CN102792377A - 具有可调节的机械模量Guv的光聚合物配制品 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是制造包含具有可调节的机械模量G_UV的光聚合物配制品的曝光全息介质的方法。本发明的另一主题是可通过本发明的方法获得的曝光全息介质。

Description

具有可调节的机械模量Guv的光聚合物配制品

本发明涉及含有光聚合物配制品的曝光全息介质的制造方法。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的曝光全息介质。

在WO 2008/125229 A1中描述了可用于制造全息介质的光聚合物配制品。所公开的光聚合物配制品包含聚氨酯基基质聚合物、丙烯酸酯基书写单体和光引发剂。可借助该光聚合物配制品获得的全息介质以高亮度为特征，其在物理学上由它们的高折射率反差(Δn)描述。

在已知方法中，不能改变所得曝光全息介质的机械性质同时使Δn基本不变。因此，在通过改变化学组成来改变这些性质时，Δn值也改变。但是，在许多情况下希望在不显著改变折射率反差的情况下改变机械性质，因为视应用领域而定，对全息介质在机械性质方面提出了完全不同的要求。因此，例如，机械模量小于0.7MPa的介质不用额外的粘合剂就可以与基材层压。另一方面，会希望获得对外部影响造成的损坏不敏感的介质。当该介质具有在15MPa或更大范围的高模量时，则可以确保这一点。

此外，特别是在全息图用作安全标记的应用领域，能够根据希望来调节机械性质而同时不显著改变Δn值具有决定性的意义。例如，可能恰好追求的是不能将曝光的全息介质毫无破坏地从被标记的产品，如证明文件上移除。为此，具有小于0.7MPa范围的相当于低模量的软橡胶类稠度的介质是适用的。但是，相反，也可能恰好必须实现无破坏的转移。在这种情况下，该介质应具有较高的刚性，这相当于15MPa或更大范围的模量。现有技术中已知的方法不能实现这些不同方面。

因此本发明的目的是提供曝光全息介质的制造方法，借此可以获得具有可在0.1至160MPa的范围变化的模量G_UV和Δn≥0.008的介质。

通过下述方法实现这一目的，其中

i)提供光聚合物配制品，其包含

A)作为无定形网络的基质聚合物

B)单官能书写单体和多官能书写单体的组合

C)光引发剂体系

D)任选不可光聚合的组分

E)任选催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它助剂和/或添加物，

ii)使所述光聚合物配制品形成介质形式

iii)对所述介质进行全息曝光实验以记录全息图，和

iv)使整个介质暴露在紫外线辐射下以固定所述全息图，

其中所述书写单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯-官能化化合物，在所述光聚合物配制品中书写单体的总含量≥30重量％和≤45重量％，未曝光的光聚合物配制品具有＜0.7MPa的模量G₀，并且在0.1至160MPa的预设范围内通过单官能书写单体的相对比例与多官能书写单体的相对比例对总书写单体含量的比率如此调节曝光的光聚合物配制品的模量G_UV，使得高模量通过多官能书写单体对总书写单体含量的高相对比例和低模量通过单官能书写单体对总书写单体含量的高相对比例得以实现。

借助于根据本发明的方法，可以获得在暴露在紫外线辐射下后具有0.1至160MPa范围的机械模量G_UV的全息介质。因此可以分别根据所希望的应用特征制造具有在所述范围内的给定模量且折射率反差几乎没有不同的介质。对光聚合物配制品的制造商而言，其优点是可以提供具有有限数量的合适的组分的光聚合物配制品，其在它们的应用和它们的用途方面符合不同要求的光聚合物配制品，其中机械模量是决定性的，而最终用户不必容忍对全息图亮度的让步。

特别地，该曝光的全息介质能够具有0.3至40，优选0.7至15MPa范围的模量G_UV。

根据本发明一个优选的实施方式预定，如此选择书写单体和基质聚合物，使得两种书写单体各自的折射率比基质聚合物的折射率大至少0.05单位，或两种书写单体各自的折射率比基质聚合物的折射率小至少0.05单位。

该基质聚合物可以优选为聚氨酯。所述聚氨酯尤其可通过带NCO基团的组分和NCO反应性组分的反应来制备，其中这两种组分的至少一种具有大于200g/mol，优选大于350g/mol的当量重量，并且此外优选在聚合物骨架中不出现环状结构。在完全反应状态下具有玻璃化转变温度T_G＜-45℃的聚氨酯是特别优选的。

基质聚合物A)可以优选是尤其可通过异氰酸酯组分a)与异氰酸酯反应性组分b)反应获得的聚氨酯。

异氰酸酯组分a)优选包含多异氰酸酯。作为多异氰酸酯可以使用本身为本领域技术人员已知的所有化合物或其混合物，其具有平均每分子两个或多个NCO官能。它们可以是基于芳族、芳脂族、脂族或脂环族基础的。也可以以次要量同时使用单异氰酸酯和/或含有不饱和基团的多异氰酸酯。

例如，亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯是合适的。

也可以使用具有氨基甲酸乙酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、

二嗪三酮结构、脲二酮结构和/或亚氨基二嗪二酮结构的单体二-或三异氰酸酯的衍生物。

优选使用基于脂族和/或脂环族的二-或三异氰酸酯的多异氰酸酯。

组分a)的多异氰酸酯特别优选的是二聚或低聚脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯。

基于HDI和1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基

二嗪二酮是最特别优选的。

具有氨基甲酸乙酯基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团和/或酰胺基团的NCO-官能预聚物也可用作组分a)。组分a)的预聚物以本身为本领域技术人员公知的方式在任选使用催化剂和溶剂的情况下以合适的化学计量通过单体、低聚或多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物a2)的反应来获得。

合适的多异氰酸酯a1)是本身为本领域技术人员已知的所有脂族、脂环族、芳族或芳脂族二-和三异氰酸酯，其中它们是通过光气化还是通过无光气的方法获得并不重要。此外，也可以使用本身为本领域技术人员公知的具有氨基甲酸乙酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、

二嗪三酮结构、脲二酮结构或亚氨基

二嗪二酮结构的单体二-和/或三异氰酸酯的较高分子量后续产物，在每种情况下单独地或相互任意混合地使用。

可用作组分a1)的合适的单体二-或三异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。

优选使用OH-官能化合物作为用于合成预聚物的异氰酸酯反应性化合物a2)。其类似于如下文描述的用于组分b)的OH-官能化合物。

a2)中优选的OH官能化合物是具有数均摩尔质量为200至6200g/mol的聚酯-和/或聚醚多元醇。特别优选的是基于乙二醇和丙二醇的双官能聚醚多元醇，其中丙二醇的比例为至少40重量％，以及具有数均摩尔质量为200至4100g/mol的四氢呋喃的聚合物和具有数均摩尔质量为200至3100g/mol的脂族聚酯多元醇。

最特别优选的是基于乙二醇和丙二醇的双官能聚醚多元醇，其中丙二醇的比例为至少80重量％(尤其是纯的聚丙二醇)，以及具有数均摩尔质量为200至2100g/mol的四氢呋喃的聚合物。丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯(特别是ε-己内酯)与含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二-、三-或多官能醇(特别是与具有3至12个碳原子的双官能脂族醇)的加成产物也是最特别优选的。所述加成产物优选具有200至2000g/mol，特别优选500至1400g/mol的数均摩尔质量。

脲基甲酸酯也可以与组分a1)的其它预聚物或低聚物混合使用。在这些情况下，使用具有官能度为1至3.1的OH-官能化合物是有利的。在使用单官能醇时，具有3至20个碳原子的那些是优选的。

同样可以使用胺用于预聚物制备。例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二氨基联苯、双官能多胺例如Jeffamines

、具有数均摩尔质量最多10000g/mol的胺封端的聚合物或其相互任意混合物。

为了制备含有缩二脲基团的预聚物，使过量的异氰酸酯与胺反应，其中形成缩二脲基团。在这种情况中，作为适合与所提到的二-、三-和多异氰酸酯反应的胺是上述类型的所有低聚或聚合的、伯或仲双官能胺。基于脂族胺和脂族异氰酸酯的脂族缩二脲是优选的。基于脂族二胺或双官能多胺和脂族二异氰酸酯，特别是HDI和TMDI的具有数均摩尔质量小于2000g/mol的低分子量缩二脲是特别优选的。

优选的预聚物是由脂族异氰酸酯-官能化合物和具有200至10000g/mol的数均摩尔质量的低聚或聚合的异氰酸酯反应性化合物获得的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲，特别优选的是得自脂族异氰酸酯-官能化合物和数均摩尔质量为200至6200g/mol的多元醇或数均摩尔质量小于3000g/mol的(多)胺的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲，并且最特别优选得自HDI或TMDI与具有均摩尔质量为200至2100g/mol的双官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)的脲基甲酸酯，得自HDI或TMDI的、基于丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯(特别是ε-己内酯)与具有数均摩尔质量为500至3000g/mol，特别优选1000至2000g/mol的含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二-、三-或多官能醇(特别是与具有3至12个碳原子的双官能脂族醇)的加成产物的氨基甲酸乙酯(特别是在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中)或得自HDI或TMDI的、基于数均摩尔质量为2000至6200g/mol的三官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)的氨基甲酸乙酯和得自HDI或TMDI与数均摩尔质量为200至1400g/mol的双官能胺或多胺的缩二脲(特别是也在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中)。

