TWI494691B - 具有可調節之機械模數Ｇｕｖ的光聚合物配製物 - Google Patents

具有可調節之機械模數Ｇｕｖ的光聚合物配製物 Download PDF

Info

Publication number
TWI494691B
TWI494691B TW099137568A TW99137568A TWI494691B TW I494691 B TWI494691 B TW I494691B TW 099137568 A TW099137568 A TW 099137568A TW 99137568 A TW99137568 A TW 99137568A TW I494691 B TWI494691 B TW I494691B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
refractive index
photopolymer formulation
monomer
writing
group
Prior art date
Application number
TW099137568A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201135361A (en
Inventor
Marc-Stephan Weiser
Thomas Roelle
Friedrich-Karl Bruder
Thomas Faecke
Dennis Hoenel
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of TW201135361A publication Critical patent/TW201135361A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI494691B publication Critical patent/TWI494691B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
    • G01N11/10—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by moving a body within the material
    • G01N11/16—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by moving a body within the material by measuring damping effect upon oscillatory body
    • G01N11/162—Oscillations being torsional, e.g. produced by rotating bodies
    • G01N11/165—Sample held between two members substantially perpendicular to axis of rotation, e.g. parallel plate viscometer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/001—Phase modulating patterns, e.g. refractive index patterns
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/004—Recording, reproducing or erasing methods; Read, write or erase circuits therefor
    • G11B7/0065—Recording, reproducing or erasing by using optical interference patterns, e.g. holograms
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/2403—Layers; Shape, structure or physical properties thereof
    • G11B7/24035—Recording layers
    • G11B7/24044—Recording layers for storing optical interference patterns, e.g. holograms; for storing data in three dimensions, e.g. volume storage
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/245—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing a polymeric component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G03H2001/026—Recording materials or recording processes
    • G03H2001/0264—Organic recording material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2260/00—Recording materials or recording processes
    • G03H2260/12—Photopolymer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

具有可調節之機械模數G UV 的光聚合物配製物
本發明係關於包含光聚合物配製物之已曝光的全像媒介的製造方法。本發明更關於可根據本發明之方法所獲得之已曝光的全像媒介。。
WO 2008/125229 A1揭露可用以製造全像媒介的光聚合物配製物。所揭露的光聚合物配製物包含以聚胺基甲酸酯作為基質的基質聚合物、以丙烯酸酯作為質質的寫入單體及光引發劑。利用光聚合物配製物協助所能獲得的全像媒介的特色在於高亮度，此特色實際上係由其高折射率對比(Δn)所表現。
在已知的方法中，在實質上維持Δn為常數的情況下所獲得的已曝光的全像媒介無法改變機械特性。因此藉由改變化學組成而改變此些特性時亦改變了Δn值。但是因為在許多的情況下全像媒介必須根據使用領域而滿足極為不同的機械特性要求，因此一般期望可能在不大幅改變折射率對比的情況下改變機械特性。例如，具有小於0.7 MPa之機械模數的媒介可以在不藉由額外黏著劑的方式下與基材疊合。另一方面，一般期望能獲得對外在影響不敏感的媒介。當媒介具有15 MPa或更大之高模數時可確保此特性。
又，尤其當全像圖被用作為安全標記時，能夠隨意調整機械特性但同時又不大幅改變Δn值是很重要的。因此，人們尤其期望，除非透過破壞作過記號的產品如身份證明文件否則無法移除已曝光過的全像媒介。具有可撓性類橡膠硬度(其相當於具有小於0.7 MPa的低模數)的媒介適合用於此目的。然而相反地，亦可能必須要能夠進行非破壞性的轉移。在此情況下，媒介應具有相對高的剛性，相當於15 MPa或更高的模數。在先前技術沒有已知的方法可能實現這些不同的態樣。
因此本發明的一目的為提供一種已曝光之全像媒介的製造方法，在此方法的協助下可獲得一媒介，其具有變化範圍介於0.1至160 MPa的模數GUV 及Δn0.008。
此目的係藉由一方法所達成，在此方法中
i)　提供光聚合物配製物，包含
A)　基質聚合物作為非晶形網路
B)　單官能基寫入單體與多官能基寫入單體的組合
C)　光引發劑系統
D)　選擇性的非光可聚合的成分
E)　選擇性的催化劑、基團穩定劑、溶劑、添加物及其他輔助物質及/或添加劑；
ii)　使該光聚合物配製物成為媒介形式；
iii)　使該媒介受到全像曝光實驗以記錄全像圖；及
iv)　將該媒介整個曝露至UV輻射以固定該全像圖；
該寫入單體為丙烯酸酯及/或丙烯酸甲酯官能基化的化合物，該寫入單體在該光聚合物配製物中的總含量為30重量%至45重量%；該未曝光之光聚合物配製物具有<0.7 MPa的模數G0 ，而藉著該寫入單體總含量中單官能基寫入單體部分相對於多官能基寫入單體部分的比值，俾以在該寫入單體總含量下由相對高比例的多官能基寫入單體實現高模數，且由相對高比例的單官能基寫入單體實現低模數，將該已曝光之光聚合物配製物的模數GUV 調整至0.1至160 MPa的期望範圍中。
藉由根據本發明之方法的協助，能夠獲得一種全像媒介，其在曝露至UV幅射後具有範圍介於0.1至160 MPa的機械模數GUV 。因此能夠根據期望的用途情況來製造模數被定義在特定範圍且折射率對比Δn幾乎沒有差異的媒介。為了製造光聚合物配製物，此方法具有下列優點：利用有限數目的適合成分，便能製備滿足其應用與用途之不同需求的光聚合物配製物，其中機械模數為關鍵且終端使用者毋需放棄全像圖的亮度。
尤其，該已曝光之全像媒介所具有的模數GUV 係介於0.3至40 MPa的範圍，較佳地介於0.7至15 MPa的範圍。
根據本發明的一較佳實施例，其意在選擇寫入單體與基質聚合物以使得該兩寫入單體之每一者的折射率是比該基質聚合物之折射率大至少0.05單位或使得該兩寫入單體之每一者的折射率是比該基質聚合物之折射率小至少0.05單位。
該基質聚合物較佳地為聚胺基甲酸酯。聚胺基甲酸酯尤其可藉著帶有NCO基團的成分與NCO反應性成分的反應所製備，此兩成分中的至少一者具有大於200克/莫耳的當量重較佳地具有大於350克/莫耳的當量重且更較佳地在聚合物主鏈中不存在環形結構。尤其較佳的是在反應狀態下具有玻璃轉換溫度TG <-45℃的聚胺基甲酸酯。
基質聚合物A)可較佳地為尤其自異氰酸酯成分a)與異氰酸酯反應性成分b)之反應可獲得的聚胺基甲酸酯。
異氰酸酯成分a)較佳地包含聚異氰酸酯。可使用的聚異氰酸酯為所屬技術領域中具有通常知識者已知的所有成分或其混合物，其中每個分子平均具有兩或更多個NCO官能基。此些可以具有芳香族、芳脂族、脂肪族或環脂族的基本結構。亦可共同使用少量之包含未飽和基團的單異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。
例如，適合的是：二異氰酸丁二酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4-異氰酸甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、同分異構之二(4,4’-異氰酸酯環己基)甲烷與其具有任何期望之異構物含量的混合物、異氰酸甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-環己烯二異氰酸酯、同分異構之二異氰酸環己二甲酯、1,4-對苯二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-二異氰酸萘、2,4’-及/或4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯及/或三苯基亞甲基-4,4’,4”-三異氰酸酯。
亦可使用具有聚胺基甲酸酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二三酮、脲二酮及/或亞胺基噁二二酮結構的單體二-或三-異氰酸酯的衍生物。
較佳地使用以脂肪族及/或環脂族之二-或三-異氰酸酯作為基質的聚異氰酸酯。
成分a)的聚異氰酸酯尤其較佳地為二聚或多聚脂肪族及/或環脂族的二-或三-異氰酸酯。
極尤其較佳的是基於HDI、4-異氰酸甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯的異氰脲酸酯、脲二酮及/或亞胺基噁二二酮或其混合物。
亦可使用具有聚胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲及/或醯胺基團的NCO官能基預聚物作為成分a)。成分a)的聚異物係以所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的方式，藉由選擇性地使用催化劑與溶劑使單體、寡聚或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應性成分a2)在適合的化學計量下反應所獲得。
適合的聚異氰酸酯a1)為所屬技術領域中具有通常知識者已知的所有脂肪族、環脂族、芳香族或芳脂族的二-與三-異氰酸酯，但其是否由光氣法或無光氣的處理所獲得並不重要。又，在每個情況下亦可單獨使用所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之具有聚胺基甲酸酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二三酮、脲二酮及/或亞胺基噁二二酮結構的單體二-或三-異氰酸酯的較高分子量二級產物，或上述者彼此間的任意混合物。
可被用來作為成分a1)之適合單體二-或三-異氰酸酯的實例為：二異氰酸丁二酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基己二異氰酸酯(TMDI)、1,8-二異氰酸-4-(異氰酸甲基)辛酯、異氰酸甲基-1,8-二異氰酸辛酯(TIN)、2,4-及/或2,6-二異氰酸甲苯。
在合成預聚物時較佳地使用OH官能基化合物作為異氰酸酯反應性成分a2)。此些類似於OH官能基化合物者將在下面成分b)時敘述。
在a2)中的較佳OH官能基化合物為數均分子量介於200至6200克/莫耳的聚酯-及/或聚醚-多元醇。尤其較佳的是以乙二醇與丙二醇作為基質的雙官能基聚醚多元醇其中丙二醇的部分佔了至少40重量%，及數均分子量為200至4100克/莫耳的四氫呋喃與數均分子量為200至3100克/莫耳的脂肪族聚酯多元醇的聚合物。
