KR20180019200A - 치환된 트리아진 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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토마스 뢸레
코이치 카와무라
주세페 치오베타
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 방향족 4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진-2-일 화합물, 화학식 (I)의 화합물에 대한 전구체로서의 파라-이치환된 벤조산 니트릴의 제조 방법, 및 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

치환된 트리아진 및 그의 제조 방법
본 발명은 화학식 (I)의 방향족 4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진-2-일 화합물, 화학식 (I)의 화합물을 제공하기 위한 전구체로서의 파라-이치환된 벤조니트릴의 제조 방법, 및 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 우선일에 공개되지 않았던 유럽 출원 EP13198913.9는 폴리우레탄 매트릭스 중합체, 아크릴레이트계 기록 단량체, 및 또한 2종의 공개시제 및 염료를 포함하는 광개시제를 포함하는 감광성 광중합체를 개시하고 있다. 광중합체의 사용은 결정적으로 홀로그래픽 노출에 의해 생성된 굴절률 변조 Δn에 의해 결정된다. 홀로그래픽 노출 시에, 신호 광 빔과 참조 광 빔의 간섭장 (가장 단순한 경우에 2개의 평면파의 간섭장)은, 간섭장에서의 고강도 부위에서 기록 단량체, 예컨대 예를 들어 고굴절률 아크릴레이트의 국부 광중합에 의해 굴절률 격자 내로 맵핑된다. 광중합체에서의 굴절률 격자 (홀로그램)는 신호 광 빔의 모든 정보를 함유한다. 이어서, 단지 참조 광 빔만으로 홀로그램을 조명하는 것은 신호를 재구성할 것이다. 입사 참조 광의 강도에 대해 이렇게 하여 재구성된 신호의 강도는 회절 효율, 이하에서 DE로 칭한다.
2개의 평면파의 중첩으로부터 생성된 홀로그램의 가장 단순한 경우에, DE는 회절광 및 비회절광의 강도의 총 합계에 대한 재구성 시에 회절된 광의 강도의 비이다. DE가 더 높을수록, 고정된 밝기를 갖는 신호를 가시화하는데 필요한 참조 광의 양에 대한 홀로그램의 효율이 더 커진다.
홀로그램을 위해 매우 높은 Δn 및 DE가 실현될 수 있도록 하기 위해, 광중합체 배합물의 매트릭스 중합체 및 기록 단량체는 원칙적으로 이들의 굴절률에 있어서 매우 큰 차이가 존재하도록 선택되어야 한다. 이를 실현하기 위한 하나의 가능한 방식은 매우 낮은 굴절률을 갖는 매트릭스 중합체 및 매우 높은 굴절률을 갖는 기록 단량체를 사용하는 것이다. 낮은 굴절률의 적합한 매트릭스 중합체는, 예를 들어 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄이다.
그러나, 높은 DE 및 Δn 값 이외에도, 광중합체 배합물로부터의 홀로그래픽 매체를 위한 또 다른 중요한 요건은 매트릭스 중합체가 최종 매체에서 고도로 가교되는 것이다. 가교도가 너무 낮은 경우에, 매체는 적절한 안정성이 결여될 것이다. 상기의 하나의 결과는 매체에 새겨진 홀로그램의 품질이 인지가능하게 감소되는 것이다. 최악의 경우에, 후속적으로 홀로그램은 심지어 파괴될 수 있다.
특히 광중합체 배합물로부터의 홀로그래픽 매체의 대규모 산업적 제조를 위해, 감광성이 굴절률 변조의 손실 없이 임의의 주어진 레이저 광원으로의 대면적 노출을 달성하기에 충분한 것이 추가로 매우 중요하다. 특히, 여기서 적합한 광개시제의 선택은 광중합체의 특성을 위해 결정적으로 중요한 것이다.
그러나, 홀로그램의 효율적인 형성은 항상 특정 최소치의 단위 면적당 광을 필요로 할 것이며 기술적으로 이용가능한 레이저 파워는 제한적이기 때문에, 대면적 노출의 경우에 연속 레이저 광원을 사용하는 홀로그래픽 노출은 기술적 한계에 직면한다. 비교적 낮은 선량의 방사선에서의 대면적 노출은 추가로 긴 노출 시간을 필요로 하며, 이는 또한 진동을 제거하기 위한 노출 설정의 기계적 감쇠에 대해 매우 높은 요건을 부여한다.
홀로그램의 대면적 노출을 달성하기 위한 추가의 가능한 방식은, 예를 들어 펄스 레이저 또는 연속파 레이저와 함께 초고속 셔터로부터의 광의 매우 짧은 펄스를 사용하는 것으로 이루어진다. 펄스 레이저로의 펄스 지속기간은 전형적으로 500 ns 이하이다. 연속파 레이저 및 초고속 셔터로의 펄스 지속기간은 전형적으로 100 μs 이하이다. 사실상, 수초 내에 연속 레이저가 갖는 것과 동일한 양의 에너지가 여기서 도입된다. 홀로그램은 이러한 방식으로 도트 바이 도트(dot by dot)로 기록될 수 있다. 펄스 레이저 또는 고속 광학 셔터가 기술적으로 이용가능하며 이러한 유형의 노출 설정이 진동을 제거하기 위한 기계적 감쇠에 대해 매우 낮은 요건을 갖기 때문에, 이는 홀로그램의 대면적 노출을 위해 연속 레이저를 수반하는 상기 기재된 설정에 대한 우수한 기술적 대안에 해당한다.
유럽 출원 EP13198913.9로부터 공지된 광중합체는 펄스 레이저로 홀로그램을 기록하기 위해 일반적으로 사용가능하지만, 광범위한 산업적 유용성을 위해서는 광중합체 감수성을 추가로 증가시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하려는 과제는 더 높은 감광성으로 인해 펄스 레이저로 밝은 홀로그램을 기록할 수 있는, 광중합체의 제조에 유용한 화합물을 제공하는 것이었다.
이러한 문제는 하기를 특징으로 하는 화학식 (I)의 화합물에 의해 해결된다.
Figure pct00001
여기서 X는 할로겐이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 알킬티오, 알킬셀레노이고, 여기서 R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 조합되어 2개 이하의 헤테로원자로 임의로 치환된 3 내지 5-원 포화 또는 불포화 가교를 형성할 수 있고, R5는 선형 C5 내지 C20 알킬이며, 이는 할로겐 및/또는 C1 내지 C10 알킬 및/또는 C1 내지 C10 알콕시에 의해 임의의 방식으로 임의로 치환되고, 여기서 6개 이하의 탄소 원자는 산소에 의해 대체될 수 있고, 이러한 경우에는 적어도 2개의 탄소 원자가 2개의 산소 원자 사이에 존재할 것이고, R5 모이어티는 적어도 2개의 탄소 원자로 출발하고, 여기서 선형 C5 내지 C20 알킬 모이어티의 말단 메틸 기는 비치환될 것이다.
이는, 놀랍게도 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 매체가 더 높은 수준의 감광성을 가지며, 따라서 펄스 레이저를 사용하는 노출에 매우 유용한 것으로 밝혀졌기 때문이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, X 모이어티는 염소를 나타낸다. 본 발명의 추가 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이다. R5는 본 발명의 한 실시양태에서 선형 C6 내지 C20 알킬일 수 있으며, 이는 할로겐 및/또는 C1 내지 C4 알킬 및/또는 C1 내지 C4 알콕시에 의해 임의의 방식으로 임의로 치환되고, 여기서 6개 이하의 탄소 원자는 산소에 의해 대체될 수 있고, 이러한 경우에는 적어도 2개의 탄소 원자가 2개의 산소 원자 사이에 존재할 것이고, R5 모이어티는 적어도 2개의 탄소 원자로 출발하고, 여기서 선형 C6 내지 C20 알킬 모이어티의 말단 메틸 기는 비치환될 것이다.