上述预聚物优选具有小于2重量％，特别优选小于1.0重量％，最特别优选小于0.5重量％的游离单体异氰酸酯残留含量。

当然，该异氰酸酯组分除所述预聚物外还可成比例地含有其它异氰酸酯组分。对此考虑使用芳族、芳脂族、脂族和脂环族二-、三-或多异氰酸酯。也可以使用这样的二-、三-或多异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、异构的双(4，4‘-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4‘-或4，4‘-二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4‘，4“-三异氰酸酯或其具有氨基甲酸乙酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、

二嗪三酮结构、脲二酮结构或亚氨基

二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。优选的是基于通过合适的方法由过量二异氰酸酯释放的低聚和/或衍生化的二异氰酸酯的多异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯的那些。HDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮和亚氨基

二嗪二酮及其混合物是特别优选的。

任选地，所述异氰酸酯组分a)也可以成比例地含有与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯。这里，具有至少一个异氰酸酯反应性基团的α，β-不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物优选在此用作异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物，特别优选的是具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作为羟基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯考虑例如如下化合物：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone

M100(Dow，USA)，(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，2-二甲基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇的羟基官能的单-、二-或四(甲基)丙烯酸酯或其工业混合物。此外，单独或与上述单体化合物组合的含有异氰酸酯反应性的低聚或聚合的不饱和丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物是合适的。基于异氰酸酯组分a)，与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯的比例为0至99％，优选0至50％，特别优选0至25％，和最特别优选0至15％。

任选地，上述异氰酸酯组分a)还可以完全或成比例地含有与本领域技术人员从涂料技术中获知的封端剂完全或部分反应的异氰酸酯。可提及下列作为封端剂的实例：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮羧酸乙酯或这些封端剂的任意混合物。

平均每分子具有至少1.5个异氰酸酯反应性基团的所有多官能的异氰酸酯反应性化合物本身可用作组分b).

在本发明范围内的异氰酸酯反应性基团优选是羟基基团、氨基基团或巯基基团；羟基化合物是特别优选的。

合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物例如是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。

此外，低分子量的，即具有小于500g/mol的分子量、短链(即含有2至20个碳原子)的脂族、芳脂族或脂环族的二-、三-或多官能醇也适合作为组分b)的成分作为多官能的异氰酸酯反应性化合物。

这些可以例如是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟基丙酸(2，2-二甲基-3-羟基丙酯)。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能的醇是双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。

作为聚酯多元醇合适的例如是如其由脂族、脂环族或芳族二元-或多元羧酸或其酸酐与OH官能度≥2的多元醇以已知方式获得的线型聚酯二醇或支化聚酯多元醇。

这样的二元-或多元羧酸或酸酐的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸和酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或其相互任意混合物。

这样的合适的醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油或其相互任意混合物。

优选的聚酯多元醇基于脂族醇以及脂族和芳族酸的混合物并具有500至10000g/mol的数均摩尔质量和1.8至6.1之间的官能度。

特别优选的聚酯多元醇基于脂族二醇如丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二-、三-和多乙二醇、二-、三-和/或四丙二醇或上述二醇与具有更高官能度的脂族醇如三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的混合物，其中基于所用醇的总量计，所述具有更高官能度的醇的比例优选小于50重量％(特别优选小于30重量％)，与具有脂族二-或多羧酸或酸酐如己二酸和/或琥珀酸或上述脂族多羧酸或酸酐与芳族多羧酸或酸酐如对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物化合，其中基于所用多羧酸或酸酐的总量计，所述芳族多羧酸或酸酐的比例优选小于50重量％(特别优选小于30重量％)。特别优选的聚酯多元醇具有1000至6000g/mol之间的数均摩尔质量和1.9至3.3之间的官能度。

所述聚酯多元醇也可以基于天然原料如蓖麻油。所述聚酯多元醇也可以基于优选内酯的均聚物或共聚物，如所述内酯的均聚物或共聚物可优选通过内酯或内酯混合物在开环内酯聚合中(如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯)加成到羟基-官能化合物如OH官能度≥2的多元醇或例如上述类型的官能度大于1.8的多元醇上获得。

在此用作起始剂的优选的多元醇是具有200至4000g/mol的数均摩尔质量的1.8至3.1的官能度的聚醚多元醇，特别优选具有1.9至2.2的官能度和500至2000g/mol(特别是600至1400g/mol)的数均摩尔质量的聚(四氢呋喃)。作为加成产物是丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯，ε-己内酯是特别优选的。

这样的聚酯多元醇优选具有400至6000g/mol，特别优选800至3000g/mol的数均摩尔质量。它们的OH官能度优选为1.8至3.5，特别优选1.9至2.2。

合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。

合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。

合适的二醇或混合物包括在聚酯部分的范围内提到的OH官能度≥2的多元醇，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。

这种聚碳酸酯多元醇优选具有400至4000g/mol，特别优选500至2000g/mol的数均摩尔质量。这些多元醇的OH官能度优选为1.8至3.2，特别优选1.9至3.0。

合适的聚醚多元醇是任选以嵌段方式构建的环醚在OH-或NH-官能起始剂分子上的加聚产物。

合适的环醚例如是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇及其任意混合物。

作为起始剂可以使用在聚酯多元醇范围内提及的OH官能度≥2的多元醇以及伯胺或仲胺和氨基醇。

优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷或基于环氧丙烷与另外的1-环氧烷的无规或嵌段共聚物的上述类型的那些，其中1-环氧烷的比例不高于80重量％。环氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物是特别优选的，其中基于所有氧乙烯单元、氧丙烯单元和氧丁烯单元的总量计，氧丙烯单元的比例为至少20重量％，优选至少45重量％。在此，氧丙烯-和氧丁烯-包含各自所有的直链和支链的C3-和C4-异构体。

这样的聚醚多元醇优选具有250至10 000g/mol，特别优选500至8500g/mol，和最特别优选600至4500g/mol的数均摩尔质量。OH官能度优选为1.5至4.0，特别优选1.8至3.1和最特别优选1.9至2.2。

作为具体的聚醚多元醇优选使用由包含Y(Xi-H)n(其中i＝1至10且n＝2至8)类型的羟基官能多嵌段共聚物且数均分子量大于1500g/mol的异氰酸酯反应性组分构成的那些，其中片段Xi分别由式(I)的氧化烯单元构成

-CH2-CH(R)-O-    式(I)

其中R是氢、烷基残基或芳基残基，它们也可以被取代或可以被杂原子(如醚氧)中断，Y是基础起始剂，且基于片段Xi和Y的总量计，片段Xi在比例为至少50重量％。

这里，外嵌段X_i占Y(X_i-H)_n的总摩尔质量的至少50重量％，优选66重量％并由符合式(I)的单体单元构成。在Y(X_i-H)_n中，n优选是2至6，特别优选2或3，且最特别优选等于2的数值。在Y(X_i-H)_n中，i优选是1至6，特别优选1至3，和最特别优选等于1的数值。

在式(I)中，R优选是氢、甲基基团、丁基基团、己基基团或辛基基团或含有醚基团的烷基残基。优选的含有醚基团的烷基残基是基于氧化烯单元的那些。

所述多嵌段共聚物Y(X_i-H)_n优选具有大于1200g/mol，特别优选大于1950g/mol，但优选不大于12000g/mol，特别优选不大于8000g/mol的数均分子量。

嵌段X_i可以是仅有相同的氧化烯重复单元的均聚物。其也可以由不同氧化烯单元无规构成或在它们那方面由不同的氧化烯单元以嵌段方式构成。

优选的，片段X_i仅基于环氧丙烷或环氧丙烷与另外的1-环氧烷的无规或嵌段混合物，其中另外的1-环氧烷的比例不高于80重量％。

作为片段X_i特别优选的是环氧丙烷均聚物以及氧乙烯单元和/或氧丙烯单元的无规或嵌段共聚物，其中基于所有氧乙烯单元和氧丙烯单元的总量计，氧丙烯单元比例为至少20重量％，优选至少40重量％。

将嵌段X_i如下进一步描述的通过上述环氧烷的开环聚合加成到n-倍羟基-或氨基官能起始剂嵌段Y(H)_n上。

包含在Y(X_i-H)_n中小于50重量％，优选小于34重量％的内嵌段Y由基于环醚的二羟基官能和/或更高羟基官能的聚合物结构构成或由二羟基官能和/或更高羟基官能的聚碳酸酯结构单元、聚酯结构单元、聚(甲基)丙烯酸酯结构单元、环氧树脂结构单元和/或聚氨酯结构单元或相应的混合物构成。

合适的聚酯多元醇是线型聚酯二醇或支化的聚酯多元醇，如其可以以已知方式由脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸或它们的酸酐例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸和酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它们的任意混合物与多元醇例如乙二醇，二-、三-或四乙二醇，1，2-丙二醇，二-、三-或四丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或其混合物任选在一起使用具有更高官能度的多元醇如三羟甲基丙烷或甘油的情况下制成。当然，脂环族和/或芳族二-和多羟基化合物也适合作为用于制备聚酯多元醇的多元醇。代替游离多羧酸，也可以使用相应多羧酸酸酐或低级醇的相应多羧酸酯或其混合物用于制备聚酯。

聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于如可优选通过内酯或内酯混合物如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯在羟基官能化合物如例如上述类型的具有优选2的OH官能度的多元醇上的加成反应获得的内酯均聚物或共聚物。

这样的聚酯多元醇优选具有200至2000g/mol，特别优选400至1400g/mol的数均摩尔质量。

合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。

合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。

合适的二醇或混合物包括在聚酯多元醇范围提及的OH官能度为2的多元醇，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。在将所述醇转化成聚碳酸酯多元醇时特别优选使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

这样的聚碳酸酯多元醇优选具有400至2000g/mol，特别优选500至1400g/mol，和最特别优选650至1000g/mol的数均摩尔质量。

合适的聚醚多元醇同样是环醚在OH-或NH官能起始剂分子上以嵌段方式构建的加聚产物。作为聚醚多元醇例如可提及氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物和它们的混合加成产物和接枝产物，以及通过多元醇或其混合物的缩合获得的聚醚多元醇和通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇。

合适的环醚聚合物特别是四氢呋喃聚合物。

作为起始剂可以使用本身在聚酯多元醇范围提及的多元醇和具有2至8，优选2至6，特别优选2至3，最特别优选等于2的OH或NH官能度的伯胺或仲胺和氨基醇。

这样的聚醚多元醇优选具有200至2000g/mol，特别优选400至1400g/mol，和最特别优选650至1000g/mol的数均摩尔质量。

作为起始剂使用的聚醚多元醇优选使用四氢呋喃的聚合物。

当然，也可使用上述组分的混合物用作内嵌段Y。

用于内嵌段Y的优选组分是具有小于3100g/mol的数均摩尔质量的四氢呋喃的聚合物以及脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇以及ε-己内酯聚合物。

用于内嵌段Y的特别优选的组分是具有小于3100g/mol的数均摩尔质量的双官能四氢呋喃聚合物以及双官能脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇以及ε-己内酯聚合物。

最特别优选地，起始剂片段Y基于具有大于500g/mol和小于2100g/mol的数均摩尔质量的双官能的脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己内酯)或四氢呋喃聚合物。

优选使用的结构Y(X_i-H)_n的嵌段共聚物多于50重量％由上述作为根据本发明描述的嵌段X_i组成并具有大于1200g/mol的数均总摩尔质量。

特别优选的嵌段共聚多元醇小于50重量％由脂族聚酯、脂族聚碳酸酯多元醇或聚-THF构成和多于50重量％由上述作为根据本发明描述的嵌段X_i构成并具有大于1200g/mol的数均摩尔质量。特别优选的嵌段共聚物少于50重量％是脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己内酯)或聚-THF和多于50重量％由上述作为根据本发明描述的嵌段Xi构成并具有大于1200g/mol的数均摩尔质量。

最特别优选的嵌段共聚物是少于34重量％由脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己内酯)或聚-THF构成和多于66重量％由上述作为根据本发明描述的嵌段X_i构成并具有大于1950g/mol和小于9000g/mol的数均摩尔质量。

通过环氧烷加成法制备所述嵌段共聚多元醇。具有工业意义的一方面是环氧烷在具有泽列维季诺夫-活性氢原子Y(H)_n的起始剂化合物上的碱催化的加成反应，另一方面使用双金属氰化物化合物(“DMC催化剂”)用于实施该反应变得越来越重要。键合到N、O或S上的氢如果通过泽列维季诺夫发现的方法与甲基碘化镁反应产生甲烷，则被称作泽列维季诺夫-活性氢(有时也仅称作“活性氢”)。具有泽列维季诺夫-活性氢的化合物的典型实例是含有羧基基团、羟基基团、氨基基团、亚氨基基团或硫醇基团作为官能团的化合物。环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷在具有泽列维季诺夫-活性氢原子的起始剂化合物上的碱催化的加成反应在碱金属氢氧化物存在下进行，但也可以使用碱金属氢化物、碱金属羧酸盐或碱土金属氢氧化物。在环氧烷的加成反应完成后，必须例如通过用稀无机酸如硫酸或磷酸中和并分离所生成的盐来使聚醚链上的聚合活性中心失活。在根据本发明的方法中，优选使用DMC催化剂。特别优选使用例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的高活性DMC催化剂。一个典型的实例是在EP-A 700949中描述的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰基钴(III)酸锌)和有机络合物配体(例如叔丁醇)外还含有具有大于500g/mol的数均分子量的聚醚的是典型实例。由于它们的高活性，这些催化剂可以以这样的小量使用，以致于不需要进一步的聚醚多元醇的后处理。所述方法更详细地描述于下。这里，作为“起始剂多元醇”始终使用少于50重量％的含于嵌段共聚物中的OH官能化前体Y，聚合到环氧烷上以最终获得多嵌段共聚物。作为环氧烷优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。通过烷氧基化构建聚醚链可以例如仅用单体环氧化物进行或也可以用多种不同的单体环氧化物无规或嵌段进行。

在基质聚合物的制备中组分a)和b)的优选组合是：

A)丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯在官能度为1.8至3.1和数均摩尔质量为200至4000g/mol的聚醚多元醇上的加成产物与基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基

二嗪二酮和/或其它低聚物结合。特别优选ε-己内酯在官能度为1.9至2.2和数均摩尔质量为500至2000g/mol(特别是600至1400g/mol)的聚(四氢呋喃)上的加成产物，其数均总摩尔质量为800至4500g/mol，特别是1000至3000g/mol，与基于HDI的低聚物、异氰脲酸酯和/或亚氨基

二嗪二酮结合。

B)仅基于环氧丙烷的数均摩尔质量为500至8500g/mol且OH官能度为1.8至3.2的聚醚多元醇或基于环氧丙烷和环氧乙烷的无规或嵌段共聚多元醇(其中环氧乙烷的比例不高于60重量％)与得自脂族异氰酸酯-官能化合物和具有数均摩尔质量为200至6000g/mol的低聚或聚合异氰酸酯反应性化合物的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲结合。特别优选的是具有数均摩尔质量为1800至4500g/mol且OH官能度为1.9至2.2的环氧丙烷均聚物与得自HDI或TMDI的脲基甲酸酯和具有数均摩尔质量为200至2100g/mol的双官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)的结合。

C)具有1950至9000g/mol，优选1950至6000g/mol的总数均摩尔质量的式(I)的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y是纯脂族聚碳酸酯多元醇或四氢呋喃聚合物(在每种情况下具有1.8至3.1的OH官能度和400至2000g/mol的数均摩尔质量)，n＝2，i＝1或2且R是甲基或H，与由脂族异氰酸酯-官能化合物和具有数均摩尔质量为200至6000g/mol的低聚或聚合的异氰酸酯反应性化合物获得的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲结合，或与基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基

二嗪二酮和/或其它低聚物结合。特别优选的是式(I)的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y是基于1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的纯脂族聚碳酸酯多元醇或OH官能度为1.8至2.2和数均摩尔质量为600至1400g/mol(特别是最多1000g/mol)的四氢呋喃聚合物，n＝2，i＝1或2且R＝甲基或H，其中环氧乙烷单元占X_i总质量的比例不高于60重量％，与得自HDI或TMDI且具有数均摩尔质量为200至2100g/mol的双官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)的脲基甲酸酯结合、与具有数均摩尔质量为200至1400g/mol(特别也在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中)的基于脂族二胺或多胺和脂族二异氰酸酯，特别是HDI和TMDI的缩二脲结合、与得自HDI或TMDI基于丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯(特别是ε-己内酯)在含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族的二-、三-或多官能醇上(特别是在具有3至12个碳原子的双官能脂族醇上)的加成产物的具有200至3000g/mol，特别优选1000至2000g/mol的数均摩尔质量(特别在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中)的氨基甲酸乙酯组合、或与基于HDI的异氰脲酸酯、亚氨基二嗪二酮和/或其它低聚物结合。

单官能书写单体(组分B))优选可以具有通式(II)

其中R¹、R²是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状的或杂环的未取代或任选也用杂原子取代的有机残基。如果所述单官能书写单体具有＜15℃的玻璃化转变温度T_G，则是特别优选的。

多官能书写单体(组分B))特别可以是具有通式(III)的化合物

其中n≥2且n≤4，且R³、R⁴是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状的或杂环的未取代或任选也用杂原子取代的有机残基。这里，如果所述多官能书写单体具有n_D ²⁰＞1.50的折射率，则是更优选的。

作为本发明重要的单体可以使用如丙烯酸酯基的α，β-不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸的化合物的混合物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的。

通常，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯被称作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、2-萘基丙烯酸酯、2-萘基甲基丙烯酸酯、1，4-双(2-硫萘基)-2-丁基丙烯酸酯、1，4-双(2-硫萘基)-2-丁基甲基丙烯酸酯、丙烷-2，2-二基双[(2，6-二溴-4，1-亚苯)氧基(2-{[3，3，3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧基}丙烷-3，1-二基)氧基乙烷-2，1-二基]二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯和它们的乙氧基化的类似化合物、丙烯酸N-咔唑酯，仅为列举提及一种选择。

