处理,从而能够将着色剂(A)制成在溶液中均匀分散的状态。作为着色剂(A)而将2种以上组合使用时,可以分别单独进行分散处理,也可以混合多种来进行分散处理。
作为分散剂,可列举出例如表面活性剂等,可以为阳离子系、阴离子系、非离子系和两性中的任意表面活性剂。具体而言,可列举出聚酯系、多胺系和丙烯酸系等的表面活性剂等。这些分散剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为分散剂,用商品名表示时,可列举出KP(信越化学工业公司制)、FLOWLEN(共荣社化学公司制)、Solsperse(注册商标)(ZENECA公司制)、EFKA(注册商标)(BASF公司制)、AJISPER(注册商标)(味之素精细科技公司制)和Disperbyk(注册商标)(BYK-Chemie公司制)、BYK(注册商标)(BYK-Chemie公司制)等。
在使用分散剂的情况下,该分散剂(固体成分)的用量相对于含着色剂的液体中的着色剂(A)100质量份通常为1质量份以上且10000质量份以下,优选为5质量份以上且5000质量份以下,更优选为10质量份以上且1000质量份以下,进一步优选为15质量份以上且800质量份以下。若该分散剂的用量处于前述范围,则存在能够得到更均匀分散状态的含着色剂的液体(以下有时称为着色剂分散液或颜料分散液)的倾向。
在预先制备包含着色剂(A)和溶剂(E)的含着色剂的液体后,使用该含着色剂的液体来制备着色固化性树脂组合物时,含着色剂的液体可以预先包含着色固化性树脂组合物中含有的碱溶性树脂(B)的一部分或全部,优选预先包含一部分。通过使其预先包含碱溶性树脂(B),从而能够进一步改善含着色剂的液体的分散稳定性。
在含着色剂的液体含有碱溶性树脂(B)的情况下,碱溶性树脂(B)的含量相对于含着色剂的液体中的着色剂(A)100质量份例如为0.01质量份以上且10000质量份以下,优选为0.1质量份以上且5000质量份以下,更优选为1质量份以上且1000质量份以下,进一步优选为5质量份以上且500质量份以下。
着色剂(A)的含有率在着色固化性树脂组合物的固体成分的总量中优选为1质量%以上且80质量%以下,更优选为10质量%以上且70质量%以下,进一步优选为20质量%以上且65质量%以下,更进一步优选为30质量%以上且60质量%以下。若着色剂(A)的含有率处于前述范围,则制成滤色器时的色浓度充分,且能够使组合物中含有必要量的碱溶性树脂(B),因此,能够形成机械强度充分的图案,故而优选。
此处,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量去除溶剂含量后的量。固体成分的总量和各成分相对于该总量的含量可利用例如液相色谱法或气相色谱法等公知的分析手段来测定。
<碱溶性树脂(B)>
碱溶性树脂(B)含有包含式(I)所示结构单元(以下有时称为结构单元(I))的碱溶性树脂(Bi)。碱溶性是指在作为碱化合物水溶液的显影液中发生溶解的性质。
本发明的着色固化性树脂组合物通过包含具有特定结构的碱溶性树脂,从而能够使所形成的滤色器的密合性良好。另外,根据本发明的着色固化性树脂组合物,优选的是:在滤色器的制造中,能够减少显影时的残渣的产生。
<<碱溶性树脂(Bi)>>
碱溶性树脂(Bi)为具有结构单元(I)的树脂。
[式(I)中,
R1表示氢原子或甲基。
R2表示任选具有取代基的碳原子数1~10的二价脂肪族烃基。
T1表示任选具有取代基的碳原子数6~20的二价芳香族烃基。
X表示-O-、-S-或-NR3-。
R3表示氢原子或碳原子数1~6的烃基。
T2表示任选具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。]
作为R2所示的碳原子数1~10的二价脂肪族烃基,可列举出二价链状烃基、二价脂环式烃基。
作为R2所示的二价链状烃基,可以饱和也可以不饱和,优选为二价饱和链状烃基。作为二价饱和链状烃基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等饱和直链状烃基;以及乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,2-二基、戊烷-1,1-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基等饱和支链状烃基,优选为二价饱和直链状烃基。二价链状烃基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~5,进一步优选为1~3。
R2所示的二价脂环式烃基可以饱和也可以不饱和,优选为二价饱和脂环式烃基。作为二价饱和脂环式烃基,可列举出环丙烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等单环式的饱和脂环式烃基;以及降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金刚烷-1,5-二基、金刚烷-2,6-二基等多环式的饱和脂环式烃基。二价脂环式烃基的碳原子数优选为3~10,更优选为3~8,进一步优选为3~5。
只要碳原子数的上限为10,R2所示的二价脂肪族烃基就可以为组合二价链状烃基与二价脂环式烃基两个以上而得到的基团。这种基团可列举出例如-二价链状烃基-二价脂环式烃基-、-二价链状烃基-二价脂环式烃基-二价链状烃基-等。组合二价链状烃基与二价脂环式烃基两个以上而得到的基团的碳原子数优选为4~10,更优选为6~10。
T1所示的二价芳香族烃基是指:在芳香族烃环中,构成环的碳原子上直接键合的2个氢原子置换成连接键而得到的基团。构成二价芳香族烃基的芳香族烃环可以为单环和稠环中的任意者,可列举出例如苯环、萘环、蒽环、二苯并环丁二烯环、菲环、以及这些芳香族烃环所具有的至少1个氢原子置换成烃基而得到的结构等。作为前述烃基,可列举出后述作为R3所示的碳原子数1~6的烃基而例示出的基团,优选为饱和链状烃基或芳香族烃基,更优选为碳原子数1~3的饱和链状烃基或苯基。作为构成二价芳香族烃基的芳香族烃环,优选为单环,更优选为芳香族烃环所具有的氢原子未置换成烃基的结构的单环。二价芳香族烃基的碳原子数优选为6~18,更优选为6~14,进一步优选为6~10。作为二价芳香族烃基,具体而言,可列举出以下的式(Ta-1)~式(Ta-8)所示的基团。式中,*表示连接键。
作为R3所示的碳原子数1~6的烃基,可列举出脂肪族烃基和芳香族烃基。脂肪族烃基可以饱和或不饱和,可以为链状或脂环式。
作为R3所示的饱和或不饱和链状烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链状烷基;异丙基、(1-乙基)丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、(1-甲基)丁基、(1-乙基)丁基、(2-乙基)丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、(2-甲基)戊基、异己基等支链状烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、(1-甲基)乙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、(1-(2-丙烯基))乙烯基、(1,2-二甲基)丙烯基、2-戊烯基等烯基等。饱和链状烃基的碳原子数优选为1~5,更优选为1~3。另外,不饱和链状烃基的碳原子数优选为2~6,更优选为2~4。
作为R3所示的饱和或不饱和脂环式烃基,可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基;环己烯基(例如环己-2-烯、环己-3-烯)等环烯基等。饱和或不饱和脂环式烃基的碳原子数优选为3~6。
作为R3所示的芳香族烃基,可列举出苯基。
只要碳原子数的上限为6,R3所示的烃基就可以是组合链状烃基与脂环式烃基2个以上而得到的基团。这种基团可列举出例如1-甲基环丙基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基等键合有1个以上烷基的脂环式烃基;环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基甲基等键合有1个以上脂环式烃基的烷基;2-甲基环丙基甲基、2-甲基环丁基甲基、3-甲基环丁基甲基等将键合有1个以上烷基的脂环式烃基进行键合而得到的烷基等。组合链状烃基与脂环式烃基2个以上而得到的基团的碳原子数优选为4~6。
作为X所示的-NR3-,具体而言,可列举出以下的式(Na-1)~式(Na-9)所示的基团。式中,*表示连接键。
T2所示的碳原子数6~20的芳香族烃基是指:在芳香族烃环中,构成环的碳原子上直接键合的1个氢原子置换成连接键而得到的基团。作为芳香族烃基,可列举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基等芳基;邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、邻异丙基苯基、间异丙基苯基、对异丙基苯基、2-甲基-6-异丙基苯基、4-丁基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基等烷基芳基;4-乙烯基苯基等烯基芳基等。芳香族烃基的碳原子数优选为6~18,更优选为6~15,进一步优选为6~12。
作为R2、T1、T2所示的各基团任选具有的取代基,可列举出卤素原子、硝基、氰基、-ORa1、-CO2Ra1、-SRa1、-SO2Ra1、-SO3Ra1、-SO3M、-SO2NRa1Ra2和-NRa1Ra2等。此处,Ra1和Ra2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烃基,M表示氢原子或碱金属原子。
作为Ra1和Ra2所示的碳原子数1~6的烃基,可列举出前述作为R3所示的碳原子数1~6的烃基而例示出的基团。
作为前述卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为前述碱金属原子,可列举出钠、钾等。
作为R2、T1、T2所示的各基团任选具有的取代基,优选为-ORa1
作为-ORa1中的Ra1,优选为氢原子、饱和链状烃基、芳香族烃基,更优选为氢原子、碳原子数1~3的饱和链状烃基、芳香族烃基,进一步优选为氢原子、苯基。
作为R2所示的二价脂肪族烃基,优选为二价饱和链状烃基,更优选为碳原子数1~8的二价饱和链状烃基,进一步优选为碳原子数1~5的二价饱和链状烃基,更进一步优选为碳原子数1~3的二价饱和链状烃基,特别优选为亚甲基。
R2所示的二价脂肪族烃基任选具有取代基,优选不具有取代基。
作为T1所示的二价芳香族烃基,优选为上述式(Ta-1)~式(Ta-8)所示的基团,更优选为式(Ta-1)~式(Ta-3)、式(Ta-6)~式(Ta-8)所示的基团,进一步优选为式(Ta-1)~式(Ta-3)所示的基团,更进一步优选为式(Ta-2)、式(Ta-3)所示的基团。
T1所示的二价脂肪族烃基任选具有取代基,优选不具有取代基。
作为X,优选为-O-、-S-、上述式(Na-1)~式(Na-9)所示的基团,更优选为-O-。
作为T2所示的芳香族烃基,优选为芳基、烷基芳基,更优选为苯基、键合有碳原子数1~6的烷基的苯基,进一步优选为苯基、键合有碳原子数1~3的烷基的苯基,更进一步优选为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基。
T2所示的芳香族烃基所具有的取代基的数量优选为0~3,更优选为0~2,进一步优选为0~1。
作为结构单元(I),具体而言,可列举出R1、R2、T1、T2和X的组合为下述表1~表6中任意者的结构单元(I-1)~结构单元(I-180)。需要说明的是,在表中,H是指氢原子,Ta-1~Ta-3是指上述式(Ta-1)~式(Ta-3)所示的基团,Na-1是指上述式(Na-1)所示的基团,La-1~La10是指下述式(La-1)~式(La-10)所示的基团。
[表1]
结构单元 R1 R2 T1 X T2
(I-1) H -CH2- Ta-1 -O- La-1
(I-2) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-1
(I-3) H -CH2- Ta-1 -O- La-2
(I-4) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-2
(I-5) H -CH2- Ta-1 -O- La-3
(I-6) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-3
(I-7) H -CH2- Ta-1 -O- La-4
(I-8) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-4