X 모이어티는 염소를 나타내고, 모이어티 R1, R2, R3 및 R4는 각각 H를 나타내고, R5는 2-에틸헥산올을 나타내는 것인 화학식 (I)의 화합물이 마찬가지로 바람직하다.
EP 0332 042 A2에 따르면, 4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진-2-일-페닐 유도체는 고리화삼량체화에 의해 방향족 니트릴 및 트리클로로아세토니트릴로부터 수득가능하다. 이를 위해, 3- 또는 4-시아노-치환된 메틸 벤조에이트 또는 신나메이트 에스테르를 트리클로로아세토니트릴과 반응시킨 다음, 생성된 4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진-치환된 메틸 벤조에이트 또는 신나메이트 에스테르를 일부 경우에 다중 단계를 수반하는 값비싸고 불편한 방식으로 에스테르교환시킨다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하려는 과제는 추가로 화합물 (I) 및 그의 전구체를 제조하기 위한 단순하고 경제적인 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 문제는, 성분 (III)을 과량으로 사용하고, 압력 및 온도를 조정함으로써 성분 (V), (III) 및 (IV)를 3 단계로 언급된 순서로 증류 제거하며, 화합물 (V)와 (III)의 비점 차이 및 화합물 (III)과 (IV)의 비점 차이가 어느 경우에나 50℃ 이상인 원-포트 공정으로, 화학식 (IV)의 파라-이치환된 벤조산 에스테르 니트릴을 제조하는 방법에 의해 해결되었다.
Figure pct00002
여기서 R1 내지 R5는 각각 화학식 (I) 하에 정의된 바와 같고, R6은 메틸 또는 에틸 또는 이성질체 프로필이고, A는 촉매 A이다.
상기 원-포트 공정에서, R1 내지 R4가 각각 화학식 (I) 하에 정의된 바와 같고, R6이 메틸 또는 에틸, 또는 이성질체 프로필인 화학식 (II)의 에스테르는, R5가 상기 정의된 바와 같은 알콜 (III)의 존재 및 촉매 A의 존재 하에, 제1 단계에서 100-150℃의 내부 온도 및 300-1000 mbar의 압력에서 1.1 내지 10 당량 과량의 (III)과 함께 (II)의 전환이 완료될 때까지 가열하고, 반응 혼합물로부터 (V)를 증류 제거하고, 후속 단계에서 50-150℃의 오버헤드 온도 및 1-300 mbar의 압력에서 과량의 알콜 (III)을 증류 제거하고, 이어서 후속 단계에서 100-250℃의 오버헤드 온도 및 0.01-1 mbar의 압력에서의 생성물 (IV)의 증류 제거에 의해, 포트 내에 촉매 A를 남게 함으로써 전환된다.
단계 1에서는 100-150℃, 바람직하게는 110-145℃, 보다 바람직하게는 120-140℃의 내부 온도 및 300-1000 mbar, 바람직하게는 350-800 mbar, 보다 바람직하게는 400-600 mbar의 압력이, 1.1 내지 10 당량, 바람직하게는 1.2 내지 5 당량, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2 당량 과량의 (III)과 함께 이용된다.
제2 단계에서는 50-150℃, 바람직하게는 60-125℃, 보다 바람직하게는 70-100℃의 오버헤드 온도 및 1-300 mbar, 바람직하게는 3-100 mbar, 보다 바람직하게는 5-50 mbar의 압력이 이용된다.
제3 단계에서는 100-250℃, 바람직하게는 125-240℃, 보다 바람직하게는 150-230℃의 오버헤드 온도 및 0.01-1 mbar, 바람직하게는 0.02-0.5 mbar의 압력이 이용된다.
알콜 (III)은 적합하게는 적어도 1개의 메틸 기를 보유하는, 임의로 할로겐- 또는 산소-치환된 5개 이상 및 20개 이하의 지방족 탄소 원자를 갖는 임의의 화합물이다. 적어도 1개의 메틸 기를 보유하는, 임의로 할로겐- 또는 산소-치환된 6개 이상 및 15개 이하의 지방족 탄소 원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 적어도 1개의 메틸 기를 보유하는, 임의로 할로겐- 또는 산소-치환된 7개 이상 및 10개 이하의 지방족 탄소 원자를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
촉매 A는 적합하게는, 문헌 [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Volume E5, 1, III.a) γ, γ1 (pp. 702 ff, Pielartzik, Irmscher-Pielartzik and Eicher)]에 기본적으로 기재된 촉매, 예컨대 양성자성 산, 염기성 촉매 (알카노에이트, 음이온 교환체), 티타늄(IV) 및 지르코늄(IV) 알카노에이트, 알콕시트리알킬주석 및 또한 구리 알카노에이트/트리페닐포스판 착물이다. 바람직하게는, 촉매는 액체 형태이고, 목적 생성물보다 더 높은 비점을 가지며, 낮은 농도에서 급속하고 완전한 전환을 보장하는 점에서 효과적이다. 고급 티타늄(IV) 및 지르코늄(IV) 알카노에이트가 따라서 특히 바람직하다. 특히 고급 티타늄(IV) 및 지르코늄 (IV) 알카노에이트가 특히 바람직하며, 여기서 알카노에이트는 화합물 (III)의 것에 상응한다.
촉매 A를, 사용되는 화합물 (II)에 대해 상대적으로 0.0001 내지 0.1 당량, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.01 당량, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.005 당량의 양으로 사용하는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명은 제1 단계에서, 화학식 (IV)의 파라-이치환된 벤조니트릴을 제조하기 위한 원-포트 공정을 이용하고, 제2 단계에서, 생성된 파라-이치환된 벤조니트릴을 트리할로아세토니트릴과 반응시키는 것을 포함하는, 화합물 (I)을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 광중합성 성분 및 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 광중합체 배합물을 추가로 제공한다.
광중합체 배합물의 한 실시양태에서, 이는 매트릭스 중합체, 적어도 1종의 기록 단량체, 및 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 광개시제 시스템을 포함한다.
본 발명에 따른 광중합체 배합물의 매트릭스 중합체는 특히 가교된 상태, 보다 바람직하게는 3차원 가교된 상태일 수 있다.
매트릭스 중합체가 폴리우레탄인 것이 또한 유리하며, 이러한 경우에 폴리우레탄은 특히 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 성분 a)를 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 성분 b)와 반응시킴으로써 수득가능할 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 바람직하게는 적어도 2개의 NCO 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다. 이들 유기 화합물은 특히 단량체 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체일 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 a)는 또한 단량체 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체의 혼합물을 함유하거나 또는 그로 이루어질 수 있다.
사용되는 단량체 디- 및 트리이소시아네이트는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 널리 공지된 화합물 중 임의의 것 또는 그의 혼합물일 수 있다. 이들 화합물은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 구조를 가질 수 있다. 단량체 디- 및 트리이소시아네이트는 또한 미량의 모노이소시아네이트, 즉 1개의 NCO 기를 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 단량체 디- 및 트리이소시아네이트의 예는 부탄 1,4-디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및/또는 비스(2',4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및/또는 임의의 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이성질체 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산 (헥사히드로톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, H6-TDI), 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI) 및/또는 유사체 1,4 이성질체 또는 상기 언급된 화합물의 임의의 바람직한 혼합물이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 아미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가지며 상기 언급된 디- 또는 트리이소시아네이트로부터 수득가능한 화합물이다.
보다 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 올리고머화 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트이며, 특히 상기 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 HDI를 기재로 하는 뷰렛 또는 그의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
적합한 예비중합체는 우레탄 및/또는 우레아 기, 및 임의로 상기 명시된 바와 같은 NCO 기의 개질을 통해 형성된 추가의 구조를 함유한다. 이러한 종류의 예비중합체는, 예를 들어 상기 언급된 단량체 디- 및 트리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 a1)과 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)의 반응에 의해 수득가능하다.