極尤其較佳的是以乙二醇與丙二醇作為基質的雙官能基聚醚多元醇其中丙二醇的部分佔了至少80重量%(尤其是純的聚丙二醇)，及數均分子量為200至2100克/莫耳的四氫呋喃的聚合物。亦極尤其較佳的是丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯(尤其是ε-己內酯)與包含2至20個碳原子之脂肪族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇類(尤其是具有3至12個碳原子之雙官能基脂肪族醇類)的加成物。此些加成物較佳地具有200至2000克/莫耳尤其較佳地具有500至1400克/莫耳的數均分子量。
亦可使用脲基甲酸酯作為具有其他a1)成分預聚物或或寡聚物的混合物。在此些情況下，有利地使用具有1至3.1之官能度的OH官能基化合物。在使用了單官能基醇類的情況下，較佳的為具有3至20個碳原子者。
亦可使用胺類來製備預聚物。例如適合的是，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、二胺基環己烷、二胺基苯、二胺基二苯、雙官能基聚胺如數均分子量上至10000克/莫耳之胺終端聚合物Jeffamines，或任何上述者彼此混合的混合物。
為了製備包含雙縮脲基團的預聚物，過量的異氰酸酯與胺類反應而形成雙縮脲基團。在此情況下適合與上述二-、三-及聚異氰酸酯反應的胺類為上述類型的所有寡聚或多聚、一級或二級雙官能基胺類。較佳的是以脂肪族胺類及脂肪族異氰酸酯作為基質的脂肪族雙縮脲。尤其較佳的是，以脂肪族二胺或雙官能基聚胺與脂肪族二異氰酸酯尤其是HDI與TMDI作為基質且數均分子量少於2000克/莫耳的低分子量雙縮脲。
較佳的預聚物為，自脂肪族異氰酸酯官能基化合物與數均分子量為200至10000克/莫耳之寡聚或多聚異氰酸酯反應性化合物所獲得的聚胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或雙縮脲。尤其較佳的是，自脂肪族異氰酸酯官能基化合物及數均分子量為200至6200克/莫耳之多元醇或數均分子量小於3000克/莫耳之(聚)胺所獲得的聚胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或雙縮脲。極尤其較佳的預聚物是：自HDI或TMDI與數均分子量為200至2100克/莫耳之雙官能基聚醚多元醇(尤其是聚丙二醇)所獲得的脲基甲酸酯；自以丁內酯、ε-己內酯及/或甲基ε-己內酯(尤其是ε-己內酯)之加成物作為基質之HDI或TMDI與包含2至20個碳原子(尤其是具有3至12個碳原子的雙官能基脂肪族醇類)且數均分子量為500至3000尤其較佳地為1000至2000克/莫耳(尤其作為與雙官能基脂肪族異氰酸酯的其他寡聚物的混合物)的脂肪族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇類所獲得的聚胺基甲酸酯；或自以數均分子量介於2000至6200克/莫耳之三官能基聚醚多元醇(尤其是聚丙二醇)作為基質的HDI或TMDI所獲得的聚胺基甲酸酯；及自HDI或TMDI與數均分子量200至1400克/莫耳之雙官能基胺類或聚胺所獲得的雙縮脲(尤其是作為與雙官能基脂肪族異氰酸酯的其他寡聚物的混合物)。
較佳地，上述預聚物具有少於2重量%尤其較佳少於1.0重量%極尤其較佳地少於0.5重量%的自由單體異氰酸酯剩餘含量。
當然，除了上述預聚物外，異氰酸酯成分可依比例地包含其他異氰酸酯成分。適合用於此用途的為芳香族、芳脂族、脂肪族及環脂族二-、三-或聚異氰酸酯。亦可使用此類二-、三-或聚異氰酸酯的混合物。適合的二-、三-或聚異氰酸酯的實例為二異氰酸丁二酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4-異氰酸甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、同分異構之二(4,4’-異氰酸酯環己基)甲烷與其具有任何期望之異構物含量的混合物、異氰酸甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-環己烯二異氰酸酯、同分異構之二異氰酸環己二甲酯、1,4-對苯二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-二異氰酸萘、2,4’-及/或4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯、三苯基亞甲基-4,4’,4”-三異氰酸酯、或上述衍生物其具有聚胺基甲酸酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異氰脲酸、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二三酮、脲二酮或亞胺基噁二二酮結構與其混合結構。較佳的是藉由適當處理所獲得之無多餘二異氰酸酯之以寡聚及/或衍生二異氰酸酯為基質的聚異氰酸酯，尤其是己二異氰酸酯類。尤其較佳的是HDI之寡聚異氰酸酯、脲二酮與亞胺基噁二二酮及其混合物。
異氰酸酯成分a)亦可選擇性地依比例地包含，與異氰酸酯反應性乙烯化未飽和化合物部分反應的異氰酸酯。較佳地被用作為異氰酸酯反應性乙烯化未飽和化合物的是α,β-未飽合羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚及具有至少一異氰酸酯反應性基團且包含二(環戊二烯單元的化合物；這些特別較佳的是具有至少一異氰酸酯反應性基團的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。適合的羥基官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如是下列化合物：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷烯單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯如ToneM100(Dow，美國)、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、多元醇的羥基官能基單-、二-或四-(甲基)丙烯酸酯如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、雙季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、雙季戊四醇；或上述者的工業混合物。又，適合的是包含丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團之異氰酸酯反應性寡聚或聚合未飽和化合物單獨使用或與上述單體化合物一起使用。與異氰酸酯反應性乙烯化未飽和化合物部分反應的異氰酸酯佔異氰酸酯成分a)的比例為0至99%較佳地為0至50%尤其較佳地為0至25%，且尤其特佳的是從0至15%。
上述異氰酸酯成分a)亦可選擇性地完全包含或依比例地包含，完全或部分與熟知塗佈技術領域者所熟知之結塊劑反應的異氰酸酯。下列為結塊劑的實例：醇類、內醯胺、肟(oxime)、丙二酸酯、乙醯乙酸烷酯、三唑、酚類、咪唑、吡唑及胺類如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸烷酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-內醯胺、N-第三丁基苯甲基胺、環戊酮羧乙基酯或上述結塊劑的任意混合物。
所有多官能基且每一分子平均具有至少1.5個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物本身皆可用作為成分b)。
在本發明的上下文中，異氰酸酯反應性基團較佳地為羥基、胺基或硫基團；尤其較佳地為羥基團。
適合的多官能基異氰酸酯反應性化合物例如是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇及/或聚胺基甲酸酯多元醇。
此外，具有低分子量(即低於500克/莫耳的分子量)及短鏈(即包含2至20個碳原子)的脂肪族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇類適合作為成分b)的構成物即多官能基異氰酸酯反應性化合物。
此些可以例如是：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇的位置異構物、1,3-丁二醇、環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-與1,4-環己二醇、水合的雙酚A(2,2-二(4-羥環乙基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羥丙基(2,2-二甲基-3-羥丙酸酯)。適合的三醇實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。適合之較高官能基的醇類為雙(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醣醇。
例如，適合的聚酯多元醇為線性聚酯二醇或分支聚酯多元醇，如以習知方式自脂肪族、環脂族或芳香族二-或聚羧酸或其酐與具有2 OH官能度之多羥基醇所獲得者。
此類二-或聚羧酸或酐的實例為：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三甲酸與酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或琥珀酸酐或上述者彼此的任何混合物。
適合的此類醇的實例為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、或上述者彼此的任何混合物。
較佳的聚酯多元醇係以脂肪族醇類與脂肪族與芳香酸的混合物作為基質且具有500至10000克/莫耳的數均分子量與1.8至6.1個官能基。
尤其較佳的聚酯多元醇係以脂肪族二醇及脂肪族二羥酸或聚羧酸或酐類作為基質。脂肪族二醇例如是：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇與聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及/或四丙二醇或上述二醇與具有較多官能基之脂肪族醇類的混合物，該具有較多官能基之脂肪族醇類例如是三羥甲基丙烷及/或季戊四醇，具有較多官能基的醇類佔所用醇類總量的比例較佳地低於50重量%(尤其較佳地低於30重量%)，結合脂肪族二羥酸或聚羧酸或酐類例如是：己二酸及/或丁二酸或上述脂肪族聚羧酸的混合物、或具有芳香族聚羧酸的酐類或酸酐如對苯二甲酸及/或間苯二甲酸，芳香族聚羧酸或酐類佔所用之聚羧酸或酐類總量的比例較佳地少於50重量%(尤其較佳地低於30重量%)。尤其較佳的聚酯多元醇具有介於1000至6000克/莫耳的數均分子量及介於1.9至3.3的官能基數。
聚酯多元醇亦可以自然的原料如蓖麻油作為基質。聚酯多元醇亦可以均聚或共聚內酯，較佳地可藉著內酯或內酯混合物如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯與具有羥基官能基之化合物如具有2之OH官能度的多羥基醇或官能基數大於1.8之多元醇(如上所述的範例)在開環內酯聚合加成反應所獲得。
在此處用作為起始反應物的較佳多元醇為官能基數為1.8至3.1且數均分子量為200至4000克/莫耳的聚醚多元醇；尤其較佳的是官能基數為1.9至2.2且數均分子量為500至2000克/莫耳的聚(四氫呋喃)。作為加成物的是丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯，尤其較佳的是ε-己內酯。
此類聚酯多元醇較佳地具有400至6000尤其較佳800至3000克/莫耳的數均分子量。其OH官能度較佳地為1.8至3.5尤其較佳地為1.9至2.2。
適合的聚碳酸酯多元醇可以已知的方式由光氣或有機碳酸酯與二醇或二醇混合物的反應所獲得。
適合的有機碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯與碳酸二苯酯。
適合的二醇或混合物包含本文中提及具有聚酯段且OH官能度2的聚羥基醇，較佳地為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊二醇，或聚酯多元醇可被轉換成聚碳酸酯多元醇。
此類聚碳酸酯多元醇較佳地具有400至4000克/莫耳，尤其較佳地為500至2000克/莫耳的數均分子量。此些多元醇的OH官能度係較佳地為1.8至3.2，尤其較佳地為1.9至3.0。
適合的聚醚多元醇為具有OH-或NH-官能基的起始反應分子與環醚的加成聚合物，其中加成聚合物選擇性地具有塊狀結構。
適合的環醚例如是環氧苯乙烷、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷及其任何的混合物。
與聚酯多元醇相關且具有OH官能度2的上述多羥基醇類及一級或二級胺與氨醇可用來作為起始反應物。
較佳的聚醚多元醇為上述獨以環氧丙烷作為基質或以環氧丙烷與1-環氧烷烴作為基質之任意或塊體共聚物作為基質者，其中1-環氧烷烴的比例不高於80重量%。尤其較佳的是環氧丙烷均聚物及具有氧乙烯、氧丙烯及/或氧丁烯單元的任意或塊體共聚物，基於所有氧乙烯、氧丙烯及氧丁烯單元的總量，氧丙烯的比例為至少20重量%較佳地至少45重量%。此處，氧丙烯及氧丁烯包含所有線性及分支的C3-與C4-同分異構物。
此類聚醚多元醇較佳地具有250至10000克/莫耳，尤其較佳地為500至8500克/莫耳，極尤其較佳地為600至4500克/莫耳的數均莫耳質量。OH官能度係較佳地為1.5至4.0，尤其較佳地為1.8至3.1而極尤其較佳地為1.9至2.2。
較佳地使用的特殊聚醚多元醇係由下列者所構成：包含Y(Xi-H)n型之羥官能基多塊體共聚物且數均分子量大於1500克/莫耳的異氰酸酯反應性成分，其中i=1至10而n=2至8而每一Xi段係由通式(I)之氧烯烴單元所構成：
