CN118226708A - 着色固化性树脂组合物、滤色器、显示装置和固体摄像元件 - Google Patents

着色固化性树脂组合物、滤色器、显示装置和固体摄像元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及着色固化性树脂组合物、滤色器、显示装置和固体摄像元件。本发明的课题在于,提供能够形成显影残渣少的滤色器的着色固化性树脂组合物。一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),前述树脂(B)含有包含式(I)所示的结构单元的树脂(B1),前述树脂(B1)的固体成分酸值为80~150mg‑KOH/g。[式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示任选具有取代基的碳数1~10的2价的脂肪族烃基,T1表示任选具有取代基的碳数6~20的2价的芳香族烃基,X表示‑O‑或‑S‑,T2表示任选具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。]

Description

着色固化性树脂组合物、滤色器、显示装置和固体摄像元件
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物、滤色器、显示装置和固体摄像元件。
背景技术
液晶显示装置、电致发光显示装置、和等离子体显示器等显示装置、CCD、CMOS传感器等固体摄像元件中使用的滤色器是由着色固化性树脂组合物制造的。作为这样的着色固化性树脂组合物,例如,已知有包含作为树脂的、丙烯酸与丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 ,6]癸烷-8-基酯和/或9-基酯的共聚物的着色固化性树脂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-145977号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,迄今已知的上述着色固化性树脂组合物在使用该着色固化性树脂组合物制造滤色器时会产生显影残渣,有时基板的透过性发生变化。因此,本发明的课题在于提供能够形成显影残渣少的滤色器的着色固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明的主旨如以下所述。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),
前述树脂(B)含有包含式(I)所示的结构单元的树脂(B1),
前述树脂(B1)的固体成分酸值为80~150mg-KOH/g。
[式(I)中,
R1表示氢原子或甲基。
R2表示任选具有取代基的碳数1~10的2价的脂肪族烃基。
T1表示任选具有取代基的碳数6~20的2价的芳香族烃基。
X表示-O-或-S-。
T2表示任选具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。]
[2]一种滤色器,其由[1]所述的着色固化性树脂组合物形成。
[3]一种显示装置,其包含[2]所述的滤色器。
[4]一种固体摄像元件,其包含[2]所述的滤色器。
发明的效果
根据本发明,可提供能够形成显影残渣少的滤色器的着色固化性树脂组合物。另外,在优选的方式中,可提供能够形成耐溶剂性、和/或图案形状良好的滤色器的着色固化性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)。
本发明的着色固化性树脂组合物可以进一步包含溶剂(E)。
本发明的着色固化性树脂组合物可以进一步包含聚合引发助剂(D1)。
本发明的着色固化性树脂组合物可以进一步包含硫醇化合物(T)。
本发明的着色固化性树脂组合物可以进一步包含流平剂(F)。
需要说明的是,本说明书中,作为各成分例示的化合物只要没有特别说明,则可以单独使用或组合多种使用。
<着色剂(A)>
作为着色剂(A),可列举出染料(A1)和颜料(A2),优选为颜料(A2)。它们可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
染料(A1)没有特别限定,可以使用公知的染料,例如可列举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,例如可列举出在颜色索引(The Society of Dyersand Colourists出版)中被分类为染料的化合物、染色Note(色染公司)中记载的公知的染料。另外,根据化学结构,可列举出偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸菁(Squarylium)染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、苝染料、喹酞酮染料、异吲哚啉染料等。这些中,优选为有机溶剂可溶性染料。
具体而言,可列举出以下所述的颜色索引(C.I.)编号的染料。
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红24、45、49、90,91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、41、54、56、77、86、99;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、38、44、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35;等C.I.溶剂染料、C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、249、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109;等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、79、82;等C.I.直接染料、
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60;等C.I.分散染料、
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.碱性紫2;
C.I.碱性红9;
C.I.碱性绿1;等C.I.碱性染料、
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36;等C.I.活性染料、
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53;等C.I.媒染染料、
C.I.还原绿1;等C.I.还原染料等
这些染料根据期望的滤色器的分光光谱而适当选择即可。
作为颜料(A2),可以使用公知的颜料,例如可列举出在颜色索引(The Society ofDyers and Colourists出版)中被分类为颜料(Pigment)的颜料。另外,根据化学结构,可列举出偶氮系颜料、花青系颜料、三苯基甲烷系颜料、呫吨系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料、萘醌系颜料、醌亚胺系颜料、次甲基系颜料、偶氮次甲基系颜料、方酸菁系颜料、吖啶系颜料、苯乙烯基系颜料、香豆素系颜料、喹啉系颜料、硝基系颜料、酞菁系颜料、苝系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料等。这些中,优选为偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、二噁嗪系颜料、偶氮次甲基系颜料、酞菁系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料等。
作为被分类为颜料(Pigment)的颜料,具体而言,可列举出:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、178、179、180、190、192、202、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273、291等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7、31、32等黑色颜料;等。
这些颜料根据期望的滤色器的分光光谱而适当选择即可。
制备绿色的着色固化性树脂组合物时,作为着色剂(A),优选包含选自由黄色染料和黄色颜料(以下有时将它们统称为“黄色着色剂”)、绿色染料和绿色颜料(以下有时将它们统称为“绿色着色剂”)组成的组中的至少一种,更优选包含黄色颜料和/或绿色颜料。
作为黄色染料,可列举出上述染料中色相被分类为黄的染料,作为黄色颜料,可列举出上述颜料中色相被分类为黄的颜料。
黄色颜料之中,优选为喹酞酮系颜料、偶氮次甲基系颜料(特别是含金属的偶氮次甲基系颜料)、异吲哚啉系颜料,更优选为C.I.颜料黄129、138、139、150、185,进一步优选为C.I.颜料黄138、139、150、185。
作为绿色染料,可列举出上述染料中色相被分类为绿的染料,作为绿色颜料,可列举出上述颜料中色相被分类为绿的颜料。
绿色颜料之中,优选为酞菁系颜料,更优选为选自由卤化铜酞菁颜料和卤化锌酞菁颜料组成的组中的至少一种,进一步优选为C.I.颜料绿7、36、58、59。
制备绿色的着色固化性树脂组合物时,着色剂(A)优选在全部着色剂100质量%中包含例如合计50质量%以上的黄色着色剂和/或绿色着色剂,更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为100质量%。另外,优选包含黄色着色剂和绿色着色剂这两者,包含黄色着色剂和绿色着色剂这两者时,绿色着色剂的含有率在黄色着色剂和绿色着色剂的合计100质量%中例如优选为30~99质量%、更优选为40~95质量%、进一步优选为50~90质量%。
制备红色的着色固化性树脂组合物时,作为着色剂(A),优选包含选自由黄色着色剂、红色染料和红色颜料(以下有时将它们统称为“红色着色剂”)组成的组的至少一种,更优选包含黄色颜料和/或红色颜料。
作为黄色着色剂,可列举出与制备绿色的着色固化性树脂组合物时同样的例子,优选的方式也同样。
作为红色染料,可列举出上述染料中色相被分类为红的染料,作为红色颜料,可列举出上述颜料中色相被分类为红的颜料。
红色颜料之中,优选为C.I.颜料红149、176、177、242、254、255、264、269、291。另外,红色颜料之中,优选为偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料,更优选为C.I.颜料红176、242、254、255、264、269、291,进一步优选为C.I.颜料红242、254、269、291。
制备红色的着色固化性树脂组合物时,着色剂(A)优选在全部着色剂100质量%中包含例如合计50质量%以上的黄色着色剂和/或红色着色剂、更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为100质量%。另外,优选包含黄色着色剂和红色着色剂这两者。包含黄色着色剂和红色着色剂这两者时,红色着色剂的含有率在黄色着色剂和红色着色剂的合计100质量%中例如优选为30~99质量%、更优选为30~97质量%、进一步优选为30~95质量%、更进一步优选为40~90质量%、尤其优选为50~85质量%。
制备蓝色的着色固化性树脂组合物时,作为着色剂(A),优选包含选自由蓝色染料和蓝色颜料(以下有时将它们统称为“蓝色着色剂”)组成的组中的至少一种,更优选包含蓝色颜料。
作为蓝色染料,可列举出上述染料中色相被分类为蓝的染料,作为蓝色颜料,可列举出上述颜料中色相被分类为蓝的颜料。
作为蓝色颜料,优选为酞菁系颜料,更优选为C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、16。
制备蓝色的着色固化性树脂组合物时,除蓝色着色剂以外,还优选也含有紫色染料和紫色颜料(以下有时将它们统称为“紫色着色剂”)。
作为紫色染料,可列举出上述染料中色相被分类为紫的染料,作为紫色颜料,可列举出上述颜料中色相被分类为紫的颜料。
作为紫色着色剂,优选为紫色颜料,紫色颜料之中,更优选为C.I.颜料紫19、23、29。
制备蓝色的着色固化性树脂组合物时,着色剂(A)优选在全部着色剂100质量%中包含例如30~100质量%的蓝色着色剂,更优选为50质量%以上、进一步优选为60质量%以上。另外,还包含紫色着色剂时,蓝色着色剂的含有率在蓝色着色剂和紫色着色剂的合计100质量%中例如优选为30~99质量%、更优选为50~95质量%、进一步优选为60~85质量%。
制备黄色的着色固化性树脂组合物时,作为着色剂(A),优选包含至少一种黄色着色剂,更优选包含至少一种黄色颜料,进一步优选包含二种以上的黄色颜料。
黄色颜料之中,优选为喹酞酮系颜料、偶氮次甲基系颜料(特别是含金属的偶氮次甲基系颜料)、异吲哚啉系颜料,更优选为C.I.颜料黄129、138、139、150、185,进一步优选为C.I.颜料黄138、139、150、185。
制备黄色的着色固化性树脂组合物时,着色剂(A)优选在全部着色剂100质量%中含有例如50质量%以上的黄色着色剂,更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上、更进一步优选为90质量%以上、特别优选为100质量%。
着色固化性树脂组合物包含溶剂(E)时,可以预先制备包含着色剂(A)和溶剂(E)的含着色剂的液体后,使用该含着色剂的液体制备着色固化性树脂组合物。在着色剂(A)不溶于溶剂(E)的情况下,例如在着色剂(A)包含颜料(A2)的情况下等,含着色剂的液体可以通过使着色剂(A)分散于溶剂(E)而混合来制备。含着色剂的液体可以包含着色固化性树脂组合物所含有的溶剂(E)的一部分或全部。
含着色剂的液体中的固体成分的含有率相对于含着色剂的液体的总量低于100质量%、优选为0.01~99.99质量%、更优选为0.1~99.9质量%、进一步优选为0.1~99质量%、更进一步优选为0.5~90质量%、特别优选为1~50质量%。
含着色剂的液体中的着色剂(A)的含有率相对于含着色剂的液体中的固体成分的总量为100质量%以下、优选为0.001~99.999质量%、更优选为0.01~99质量%、进一步优选为0.1~95质量%、更进一步优选为1.0~93质量%、特别优选为5.0~90质量%。