사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 알콜, 아미노 또는 메르캅토 화합물, 바람직하게는 알콜일 수 있다. 이들은 특히 폴리올일 수 있다. 가장 바람직하게는, 사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리우레탄 폴리올일 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과, OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜의 반응에 의해 공지된 방식으로 수득될 수 있는, 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다. 적합한 디- 또는 폴리카르복실산의 예는 다염기성 카르복실산 예컨대 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물 예컨대 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료 예컨대 피마자 오일을 기재로 할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 예를 들어 상기 언급된 유형의 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜과 같은 히드록시-관능성 화합물 상에의 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 첨가에 의해 수득될 수 있는, 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 하는 것이 마찬가지로 가능하다.
적합한 알콜의 예는 모든 다가 알콜, 예를 들어 C2 - C12 디올, 이성질체 시클로헥산디올, 글리세롤 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 유기 카르보네이트 또는 포스겐과, 디올 또는 디올 혼합물의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 수득가능하다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은 폴리에스테르 세그먼트의 문맥에서 그 자체로 언급된 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜, 바람직하게는 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 폴리카르보네이트 폴리올로 전환시키는 것이 또한 가능하다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, OH- 또는 NH-관능성 출발물 분자 상에의 시클릭 에테르의, 임의로 블록식 구조의 중부가 생성물이다.
적합한 시클릭 에테르는, 예를 들어 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 및 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
사용되는 출발물은 폴리에스테르 폴리올의 문맥에서 그 자체로 언급된 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜, 및 또한 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜일 수 있다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 독점적으로 프로필렌 옥시드만을 기재로 하는 상기 언급된 유형의 것들, 또는 프로필렌 옥시드와 추가의 1-알킬렌 옥시드를 기재로 하는 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 함유하며, 여기서 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 한 옥시프로필렌 단위의 비율은 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 45 중량%에 해당하는 것인 랜덤 또는 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 여기서 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 모든 각각의 선형 및 분지형 C3 및 C4 이성질체를 포괄한다.
다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물로서의 폴리올 성분 b1)의 구성성분으로서, 또한 저분자량 (즉, 분자량 ≤ 500 g/mol), 단쇄 (즉, 2 내지 20개의 탄소 원자 함유), 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜이 추가로 적합하다.
이들은, 예를 들어 상기 언급된 화합물 이외에도, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체 디에틸옥탄디올, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트일 수 있다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 적합한 더 고관능가인 알콜은 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
폴리올 성분이 1급 OH 관능기를 갖는 이관능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 코폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 공중합체인 경우가 특히 바람직하다.
아민을 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 적합한 아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 이소포론디아민 (IPDA), 이관능성 폴리아민, 예를 들어 특히 ≤ 10,000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 아민-종결 중합체인 제파민(Jeffamines)®이다. 상기 언급된 아민의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다.
아미노 알콜을 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 적합한 아미노 알콜의 예는 이성질체 아미노에탄올, 이성질체 아미노프로판올, 이성질체 아미노부탄올 및 이성질체 아미노헥산올, 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
모든 상기 언급된 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 원하는 경우에 서로 혼합될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 화합물 b1)이 ≥ 200 및 ≤ 10,000 g/mol, 추가로 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 8000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≥ 800 및 ≤ 5000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 경우가 또한 바람직하다. 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 6.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 4.0이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)의 예비중합체는 특히 유리 단량체 디- 및 트리이소시아네이트의 잔류 함량이 < 1 중량%, 보다 바람직하게는 < 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 < 0.3 중량%일 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 a)가 NCO 기를 코팅 기술로부터 공지된 블로킹제와 완전 또는 부분 반응시킨 유기 화합물을 전적으로 또는 부분적으로 함유하는 것이 임의로 또한 가능하다. 블로킹제의 예는 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 피라졸 및 아민, 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, 또는 그의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)가 지방족 결합된 NCO 기를 갖는 화합물을 포함하는 경우가 특히 바람직하며, 여기서 지방족 결합된 NCO 기는 1급 탄소 원자에 결합된 기를 의미하는 것으로 이해된다. 이소시아네이트-반응성 성분 b)는 바람직하게는, 평균 적어도 1.5개, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 메르캅토 기인 것으로 간주된다.
이소시아네이트-반응성 성분은 평균 적어도 1.5개, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 특히 포함할 수 있다.
성분 b)의 적합한 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어 상기 기재된 화합물 b1)이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 기록 단량체 c)는 적어도 1종의 일관능성 및/또는 1종의 다관능성 기록 단량체를 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 추가로 바람직하게는, 기록 단량체는 적어도 1종의 일관능성 및/또는 1종의 다관능성 (메트)아크릴레이트 기록 단량체를 포함하거나 또는 그로 이루어질 수 있다. 가장 바람직하게는, 기록 단량체는 적어도 1종의 일관능성 및/또는 1종의 다관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하거나 또는 그로 이루어질 수 있다.
적합한 아크릴레이트 기록 단량체는 특히 화학식 (VI)의 화합물이다.
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여기서 n ≥ 1 및 n ≤ 4이고, R7은 비치환되거나 또는 다르게는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고/거나, R8은 수소, 또는 비치환되거나 또는 다르게는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다. 보다 바람직하게는, R8은 수소 또는 메틸이고/거나, R7은 비치환되거나 또는 다르게는 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 각각 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르를 지칭한다. 바람직하게 사용가능한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 페닐티오에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 및 그의 에톡실화 유사체 화합물, N-카르바졸릴 아크릴레이트이다.
우레탄 아크릴레이트는 적어도 1개의 아크릴산 에스테르 기 및 적어도 1개의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 종류의 화합물은, 예를 들어 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
이러한 목적을 위해 사용가능한 이소시아네이트-관능성 화합물의 예는 모노이소시아네이트, 및 a) 하에 언급된 단량체 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이다. 적합한 모노이소시아네이트의 예는 페닐 이소시아네이트, 이성질체 메틸티오페닐 이소시아네이트이다. 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트는 상기 언급되었으며, 또한 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 그의 유도체 및 그의 혼합물이다. 방향족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 유용한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 톤(Tone)® M100 (독일 슈발바흐 소재의 다우(Dow)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트; 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 그의 기술적 혼합물의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트와 같은 화합물을 포함한다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
기본적으로 공지된 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 히드록실-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 히드록실-함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 아크릴화 폴리아크릴레이트 및 그의 혼합물, 및 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
특히 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 및/또는 m-메틸티오페닐 이소시아네이트와, 알콜-관능성 아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득가능한 우레탄 아크릴레이트가 바람직하다.
기록 단량체는 추가의 불포화 화합물 예컨대 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예를 들어 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하는 화합물, 및 또한 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및/또는 올레핀을 포함하거나 또는 그로 이루어지는 것이 마찬가지로 가능하다.
성분 d)의 광개시제는 전형적으로 기록 단량체의 중합을 촉발시킬 수 있는 화학 방사선에 의해 활성화가능한 화합물이다. 광개시제의 경우에, 단분자 (유형 I)와 이분자 (유형 II) 개시제 사이에서 구별이 이루어질 수 있다. 추가로, 이들은 자유 라디칼, 음이온성, 양이온성 또는 혼합 유형의 중합을 위한 광개시제로서 그의 화학적 성질에 의해 구별된다.
자유 라디칼 광중합을 위한 유형 I 광개시제 (노리쉬(Norrish) 유형 I)는 광조사 시에 단분자 결합 절단을 통해 자유 라디칼을 형성한다. 유형 I 광개시제의 예는 트리아진, 옥심, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 비스이미다졸, 아로일포스핀 옥시드, 술포늄 염 및 아이오도늄 염이다.