-CH2-CH(R)-O-　通式(I)
其中R為氫、烷基或芳基基團，其亦可被異質原子(例如醚氧)所取代或中斷；Y為在下的起始反應物；Xi段在Xi與Y段的總量中佔了至少50重量%。
在Y(Xi -H)n 總莫耳質量中，外部Xi塊體佔了至少50重量%較佳地為66重量%的比例且由滿足通式(I)的單體單元所構成。在Y(Xi-H)n中的n較佳地自2至6，尤其較佳地為2或3，極尤其較佳地為2。在Y(Xi-H)n中i較佳地自1至6，尤其較佳地自1至3，極尤其較佳地為1。
在通式(I)中，R較佳地為氫、甲基、丁基、己基或辛基團或包含醚基團的烷基基團。較佳之包含醚基團的烷基基團為以氧乙烯單元為基質者。
多塊體共聚物Y(Xi-H)n較佳地具有大於1200克/莫耳，尤其較佳地大於1950克/莫耳，但較佳地不大於12000克/莫耳，尤其較佳地不大於8000克/莫耳的數均分子量。
Xi塊體可為僅包含相同氧乙烯重覆單元的均聚物。其亦可由不同氧乙烯單元任意排列或不同氧乙烯單元以塊體方式排列構成。
較佳的Xi段係僅以環氧丙烷作為基質或以環氧丙烷與1-環氧烷烴之任意或塊體混合物作為基質，該額外的1-環氧烷烴的比例係不高於80重量%。
尤其較佳的Xi段為環氧丙烷的均聚物及氧乙烯及/或氧丙烯單元的任意或塊體共聚物，在所有氧乙烯與氧丙烯單元的總量中氧丙烯單元佔至少20重量%，較佳地至少40重量%。
藉由上述環氧烷烴的開環聚合反應可將Xi塊體添加至n倍的羥基或胺官能基起始塊體Y(H)n，下面會有更詳細的介紹。
在Y(Xi-H)n中佔少於50重量%，較佳地少於34重量%的內部塊體Y係由雙羥官能基及/或更多羥官能基之聚合物結構所構成，此聚合物結構係以環醚為基質或由雙羥官能基及/或更多羥官能基之聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂及/或聚胺基甲酸酯結構單元或對應的混合物所構成。
適合的聚酯多元醇為線性聚酯二元醇或分支聚酯多元醇，其可以已知方式由脂肪族、環脂族或芳香族二羧酸或聚羧酸或其酐類及多羥基醇所製備，此類二羧酸或聚羧酸或其酐類例如是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三甲酸與酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或琥珀酸酐或上述者與多羥基醇的任何混合物。多羥基醇例如是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或上述者的任何混合物、選擇性地共同使用具有較多官能基數的多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇。當然，環脂族和/或芳香族二元或多羥基化合物亦適合作為製備聚酯多元醇的多元醇。取代自由聚羧酸，可以使用對應的聚羧酸酐或對應之低醇聚羧酸酯或其混合物以製備聚酯。
聚酯多元醇亦可以自然的原料如蓖麻油作為基質。聚酯多元醇亦可以均聚或共聚內酯，較佳地可藉著內酯或內酯混合物如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯與具有羥基官能基之化合物如較佳地具有OH官能度為2之多羥基醇(例如上述的類型)的加成反應所獲得。
此類聚酯多元醇較佳地具有200至2000克/莫耳尤其較佳地為400至1400克/莫耳的數均分子量。
適合的聚碳酸酯多元醇可以已知的方式由有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物的反應所獲得。
適合的有機碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯與碳酸二苯酯。
適合的二醇或混合物包含本身與聚酯多元醇有關且OH官能度為2的上述聚羥基醇較佳地為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊二醇。聚酯多元醇可被轉換成聚碳酸酯多元醇。碳酸二甲酯或碳酸二乙酯尤其較佳地被用於將該醇類轉換於聚碳酸酯多元醇的轉換反應中。
此類聚碳酸酯多元醇較佳地具有400至2000，尤其較佳500至1400，極尤其較佳地650至1000克/莫耳的數均分子量。
適合的聚醚多元醇為具有OH-或NH-官能基起始反應分子的加成聚合物環醚，其中加成聚合物選擇性地具有塊狀結構。例如，下列者可為所述的聚醚多元醇：苯環氧乙烷、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷的聚加成物、及其混合加成物與接枝產物、以及由聚羥基醇或其混合物縮合而獲得的聚醚多元醇和由聚氫基醇、胺與胺基醇而烷烯醚化所獲得的聚醚多元醇。
適合的環醚聚合物尤其是四氫呋喃的聚合物。
可使用的起始反應物為前述本身與聚酯多元醇相關的聚羥基醇及具有2至8，較佳地2至6，尤其較佳地2至3極，尤其較佳地2個OH或NH官能度的一級或二級胺及胺基醇。
此類聚醚多元醇較佳地具有200至2000，尤其較佳400至1400，極尤其較佳地650至1000克/莫耳的數均分子量。
四氫呋喃的聚合物較佳地被用作為起始反應物用的聚醚多元醇。
當然，內部塊體Y亦可使用上述成分的混合物。
內部塊體Y的較佳成分為數均分子量少於3100克/莫耳的四氫呋喃聚合物、脂肪族聚碳酸酯多元酯及聚酯多元醇及ε-己內酯聚合物。
內部塊體Y的尤其較佳成分為數均分子量少於3100克/莫耳之四氫呋喃的雙官能基聚合物、雙官能基脂肪族聚碳酸酯多元酯及聚酯多元醇及ε-己內酯聚合物。
內部塊體Y的極尤其較佳成分為數均分子量大於500但少於2100克/莫耳之雙官能基脂肪族聚碳酸酯多元酯、聚(ε-己內酯)或四氫呋喃的聚合物。
結構Y(Xi-H)n較佳地使用的塊體共聚物包含超過50重量%之根據本發明前文所述的塊體Xi且具有大於1200克/莫耳的數均分子量。
尤其較佳的塊體共聚多元醇包含少於50重量%的脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯或聚-THF及大於50重量%之根據本發明所述的塊體Xi，且具有大於1200克/莫耳的數均分子量。尤其較佳的塊體共聚物包含少於50重量%的脂肪族聚碳酸酯、聚(ε-己內酯)或聚-THF及大於50重量%之根據本發明所述的塊體Xi，且具有大於1200克/莫耳的數均分子量。
極尤其較佳的塊體共聚物包含少於34重量%的脂肪族聚碳酸酯、聚(ε-己內酯)或聚-THF及大於66重量%之根據本發明所述的塊體Xi，且具有大於1950但小於9000克/莫耳的數均分子量。
上述的塊體共聚多元醇係由烯氧化物加成處理所製備。對於工業上的重要性而言：首先，烯氧化物與具有Zerewitinoff-反應性氫原子之起始化合物Y(H)n的鹼性催化加成反應；第二，雙金屬氰化物化合物(DMC催化劑)的使用對執行此反應而言變得愈來愈重要。Zerewitinoff發現了一種方法來進行鍵結至N、O或S的氫與甲基碘化鎂間的反應，若此類氫經由上述反應而產生甲烷，則此類氫被稱為是Zerewitinoff-反應性氫(有時亦僅被稱為「活性氫」)。具有Zerewitinoff-反應性氫之化合物的典型實例為包含羧基、羥基、胺基、亞胺基或硫基團作為官能基團的化合物。烯氧化物如環氧乙烷或環氧丙烷與具有Zerewitinoff-反應性氫原子之起始化合物的鹼性催化加成反應是在鹼金屬氫氧化物的存在下進行的，但亦可使用鹼金屬氫化物、鹼金屬羧酸鹽或鹼土金屬氫氧化物。在環氧乙烷的加成反應完成後，必須要利用例如稀釋礦物酸如硫酸或磷酸進行中和以去除聚醚鏈上的聚合活性中心的活性，並隔離產生的鹽類。在根據本發明的方法中，較佳地使用DMC催化劑。尤其較佳地使用例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310及WO 00/47649中所揭露的高活性DMC催化劑。典型的實例是，EP-A 700 949中所揭露的高活性DMC催化劑，其除了雙金屬氰化物化合物(例如六氰鈷(III)酸鋅)與有機錯合配化基(例如第三丁醇)外尚包含數均分子量大於500克/莫耳的聚醚。由於其高活性，可以少量使用此些催化劑但毋需進一步活化(working-up)聚醚多元醇。下列將更詳細地說明此方法。使用到的「起始多元醇」為具有OH官能基的前軀物Y，其在塊體共聚物中的量總是少於50重量%且環氧烷烴聚合於其上，因此最終可得到多塊體共聚物。較佳地使用的環氧烷烴為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物。藉著烷烯醚化的聚醚鏈合成可利用例如單體環氧物所達成或可由複數不同單體環氧物以任意排列或塊體排列方式達成。
在製備基質聚合物時，成分a)與b)的較佳組合為：
A)　丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯與官能度介於1.8至3.1且數均分子量介於200至4000克/莫耳之聚醚多元醇的加成物以及以HDI為基質之異氰脲酸酯、脲二酮、亞胺基噁二二酮及/或其他寡聚物。尤其較佳的是ε-己內酯與官能度介於1.9至2.2且數均分子量介於500至2000克/莫耳，尤其是介於1000至3000克/莫耳之聚(四氫呋喃)的加成物以及以HDI為基質之寡聚物、異氰脲酸酯及/或亞胺基噁二二酮。
B)　數均分子量介於500至8500克/莫耳且OH官能度介於1.8至3.2的聚醚多元醇，其可僅由環氧丙烷作為基質或由環氧丙烷與環氧乙烷作為基質之任意或塊體共聚物作為基質，環氧乙烷的比例不高於60重量%；及自脂肪族異氰酸酯官能基化合物與具有數均分子量介於200至6000克/莫耳之寡聚或聚合異氰酸酯反應性化合物所獲得之聚胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或雙縮脲。尤其較佳地為數均分子量介於1800至4500克/莫耳且OH官能度介於1.9至2.2的環氧丙烷均聚物及自HDI或TMDI與數均分子量介於200至2100之聚醚多元醇(尤其是聚丙二醇)所獲得之脲基甲酸酯。
C)　較佳的通式(I)的聚醚塊體或多塊體共聚物，其中Y包含具有1.8至3.1之OH官能度且數均分子量介於400至2000克/莫耳的純聚碳酸酯多元醇或四氫呋喃聚合物，當n=2、i=1或2而R為甲基或氫時此聚醚塊體或多塊體共聚物具有數均分子量自1950至9000克/莫耳，較佳地自1950至6000克/莫耳，Y亦可包含自脂肪族異氰酸酯官能基化合物與具有數均分子量介於200至6000克/莫耳之寡聚或聚合異氰酸酯反應性化合物所獲得之聚胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或雙縮脲或Y亦可包含具有以HDI為基質的異氰脲酸酯、脲二酮、亞胺基噁二二酮及/或其他寡聚物。尤其較佳的通式(I)的聚醚塊體或多塊體共聚物，其中Y包含具有1.8至2.2之OH官能度且數均分子量介於600至1400克/莫耳(尤其上至1000克/莫耳)之以1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇與碳酸二甲酯或碳聚二乙酯作為基質之純碳酸酯多元醇或四氫呋喃聚合物，n=2、i=1或2而R為甲基或氫，基於Xi的總質量環氧乙烷單體的比例不高於60重量%，亦可包含自HDI或TMDI與數均分子量介於200至2100克/莫耳之雙官能基聚醚多元醇(尤其是聚丙二醇)所獲得的脲基甲酸酯，亦可包含以脂肪族二胺或聚胺與脂肪族二異氰酸酯尤其是HDI或TMDI作為基質且數均分子量介於200至1400克/莫耳的雙縮脲，亦可包含以丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯(尤其是ε-己內酯)與包含2至20個碳原子的脂肪族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇類(尤其是具有3至12個碳原子的雙官能基脂肪族醇類)之加成物作為基質自HDI或TMDI獲得數均分子量自200至3000，尤其較佳地自1000至2000克/莫耳的聚胺基甲酸酯(尤其是與雙官能基脂肪族異氰酸酯之其他寡聚物的混合物)，或Y亦可包含異氰脲酸酯、亞胺基噁二二酮及/或其他以HDI作為基質的寡聚物。
單官能基寫入單體(成分B)可較佳地具有通式(II)
其中R1 、R2 為氫及/或彼此獨立且未取代或選擇性為異質原子所取代的線性、分支、環形或雜環有機基團。
尤其較佳的是若單官能基寫入單體具有<15 ℃的玻璃轉換溫度TG 。
多官能基寫入單體(成分B)尤其可以是具有通式(III)的化合物
其中n2且n4，而R3 、R4 為氫及/或彼此獨立且未取代或選擇性為異質原子所取代的線性、分支、環形或雜環有機基團。更較佳的是若多官能基寫入單體具有折射率nD 20 >1.50。
可使用化合物的混合物來作為本發明基本的寫入共單體，如α,β-不飽和丙烯酸酯系羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。較佳的是丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。
一般而言，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類被標示為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可供選擇使用之丙烯酸酯或丙烯酸甲酯為：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧乙酯、甲基丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異龍腦酯、甲基丙烯酸異龍腦酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸對氯苯酯、甲基丙烯酸對氯苯酯、丙烯酸對溴苯酯、甲基丙烯酸對溴苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苯甲酯、甲基丙烯酸五溴苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-二(2-巯萘)-2丁酯、甲基丙烯酸1,4-二(2-巯萘)-2丁酯、丙烷-2,2-二基二[(2,6-二溴-4,1-苯)氧(2-{[3,3,3-三(4-氯苯)丙醯基]氧}丙烷-3,1-二基)氧乙醇-2,1-二基]二丙烯酸酯、二丙烯酸雙酚A酯、二甲基丙烯酸雙酚A酯、二丙烯酸四溴雙酚A酯、二甲基丙烯酸四溴雙酚A酯、其乙氧基化的類似化合物、丙烯酸N-咔唑酯。