(I-9) H -CH2- Ta-1 -O- La-5
(I-10) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-5
(I-11) H -CH2- Ta-1 -O- La-6
(I-12) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-6
(I-13) H -CH2- Ta-1 -O- La-7
(I-14) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-7
(I-15) H -CH2- Ta-1 -O- La-8
(I-16) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-8
(I-17) H -CH2- Ta-1 -O- La-9
(I-18) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-9
(I-19) H -CH2- Ta-1 -O- La-10
(I-20) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-10
(I-21) H -CH2- Ta-2 -O- La-1
(I-22) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-1
(I-23) H -CH2- Ta-2 -O- La-2
(I-24) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-2
(I-25) H -CH2- Ta-2 -O- La-3
(I-26) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-3
(I-27) H -CH2- Ta-2 -O- La-4
(I-28) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-4
(I-29) H -CH2- Ta-2 -O- La-5
(I-30) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-5
[表2]
结构单元 R1 R2 T1 X T2
(I-31) H -CH2- Ta-2 -O- La-6
(I-32) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-6
(I-33) H -CH2- Ta-2 -O- La-7
(I-34) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-7
(I-35) H -CH2- Ta-2 -O- La-8
(I-36) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-8
(I-37) H -CH2- Ta-2 -O- La-9
(I-38) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-9
(I-39) H -CH2- Ta-2 -O- La-10
(I-40) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-10
(I-41) H -CH2- Ta-3 -O- La-1
(I-42) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-1
(I-43) H -CH2- Ta-3 -O- La-2
(I-44) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-2
(I-45) H -CH2- Ta-3 -O- La-3
(I-46) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-3
(I-47) H -CH2- Ta-3 -O- La-4
(I-48) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-4
(I-49) H -CH2- Ta-3 -O- La-5
(I-50) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-5
(I-51) H -CH2- Ta-3 -O- La-6
(I-52) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-6
(I-53) H -CH2- Ta-3 -O- La-7
(I-54) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-7
(I-55) H -CH2- Ta-3 -O- La-8
(I-56) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-8
(I-57) H -CH2- Ta-3 -O- La-9
(I-58) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-9
(I-59) H -CH2- Ta-3 -O- La-10
(I-60) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-10
[表3]
结构单元 R1 R2 T1 X T2
(I-61) H -CH2- Ta-1 -S- La-1
(I-62) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-1
(I-63) H -CH2- Ta-1 -S- La-2
(I-64) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-2
(I-65) H -CH2- Ta-1 -S- La-3
(I-66) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-3
(I-67) H -CH2- Ta-1 -S- La-4
(I-68) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-4
(I-69) H -CH2- Ta-1 -S- La-5
(I-70) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-5
(I-71) H -CH2- Ta-1 -S- La-6
(I-72) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-6
(I-73) H -CH2- Ta-1 -S- La-7
(I-74) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-7
(I-75) H -CH2- Ta-1 -S- La-8
(I-76) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-8
(I-77) H -CH2- Ta-1 -S- La-9
(I-78) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-9
(I-79) H -CH2- Ta-1 -S- La-10
(I-80) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-10
(I-81) H -CH2- Ta-2 -S- La-1
(I-82) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-1
(I-83) H -CH2- Ta-2 -S- La-2
(I-84) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-2
(I-85) H -CH2- Ta-2 -S- La-3
(I-86) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-3
(I-87) H -CH2- Ta-2 -S- La-4
(I-88) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-4
(I-89) H -CH2- Ta-2 -S- La-5
(I-90) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-5
[表4]
结构单元 R1 R2 T1 X T2
(I-91) H -CH2- Ta-2 -S- La-6
(I-92) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-6
(I-93) H -CH2- Ta-2 -S- La-7
(I-94) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-7
(I-95) H -CH2- Ta-2 -S- La-8
(I-96) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-8
(I-97) H -CH2- Ta-2 -S- La-9
(I-98) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-9
(I-99) H -CH2- Ta-2 -S- La-1O
(I-100) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-10
(I-101) H -CH2- Ta-3 -S- La-1
(I-102) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-1
(I-103) H -CH2- Ta-3 -S- La-2
(I-104) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-2
(I-105) H -CH2- Ta-3 -S- La-3
(I-106) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-3
(I-107) H -CH2- Ta-3 -S- La-4
(I-108) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-4
(I-109) H -CH2- Ta-3 -S- La-5
(I-110) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-5
(I-111) H -CH2- Ta-3 -S- La-6
(I-112) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-6
(I-113) H -CH2- Ta-3 -S- La-7
(I-114) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-7
(I-115) H -CH2- Ta-3 -S- La-8
(I-116) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-8
(I-117) H -CH2- Ta-3 -S- La-9
(I-118) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-9
(I-119) H -CH2- Ta-3 -S- La-10
(I-120) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-10
[表5]
结构单元 R1 R2 T1 X T2
(I-121) H -CH2- Ta-1 Na-1 La-1
(I-122) -CH3 -CH2- Ta-1 Na-1 La-1
(I-123) H -CH2- Ta-1 Na-1 La-2
(I-124) -CH3 -CH2- Ta-1 Na-1 La-2
(I-125) H -CH2- Ta-1 Na-1 La-3
(I-126) -CH3 -CH2- Ta-1 Na-1 La-3
(I-127) H -CH2- Ta-1 Na-1 La-4
(I-128) -CH3 -CH2- Ta-1 Na-1 La-4
(I-129) H -CH2- Ta-1 Na-1 La-5
(I-130) -CH3 -CH2- Ta-1 Na-1 La-5
(I-131) H -CH2- Ta-1 Na-1 La-6