자유 라디칼 중합을 위한 유형 II 광개시제 (노리쉬 유형 II)는 증감제로서의 염료 및 공개시제로 이루어지며, 상기 염료에 매칭된 광으로의 광조사 시에 이분자 반응을 겪는다. 무엇보다도, 염료는 광자를 흡수하고, 여기 상태로부터의 에너지를 공개시제로 전달한다. 후자는 전자 또는 양성자 전달 또는 직접적 수소 제거를 통해 중합-촉발 자유 라디칼을 방출한다.
본 발명의 문맥에서, 유형 II 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 종류의 광개시제 시스템은 원칙적으로 EP 0 223 587 A에 기재되어 있으며, 바람직하게는 1종 이상의 염료와 암모늄 알킬아릴보레이트(들)의 혼합물로 이루어진다.
암모늄 알킬아릴보레이트와 함께 유형 II 광개시제를 형성하는 적합한 염료는, WO 2012062655에 기재된, 마찬가지로 그에 기재된 음이온과 조합된 양이온성 염료이다.
양이온성 염료는 바람직하게는 하기 부류로부터의 것들을 의미하는 것으로 이해된다: 아크리딘 염료, 크산텐 염료, 티오크산텐 염료, 페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료 - 특히 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디-, 트리- 및 펜타메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 외부 양이온성 메로시아닌 염료, 외부 양이온성 뉴트로시아닌 염료, 제로메틴 염료 - 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료. 이러한 종류의 염료는, 예를 들어 문헌 [H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000]에 기재되어 있다.
페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료 - 특히 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디-, 트리- 및 펜타메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 제로메틴 염료 - 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료가 특히 바람직하다.
양이온성 염료의 예는 아스트라존 오렌지 G, 베이직 블루 3, 베이직 오렌지 22, 베이직 레드 13, 베이직 바이올렛 7, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주레 A, 2,4-디페닐-6-(4-메톡시페닐)피릴륨, 사프라닌 O, 아스트라플록신, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌이다.
바람직한 음이온은 특히 C8- 내지 C25-알칸술포네이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알칸술포네이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, 알킬 쇄 내에 적어도 3개의 수소 원자를 보유하는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, C9- 내지 C25-알카노에이트, C9- 내지 C25-알케노에이트, C8- 내지 C25-알킬술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알킬술페이트, C8- 내지 C25-알케닐술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알케닐술페이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 알킬 쇄 내에 적어도 3개의 수소 원자를 보유하는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 적어도 4 당량의 에틸렌 옥시드 및/또는 4 당량의 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르 술페이트, 비스(C4- 내지 C25-알킬, C5- 내지 C7-시클로알킬, C3- 내지 C8-알케닐 또는 C7- 내지 C11-아르알킬)술포숙시네이트, 적어도 8개의 플루오린 원자에 의해 치환된 비스-C2- 내지 C10-알킬술포숙시네이트, C8- 내지 C25-알킬술포아세테이트, 할로겐, C4- 내지 C25-알킬, 퍼플루오로-C1- 내지 C8-알킬 및/또는 C1- 내지 C12-알콕시카르보닐의 군으로부터의 적어도 1개의 라디칼에 의해 치환된 벤젠술포네이트, 니트로, 시아노, 히드록실, C1- 내지 C25-알킬, C1- 내지 C12-알콕시, 아미노, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐 또는 염소에 의해 임의로 치환된 나프탈렌- 또는 비페닐술포네이트, 니트로, 시아노, 히드록실, C1- 내지 C25-알킬, C1- 내지 C12-알콕시, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐 또는 염소에 의해 임의로 치환된 벤젠-, 나프탈렌- 또는 비페닐디술포네이트, 디니트로, C6- 내지 C25-알킬, C4- 내지 C12-알콕시카르보닐, 벤조일, 클로로벤조일 또는 톨루오일에 의해 치환된 벤조에이트, 나프탈렌디카르복실산의 음이온, 디페닐 에테르 디술포네이트, 지방족 C1- 내지 C8-알콜 또는 글리세롤의 술폰화 또는 황산화된, 임의로 적어도 단일불포화인 C8- 내지 C25-지방산 에스테르, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) C3- 내지 C12-알칸디카르복실레이트, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) 이타코네이트, (술포-C2- 내지 C6-알킬) C6- 내지 C18-알칸카르복실레이트, (술포-C2- 내지 C6-알킬) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 최대 12개의 할로겐 라디칼에 의해 임의로 치환된 트리스카테콜 포스페이트, 페닐 또는 페녹시 라디칼이 할로겐, C1- 내지 C4-알킬 및/또는 C1- 내지 C4-알콕시에 의해 치환될 수 있는 것인 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 테트라페녹시보레이트, C4- 내지 C12-알킬트리페닐보레이트의 군으로부터의 음이온, C4- 내지 C12-알킬트리나프틸보레이트, 테트라-C1- 내지 C20-알콕시보레이트, 붕소 및/또는 탄소 원자 상에서 1 또는 2개의 C1- 내지 C12-알킬 또는 페닐 기에 의해 임의로 치환된 7,8- 또는 7,9-디카르바니도-운데카보레이트(1-) 또는 (2-), 도데카히드로디카르바도데카보레이트(2-) 또는 B-C1- 내지 C12-알킬-C-페닐도데카히드로디카르바도데카보레이트(1-)이며, 여기서 다가 음이온, 예컨대 나프탈렌디술포네이트의 경우에, A-는 1 당량의 이러한 음이온을 나타내고, 여기서 알칸 및 알킬 기는 분지형일 수 있고/거나 할로겐, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐에 의해 치환될 수 있다.
염료의 음이온 A-가 1 내지 30 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 12 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 6.5 범위의 AClogP를 갖는 경우가 또한 바람직하다. AClogP는 문헌 [J. Comput. Aid. [mol%] Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org]에 따라 산출된다.
적합한 암모늄 알킬아릴보레이트는, 예를 들어 (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998): 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 헥실보레이트 ([191726-69-9], CGI 7460, 스위스 바젤 소재의 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 제품), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트 ([1147315-11-4], CGI 909, 스위스 바젤 소재의 바스프 에스이로부터의 제품)이다.
이들 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 사용되는 방사선원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 조정되어야 한다. 추가의 세부사항은, 예를 들어 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 3, 1991, SITA Technology, London, p. 61 - 328]에 기재되어 있다.
광개시제가, 흡수 스펙트럼이 400 내지 800 nm의 스펙트럼 범위를 적어도 부분적으로 커버하는 것인 염료와, 상기 염료에 매칭된 적어도 1종의 공개시제와의 조합을 포함하는 경우가 가장 바람직하다.
청색, 황색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 레이저 광 색에 적합한 적어도 1종의 광개시제가 광중합체 배합물에 존재하는 경우가 또한 바람직하다.
광중합체 배합물이 청색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 적어도 2종의 레이저 광 색을 위해 각각 1종의 적합한 광개시제를 함유하는 경우가 또한 추가로 바람직하다.
최종적으로, 광중합체 배합물이 각각의 레이저 광 색 청색, 녹색 및 적색을 위해 1종의 적합한 광개시제를 함유하는 경우가 가장 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 광중합체 배합물은 첨가제로서 우레탄을 추가로 함유하며, 이러한 경우에 우레탄은 특히 적어도 1개의 플루오린 원자에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는, 우레탄은 화학식 (VII)을 가질 수 있다.
Figure pct00004
여기서 m ≥ 1 및 m ≤ 8이고, R9, R10 및 R11은 비치환되거나 또는 달리 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고/거나, R10, R11은 각각 독립적으로 수소이고, 이러한 경우에 바람직하게는 R9, R10, R11 라디칼 중 적어도 1개는 적어도 1개의 플루오린 원자에 의해 치환되고, 보다 바람직하게는 R9는 적어도 1개의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 보다 바람직하게는, R10은 비치환되거나 또는 달리 헤테로원자, 예를 들어 플루오린에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다.