較佳地使用折射率nD 20 大於1.450的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。尤其較佳地使用包含至少一芳香結構單體且折射率nD 20 大於1.500的丙烯酸酯。尤其適合的實例可以是以雙酚A或其衍生物為基質的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯及包含硫芳基團的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
亦可較佳地使用丙烯酸聚胺基甲酸酯作為寫入共單體。丙烯酸聚胺基甲酸酯可被理解為具有至少一個丙烯酸酯基團的化合物且其額外具有至少一個聚胺基甲酸酯鍵結。已知此類化合物可藉由羥官能基丙烯酸酯與異氰酸酯官能基化合物反應所獲得。
可用作此用途的異氰酸酯為芳香族、芳脂族、脂肪族與環脂族二-、三-或聚異氰酸酯。亦可使用此類二-、三-或聚異氰酸酯之混合物。適合之二-、三-或聚異氰酸酯的實例為二異氰酸丁二酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4-異氰酸甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、同分異構之二(4,4’-異氰酸酯環己基)甲烷與其具有任何期望之異構物含量的混合物、異氰酸甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-環己烯二異氰酸酯、同分異構之二異氰酸環己二甲酯、1,4-對苯二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-二異氰酸萘、2,4’-及/或4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯、1,5-二異氰酸萘、三苯基亞甲基-4,4’,4”-三異氰酸酯及三(苯基異氰酸酯)硫代磷酸酯或具有聚胺基甲酸酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異氰脲酸、脲基甲酸、縮二脲、噁二三酮、脲二酮或亞胺基噁二二酮結構的衍生物及其混合物。較佳的是芳香族或芳脂族二-、三-或聚異氰酸酯。
用以製備丙烯酸聚胺基甲酸酯之具有羥基官能基的適合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如為下列化合物：甲基丙烯酸2-羥乙酯、單甲基丙烯酸聚環氧乙酯、單甲基丙烯酸聚環氧丙酯、單甲基丙烯酸聚環氧烷酯、單甲基丙烯酸聚(ε-己內酯)例如ToneM100(Dow,Schwalbach,Germany)、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、具有羥基官能基之單-、二-或四丙烯酸的多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或其工業混合物。較佳的是丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯及單甲基丙烯酸聚(ε-己內酯)。此外，適合的是，包含單獨的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團或包含丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團與上述單體化合物之組合的異氰酸酯反應性基團的寡聚或聚合不飽合化合物。亦可使用包含羥基團且OH含量介於20至300 mg KOH/g的環氧甲基丙烯酸酯、或包含羥基團且OH含量介於20至300 mg KOH/g之甲基丙烯酸聚胺基甲酸酯、或OH含量介於20至300 mg KOH/g之丙烯酸化的聚丙烯酸酯、及其彼此的混合物、及其與包含羥基團之不飽和聚酯的混合物、及與甲基丙烯酸聚酯的混合物或包含羥基團之不飽和聚酯與甲基丙烯酸聚酯的混合物。較佳地為包含羥基團且具有特定羥基官能基數的環氧丙烯酸酯。包含羥基團之環氧甲基丙烯酸酯係尤其以丙烯酸及/或甲基丙烯酸與具有單體、寡聚或聚合雙酚A、雙酚F、己二醇及/或丁二醇之環氧化物(縮水甘油基之化合物)或其乙氧基化及/或丙氧基化衍生物的反應產物作為基質。更較佳之具有特定官能基數之環氧丙烯酸酯例如可自丙烯酸及/或甲基丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的已知反應所獲得。
較佳地使用(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸聚胺基甲酸酯，尤其較佳的是具有至少一芳香結構單體之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸聚胺基甲酸酯。
用來作為寫入共單體之尤其較佳化合物為丙烯酸聚胺基甲酸酯與甲基丙烯酸聚胺基甲酸酯的混合物，其係以下列者作為基質：芳香族異氰酸酯與丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、單(甲基)丙烯酸聚環氧乙酯、單甲基丙烯酸聚環氧丙酯、單甲基丙烯酸聚環氧烷酯、單甲基丙烯酸聚(ε-己內酯)。
在極尤其較佳的實施例中，芳香族三異氰酸酯(極尤其較佳的是三(4-苯基異氰酸酯)硫代磷酸酯或芳香族二異氰酸酯如二異氰酸甲苯的三聚物)與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯的加成物以及3-硫甲苯基異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯的加成物的混合物被用作為寫入共單體(如申請案WO 2008/125229 A1及未早期公開的申請案EP 09009651.2中所揭露)。
又，較佳地使用縮水甘油醚丙烯酸聚胺基甲酸酯作為寫入單體。此些符合通式(IVa)或(IVb)或(IVa)與(IVb)的混合物。
其中n為自2至6的自然數，R5 為包含芳香基團且具有4至36個碳原子的單-或多核有機基團，R6 為具有3至30個原子之烯烴化未飽和基團，及R7 為衍生自脂肪族或芳香族二-或聚異氰酸酯且具有2至30個碳原子的有機基團。
通式IVa或IVb的未飽和縮水甘油醚丙烯酸聚胺基甲酸酯可以兩階段合成的方式製備。在第一反應中，未飽和羧酸與環氧化物反應而形成兩種醇類的混合物。在第二反應步驟中，此醇類混合物藉由具有n個官能基的二-或聚異氰酸酯R7 (NCO)n而胺基甲酸酯化而產生縮水甘油醚丙烯酸聚胺基甲酸酯(如未早期公開的申請案EP 09002180.9中所揭露)。較佳地甲基丙烯酸與丙烯酸或其衍生物會被用作為環氧化物較佳地為芳香族環氧化物如苯基、二溴苯基、萘基或二苯基縮水甘油醚，且較佳地使用二異氰酸甲苯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或三異氰酸壬酯(TIN)。
在極尤其較佳的實施例中，使用下列組合：丙烯酸、二苯基縮水甘油醚與TDI；丙烯酸、苯基縮水甘油醚與TDI；丙烯酸、二苯基縮水甘油醚與HDI。
又，亦可使用通式Va與Vb之特定甲基丙烯酸酯。
其中R8 及R9 為彼此獨立的被取代苯基團、被取代萘基團及/或未被取代的萘基團。較佳地，R8 及R9 為可包含6至24個碳原子、0至5個硫原子及0至5個鹵素原子。
根據一較佳的實施例，R8 及/或R9 可被硫醚基團、苯基團及/或鹵素原子所取代。
極尤其較佳的是若R8 及/或R9 為萘基、3-甲基硫代苯基、2-二苯基、3-二苯基、4-二苯基、2-溴苯基。
甲基丙烯酸酯是在兩階段合成所製備。在第一反應中，酸R9 -COOH係與縮水甘油甲基丙烯酸酯反應而形成兩種醇類的混合物。在第二反應步驟中，醇類混合物被單異氰酸酯R8 -NCO所胺基甲酸酯化而產生甲基丙烯酸酯混合物。
在一極尤其較佳的實施例中，使用縮水甘油甲基丙烯酸酯、萘酸與3-硫代甲基異氰酸苯酯的組合。
可使用一或多種光引發劑作為成分C)。此些光引發劑通常可藉光化輻射所活化且可啟動對應可聚合基團的聚合反應。光引發劑為已知的市售化合物，不同的有單分子(類型I)與雙分子(類型II)引發劑。又，根據化學本質，此些引發劑被用於基團、陰離子(或)、陽離子(或混合)形式的上述聚合反應。
用於基團光聚合反應的(類型I)系統例如為芳香酮化合物如二苯甲酮結合第三級胺、烷基二苯甲酮、4,4’-二(二甲基胺)二苯甲酮(米希勒酮)、蒽酮與鹵化的二苯甲酮、或此類型的混合物。更適合的為(類型II)引發劑如安息香與其衍生物、苯偶醯縮酮、醯基膦氧化物如2,4,6-三甲基-過氧化苯聯苯膦氧化物、二醯基膦氧化物、苯乙酮酸酯、樟腦醌、α-胺基苯烷基酮、α-,α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(鄰苯甲醯肟)、不同取代的六芳基聯咪唑(HABI)與適當的共引發劑如巰基苯並噁唑及α-羥烷基苯酮。亦可使用EP-A 0223587中所述的光引發劑系統作為光引發劑，其係由芳基硼酸銨與一或多種染料的混合物所構成。例如，三苯基己基硼酸四丁銨、三苯基丁基硼酸四丁銨、三萘基丁基硼酸四丁銨、三苯基苯甲基硼酸四乙銨、第二丁基三苯基硼酸四(正己基)銨、1-甲基-3-辛基咪唑啉二戊基二苯基硼酸鹽、三(4-三-丁基)苯丁基硼酸四丁胺、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁銨及三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁銨適合作為芳基硼酸銨。例如，適合的染料為新亞甲基藍、硫堇、鹼性黃、氯化频哪氰醇、羅丹明6G、花青、乙基紫、維多利亞藍R、天青石藍、喹哪啶红、結晶紫、亮綠、鹼性橙G、達羅紅、派洛寧Y、基本紅29、吡喃I、番紅O、青藍、亞甲基藍、天青A(Cunningham et al.,RadTech ’98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr. 19-22,1998)。
用於陰離子聚合反應的光引發劑為一種規則(類型I)系統且係自第一列的過渡金屬錯合物所衍生出。鉻鹽例如過鍍Cr(NH3 )2 (NCS)4 - (Kutal et al,Macromolecules 1991,24,6872)或二(環戊二烯)鐵化合物(Yamaguchi et al,Macromolecules 2000,33,1152)為習知的。陰離子聚合反應的更進一步可能包括了使用可藉著光解而聚合氰基丙烯酸酯的染料如結晶紫吉他腈(leuconitrile)或孔雀石綠吉他腈，其可藉由光解降解而聚合氰基丙烯酸酯(Neckers et al. Macromolecules 2000,33,7761)。然而，藉此將發色團包含至聚合物中以使得所得的聚合物整個顯色。
用於陽離子聚合反應的光引發劑實質上包含三種：芳香烴重氮鹽類、鎓鹽(此處尤其指錪鎓、鋶與硒鎓鹽)及有機金屬化合物。在存在與不存在供氫劑的兩種情況下接受照射，重氮苯鹽可產生出能引發聚合反應的陽離子。整個系統的效率係由用於重氮化合物的抗衡離子的本質所決定。此處較佳的是稍微具有反應性但極昂貴的SbF6 - 、AsF6 - 或PF6 - 。由於曝光後所釋放的氮原子會減少表面品質(針孔)(Li et al.,Polymeric Materials Science and Engineering,2001,84,139)，故此些化合物通常極不適合被用於塗佈薄膜中。廣泛使用且亦以許多類型的形式販售者為鎓鹽，尤其是鋶鹽與錪鎓鹽。此些化合物的光化學特性皆已被研究多時。錪鎓鹽在一開始激發後會產生均質性分解，接著產生基團與基團陽離子並藉著氫擷取(H-abstraction)而使其穩定，釋放一質子並接著引發陽離子聚合反應(Dektar et al. J. Org. Chem. 1990,55,639;J. Org. Chem.,1991,56,1838)。此機制使得錪鎓鹽亦可用於基團光聚合反應。此處抗衡離子的選擇是非常重要的；可能較佳的是極昂貴的SbF6 - 、AsF6 - 或PF6 - 。在此結構類別中，選擇芳香族的取代是完全自由的且係實質上藉由適合用於合成之起始建立塊體的可利用性所決定。鋶鹽為根據Norrish(II)(Crivello et al.,Macromolecules,2000,33,825)所分解的化合物。在使用鋶鹽的情況下，抗衡離子的選擇亦具有關鍵的重要性，其實質上顯現在聚合物的固化率上。最佳的結果通常係利用SbF6 - 鹽所獲得。由於錪鎓鹽與锍鹽的自我吸收作用發生在小於300 nm的波長範圍下，因此此些化合物必定適合地在光聚合反應下對近UV或短波可見光敏感。此係藉著使用較高吸收的芳香族如蒽與衍生物(Gu et al.,Am. Chem. Soc. Polymer Preprints,2000,41(2),1266)或吩噻或其衍生物(Hua et al,Macromolecules 2001,34,2488-2494)來加以達成。
亦可有利地使用此些化合物的混合物。根據用以固化的輻射源，必須根據所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的方式來調整光引發劑的類型與濃度。例如在P. K. T. Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol. 3,1991,SITA Technology,London,pages 61-328。
較佳的光引發劑為下述物質與染料的混合物：三苯基己基硼酸四丁銨、三苯基丁基硼酸四丁銨、三萘基丁基硼酸四丁銨、三(4-第三丁基)苯基丁基硼酸四丁銨、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁銨及三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁銨；染料例如是鹼性橙G、甲基藍、新甲基藍、天青A、吡喃I、沙紅O、青藍、花青、亮綠、結晶紫、乙基紫與硫堇。
