CN111406097A - 染料化合物和光聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有新结构的化合物、包含所述化合物作为染料的光聚合物组合物、由所述光聚合物组合物制备而成的全息图记录介质、包括所述全息图记录介质的光学元件，和使用所述全息图记录介质的全息记录方法。

Description

染料化合物和光聚合物组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2017年12月15日提交的韩国专利申请No.10-2017-0173544和2018年12月6日提交的韩国专利申请No.10-2018-0156151的优先权的权益，这两项专利申请的全部公开内容包含在本说明书中作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种染料化合物、光聚合物组合物、全息图记录介质、光学元件和全息记录方法。
背景技术
全息图记录介质通过曝光工艺改变介质中的全息记录层中的折射率来记录信息，并且读取由此记录的介质中的折射率的变化，并且再现该信息。
当使用光聚合物(光敏树脂)时，通过低分子量单体的光聚合可以容易地将光干涉图案存储为全息图。因此，光聚合物可以用于各种领域，如光学透镜、反光镜、偏转镜、滤光片、漫射屏、衍射元件、光导、波导、具有投屏和/或掩模功能的全息光学元件、光学存储器系统和光漫射板的介质、光学波长多工器、反射型和透射型滤色器等。
通常，用于全息图生产的光聚合物组合物包含聚合物粘合剂、单体和光引发剂，并且用激光干涉光照射由这种组合物制备而成的光敏膜来诱导局部单体的光聚合。
在这种光聚合过程中，在存在相对大量的单体的部分中，折射率变高。并且在存在相对大量的聚合物粘合剂的部分中，折射率相对降低，因此，发生折射率调制，并且通过这种折射率调制产生衍射光栅。折射率调制值n受到光聚合物层的厚度和衍射效率(DE)的影响，并且随着厚度减小，角度选择性增加。
近来，需要开发能够以高衍射效率保持稳定全息图的物质，并且也已经进行各种尝试来制造具有薄的厚度和高折射率调制值的光聚合物层。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有新结构的化合物。
本发明的另一目的是提供一种光聚合物组合物，该光聚合物组合物能够提供即使具有薄的厚度也可以实现高折射率调制值，并且具有改善的对温度和湿度的耐久性的全息图记录介质。
本发明的另一目的是提供一种全息图记录介质，该全息图记录介质即使具有薄的厚度也可以实现高折射率调制值，并且具有改善的对温度和湿度的耐久性。
本发明的又一目的是提供一种包括上述全息图记录介质的光学元件。
本发明的再一目的是提供一种全息记录方法，包括通过相干激光使所述光聚合物组合物中包含的光反应性单体选择性地聚合。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种具有新结构的化合物。这种化合物可以用作染料。
本发明的另一实施方案提供一种包含所述具有新结构的化合物的光聚合物组合物。
本发明的另一实施方案提供一种由所述光聚合物组合物制备而成的全息图记录介质。
本发明的又一实施方案提供一种包括所述全息图记录介质的光学元件。
本发明的再一实施方案提供一种全息记录方法，包括通过相干激光使所述全息图记录介质中包含的光反应性单体选择性地聚合。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的具有新结构的化合物、光聚合物组合物、全息图记录介质、光学元件和全息记录方法。
如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
如本文中所使用，(共)聚合物指均聚物或共聚物(包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物)。
另外，本文中所使用的术语“全息图”指通过曝光工艺在整个可见光范围和近紫外范围(300nm至800nm)中记录光学信息的记录介质，并且其实例包括所有的可视全息图，如同轴(Gabor)全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图(“彩虹全息图”)、Denisyuk全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图或全息立体图。
如本文中所使用，烷基可以是直链或支链，并且对其碳原子的数目没有特别地限制，但是优选为1至40。根据一个实施方案，烷基的碳原子的数目为1至20。根据另一实施方案，烷基的碳原子的数目为1至10。根据另一实施方案，烷基的碳原子的数目为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但是不限于此。
如本文中所使用，亚烷基是来自烷烃的二价官能团，并且可以是，例如，直链、支链或环状的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种下面化学式1的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002398491160000031