본 발명은, 특히 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제 시스템을 포함하며 화학식 (I)의 화합물을 추가로 포함하는 광중합체 배합물을 포함하는 광중합체를 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 광중합체 배합물의 매트릭스 중합체는 특히 가교된 상태, 보다 바람직하게는 3차원 가교된 상태일 수 있다.
매트릭스 중합체가 폴리우레탄인 것이 또한 유리하고, 이러한 경우에 폴리우레탄은 특히 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 성분을 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 수득가능할 수 있다.
본 발명에 따른 광중합체 배합물의 추가의 바람직한 실시양태에 관한 상기 언급은 또한 본 발명의 광중합체에 필요한 변경을 가하여 적용된다.
본 발명은 본 발명의 광중합체를 포함하거나 또는 본 발명의 광중합체 배합물을 사용함으로써 수득가능한, 특히 필름 형태인 홀로그래픽 매체를 제공한다. 본 발명은 홀로그래픽 매체의 제조에서의 본 발명의 광중합체 배합물의 용도를 또한 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 홀로그래픽 매체의 하나의 바람직한 실시양태에서, 홀로그래픽 정보는 홀로그래픽 매체에 노출된 것이다.
본 발명의 홀로그래픽 매체는 전체 가시 및 근 UV 범위 (300-800 nm)에 걸친 광학 적용에 적절한 노출 공정에 의해 홀로그램으로 가공될 수 있다. 시각적 홀로그램은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 기록될 수 있는 모든 홀로그램을 포함한다. 이들은 인-라인 (가버(Gabor)) 홀로그램, 오프-액시스 홀로그램, 완전-개구 전사 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("레인보우 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 오프-액시스 반사 홀로그램, 에지-릿 홀로그램 및 홀로그래픽 스테레오그램을 포함한다. 반사 홀로그램, 데니슈크 홀로그램, 투과 홀로그램이 바람직하다.
본 발명의 광중합체 배합물로 제조될 수 있는 홀로그램의 가능한 광학 기능은 광 소자 예컨대 렌즈, 거울, 굴절 거울, 필터, 확산기 렌즈, 회절 소자, 확산기 라이트 가이드, 도파관, 투영 렌즈 및/또는 마스크의 광학 기능에 상응한다. 이들 광학 기능의 조합을 1개의 홀로그램에서 서로 독립적으로 조합하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이들 광학 소자는 빈번하게는 홀로그램의 노출 방법 및 홀로그램의 치수에 따라 주파수 선택성을 갖는다.
추가로, 본 발명의 매체에 의해, 예를 들어 개인 초상, 보안 문서에서의 생체인식 표현을 위한, 또는 일반적으로 광고, 보안 라벨, 브랜드 보호, 브랜딩, 라벨, 디자인 요소, 장식, 일러스트레이션, 수집용 카드, 이미지 등을 위한 이미지 또는 이미지 구조의 홀로그래픽 이미지 또는 표현, 및 또한 디지털 데이터를 제공할 수 있으며 상기 상세화된 제품과 조합된 것을 포함한 이미지를 제조하는 것이 또한 가능하다. 홀로그래픽 이미지는 3차원 이미지의 인상을 가질 수 있지만, 이들은 또한 조명하는 각도 및 광원 (이동 광원 포함) 등에 따라 이미지 시퀀스, 짧은 필름 또는 다수의 상이한 대상물을 제공할 수 있다. 이러한 다양한 가능한 디자인 때문에, 홀로그램, 특히 체적 홀로그램은 상기 언급된 적용에 대한 매력적인 기술적 해결책을 구성한다.
따라서, 본 발명은 인-라인, 오프-액시스, 완전-개구 전사, 백색광 투과, 데니슈크, 오프-액시스 반사 또는 에지-릿 홀로그램 및 또한 홀로그래픽 스테레오그램의 기록을 위한, 특히 광학 소자, 이미지 또는 이미지 표시의 제조를 위한, 본 발명의 홀로그래픽 매체의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명의 홀로그래픽 매체를 포함하는 홀로그램을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 펄스 레이저 방사선을 사용하여 매체를 노출시키는, 홀로그램을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 펄스 지속기간은 ≤ 200 ns, 바람직하게는 ≤ 100 ns, 보다 바람직하게는 ≤ 60 ns이다. 펄스 지속기간은 0.5 ns 미만이 아니어야 한다. 4 ns의 펄스 지속기간이 특히 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 광중합체 배합물을 사용함으로써 홀로그래픽 매체를 제조하는 방법을 추가로 또한 제공한다.
광중합체 배합물은 특히 필름 형태인 홀로그래픽 매체의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 캐리어 기판으로서의 가시 스펙트럼 범위 내의 광에 대해 투명한 물질 (400 내지 780 nm의 파장 범위 내에서 85% 초과의 투과) 또는 물질 복합체의 플라이를 한 또는 양 측면 상에 코팅하고, 커버 층을 임의로 광중합체 플라이 또는 플라이들에 적용한다.
캐리어 기판에 바람직한 물질 또는 물질 복합체는 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 수화물, 셀룰로스 니트레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리스티렌, 폴리에폭시드, 폴리술폰, 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), 폴리아미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄 또는 폴리디시클로펜타디엔 또는 그의 혼합물을 기재로 한다. 이들은 보다 바람직하게는 PC, PET 및 CTA를 기재로 한다. 물질 복합체는 필름 적층물 또는 공압출물일 수 있다. 바람직한 물질 복합체는 식 A/B, A/B/A 또는 A/B/C 중 1종에 따라 형성된 듀플렉스 및 트리플렉스 필름이다. PC/PET, PET/PC/PET 및 PC/TPU (TPU = 열가소성 폴리우레탄)가 특히 바람직하다.
캐리어 기판의 물질 또는 물질 복합체는 한 또는 양 측면 상에의 부착방지, 대전방지, 소수화 또는 친수화 피니싱될 수 있다. 언급된 개질은, 광중합체와 대면하는 측면 상에서, 캐리어 기판으로부터 광중합체를 파괴 없이 탈착가능하게 하는 목적으로 제공된다. 광중합체로부터의 캐리어 기판의 대향 측면의 개질은, 본 발명의 매체가 예를 들어 롤 적층기, 특히 롤-투-롤 공정에서의 가공의 경우에 존재하는 특정한 기계적 요구를 충족시키는 것을 보장하기 위해 제공된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시적으로 명료하게 하기 위해 제공된다.
실시예
시험 방법:
OH가:
보고된 OH가는 DIN 53240-2에 따라 결정되었다.
NCO가:
보고된 NCO가 (이소시아네이트 함량)는 DIN EN ISO 11909에 따라 결정되었다.
오버헤드 온도의 결정:
오버헤드 온도는 패킹된 칼럼 위에 비등 평형 상태로 설치된 4-20 mA 보정된 송신기 및 PT100 열전쌍을 사용하여 섭씨 온도 (℃) 단위로 결정되었다.
내부 온도의 결정:
내부 온도는 반응 공간 내에 설치된 4-20 mA 보정된 송신기 및 PT100 열전쌍을 이용하는 섭씨 온도 (℃) 단위로 결정되었다.
펄스 노출 시의 회절 효율의 결정:
펄스 노출 시의 회절 효율을 결정하기 위해, 거울의 데니슈크 홀로그램을 광중합체 필름이 적층된 유리 플레이트로 이루어진 샘플에서 기록하였다. 광중합체 필름의 기판 및 유리 기판은 각각 레이저원 및 거울과 대면하였다. 샘플을 레이저 빔에 대해 수직인 그의 평면에 노출시켰다. 샘플과 거울 사이의 거리는 3 cm였다.