可使用的光引發劑系統較佳地包含陰離子、陽離子或中性染料與共引發劑。
光聚合物配製物可額外地包含非光可聚合的成分D)作為塑化劑。可較佳地選擇塑化劑以使得：若兩種寫入單體具有比基質聚合物更高的折射率，則塑化劑的折射率至少比基質聚合物的折射率少0.05單位；若兩種寫入單體具有比基質聚合物更低的折射率，則塑化劑的折射率至少比基質聚合物的折射率多0.05單位。
尤其可使用的塑化劑為通式(VI)的聚胺基甲酸酯。
其中n1且n8，而R10 、R11 、R12 為氫及/或彼此獨立的線性、分支、環形或雜環之無取代或選擇性被異質原子取代的有機基團，基團R10 、R11 、R12 中的至少一者較佳地被至少一氟原子所取代，尤其較佳地R10 為至少具有一氟原子的有機基團。
光聚合物配製物的更另一成分E)可為：自由基穩定劑、選擇性的催化劑及其他輔助劑與添加劑。
如上所述的抑制劑以及抗氧化劑的實例例如載於”Methoden der organischen Chemie[Methods in Organic Chemistry]”(Houben-Weyl),4th edition,Volume XIV/1,page 443 et seq.,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961中。適合的物質類別為例如酚類如2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、甲酚、對苯二酚、苯甲醇如二苯甲醇、選擇性地亦可為醌如2,5-二-第三丁基醌、選擇性地亦可為芳香胺如二異丙基胺或吩噻。
較佳地為2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、吩噻、對甲氧基酚、2-甲氧基-對-對苯二酚、與二苯甲醇。
選擇性地可使用一或多種催化劑。此些催化劑加速聚胺基甲酸酯的形成。用於此用途的已知催化劑例如是辛酸亞錫、辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二甲基二[(1-氧代十二烷基)氧]錫烷、二羧酸二甲基錫、二(乙基己酸)鋯、乙醯丙酮鋯或第三級胺如1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶(1,2-a)嘧啶。
較佳的催化劑為二月桂酸二丁基錫、二甲基二[(1-氧代十二烷基)氧]錫烷、二羧酸二甲基錫、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶(1,2-a)嘧啶。
當然，可選擇性地使用其他輔助劑與添加劑。在塗佈技術領域中的習知添加劑例如是溶劑、塑化劑、流平劑、或黏著促進劑。亦可有利地同時使用同一類型中的多種添加劑。當然，亦可有利地使用多種類型的多種添加劑。
根據另一較佳實施例，具有不同比例之單官能基與多官能基寫入單體之各別已曝光之全像媒介的折射率對比Δn改變少於55%，其改變係以下列方式計算：
(Δnmax -Δnmin )/Δnmin ‧100%
在步驟ii)中亦可將一層該光聚合物配製物接合至一基材上。此外，該層光聚合物配製物可被接合至另一基材上。
較佳地，該塗佈層與該基材或複數基材可藉由疊壓或黏著接合而彼此接合。
本發明更關於一已曝光之全像媒介，其可藉由根據本發明之方法所獲得。
 實例：
將參考下列實例更詳細地解釋本發明。
下列所將使用的名稱：
光聚合物配製物包含：
‧　三維交聯的有機聚合物A)作為基質。尤其較佳的三維交聯有機聚合物係由下列者所構成
。異氰酸酯成分a)及
。異氰酸酯反應性成分b)作為前驅物，且
。在一般會添加在溶液中的催化劑成分E)的協助下進行交聯，
‧　化合物B)，其具有在光化輻射作用下會與乙烯化不飽和化合物進行聚合反應之基團(輻射固化基團)且在此基質中係以溶解或分散形式存在，
‧　至少一光引發劑C)，
‧　選擇性的非光可聚合成分D)，
‧　選擇性的催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑及其他輔助劑及/或添加物E)，
‧　F代表具有0.1重量%之Darocur TPO作為UV引發劑C4)的光聚合物配製物，其係用來決定UV模數GUV ，
‧　M代表包含對應光聚合物配製物F的全像媒介，但其中Darocure TPO被置換成可見光範圍的光引發劑C)。
量測方法：
除非另外指出，否則所述的百分比係基於重量百分比。
量測光可聚合寫入單體B)及非光可聚合成分D)的折射率
折射率n是樣本波長的函數，其係由穿透與反射光譜所決定。為達此目的，自乙酸丁酯稀釋溶液以旋塗方式將約100至300 nm厚的樣本薄膜施加至石英玻璃載材上。此堆疊膜層的穿透與反射光譜係利用來自STEAG ETA-Optik,CD-量測系統ETA-RT所測量，接著將膜層厚度與n值的光譜色散回歸至量測到的穿透與反射光譜。這是利用光譜儀的內部軟體所達成且需要事先在空白量測中所測定的石英玻璃基材的折射率數據。光可聚合單體B)的折射率nM0 或非光可聚合成分D的nCA 係對應至589 nm波長的鈉氣燈，因此相當於nD 20 。所獲得的折射率係顯示於表1。
量測以聚合聚胺基甲酸酯網路作為基質的基質成分A)的折射率
為了製造用以測定折射率nMa 之光聚合物基質，選擇地將異氰酸酯成分a)加熱至60℃。之後，將異氰酸酯成分a)添加至高速攪拌機(來自Hauschild)中攪拌1分鐘。之後，將成分E)的溶液加入並再次在高速攪拌機中混合1分鐘。成分E)的溶液是10重量%存在於正乙基四氫吡咯酮中。對應使用的溶液量及所獲得的折射率係顯示於表1中。藉由刮塗將期望厚度之液態配製物施加至玻璃板上。
聚合網路系的基質被製備成玻璃基材上約500 μm至1000 μm的厚層。在589 nm波長的鈉氣燈下的折射率nMa 係藉由Abbe折射儀以類似於DIN 51423-2的方式在此樣本上測定，因此相當於nD 20 。
量測各種成分的玻璃轉換溫度T G
為了測定玻璃轉換溫度TG ，將約10 mg的基材稱重放入鋁坩鍋中，此坩鍋係以具有孔洞的上蓋封閉。接著，利用自Mettler-Toledo之掃描式熱差分儀DSC822e /400在以此方式製備的樣本上測定玻璃轉換溫度。以20 K/分鐘的加熱速率進行三個加熱循環。第一個循環的起始溫度與終止溫度分別為-100 ℃與80 ℃。第二與第三個循環的起始溫度與終止溫度分別為-100 ℃與150 ℃。對應的冷卻速率為50 K/分鐘。烤箱與熱差分儀的樣本皆受到流量為20 ml/分鐘的氮氣流所沖洗。在第三個加熱循環中的玻璃轉換溫度被測定為樣本的TG 。
藉由反射配置中的兩光束干涉量測全像媒介之全像特性DE與Δn
藉著根據如下所述之方法與圖1的量測配置測試依照「製造用以測定效能參數DE與Δn之以具有光引發劑之光聚合物配製物作為基質的全像媒介」段落中所述而製造出之媒介的全像特性：氦-氖雷射的光束(發射波長633 nm)藉著空間濾鏡(SF)與準直管透鏡(CL)的協助而被轉變為平行均質光束。訊號與參考光束的最終橫剖面係由虹膜式光圈(I)所建立。虹膜式光圈開口的直徑為0.4 cm。偏振感應分光器(PBS)將雷射光束分割為兩道相調同偏振的光束。參考光束的功率被λ/2板調整為0.5 mW而訊號光束的功率被λ/2板調整為0.65 mW。利用樣本被移除的半導體偵測器(D)來測定功率。參考光束的入射角度(α0 )為-21.8°而訊號光束的入射角度(β0 )為41.8°。角度的量測係始於與光束方向正交的樣本。根據圖1，因此α0 具有負號而β0 具有正號。在樣本(媒介)的位置處，兩重疊光束的干涉場產生光柵與暗紋，此些暗紋係垂直於入射樣本(反射全像圖)上之兩光束的兩等角分線。媒介中的暗紋間隙Λ(亦已知為柵格週期)約為225 nm(媒介的折射係數假設約為~1.504)。
圖1顯示了全像媒介測試件(HMT)在λ=633 nm(氦-氖雷射)下的幾何圖：M=鏡子；S=遮板；SF=空間濾鏡；CL=準直管透鏡；λ/2=λ/2板；PBS=偏振感應分光器；D=偵測器，I=虹膜式光圈；a0 =-21.8°、β0 =41.8°為同調光的入射角，係自樣本外部(媒介外部)所量測；RD=旋轉臺的參考方向。
媒介的繞射效率(DE)係利用圖1中所示的全像實驗配置而加以量測。
全像圖係以下列方式寫入媒介中：
‧　兩遮板(S)係持續開啟曝光時間t。
‧　之後，當遮板(S)關閉時，允許媒介有5分鐘時間以使尚未聚合的寫入單體進行擴散。
現在被寫入的全像圖係以下列方式所讀出。訊號光束的遮板保持關閉。參考光束的遮板為開啟。參考光束的虹膜式光圈被關閉至直徑小於1 mm。此確保在先前寫入之全像圖中光束總是完全涵蓋媒介旋轉的所有角度(Ω)。在電腦控制下的旋轉臺以0.05°的角步進間距涵蓋了自Ωmin 至Ωmax 的角度範圍。Ω係自垂直於旋轉臺之參考方向的樣本所量測。當記錄全像圖時可獲得旋轉臺的參考方向，參考光束與訊號光束的入射角具有相同數值強度即α0 =-31.8°而β0 =31.8°。因此，Ω紀錄 為0°。因此當α0 =-21.8°而β0 =41.8°時Ω紀錄 為10°。一般而言，在記錄全像圖期間對於干涉場而言下列為真：
α0 =θ0 +Ω紀錄
θ0 是媒介外部之實驗室系統中的半值角度，在記錄全像圖中下列為真：
因此在此情況下，θ0 為-31.8°。在逼近每一旋轉角度Ω處，藉由對應的偵測器D來量測第零階穿透光束的功率並藉由該偵測器D來量測第一階繞射光束的功率。在逼近每一角度Ω處所獲得的繞射效率係為下式的商：
PD 為偵測器量測到的繞射光束功率，PT 為偵測器量測到的穿透光束功率。
利用上述的方法量測到布拉格曲線(其敘述繞射效率η為記錄全像圖之旋轉角度Ω的函數)並將其儲存在電腦中。此外，繪製出在第零階中的穿透強度對旋轉角度Ω的圖並將其儲存在電腦中。
全像圖的最大繞射效率(DE=ηmax )即其峰值係於Ω重建 處所測定。為了達到此目的可能必須改變繞射光束的偵測器位置以測定此最大值。
自量測到的布拉格曲線及功能角度之穿透強度的變異，利用結合波理論(cf. H. Kogelnik,The Bell System Technical Journal,Volume 48,November 1969,Number 9,page 2909-page 2947)測定出折射係數對比Δn與光聚合物層的厚度d 。應注意，由於光聚合反應而導致厚度縮減，全像圖的暗紋間隙Λ’與暗紋位向(偏斜)會有別於干涉圖案的暗紋間隙Λ與其位向。因此，角度α0 ’或達到最大繞射效率處的旋轉臺角度Ω重建 亦會分別有別於α0 或Ω紀錄 。因此，布拉格條件改變了。在計算方法中會考慮到此改變。此計算方法係敘述於下：與記錄全像圖有關但與干涉圖案無關的所有幾何量係以虛線代表的量顯示。
根據Kogelnik，下列式子對於反射全像圖的布拉格曲線η(Ω)為真：
其中
在讀取全像圖(「重建」)期間，類似於上列敘述的下者為真：
=θ0 +Ω
sin()=n ‧sin()
在布拉格條件下，「去相」DP為0，因此：
α'0 =θ0 +Ω紀錄
sin(α'0 )=n‧sin(α')
假設只有發生厚度縮減，由記錄全像圖時之干涉場的布拉格條件與讀取全像圖時的布拉格條件間的比較可以測定仍然未知的角度β’。故下列為真：
v 為光柵厚度，ξ為失調參數而Ψ’為被記錄之光柵折射係數的(偏斜)位向。α'與β'係對應至寫入全像圖期間干涉場的角度α0 與β0 ，但係於媒介中量測到且可應用至全像圖(在厚度縮減後)的光柵。n為光聚合物的平均折射係數且被設定為1.504。λ為真空中雷射光的波長。
接著獲得ξ=0時的最大繞射效率(DE=ηmax )：
圖2顯示了以量測到的穿透功率PT (右y軸)對角度失調ΔΩ所繪出的實線、以量測到的繞射效率η(左y軸)對角度失調ΔΩ(若允許偵測器的有限尺寸)所繪出的實心圓及Kogelnik理論的逼近虛線(左y軸)。
圖2中所示的繞射效率量測數據、理論布拉格曲線及穿透強度係對修正後的旋轉角ΔΩ=Ω重建 -Ω=α'0 -作圖，其亦被稱為是角度失調。
由於DE為已知，根據Kogelnik之理論布拉格曲線係僅由光聚合物層的厚度d ’所決定。接著藉由特定厚度d ’下的DE來修正Δn，故DE的量測值與理論值總是相同。現調整d ’直到理論布拉格曲線之第一個二次最大值的角度位置符合穿透強度之第一個二次最大值的角度位置，並額外地使理論布拉格曲線與穿透強度的半高全寬(FWHM)一致。
由於反射全像圖在重建上進行共伴旋轉的方向係藉由Ω掃描但繞射光用的偵測器僅可偵測有限的角度範圍，因此藉由調整適合偵測器位置無法完全偵測到以Ω掃描的廣域全像圖(小d ’)的布拉格曲線但僅能偵測到中央區域。因此，與布拉格曲線互補的穿透強度的形狀係額外地被用於調整膜層厚度d ’。
圖2顯示了根據耦合波理論的布拉格曲線(虛線)、量測到之繞射效率(實心圓)對角度失諧ΔΩ(x軸)的作圖以及穿透功率(實黑線)對角度失諧ΔΩ(x軸)的作圖。
對於一配製物而言，可在不同媒介上以不同曝光時間t重覆此程序數次以測定記錄全像圖期間DE達到飽和值的入射雷射光束的平均能量劑量。自角度α0 與β0 座標化之兩部分光束的功率(參考光束Pr =0.50 mW而訊號光束Ps =0.65 mW)、曝光時間t與虹膜式光圈的直徑(0.4 cm)如下列式獲得平均能量劑量E：
調整獨立光束的功率俾使在使用角度α0 與β0 處於媒介中達到相同的功率密度。
在另一例中，利用在真空中發射波長λ為532 nm的綠雷射進行了與圖1中所示之設定相同的測試。在此，α0 =-11.5°、β0 =33.5°且Pr =1.84 mW、Ps =2.16 mW。
在本發明的上下文下，在UV交聯後以振盪流變儀量測光聚合物之模數G UV
接著將仍為液態的配製物(F)導入至流變儀(來自Anton Paar Physica的型號MCR 301，具有烤箱型號CTD 450L+R+L+PP/GL，在平板-平板量測系統中配有透明底板，其係被預熱至50 ℃)的平板-平板量測系統中。接著量測光聚合物配製物的基質固化，在下列條件下一開始為時間的函數：
‧　平板間距為250 μm，平板直徑為12 mm。
‧　在62.8弧度/秒的固定角頻率ω0 及受到控制的對數形變振幅變化10%-0.01%下進行振盪量測模式。
‧　溫度50℃，正向力標準設定在0牛頓。