着色剂(A)根据需要可以实施松香处理、使用了导入有酸性基团或碱性基团的衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对着色剂(A)表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法、盐磨法等的微粒化处理、用于去除杂质的基于有机溶剂、水等的清洗处理、离子性杂质的基于离子交换法等的去除处理等。着色剂(A)的粒径优选大致均匀。
着色剂(A)可以通过含有分散剂并进行分散处理,从而成为着色剂(A)在溶液中均匀地分散的状态。作为着色剂(A)而将2种以上组合使用时,可以单独对各自进行分散处理,也可以将多种混合而进行分散处理。
作为分散剂,例如可列举出表面活性剂等,可以为阳离子系、阴离子系、非离子系和两性中的任意表面活性剂。具体而言,可列举出聚酯系、多胺系和丙烯酸系等表面活性剂等。这些分散剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为分散剂,以商品名表示时,可列举出KP(信越化学工业株式会社制)、FLOWLEN(共荣社化学株式会社制)、Solsperse(注册商标)(Zeneca株式会社制)、EFKA(注册商标)(BASF公司制)、Ajisper(注册商标)(味之素精细化学株式会社制)、Disperbyk(注册商标)(BYK Chemie公司制)、BYK(注册商标)(BYK Chemie公司制)等。
使用分散剂时,该分散剂(固体成分)的使用量相对于含着色剂的液体中的着色剂(A)100质量份通常为1~10000质量份、优选为5~5000质量份、更优选为10~1000质量份、进一步优选为15~800质量份。该分散剂的使用量处于前述范围时,有得到更均匀的分散状态的含着色剂的液体(以下有时称为“着色剂分散液”或“颜料分散液”)的倾向。
预先制备包含着色剂(A)和溶剂(E)的含着色剂的液体后,使用该含着色剂的液体制备着色固化性树脂组合物的情况下,含着色剂的液体可以预先包含着色固化性树脂组合物所含有的树脂(B)的一部分或全部、优选预先包含一部分。通过预先包含树脂(B),能够进一步改善含着色剂的液体的分散稳定性。
含着色剂的液体含有树脂(B)时,树脂(B)的含量相对于含着色剂的液体中的着色剂(A)100质量份例如优选为0.01~10000质量份、更优选为0.1~5000质量份、进一步优选为1~1000质量份。
着色剂(A)的含有率在着色固化性树脂组合物的固体成分的总量中优选为1~70质量%、更优选为5~60质量%、进一步优选为10~55质量%、更进一步优选为20~50质量%。着色剂(A)的含有率处于前述范围时,制成滤色器时色浓度充分,且能够在组合物中包含所需量的树脂(B),因此能够形成机械强度充分的图案,故而优选。
此处,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量中去除溶剂的含量而得到的量。固体成分的总量和相对于其的各成分的含量例如可以通过液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
<树脂(B)>
树脂(B)优选为碱溶性树脂。碱溶性是指溶解于为碱化合物的水溶液的显影液的性质。
树脂(B)含有包含式(I)所示的结构单元(以下有时称为“结构单元(I)”)、且固体成分酸值为80~150mg-KOH/g的树脂(B1)。
本发明的着色固化性树脂组合物通过包含具有特定的结构、且具有特定的固体成分酸值的树脂(B1),从而在滤色器的制造中能够将显影时的残渣的产生降低至能够抑制基板的透明性变化。另外,本发明的着色固化性树脂组合物优选能够使所形成的滤色器的耐溶剂性良好和/或使图案形状良好。
[式(I)中,
R1表示氢原子或甲基。
R2表示任选具有取代基的碳数1~10的2价的脂肪族烃基。
T1表示任选具有取代基的碳数6~20的2价的芳香族烃基。
X表示-O-或-S-。
T2表示任选具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。]
作为R1,优选为氢原子。
作为R2所示的碳数1~10的2价的脂肪族烃基,可列举出2价的链状烃基、2价的脂环式烃基。
作为R2所示的2价的链状烃基,为饱和或不饱和均可,优选为2价的饱和链状烃基。作为2价的饱和链状烃基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等饱和直链状烃基;以及乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,2-二基、戊烷-1,1-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基等饱和支链状烃基,优选为2价的饱和直链状烃基。2价的链状烃基的碳数优选为1~8、更优选为1~5、进一步优选为1~3、更进一步优选为1。
R2所示的2价的脂环式烃基为饱和或不饱和均可,优选为2价的饱和脂环式烃基。作为2价的饱和脂环式烃基,可列举出环丙烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等单环式的饱和脂环式烃基;以及降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金刚烷-1,5-二基、金刚烷-2,6-二基等多环式的饱和脂环式烃基。2价的脂环式烃基的碳数优选为3~10、更优选为3~8、进一步优选为3~5。
R2所示的2价的脂肪族烃基只要碳数的上限为10,则也可以是将分别选自2价的链状烃基和2价的脂环式烃基中的1种以上组合而成的基团。作为这样的基团,例如可列举出:-2价的链状烃基-2价的脂环式烃基-、-2价的链状烃基-2价的脂环式烃基-2价的链状烃基-等。将2价的链状烃基和2价的脂环式烃基组合而成的基团的碳数优选为4~10、更优选为6~10。
T1所示的2价的芳香族烃基是指:在芳香族烃环中,将构成环的碳原子上直接键合的2个氢原子替换为连接键而得到的基团。构成2价的芳香族烃基的芳香族烃环为单环和稠合环均可,例如可列举出苯环、萘环、蒽环、二苯并环丁二烯环、菲环、以及这些芳香族烃环所具有的至少1个氢原子被替换为烃基(以下有时将该烃基表示为R3)而得到的结构等。
作为前述R3,可列举出脂肪族烃基和芳香族烃基。脂肪族烃基可以为饱和或不饱和,可以为链状或脂环式。
作为R3所示的饱和或不饱和链状烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链状烷基;异丙基、(1-乙基)丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、(1-甲基)丁基、(1-乙基)丁基、(2-乙基)丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、(2-甲基)戊基、异己基等支链状烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、(1-甲基)乙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、(1-(2-丙烯基))乙烯基、(1,2-二甲基)丙烯基、2-戊烯基等烯基;等。饱和链状烃基的碳数优选为1~6、更优选为1~3。另外,不饱和链状烃基的碳数优选为2~6、更优选为2~4。
作为R3所示的饱和或不饱和脂环式烃基,可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基;环己烯基(例如环己-2-烯、环己-3-烯)等环烯基;等。饱和或不饱和脂环式烃基的碳数优选为3~6。
作为R3所示的芳香族烃基,可列举出苯基、萘基等,优选为苯基。
R3所示的烃基可以是将选自由链状烃基、脂环式烃基和芳香族烃基组成的组中的2种以上组合而得到的基团。这样的基团例如可列举出:1-甲基环丙基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基等键合有1个以上的烷基的脂环式烃基;环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基甲基等键合有1个以上的脂环式烃基的烷基;2-甲基环丙基甲基、2-甲基环丁基甲基、3-甲基环丁基甲基等与键合有1个以上的烷基的脂环式烃基键合的烷基;邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基等键合有1个以上的烷基的芳香族烃基;等。将选自由链状烃基、脂环式烃基和芳香族烃基组成的组中的2种以上组合而得到的基团的碳数优选为4~12、更优选为4~6。
作为R3,优选为饱和链状烃基、或芳香族烃基,更优选为碳数1~3的饱和链状烃基、或苯基。
作为构成T1所示的2价的芳香族烃基的芳香族烃环,优选为单环,更优选为芳香族烃环所具有的氢原子未被替换为烃基(R3)的结构的单环,进一步优选为苯环。另外,2价的芳香族烃基的碳数优选为6~18、更优选为6~14、进一步优选为6~10、更进一步优选为6~8。作为2价的芳香族烃基,具体而言,可列举出以下的式(Ta-1)~式(Ta-8)所示的基团。式中,*表示连接键。
T2所示的碳数6~20的芳香族烃基是指,在芳香族烃环中,将构成环的碳原子上直接键合的1个氢原子替换为连接键而得到的基团。作为芳香族烃基,例如可列举出:苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基等芳基;邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、邻异丙基苯基、间异丙基苯基、对异丙基苯基、2-甲基-6-异丙基苯基、4-丁基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基等烷基芳基;4-乙烯基苯基等烯基芳基;等。芳香族烃基的碳数优选为6~18、更优选为6~15、进一步优选为6~12。
作为R2、T1、T2所示的各基团任选具有的取代基,可列举出卤素原子、硝基、氰基、-ORa1、-CO2Ra1、-SRa1、-SO2Ra1、-SO3Ra1、-SO3M、-SO2NRa1Ra2和-NRa1Ra2等。此处,Ra1和Ra2各自独立地表示氢原子或烃基,M表示氢原子或碱金属原子。
作为Ra1和Ra2所示的烃基,可列举出作为前述R3所示的烃基而例示的基团。Ra1和Ra2所示的烃基的碳数优选为1~12、更优选为1~6。
作为前述卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为前述碱金属原子,可列举出钠、钾等。
作为R2、T1、T2所示的各基团任选具有的取代基,优选为-ORa1
作为-ORa1中的Ra1,优选为氢原子、饱和链状烃基、芳香族烃基,更优选为氢原子、碳数1~3的饱和链状烃基、芳香族烃基,进一步优选为氢原子、苯基。
作为R2所示的2价的脂肪族烃基,优选为2价的饱和链状烃基、更优选为碳数1~8的2价的饱和链状烃基、进一步优选为碳数1~5的2价的饱和链状烃基、更进一步优选为碳数1~3的2价的饱和链状烃基、特别优选为亚甲基。
R2所示的2价的脂肪族烃基任选具有取代基,但优选不具有取代基。
作为T1所示的2价的芳香族烃基,优选为上述式(Ta-1)~式(Ta-8)所示的基团,更优选为式(Ta-1)~式(Ta-3)、式(Ta-6)~式(Ta-8)所示的基团,进一步优选为式(Ta-1)~式(Ta-3)所示的基团,更进一步优选为式(Ta-2)、式(Ta-3)所示的基团。
T1所示的2价的脂肪族烃基任选具有取代基,但优选不具有取代基。
作为X,优选为-O-。
作为T2所示的芳香族烃基,优选为芳基、烷基芳基,更优选为苯基、键合有碳数1~6的烷基的苯基,进一步优选为苯基、键合有碳数1~3的烷基的苯基,更进一步优选为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基,特别优选为苯基。
T2所示的芳香族烃基所具有的取代基的数量优选为0~3、更优选为0~2、进一步优选为0~1,另外,更进一步优选不具有取代基。
作为结构单元(I),具体而言,R1、R2、T1、T2和X的组合可列举出下述表1~表4的任一种结构单元(I-1)~结构单元(I-120)。需要说明的是,表中,H是指氢原子,Ta-1~Ta-3是指上述式(Ta-1)~式(Ta-3)所示的基团,La-1~La10是指下述式(La-1)~式(La-10)所示的基团。
[表1]
结构单元 R1 R2 T1 X T2
(I-1) H -CH2- Ta-1 -O- La-1
(I-2) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-1
(I-3) H -CH2- Ta-1 -O- La-2
(I-4) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-2
(I-5) H -CH2- Ta-1 -O- La-3
(I-6) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-3
(I-7) H -CH2- Ta-1 -O- La-4
(I-8) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-4
(I-9) H -CH2- Ta-1 -O- La-5
(I-10) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-5
(I-11) H -CH2- Ta-1 -O- La-6
(I-12) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-6
(I-13) H -CH2- Ta-1 -O- La-7
(I-14) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-7
(I-15) H -CH2- Ta-1 -O- La-8
(I-16) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-8
(I-17) H -CH2- Ta-1 -O- La-9
(I-18) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-9
(I-19) H -CH2- Ta-1 -O- La-10
(I-20) -CH3 -CH2- Ta-1 -O- La-10
(I-21) H -CH2- Ta-2 -O- La-1
(I-22) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-1
(I-23) H -CH2- Ta-2 -O- La-2