其中，在化学式1中，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自是氢或具有1至20个碳原子的烷基；卤素基团；腈基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳氧基；或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳基，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自是氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羧基(-COOH)；具有1至20个碳原子的烷基羧酸酯基；具有4至20个碳原子的环烷基羧酸酯基；具有6至20个碳原子的芳基羧酸酯基；醚基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷基；被取代或未被取代的具有4至20个碳原子的环烷基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳氧基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷基硫基(alkylthioxy group)；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳基硫基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷基硫氧基(alkylsulfoxy group)；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳基硫氧基；被取代或未被取代的具有2至20个碳原子的烯基；被取代或未被取代的甲硅烷基；被取代或未被取代的硼基；被取代或未被取代的胺基；被取代或未被取代的芳基膦基；被取代或未被取代的氧化膦基；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳基；或者被取代或未被取代的具有5至20个碳原子的杂芳基，
R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，并且各自是氢；具有1至20个碳原子的烷基；卤素基团；腈基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳氧基；或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳基，
R3和R4可以彼此连接形成被取代或未被取代的具有4至20个碳原子的脂环，或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳环，
R5和R6可以彼此连接形成被取代或未被取代的具有4至20个碳原子的脂环，或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳环，
Ar1是具有6至30个碳原子的芳香族二价官能团，
Y1是包含羧基(COOH)、醚基(-O-)或酯基(-COO-)的官能团。
本发明人新合成了上面化学式1的化合物，并且通过实验发现，由于化学式1的化合物具有上述新结构，因此，它可以具有高荧光效率或优异的耐光性，或者得到改善的亮度和色彩再现率，或者在全息介质中实现高折射率调制，从而完成本发明。
更具体地，化学式1的化合物可以用作提供全息图记录介质的光聚合物组合物中的染料。
在化学式1中，各个官能团的描述与上面描述的相同。
在上面化学式1的官能团的更具体的实例中，
X1和X2可以是氢；具有1至20个碳原子的烷基；卤素基团；或被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷氧基，
R1和R2可以各自独立地是羧基(-COOH)；具有1至20个碳原子的烷基羧酸酯基；具有4至20个碳原子的环烷基羧酸酯基；或具有6至20个碳原子的芳基羧酸酯基，
R3和R4可以彼此连接形成被取代或未被取代的具有4至20个碳原子的脂环族单环或多环，或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳香族单环或多环，
R5和R6可以彼此连接形成被取代或未被取代的具有4至20个碳原子的脂环族单环或多环，或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳香族单环或多环，
Ar1是具有6至20个碳原子的芳香族二价官能团，
Y1可以是下面化学式2的官能团。
[化学式2]
-Y2-Ar2
其中，在化学式2中，Y2可以是醚基或酯基，Ar2可以是具有1至20个碳原子的脂肪族官能团或具有6至20个碳原子的芳香族官能团，其中，取代有一个或多个卤素基团。
化学式1的化合物的更具体的实例包括下面化学式3至化学式5的化合物或它们的混合物。
[化学式3]
Figure BDA0002398491160000061
[化学式4]
Figure BDA0002398491160000062
[化学式5]
Figure BDA0002398491160000063
其中，在化学式3至化学式5中，
R11和R12各自独立地是氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至20个碳原子的直链或支链烯基，
X1和X2是卤素基团；或被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷氧基，
R30和R60各自独立地是卤素基团；或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，
m和n是在芳环或脂环中取代的R30和R60的数目，并且在化学式3和化学式5中为1至4，在化学式4中为1至3，
Ar3是取代有一个或多个卤素基团的具有6至20个碳原子的芳环。
同时，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种光聚合物组合物，包含：聚合物基质或其前体；包含化学式1的化合物的染料；光反应性单体；和光引发剂。
如上所述，本发明人新合成了上面化学式1的化合物，并且通过实验发现，当将这种化学式1的化合物用作提供全息图记录介质的光聚合物组合物中的染料时，即使在薄的厚度范围内，也可以实现高折射率调制值和高衍射效率，从而完成本发明。