(I-132) -CH3 -CH2- Ta-1 Na-1 La-6
(I-133) H -CH2- Ta-1 Na-1 La-7
(I-134) -CH3 -CH2- Ta-1 Na-1 La-7
(I-135) H -CH2- Ta-1 Na-1 La-8
(I-136) -CH3 -CH2- Ta-1 Na-1 La-8
(I-137) H -CH2- Ta-1 Na-1 La-9
(I-138) -CH3 -CH2- Ta-1 Na-1 La-9
(I-139) H -CH2- Ta-1 Na-1 La-10
(I-140) -CH3 -CH2- Ta-1 Na-1 La-10
(I-141) H -CH2- Ta-2 Na-1 La-1
(I-142) -CH3 -CH2- Ta-2 Na-1 La-1
(I-143) H -CH2- Ta-2 Na-1 La-2
(I-144) -CH3 -CH2- Ta-2 Na-1 La-2
(I-145) H -CH2- Ta-2 Na-1 La-3
(I-146) -CH3 -CH2- Ta-2 Na-1 La-3
(I-147) H -CH2- Ta-2 Na-1 La-4
(I-148) -CH3 -CH2- Ta-2 Na-1 La-4
(I-149) H -CH2- Ta-2 Na-1 La-5
(I-150) -CH3 -CH2- Ta-2 Na-1 La-5
[表6]
结构单元 R1 R2 T1 X T2
(I-151) H -CH2- Ta-2 Na-1 La-6
(I-152) -CH3 -CH2- Ta-2 Na-1 La-6
(I-153) H -CH2- Ta-2 Na-1 La-7
(I-154) -CH3 -CH2- Ta-2 Na-1 La-7
(I-155) H -CH2- Ta-2 Na-1 La-8
(I-156) -CH3 -CH2- Ta-2 Na-1 La-8
(I-157) H -CH2- Ta-2 Na-1 La-9
(I-158) -CH3 -CH2- Ta-2 Na-1 La-9
(I-159) H -CH2- Ta-2 Na-1 La-10
(I-160) -CH3 -CH2- Ta-2 Na-1 La-10
(I-161) H -CH2- Ta-3 Na-1 La-1
(I-162) -CH3 -CH2- Ta-3 Na-1 La-1
(I-163) H -CH2- Ta-3 Na-1 La-2
(I-164) -CH3 -CH2- Ta-3 Na-1 La-2
(I-165) H -CH2- Ta-3 Na-1 La-3
(I-166) -CH3 -CH2- Ta-3 Na-1 La-3
(I-167) H -CH2- Ta-3 Na-1 La-4
(I-168) -CH3 -CH2- Ta-3 Na-1 La-4
(I-169) H -CH2- Ta-3 Na-1 La-5
(I-170) -CH3 -CH2- Ta-3 Na-1 La-5
(I-171) H -CH2- Ta-3 Na-1 La-6
(I-172) -CH3 -CH2- Ta-3 Na-1 La-6
(I-173) H -CH2- Ta-3 Na-1 La-7
(I-174) -CH3 -CH2- Ta-3 Na-1 La-7
(I-175) H -CH2- Ta-3 Na-1 La-8
(I-176) -CH3 -CH2- Ta-3 Na-1 La-8
(I-177) H -CH2- Ta-3 Na-1 La-9
(I-178) -CH3 -CH2- Ta-3 Na-1 La-9
(I-179) H -CH2- Ta-3 Na-1 La-10
(I-180) -CH3 -CH2- Ta-3 Na-1 La-10
其中,作为结构单元(I),优选为结构单元(I-1)~结构单元(I-60),更优选为结构单元(I-21)~结构单元(I-60),进一步优选为结构单元(I-21)~结构单元(I-40)。
结构单元(I)可以由例如下述式(Ii)所示的单体(以下有时称为单体“(Ii)”)衍生。
[式(Ii)中,R1、R2、X、T1和T2表示与上述相同的含义。]
式(Ii)所示的单体中的R1、R2、X、T1、T2的例示和优选方式与结构单元(I)中的例示和优选方式相同。
作为碱溶性树脂(Bi),可列举出例如具有下述表7所示的结构单元作为必须单元的树脂[Ki1]~[Ki8]等。在表7中,结构单元(I)、结构单元(a)~(e)分别是指以下的结构单元。
结构单元(I):与上述结构单元(I)的含义相同
结构单元(a):源自选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中的至少1种单体(以下有时称为“单体(a)”)的结构单元
结构单元(b):源自具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(以下有时称为“单体(b)”)的结构单元
结构单元(c):源自能够与单体(a)共聚的单体(但其与单体(a)、单体(b)和衍生出结构单元(I)的单体不同)(以下有时称为“单体(c)”)的结构单元
结构单元(d1):使单体(b)加成于结构单元(a)而得到的结构单元
结构单元(d2):使单体(a)加成于结构单元(b)而得到的结构单元(但其不含结构单元(d1))(将结构单元(d1)与结构单元(d2)一并设为结构单元(d))
结构单元(e):使多元羧酸和/或羧酸酐加成于结构单元(d)而得到的结构单元
需要说明的是,在本说明书中,“源自单体的结构单元”是指如下的结构:单体的碳-碳双键部分变化成碳-碳单键单元,且变化成各个碳原子存在源自聚合的连接键的结构。
另外,表7所示的树脂[Ki1]~[Ki8]中的必须结构单元的总计量在全部结构单元100质量%中分别例如为80质量%以上、优选为90质量%以上、更优选为100质量%。
[表7]
作为单体(a),具体而言,可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸之类的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的观点、所得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的观点出发,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸等。
需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有相同的含义。
单体(b)是指例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环组成的组中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。单体(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为单体(b),可列举出例如具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(以下有时称为“单体(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(以下有时称为“单体(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(以下有时称为“单体(b3)”)等。
作为单体(b1),可列举出例如具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃经环氧化而得到的结构的单体(以下有时称为“单体(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃经环氧化而得到的结构的单体(以下有时称为“单体(b1-2)”)。
作为单体(b1-1),可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为单体(b1-2),可列举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如CELLOXIDE 2000;大赛璐公司制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如CyclomerA400;大赛璐公司制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如Cyclomer M100;大赛璐公司制)、式(BI)所示的化合物和式(BII)所示的化合物等。
[式(BI)和式(BII)中,Re和Rf表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基中包含的氢原子任选被羟基取代。
Xe和Xf表示单键、*-Rg-、*-Rg-O-、*-Rg-S-或*-Rg-NH-。
Rg表示碳原子数1~6的烷二基。
*表示与O连接的键。]
作为碳原子数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代而得到的烷基,可列举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Re和Rf,可优选列举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,可更优选列举出氢原子、甲基。
作为烷烃二基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xe和Xf,可优选列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,可更优选列举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O连接的键)。
作为式(BI)所示的化合物,可列举出式(BI-1)~式(BI-15)中任意者所示的化合物等。其中,优选为式(BI-1)、式(BI-3)、式(BII-5)、式(BI-7)、式(BI-9)或式(BI-11)~式(BI-15)所示的化合物,更优选为式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)或式(BI-15)所示的化合物。
作为式(BII)所示的化合物,可列举出式(BII-1)~式(BII-15)中任意者所示的化合物等。其中,优选为式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)或式(BII-11)~式(BII-15)所示的化合物,更优选为式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)或式(BII-15)所示的化合物。
式(BI)所示的化合物和式(BII)所示的化合物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。组合使用式(BI)所示的化合物和式(BII)所示的化合物时,它们的含有比率(式(BI)所示的化合物:式(BII)所示的化合物)以摩尔基准计优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,进一步优选为20:80~80:20。
作为单体(b2),更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为单体(b2),可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为单体(b3),更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为单体(b3),具体而言,可列举出丙烯酸四氢糠酯(例如Viscoat V#150、大阪有机化学工业公司制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为单体(b),从降低滤色器制造中的显影时的残渣的观点出发,优选为单体(b1)。
作为单体(c),可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名而被称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名而被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物;(甲基)丙烯腈等含乙烯基的腈;氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烃;(甲基)丙烯酰胺等含乙烯基的酰胺;乙酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯等。