(I-24) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-2
(I-25) H -CH2- Ta-2 -O- La-3
(I-26) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-3
(I-27) H -CH2- Ta-2 -O- La-4
(I-28) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-4
(I-29) H -CH2- Ta-2 -O- La-5
(I-30) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-5
[表2]
结构单元 R1 R2 T1 X T2
(I-31) H -CH2- Ta-2 -O- La-6
(I-32) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-6
(I-33) H -CH2- Ta-2 -O- La-7
(I-34) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-7
(I-35) H -CH2- Ta-2 -O- La-8
(I-36) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-8
(I-37) H -CH2- Ta-2 -O- La-9
(I-38) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-9
(I-39) H -CH2- Ta-2 -O- La-10
(I-40) -CH3 -CH2- Ta-2 -O- La-10
(I-41) H -CH2- Ta-3 -O- La-1
(I-42) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-1
(I-43) H -CH2- Ta-3 -O- La-2
(I-44) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-2
(I-45) H -CH2- Ta-3 -O- La-3
(I-46) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-3
(I-47) H -CH2- Ta-3 -O- La-4
(I-48) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-4
(I-49) H -CH2- Ta-3 -O- La-5
(I-50) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-5
(I-51) H -CH2- Ta-3 -O- La-6
(I-52) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-6
(I-53) H -CH2- Ta-3 -O- La-7
(I-54) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-7
(I-55) H -CH2- Ta-3 -O- La-8
(I-56) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-8
(I-57) H -CH2- Ta-3 -O- La-9
(I-58) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-9
(I-59) H -CH2- Ta-3 -O- La-10
(I-60) -CH3 -CH2- Ta-3 -O- La-10
[表3]
结构单元 R1 R2 T1 X T2
(I-61) H -CH2- Ta-1 -S- La-1
(I-62) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-1
(I-63) H -CH2- Ta-1 -S- La-2
(I-64) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-2
(I-65) H -CH2- Ta-1 -S- La-3
(I-66) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-3
(I-67) H -CH2- Ta-1 -S- La-4
(I-68) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-4
(I-69) H -CH2- Ta-1 -S- La-5
(I-70) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-5
(I-71) H -CH2- Ta-1 -S- La-6
(I-72) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-6
(I-73) H -CH2- Ta-1 -S- La-7
(I-74) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-7
(I-75) H -CH2- Ta-1 -S- La-8
(I-76) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-8
(I-77) H -CH2- Ta-1 -S- La-9
(I-78) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-9
(I-79) H -CH2- Ta-1 -S- La-10
(I-80) -CH3 -CH2- Ta-1 -S- La-10
(I-81) H -CH2- Ta-2 -S- La-1
(I-82) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-1
(I-83) H -CH2- Ta-2 -S- La-2
(I-84) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-2
(I-85) H -CH2- Ta-2 -S- La-3
(I-86) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-3
(I-87) H -CH2- Ta-2 -S- La-4
(I-88) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-4
(I-89) H -CH2- Ta-2 -S- La-5
(I-90) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-5
[表4]
结构单元 R1 R2 T1 X T2
(I-91) H -CH2- Ta-2 -S- La-6
(I-92) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-6
(I-93) H -CH2- Ta-2 -S- La-7
(I-94) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-7
(I-95) H -CH2- Ta-2 -S- La-8
(I-96) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-8
(I-97) H -CH2- Ta-2 -S- La-9
(I-98) -CH3 -CH2- Ta-2 -S- La-9
(I-99) H -CH2- Ta-2 -S- La-10
(I-100) -CH3 -CH- Ta-2 -S- La-10
(I-101) H -CH2- Ta-3 -S- La-1
(I-102) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-1
(I-103) H -CH2- Ta-3 -S- La-2
(I-104) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-2
(I-105) H -CH2- Ta-3 -S- La-3
(I-106) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-3
(I-107) H -CH2- Ta-3 -S- La-4
(I-108) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-4
(I-109) H -CH2- Ta-3 -S- La-5
(I-110) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-5
(I-111) H -CH2- Ta-3 -S- La-6
(I-112) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-6
(I-113) H -CH2- Ta-3 -S- La-7
(I-114) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-7
(I-115) H -CH2- Ta-3 -S- La-8
(I-116) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-8
(I-117) H -CH2- Ta-3 -S- La-9
(I-118) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-9
(I-119) H -CH2- Ta-3 -S- La-10
(I-120) -CH3 -CH2- Ta-3 -S- La-10
其中,作为结构单元(I),优选为结构单元(I-1)~结构单元(I-60),更优选为结构单元(I-21)~结构单元(I-60),进一步优选为结构单元(I-21)~结构单元(I-40),更进一步优选为结构单元(I-21)~结构单元(I-28),特别优选为结构单元(I-21)、结构单元(I-22)。
结构单元(I)例如可以由下述式(Ii)所示的单体(以下有时也称为“单体(Ii)”)衍生。
[式(Ii)中,R1、R2、X、T1和T2表示与前述相同的含义。]
单体(Ii)中的R1、R2、X、T1和T2的例示和优选方式与结构单元(I)中的例示和优选方式相同。
作为树脂(B1),例如可列举出具有以下的表5所示的结构单元作为必需单元的树脂[Ki1]~[Ki8]等。表5中,结构单元(I)、结构单元(a)~(e)分别是指以下的结构单元。
结构单元(I):与上述结构单元(I)含义相同
结构单元(a):源自选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中的至少1种单体(以下有时也称为“单体(a)”)的结构单元
结构单元(b):源自具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(以下有时也称为“单体(b)”)的结构单元
结构单元(c):源自能够与单体(a)共聚的单体(其中,与单体(a)、单体(b)、和衍生出结构单元(I)的单体不同)(以下有时也称为“单体(c)”)的结构单元
结构单元(d1):对结构单元(a)加成单体(b)而得到的结构单元
结构单元(d2):对结构单元(b)加成单体(a)而得到的结构单元(其中,不包括结构单元(d1))(将结构单元(d1)与结构单元(d2)一同视为结构单元(d))
结构单元(e):对结构单元(d)加成多元羧酸和/或羧酸酐而得到的结构单元
需要说明的是,本说明书中,“源自单体的结构单元”是指如下的结构:单体的至少1个碳-碳双键部分变化为碳-碳单键单元,且变化为在各自的碳原子上存在源自聚合的连接键的结构。
另外,表5所示的树脂[Ki1]~[Ki8]中的必需结构单元的合计量各自在全部结构单元100质量%中例如为80质量%以上、优选为90质量%以上、更优选为100质量%。
[表5]
作为单体(a),例如可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸之类的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类;等。
这些中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面来看,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸等。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
单体(b)例如是指具有碳数2~4的环状醚结构(例如选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环组成的组中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。单体(b)优选为具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为单体(b),例如可列举出:具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(以下有时也称为“单体(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(以下有时也称为“单体(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(以下有时也称为“单体(b3)”)等。
作为单体(b1),例如可列举出:具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化而得到的结构的单体(以下有时也称为“单体(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化而得到的结构的单体(以下有时也称为“单体(b1-2)”)。
作为单体(b1-1),可列举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为单体(b1-2),可列举出:乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如CELLOXIDE 2000;株式会社大赛璐制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如Cyclomer A400;株式会社大赛璐制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如CyclomerM100;株式会社大赛璐制)、式(BI)所示的化合物和式(BII)所示的化合物等。