这里优选使用具有折射率n_D ²⁰大于1.450的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选使用含有至少一个芳族结构单元并具有大于1.500的折射率n_D ²⁰的丙烯酸酯。为此，可以列举基于双酚A或其衍生物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和含有硫代芳基基团的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为特别合适的实例。

也可以优选使用氨基甲酸乙酯丙烯酸酯作为书写共聚单体。氨基甲酸乙酯丙烯酸酯被理解为是指另外具有至少一个氨基甲酸乙酯键的具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过羟基-官能的丙烯酸酯与异氰酸酯-官能的化合物反应获得。

为此可使用的异氰酸酯的实例是芳族、芳脂族、脂族和脂环族的二-、三-或多异氰酸酯。也可以使用这样的二-、三-或多异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4‘-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体比例的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4‘-或4，4‘-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、三苯甲烷4，4‘，4“-三异氰酸酯和三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯或其具有氨基甲酸乙酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、

二嗪三酮结构、脲二酮结构或亚氨基

二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。这里优选芳族或芳脂族二-、三-或多异氰酸酯。

作为制备氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯适合的例如是如下化合物：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone

M100(Dow，Schwalbach，德国)、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-(2-羟基-3-苯氧基丙酯)、多元醇(如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇)、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯或它们的工业混合物。丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯是优选的。此外，单独的或与上述单体化合物结合的作为含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性低聚或聚合不饱和化合物是合适的。也可以使用本身已知的具有20至300mgKOH/g的OH含量的含有羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯或具有20至300mg KOH/g的OH含量的含有羟基基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20至300mg KOH/g的OH含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯和及其相互的混合物和与含有羟基基团的不饱和聚酯的混合物以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含有羟基基团的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。具有给定的羟基官能度的含有羟基基团的环氧丙烯酸酯是优选的。含有羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯特别基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或聚合双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物。此外优选的是具有给定官能度的环氧丙烯酸酯，如其可以由丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的已知反应获得。

优选使用(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别优选(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的具有至少一个芳族结构单元的混合物。

特别优选的用作书写共聚单体的化合物是基于芳族异氰酸酯和丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯的混合物。

在一个最特别优选的实施方式中，使用芳族三异氰酸酯(最特别优选三(4-苯基异氰酸根合)硫代磷酸酯，或芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯的三聚物)与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯的加成产物和3-硫甲基苯基异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯的加成产物的混合物一起作为书写共聚单体(如在申请WO2008/125229 A1和在未预先公开的申请EP 09009651.2中所述)。

此外，缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸乙酯作为书写单体的应用是优选的。其符合通式(IVa)或(IVb)或得自(IVa)和(IVb)的混合物

其中

n是2至6的自然数，

R⁵是具有4至36个碳原子的含一个或多个核的芳香基团的有机残基，

R⁶是具有3至30个碳原子的烯属不饱和基团且

R⁷是衍生自脂族或芳族二-或多异氰酸酯的具有2至30个碳原子的有机残基。

式IVa或IVb的不饱和缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸乙酯可以以两级合成制备。在第一个反应中，使不饱和羧酸与环氧化物反应，其中形成两种醇的混合物。在第二个反应步骤中，这种醇混合物用官能度为n的二-或多异氰酸酯R⁷(NCO)_n氨基甲酸酯化成缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸乙酯(如在未预先公开的申请EP 09002180.9中所述)。这里优选甲基丙烯酸和丙烯酸或其衍生物，作为环氧化物优选使用芳族环氧化物如苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚或联苯基缩水甘油醚，且甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或三异氰酸根合壬烷(Triisocyanatononan)(TIN)优选用作异氰酸酯组分。

在一个最特别优选的实施方式中，使用(丙烯酸、联苯基缩水甘油醚和TDI)、(丙烯酸、苯基缩水甘油醚和TDI)和(丙烯酸、联苯基缩水甘油醚和HDI)的组合。

此外，也可以使用通式Va和Vb的具体甲基丙烯酸酯

其中R⁸和R⁹彼此独立地为取代的苯基残基、取代的和/或未取代的萘基残基。R⁸和/或R⁹优选可包含6-24个C原子、0-5个S原子和0-5个卤素原子。

根据一个优选的实施方式，R⁸和/或R⁹可以用硫醚基团、苯基基团和/或卤素原子取代。

如果R⁸和/或R⁹是萘基、3-甲基硫苯基，2-、3-、4-联苯基，2-溴苯基，则是最特别优选的。

在两级合成中进行甲基丙烯酸酯的制备。在第一反应中，使酸R⁹-COOH与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，其中形成两种醇的混合物。在第二反应步骤中，该醇混合物用单异氰酸酯R⁸-NCO氨基甲酸酯化成甲基丙烯酸酯混合物。

在一个最特别优选的实施方式中，使用(甲基丙烯酸缩水甘油酯、萘甲酸和3-硫甲基苯基异氰酸酯)的组合。

使用一种或多种光引发剂作为组分C)。这些通常是可通过光化辐射活化的引发剂，其引发相应的可聚合基团的聚合。光引发剂是本身已知的商业销售的化合物，其中区分单分子的(类型I)和双分子的(类型II)引发剂。此外，分别根据化学性质，将这些引发剂用于自由基、阴离子(或)阳离子(或混合)形式的上述聚合。

用于自由基光聚合的(类型I)-体系例如是芳族酮化合物，例如与叔胺结合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和卤化二苯甲酮或所述类型的混合物。另外合适的是(类型II)-引发剂如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]辛-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰基肟)、具有合适的共引发剂例如巯基苯并

唑的各种取代的六芳基双咪唑(HABI)和α-羟基烷基苯酮。也可以使用EP-A 0223587中描述的由芳基硼酸铵和一种或多种染料的混合物构成的光引发剂体系作为光引发剂。例如，三苯基己基硼酸四丁铵、三苯基丁基硼酸四丁铵、三萘基丁基硼酸四丁铵、三苯基苄基硼酸四甲铵、(仲丁基)三苯基硼酸四(正己基)铵、二戊基二苯基硼酸-1-甲基-3-辛基咪唑

、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁铵和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁铵适合作为芳基硼酸铵。作为染料合适的例如是新亚甲蓝、硫堇、碱性黄、氯化频哪氰醇(Pinacynol Chlorid)、若丹明6G、棓花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙G(Astrazone Orange G)、达罗红、派若宁Y、碱性红29、pyrilliumI、藏红O、花青和亚甲蓝、天青A(Cunningham等人，RadTech′98 NorthAmerica UV/EB Conference Proceedings，Chicago，Apr.19-22，1998)。

用于阴离子聚合的光引发剂通常是(类型I)体系并来源于第一行的过渡金属络合物。这里是铬盐，例如反式-Cr(NH₃)₂(NCS)₄-化合物(Kutal等人，Macromolecules 1991，24，6872)或二茂铁基化合物(Yamaguchi等人，Macromolecules 2000，33，1152)。阴离子聚合的另一可能性在于使用可通过光解分解聚合氰基丙烯酸酯的染料，如结晶紫Leuconitril或孔雀绿Leuconitril(Neckers等人.Macromolecules 2000，33，7761)。但是，这里将发色团嵌入该聚合物中，因此所得到的聚合物遍体着色。

用于阳离子聚合的光引发剂基本由三类构成：芳基重氮盐、

盐(在此尤其是：碘

盐、锍盐和硒

盐)和有机金属化合物。在存在和不存在氢供体的辐射情况下，苯基重氮盐可产生引发聚合的阳离子。整个体系的效率取决于用于重氮化合物的抗衡离子的性质。反应性小但非常昂贵的SbF6-、AsF6-或PF6-在此优选。对于薄膜涂布中的使用而言这些化合物通常不是非常适用，因为曝光后释放的氮气降低表面品质(针孔)(Li等人.，Polymeric Materials Scienceand Engineering，2001，84，139)。非常广泛使用并也以多种形式商购可得的是盐，尤其是锍盐和碘

盐。已长期研究了这些化合物的光化学。碘

盐在激发后首先均裂分解，并由此产生自由基和自由基负离子，其通过夺氢稳定化并释放质子和随后引发阳离子聚合(Dektar等人.J.Org.Chem.1990，55，639；J.Org.Chem.，1991，56.1838)。这种机理能使碘

盐也用于自由基光聚合。在此抗衡离子的选择再度非常重要；同样优选SbF₆ ^-、AsF₆ ^-或PF₆ ^-。在该结构类别中，芳族化合物的取代的选择在其它方面完全自由并基本取决于可使用的用于合成的起始剂结构单元。锍盐是根据Norrish(II)分解的化合物(Crivello等人.，Macromolecules，2000，33，825)。在锍盐的情况下，抗衡离子的选择也至关重要，这基本表现在该聚合物的固化速度中。通常用SbF₆盐获得最佳结果。因为碘

盐和锍盐的本征吸收在＜300nm下，这些化合物必须用近紫外线或短波可见光适当敏化以供光聚合。这通过使用高吸收的芳族化合物，例如蒽和衍生物(Gu等人.，Am.Chem.Soc.Polymer Preprints，2000，41(2)，1266)或吩噻嗪或其衍生物(Hua等人，Macromolecules 2001，34，2488-2494)实现。