结构单元(d)中的结构单元(d1)是使单体(b)加成于结构单元(a)而得到的结构单元,作为成为该结构单元(d1)的基础的结构单元(a),优选为源自丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸的结构单元。作为加成于该结构单元(a)的前述单体(b),从环状醚的反应性高、不易残留未反应的单体(b)的方面出发,优选为具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(b1),更优选为具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃经环氧化而得到的结构的单体(b1-1),进一步优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为结构单元(d2),可列举出属于使单体(a)加成于结构单元(b)而得到的结构单元且不与前述结构单元(d1)重复的结构单元。
作为结构单元(d),可优选列举出以下的结构单元。
结构单元(e)是使多元羧酸和/或羧酸酐加成于前述结构单元(d)而得到的结构单元,更准确来说,是使结构单元(d)所具有的羟基与多元羧酸和/或羧酸酐进行酯键合而得到的结构单元。
作为多元羧酸,可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、丙三羧酸等。作为羧酸酐,可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。这些例示中的不具有烯属双键的物质作为多元羧酸和羧酸酐是优选的。
作为结构单元(e),可优选列举出以下的结构单元。
在树脂[Ki1]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[Ki1]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(I):40~98摩尔%
结构单元(a):2~60摩尔%,
更优选的是:
结构单元(I):45~90摩尔%
结构单元(a):10~55摩尔%。
树脂[Ki1]可参考例如文献“高分子合成的实验方法”(大津隆行著、发行所株式会社化学同人、第一版第一次印刷、1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言,可列举出如下方法:将规定量的单体(Ii)和单体(a)、聚合引发剂和溶剂等投入至反应容器中,通过例如利用氮气来置换氧气而制成脱氧气氛,边搅拌边加热和保温。需要说明的是,此处使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定,可以使用本领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可列举出偶氮化合物(2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等),作为溶剂,只要是将各单体溶解的溶剂即可,可列举出作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E)而在后文中记载的溶剂等。
需要说明的是,所得共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。尤其是,在该聚合时,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中包含的溶剂作为溶剂,从而能够将反应后的溶液直接用于本发明的着色固化性树脂组合物的制备,因此,能够简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序。
在树脂[Ki2]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[Ki2]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(I):2~85摩尔%
结构单元(a):2~55摩尔%
结构单元(b):2~85摩尔%,
更优选的是:
结构单元(I):5~75摩尔%
结构单元(a):5~50摩尔%
结构单元(b):5~60摩尔%。
若树脂[Ki2]的结构单元的比率处于上述范围,则能够更进一步降低滤色器制造中的显影时的残渣,另外,优选的是:着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性和所得到的滤色器的耐溶剂性优异。
树脂[Ki2]可以与例如作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在树脂[Ki3]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[Ki3]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(I):2~85摩尔%
结构单元(a):2~55摩尔%
结构单元(b):2~85摩尔%
结构单元(c):1~50摩尔%,
更优选的是:
结构单元(I):5~75摩尔%
结构单元(a):5~50摩尔%
结构单元(b):5~60摩尔%
结构单元(c):2~40摩尔%。
若树脂[Ki3]的结构单元的比率处于上述范围,则能够更进一步降低滤色器制造中的显影时的残渣,另外,优选的是:着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性和所得到的滤色器的耐溶剂性优异。
树脂[Ki3]可以与例如作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在树脂[Ki4]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[Ki4]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(I):2~85摩尔%
结构单元(a):2~55摩尔%
结构单元(c):1~50摩尔%,
更优选的是:
结构单元(I):5~75摩尔%
结构单元(a):5~50摩尔%
结构单元(c):2~40摩尔%。
树脂[Ki4]可以与例如作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在树脂[Ki5]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[Ki5]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(I):1~55摩尔%
结构单元(a):1~55摩尔%
结构单元(d):1~95摩尔%,
更优选的是:
结构单元(I):2~50摩尔%
结构单元(a):2~50摩尔%
结构单元(d):2~90摩尔%。
树脂[Ki5]可通过如下操作来制造:得到单体(Ii)与单体(a)的共聚物,对该共聚物中的结构单元(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐的一部分加成单体(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚;或者,得到单体(Ii)与单体(a)与单体(b)的共聚物,对该共聚物中的结构单元(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成单体(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐。
前述单体(Ii)与单体(a)的共聚物、以及前述单体(Ii)与单体(a)与单体(b)的共聚物可通过与作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法相同的方法来制造。
前述单体(Ii)与单体(a)的共聚物中的源自各个单体的结构单元的比率在构成前述共聚物的全部结构单元中优选的是:
结构单元(I):1~55摩尔%
结构单元(a):45~99摩尔%,
更优选的是:
结构单元(I):2~50摩尔%
结构单元(a):50~98摩尔%。
另外,前述单体(Ii)与单体(a)与单体(b)的共聚物中的源自各个单体的结构单元的比率在构成前述共聚物的全部结构单元中优选的是:
结构单元(I):1~55摩尔%
结构单元(a):1~55摩尔%
结构单元(b):1~95摩尔%,
更优选的是:
结构单元(I):2~50摩尔%
结构单元(a):2~50摩尔%
结构单元(b):2~90摩尔%。
作为对单体(Ii)与单体(a)的共聚物中的结构单元(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐的一部分加成单体(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚的反应、以及对单体(Ii)与单体(a)与单体(b)的共聚物中的结构单元(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成单体(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐的反应,可通过如下操作来进行:在制造单体(Ii)与单体(a)的共聚物或者单体(Ii)与单体(a)与单体(b)的共聚物之后,将烧瓶内气氛从氮气置换成空气,向烧瓶内投入单体(b)或单体(a)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚、三苯基膦等)和阻聚剂(例如对苯二酚等)等,在例如60~130℃下使其反应1~10小时。
对结构单元(a)加成单体(b)的反应中的单体(b)的用量相对于单体(a)100摩尔优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。
对结构单元(b)加成单体(a)的反应中的单体(a)的用量相对于单体(b)100摩尔优选为5~100摩尔。
前述反应催化剂的用量相对于单体(a)和单体(b)的总计量100质量份优选为0.001~5质量份。
前述阻聚剂的用量相对于单体(a)和单体(b)的总计量100质量份优选为0.001~5质量份。
投料方法、反应温度和时间等反应条件可考虑制造设备、基于聚合的放热量等来适当调整。需要说明的是,与聚合条件同样地,可考虑制造设备、基于聚合的放热量等来适当调整投料方法、反应温度。
在树脂[Ki6]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[Ki6]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(I):1~55摩尔%
结构单元(a):1~55摩尔%
结构单元(c):1~50摩尔%
结构单元(d):1~95摩尔%,
更优选的是:
结构单元(I):2~50摩尔%
结构单元(a):2~50摩尔%
结构单元(c):2~40摩尔%
结构单元(d):2~90摩尔%。
树脂[Ki6]可以与例如作为树脂[Ki5]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在树脂[Ki7]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[Ki7]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(I):1~55摩尔%
结构单元(d):1~95摩尔%
结构单元(e):1~60摩尔%,
更优选的是:
结构单元(I):2~50摩尔%
结构单元(d):2~90摩尔%
结构单元(e):2~50摩尔%。
若树脂[Ki7]的结构单元的比率处于上述范围,则能够更进一步降低滤色器制造中的显影时的残渣,另外,优选的是:能够在显影时降低曝光部的膜减量。
树脂[Ki7]可通过如下操作来制造:得到单体(Ii)与单体(a)的共聚物,对该共聚物中的结构单元(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成单体(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚来形成结构单元(d1),并对该结构单元(d1)所具有的羟基的一部分加成多元羧酸和/或羧酸酐。另外,树脂[Ki7]可通过如下操作来制造:得到单体(Ii)与单体(b)的共聚物,通过对该共聚物中的结构单元(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成单体(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐来形成结构单元(d2),并对该结构单元(d2)所具有的羟基的一部分加成多元羧酸和/或羧酸酐。