[式(BI)和式(BII)中,Re和Rf表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子任选被羟基取代。
Xe和Xf表示单键、*-Rg-、*-Rg-O-、*-Rg-S-、或*-Rg-NH-。
Rg表示碳数1~6的烷烃二基。
*表示与O的连接键。]
作为碳数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代而得到的烷基,可列举出:羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Re和Rf,优选可列举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可列举出氢原子、甲基。
作为烷烃二基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xe和Xf,优选可列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,更优选可列举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的连接键)。
作为式(BI)所示的化合物,可列举出式(BI-1)~式(BI-15)中的任一者所示的化合物等。其中,优选为式(BI-1)、式(BI-3)、式(BII-5)、式(BI-7)、式(BI-9)、或式(BI-11)~式(BI-15)所示的化合物,更优选为式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)、或式(BI-15)所示的化合物。
作为式(BII)所示的化合物,可列举出式(BII-1)~式(BII-15)中的任一者所示的化合物等。其中,优选为式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)、或式(BII-11)~式(BII-15)所示的化合物,更优选为式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)、或式(BII-15)所示的化合物。
式(BI)所示的化合物和式(BII)所示的化合物分别可以单独使用或组合使用2种以上。组合使用式(BI)所示的化合物和式(BII)所示的化合物时,它们的含有比率(式(BI)所示的化合物:式(BII)所示的化合物)以摩尔基准计优选为5:95~95:5、更优选为10:90~90:10、进一步优选为20:80~80:20。
作为单体(b2),更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为单体(b2),可列举出:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为单体(b3),更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为单体(b3),具体而言,可列举出丙烯酸四氢糠酯(例如Viscoat V#150、大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为单体(b),从能够提高得到的滤色器的耐热性等可靠性的方面来看,优选为单体(b1)。进而,从着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面来看,更优选为(b1-2)。
作为单体(c),例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。另外,有时也称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物;
(甲基)丙烯腈等含乙烯基的腈;
氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烃;
(甲基)丙烯酰胺等含乙烯基的酰胺;
乙酸乙烯酯等酯;
1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯;等。
结构单元(d)中的结构单元(d1)是对结构单元(a)加成单体(b)而得到的结构单元,对于成为该结构单元(d1)的基础的结构单元(a),优选为源自丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸的结构单元。作为对该结构单元(a)加成的前述单体(b),从环状醚的反应性高、不易残留未反应的单体(b)的方面出发,优选为具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(b1),更优选为具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化而得到的结构的单体(b1-1),进一步优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为结构单元(d2),可列举出为对结构单元(b)加成单体(a)而得到的结构单元、且与前述结构单元(d1)不重复的结构单元。
作为结构单元(d),优选可列举出以下的结构单元。
结构单元(e)为对前述结构单元(d)加成多元羧酸和/或羧酸酐而得到的结构单元,更准确而言,为结构单元(d)所具有的羟基与多元羧酸和/或羧酸酐进行酯键合而得到的结构单元。
作为多元羧酸,可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、丙三羧酸(tricarballylic acid)等。作为羧酸酐,可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。这些例示之中,不具有烯属双键的物质作为多元羧酸和羧酸酐是优选的。
作为结构单元(e),优选可列举出以下的结构单元。
在作为树脂(B1)的树脂[Ki1]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[Ki1]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(I);40~98摩尔%
结构单元(a);2~60摩尔%,
更优选为:
结构单元(I);45~90摩尔%
结构单元(a);10~55摩尔%。
树脂[Ki1]例如可以参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著、发行所株式会社化学同人、第1版第1刷、1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言,可列举出如下方法:将单体(Ii)和单体(a)的规定量、聚合引发剂和溶剂等投入反应容器中,例如利用氮气对氧气进行置换从而设为脱氧气氛,一边搅拌一边加热和保温的方法。需要说明的是,此处使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定,可以使用该领域通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可列举出偶氮化合物(2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等),作为溶剂,只要溶解各单体即可,可列举出作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E)而在后面说明的溶剂等。
需要说明的是,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。特别是,在该聚合时,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物所含的溶剂作为溶剂,可以将反应后的溶液直接用于本发明的着色固化性树脂组合物的制备,因此能够简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序。
在作为树脂(B1)的树脂[Ki2]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[Ki2]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(I);5~95摩尔%
结构单元(a);2~55摩尔%
结构单元(b);2~85摩尔%,
更优选为:
结构单元(I);10~85摩尔%
结构单元(a);5~50摩尔%
结构单元(b);5~60摩尔%,
进一步优选为:
结构单元(I);10~70摩尔%
结构单元(a);25~50摩尔%
结构单元(b);5~60摩尔%。
树脂[Ki2]例如可以与作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在作为树脂(B1)的树脂[Ki3]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[Ki3]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(I);5~95摩尔%
结构单元(a);2~55摩尔%
结构单元(b);2~85摩尔%
结构单元(c);1~50摩尔%,
更优选为:
结构单元(I);10~85摩尔%
结构单元(a);5~50摩尔%
结构单元(b);5~60摩尔%
结构单元(c);2~40摩尔%。
树脂[Ki3]例如可以与作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在作为树脂(B1)的树脂[Ki4]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[Ki4]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(I);5~95摩尔%
结构单元(a);2~55摩尔%
结构单元(c);1~50摩尔%,
更优选为:
结构单元(I);10~85摩尔%
结构单元(a);5~50摩尔%
结构单元(c);2~40摩尔%。
树脂[Ki4]例如可以与作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在作为树脂(B1)的树脂[Ki5]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[Ki5]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(I);5~95摩尔%
结构单元(a);1~65摩尔%
结构单元(d);1~55摩尔%,
更优选为:
结构单元(I);10~90摩尔%
结构单元(a);2~55摩尔%
结构单元(d);2~45摩尔%,
进一步优选为:
结构单元(I);40~90摩尔%
结构单元(a);5~45摩尔%
结构单元(d);5~40摩尔%,
更进一步优选为:
结构单元(I);45~85摩尔%
结构单元(a);10~40摩尔%
结构单元(d);5~35摩尔%。
树脂[Ki5]可以通过如下方法制造:得到单体(Ii)与单体(a)的共聚物,对该共聚物中的结构单元(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐的一部分加成单体(b)所具有的碳数2~4的环状醚;或者,得到单体(Ii)与单体(a)与单体(b)的共聚物,对该共聚物中的结构单元(b)所具有的碳数2~4的环状醚加成单体(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐。
前述单体(Ii)与单体(a)的共聚物、以及前述单体(Ii)与单体(a)与单体(b)的共聚物可以通过与作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样的方法来制造。
关于前述单体(Ii)与单体(a)的共聚物中的源自各个单体的结构单元的比率,在构成前述共聚物的全部结构单元中,优选为:
结构单元(I);5~95摩尔%
结构单元(a);5~95摩尔%,
更优选为:
结构单元(I);10~90摩尔%
结构单元(a);10~90摩尔%,
进一步优选为:
结构单元(I);40~90摩尔%
结构单元(a);10~60摩尔%,
更进一步优选为:
结构单元(I);45~85摩尔%
结构单元(a);15~55摩尔%。
另外,关于前述单体(Ii)与单体(a)与单体(b)的共聚物中的源自各个单体的结构单元的比率,在构成前述共聚物的全部结构单元中,优选为:
结构单元(I);5~95摩尔%
结构单元(a);1~65摩尔%
结构单元(b);1~55摩尔%,
更优选为:
结构单元(I);10~90摩尔%
结构单元(a);2~55摩尔%
结构单元(b);2~45摩尔%,
进一步优选为:
结构单元(I);40~90摩尔%
结构单元(a);5~45摩尔%
结构单元(b);5~40摩尔%,
更进一步优选为:
结构单元(I);45~85摩尔%
结构单元(a);10~40摩尔%
结构单元(b);5~35摩尔%。
作为对单体(Ii)与单体(a)的共聚物中的结构单元(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐的一部分加成单体(b)所具有的碳数2~4的环状醚的反应、以及对单体(Ii)与单体(a)与单体(b)的共聚物中的结构单元(b)所具有的碳数2~4的环状醚加成单体(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐的反应,可以通过如下方式进行:在单体(Ii)与单体(a)的共聚物、或单体(Ii)与单体(a)与单体(b)的共聚物的制造之后,将烧瓶内气氛由氮气置换为空气,向烧瓶内投入单体(b)或单体(a)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚、三苯基膦等)和阻聚剂(例如氢醌、对羟基苯甲醚等)等,例如在60~135℃下使其反应1~15小时。
对结构单元(a)加成单体(b)的反应中的单体(b)的使用量相对于单体(a)100摩尔优选为5~80摩尔、更优选为10~70摩尔、进一步优选为15~60摩尔。
对结构单元(b)加成单体(a)的反应中的单体(a)的使用量相对于单体(b)100摩尔优选为70~100摩尔。