也可以有利地使用这些化合物的混合物。分别根据用于固化的辐射源，必须以本领域技术人员已知的方式调节光引发剂的类型和浓度。例如在P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry & Technology of UV & EBFormulations For Coatings，Inks & Paints，Vol.3，1991，SITA Technology，London，第61-328页中描述了更多细节。

优选的光引发剂是三苯基己基硼酸四丁铵、三苯基丁基硼酸四丁铵、三萘基丁基硼酸四丁铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁铵和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁铵与染料例如碱性橙G、亚甲蓝、新亚甲蓝T80、天青A、Pyrillium I、藏红O、花青、棓花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇的混合物。

所用光引发剂体系可以优选包含阴离子染料、阳离子染料或中性染料和共引发剂。

光聚合物配制品可另外含有不可光聚合的组分D)作为增塑剂。这里可以如此优选选择所述增塑剂，使得如果这两种书写单体都具有比基质聚合物高的折射率，则该增塑剂的折射率比基质聚合物的折射率小至少0.05单位，如果这两种书写单体都具有比基质聚合物的折射率小的折射率，则该增塑剂的折射率比基质聚合物的折射率大至少0.05单位。

作为增塑剂尤其可以使用通式(VI)的氨基甲酸乙酯

其中n≥1且n≤8，且R¹⁰、R¹¹、R¹²是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状或杂环的未取代或任选也被杂原子取代的有机残基，其中优选基团R¹⁰、R¹¹、R¹²的至少一个用至少一个氟原子取代且特别优选R¹⁰是具有至少一个氟原子的有机残基。

所述光聚合物配制品的其它成分E)可以是：自由基稳定剂、任选的催化剂或其它助剂和添加物。

作为自由基稳定剂的实例适合的是抑制剂和抗氧化剂，如其例如在“Methoden der organischen Chemie”(Houben-Weyl)，第4版，第XIV/1卷，第433页及后页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1961中所述的。合适的物质类别例如是酚例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、甲酚、氢醌、苄基醇，例如二苯甲醇，任选地也为醌例如2，5-二-叔丁基醌，任选地也为芳胺如二异丙基胺或吩噻嗪。

2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、吩噻嗪、对甲氧基苯酚、2-甲氧基-对氢醌和二苯甲醇是优选的。

任选可以使用一种或多种催化剂。这里是用于加速氨基甲酸乙酯形成的催化剂。用于此用途的已知催化剂例如是辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、双(乙基己酸)锆、乙酰丙酮锆或叔胺例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1，1，3，3-四甲基胍、1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶。

二月桂酸二丁基锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1，1，3，3-四甲基胍、1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶是优选的。

当然，可以任选使用其它的助剂或添加物。这里可以是例如在涂料技术领域中常规的添加物如溶剂、增塑剂、流平剂或粘接促进剂。也可以有利地同时使用一种类型的多种添加物。当然，同样可以有利地使用多种类型的多种添加物。

根据另外的优选的实施方式预定，具有不同比例的单官能和多官能书写单体的各曝光全息介质的折射率反差Δn变化小于55％，其中如下计算该变化：(Δn_max-Δn_min)/Δn_min·100％。

也可以将步骤ii)中的光聚合物配制品层与基材粘合。此外，可以将所述光聚合物配制品层粘合到另一基材上。

优选可以通过层压或粘合将该涂层与一个或多个基材相互粘合。

本发明还涉及可通过本发明的方法得到的曝光全息介质。

实施例：

下面参照实施例更详细解释本发明。

在下文中使用的名称：

光聚合物配制品，其包含：

·三维交联的有机聚合物A)作为基质。特别优选的是这样三维交联的有机聚合物，其作为前体由

○异氰酸酯组分a)

○和异氰酸酯反应性组分b)构建并且

○借助于通常以溶液形式添加的催化剂组分E)交联

·组分B)，其具有在光化辐射的作用下与烯属不饱和化合物聚合反应的基团(辐射固化基团)并溶解或分散存在于这种基质中

·至少一种光引发剂C)。

·任选不可光聚合的组分D)。

·任选催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它助剂和/或添加物E)

·F是指用于确定UV模量G_UV使用的具有0.1重量％的DarocurTPO作为UV引发剂C4)的光聚合物配制品。

·M是指得自相应的光聚合物配制品F但在Darocure TPO中被换成用于可见光范围的相应的光引发剂C)的全息介质。

测量方法：

除非另行指明，所有规定的百分比基于重量百分比。

可光聚合的书写单体B)和不可光聚合的组分D)的折射率的测量

由透射和反射光谱得到取决于样品波长的折射率n。为此，将大约100-300纳米厚的样品薄膜从在乙酸丁酯中的稀溶液旋涂到石英玻璃基底上。用STEAG ETA-Optik，CD-Measurement System ETA-RT的光谱仪测量这种层组(layer packet)的透射光谱和反射光谱，然后将层厚度和n的光谱曲线调整到测得的透射光谱和反射光谱上。这使用光谱仪的内置软件实施并另外需要在空白测量中预先确定的石英玻璃基底的折射率数据。可光聚合的单体B)的折射率n_Mo或不可光聚合的组分D)的n_CA基于589纳米的钠蒸气灯的波长并因此相当于n_D ²⁰。所得折射率显示在表1中。

基于聚氨酯网络的基质组分A的折射率的测量

为了制造用于测定折射率n_Ma的光聚合物基质，任选将异氰酸酯反应性组分b)加热至60℃。此后，加入异氰酸酯组分a)并在Speedmixer(Hauschild公司)中混合1分钟。此后，加入组分E)的溶液并在Speedmixer中再混合1分钟。组分E)的溶液是在正乙基吡咯烷酮中的10重量％的。相应使用的溶液量和所得折射率显示在表1中。将仍为液体的配制品以所希望的厚度刮涂到玻璃板上。

将基于聚合物网络的基质制备成为在玻璃载体上的大约500微米至1000微米厚的层。类似于DIN 51423-2借助于Abbe折射计在该样品上测定在589纳米的钠蒸气灯波长下的折射率n_Ma并因此相当于n_D ²⁰。

各种组分的玻璃化温度T_G的测量

为了测定玻璃化温度T_G，将～10毫克物质称入铝坩埚中，其用有孔的盖子封闭。然后用Mettler-Toledo公司的差示扫描量热计DSC822^e/400在如此制备的样品上测定玻璃化温度。进行加热速率为20K/min的三个加热周期。第一周期的开始和结束温度分别为-100℃和80℃。第二和第三周期的开始和结束温度分别为-100℃和150℃。相应的冷却速率为50K/min。量热计的炉子和样品用流速20毫升/分钟的氮气流吹扫。测定第三加热周期中的玻璃化温度作为样品的T_G。

在反射布置中通过双光束干涉测量全息介质的全息性质DE和Δn

然后借助根据图1的测量布置如下测试如在章节“用于测定性能参数DE和Δn的基于含光引发剂的光聚合物配制品的全息介质的制造”中所述制成的介质的全息性质：

借助空间滤波器(SF)并与准直透镜(CL)一起将He-Ne激光器的光束(发射波长633纳米)转化成平行均匀光束。通过虹彩光阑(I)确定信号和参照光束的最终横截面。虹彩光阑孔的直径为0.4厘米。偏振依赖性分束器(PBS)将激光束分成两个相干的相同偏振的光束。通过λ/2板，将参照光束的功率调节至0.5mW并将信号束的功率调节至0.65mW。使用半导体检测器(D)在移除样品的情况下测定功率。参照光束的入射角(α₀)为-21.8°，信号束的入射角(β₀)为41.8°。由样品法线开始朝向光束方向测量角度。因此根据图1，α₀具有负号且β₀具有正号。在样品(介质)位置，两个重叠光束的干扰场产生与入射在样品上的两个光束的角平分线垂直的亮带和暗带的光栅(反射全息图)。介质中的带间距Λ，也称作光栅周期，为～225nm(假设该介质的折射率为～1.504)。

图1显示了在λ＝633nm(He-Ne激光)下的全息介质测试器(HMT)的几何图：M＝镜子，S＝快门，SF＝空间滤波器，CL＝准直透镜，λ/2＝λ/2板，PBS＝偏振敏感的分束器，D＝检测器，I＝虹彩光阑，α₀＝-21.8°，β₀＝41.8°是在样品外(介质外)测得的相干光束的入射角。RD＝转盘的基准方向。

使用如图1中所示的全息实验布置测量该介质的衍射效率(DE)。

以下列方式在介质中记录全息图：

·两个快门(S)在曝光时间t都打开。

·此后，在快门(S)关闭时，给介质留出5分钟时间以供仍未聚合的书写单体扩散。

现在以下列方式读取所记录的全息图。信号束的快门保持关闭。打开参照光束的快门。将参照光束的虹彩光阑关闭至直径＜1mm。由此实现该光束在介质的所有旋转角(Ω)下始终完全在之前记录的全息图中。现在转盘在计算机控制下以0.05°的角度步宽覆盖Ω_min至Ω_max的角范围。从样品的法线方向到转盘的基准方向测量Ω。当在全息图记录过程中参照光束和信号束的入射角数量相同，即α₀＝-31.8°和β₀＝31.8°时，则得出转盘的基准方向。则Ω_recording为0°。在α₀＝-21.8°和β₀＝41.8°时，Ω_recording因此为10°。在记录全息图时，对干扰场而言通常适用：

α₀＝θ₀+Ω_recording.