‧　在至少2小時的量測時間內記錄儲存模數G’直到G’的常數值。此值被稱為是G0 。
光聚合物的UV固化係利用100 W的高壓水銀蒸氣燈OmniCure Series 1000進行，其配有標準濾鏡320 nm至500 nm。
‧　經由透明下板使光聚合物暴露至水銀蒸氣燈下。調整燈出口孔隙使得波導出口處的功率密度(利用EXFO輻射計R2000測量，且此處的功率會被導入量測室中使得光照射在透明玻璃板上)為600 mW/cm2 。
‧　在62.8弧度/秒的固定角頻率ω0 及受到控制的對數形變振幅變化0.01%-0.001%下進行振盪量測模式。
‧　溫度50℃，正向力標準設定在0牛頓。
‧　在UV曝光期間至少15分鐘的量測時間內記錄儲存模數G’直到G’的常數值。此值被稱為是GUV 。
圖3中可找到一典型量測曲線的實例。圖3顯示在儲存模數G’的基準下的基質網路的固化曲線(左)及後續UV交聯的曲線(右)。
闡述在實例中所用到之配製物成分： 使用到的異氰酸酯(成分a)
Desmodur XP 2599 ：Bayer　MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的產品，基於Acclaim 4200之二異氰酸己酯的全脲基甲酸酯，NCO含量為5.6-6.4%。(成分a1)
Desmodur XP 2747 ：Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的產品，基於數均分子量約為280克/莫耳之聚丙二醇之二異氰酸己酯的全脲基甲酸酯，NCO含量為16.5-17.3%。(成分a2)
Desmodur XP 2410： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的產品，基於二異氰酸己酯之聚異氰酸酯，亞胺基噁二二酮的比例至少為30%，NCO含量為23.5%。(成分a3)
Desmodur XP 2580： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的產品，基於二異氰酸己酯的脂肪族聚異氰酸酯，NCO含量約為20%。(成分a4)
使用到的異氰酸酯反應性成分(成分b)
Acclaim 4200： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的市售產品，數均分子量為4000克/莫耳的聚環氧丙烷(多元醇b1)
多元醇b2) 為Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其製備係如下所述。
製備多元醇b2)：
將2475克的Terathane650(具有莫耳質量650克/莫耳的聚四氫呋喃，BASF SE,Ludwigshafen,Germany的產品)稱重加入配有攪拌器的20升反應容器中並加入452.6毫克的DMC催化劑。一邊以約70 rpm的速度攪拌並加熱至105℃。抽真空並以氮氣消除真空三次，將空氣替換成氮氣。在攪拌速度已增加至300 rpm後，使氮氣自下方通過該混合物57分鐘同時以真空幫浦抽氣將壓力維持在約0.1 bar。之後，利用氮氣建立0.5 bar的壓力並在聚合反應開始時讓100克的環氧乙烷(EO)與150克的PO同時進入。藉此壓力增加至2.07 bar。在10分鐘後，壓力再次掉落至0.68 bar，在2.34 bar時於1小時53分鐘的時間內，讓額外的5.116公斤的EO及7.558公斤的PO以混合物形式進入。在環氧化物進入結束後的31分鐘後，在剩餘壓力2.16 bar下施加真空而進行完全的揮脫(devolatilisation)。添加7.5克的Irganox 1076以穩定該產物並獲得稍微渾濁(TE(F)數330)的黏性液體(OH數為27.1 mg KOH/g，在25 ℃下的黏度為1636 mPas)。
多元醇b3) 為Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，Terathane1000(具有莫耳質量650克/莫耳的聚四氫呋喃，BASF SE,Ludwigshafen,Germany的產品)與ε-己內酯的塊體共聚物，其製備係如下所述。
製備多元醇b3)：
在1升的燒瓶中，最初導入0.18克的辛酸錫、374.8克的ε-己內酯及374.8克的雙官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量重為500克/莫耳OH)，將其加熱至120 ℃並維持在此溫度直到達到99.5重量%或更高的固體含量(非揮發成分的比例)。之後，進行冷卻並獲得蠟狀固體產物。
多元醇b4) 為Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其製備係如下所述。
製備多元醇b4)：
將2465克的Terathane650稱重加入具有攪拌器的20升反應容器中並加入450.5毫克的DMC催化劑。一邊以約70 rpm的速度攪拌並加熱至105℃。抽真空並以氮氣消除真空三次，將空氣替換成氮氣。在攪拌速度已增加至300 rpm後，使氮氣自下方通過該混合物72分鐘同時以真空幫浦抽氣將壓力維持在約0.1 bar。之後，利用氮氣建立0.3 bar的壓力並在聚合反應開始時讓242克的環氧丙烷(PO)進入。藉此壓力增加至2.03 bar。在8分鐘後，壓力再次掉落至0.5 bar，在2.34 bar時於2小時11分鐘的時間內，讓額外的12.538公斤的PO進入。在PO進入結束後的17分鐘後，在剩餘壓力1.29 bar下施加真空而進行完全的揮脫(devolatilisation)。添加7.5克的Irganox 1076以穩定該產物並獲得無色的黏性液體(OH數為27.8 mg KOH/g，在25℃下的黏度為1165 mPas)。
使用到的催化劑(成分E)
Fomrez UL28 ：聚胺基甲酸酯化的催化劑二甲基二[(1-氧代十二烷基)氧]錫烷，其為Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA的市售產品，以N-乙基吡咯烷酮中的10%溶液來使用。(成分E1 )
使用到的輻射-固化基團(成分B)
成分B1) 　磷酸硫三(氧-4,1-苯亞胺基羧基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯
在500毫升的圓底燒瓶中，初始導入0.1克的2,6-二-第三丁基-4-甲基酚及213.07克之醋酸乙酯中的27%三(對-異氰酸酯苯基)磷酸硫(Bayer MaterialScience AG之產品Desmodur RFE)並加熱至60℃。之後，以逐滴加入方式加入42.37克的丙烯酸2-羥乙酯並將混合物的溫度維持在60℃直到異氰酸酯含量降到0.1%以下。之後，進行冷卻並在真空下完全移除乙酸乙酯。所獲得的產物為半結晶固體。
折射率nM0 為1.579。
成分B2) 2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧)乙基2-丙烯酸酯。
在100毫升的圓底燒瓶中，初始導入0.02克的2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、0.01克的Desmorapid Z及11.7克之3-(甲基硫)苯基異氰酸酯並加熱至60℃。之後，以逐滴加入方式加入8.2克的丙烯酸2-羥乙酯並將混合物的溫度維持在60℃直到異氰酸酯含量降到0.1%以下。進行冷卻。所獲得的產物為無色液體。
折射率nM0 為1.576。
成分B3) Sartomer SR349 ，乙氧基化(3)的雙酚A二丙烯酸酯
SartomerSR349為Sartomer公司,502 Thomas Jones Way Exton,PA 19341(USA)的產品。
折射率nD 20 為1.543(數據在製造商的數據頁中)。
成分B4) 　下列兩者的混合物：3-[(2-甲基丙烯醯基)氧]-2-[(3-甲基硫苯基胺甲醯基)氧]-丙基萘-1-羧酸酯
及2-[(2-甲基丙烯醯基)氧]-1-{[(3-甲基硫苯基胺甲醯基)氧]甲基}-乙基萘-1-羧酸酯
一開始在60℃下將9.4克來自實例1.1的產物及1毫克二月桂酸二丁錫導入具有攪拌器與迴流冷凝器的三頸燒瓶中，使空氣緩慢地通過。現在25分鐘內於放熱條件下以逐滴方式加入5.0克的間-甲基硫苯基異氰酸酯。更進一步地攪拌21個小時，然後獲得NOC含量為0%的澄清黃色產物。
折射率nM0 為1.617。
成分B5) {[4-({[(1,1,1,3,3,3-六氟2-丙醇)氧]羧基}胺基)苯氧基]磷酸硫}二(氧苯-4,1-二基胺甲醯基氧乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯。
在2升的圓底燒瓶中，一開始導入0.5克的2,6-二第三丁基-4-甲基酚、0.25克的二月桂酸二丁錫(Desmorapid Z,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)及1.00公斤在乙酸乙酯中27%的三(對-異氰酸酯苯基)磷酸硫(Desmodur,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的產品)並加熱至60 ℃。之後，以逐滴方式加入95.3克的六氟異丙醇並維持溫度8小時。之後，以逐滴方式加入133.5克的丙烯酸2-羥乙酯，繼續將混合物維持在60 ℃直到異氰酸酯含量降到低於0.1%。之後，進行冷卻並在真空下完全移除乙酸乙酯。獲得的產物為無色油。
折射率nM0 為1.584。
成分B6 )(4-甲基苯-1,3-二基)二[胺甲醯基氧-3-(二苯基-2-一基氧)丙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯及(4-甲基苯-1,3-二基)二[胺甲醯基氧-3-(二苯基-2-一基氧)丙烷-1,2-二基]二丙烯酸酯及其類似異構物的混合物。
前驅物成分B6.1：一開始將430.2克的Denacol EX 142(Nagase-Chemtex,Japan)、129.7克的丙烯酸、1.18克的三苯膦及0.0056克的2,6-二第三丁基-4-甲基酚導入至具有迴流冷凝器與攪拌器的三頸燒瓶中。此外，使空氣緩慢地流過並在60℃下維持恆溫。接著在90℃下攪拌24小時獲得OH數為157.8 mg KOH/g的澄清液體。
一開始將21.3克來自成分B6.1的前驅物及5.2克之2,4-二異氰酸甲苯與2,6-二異氰酸甲苯的混合物(Desmodur T80,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)導入至具有迴流冷凝器與攪拌器的三頸燒瓶中。此外，使空氣緩慢地流過混合物並使混合物在60 ℃下維持恆溫。在初始的放熱反應後，在60 ℃下攪拌產物24小時。獲得NCO=0%的透明無色平滑產物。
折射率nM0 為1.611。
使用到的光引發劑系統(成分C)
新甲基藍+CGI 909系統(成分C1) 的闡述
在暗處或適當的照明下，在燒杯中將0.1克的新甲基藍及1.00克的CGI 909((三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基銨),[1147315-11-4]為Ciba Inc.,瑞士Basle所製造的實驗性產品)溶解在3.50克的N-乙基吡咯烷酮中。此溶液中的對應重量百分比係用來製造實例媒介。
番紅O+CGI系統(成分C2) 的闡述
在暗處或適當的照明下，在燒杯中將0.1克的番紅O及1.00克的CGI 909((三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基銨),[1147315-11-4]為Ciba Inc.,瑞士Basle所製造的實驗性產品)溶解在3.50克的N-乙基吡咯烷酮中。此溶液中的對應重量百分比係用來製造實例媒介。
新甲基藍+番紅O+CGI 909系統(成分C3) 的闡述
成分C3為成分C1與成分C2以1:1比例混合的混合物。此溶液中的對應重量百分比係用來製造實例媒介。
UV引發劑TPO(成分C4) 的闡述
DarocurTPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯)氧化磷)為Ciba Inc.,瑞士Basle的產品。在黑暗中或適合的照明下，將此產品用以製造實例媒介的對應重量百分比稱重。
使用到的非光可聚合成分(成分D)
成分　D1) 二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)二胺甲醯酯的闡述
一開始在50毫升的圓底燒瓶中導入0.02克的Desmorapid Z及3.6克的2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(TMDI)並加熱至60 ℃。之後，以逐滴方式添加11.9克的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟正庚醇並將混合物維持在60℃直到異氰酸酯含量降到低於0.1%。接著進行冷卻。獲得的產物為無色油。
折射率nD 20 =nCA 為1.384。
成分　D2) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基丁基胺甲醯酯的闡述
一開始在1升的圓底燒瓶中導入0.5克的Desmorapid Z及186克的異氰酸正丁酯並加熱至60℃。之後，以逐滴方式添加813克的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬醇並將混合物維持在60℃直到異氰酸酯含量降到低於0.1%。接著進行冷卻。獲得的產物為無色油。
折射率nD 20 =nCA 為1.356。
樣本與實例媒介的組成與製造：
製造用以測定折射率及玻璃轉換溫度的樣本
下列作為測定折射率nMa 之光聚合物配製物之基質成分A的三維交聯聚合物係以上述根據上述方法所製備與量測。類似地，實驗性地以上述方式測定光可聚合單體成分B)及非光可聚合成分D)的折射率nM0 之nCA 。表1顯示了實際的組成與結果。NCO:OH代表在個別成分A)中成分a)與b)中之官能基團的當量比。