前述反应催化剂的使用量相对于单体(a)和单体(b)的合计量100质量份优选为0.001~5质量份。
前述阻聚剂的使用量相对于单体(a)和单体(b)的合计量100质量份优选为0.001~5质量份。
投入方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备、由聚合造成的发热量等而适当调整。需要说明的是,与聚合条件同样地,可以考虑制造设备、由聚合造成的发热量等而适当调整投入方法、反应温度。
在作为树脂(B1)的树脂[Ki6]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[Ki6]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(I);5~95摩尔%
结构单元(a);1~55摩尔%
结构单元(c);1~50摩尔%
结构单元(d);1~90摩尔%,
更优选为:
结构单元(I);10~85摩尔%
结构单元(a);2~50摩尔%
结构单元(c);2~40摩尔%
结构单元(d);2~85摩尔%。
树脂[Ki6]例如可以与作为树脂[Ki5]的制造方法而记载的方法同样地制造。
在作为树脂(B1)的树脂[Ki7]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[Ki7]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(I);5~95摩尔%
结构单元(d);1~90摩尔%
结构单元(e);1~60摩尔%,
更优选为:
结构单元(I);10~85摩尔%
结构单元(d);2~85摩尔%
结构单元(e);2~50摩尔%,
进一步优选为:
结构单元(I);45~85摩尔%
结构单元(d);5~40摩尔%
结构单元(e);2~30摩尔%。
树脂[Ki7]可以通过如下方法制造:得到单体(Ii)与单体(a)的共聚物,对该共聚物中的结构单元(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成单体(b)所具有的碳数2~4的环状醚,由此形成结构单元(d1),对该结构单元(d1)所具有的羟基的一部分加成多元羧酸和/或羧酸酐。另外,树脂[Ki7]也可以通过如下方法制造:得到单体(Ii)与单体(b)的共聚物,对该共聚物中的结构单元(b)所具有的碳数2~4的环状醚加成单体(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐,由此形成结构单元(d2),对该结构单元(d2)所具有的羟基的一部分加成多元羧酸和/或羧酸酐。
前述单体(Ii)与单体(a)的共聚物、以及前述单体(Ii)与单体(b)的共聚物可以通过与作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样的方法来制造。
前述单体(Ii)与单体(a)的共聚物中的源自各个单体的结构单元的比率与树脂[Ki5]的制造方法的记载中的单体(Ii)与单体(a)的共聚物中的比率相同,前述单体(Ii)与单体(b)的共聚物中的源自各个单体的结构单元的比率与将树脂[Ki5]的制造方法的记载中的单体(Ii)与单体(a)的共聚物中的单体(a)替换为单体(b)的比率相同。
作为对单体(Ii)和单体(a)的共聚物中的结构单元(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成单体(b)所具有的碳数2~4的环状醚的反应、以及对单体(Ii)和单体(b)的共聚物中的结构单元(b)所具有的碳数2~4的环状醚加成单体(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐的反应,可列举出与树脂[Ki5]的制造方法的记载中的加成反应同样的方法。
对结构单元(a)加成单体(b)的反应中的单体(b)的使用量相对于单体(a)100摩尔优选为50~100摩尔。
对结构单元(b)加成单体(a)的反应中的单体(a)的使用量相对于单体(b)100摩尔优选为50~100摩尔。
对共聚物中的结构单元(d)加成多元羧酸和/或羧酸酐的反应中的多元羧酸和/或羧酸酐的使用量相对于结构单元(d)100摩尔优选为10~80摩尔、更优选为25~60摩尔。
在作为树脂(B1)的树脂[Ki8]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[Ki8]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(I);5~95摩尔%
结构单元(c);1~50摩尔%
结构单元(d);1~90摩尔%
结构单元(e);1~60摩尔%,
更优选为:
结构单元(I);10~90摩尔%
结构单元(c);2~40摩尔%
结构单元(d);2~70摩尔%
结构单元(e);2~50摩尔%,
进一步优选为:
结构单元(I);40~90摩尔%
结构单元(c);2~30摩尔%
结构单元(d);2~40摩尔%
结构单元(e);2~40摩尔%,
更进一步优选为:
结构单元(I);45~85摩尔%
结构单元(c);2~25摩尔%
结构单元(d);2~35摩尔%
结构单元(e);2~30摩尔%。
树脂[Ki8]例如可以与作为树脂[Ki7]的制造方法而记载的方法同样地制造。
作为树脂(B1),具体而言可列举出:(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[Ki1];
(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物等树脂[Ki2];
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯共聚物等树脂[Ki3];
(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[Ki4];
对(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂等树脂[Ki5];
对(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂等树脂[Ki6];
对(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸酐反应而得到的树脂等树脂[Ki7];
对(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸甲苯基氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸羟基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸苯氧基苯氧基苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与琥珀酸反应而得到的树脂等树脂[Ki8];等。
对于树脂(B1),在构成树脂(B1)的全部结构单元中,结构单元(I)的含有率优选为40~90摩尔%、更优选为45摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上。若结构单元(I)的含有率在上述范围内,则能够形成显影残渣更少的滤色器,优选能够形成耐溶剂性和/或图案形状也更良好的滤色器。另外,若结构单元(I)的含有率在上述范围内,则能够使彩色光阻低粘度化,因此保存稳定性也优异。
对于树脂(B1),在构成树脂(B1)的全部结构单元中,结构单元(a)的含有率优选为5~45摩尔%、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为15摩尔%以上、更进一步优选为20摩尔%以上、特别优选为25摩尔%以上。
对于树脂(B1),在构成树脂(B1)的全部结构单元中,结构单元(b)的含有率优选为0~30摩尔%、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下、更进一步优选为5摩尔%以下。
对于树脂(B1),在构成树脂(B1)的全部结构单元中,结构单元(c)的含有率优选为0~10摩尔%、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为2摩尔%以下、更进一步优选为1摩尔%以下。
对于树脂(B1),在构成树脂(B1)的全部结构单元中,结构单元(d)的含有率优选为3~45摩尔%、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为8摩尔%以上、更进一步优选为10摩尔%以上,另外,更优选为40摩尔%以下、进一步优选为35摩尔%以下、更进一步优选为30摩尔%以下。
对于树脂(B1),在构成树脂(B1)的全部结构单元中,结构单元(e)的含有率优选为0~10摩尔%、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为2摩尔%以下、更进一步优选为1摩尔%以下。
作为树脂(B1),从进一步抑制显影残渣的观点出发,优选包含结构单元(I)、且还包含选自由结构单元(a)、结构单元(d)和结构单元(e)组成的组中的至少1种,更优选包含结构单元(I)和结构单元(a),进一步优选为树脂[Ki1]、树脂[Ki2]、树脂[Ki5]、树脂[Ki6],更进一步优选为树脂[Ki1]、树脂[Ki2]、树脂[Ki5]。另外,从提高所形成的滤色器的耐溶剂性的观点出发,优选包含结构单元(I)、结构单元(a)和结构单元(d),更优选为树脂[Ki5]、树脂[Ki6],进一步优选为树脂[Ki5]。另外,从使所形成的滤色器的图案形状更良好的观点出发,优选为树脂[Ki1]、树脂[Ki2]。
从进一步抑制显影残渣的观点出发,树脂(B1)优选具有伯羟基和/或仲羟基,从除了抑制显影残渣之外还提高耐溶剂性的观点出发,优选具有伯羟基和仲羟基。需要说明的是,伯羟基是指与伯碳原子键合的羟基,仲羟基是指与仲碳原子键合的羟基。树脂(B1)具有伯羟基和仲羟基时,树脂(B1)所具有的羟基中的伯羟基的比例优选为30~95摩尔%、更优选为35摩尔%以上、进一步优选为40摩尔%以上、更进一步优选为45摩尔%以上、特别优选为50摩尔%以上,另外更优选为90摩尔%以下、进一步优选为85摩尔%以下、更进一步优选为80摩尔%以下。需要说明的是,伯羟基的比例可以通过1H-NMR测定而求出。具体而言,可以通过进行1H-NMR测定,将伯羟基所键合的亚甲基的积分值与仲羟基所键合的次甲基的积分值进行比较而算出。
树脂(B1)可以不具有烯属不饱和键,但从所形成的滤色器的耐溶剂性提高的观点出发,优选具有烯属不饱和键,构成树脂(B1)的全部结构单元中,具有烯属不饱和键的结构单元的含有率优选为3~45摩尔%、更优选为5~40摩尔%、进一步优选为8~35摩尔%。
树脂(B1)的酸值以固体成分换算计(即、固体成分酸值)为80~150mg-KOH/g、优选为85mg-KOH/g以上,另外优选为140mg-KOH/g以下、更优选为135mg-KOH/g以下、进一步优选为130mg-KOH/g以下。树脂(B1)的酸值以固体成分换算计高于150mg-KOH/g时,在溶剂(特别是丙二醇单甲醚乙酸酯)中的溶解性降低,在制成着色固化性树脂组合物时可能产生缺乏均匀性的问题。此处,酸值是指作为用于中和树脂(B1)1g所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(B1)可以不具有双键,但从所形成的滤色器的耐溶剂性提高的观点出发,树脂(B1)的双键当量优选为100~4000g/摩尔、更优选为300g/摩尔以上、进一步优选为500g/摩尔以上,另外更优选为3000g/摩尔以下、进一步优选为2000g/摩尔以下。此处,双键当量是指树脂(B1)中的每1摩尔烯属不饱和基团的质量。双键当量例如可以假设树脂(B1)的制造中使用的单体全部反应,根据投入量而算出。
树脂(B1)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3000~100000、更优选为4000~50000、进一步优选为5000~30000。
树脂(B1)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6、更优选为1.2~4。
树脂(B)也可以含有不含结构单元(I)的树脂(以下有时也称为“树脂(B2)”)、包含结构单元(I)且固体成分酸值低于80mg-KOH/g或高于150mg-KOH/g的树脂(以下有时也称为“树脂(B3)”)。树脂(B2)、树脂(B3)各自可以单独使用、也可以组合使用2种以上。
作为树脂(B3),例如可列举出前述树脂[Ki1]~[Ki8]等。
作为树脂(B2),例如可列举出具有以下的表6所示的结构单元作为必需单元的树脂[K1]~[K7]等。表6中的结构单元(a)~(e)分别表示与前述结构单元(a)~(e)相同的含义,优选方式也相同。
另外,表6所示的树脂[K1]~[K7]中的必需结构单元的合计量各自在全部结构单元100质量%中例如为80质量%以上、优选为90质量%以上、更优选为100质量%。
[表6]
树脂[K1]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(a);2~60摩尔%
结构单元(b);40~98摩尔%,
更优选为:
结构单元(a);10~50摩尔%
结构单元(b);50~90摩尔%。
树脂[K1]例如可以与作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
树脂[K2]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(a);2~45摩尔%
结构单元(b);2~95摩尔%
结构单元(c);1~65摩尔%,
更优选为:
结构单元(a);5~40摩尔%
结构单元(b);5~80摩尔%
结构单元(c);5~60摩尔%。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
树脂[K3]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(a);2~60摩尔%
结构单元(c);40~98摩尔%,
更优选为:
结构单元(a);10~50摩尔%
结构单元(c);50~90摩尔%。
树脂[K3]例如可以与作为树脂[Ki1]的制造方法而记载的方法同样地制造。
树脂[K4]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[K4]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(a);5~90摩尔%