θ₀是在实验室系统中在介质外的半角且在记录全息图时适用：

${\mathrm{\θ}}_0=\frac{{\mathrm{\α}}_0-{\mathrm{\β}}_0}{2}.$

在这种情况下，θ₀因此为-31.8°。在各接近的旋转角Ω下，借助相应的检测器D测量以零阶透射的光束的功率，并借助检测器D测量以一阶衍射的光束的功率。在接近的各角度Ω下，衍射效率作为商由下式得出：

$\mathrm{\η}=\frac{P_D}{P_D+P_T}$

P_D是经衍射的光束在该检测器中的功率，P_T是经透射的光束在该检测器中的功率。

借助上述方法，测量所记录的全息图的布拉格曲线(其描述衍射效率η对旋转角Ω的依赖性)并储存在计算机中。此外，也记录对旋转角Ω的以零阶透射的强度并储存在计算机中。

在Ω_{reconstruction}处测定全息图的最大衍射效率(DE＝η_max)，即其峰值。为此，可能必须改变衍射束的检测器位置以测定该最大值。

现在借助耦合波理论(参见H.Kogelnik，The Bell System TechnicalJournal，第48卷，1969年11月，Number 9第2909页-第2947页)由测得的布拉格曲线和透射强度的角度进程得出光聚合物层的折射率反差Δn和厚度d。这里必须注意，由于因光聚合而出现的厚度波动，全息图的带间距Λ’和带的方向(倾斜度)会与干涉图的带间距Λ及其方向有偏差。因此，角度α₀’或相应的达到最大衍射效率的转盘角度Ω_{reconstruction}也与α₀或相应的Ω_recording有偏差。因此，布拉格条件改变。在评测法中将这种变化计入考虑。下面描述评测法：

与记录的全息图有关并与干涉图无关的所有几何量作为虚线表示的量显示。

根据Kogelnik，对反射全息图的布拉格曲线η(Ω)适用：

$\mathrm{\&eta;}=\left\{\begin{array}{c}\frac{1}{1-\frac{1-{(\mathrm{\&xi;}/\mathrm{\&nu;})}^2}{{\sin }^2\left(\sqrt{{\mathrm{\&xi;}}^2-{\mathrm{\&nu;}}^2}\right)}},\mathrm{for}{\mathrm{\&nu;}}^2-{\mathrm{\&xi;}}^2<0\\ \frac{1}{1+\frac{1-{(\mathrm{\&xi;}/\mathrm{\&nu;})}^2}{{\sinh }^2\left(\sqrt{{\mathrm{\&nu;}}^2-{\mathrm{\&xi;}}^2}\right)}},\mathrm{for}{\mathrm{\&nu;}}^2-{\mathrm{\&xi;}}^2\&GreaterEqual;0\end{array}\right.$

其中：

$\mathrm{\&nu;}=\frac{\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;n}{\&CenterDot;d}^{\&prime;}}{\mathrm{\&lambda;}\&CenterDot;\sqrt{|c_s\&CenterDot;c_r|}}$

$\mathrm{\&xi;}=-\frac{d^{\&prime;}}{2\&CenterDot;c_s}\&CenterDot;\mathrm{DP}$

${\mathrm{\&psi;}}^{\&prime;}=\frac{{\mathrm{\&beta;}}^{\&prime;}+{\mathrm{\&alpha;}}^{\&prime;}}{2}$

${\mathrm{\&Lambda;}}^{\&prime;}=\frac{\mathrm{\&lambda;}}{2\&CenterDot;n\&CenterDot;\cos ({\mathrm{\&psi;}}^{\&prime;}-{\mathrm{\&alpha;}}^{\&prime;})}$

在读取全息图(“重构(reconstruction)”)时，与上文所述类似地适用：

在布拉格条件下，“移相”DP为0。因此相应地：

α′₀＝θ₀+Ω_{reconstruction}

sin(α′₀)＝n·sin(α′)

在假设仅发生厚度波动的条件下，可以由记录全息图时干扰场的布拉格条件与读取全息图时的布拉格条件的比较得到仍未知的角度β’。则其如下所示：

$\sin \left({\mathrm{\&beta;}}^{\&prime;}\right)=\frac{1}{n}\&CenterDot;[\sin \left({\mathrm{\&alpha;}}_0\right)+\sin \left({\mathrm{\&beta;}}_0\right)-\sin ({\mathrm{\&theta;}}_0+{\mathrm{\&Omega;}}_{\mathrm{reconstruction}})]$

ν是光栅厚度，ξ是失谐参数且ψ’是记录的折射率光栅的方向(倾斜度)。α’和β’对应于在记录全息图时干扰场的角度α₀和β₀，但在介质中测量并适用于全息图的光栅(在厚度波动后)。n是光聚合物的平均折射率并设定为1.504。λ是激光在真空中的波长。

ξ＝0下的最大衍射效率(DE＝η_max)随之为：

$\mathrm{DE}={\tanh }^2\left(\mathrm{\&nu;}\right)={\tanh }^2\left(\frac{\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;n}\&CenterDot;d^{\&prime;}}{\mathrm{\&lambda;}\&CenterDot;\sqrt{\cos \left({\mathrm{\&alpha;}}^{\&prime;}\right)\&CenterDot;\cos ({\mathrm{\&alpha;}}^{\&prime;}-2\mathrm{\&psi;})}}\right)$

图2显示了测量的透射功率P_T(右y轴)作为实线对角度失谐ΔΩ作图、测量的衍射效率η(左y轴)作为实心圆对角度失谐ΔΩ作图(如果检测器的有限尺寸允许)，和Kogelnik理论的调整作为虚线(左y轴)。

将衍射效率的测量数据、理论布拉格曲线和透射强度如图2中所示一般对被放在中心的旋转角也称作角度失谐作图。

由于DE是已知的，根据Kogelnik的理论布拉格曲线的形状仅由光聚合物层的厚度d’来确定。在给定厚度d’下通过DE再如此校正Δn，以使DE的测量值和理论值始终相符。现在调节d’直至理论布拉格曲线的第一次极最小值的角度位置与透射强度的第一次极最大值的角度位置相符，并且此外理论布拉格曲线和透射强度的半高全宽(FWHM)相符。

由于反射全息图中的方向在重构时借助于Ω扫描一起旋转但衍射光检测器仅能检测有限的角度范围，因此在Ω扫描时并没有完全检测宽全息图(小d’)的布拉格曲线，而是仅在中心区域中在合适的检测器定位的情况下检测。因此，与布拉格曲线互补的透射强度的形状另外被考虑用于调节层厚度d’。

图2显示根据耦合波理论的布拉格曲线η(虚线)、测得的衍射效率(实心圆)和透射功率(黑色实线)对角度失谐ΔΩ的图。

对一种配制品而言，这一程序可能在不同介质上以不同曝光时间t重复数次，以确定在记录全息图时在多大的入射激光束平均能量剂量下DE变为饱和值。平均能量剂量E如下式所示由角度α₀和β₀分配的两个部分光束的功率(具有P_r＝0.50mW的参照光束和具有P_s＝0.65mW的信号光束)、曝光时间t和虹彩光阑的直径(0.4厘米)获得：

$E(\mathrm{mJ}/{\mathrm{cm}}^2)=\frac{2\&CenterDot;[P_r+P_s]\&CenterDot;t\left(s\right)}{\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;{0.4}^2{\mathrm{cm}}^2}$

如此调节部分光束的功率，使得在所用角度α₀和β₀下，在介质中达到相同的功率密度。

作为替代，也用在真空中发射波长λ为532纳米的绿色激光进行与图1中所示布置等效的试验。在此，α₀＝-11.5°和β₀＝33.5°和P_r＝1.84mW和P_s＝2.16mW。

在本发明范围内借助振荡流变仪在UV交联后测量光聚合物的模量G_UV

将仍为液体的配制品(F)引入流变仪(来自Anton Paar PhysicaModel MCR 301，配有炉型号CTD 450L+R+L+PP/GL，在板-板测量体系中配有预热至50℃的透明基板)的板-板测量体系。然后在下列条件下首先测量关于时间的光聚合物配制品的基质的固化：

·板间距250微米，板直径12毫米。

·在62.8rad/s的恒定角频率ω₀和10％-0.01％的受控对数变形振幅斜率下的振荡测量模式。

·温度50℃，设定为0牛顿的法向力调节

·经至少2小时的测量时间或直至达到恒定G’值记录存储模量G’。这一值被称作G₀。

用配有标准滤波器320nm-500nm的100W高压汞蒸气灯OmniCure Series 1000进行光聚合物的UV固化。

·同过透明底板用汞蒸气灯使光聚合物暴光。如此调节灯出口处的光圈，使得在引入测量室中并将光导向透明玻璃板的光导体出口处的功率密度(用供应的EXFO Radiometer R2000测量)为600mW/cm²。