通常，在提供全息图记录介质的光聚合物组合物中，已知一种可以对聚合物基质或记录单体赋予一定的变化来增加折射率调制值和衍射效率，或者可以使用特定添加剂等的方法。然而，上面化学式1的化合物即使用量不太高，也可以更容易地提高折射率调制值和衍射效率。
化学式1的化合物与上面描述的相同。
同时，所述聚合物基质或其前体可以充当全息图记录介质和由其制备的最终产品的载体，所述光反应性单体可以充当记录单体。根据其用途，在全息记录的过程中，光反应性单体可以在聚合物基质上选择性地聚合，并且由于具有不同折射率的部分而发生折射率调制。
所述聚合物基质或其前体是通常可以在用于提供全息图记录介质的光聚合物组合物中使用的化合物，并且可以使用而没有特别地限制。
所述聚合物基质或其前体的具体实例包括：1)包含一个或多个异氰酸酯基的化合物与多元醇之间的反应产物；或2)包含硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物和硅烷交联剂的聚合物基质。
与先前已知的全息图相比，由包含含有硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物和硅烷交联剂的聚合物基质或其前体的光聚合物组合物形成的全息图即使在更小的厚度范围内，也可以实现显著提高的折射率调制值和优异的对温度和湿度的耐久性。
当使用硅烷类交联剂和包含硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物和硅烷交联剂的聚合物基质或其前体时，在由光聚合物组合物制备涂膜或全息图时交联密度得到优化，并且可以确保与现有基质相比优异的对温度和湿度的耐久性。此外，通过如上所述优化交联密度，具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的组分之间的移动性提高，从而可以使折射率调制最大化并且可以改善记录特性。
特别地，通过包含硅烷类官能团的改性(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物与包含末端硅烷类官能团的硅烷交联剂之间的溶胶-凝胶反应，可以容易地引入由硅氧烷键作为中介的交联结构，并且通过该硅氧烷键可以确保优异的对温度和湿度的耐久性。
对于所述聚合物基质，硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物和硅烷交联剂可以作为单独的组分存在，并且它们还可以以彼此反应形成的复合物的形式存在。
在上述(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物中，硅烷类官能团可以位于支链中。所述硅烷类官能团可以包括硅烷官能团或烷氧基硅烷官能团，并且优选地可以使用三甲氧基硅烷基团作为烷氧基硅烷官能团。
所述硅烷类官能团可以通过与硅烷交联剂中含有的硅烷类官能团的溶胶-凝胶反应形成硅氧烷键，以使(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物与硅烷交联剂交联。
所述硅烷交联剂可以是每分子平均具有至少一个硅烷类官能团的化合物或其混合物，或者可以是包含一个或多个硅烷类官能团的化合物。所述硅烷类官能团可以包括硅烷官能团或烷氧基硅烷官能团，并且可以优选使用三乙氧基硅烷基团作为烷氧基硅烷官能团。所述硅烷类官能团通过与(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物中包含的硅烷类官能团的溶胶-凝胶反应形成硅氧烷键，以使(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物与硅烷交联剂交联。
此时，所述硅烷交联剂的硅烷类官能团的当量可以为200g/piece至1000g/piece。由此，所述(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物与所述硅烷交联剂之间的交联密度得到优化，从而可以确保与现有基质相比优异的对温度和湿度的耐久性。此外，通过如上所述优化交联密度，具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的组分之间的移动性提高，从而可以使折射率调制最大化并且可以改善记录特性。
如果硅烷交联剂中包含的硅烷类官能团的当量过度增加至1000g/piece以上，由于基质的交联密度降低，记录之后衍射光栅的界面会坍塌。由于疏松的交联密度和低的玻璃化转变温度，单体和增塑剂组分会洗脱至表面，从而产生雾度。当硅烷交联剂中包含的硅烷官能团的当量过度减小至小于200g/piece时，交联密度太高，这阻碍单体和增塑剂组分的流动，由此，会产生记录特性变得非常低的问题。
更具体地，所述硅烷交联剂是重均分子量为100至2000、或300至1000、或300至700的直链聚醚主链，并且硅烷类官能团与该主链的末端或支链键合。
重均分子量为100至2000的直链聚醚主链可以包含由下面化学式3表示的重复单元。
[化学式3]
-(R8O)n-R8-
其中，在化学式3中，R8是具有1至10个碳原子的亚烷基，n是1以上、或1至50、或5至20、或8至10的整数。
引入柔性聚醚多元醇作为主链可以通过调节基质的玻璃化转变温度和交联密度来提高组分的流动性。
同时，硅烷类官能团与聚醚主链之间的键合可以通过氨基甲酸酯键来形成。具体地，硅烷类官能团和聚醚主链可以通过氨基甲酸酯键形成共同键(mutual bond)。更具体地，硅烷类官能团中包含的硅原子直接或通过具有1至10个碳原子的亚烷基与氨基甲酸酯键的氮原子键合，并且聚醚主链中包含的R8官能团可以与氨基甲酸酯键的氧原子直接键合。