结构单元(d);10~95摩尔%,
更优选为:
结构单元(a);10~80摩尔%
结构单元(d);20~90摩尔%。
树脂[K4]可以通过如下方法制造:由单体(a)得到聚合物,对该聚合物中的结构单元(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐的一部分加成单体(b)所具有的碳数2~4的环状醚;或者,得到单体(a)与单体(b)的共聚物,对该共聚物中的结构单元(b)所具有的碳数2~4的环状醚加成单体(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐。
作为前述单体(a)与单体(b)的共聚物中的源自各个单体的结构单元的比率,优选与树脂[K1]中所列举的比率相同。
结构单元(d)的形成反应可以在与树脂[Ki5]的制造方法中的结构单元(d)的形成反应同样的条件下进行。
树脂[K5]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[K5]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(a);1~55摩尔%
结构单元(c);1~50摩尔%
结构单元(d);1~95摩尔%,
更优选为:
结构单元(a);2~50摩尔%
结构单元(c);2~40摩尔%
结构单元(d);2~90摩尔%。
树脂[K5]例如可以与作为树脂[Ki5]的制造方法而记载的方法同样地制造。
树脂[K6]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[K6]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(d);5~98摩尔%
结构单元(e);2~95摩尔%,
更优选为:
结构单元(d);8~95摩尔%
结构单元(e);5~92摩尔%。
树脂[K6]例如可以与作为树脂[Ki7]的制造方法而记载的方法同样地制造。
树脂[K7]中,关于作为必需单元而具有的结构单元各自的比率,在构成树脂[K7]的全部结构单元中,优选为:
结构单元(c);1~50摩尔%
结构单元(d);1~95摩尔%
结构单元(e);1~60摩尔%,
更优选为:
结构单元(c);2~40摩尔%
结构单元(d);2~90摩尔%
结构单元(e);2~50摩尔%。
树脂[K7]例如可以与作为树脂[Ki7]的制造方法而记载的方法同样地制造。
作为作为树脂(B2),具体而言可列举出:(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];
(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];
对(甲基)丙烯酸聚合物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂等树脂[K4];
对(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂等树脂[K5];
对(甲基)丙烯酸聚合物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂等树脂[K6];
对(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂、对(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应并使得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂等树脂[K7];等。
树脂(B2)的酸值以固体成分换算计优选为10~300mg-KOH/g、更优选为20~250mg-KOH/g、进一步优选为25~200mg-KOH/g、更进一步优选为30~150mg-KOH/g、特别优选为30~130mg-KOH/g。
树脂(B2)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3000~100000、更优选为4000~50000、进一步优选为5000~30000。重均分子量处于前述范围内时,有得到的着色图案的残膜率、硬度高的倾向。
树脂(B2)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6、更优选为1.2~4。
树脂(B)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为1~65质量%、更优选为5~60质量%、进一步优选为8~55质量%。树脂(B)的含有率处于前述范围内时,能够形成着色图案,并且有着色图案的分辨率和残膜率提高的倾向。
树脂(B1)的含有率在树脂(B)的总量中优选为5~100质量%、更优选为10~100质量%、进一步优选为30~100质量%、更进一步优选为40~100质量%、特别优选为50~100质量%。
树脂(B1)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为1~65质量%、更优选为5~55质量%、进一步优选为8~50质量%、更进一步优选为10~45质量%、特别优选为15~40质量%。
含有树脂(B2)时,树脂(B2)的含有率在树脂(B)的总量中优选为1~95质量%以下、更优选为5~90质量%、进一步优选为10~70质量%、更进一步优选为15~50质量%。
含有树脂(B2)时,树脂(B2)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为1~50质量%、更优选为5~45质量%、进一步优选为8~40质量%、更进一步优选为10~30质量%。
含有树脂(B3)时,树脂(B3)的含有率在树脂(B)的总量中优选为1~30质量%以下、更优选为1~20质量%、进一步优选为1~10质量%、更进一步优选为1~5质量%。
含有树脂(B3)时,树脂(B3)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为0.1~20质量%、更优选为0.5~10质量%、进一步优选为0.5~5质量%。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸而聚合的化合物,例如可列举出具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物,例如可列举出:丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等、以及上述单体(Ii)、单体(a)、单体(b)和单体(c)等。
作为具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物,例如可列举出:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、以及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)优选为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,例如可列举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,优选可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为50~4000、更优选为70~3500、进一步优选为100~3000、更进一步优选为150~2900、特别优选为250~1500。
聚合性化合物(C)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量例如可以为1~99质量%、优选为5~90质量%、更优选为8~80质量%、进一步优选为10~70质量%。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够通过光、热的作用而产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可列举出O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物和酰基氧化膦化合物等。
前述O-酰基肟化合物为具有式(d-1)所示的部分结构的化合物。式中,*表示连接键。
作为前述O-酰基肟化合物,例如可列举出:N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰基氧基-1-(4-(4-(2-羟基乙氧基)苯基硫)苯基)丙烷-1-酮-2-亚胺、[8-[[(乙酰基氧基)亚氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基](2,4,6-三甲基苯基)甲酮等。也可以使用Irgacure OXE01(N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺)、Irgacure OXE02(N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺)、Irgacure OXE03([8-[[(乙酰基氧基)亚氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基](2,4,6-三甲基苯基)甲酮)(以上BASF公司制)、PBG-327(N-乙酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺;常州强力电子新材料公司制)、ADEKA ARKLS NCI-930(N-乙酰基氧基-1-(4-(4-(2-羟基乙氧基)苯基硫)苯基)丙烷-1-酮-2-亚胺)、ADEKA OPTOMER N-1919(以上株式会社ADEKA制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自由N-乙酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰基氧基-1-(4-(4-(2-羟基乙氧基)苯基硫)苯基)丙烷-1-酮-2-亚胺、和[8-[[(乙酰基氧基)亚氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基](2,4,6-三甲基苯基)甲酮组成的组中的至少1种,更优选为N-乙酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰基氧基-1-(4-(4-(2-羟基乙氧基)苯基硫)苯基)丙烷-1-酮-2-亚胺、[8-[[(乙酰基氧基)亚氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基](2,4,6-三甲基苯基)甲酮,进一步优选为[8-[[(乙酰基氧基)亚氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基](2,4,6-三甲基苯基)甲酮。若为这些O-酰基肟化合物,则有得到高亮度的光学过滤器的倾向。
前述烷基苯酮化合物为具有式(d-2)所示的部分结构或式(d-3)所示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环任选具有取代基。式中,*表示连接键。
作为具有式(d-2)所示的部分结构的化合物,例如可列举出:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可以使用Irgacure 369、907、379(以上BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d-3)所示的部分结构的化合物,例如可列举出:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从灵敏度的方面出发,作为烷基苯酮化合物,优选为具有式(d-2)所示的部分结构的化合物。
作为前述三嗪化合物,例如可列举出:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为前述酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
作为前述联咪唑化合物,例如可列举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代而得到的联咪唑化合物(例如参照日本特开平7-10913号公报等)等。其中,优选为下述式所示的化合物和它们的混合物。
进而,作为聚合引发剂(D),可列举出:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲基、二茂钛化合物等。这些优选与后述聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产生酸的聚合引发剂,例如可列举出:4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、甲苯磺酸硝基苄基酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
作为聚合引发剂(D),优选为包含选自由烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物组成的组中的至少1种的聚合引发剂,更优选为包含O-酰基肟化合物或联咪唑化合物的聚合引发剂,进一步优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。聚合引发剂(D)的含量若处于前述范围内,则有高灵敏度化而缩短曝光时间的倾向,因此光学过滤器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂(D)引发了聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物、或敏化剂。包含聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,优选可列举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。另外,作为胺化合物,也可以使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可列举出:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸等。