·在62.8rad/s的恒定角频率ω₀和0.01％-0.001％的受控对数变形振幅斜率下的振荡测量模式

·温度50℃，设定为0牛顿的法向力调节

·在UV曝光期间，经至少15分钟的测量时间或直至达到恒定G’值记录存储模量G’。这一值被称作G_UV。

典型的测量曲线的实例可见于图3。图3显示了根据存储模量G′的基质网络的固化(左)和随后的UV交联(右)的曲线。

实施例中所用的配制品成分的描述：

所用的异氰酸酯(组分a))

Desmodur

XP 2599是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的产品，己烷二异氰酸酯在Acclaim 4200上的全脲基甲酸酯，NCO含量：5.6-6.4％(组分a1))。

Desmodur

XP 2747是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的产品，己烷二异氰酸酯与数均摩尔质量为大约280g/mol的聚丙二醇的全脲基甲酸酯，NCO含量：16.5-17.3％(组分a2))。

DesmodurXP 2410是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的产品，己烷二异氰酸酯基多异氰酸酯，亚氨基

二嗪二酮的比例至少30％，NCO含量：23.5％(组分a3))。

Desmodur

XP 2580是Bayer Material Science AG，Leverkusen，德国的产品，基于己烷二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯，NCO含量大约20％(组分a4))。

所用的异氰酸酯反应性组分(组分b))

Acclaim

4200是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的商品，数均摩尔质量为4000g/mol的聚环氧丙烷(多元醇b1))。

多元醇b2)是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的实验产品，制备描述如下。

多元醇b2)的制备：

将2475克Terathane

650(摩尔质量为650g/mol的聚四氢呋喃，BASF SE，Ludwigshafen，德国的产品)称入配有搅拌器的20升反应器中并加入452.6毫克DMC催化剂。然后在以大约70转/分钟的搅拌下加热至105℃。通过施加真空和用氮气消除真空三次，将空气换成氮气。在将搅拌器转速提高至300转/分钟后，在真空泵运行的情况下和在大约0.1巴的压力下使氮气从底部通过该混合物57分钟。此后，借助于氮气被调节为0.5巴的压力并在聚合开始时导入100克环氧乙烷(EO)和150克PO。由此压力提高至2.07巴。在10分钟后，压力再降至0.68巴并在2.34巴下经1小时53分钟将另外5.116千克EO和7.558千克PO作为混合物导入。在环氧化物计量加入结束后31分钟，在2.16巴的残留压力下施加真空并进行完全脱气。通过添加7.5克Irganox 1076稳定产物，并作为轻微浑浊(TE(F)值330)的粘稠液体获得(OH值27.1mgKOH/g，在25℃下的粘度：1636mPas)。

多元醇b3)是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的实验产品，Terathane1000(摩尔质量为1000g/mol的聚四氢呋喃聚醚多元醇，BASF SE，Ludwigshafen，德国的产品)和ε-己内酯的嵌段共聚物，制备描述如下。

多元醇b3)的制备：

在1升烧瓶中，先引入0.18克辛酸锡、374.8克ε-己内酯和374.8克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量重量500g/mol OH)并加热至120℃和如此长时间地保持在此温度下直至固体含量(非挥发性成分的比例)为99.5重量％或更高。此后，进行冷却并获得蜡质固体形式的产物。

多元醇b4)是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的实验产品，制备描述如下。

多元醇b4)的制备：

将2465克Terathane650称入配有搅拌器的20升反应器中并加入450.5毫克DMC催化剂。然后在以大约70转/分钟的搅拌下加热至105℃。通过施加真空和用氮气消除真空三次，将空气换成氮气。在将搅拌器速度提高至300转/分钟后，在真空泵运行的情况下和在大约0.1巴的压力下使氮气从底部通过该混合物72分钟。此后，借助于氮气被调节为0.3巴的压力并在聚合开始时导入242克环氧丙烷(PO)。由此压力提高至2.03巴。在8分钟后，压力再降至0.5巴并在2.34巴下经2小时11分钟计量加入另外的12.538千克PO。在PO计量加入结束后17分钟，在1.29巴的残留压力下施加真空并进行完全脱气。通过添加7.5克Irganox 1076稳定产物，并作为无色粘稠液体获得(OH值：27.8mgKOH/g，在25℃下的粘度：1165mPas)。

所用的催化剂(组分E))

FomrezUL28：氨基甲酸酯化催化剂，二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷，Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT，USA的商品，作为在N-乙基吡咯烷酮中的10％的溶液使用(组分E1))。

所用的辐射固化基团(组分B))

组分B1)硫代磷酸基三(氧基-4，1-亚苯基亚氨基羰氧基乙烷-2，1-二基)三丙烯酸酯

在500毫升圆底烧瓶中，先引入0.1克2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、213.07克三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27％浓度溶液(Desmodur RFE，Bayer MaterialScience AG的产品)并加热至60℃。此后，逐滴加入42.37克丙烯酸-2-羟乙酯并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1％以下。此后，进行冷却并在真空中完全除去乙酸乙酯。获得作为半结晶固体的产物。

折射率n_Mo为1.579。

组分B2)2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯.

在100毫升圆底烧瓶中，先引入0.02克2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、0.01克Desmorapid Z、11.7克3-(甲基硫代)苯基异氰酸酯并加热至60℃。此后，逐滴加入8.2克丙烯酸-2-羟乙酯并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1％以下。然后进行冷却。获得无色液体形式的产物。

折射率n_Mo为1.576。

组分B3)Sartomer

SR349乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯

SartomerSR349是Sartomer Company，502 Thomas Jones WayExton，PA 19341(USA)的产品。

折射率n_D ²⁰＝n_Mo为1.543(制造商数据单中的数据)。

组分B4)得自萘-1-羧酸-3-[(2-甲基丙烯酰)氧基]-2-[(3-甲基硫代苯基氨基甲酰基)氧基]丙基萘-1-羧酸酯

和萘-1-羧酸-2-[(2-甲基丙烯酰)氧基]-1-{[(3-甲基硫代苯基氨基甲酰基)氧基]甲基}乙酯的混合物

先将9.4克来自实施例1.1的产物和1毫克二月桂酸二丁基锡在60℃下引入具有搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中并缓慢通入空气。现在在放热条件下经25分钟逐滴加入5.0克间甲基硫代苯基异氰酸酯。继续搅拌21小时，并获得NCO含量为0％的清澈黄色产物。

折射率n_Mo为1.617。

组分B5){[4-({[(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基)氧基]羰基}氨基)苯氧基]硫代磷酸基}双(羟苯-4，1-二基氨基甲酰基氧基乙烷-2，1-二基)双丙烯酸酯.

在2升圆底烧瓶中，先引入0.5克2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、0.25克二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)以及和1.00千克三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27％的溶液(Desmodur

RFE，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的产品)并加热至60℃。此后，逐滴加入95.3克六氟异丙醇并使温度保持8小时。此后，逐滴加入133.5克丙烯酸-2-羟乙酯并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1％以下。此后，进行冷却并在真空中完全除去乙酸乙酯。获得无色油状的产物。

折射率n_Mo为1.584。

组分B6)得自(4-甲基苯-1，3-二基)双[氨甲酰氧基-3-(联苯-2-基氧基)丙烷-2，1-二基]双丙烯酸酯和(4-甲基苯-1，3-二基)双[氨甲酰氧基-3-(联苯-2-基氧基)丙烷-1，2-二基]双丙烯酸酯和类似异构体的混合物

前体组分B6.1：先将430.2克Denacol EX 142(Nagase-Chemtex，Japan)、129.7克丙烯酸、1.18克三苯膦和0.0056克2，6-二-叔丁基-4-甲基酚引入具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。此外，缓慢通入空气并加热到60℃。然后在90℃下搅拌24小时。获得具有OHZ＝157.8mgKOH/g的透明液体。

先将21.3克组分B6.1的前体和5.2克2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(Desmodur T80，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)引入具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。此外，缓慢通入空气并加热至60℃。在初始放热后，产物在60℃下搅拌24小时。获得NCO＝0％的透明、无色、有光泽的产物。

折射率n_Mo为1.611。

所用的光引发剂体系(组分C))

体系新亚甲蓝+CGI 909(组分C1))的描述

在暗处或在合适的光照下，在烧杯中将0.1克新亚甲蓝、1.00克CGI909((三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁铵，[1147315-11-4])是Ciba Inc.，Basel，瑞士制造的实验产品)溶解在3.50克N-乙基吡咯烷酮中。该溶液相应的重量百分比用于制造实施例介质。

体系藏红O+CGI(组分C2))的描述

在暗处或在合适的光照下，在烧杯中将0.1克藏红O、1.00克CGI 909((三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁铵，[1147315-11-4])是Ciba Inc.，Basel，瑞士制造的实验产品)溶解在3.50克N-乙基吡咯烷酮中。该溶液相应的重量百分比用于制造实施例介质。

体系新亚甲蓝+藏红O+CGI 909(组分C3))的描述

组分C3是组分C1和组分C2的1∶1混合物。该溶液相应的重量百分比用于制造实施例介质。

UV引发剂TPO(组分C4))的描述

Darocur

TPO(二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)是Ciba Inc.，Basel，瑞士的产品。在暗处或在合适的光照下称入用于制造实施例介质的这种产品的相应重量百分比。