製備用以測定光聚合物在UV交聯之前與之後的模數G 0 與G UV 之具有UV引發劑的光聚合物配製物
為了製備用以測定光聚合物在UV交聯後之模數GUV 的光聚合物配製物，選擇性地在60℃下將成分B)、成分C4)(其可能已經事先被溶解於成分B)中)及選擇性的添加物溶解於異氰酸酯反應性成分b)中。選擇性地在60℃下的乾燥烤箱中加熱不超過10分鐘。之後，加入異氰酸酯成分a)並在快速攪拌器中混合1分鐘。接下來，添加具成分E1)之乙酸丁酯溶液並在快速攪拌器中再次混合1分鐘。成分E1)在乙酸丁酯中的濃度為10重量%。使用表2中所述之此溶液的量。
表2列出來用以測定光聚合物在UV交聯後之模數GUV 的光聚合物配製物的研究實例，其組成並不具有排他特性。此些光聚合物配製物係根據藉由振盪流變儀測定UV交聯後之光聚合物的模數GUV 的部份中所述的方法製備。
製造用以測定折射率對比△n之以具有光引發劑之光聚合物配製物作為基質的全像媒介
在全像媒介(參考表3)中，光聚合物係以1mm厚之玻璃片間的薄膜方式存在且每一者係由光聚合物配製物所製造。此類的全像媒介尤其適合用來根據在章節「藉由反射配置中的兩光束干涉而量測全像媒介的全像特性DE與△n」中所述的方法而測定其效能，因此只要所用的光聚合物配製物符合申請專利範圍中與UV交聯後之光聚合物的模數GUV 及△n的最大變化相關的特性即可，並不限制全像媒介及其配製物組成。
全像媒介的實例性製造
為了製造全像媒介，選擇性地在60℃下並於黑暗中將成分B)、成分C)(其可能已經事先被溶解於成分B)中)及選擇性的添加物溶解於異氰酸酯反應性成分b)中，接著尺寸為20μm或10μm的玻璃珠(例如，自Whitehouse Scientific Ltd,Waverton,Chester,CH3 7PB，英國)被加入並實施徹底混合(快速攪拌器)。選擇性地在60℃下的乾燥烤箱中加熱不超過10分鐘。之後，加入異氰酸酯成分a)並在快速攪拌器中混合1分鐘。接下來，添加成分E1)的溶液並在快速攪拌器中再次混合1分鐘。在<1mbar的壓力下攪拌不超過30秒以去除揮發成分而獲得混合物，之後將該混合物分散至50x75mm的玻璃板上並利用額外的玻璃板覆蓋已有混合物的每一玻璃板。在數小時中(通常隔夜)15公斤的重量下PU配製物會固化。在某些情況下，在60℃下媒介會在不 透光的包裝中繼續固化2小時。由於具有不同起始黏度與不同基質固化速率的不同配製物並不會總是產生相同光聚合物薄膜的膜層厚度d ’，因此針對每一樣本於記錄全像圖的特性而分開測定d ’。
自G UV 及△n變化之組合的結果
獲得下列在能量E(mJ/cm2 )下之G0 (MPa)、GUV (MPa)、△n及△n變化(%)的量測值並顯示在表4a與4b中。在△n值具有*記號者係在λ =532nm下量測而非λ =633nm。
在具有單官能基單體(成分B)之混合物中多官能基單體的相對含量變化下，發現全像媒介之△n變化及光聚合物配製物在UV交聯後的模數GUV 讓人印象深刻地顯示出，自可撓性與類橡膠的一致性改變至高機械硬度可以如何地調整UV曝光後之光聚合物的機械特性但卻不會大幅影響全像效能△n。在只有多官能基寫入單體的混合物中沒有辦法得到可撓性的機械模數。
在圖4至17及圖18至21中再次地顯示出已發現的結果。此些圖顯示具有UV引發劑之配製物F的GUV 變化(左y軸的空心記號)、根據總配製物具有特定比例之光可聚合多官能基成分B之媒介M的△n(在λ=633nm下所記錄的全像圖，右y軸的實心記號)及/或△n(在λ=532nm下所記錄的全像圖，右y軸的半實心記號)。基於總配製物之多官能基成分B與單官能基成分B)的總比例係顯示於表4a與4b中。
M‧‧‧鏡子
S‧‧‧快門
SF‧‧‧空間濾鏡
CL‧‧‧準直管透鏡
λ/2‧‧‧λ/2板
PBS‧‧‧偏振感應分光器
D‧‧‧偵測器
I‧‧‧虹膜式光圈
a0 ‧‧‧-21.8°為同調光的入射角
I0 ‧‧‧41.8°為同調光的入射角
RD‧‧‧旋轉臺的參考方向
圖1顯示了全像媒介測試件(HMT)在λ =633nm(氦-氖雷射)下的幾何圖：M=鏡子；S=快門；SF=空間濾鏡；CL=準直管透鏡；λ/2=λ/2板；PBS=偏振感應分光器；D=偵測器，I=虹膜式光圈；a0 =-21.80 、I0 =41.8°為同調光的入射角，係自樣本外部(媒介外部)所量測；RD=旋轉臺的參考方向。
圖2顯示了根據結合波理論的布拉格曲線(左y軸的虛線)、量測到之繞射效率(左y軸的實圓)以及穿透功率(右y 軸的實黑線)對角度失諧△Ω(x軸)的作圖。
圖3中可找到一典型量測曲線的實例。圖3顯示在儲存模數G’的基準下的基質網路的固化曲線(左)及後續UV交聯的曲線(右)。G0 與GUV 各別的值係以水平線標出，UV交聯開始的時間點係以垂直線標出。
在圖4至17及圖18至21中再次地顯示出已發現的結果。此些圖顯示具有UV引發劑之配製物的GUV 變化(左y軸的空心記號)、根據總配製物具有特定比例之光可聚合多官能基成分B)之媒介M的△n(在λ=633nm下所記錄的全像圖，右y軸的實心記號)及/或△n(在λ=532nm下所記錄的全像圖，右y軸的半實心記號)。基於總配製物之多官能基成分B與單官能基成分B)的總比例係顯示於表4a與4b中。
M．．．鏡子
S．．．快門
SF．．．空間濾鏡
CL．．．準直管透鏡
λ/2．．．λ/2板
PBS．．．偏振感應分光器
D．．．偵測器
I．．．虹膜式光圈
a0 ．．．-21.8°為同調光的入射角
I0 ．．．41.8°為同調光的入射角
RD．．．旋轉臺的參考方向

Claims (19)

  1. 一種已曝光之包含光聚合物配製物的全像媒介的製造方法，其具有範圍介於0.1至160MPa的模數GUV 及△n0.008其中：i)提供光聚合物配製物，包含A)基質聚合物作為非晶形網路B)單官能基寫入單體與多官能基寫入單體的組合C)光引發劑系統D)選擇性的非光可聚合的成分E)選擇性的催化劑、自由基穩定劑、溶劑、及塑化劑、流平劑、或黏著促進劑；ii)使該光聚合物配製物成為媒介形式；iii)使該媒介受到全像曝光實驗以記錄全像圖；及iv)將該媒介整個曝露至UV輻射以固定該全像圖；該寫入單體為丙烯酸酯及/或丙烯酸甲酯官能基化的化合物，該寫入單體在該光聚合物配製物中的總含量為30重量%至45重量%；該未曝光之光聚合物配製物具有<0.7MPa的模數G0 ，藉著以該寫入單體總含量為準該單官能基寫入單體部分相對於該多官能基寫入單體部分的比值俾以在以該寫入單體總含量為準由相對高比例的多官能基寫入單體實現高模數且由相對高比例的單官能基寫入單體實現低模數，將該已曝光之光聚合物配製物的模數GUV 調整至0.1至160MPa的 期望範圍中。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該已曝光之全像媒介具有介於0.3至40的模數GUV 。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該已曝光之全像媒介具有介於0.7至15MPa的模數GUV 。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於選擇該寫入單體與該基質聚合物以使得該兩寫入單體之每一者的折射率是比該基質聚合物之折射率大至少0.05單位或使得該兩寫入單體之每一者的折射率是比該基質聚合物之折射率小至少0.05單位。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該基質聚合物為聚胺基甲酸酯，尤其是藉著帶有NCO基團之成分與NCO反應性成分所獲得，此兩成分中的至少一者具有大於200克/莫耳的當量重。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該基質聚合物為聚胺基甲酸酯，尤其是藉著帶有NCO基團之成分與NCO反應性成分所獲得，此兩成分中的至少一者具有大於350克/莫耳，且在聚合物主鏈中不存在環形結構。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該聚胺基甲酸酯在反應狀態中具有玻璃轉換溫度TG <-45℃。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該單官能基寫入單體具有通式(II) 其中R1 、R2 為氫及/或彼此獨立且未取代或選擇性為異質原子所取代的線性、分支、環形或雜環有機基團，且該單官能基寫入單體具有<15℃的玻璃轉換溫度TG 。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該多官能基寫入單體具有通式(III) 其中n2且n4，而R3 、R4 為氫及/或彼此獨立且未取代或選擇性為異質原子所取代的線性、分支、環形或雜環有機基團，且該多官能基寫入單體具有折射率nD 20 >1.50。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該光聚合物配製物額外地包含塑化劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於可選擇該塑化劑以使得：若該兩種寫入單體具有比該基質聚合物更高的折射率，則該塑化劑的折射率至少比該基質聚合物的折射率少0.05單位；若該兩種寫入單體具有比該基質聚合物更低的折射率，則該塑化劑的折射率至少比該基質聚合物的折射率多0.05單位。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於所使用 的該塑化劑為具有通式(VI)的聚胺基甲酸酯 其中n1且n8，而R10 、R11 、R12 為氫及/或彼此獨立的線性、分支、環形或雜環之無取代或選擇性被異質原子取代的有機基團，該基團R10 、R11 、R12 中的至少一者被至少一氟原子所取代。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於所使用的該塑化劑為具有通式(VI)的聚胺基甲酸酯 其中n1且n8，而R10 、R11 、R12 為氫及/或彼此獨立的線性、分支、環形或雜環之無取代或選擇性被異質原子取代的有機基團，該基團R10 、R11 、R12 中的至少一者被至少一氟原子所取代，且該R10 為至少具有一氟原子的有機基團。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該光引發劑系統包含陰離子、陽離子或中性染料與共引發劑。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於具有不同比例之該單官能基與該多官能基寫入單體之各別已曝光之該全像媒介的折射率對比△n改變少於55%，其改變係以下列方式計算： (△nmax -△nmin )/△nmin ．100%。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於將該步驟ii)中的一層該光聚合物配製物接合至一基材。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於該層光聚合物配製物係接合至另一基材。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於該塗佈層與該基材或該複數基材可藉由疊壓或黏著接合而彼此接合。
  19. 一種已曝光的全像媒介，可藉由申請專利範圍第1至18項中任何一項之方法所獲得。
TW099137568A 2009-11-03 2010-11-02 具有可調節之機械模數Ｇｕｖ的光聚合物配製物 TWI494691B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20090013771 EP2317511B1 (de) 2009-11-03 2009-11-03 Photopolymerformulierungen mit einstellbarem mechanischem Modul Guv

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201135361A TW201135361A (en) 2011-10-16
TWI494691B true TWI494691B (zh) 2015-08-01

Family

ID=41667267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099137568A TWI494691B (zh) 2009-11-03 2010-11-02 具有可調節之機械模數Ｇｕｖ的光聚合物配製物

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8921012B2 (zh)
EP (1) EP2317511B1 (zh)
JP (1) JP5886751B2 (zh)
KR (1) KR101727352B1 (zh)
CN (1) CN102792377B (zh)
AT (1) ATE548730T1 (zh)
BR (1) BR112012010468A2 (zh)
ES (1) ES2381808T3 (zh)
PL (1) PL2317511T3 (zh)
RU (1) RU2542975C9 (zh)
TW (1) TWI494691B (zh)
WO (1) WO2011054749A1 (zh)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL200996A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer formulations having a low crosslinking density
BRPI0920781A2 (pt) * 2008-10-01 2015-12-22 Bayer Materialscience Ag formulações de poliuretano à base de pré-polímeros para produção de meios holográficos.