使用这些聚合引发助剂(D1)时,其含量相对于着色固化性树脂组合物所含的全部树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定,可以使用该领域通常使用的溶剂。
溶剂(E)例如可列举出:酯溶剂(分子内包含-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内包含OH且不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为酯溶剂,可列举出:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可列举出:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
作为溶剂(E),优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯和环己酮,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚,进一步优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。
包含溶剂(E)时,溶剂(E)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的总量通常为99.99质量%以下、优选为40~99质量%、更优选为50~97质量%、进一步优选为70~96质量%、更进一步优选为75~95质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分的总量通常为0.01质量%以上、优选为1~60质量%、更优选为3~50质量%、进一步优选为4~30质量%、更进一步优选为5~25质量%。溶剂(E)的含有率若处于前述范围内,则涂布时的平坦性良好,并且形成滤色器时色浓度不会不足,因此有显示特性良好的倾向。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)为分子内具有巯基(-SH)的化合物。
作为分子内具有1个巯基的化合物,例如可列举出:2-巯基噁唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、2-巯基吡啶-3-醇、2-巯基吡啶-N-氧化物、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯基嘧啶、6-氨基-5-亚硝基-2-硫脲嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-丙基嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-硫脲嘧啶、3,4,5,6-四氢嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲烷硫醇、2-巯基-5-噻唑烷酮、2-巯基噻唑啉、2-巯基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基萘咪唑、2-巯基萘噁唑、3-巯基-1,2,4-三唑、4-氨基-6-巯基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、6-巯基嘌呤、4-巯基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
作为分子内具有2个以上巯基的化合物,可列举出:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-双(甲基巯基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷等。
硫醇化合物(T)的含量相对于聚合引发剂(D)100质量份优选为0.5~50质量份、更优选为5~45质量份。硫醇化合物(T)的含量若处于该范围内,则有灵敏度变高、并且显影性变得更良好的倾向。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可列举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链中具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可列举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可列举出:Toray Silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名,Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive PerformanceMaterials Japan制)等。
作为氟系表面活性剂,可列举出分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举出Fluorad(注册商标)FC430、同FC431(住友3M株式会社制)、Megafac(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC株式会社制)、EFTOP(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料电子化成株式会社制)、Surflon(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC株式会社制)、和E5844(DaikinFinechemical,Ltd制)等。
作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举出分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举出Megafac(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、和同F443(DIC株式会社制)等。
含有流平剂(F)时,流平剂(F)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的总量优选为0.0005~1质量%、更优选为0.001~0.5质量%、进一步优选为0.005~0.1质量%。需要说明的是,该含量不包括颜料分散剂的含量。流平剂(F)的含有率若处于前述范围内,则能够使滤色器的平坦性良好。
<其它成分>
着色固化性树脂组合物根据需要可以包含填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、淬灭剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
着色固化性树脂组合物可以通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及根据需要而使用的聚合引发助剂(D1)、溶剂(E)、硫醇化合物(T)、流平剂(F)和其它成分混合而制备。混合可以通过公知或惯用的装置、条件来进行。
着色剂(A)可以以预先与溶剂(E)的一部分或全部混合并使用珠磨机等使其分散至平均粒径为0.2μm以下左右而得到的含着色剂的液体的形式使用,优选以含着色剂的液体的形式使用。此时,可以根据需要配混前述分散剂、树脂(B)的一部分或全部。通过在这样得到的含着色剂的液体中以成为规定的浓度的方式混合剩余的成分,能够制备目标着色固化性树脂组合物。
另外,包含染料作为着色剂(A)时的该染料也可以预先溶解于溶剂(E)的一部分或全部而制备溶液。优选用孔径0.01~1μm左右的过滤器对该溶液进行过滤。
<滤色器的制造方法>
可以由本发明的着色固化性树脂组合物形成滤色器。作为制造着色图案的方法,可列举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选为光刻法。光刻法为如下的方法:将前述着色固化性树脂组合物涂布于基板,使其干燥而形成着色组合物层,隔着光掩模对该着色组合物层进行曝光,从而进行显影。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模、和/或不进行显影,能够形成作为前述着色组合物层的固化物的着色涂膜。如此形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
所制作的滤色器的膜厚没有特别限定,可以根据目的、用途等适当调整,例如为30μm以下、优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下,优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面进行了二氧化硅涂布的钙钠玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在前述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板等。可以在这些基板上形成有其它滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。另外也可以使用在硅基板上实施了HMDS(六甲基二硅氮烷)处理的基板。
基于光刻法的各色像素的形成可以利用公知或惯用的装置、条件来进行。例如,可以如下所述地制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,进行加热干燥(预烘烤)和/或减压干燥,由此去除溶剂等挥发成分并使其干燥,得到平滑的着色组合物层。作为涂布方法,可列举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋涂法等。进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。另外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。在进行减压干燥的情况下,优选在50~150Pa的压力下以20~25℃的温度范围进行。着色组合物层的膜厚没有特别限定,可以根据目标滤色器的膜厚而适当选择。
接着,着色组合物层隔着用于形成目标着色图案的光掩模进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可使用与目标用途相应的图案。另外,由于能够对曝光面整体均匀地照射平行光线、进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的准确的位置对准,因此优选使用掩模对准器和步进机等曝光装置。在形成着色涂膜的情况下,不使用光掩模地进行曝光即可。
作为曝光中使用的光源,优选为产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可以将小于350nm的光使用截断该波长区域的过滤器来截断、或者将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通过滤器选择性地取出。具体而言,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
使曝光后的着色组合物层与显影液接触而进行显影,由此在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被去除。作为显影液,例如优选为氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下,更优选为0.03质量%以上且5质量%以下。进而,显影液可以含有表面活性剂。显影方法可以是桨法、浸渍法和喷雾法等中的任一种。进而,也可以在显影时使基板倾斜任意角度。
显影后的基板优选进行水洗。
进而,优选对得到的着色图案或着色涂膜进行后烘烤。后烘烤温度优选为70~250℃、更优选为80~240℃。后烘烤时间优选为1~120分钟、更优选为2~30分钟。
如此得到的着色图案和着色涂膜作为滤色器是有用的。
若使用本发明的着色固化性树脂组合物,则能够形成显影残渣少的滤色器。通过使未曝光部中的显影残渣少,能够抑制由该显影残渣引起的基板的透明性变化(特别是降低)。另外,若使用本发明的着色固化性树脂组合物,则能够优选形成耐溶剂性和/或图案形状也良好的滤色器。需要说明的是,耐溶剂性表示形成的滤色器的因溶剂而导致膜厚降低的难度。另外,关于图案形状,可以说图案的线宽为越接近目标线宽(例如,曝光时使用的光掩模上的图案的线宽)的值则越良好。
<显示装置、固体摄像元件>
前述滤色器作为用于显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件等的滤色器是有用的。其中,作为用于使用了OLED(Organic Light EmittingDiode)等的有机EL显示装置的滤色器是有用的。
实施例
以下列举出实施例对本发明更具体地进行说明,但本发明原本就不受下述实施例的限制,当然也可以在能够适合前/后述的主旨的范围内适当加以变更而实施,这些均包含在本发明的保护范围内。需要说明的是,以下如果没有特别说明,则“份”表示“质量份”,“%”表示“质量%”。
<合成例1:颜料分散液(A-1)的制备>
混合,使用珠磨机使颜料充分地分散,由此得到颜料分散液(A-1)。
<合成例2:颜料分散液(A-2)的制备>
混合,使用珠磨机使颜料充分地分散,由此得到颜料分散液(A-2)。
<合成例3:树脂(B-1)的制备>
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯252份,一边进行氮置换一边搅拌,升温至120℃。接着,向包含丙烯酸3-苯氧基苄酯290份和甲基丙烯酸65份的单体混合物中添加11份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯,将得到的混合物用2小时从滴液漏斗滴加至前述烧瓶中。滴加结束后,进一步搅拌30分钟进行共聚反应。然后,将烧瓶内置换为空气,投入甲基丙烯酸缩水甘油酯27份、三苯基膦1.1份和对羟基苯甲醚0.8份,以120℃继续反应10小时,生成树脂(B-1)。最后,向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯以使得聚合物固体成分浓度为40%,得到树脂(B-1)溶液。生成的树脂(B-1)的重均分子量Mw为9500,固体成分酸值为90.8mg-KOH/g。
<合成例4:树脂(B-2)的制备>