前述单体(Ii)与单体(a)的共聚物、以及前述单体(Ii)与单体(b)的共聚物可通过与作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法相同的方法来制造。
前述单体(Ii)与单体(a)的共聚物中的源自各个单体的结构单元的比率与树脂[Ki5]的制造方法的记载中的单体(Ii)与单体(a)的共聚物中的比率相同,前述单体(Ii)与单体(b)的共聚物中的源自各个单体的结构单元的比率与将树脂[Ki5]的制造方法的记载中的单体(Ii)与单体(a)的共聚物中的单体(a)替换成单体(b)后的比率相同。
作为对单体(Ii)与单体(a)的共聚物中的结构单元(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成单体(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚的反应、以及对单体(Ii)与单体(b)的共聚物中的结构单元(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成单体(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐的反应,可列举出与树脂[Ki5]的制造方法的记载中的加成反应相同的方法。
对结构单元(a)加成单体(b)的反应中的单体(b)的用量相对于单体(a)100摩尔优选为5~100摩尔。
对结构单元(b)加成单体(a)的反应中的单体(a)的用量相对于单体(b)100摩尔优选为5~100摩尔。
对共聚物中的结构单元(d)加成多元羧酸和/或羧酸酐的反应中的多元羧酸和/或羧酸酐的用量相对于结构单元(d)100摩尔优选为5~80摩尔,更优选为10~50摩尔。
在树脂[Ki8]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[Ki8]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(I):1~55摩尔%
结构单元(c):1~50摩尔%
结构单元(d):1~95摩尔%
结构单元(e):1~60摩尔%,
更优选的是:
结构单元(I):2~50摩尔%
结构单元(c):2~40摩尔%
结构单元(d):2~90摩尔%
结构单元(e):2~50摩尔%。
若树脂[Ki8]的结构单元的比率处于上述范围,则能够更进一步降低滤色器制造中的显影时的残渣,另外,优选的是:能够在显影时降低曝光部的膜减量。
树脂[Ki8]可以与例如作为树脂[Ki7]的制造方法而记载的方法同样地制造。
作为碱溶性树脂(Bi),具体而言,可列举出:(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[Ki1];
(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物等树脂[Ki2];
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物等树脂[Ki3];
(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[Ki4];
向(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂等树脂[Ki5];
向(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂等树脂[Ki6];
向(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂等树脂[Ki7];
向(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂等树脂[Ki8]等。
其中,作为碱溶性树脂(Bi),优选为树脂[Ki1]、树脂[Ki2]、树脂[Ki3]、树脂[Ki7]、树脂[Ki8],更优选为树脂[Ki1]、树脂[Ki2]、树脂[Ki7]。
碱溶性树脂(Bi)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3,000以上且100,000以下,更优选为4,000以上且50,000以下,进一步优选为5,000以上且30,000以下。若重均分子量处于前述范围内,则存在未曝光部的相对于显影液的溶解性高、所得到的着色图案的残膜率、硬度更高的倾向。
碱溶性树脂(Bi)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1以上且6以下,更优选为1.2以上且4以下。
碱溶性树脂(Bi)的酸值以固体成分换算计优选为10mg-KOH/g以上且300mg-KOH/g以下,更优选为20mg-KOH/g以上且250mg-KOH/g以下,进一步优选为25mg-KOH/g以上且200mg-KOH/g以下,更进一步优选为30mg-KOH/g以上且150mg-KOH/g以下,特别优选为30mg-KOH/g以上且130mg-KOH/g以下。此处,酸值是作为用于将1g碱溶性树脂(Bi)中和而需要的氢氧化钾的量(mg)而测得的值,例如,可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
碱溶性树脂(B)可以含有不含结构单元(I)的碱溶性树脂(以下有时称为碱溶性树脂(Bii))。碱溶性树脂(Bii)可以单独使用,或者,也可以组合使用2种以上。
作为碱溶性树脂(Bii),可列举出例如具有下述表8所示的结构单元作为必须单元的树脂[K1]~[K7]等。表8中的结构单元(a)~(e)分别表示与前述结构单元(a)~(e)相同的含义,优选方式也相同。
另外,表8所示的树脂[K1]~[K7]中的必须结构单元的总计量在全部结构单元100质量%中分别例如为80质量%以上、优选为90质量%以上、更优选为100质量%。
[表8]
在树脂[K1]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[K1]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(a):2~60摩尔%
结构单元(b):40~98摩尔%,
更优选的是:
结构单元(a):10~50摩尔%
结构单元(b):50~90摩尔%。
树脂[K1]可以与例如作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在树脂[K2]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[K2]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(a):2~45摩尔%
结构单元(b):2~95摩尔%
结构单元(c):1~65摩尔%,
更优选的是:
结构单元(a):5~40摩尔%
结构单元(b):5~80摩尔%
结构单元(c):5~60摩尔%。
树脂[K2]可以与例如作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在树脂[K3]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[K3]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(a):2~60摩尔%
结构单元(c):40~98摩尔%,
更优选的是:
结构单元(a):10~50摩尔%
结构单元(c):50~90摩尔%。
树脂[K3]可以与例如作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在树脂[K4]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[K4]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(a):5~90摩尔%
结构单元(d):10~95摩尔%,
更优选的是:
结构单元(a):10~80摩尔%
结构单元(d):20~90摩尔%。
树脂[K4]可通过如下操作来制造:由单体(a)得到聚合物,对该聚合物中的结构单元(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐的一部分加成单体(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚;或者,得到单体(a)与单体(b)的共聚物,对该共聚物中的结构单元(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成单体(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐。
前述单体(a)与单体(b)的共聚物中的源自各个单体的结构单元的比率优选与树脂[K1]中列举的比率相同。
结构单元(d)的形成反应可通过与树脂[Ki5]的制造方法中的结构单元(d)的形成反应相同的条件来进行。
在树脂[K5]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[K5]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(a):1~55摩尔%
结构单元(c):1~50摩尔%
结构单元(d):1~95摩尔%,
更优选的是:
结构单元(a):2~50摩尔%
结构单元(c):2~40摩尔%
结构单元(d):2~90摩尔%。
树脂[K5]可以与例如作为树脂[Ki5]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在树脂[K6]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[K6]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(d):5~98摩尔%
结构单元(e):2~95摩尔%,
更优选的是:
结构单元(d);8~95摩尔%
结构单元(e):5~92摩尔%。
树脂[K6]可以与例如作为树脂[Ki7]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在树脂[K7]中,作为必须单元而具有的结构单元各自的比率在构成树脂[K7]的全部结构单元中优选的是:
结构单元(c):1~50摩尔%
结构单元(d):1~95摩尔%
结构单元(e):1~60摩尔%,
更优选的是:
结构单元(c):2~40摩尔%
结构单元(d):2~90摩尔%
结构单元(e):2~50摩尔%。
树脂[K7]可以与例如作为树脂[Ki7]的制造方法而记载的方法同样地制造。
作为碱溶性树脂(Bii),具体而言,可列举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];向(甲基)丙烯酸聚合物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂等树脂[K4];向(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂等树脂[K5];向(甲基)丙烯酸聚合物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂等树脂[K6];向(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂、向(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂等树脂[K7]等。
其中,作为碱溶性树脂(Bii),优选为树脂[K1]、树脂[K2],更优选为树脂[K2]。
碱溶性树脂(Bii)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3,000以上且100,000以下,更优选为4,000以上且50,000以下,进一步优选为5,000以上且30,000以下。若重均分子量处于前述范围内,则存在未曝光部相对于显影液的溶解性高、所得着色图案的残膜率、硬度也高的倾向。
碱溶性树脂(Bii)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1以上且6以下,更优选为1.2以上且4以下。
碱溶性树脂(Bii)的酸值以固体成分换算计优选为10mg-KOH/g以上且300mg-KOH/g以下,更优选为20mg-KOH/g以上且250mg-KOH/g以下,进一步优选为25mg-KOH/g以上且200mg-KOH/g以下,更进一步优选为30mg-KOH/g以上且150mg-KOH/g以下,特别优选为30mg-KOH/g以上且130mg-KOH/g以下。