所用的不可光聚合的组分(组分D))

组分D1)的描述双(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚基)-(2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基)双氨基甲酸酯

在50毫升圆底烧瓶中，先引入0.02克Desmorapid Z和3.6克2，4，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯(TMDI)并加热至60℃。此后，逐滴加入11.9克2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚-1-醇并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1％以下。然后进行冷却。获得无色油状的产物。

折射率n_D ²⁰＝n_CA为1.384。

组分D2)的描述2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬基-丁基氨基甲酸酯

在1升圆底烧瓶中，先引入0.50克Desmorapid Z和186克异氰酸正丁酯并加热至60℃。此后，逐滴加入813克2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬醇并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1％以下。然后进行冷却。获得无色油状的产物。

折射率n_D ²⁰＝n_CA为1.356。

样品和实施例介质的组成和制造：

用于测定折射率和玻璃化温度的样品的制造

根据上述方法制备和测量下列作为用于测定折射率n_Ma的光聚合物配制品的基质组分A)的三维交联聚合物。同样地，如上所述实验测定可光聚合单体组分B)或不可光聚合的组分D)的折射率n_Mo或n_CA。表1描述了确切的组成和结果。NCO∶OH是指各自组分A)中组分a)和b)中官能团的当量比。

表1：

用于测定UV交联之前和之后光聚合物的模量G₀和G_UV的具有UV引发剂的光聚合物配制品的制备

为了制备用于测定UV交联后的光聚合物的模量G_UV的光聚合物配制品，任选在60℃下将组分B)、组分C4)(可以已预先溶解在组分B)中)和任选的添加剂溶解在异氰酸酯反应性组分b)中。任选地，在干燥箱中在60℃加热最多10分钟。此后，添加异氰酸酯组分a)并在Speedmixer中混合1分钟。随后加入组分E1)在乙酸丁酯中的溶液并在Speedmixer中混合1分钟。组分E1)在乙酸丁酯中的浓度为10重量％。使用表2中描述的这种溶液的量。

表2列出用于测定UV交联后的光聚合物的模量G_UV的光聚合物配制品的研究了的实施例，它们在组成中没有排他特性。根据在段落“借助振荡流变仪测量UV交联后的光聚合物的模量GUV”中描述的方法制备这些光聚合物配制品。

表2：

用于测定折射率反差Δn的基于具有光引发剂的光聚合物配制品的全息介质的制造

由光聚合物配制品制造全息介质(参见表3)，其中光聚合物作为各1毫米厚的玻璃板之间的层存在。这种类型的全息介质特别适合，为根据在段落在反射布置中借助于双光束干涉测量全息介质的全息性质DE和Δn中描述的方法测定其性能，并因此并不意味着限制在所表述的对全息介质的配制品的权利要求的范围内，只要所用光聚合物配制品在UV交联后的光聚合物的模量G_UV和Δn的最大变化方面符合所要求的性质。

全息介质的示例性制造

为了制造全息介质，任选在60℃下在暗处将组分B)、组分C)(可以已预溶解在组分B)中)和任选添加剂溶解在异氰酸酯反应性组分b)中，然后加入尺寸为20微米或10微米的玻璃珠(例如WhitehouseScientific Ltd，Waverton，Chester，CH3 7PB，United Kingdom的)并进行充分混合(Speedmixer)。任选地，在干燥箱中在60℃下加热最多10分钟。此后，加入异氰酸酯组分a)并在Speedmixer中再混合1分钟。随后，加入组分E1)的溶液并在Speedmixer中再混合1分钟。所得混合物在搅拌下在＜1mbar下脱气最多30秒，然后将其分布在50×75mm玻璃板上，并且将其各自用另一玻璃板覆盖。PU配制品的固化在15千克重物下进行几小时(通常过夜)。在一些情况下，将介质在避光包装中在60℃下还要后固化2小时。由于具有基质的不同起始粘度和不同固化速率的不同配制品并非产生总是相同的光聚合物层的层厚度d’，基于各样品的记录全息图的特性分别得到d’。

表3：

G_UV和Δn的变化综合的结果

在剂量E(mJ/cm²)下获得G₀(MPa)、G_UV(MPa)、Δn和Δn的变化(％)的下列测量值并显示在表4a和4b中。用^*标记的Δn值在λ＝532nm而非λ＝633nm下测量。

表4a：

表4b：

在与单官能单体(组分B))混合的多官能单体的相对含量改变时对全息介质的Δn的变化和在UV交联后的光聚合物配制品的模量G_UV发现的值令人印象深刻地表明，UV曝光后光聚合物的机械性质可以如何从软橡胶样稠度调节至高机械硬度，而不显著影响全息性能Δn。在仅得自多官能书写单体的混合物中，无法实现机械模量的柔软设置。

发现的结果再次说明在下列附图，图4至图19和图A至图D中。这些附图显示具有UV引发剂的配制品F的G_UV曲线(空心符号，左y轴)、在总配制品中具有可光聚合的多官能组分B比例的介质M的Δn(在λ＝633nm下记录的全息图，实心符号，右y轴)和/或Δn(在λ＝532nm下记录的全息图，半空心符号，右y轴)。多官能组分B和单官能组分B占总配制品的总比例显示在表4a和4b中。

Claims (16)

1.用于制备曝光的全息介质的方法，所述全息介质包含具有0.1至160MPa之间范围的模量G_UV和Δn≥0.008的光聚合物配制品，其中

i.提供光聚合物配制品，其包含

A)作为无定形网络的基质聚合物

B)单官能书写单体和多官能书写单体的组合

C)光引发剂体系

D)任选的不可光聚合的组分

E)任选催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它助剂和/或添加物，

ii.使所述光聚合物配制品形成介质形式

iii.对所述介质进行全息曝光实验以记录全息图，和

iv.使整个介质暴露在紫外线辐射下以固定所述全息图，

其中所述书写单体是丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯-官能化化合物，在所述光聚合物配制品中书写单体的总含量≥30重量％和≤45重量％，未曝光的光聚合物配制品具有＜0.7MPa的模量G₀，并且在0.1至160MPa的预设范围内通过单官能书写单体的相对比例与多官能书写单体的相对比例对总书写单体含量的比率如此调节曝光的光聚合物配制品的模量G_UV，使得高模量通过多官能书写单体对总书写单体含量的高相对比例实现和低模量通过单官能书写单体对总书写单体含量的高相对比例得以实现。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述曝光的全息介质具有0.3至40之间，优选0.7至15MPa之间范围的模量G_UV。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，如此选择书写单体和基质聚合物，使得两种书写单体各自的折射率比基质聚合物的折射率大至少0.05单位，或两种书写单体各自的折射率比基质聚合物的折射率小至少0.05单位。

4.根据权利要求1至3的任一项的方法，其特征在于，所述基质聚合物是尤其通过带NCO基团的组分和NCO反应性组分反应的聚氨酯，其中这两种组分的至少一种具有大于200g/mol，优选大于350g/mol的当量重量，并且此外优选在聚合物骨架中不出现环状结构。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述聚氨酯在完全反应状态下具有＜-45℃的玻璃化温度T_G。

6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，所述单官能书写单体具有通式(II)

其中R¹、R²是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状的或杂环的未取代或任选也用杂原子取代的有机残基，且所述单官能书写单体优选具有＜15℃的玻璃化温度T_G。

7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，所述多官能书写单体具有通式(III)

其中n≥2且n≤4，且R³、R⁴是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状的或杂环的未取代或任选也用杂原子取代的有机残基，并且所述多官能书写单体优选具有n_D ²⁰＞1.50的折射率。

8.根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于，所述光聚合物配制品另外含有增塑剂。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，如此选择所述增塑剂，使得如果这两种书写单体都具有比基质聚合物高的折射率，则该增塑剂的折射率比基质聚合物的折射率小至少0.05单位，如果这两种书写单体都具有比基质聚合物的折射率小的折射率，则该增塑剂的折射率比基质聚合物的折射率大至少0.05单位。

10.根据权利要求8或9任一项的方法，其特征在于，所用增塑剂是通式(VI)的氨基甲酸乙酯

其中n≥1且n≤8，且R¹⁰、R¹¹、R¹²是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状或杂环的未取代或任选也被杂原子取代的有机残基，其中优选基团R¹⁰、R¹¹、R¹²的至少一个用至少一个氟原子取代且特别优选R¹⁰是具有至少一个氟原子的有机残基。

11.根据权利要求1至10任一项的方法，其特征在于，所述光引发剂体系包含阴离子的、阳离子的或中性的染料和共引发剂。

12.根据权利要求1至11任一项的方法，其特征在于，具有不同比例的单官能和多官能书写单体的各曝光全息介质的Δn变化小于55％，其中如下计算该变化：(Δn_max-Δn_min)./Δn_min·100％。

13.根据权利要求1至12任一项的方法，其特征在于，将步骤ii)中的光聚合物配制品层与基底粘合。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于，将所述光聚合物配制品层与另一基底粘合。

15.根据权利要求13或14任一项的方法，其特征在于，通过层压或粘合剂粘合将该涂层与一个或多个基底相互粘合。

16.曝光的全息介质，其可按照根据权利要求1至15任一项的方法获得。

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