사용된 레이저는 프랑스 소재의 퀀텔(Quantel)로부터의 브릴리언트(Brilliant) b 펄스 레이저였다. 해당 레이저를 532 nm로의 주파수 배가를 위한 모듈이 구비된 Q-스위치드 Nd-YAG 레이저였다. 단일 주파수 모드는 시드 레이저에 의해 보장되었다. 간섭성 길이는 산술적으로 약 1 m였다. 펄스 지속기간은 4 ns였고, 평균 파워 출력은 10 Hz의 펄스 반복률에서 3 와트였다.
전자 제어식 셔터는 단일 펄스 노출을 보장하기 위해 사용되었다. 파장판은 레이저 광의 편광 평면을 회전시키는 것을 가능하게 하였으며, 후속 편광자는 샘플 방향에서 레이저 광의 S-편광 부분을 반사시키기 위해 사용되었다. 노출 면적은 빔 확대에 의해 조정되었다. 파장판 및 빔 확대기는 샘플에 100 mJ/cm2/펄스의 노출 선량이 주어지도록 조정되었다.
회절 효율을 결정하기 위해, 샘플을 각각 정확하게 1회 펄스에 노출시켰다. 노출 후, 샘플을 라이트 테이블 상에서 표백시켰다.
투과 스펙트럼은 표백된 샘플의 홀로그램을 통해 측정되었다. 오션 옵틱스(Ocean Optics)로부터의 HR4000 분광계가 사용되었다. 샘플은 광 빔에 대해 수직으로 위치하였다. 투과 스펙트럼은 브래그(Bragg) 조건이 충족된 파장에서 투과 붕괴를 나타내었다. 기준선에 대한 투과 붕괴의 깊이는 거울의 데니슈크 홀로그램의 회절 효율 DE로서 평가되었다 (도 3).
물질:
사용되는 용매는 상업적으로 획득되었다.
데스모라피드(Desmorapid) Z 디부틸주석 디라우레이트 [77-58-7], 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 제품.
데스모두르(Desmodur)® N 3900 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 제품, 헥산 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율 적어도 30%, NCO 함량: 23.5%.
폼레즈(Fomrez) UL 28 우레탄화 촉매, 미국 코네티컷주 윌튼 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스(Momentive Performance Chemicals)의 상업용 제품.
소듐 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 [45297-26-5]는 스타인하임 소재의 알드리치 케미(Aldrich Chemie)로부터 입수가능함.
화학식 (I)의 화합물
실시예 1: 2-에틸헥실 4-[4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]벤조에이트
본 발명의 원-포트 공정에 의한 2-에틸헥실 4-시아노벤조에이트의 제조:
유리 헤드, 기계적 교반기, 환류 분배기를 갖춘 증류 헤드, 및 계량 및 진공 유닛이 피팅된 25 L 재킷 에나멜 탱크에, 불활성 분위기 하에 25℃에서 2-에틸헥산올 10.91 kg (1.5 당량, [104-76-7], 독일 스타인하임 소재의 알드리치 케미)을 초기 충전하고, 메틸 4-시아노벤조에이트 9.00 kg (1.0 당량, [1129-35-7], 독일 카를스루에 소재의 아베체알 게엠베하 운트 코. 카게(ABCR GmbH & CO. KG))을 혼합하였다. 상기 혼합물에 티타늄(IV) 2-에틸헥속시드 32 g (0.001 당량, [1070-10-6], 독일 카를스루에 소재의 아베체알 게엠베하 운트 코. 카게)을 첨가하고, 내부 온도를 130℃까지 상승시키고, 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 상기 기간 동안, 메탄올 약 1.2 kg (이론적 양의 약 2/3)을 증류시켰다. 수용기를 비우고, 압력을 500 mbar로 감소시켰다. 내부 온도를 135℃까지 상승시키고, 그 온도에서 추가로 4시간 동안 유지하였다. 상기 시점에, 추가의 메탄올이 수집되지 않았으며, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면, 반응 혼합물은 더 이상 어떠한 메틸 4-시아노벤조에이트도 함유하지 않았다. 내부 온도를 100℃로 낮추고, 수용기를 비우고, 10 mbar의 압력을 적용하였다. 2-에틸헥산올을 8.8-9.6 mbar의 압력 하에 65.5-68.5℃의 오버헤드 온도에서 3.14 kg의 양으로 수집하였다. 수용기를 다시 새로 비운 후, 내부 온도를 185-190℃까지 상승시키고, 0.25 mbar의 압력을 적용하였다. 2-에틸헥실 4-시아노벤조에이트를 150.0-155.0℃의 오버헤드 온도에서 무색 오일로서 14.04 kg (이론치의 96.9%)의 양으로 수득하였다.
GC (사용된 칼럼: 60m 옵티마(Optima)-5 HT MS, 온도 프로그램: T출발 = 70℃에서 10분 동안, 이어서 3℃/분으로 300℃까지, 300℃에서 5분 동안) 면적 퍼센트 단위의 적분치: 0.11%의 2-에틸헥산올, 99.54%의 2-에틸헥실 4-시아노벤조에이트.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.19 - 8.08 (m, 2H), 7.79 - 7.71 (m, 2H), 4.35 - 4.18 (m, 2H), 1.81 - 1.65 (hept, J = 6.2 Hz, 1H), 1.53 - 1.23 (m, 8H), 1.01 - 0.86 (m, 6H).
2-에틸헥실 4-[4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]벤조에이트의 제조
1 L 3구 플라스크에, 2-에틸헥실 4-시아노벤조에이트 150.2 g 및 트리클로로아세토니트릴 334.4 g을 초기 충전하고, 상기 초기 충전물을 0℃에서 알루미늄 브로마이드 15.4 g과 혼합하였다. 상기 혼합물에 건조 HCl (g)을 포화점까지 첨가한 다음, 온도를 50℃까지 4시간에 걸쳐 상승시키고, 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 질소를 사용하여 과량의 HCl (g)을 배출시키고, 반응 혼합물을 톨루엔 100 mL로 희석하고, -20℃에서 24시간 동안 유지하였다. 부산된 트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 상기 온도에서 정량적으로 분리해 내고, 상청액을 경사분리하였다. 용매를 감압 하에 제거하여 미연황색 오일 256 g을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.81 - 8.71 (m, 2H), 8.28 - 8.20 (m, 2H), 4.36 - 4.25 (m, 2H), 1.81 - 1.70 (dt, J = 12.2, 6.1 Hz, 1H), 1.53 - 1.39 (m, 11H), 1.39 - 1.27 (m, 4H), 1.05 - 0.95 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.95 - 0.87 (m, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 175.42, 174.09, 165.72, 137.00, 135.85, 130.15, 129.97, 94.74, 67.98, 38.93, 30.61, 28.99, 26.90, 24.03, 22.96, 14.03, 11.11.
광중합체 배합물을 위한 추가의 성분의 제조:
폴리올 1의 제조:
1 l 플라스크에, 주석 옥토에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 374.8 g (당량 500 g/mol OH)을 초기 충전하고, 이를 120℃로 가열하고, 고형물 함량 (비휘발성 구성성분의 비율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 상기 온도에서 유지하였다. 후속적으로, 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 왁스상 고체로서 수득하였다.
우레탄 아크릴레이트 1 (기록 단량체): 포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트의 제조
500 mL 둥근 바닥 플라스크에, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g, 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드® Z, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 0.05 g, 및 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트의 27% 용액 (데스모두르® RFE, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 제품) 213.07 g을 초기 충전하고, 이를 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 42.37 g을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 여전히 60℃에서 유지하였다. 이에 이어서 냉각시키고, 감압 하에 에틸 아세테이트를 완전 제거하였다. 생성물을 반결정질 고체로서 수득하였다.