碱溶性树脂(B)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为5质量%以上且65质量%以下,更优选为10质量%以上且60质量%以下,进一步优选为15质量%以上且55质量%以下,更进一步优选为18质量%以上且50质量%以下。若碱溶性树脂(B)的含有率处于前述范围内,则能够形成着色图案,且滤色器的密合性进一步优异,进一步优选的是:能够更进一步降低滤色器制造中的显影时的残渣。
碱溶性树脂(Bi)的含有率在碱溶性树脂(B)的固体成分总量中可以为100质量%,优选为5质量%以上且99质量%以下,更优选为10质量%以上且98质量%以下,进一步优选为15质量%以上且97质量%以下,更进一步优选为20质量%以上且85质量%以下。
碱溶性树脂(Bi)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为1质量%以上且65质量%以下,更优选为1质量%以上且55质量%以下,进一步优选为2质量%以上且45质量%以下,更进一步优选为2质量%以上且40质量%以下,特别优选为3质量%以上且35质量%以下。
在碱溶性树脂(B)包含碱溶性树脂(Bii)的情况下,碱溶性树脂(Bii)的含有率在碱溶性树脂(B)的固体成分总量中优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为5质量%以上且90质量%以下,进一步优选为10质量%以上且80质量%以下,更进一步优选为15质量%以上且70质量%以下。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够利用由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸而发生聚合的化合物,可列举出例如具有聚合性烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物,可列举出例如丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等、以及上述单体(a)、单体(b)和单体(c)等。
作为具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物,可列举出例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚和3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)优选为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这种聚合性化合物,可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,可优选列举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为50以上且4,000以下,更优选为70以上且3,500以下,进一步优选为100以上且3,000以下,更进一步优选为150以上且2,900以下,特别优选为250以上且1,500以下。
聚合性化合物(C)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量例如可以为1质量%以上且99质量%以下,优选为5质量%以上且90质量%以下,更优选为8质量%以上且80质量%以下,进一步优选为10质量%以上且70质量%以下。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够通过光、热的作用而产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物,就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可列举出O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物和酰基氧化膦化合物等。
前述O-酰基肟化合物为具有式(d-1)所示的部分结构的化合物。式中,*表示连接键。
作为前述O-酰基肟化合物,可列举出例如N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰基氧基-1-(4-(4-(2-羟基乙氧基)苯基硫)苯基)丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用Irgacure OXE01(N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺)、Irgacure OXE02(N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺)(以上为BASF公司制);PBG-327(N-乙酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺;常州强力电子新材料公司制)、ADEKA ARKLSNCI-930(N-乙酰基氧基-1-(4-(4-(2-羟基乙氧基)苯基硫)苯基)丙烷-1-酮-2-亚胺)、ADEKAOPTOMER N-1919(以上为ADEKA公司制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自由N-乙酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺和N-乙酰基氧基-1-(4-(4-(2-羟基乙氧基)苯基硫)苯基)丙烷-1-酮-2-亚胺组成的组中的至少1种,更优选为N-乙酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰基氧基-1-(4-(4-(2-羟基乙氧基)苯基硫)苯基)丙烷-1-酮-2-亚胺。若为这些O-酰基肟化合物,则存在能够得到高明度的光学过滤器的倾向。
前述烷基苯酮化合物为具有式(d-2)所示的部分结构或式(d-3)所示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环任选具有取代基。式中,*表示连接键。
作为具有式(d-2)所示的部分结构的化合物,可列举出例如2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基硫苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使用Irgacure369、907、379(以上为BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d-3)所示的部分结构的化合物,可列举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从灵敏度的观点出发,作为烷基苯酮化合物,优选为具有式(d-2)所示的部分结构的化合物。
作为前述三嗪化合物,可列举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为前述酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
作为前述联咪唑化合物,可列举出例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的联咪唑化合物(例如参照日本特开平7-10913号公报等)等。其中,优选为下述式所示的化合物和它们的混合物。
进而,作为聚合引发剂(D),可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们优选与后述聚合引发助剂(D1)(尤其是胺类)组合使用。
作为产生酸的聚合引发剂,可列举出例如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、甲苯磺酸硝基苄基酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
作为聚合引发剂(D),优选为包含选自由烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物组成的组中的至少1种化合物的聚合引发剂,更优选为包含O-酰基肟化合物或联咪唑化合物的聚合引发剂,进一步优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量相对于碱溶性树脂(B)和聚合性化合物(C)的总计量100质量份优选为0.1质量份以上且30质量份以下,更优选为1质量份以上且20质量份以下。若聚合引发剂(D)的含量处于前述范围内,则存在高灵敏度化而曝光时间缩短的倾向,因此,光学过滤器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是为了促进利用聚合引发剂(D)而引发聚合的聚合性化合物(C)的聚合而使用的化合物或敏化剂。在包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,可优选列举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。另外,作为胺化合物,可以使用EAB-F(保土谷化学工业公司制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可列举出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸等。
在使用这些聚合引发助剂(D1)的情况下,其含量相对于着色固化性树脂组合物中包含的全部碱溶性树脂(B)和聚合性化合物(C)的总计量100质量份,优选为0.1质量份以上且30质量份以下,更优选为1质量份以上且20质量份以下。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定,可以使用在本领域中通常使用的溶剂。
溶剂(E)可列举出例如酯溶剂(在分子内包含-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH且不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可列举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯和二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
作为溶剂(E),优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯和环己酮,更优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚。
在包含溶剂(E)的情况下,溶剂(E)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的总量通常为99.99质量%以下,优选为40质量%以上且99质量%以下,更优选为50质量%以上且97质量%以下,进一步优选为70质量%以上且96质量%以下,更进一步优选为73质量%以上且95质量%以下。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分的总量通常为0.01质量%以上,优选为1质量%以上且60质量%以下,更优选为3质量%以上且50质量%以下,进一步优选为4质量%以上且30质量%以下,更进一步优选为5质量%以上且27质量%以下。若溶剂(E)的含有率处于前述范围内,则涂布时的平坦性变得良好,且形成滤色器时色浓度不会不足,因此,存在显示特性变得良好的倾向。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)是在分子内具有巯基(-SH)的化合物。
作为分子内具有1个巯基的化合物,可列举出例如2-巯基噁唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、2-巯基吡啶-3-醇、2-巯基吡啶-N-氧化物、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯基嘧啶、6-氨基-5-亚硝基-2-硫脲嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-丙基嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-硫脲嘧啶、3,4,5,6-四氢嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲烷硫醇、2-巯基-5-噻唑烷酮、2-巯基噻唑啉、2-巯基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基萘咪唑、2-巯基萘噁唑、3-巯基-1,2,4-三唑、4-氨基-6-巯基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、6-巯基嘌呤、4-巯基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