EP2218742A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Photopolymerzusammensetzungen als verdruckbare Formulierungen
EP2496588B1 (de) * 2009-11-03 2017-01-11 Covestro Deutschland AG Urethanacrylate mit hohem brechungsindex und reduzierter doppelbindungsdichte
PL2317511T3 (pl) * 2009-11-03 2012-08-31 Bayer Materialscience Ag Formulacje fotopolimerowe z nastawialnym mechanicznym modułem Guv
TWI506011B (zh) * 2009-11-03 2015-11-01 Bayer Materialscience Ag 在光聚合物調配物中作為添加劑之氟胺基甲酸酯
KR101746883B1 (ko) * 2009-11-03 2017-06-27 코베스트로 도이칠란드 아게 홀로그래피 필름의 제조 방법
EP2497083B1 (de) * 2009-11-03 2013-12-25 Bayer Intellectual Property GmbH Photopolymer-formulierung mit verschiedenen schreibcomonomeren
CN102667936B (zh) * 2009-11-03 2016-03-30 拜尔材料科学股份公司 生产全息介质的方法
WO2011054796A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Auswahlverfahren für additive in photopolymeren
TWI489209B (zh) * 2009-11-03 2015-06-21 Bayer Materialscience Ag 在光聚合物配製物中作為添加劑的胺甲酸乙酯
BR112012010472A2 (pt) * 2009-11-03 2016-03-15 Bayer Materialscience Ag processo para a produção de um filme holográfico
US9057950B2 (en) * 2010-02-02 2015-06-16 Bayer Intellectual Property Gmbh Photopolymer formulation having ester-based writing monomers
EP2372454A1 (de) * 2010-03-29 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme
EP2613319A1 (de) * 2012-01-05 2013-07-10 Bayer MaterialScience AG Schichtverbund aus einem Photopolymerfilm und einer Klebstoffschicht
US20140302425A1 (en) * 2012-04-30 2014-10-09 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing holographic media
IN2015DN01583A (zh) 2012-08-13 2015-07-03 Bayer Materialscience Ag
EP2700510B1 (de) * 2012-08-23 2015-09-16 Bayer MaterialScience AG Polycarbonatbasierte Sicherheits- und/oder Wertdokumente mit Hologramm im Kartenkörper
RU2015109872A (ru) * 2012-08-23 2016-10-10 Байер Матириальсайенс Аг Защищенный документ и/или ценная бумага, содержащие визуально меняющееся окно с голограммой
EP3134446B1 (de) * 2014-04-25 2019-04-24 Covestro Deutschland AG Aromatische glykolether als schreibmonomere in holographischen photopolymer-formulierungen
WO2016091965A1 (de) * 2014-12-12 2016-06-16 Covestro Deutschland Ag Naphthylacrylate als schreibmonomere für photopolymere
JP6722672B2 (ja) * 2014-12-19 2020-07-15 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 水分に安定なホログラフィック媒体
US10915066B2 (en) 2015-12-22 2021-02-09 Covestro Deutschland Ag Device and method for the industrial production of volume reflection holograms with substrate-guided reconstruction beams
WO2018043593A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 ソニー株式会社 ホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体及びホログラム
KR102009421B1 (ko) 2017-04-25 2019-08-12 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
TW201906730A (zh) * 2017-05-09 2019-02-16 德商科思創德意志股份有限公司 用於保護光聚合物膜複合物中之全像圖之含ｕｖ硬化性黏著層的塑膠膜
EP3435156A1 (de) * 2017-07-26 2019-01-30 Covestro Deutschland AG Schutzschicht für photopolymer
KR102156872B1 (ko) * 2017-09-27 2020-09-16 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR102244648B1 (ko) * 2017-12-08 2021-04-26 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR102166846B1 (ko) * 2017-12-11 2020-10-16 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
KR102157366B1 (ko) 2017-12-15 2021-03-29 주식회사 엘지화학 염료 화합물 및 포토폴리머 조성물
CN108645336B (zh) * 2018-05-11 2020-06-09 赣南师范大学 一种无参考光数字全息相机及标定方法
KR102228538B1 (ko) * 2018-06-01 2021-03-15 주식회사 엘지화학 염료 화합물 및 포토폴리머 조성물
KR102239212B1 (ko) * 2018-12-14 2021-04-12 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
US11718580B2 (en) 2019-05-08 2023-08-08 Meta Platforms Technologies, Llc Fluorene derivatized monomers and polymers for volume Bragg gratings
US11137603B2 (en) 2019-06-20 2021-10-05 Facebook Technologies, Llc Surface-relief grating with patterned refractive index modulation
US11780819B2 (en) 2019-11-27 2023-10-10 Meta Platforms Technologies, Llc Aromatic substituted alkane-core monomers and polymers thereof for volume Bragg gratings
US11879024B1 (en) 2020-07-14 2024-01-23 Meta Platforms Technologies, Llc Soft mold formulations for surface relief grating fabrication with imprinting lithography
US20220153693A1 (en) * 2020-11-13 2022-05-19 Facebook Technologies, Llc Substituted mono- and poly-phenyl-core monomers and polymers thereof for volume bragg gratings
WO2024052256A1 (de) 2022-09-07 2024-03-14 Covestro Deutschland Ag Spezielle benzopyryliumsalze als farbstoffe für photopolymerzusammensetzungen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1564834A (zh) * 2001-08-07 2005-01-12 英法塞技术公司 用于快速大规模生产全息记录制品的方法和组合物
TW200909451A (en) * 2007-04-11 2009-03-01 Bayer Materialscience Ag Aromatic urethane acrylates having a high refractive index

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0389067B1 (en) 1985-11-20 1994-10-19 The Mead Corporation Ionic dye compounds
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5725970A (en) * 1994-11-07 1998-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Broad band reflection holograms and a dry process for making same
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US6482551B1 (en) * 1998-03-24 2002-11-19 Inphase Technologies Optical article and process for forming article
US6432498B1 (en) * 1998-04-10 2002-08-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Volume hologram laminate
US6450642B1 (en) * 1999-01-12 2002-09-17 California Institute Of Technology Lenses capable of post-fabrication power modification
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
EP1165658B1 (de) 1999-02-11 2007-05-23 Bayer MaterialScience AG Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
US6627354B1 (en) * 1999-03-01 2003-09-30 Lucent Technologies Inc. Photorecording medium, process for fabricating medium, and process for holography using medium
WO2001096917A2 (en) * 2000-06-15 2001-12-20 3M Innovative Properties Company Multiphoton curing to provide encapsulated optical elements
DE60312191T2 (de) * 2002-07-30 2007-11-22 Toagosei Co., Ltd. Zusammensetzung zur hologrammaufzeichnung; aushärtungsverfahren dafür und ausgehärteter gegenstand
JPWO2005078531A1 (ja) * 2004-02-13 2007-10-18 東亞合成株式会社 体積型ホログラム記録材料および体積ホログラム記録媒体
EP1720079A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-08 Neopack, Sl Coloured composition comprising a hologram and preparation process
US8941904B2 (en) * 2005-07-04 2015-01-27 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hologram sheet and hologram observation sheet using same, and blinding device
TW200702954A (en) * 2005-07-11 2007-01-16 Toagosei Co Ltd Volume hologram recording material, the method of processing thereof and the recording medium
JP2007279585A (ja) * 2006-04-11 2007-10-25 Fujifilm Corp 感光性組成物、並びに光記録媒体、光記録方法及び光記録装置
JP2008081726A (ja) * 2006-08-30 2008-04-10 Sanyo Electric Co Ltd 有機無機複合体形成用材料及び有機無機複合体並びにそれを用いた光学素子
RU2331095C1 (ru) * 2006-12-08 2008-08-10 Самсунг Электроникс Ко., Лтд "живые" полимеризационноспособные пленки для записи голограмм
KR101451265B1 (ko) * 2007-02-05 2014-10-15 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 체적 위상형 홀로그램 기록재료 및 광 정보 기록매체
BRPI0810155A2 (pt) 2007-04-11 2014-12-30 Bayer Materialscience Ag Meios de gravação para aplicações holográficas.
US20090012202A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 Henkel Corporation Acrylated Urethanes, Processes for Making the Same and Curable Compositions Including the Same
EP2223299B1 (en) * 2007-11-27 2015-03-11 Southbourne Investments Ltd. Holographic recording medium
JP2010037541A (ja) * 2008-07-10 2010-02-18 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
ATE493383T1 (de) 2008-08-08 2011-01-15 Bayer Materialscience Ag Phenylisocyanat-basierte urethanacrylate mit hohem brechungsindex
IL200997A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
IL200995A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
KR101620652B1 (ko) * 2008-10-01 2016-05-12 코베스트로 도이칠란드 아게 자가 현상 중합체 기재의 체적 홀로그래피 기록용 매체
IL200722A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer compositions for optical elements and visual displays
IL200996A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer formulations having a low crosslinking density
BRPI0920781A2 (pt) * 2008-10-01 2015-12-22 Bayer Materialscience Ag formulações de poliuretano à base de pré-polímeros para produção de meios holográficos.
UA41239U (ru) * 2008-12-24 2009-05-12 Восточноукраинский Национальный Университет Имени Владимира Даля Устройство для определения срока проникновения агрессивных жидкостей через специальные материалы
EP2218743A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Prepolymerbasierte Polyurethanformulierungen zur Herstellung holographischer Filme
EP2218742A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Photopolymerzusammensetzungen als verdruckbare Formulierungen
EP2218744A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Methode zur Herstellung von holografischen Photopolymeren auf Polymerfolien
EP2219073B1 (de) 2009-02-17 2020-06-03 Covestro Deutschland AG Holografische Medien und Photopolymerzusammensetzungen
JP2010230911A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Tdk Corp 光学デバイス
KR101746883B1 (ko) * 2009-11-03 2017-06-27 코베스트로 도이칠란드 아게 홀로그래피 필름의 제조 방법
TWI506011B (zh) * 2009-11-03 2015-11-01 Bayer Materialscience Ag 在光聚合物調配物中作為添加劑之氟胺基甲酸酯
WO2011054796A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Auswahlverfahren für additive in photopolymeren
CN102667936B (zh) * 2009-11-03 2016-03-30 拜尔材料科学股份公司 生产全息介质的方法
KR101767280B1 (ko) * 2009-11-03 2017-08-23 코베스트로 도이칠란드 아게 신규한 비결정화 메타크릴레이트, 그의 제조 및 용도
EP2497083B1 (de) * 2009-11-03 2013-12-25 Bayer Intellectual Property GmbH Photopolymer-formulierung mit verschiedenen schreibcomonomeren
BR112012010472A2 (pt) * 2009-11-03 2016-03-15 Bayer Materialscience Ag processo para a produção de um filme holográfico
EP2496588B1 (de) * 2009-11-03 2017-01-11 Covestro Deutschland AG Urethanacrylate mit hohem brechungsindex und reduzierter doppelbindungsdichte
PL2317511T3 (pl) * 2009-11-03 2012-08-31 Bayer Materialscience Ag Formulacje fotopolimerowe z nastawialnym mechanicznym modułem Guv
TWI489209B (zh) * 2009-11-03 2015-06-21 Bayer Materialscience Ag 在光聚合物配製物中作為添加劑的胺甲酸乙酯
US9057950B2 (en) * 2010-02-02 2015-06-16 Bayer Intellectual Property Gmbh Photopolymer formulation having ester-based writing monomers
CN102763037A (zh) * 2010-02-02 2012-10-31 拜耳知识产权有限责任公司 具有三嗪基书写单体的光聚合物配制品
EP2372454A1 (de) * 2010-03-29 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme
JP5313401B2 (ja) * 2010-04-09 2013-10-09 Ｈｏｙａ株式会社 位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに位相シフトマスク
BR112013003243A2 (pt) * 2010-08-11 2017-06-13 Bayer Ip Gmbh monômeros de escrita de (metil) acrilato difuncionais
EP2450387A1 (de) * 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung für die Herstellung holographischer Medien
EP2450893A1 (de) * 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holographischer Medien mit hoch vernetzten Matrixpolymeren
WO2013053771A1 (de) * 2011-10-12 2013-04-18 Bayer Intellectual Property Gmbh Schwefelhaltige kettenübertragungsreagenzien in polyurethan-basierten photopolymer-formulierungen
US20140295328A1 (en) * 2011-10-12 2014-10-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Chain transfer reagents in polyurethane-based photopolymer formulations
US9195215B2 (en) * 2011-11-29 2015-11-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Holographic medium having a protective layer
EP2613318B1 (de) * 2012-01-05 2014-07-30 Bayer Intellectual Property GmbH Schichtaufbau mit einer Schutzschicht und einer belichteten Photopolymerschicht
EP2613319A1 (de) * 2012-01-05 2013-07-10 Bayer MaterialScience AG Schichtverbund aus einem Photopolymerfilm und einer Klebstoffschicht
US20140302425A1 (en) * 2012-04-30 2014-10-09 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing holographic media
TWI557187B (zh) * 2012-05-03 2016-11-11 拜耳材料科學股份有限公司 用於光聚合物之新穎光起始劑

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1564834A (zh) * 2001-08-07 2005-01-12 英法塞技术公司 用于快速大规模生产全息记录制品的方法和组合物
TW200909451A (en) * 2007-04-11 2009-03-01 Bayer Materialscience Ag Aromatic urethane acrylates having a high refractive index

Also Published As

Publication number Publication date
CN102792377A (zh) 2012-11-21
ATE548730T1 (de) 2012-03-15
RU2542975C9 (ru) 2015-11-20
KR101727352B1 (ko) 2017-04-14
US20150125784A1 (en) 2015-05-07
TW201135361A (en) 2011-10-16
CN102792377B (zh) 2016-06-01
ES2381808T3 (es) 2012-05-31
RU2012122586A (ru) 2013-12-10
US20120219884A1 (en) 2012-08-30
JP2013510333A (ja) 2013-03-21
US8921012B2 (en) 2014-12-30
RU2542975C2 (ru) 2015-02-27
KR20120101431A (ko) 2012-09-13
WO2011054749A1 (de) 2011-05-12
PL2317511T3 (pl) 2012-08-31
JP5886751B2 (ja) 2016-03-16
US9454130B2 (en) 2016-09-27
EP2317511A1 (de) 2011-05-04
BR112012010468A2 (pt) 2016-03-08
EP2317511B1 (de) 2012-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI494691B (zh) 具有可調節之機械模數Ｇｕｖ的光聚合物配製物
JP5638085B2 (ja) 異なった書込コモノマーを含有する感光性ポリマー組成物
US8361678B2 (en) Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
US9505873B2 (en) Photopolymer formulations having a low crosslinking density
JP5635250B2 (ja) ホログラフィック媒体を製造するためのポリエーテル系ポリウレタン組成物
US8852829B2 (en) Prepolymer-based polyurethane formulations for producing holographic media
TWI488877B (zh) 製造全像膜之方法