우레탄 아크릴레이트 2 (기록 단량체): 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트의 제조
100 mL 둥근 바닥 플라스크에, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드® Z 0.01 g, 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 [28479-1-8] 11.7 g을 초기 충전하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 8.2 g을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 여전히 60℃에서 유지하였다. 이에 이어서 냉각시켰다. 생성물을 무색 액체로서 수득하였다.
첨가제 1 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸)(2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일) 비스카르바메이트의 제조
50 mL 둥근 바닥 플라스크에, 데스모라피드® Z 0.02 g 및 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI) 3.6 g을 초기 충전하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄-1-올 11.9 g을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 여전히 60℃에서 유지하였다. 이에 이어서 냉각시켰다. 생성물을 무색 오일로서 수득하였다.
염료 1의 제조:
DE 1 073 662의 실시예 6과 유사한 절차로, 무수 톨루엔 30 mL 중 화학식
Figure pct00005
시아노메틸렌 염기 6.98 g 및 화학식
Figure pct00006
의 알데히드 6.16 g을 교반 하에 티오닐 클로라이드 3.57 g과 서서히 혼합하였다. 이에 이어서 100℃에서 1시간 동안 교반하고, 냉각시켰다. 톨루엔 50 mL를 첨가하고, 염료를 흡인 여과하였다. 염료를 매회 톨루엔 30 mL와 3회 교반하고, 매회 다시 흡인 여과하였다. 감압 하에 50℃에서 건조시킨 후, 적색 염료는 물 100 mL 중에 실질적으로 용해되었다. 부틸 아세테이트 100 mL 중 소듐 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 12.38 g의 용액을 첨가하였다. 2상 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 분리 깔때기로 옮겼다. 수성 상을 적하시키고, 유기 상을 물 40 mL로 4회 세척하였다. 마지막 세척액을 제거한 후, 유기 상을 부틸 아세테이트 250 mL로 희석하고, 감압 하에 회전 증발기에서 무수 상태로 증류시켰다. 부틸 아세테이트 약 200 mL를 또한 상기 공정에서 증류시켜, 최종적으로 부틸 아세테이트 중 화학식
Figure pct00007
의 염료의 적색 용액 150.1 g을 수득하였으며, 상기 용액은 저장 안정하였다.
샘플을 채취하고, 잔류 용매를 감압 하에 스트립핑하였다. 감압 하에 50℃에서 건조시킨 후, 염료를 적색 수지성 물질로서 수득하였다.
λmax (CH3CN 중) = 498 nm 및 523 nm, ε = 89580 L mol-1cm-1 (498 nm에서) 및 99423 L mol-1cm-1 (523 nm에서). 이들 분광학적 데이터는 상기 용액의 농도가 10.0%임을 나타내었다.
홀로그래픽 특성을 결정하기 위한 매체의 제조
호일-코팅기 상에서의 홀로그래픽 매체의 제조
이제, 본 발명의 광중합체 배합물 및 본 발명이 아닌 광중합체 배합물로부터 필름 형태의 홀로그래픽 매체를 제조하기 위한 연속 공정에 대해 기재할 것이다.
제조 공정을 도 1에 도시된 호일-코팅기를 사용하여 수행하였으며, 여기서 개별 구성요소 부분에는 하기 참조 기호가 할당되어 있다. 도 1은 사용되는 코팅기의 개략적인 설정을 제시한다. 상기 도면에서, 개별 구성요소 부분은 하기 참조 기호를 갖는다.
1, 1' 원액 저장 용기
2, 2' 계량 디바이스
3, 3' 진공 탈기 디바이스
4, 4' 필터
5 정적 혼합기
6 코팅 디바이스
7 순환 공기 건조기
8 캐리어 기판
9 커버 층
실시예 매체 1
광중합체 배합물을 제조하기 위해, 폴리올 1 39.42 g을 우레탄 아크릴레이트 1 15.00 g 및 우레탄 아크릴레이트 2 15.00 g의 혼합물, 첨가제 1 11.25 g, 실시예 1 0.075 g, CGI 909 0.75 g, 빅(BYK)® 310 계면활성제 0.68 g, 폼레즈 UL-28 0.038 g 및 에틸 아세테이트 23.65 g과 증분식으로 혼합하고, 균질화시켰다. 후속적으로, 혼합물을 암실 내에서 에틸 아세테이트 중 염료 1의 10% 용액 1.50 g과 혼합하고, 균질화시켜, 투명한 용액을 수득하였다. 필요한 경우에, 배합물을 60℃에서 단기 가열하여, 사용된 물질의 용해 속도를 상승시켰다. 상기 혼합물을 코팅기의 2개 스톡 저장소 용기 중 1개(1)에 유입하였다. 제2 스톡 저장소 용기(1')에 폴리이소시아네이트 성분 (데스모두르® N 3900, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 상업용 제품, 헥산 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율 적어도 30%, NCO 함량: 23.5%). 이어서, 2종의 성분을 각각 계량 디바이스(2)를 통해 942.2 (성분 혼합물) 대 57.8 (이소시아네이트)의 비로 진공 탈기 디바이스(3)에 공급하고, 탈기시켰다. 이어서, 그로부터 이들을 각각 필터(4)를 통해 정적 혼합기(5)로 통과시키고, 여기서 성분을 혼합하여 광중합체 배합물을 형성시켰다. 이어서, 수득된 액체 물질을 코팅 디바이스(6)로 보내었다.
존재하는 경우에 코팅 디바이스(6)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 닥터 블레이드 시스템이었다. 그러나, 대안적으로, 슬롯 다이를 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 코팅 디바이스(6)를 사용하여, 광중합체 배합물을 20℃의 가공 온도에서 캐리어 기판(8)에 36 μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호일 형태로 적용하고, 순환 공기 건조기(7)에서 80℃의 가교 온도에서 5.8분 동안 건조시켜, 필름 형태의 매체를 수득한 다음, 이에 40 μm 두께의 폴리에틸렌 호일을 커버 층(9)으로서 제공하고, 권취하였다.
필름의 원하는 목표 층 두께는 바람직하게는 1 내지 60 μm, 바람직하게는 5 내지 25 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 15 μm였다.
제조 속도는 바람직하게는 0.2 m/분 내지 300 m/분 범위, 보다 바람직하게는 1.0 m/분 내지 50 m/분 범위였다.
필름의 수득된 층 두께는 12 μm ± 1 μm였다.
비교예 매체 I
비교예 매체 I은 상기 기재된 바와 같은 실시예 1을 포함하지 않았다.
홀로그래픽 시험:
상기 (펄스 노출 시의 회절 효율의 결정)에 기재된 방식으로 도 2에 따른 측정 배열을 사용함으로써, 기재된 바와 같이 수득된 매체를 그의 홀로그래픽 특성에 대해 시험하였다. 하기 측정치가 100 mJ/cm2의 고정 선량에서 DE에 대해 수득되었다.
Figure pct00008
표 1: 선택된 실시예의 홀로그래픽 평가
Figure pct00009
표 2: 선택된 비교예 매체의 홀로그래픽 평가
실시예 매체 1에 대해 실측된 값은 광중합체 배합물에 사용된 본 발명의 화학식 (I)의 화합물이 펄스 레이저에 노출시킬 홀로그래픽 매체에 매우 유용한 것을 나타낸다. 비교예 매체 I은 본 발명에 따른 어떠한 화학식 (I) 화합물도 함유하지 않으며, 펄스 레이저에 노출시킬 홀로그래픽 매체에 사용하기에 부적합하다.

Claims (7)

  1. 하기를 특징으로 하는 화학식 (I)의 화합물.