作为分子内具有2个以上巯基的化合物,可列举出己二硫醇、癸二硫醇、1,4-双(甲基巯基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷等。
硫醇化合物(T)的含量相对于聚合引发剂(D)100质量份优选为0.5~50质量份,更优选为5~45质量份,进一步优选为10~40质量份。若硫醇化合物(T)的含量处于该范围内,则存在灵敏度变高且显影性变得良好的倾向。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可列举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可列举出Toray Silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:东丽道康宁公司制);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业公司制);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive Performance Materials Japan公司制)等。
作为氟系表面活性剂,可列举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举出Fluorad(注册商标)FC430、同FC431(住友3M公司制);Megafac(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC公司制);Eftop(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料电子化成公司制);Surflon(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC公司制);以及E5844(Daikin Fine chemical公司制)等。
作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举出Megafac(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477和同F443(DIC公司制)等。
在含有流平剂(F)的情况下,流平剂(F)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的总量优选为0.0005质量%以上且1质量%以下,更优选为0.001质量%以上且0.5质量%以下,进一步优选为0.005质量%以上且0.1质量%以下。需要说明的是,该含量中不含颜料分散剂的含量。若流平剂(F)的含有率处于前述范围内,则能够使滤色器的平坦性良好。
<其它成分>
着色固化性树脂组合物根据需要可以包含填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、淬灭剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
着色固化性树脂组合物可通过将着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及根据需要而使用的聚合引发助剂(D1)、溶剂(E)、硫醇化合物(T)、流平剂(F)和其它成分进行混合来制备。混合可通过公知或惯用的装置、条件来进行。
着色剂(A)可以预先与溶剂(E)的一部分或全部混合,使用珠磨机等使其分散至平均粒径成为0.2μm以下左右,并以所得到的含着色剂的液体的形式来使用,优选以含着色剂的液体的形式使用。此时,根据需要可以配混前述分散剂、碱溶性树脂(B)的一部分或全部。通过将残留成分以成为规定浓度的方式混合至如此操作而得到的含着色剂的液体,从而能够制备作为目标的着色固化性树脂组合物。
另外,包含染料作为着色剂(A)时的该染料可以预先溶解于溶剂(E)的一部分或全部来制备溶液。优选将该溶液用孔径为0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。
<滤色器的制造方法>
可以由本发明的着色固化性树脂组合物来形成滤色器。作为制造着色图案的方法,可列举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选为光刻法。光刻法是如下的方法:将前述着色固化性树脂组合物涂布于基板,使其干燥而形成着色组合物层,隔着光掩模对该着色组合物层进行曝光,从而进行显影。在光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影,从而能够形成作为前述着色组合物层的固化物的着色涂膜。这样形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
所制作的滤色器的膜厚没有特别限定,可根据目的、用途等来适当调整,例如为30μm以下、优选为20μm以下、更优选为6μm以下、进一步优选为4.5μm以下,且优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上。
作为基板,可以使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面涂覆有二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对邻苯二甲酸乙二醇酯等树脂板;硅、在前述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。这些基板上可以形成有其它的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。另外,可以使用对硅基板上实施了HMDS(六甲基二硅氮烷)处理的基板。
基于光刻法的各色像素的形成可利用公知或惯用的装置、条件来进行。例如,可如下操作来制作。
首先,通过将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,进行加热干燥(预烘烤)和/或减压干燥,从而去除溶剂等挥发成分而使其干燥,得到平滑的着色组合物层。作为涂布方法,可列举出旋涂法、狭缝涂覆法、狭缝和旋涂法等。进行加热干燥时的温度优选为30℃以上且120℃以下,更优选为50℃以上且110℃以下。另外,作为加热时间,优选为10秒钟以上且60分钟以下,更优选为30秒钟以上且30分钟以下。在进行减压干燥的情况下,优选在50Pa以上且150Pa以下的压力下、20℃以上且25℃以下的温度范围下进行。着色组合物层的膜厚没有特别限定,只要根据作为目标的滤色器的膜厚来适当选择即可。
接着,着色组合物层隔着用于形成目标着色图案的光掩模来进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可使用与目标用途相符的图案。另外,由于能够对曝光面整体均匀地照射平行光线、进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的准确的对位,因此,优选使用掩模对准器和步进机等曝光装置。在形成着色涂膜的情况下,不使用光掩模而进行曝光即可。
作为曝光中使用的光源,优选为发出波长为250nm以上且450nm以下的光的光源。例如,针对小于350nm的光,可以使用截留该波长区域的滤波器来进行截留,或者,针对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,可以使用取出这些波长区域的带通滤波器来选择性地取出。具体而言,可列举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
通过使曝光后的着色组合物层接触显影液来进行显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被去除。作为显影液,优选为例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下,更优选为0.03质量%以上且5质量%以下。进而,显影液也可以包含表面活性剂。显影方法可以为搅动法(puddle)、浸渍法和喷雾法等中的任意者。进而,在显影时可以将基板倾斜至任意角度。
显影后的基板优选进行水洗。
进而,优选对所得着色图案或着色涂膜进行后烘烤。后烘烤温度优选为80℃以上且250℃以下,更优选为100℃以上且245℃以下。后烘烤时间优选为1分钟以上且120分钟以下,更优选为2分钟以上且30分钟以下。
如此操作而得到的着色图案和着色涂膜作为滤色器是有用的。
如果使用本发明的着色固化性树脂组合物,则能够使所形成的滤色器的密合性良好。另外,如果使用本发明的着色固化性树脂组合物,则优选的是:在滤色器的制造中,在显影时能够降低残渣的发生。需要说明的是,密合性是指形成滤色器时的滤色器与基板等的密合力的强度,若密合性低,则滤色器发生剥离、缺损的可能性高。在本发明中,针对滤色器的密合性,利用显微镜观察所得到的着色图案(具有点图案),并根据未剥离而残留的点的数量来评价。另外,残渣是指:使用电子显微镜来观察显影后的着色图案时(例如以25000倍的倍率进行观察),残留于未曝光部而观察到的未形成图案的异物。
<显示装置、固体摄像元件>
前述滤色器作为显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件等中使用的滤色器是有用的。
实施例
以下,列举出实施例更具体地说明本发明,但本发明原本就不受下述实施例的限定,也自不用说在能够满足前述/后述主旨的范围内适当施加变更来实施,它们均包括在本发明的技术范围内。需要说明的是,以下只要没有特别记载,“份”就是指“质量份”,“%”就是指“质量%”。
〔合成例1〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量的氮气而置换成氮气气氛,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯340份,边搅拌边加热至80℃。接着,耗用5小时滴加丙烯酸57份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)54份、甲基丙烯酸苄酯239份、丙二醇单甲基醚乙酸酯73份的混合溶液。另一方面,耗用6小时滴加将聚合引发剂2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)40份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯197份而得到的溶液。在引发剂溶液的滴加结束后,在80℃下保持3小时后,冷却至室温,得到利用B型粘度计(23℃)而测得的粘度为127mPas、固体成分为37.0重量%的共聚物(树脂B1)溶液。所生成的共聚物的重均分子量Mw为9.4×103、分散度为1.89、固体成分换算的酸值为114mg-KOH/g。
〔合成例2〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶内流入适量的氮气而置换成氮气气氛,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯280份,边搅拌边加热至80℃。接着,耗用5小时滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 ,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)289份、丙二醇单甲基醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,耗用6小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)33份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯235份而得到的混合溶液。在滴加结束后,在80℃下保持4小时后,冷却至室温,得到利用B型粘度计(23℃)而测得的粘度为125mPa·s、固体成分为35.1%的共聚物(树脂B2)溶液。所生成的共聚物的重均分子量Mw为9200、分散度为2.08、固体成分换算的酸值为81mg-KOH/g。