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯249份,一边进行氮置换一边搅拌,升温至120℃。接着,向包含丙烯酸3-苯氧基苄酯242份和甲基丙烯酸81份的单体混合物中添加11份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯,将得到的混合物用2小时从滴液漏斗滴加至前述烧瓶中。滴加结束后,进一步搅拌30分钟进行共聚反应。然后,将烧瓶内置换为空气,投入甲基丙烯酸缩水甘油酯54份、三苯基膦1.1份和对羟基苯甲醚0.8份,以120℃继续反应10小时,生成树脂(B-2)。最后,向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯以使得聚合物固体成分浓度为40%,得到树脂(B-2)溶液。生成的树脂(B-2)的重均分子量Mw为9700,固体成分酸值为91.8mg-KOH/g。
<合成例5:树脂(B-3)的制备>
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内适量流通氮气而置换为氮气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯280份,一边搅拌一边加热至80℃。接着,用5小时滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)289份、丙二醇单甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,用6小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)33份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯235份而得到的混合溶液。滴加结束后,以80℃保持4小时,然后冷却至室温,得到用B型粘度计(23℃)测得的粘度125mPa·s、固体成分浓度35.1%的树脂(B-3)溶液。生成的树脂(B-3)的重均分子量Mw为9200,分散度为2.08,固体成分酸值为81mg-KOH/g。
<合成例6:树脂(B-4)的制备>
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯403份,一边进行氮置换一边搅拌,升温至120℃。接着,向包含丙烯酸3-苯氧基苄酯297份和甲基丙烯酸43份的单体混合物中添加3.4份的过氧化2-乙基己酸叔丁酯,将得到的混合物用2小时从滴液漏斗滴加至前述烧瓶中。滴加结束后,进一步搅拌30分钟进行共聚反应,生成树脂(B-4)。最后,向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯以使得聚合物固体成分浓度为35%,得到树脂(B-4)溶液。生成的树脂(B-1)的重均分子量Mw为12600,分散度为1.97,固体成分酸值为84.5mg-KOH/g。
<合成例7:树脂(B-5)的制备>
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流通氮气而置换为氮气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯256份,一边搅拌一边升温至80℃。接着,用3小时向前述烧瓶中滴加丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物44份、丙烯酸57份、丙烯酸3-苯氧基苄酯249份、以及丙二醇单甲醚乙酸酯159份的混合溶液。另一方面,用5小时向前述烧瓶中滴加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)25份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯210份而得到的混合溶液。滴加结束后,以80℃保持4小时,然后冷却至室温,得到用B型粘度计(23℃)测得的粘度51mPas、固体成分浓度36.0%的树脂(B-5)溶液。生成的树脂(B-5)的重均分子量Mw为11000,分散度为1.98,固体成分酸值为119mg-KOH/g。
<合成例8:树脂(B-6)的制备>
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流通氮气而置换为氮气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯211份,一边搅拌一边升温至85℃。接着,用3小时向前述烧瓶中滴加丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物43份、丙烯酸53份、丙烯酸3-苯氧基苄酯253份、以及丙二醇单甲醚乙酸酯200份的混合溶液。另一方面,用5小时向前述烧瓶中滴加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯210份而得到的混合溶液。滴加结束后,以80℃保持4小时,然后冷却至室温,得到用B型粘度计(23℃)测得的粘度46mPas、固体成分浓度35.9%的树脂(B-6)溶液。生成的树脂(B-6)的重均分子量Mw为10000,分散度为1.99,固体成分酸值为109mg-KOH/g。
<合成例9:树脂(B-7)的制备>
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流通氮气而置换为氮气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯256份,一边搅拌一边升温至80℃。接着,用3小时向前述烧瓶中滴加丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物41份、丙烯酸44份、丙烯酸3-苯氧基苄酯265份、以及丙二醇单甲醚乙酸酯159份的混合溶液。另一方面,用5小时向前述烧瓶中滴加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)25份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯210份而得到的混合溶液。滴加结束后,以80℃保持4小时,然后冷却至室温,得到用B型粘度计(23℃)测得的粘度39mPas、固体成分浓度35.8%的树脂(B-7)溶液。生成的树脂(B-7)的重均分子量Mw为11000,分散度为1.97,固体成分酸值为89mg-KOH/g。
<合成例10:树脂(B-8)的制备>
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流通氮气而置换为氮气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯215份,一边搅拌一边升温至85℃。接着,用3小时向前述烧瓶中滴加丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物39份、丙烯酸36份、甲基丙烯酸3-苯氧基苄酯275份、以及丙二醇单甲醚乙酸酯200份的混合溶液。另一方面,用5小时向前述烧瓶中滴加将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)25份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯210份而得到的混合溶液。滴加结束后,以85℃保持4小时,然后冷却至室温,得到用B型粘度计(23℃)测得的粘度33mPas、固体成分浓度35.8重量%的树脂(B-8)溶液。生成的树脂(B-8)的重均分子量Mw为11000,分散度为2.02、固体成分酸值为73mg-KOH/g。
关于上述合成例中得到的树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定,使用GPC法按照以下条件进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹株式会社制)
柱:TSK-GELG2000HXL
柱温度:40℃
溶剂:四氢呋喃
流速:1.0mL/min
被测液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(东曹株式会社制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)作为分散度。
<实施例1~8、和比较例1~3>
(1)着色固化性树脂组合物的制备
将表7记载的各成分以成为表7记载的配混量的方式进行混合,得到着色固化性树脂组合物。需要说明的是,在着色固化性树脂组合物的制备时,实施例1~6和比较例1~2以着色固化性树脂组合物的固体成分成为16%的方式、实施例7~8和比较例3以着色固化性树脂组合物的固体成分成为28%的方式混合丙二醇单甲醚乙酸酯。表7中的各成分的配混量的单位为“质量份”,另外该配混量为固体成分换算值。
表7中的各成分如以下所示。
着色剂(A-1):源自上述得到的颜料分散液(A-1)的颜料(具体而言,为包含C.I.颜料绿59、C.I.颜料黄185和C.I.颜料黄139的混合颜料)
着色剂(A-2):源自上述得到的颜料分散液(A-2)的颜料(具体而言,为包含C.I.颜料红291、C.I.颜料红269、和C.I.颜料黄139的混合颜料)
分散剂:源自上述得到的颜料分散液(A-1)或(A-2)的颜料分散剂树脂(B-1):源自上述得到的树脂(B-1)溶液的树脂
树脂(B-2):源自上述得到的树脂(B-2)溶液的树脂
树脂(B-3):源自上述得到的树脂(B-3)溶液的树脂
树脂(B-4):源自上述得到的树脂(B-4)溶液的树脂
树脂(B-5):源自上述得到的树脂(B-5)溶液的树脂
树脂(B-6):源自上述得到的树脂(B-6)溶液的树脂
树脂(B-7):源自上述得到的树脂(B-7)溶液的树脂
树脂(B-8):源自上述得到的树脂(B-8)溶液的树脂
聚合性化合物(C):三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、商品名“A-TMPT”)
聚合引发剂(D):下述式所示的化合物(BASF公司制、商品名“Irgacure OXE03”)
流平剂(F):聚醚改性硅油(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制、商品名“Toray Silicone SH8400”)
[表7]
(2)耐溶剂性的评价
在5cm见方的玻璃基板(Eagle 2000;康宁公司制)上,以后烘烤后的膜厚为1.0μm的方式利用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物,然后以80℃预烘烤2分钟,从而形成着色组合物层。放冷后,使用曝光机(TME-150RSK;Topcon株式会社制),在大气气氛下以200mJ/cm2曝光量(365nm基准)对形成有着色组合物层的基板进行光照射。将光照射后的着色组合物层在包含浓度低于1%的四甲基氢氧化铵(TMAH)的水系显影液中以23℃浸渍60秒而进行显影。然后,用热板以90℃进行15分钟的后烘烤,得到着色涂膜。
针对得到的着色涂膜,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术株式会社制)测定膜厚。然后,将着色涂膜在丙二醇单甲醚乙酸酯中以23℃浸渍5分钟后,再次测定膜厚,基于以下的式子算出残膜率。将结果示于表8。关于残膜率,可以说越接近100%则耐溶剂性越优异,是优选的。
残膜率(%)=(溶剂浸渍后的膜厚/溶剂浸渍前的膜厚)×100
(3)显影残渣的评价
除了曝光工序以外与上述(2)项同样地进行着色固化性树脂组合物在基板上的涂布、预烘烤、在显影液中的浸渍、后烘烤。针对得到的基板,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯株式会社制)测定波长650nm下的透过率。并且,与预先测定的着色固化性树脂组合物涂布前的基板在波长650nm下的透过率进行对比,基于以下的式子算出透过率降低量。将结果示于表8、9。需要说明的是,该透过率的降低相当于显影时的未曝光部中的显影残渣造成的透过率降低。关于透过率降低量,可以说越接近于0%则越能够抑制显影残渣,是优选的。
透过率降低量(%)=着色固化性树脂组合物涂布前的基板的透过率(%)
-上述得到的基板的透过率(%)
(4)图案形状的评价
在4英寸的硅基板的表面用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,以85℃预烘烤2分钟而形成着色组合物层。冷却后,使用曝光机(NSR-2205i11D;尼康株式会社制)以50mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对形成有着色组合物层的基板进行光照射。光照射时,使用用于形成2.0μm见方的点图案的光掩模。将光照射后的着色组合物层在包含浓度低于5%的四甲基氢氧化铵(TMAH)的水系显影液中以23℃浸渍60秒进行显影。然后,用热板以90℃进行15分钟后烘烤,得到着色图案。
针对得到的着色图案,用扫描电子显微镜(SEM)测定形状。具体而言,从截面对像素进行测定时,将与基板接触的宽度作为线宽而测定长度。将结果示于表10。关于着色图案的线宽,可以说与目标线宽(本实施例和比较例中为2.0μm)越接近则图案形状越良好。特别优选为目标线宽的90~110%的长度的线宽。
[表8]
[表9]
[表10]
线宽
实施例7 2.05μm
实施例8 2.11μm
比较例3 2.32μm

Claims (4)

1.一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),
所述树脂(B)含有包含式(I)所示的结构单元的树脂(B1),
所述树脂(B1)的固体成分酸值为80~150mg-KOH/g,
式(I)中,
R1表示氢原子或甲基,
R2表示任选具有取代基的碳数1~10的2价的脂肪族烃基,
T1表示任选具有取代基的碳数6~20的2价的芳香族烃基,
X表示-O-或-S-,
T2表示任选具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。
2.一种滤色器,其由权利要求1所述的着色固化性树脂组合物形成。
3.一种显示装置,其包含权利要求2所述的滤色器。
4.一种固体摄像元件,其包含权利要求2所述的滤色器。
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