    Figure pct00010

    여기서 X는 할로겐이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 알킬티오, 알킬셀레노이고, 여기서 R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 조합되어 2개 이하의 헤테로원자로 임의로 치환된 3 내지 5-원 포화 또는 불포화 가교를 형성할 수 있고, R5는 선형 C5 내지 C20 알킬이며, 이는 할로겐 및/또는 C1 내지 C10 알킬 및/또는 C1 내지 C10 알콕시에 의해 임의의 방식으로 임의로 치환되고, 여기서 6개 이하의 탄소 원자는 산소에 의해 대체될 수 있고, 이러한 경우에는 적어도 2개의 탄소 원자가 2개의 산소 원자 사이에 존재할 것이고, R5 모이어티는 적어도 2개의 탄소 원자로 출발하고, 여기서 선형 C5 내지 C20 알킬 모이어티의 말단 메틸 기는 비치환될 것이다.
  2. 제1항에 있어서, R5가 본 발명의 한 실시양태에서 선형 C6 내지 C20 알킬이며, 이는 할로겐 및/또는 C1 내지 C4 알킬 및/또는 C1 내지 C4 알콕시에 의해 임의의 방식으로 임의로 치환되고, 여기서 6개 이하의 탄소 원자는 산소에 의해 대체될 수 있고, 이러한 경우에는 적어도 2개의 탄소 원자가 2개의 산소 원자 사이에 존재할 것이고, R5 모이어티는 적어도 2개의 탄소 원자로 출발하고, 여기서 선형 C6 내지 C20 알킬 모이어티의 말단 메틸 기는 비치환될 것임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 염소이고, R1, R2, R3 및 R4가 각각 H인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 성분 (III)을 과량으로 사용하고, 압력 및 온도를 조정함으로써 성분 (V), (III) 및 (IV)를 3 단계로 언급된 순서로 증류 제거하며, 화합물 (V)와 (III)의 비점 차이 및 화합물 (III)과 (IV)의 비점 차이가 어느 경우에나 50℃ 이상인 원-포트 공정으로, 화학식 (IV)의 파라-이치환된 벤조니트릴을 제조하는 방법.
    Figure pct00011

    여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 알킬티오, 알킬셀레노이고, 여기서 R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 조합되어 2개 이하의 헤테로원자로 임의로 치환된 3 내지 5-원 포화 또는 불포화 가교를 형성할 수 있고, R5는 선형 C5 내지 C20 알킬이며, 이는 할로겐 및/또는 C1 내지 C10 알킬 및/또는 C1 내지 C10 알콕시에 의해 임의의 방식으로 임의로 치환되고, 여기서 6개 이하의 탄소 원자는 산소에 의해 대체될 수 있고, 이러한 경우에는 적어도 2개의 탄소 원자가 2개의 산소 원자 사이에 존재할 것이고, R5 모이어티는 적어도 2개의 탄소 원자로 출발하고, 여기서 선형 C5 내지 C20 알킬 모이어티의 말단 메틸 기는 비치환될 것이고, R6은 메틸, 에틸 또는 이성질체 프로필이고, A는 촉매 A이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 A가 양성자성 산, 염기성 촉매, 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV) 알카노에이트, 알콕시트리알킬주석 또는 구리 알카노에이트/트리페닐포스판 착물일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 A가 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV) 알카노에이트이며, 여기서 알카노에이트는 화합물 (III)의 것에 상응하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1 단계에서, 화학식 (IV)의 파라-이치환된 벤조니트릴을 제조하기 위한 원-포트 공정을 이용하는 것을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하고, 제2 단계에서, 생성된 파라-이치환된 벤조니트릴을 트리할로아세토니트릴과 반응시킴으로써, 하기를 특징으로 하는 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure pct00012

    여기서 X는 할로겐이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 알킬티오, 알킬셀레노이고, 여기서 R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 조합되어 2개 이하의 헤테로원자로 임의로 치환된 3 내지 5-원 포화 또는 불포화 가교를 형성할 수 있고, R5는 선형 C5 내지 C20 알킬이며, 이는 할로겐 및/또는 C1 내지 C10 알킬 및/또는 C1 내지 C10 알콕시에 의해 임의의 방식으로 임의로 치환되고, 여기서 6개 이하의 탄소 원자는 산소에 의해 대체될 수 있고, 이러한 경우에는 적어도 2개의 탄소 원자가 2개의 산소 원자 사이에 존재할 것이고, R5 모이어티는 적어도 2개의 탄소 원자로 출발하고, 여기서 선형 C5 내지 C20 알킬 모이어티의 말단 메틸 기는 비치환될 것이다.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201708197A (zh) * 2015-06-23 2017-03-01 科思創德意志股份有限公司 新穎之經取代三及其製造方法
TW201906882A (zh) * 2017-05-09 2019-02-16 德商科思創德意志股份有限公司 含有用於全像照射的光聚合物層及高度耐性漆層之薄膜結構
EP3470466A1 (de) * 2017-10-13 2019-04-17 LANXESS Deutschland GmbH Neue methinfarbstoffe
ES2963992T3 (es) * 2021-02-11 2024-04-03 Xetos Ag Sistema 2K

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE576230A (ko) 1958-03-04
JPS5225785A (en) * 1975-08-19 1977-02-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of 2-substituted-4- trichloromethyl-6-trifluoromethyl-s- t riazines
EP0223587B1 (en) 1985-11-20 1991-02-13 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
DE3807378A1 (de) * 1988-03-07 1989-09-21 Hoechst Ag Durch 4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin-2-ylgruppen substituierte aromatische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in lichtempfindlichen gemischen
US5147758A (en) * 1991-02-19 1992-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Red sensitive photopolymerizable compositions
US5489499A (en) 1993-10-26 1996-02-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive trihalomethyl-s-triazine compound and photopolymerizable composition
US6010821A (en) 1997-05-23 2000-01-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous developable color proofing elements
TWI331034B (en) * 2002-07-08 2010-10-01 Piramal Life Sciences Ltd Inhibitors of cyclin-dependent kinases and their use
JP3830869B2 (ja) * 2002-07-12 2006-10-11 花王株式会社 ポリエステル樹脂用可塑剤
WO2004011410A1 (en) * 2002-07-27 2004-02-05 Astrazeneca Ab Chemical compounds
US7084182B2 (en) 2003-03-13 2006-08-01 Tokuyama Corporation Photopolymerization initiator
JP2005049608A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Fuji Photo Film Co Ltd 体積型ホログラム記録用感光性組成物及びそれを用いた体積型ホログラム記録媒体
EP1510862A3 (en) 2003-08-25 2006-08-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Hologram recording method and hologram recording material
JP5225785B2 (ja) * 2008-08-18 2013-07-03 ローム株式会社 過電流保護回路及びこれを用いた電源装置
IL200997A0 (en) 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
CN104774176A (zh) * 2009-12-17 2015-07-15 米伦纽姆医药公司 合成Xa因子抑制剂的方法
JP6023592B2 (ja) 2010-02-02 2016-11-09 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ トリアジン系書込モノマー含有感光性ポリマー組成物
JP5757749B2 (ja) 2010-05-19 2015-07-29 富士フイルム株式会社 重合性組成物
EP2450893A1 (de) 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holographischer Medien mit hoch vernetzten Matrixpolymeren
EP2450387A1 (de) * 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung für die Herstellung holographischer Medien
JP5803401B2 (ja) 2011-08-05 2015-11-04 Tdk株式会社 ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
FR2999572B1 (fr) * 2012-12-17 2014-11-28 Arkema France Procede de production d'acrylate d'alkyle.
ITMI20130357A1 (it) * 2013-03-08 2014-09-09 3V Sigma Spa Forma cristallina di un derivato triazinico e relativo procedimento per la sua produzione
KR20160102225A (ko) 2013-12-20 2016-08-29 코베스트로 도이칠란트 아게 개선된 감광성을 갖는 홀로그래픽 매체
TW201708197A (zh) * 2015-06-23 2017-03-01 科思創德意志股份有限公司 新穎之經取代三及其製造方法

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