〔合成例3〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶内流入适量的氮气而置换成氮气气氛,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯256份,边搅拌边加热至80℃。接着,耗用3小时滴加丙烯酸43份、丙烯酸3-苯氧基苄酯308份、丙二醇单甲基醚乙酸酯158份的混合溶液。另一方面,耗用5小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)25份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯210份而得到的混合溶液。在滴加结束后,在80℃下保持4小时后,冷却至室温,得到利用B型粘度计(23℃)而测得的粘度为33mPa·s、固体成分为36.0%的共聚物(树脂B3)溶液。所生成的共聚物的重均分子量Mw为11000、分散度为1.97。
〔合成例4〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶内流入适量的氮气而置换成氮气气氛,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯256份,边搅拌边加热至80℃。接着,耗用3小时滴加丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)41份、丙烯酸44份、丙烯酸3-苯氧基苄酯265份、丙二醇单甲基醚乙酸酯159份的混合溶液。另一方面,耗用5小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)25份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯210份而得到的混合溶液。在滴加结束后,在80℃下保持4小时后,冷却至室温,得到利用B型粘度计(23℃)而测得的粘度为39mPa·s、固体成分为35.8%的共聚物(树脂B4)溶液。所生成的共聚物的重均分子量Mw为11000、分散度为1.97。
〔合成例5〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶内流入适量的氮气而置换成氮气气氛,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯297份,边搅拌边加热至80℃。接着,耗用4小时滴加丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)30份、丙烯酸32份、甲基丙烯酸3-苯氧基苄酯205份、丙二醇单甲基醚乙酸酯207份的混合溶液。另一方面,耗用5小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)19份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯210份而得到的混合溶液。在滴加结束后,在80℃下保持4小时后,冷却至室温,得到利用B型粘度计(23℃)而测得的粘度为17mPa·s、固体成分为26.2%的共聚物(树脂B5)溶液。所生成的共聚物的重均分子量Mw为11500、分散度为1.89。
〔合成例6〕
向具备搅拌叶片、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯100.0份,加热至90℃。将烧瓶内温度保持至90±1℃,用滴液漏斗耗用3小时向烧瓶内连续滴加将丙烯酸3-苯氧基苄酯16.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯83.5份、偶氮双异丁腈5.0份、丙二醇单甲基醚乙酸酯52.5份混合而得到的溶液。在滴加结束后,将烧瓶内温度制成90±1℃,进行6小时的熟化反应。在反应后,将反应液冷却至40℃以下,投入阻聚剂0.15份、丙烯酸42.3份、三苯基膦2.0份、丙二醇单甲基醚乙酸酯68.3份,使烧瓶内温度升温至110℃后,在110±1℃的烧瓶内温度下进行加成反应,由此得到树脂溶液。向所得树脂溶液中进一步接着添加琥珀酸酐20.0份、丙二醇单甲基醚乙酸酯30.0份,在110℃下进行加成反应,由此得到利用B型粘度计(25℃)而测得的粘度为94mPa·s、固体成分为39.9%的共聚物(树脂B6)溶液。所生成的共聚物的重均分子量Mw为9650。
关于上述合成例中得到的树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定,使用GPC法并利用下述条件来进行。
装置 :HLC-8120GPC(东曹公司制)
柱 :TSK-GELG2000HXL
柱温度 :40℃
溶剂 :四氢呋喃
流速 :1.0mL/min
被测液固体成分浓度 :0.001~0.01质量%
注入量 :50μL
检测器 :RI
校正用标准物质 :TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹公司制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)设为分散度。
〔颜料分散液(A-1)的制备〕
混合如下的成分:
得到颜料分散液(A-1)。
〔颜料分散液(A-2)的制备〕混合如下的成分:
得到颜料分散液(A-2)。
〔颜料分散液(A-3)的制备〕混合如下的成分:
得到颜料分散液(A-3)。
〔颜料分散液(A-4)的制备〕混合如下的成分:
得到颜料分散液(A-4)。
〔颜料分散液(A-5)的制备〕混合如下的成分:
得到颜料分散液(A-5)。
〔颜料分散液(A-6)的制备〕混合如下的成分:
得到颜料分散液(A-6)。
〔颜料分散液(A-7)的制备〕混合如下的成分:
得到颜料分散液(A-7)。
〔颜料分散液(A-8)的制备〕混合如下的成分:
得到颜料分散液(A-8)。
〔颜料分散液(A-9)的制备〕
混合如下的成分:
得到颜料分散液(A-9)。
〔颜料分散液(A-10)的制备〕混合如下的成分:
得到颜料分散液(A-10)。
〔颜料分散液(A-11)的制备〕混合如下的成分:
得到颜料分散液(A-11)。
〔实施例1~10、比较例1〕
(着色固化性树脂组合物的制备)将表9~11所示的成分混合,得到各个着色固化性树脂组合物。
[表9]
[表10]
[表11]
表9~11中,各成分如下所示。
着色剂(A-1):上述得到的颜料分散液(A-1)(固体成分换算)
着色剂(A-2):上述得到的颜料分散液(A-2)(固体成分换算)
着色剂(A-3):上述得到的颜料分散液(A-3)(固体成分换算)
着色剂(A-4):上述得到的颜料分散液(A-4)(固体成分换算)
着色剂(A-5):上述得到的颜料分散液(A-5)(固体成分换算)
着色剂(A-6):上述得到的颜料分散液(A-6)(固体成分换算)
着色剂(A-7):上述得到的颜料分散液(A-7)(固体成分换算)
着色剂(A-8):上述得到的颜料分散液(A-8)(固体成分换算)
着色剂(A-9):上述得到的颜料分散液(A-9)(固体成分换算)
着色剂(A-10):上述得到的颜料分散液(A-10)(固体成分换算)
着色剂(A-11):上述得到的颜料分散液(A-11)(固体成分换算)
碱溶性树脂(B-2):树脂B2(固体成分换算)
碱溶性树脂(B-3):树脂B3(固体成分换算)
碱溶性树脂(B-4):树脂B4(固体成分换算)
碱溶性树脂(B-5):树脂B5(固体成分换算)
碱溶性树脂(B-6):树脂B6(固体成分换算)
聚合性化合物(C-1):二季戊四醇五丙烯酸酯(A-9570W;新中村化学工业公司制)
聚合引发剂(D-1):N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure OXE01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)
聚合引发剂(D-2):下述式所示的化合物的混合物(CHEMCURE-TCDM;Cambridge公司制;联咪唑化合物)
聚合引发剂(D-3):N-乙酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺(PBG-327;常州强力电子新材料公司制;O-酰基肟化合物)
聚合引发剂(D-4):N-乙酰基氧基-1-(4-(4-(2-羟基乙氧基)苯基硫)苯基)丙烷-1-酮-2-亚胺(ADEKAARKLS NCI-930;ADEKA公司制;O-酰基肟化合物)
硫醇化合物(T-1):2-巯基苯并噻唑(实施例1~4和比较例1为Soxinol M;住友化学公司制;实施例8~10为Sanceler M,三新化学工业公司制)(下述式所示的化合物)
流平剂(F-1):聚醚改性硅油(SH8400;东丽道康宁公司制)
溶剂(E-1):丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚
需要说明的是,表9~11中示出的着色剂的含量是从颜料分散液去除溶剂含量后的颜料、颜料分散剂和树脂的总计量,即固体成分换算值。另外,表9~11中示出的碱溶性树脂的含量是从共聚物(树脂)溶液去除溶剂含量后的固体成分换算值。并且,表9~11中示出的溶剂含量也包括源自颜料分散液和共聚物(树脂)溶液的溶剂量。
实施例8~10的着色固化性树脂组合物中的使用着色剂的含量的详情如表12所示那样。
[表12]
单位为(份) 实施例8 实施例9 实施例10
C.I.颜料黄138 5.6 - -
C.I.颜料黄150 2.4 - -
C.I.颜料蓝15:6 - 4.8 -
C.I.颜料紫23 - 1.5 -
C.I.颜料红254 - - 5.8
C.I.颜料红242 - - 1.0
C.I.颜料黄139 - - 1.8
C.I.颜料黄185 - - 0.9
(着色图案的制作)
对4英寸的硅基板的表面蒸汽蒸镀HMDS(东京化成工业公司制;六甲基二硅氮烷)。利用旋涂法在硅基板的蒸镀有HMDS的一侧涂布着色固化性树脂组合物后,在80℃下预烘烤2分钟,得到着色组合物层。在冷却后,使用曝光机(NSR-2205i11D;尼康公司制),以50mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对形成有着色组合物层的基板进行光照射。在光照射时,使用用于形成0.8μm、1.0μm和/或2.0μm见方的点图案的光掩模(间距分别为1.6μm、2.0μm、4.0μm)。将光照射后的着色组合物层在包含四甲基氢氧化铵0.1%的水系显影液中在23℃下浸渍显影30秒钟,在水洗后,用230℃的加热板进行10分钟的后烘烤,得到后烘烤后的着色图案。
(密合性评价)
在线宽为0.8μm、1.0μm和/或2.0μm的着色图案中,利用显微镜针对各线宽的着色图案,也包括自基板发生剥离的点在内,观察100个点,数出未从基板剥离而残留的点的个数。按照下述评价基准,评价后烘烤后的着色图案的基板密合性。将实施例1~4和比较例1的评价结果示于表13,将实施例5~7的评价结果示于表14,将实施例8~10的评价结果示于表15。
<评价基准>
A:95~100个
B:71~94个
C:51~70个
D:11~50个
E:0~10个
残留在基板上的点的数量越多,则可以说密合性越良好。
[表13]
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
线宽0.8μm E A A A A
线宽1.0μm D A A A A
线宽2.0μm D A A A B
[表14]
实施例5 实施例6 实施例7
线宽0.8μm A A A
线宽1.0μm A A A
线宽2.0μm A A A
[表15]
实施例8 实施例9 实施例10
线宽1.0μm A A A
线宽2.0μm A A A

Claims (4)

1.一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、碱溶性树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,
所述碱溶性树脂含有包含式(I)所示结构单元的碱溶性树脂,
式(I)中,
R1表示氢原子或甲基;
R2表示任选具有取代基的碳原子数1~10的二价脂肪族烃基;
T1表示任选具有取代基的碳原子数6~20的二价芳香族烃基;
X表示-O-、-S-或-NR3-;
R3表示氢原子或碳原子数1~6的烃基;
T2表示任选具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。
2.一种滤色器,其由权利要求1所述的着色固化性树脂组合物形成。
3.一种显示装置,其包含权利要求2所述的滤色器。
4.一种固体摄像元件,其包含权利要求2所述的滤色器。
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