如上所述，硅烷类官能团和聚醚主链通过氨基甲酸酯键键合的原因在于，硅烷交联剂是通过包含硅烷类官能团的异氰酸酯化合物与重均分子量为100至2000的直链聚醚多元醇化合物之间的反应制备的反应产物。
更具体地，所述异氰酸酯化合物可以包括脂肪族、脂环族、芳香族或芳香族脂肪族单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯；或者具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、恶二嗪三酮、脲二酮或亚氨基恶二嗪二酮结构的二异氰酸酯或三异氰酸酯的低异氰酸酯或多异氰酸酯。
另外，包含硅烷类官能团的异氰酸酯化合物的具体实例可以是3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
另外，所述聚醚多元醇是，例如，苯乙烯氧化物的加聚产物、环氧乙烷的加聚产物、环氧丙烷的加聚产物、四氢呋喃的加聚产物、环氧丁烷的加聚产物、环氧氯丙烷的加聚产物以及它们的混合加成产物和接枝产物、通过多羟基醇的缩合得到的聚醚多元醇或其混合物，以及通过多羟基醇、胺和氨基醇的烷氧基化得到的物质。
聚醚多元醇的具体实例为无规或嵌段共聚物形式的聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)和它们的组合，或者聚(四氢呋喃)及其混合物，其OH官能度为1.5至6并且数均分子量为200g/mol至18000g/mol，优选OH官能度为1.8至4.0并且数均分子量为600g/mol至8000g/mol，特别优选OH官能度为1.9至3.1并且数均分子量为650g/mol至4500g/mol。
由此，当所述硅烷类官能团与所述聚醚主链通过氨基甲酸酯键结合时，可以更容易地合成硅烷交联剂。
所述硅烷交联剂的重均分子量(通过GPC测量)可以为1000至5,000,000。重均分子量指通过GPC方法测量的由聚苯乙烯换算的重均分子量(单位：g/mol)。在测量通过GPC方法测量的由聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用诸如公知的分析仪和差示折射率检测器的检测器和分析柱，并且可以使用常规应用的温度条件、溶剂和流速。测量条件的一个具体实例可以包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/min的流速。
同时，所述(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物可以包含(甲基)丙烯酸酯重复单元和硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯重复单元。
所述(甲基)丙烯酸酯重复单元和所述硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯重复单元的实例可以包括由下面化学式1表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0002398491160000111
其中，在化学式1中，R1至R3各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R4是氢或具有1至10个碳原子的烷基，R5是具有1至10个碳原子的亚烷基。
优选地，在化学式1中，R1至R3各自独立地是具有1个碳原子的甲基，R4是具有1个碳原子的甲基，R5是来自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503)的重复单元，是具有3个碳原子的亚丙基，或者R1至R3各自独立地是具有1个碳原子的甲基，R4是氢，R5可以是来自3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103)的重复单元，是具有3个碳原子的亚丙基。
另外，所述(甲基)丙烯酸酯重复单元的实例可以是由下面化学式2表示的重复单元。
[化学式2]
Figure BDA0002398491160000112
其中，在化学式2中，R6是具有1至20个碳原子的烷基，R7是氢或具有1至10个碳原子的烷基，优选地，在化学式2中，R6是具有4个碳原子的丁基，R7是氢。
化学式2的重复单元与化学式1的重复单元之间的摩尔比可以为0.5:1至14:1。如果化学式1的重复单元的摩尔比过度减小，则基质的交联密度变得太低而不能充当载体，引起记录之后的记录特性下降。如果化学式1的重复单元的摩尔比过度增大，则基质的交联密度变得太高，并且各个组分的流动性劣化，引起折射率调制值降低。
所述(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物的重均分子量(通过GPC测量)可以为100,000至5,000,000或300,000至900,000。重均分子量指通过GPC方法测量的由聚苯乙烯换算的重均分子量(单位：g/mol)。在测量通过GPC方法测量的由聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用诸如公知的分析装置和差示折射率检测器的检测器和分析柱，并且可以使用常规应用的温度条件、溶剂和流速。作为测量条件的具体实例可以包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/min的流速。
同时，在所述(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物中，所述硅烷类官能团的当量可以为300g/piece至2000g/piece、或500g/piece至2000g/piece、或550g/piece至1800g/piece、或580g/piece至1600g/piece、或586g/piece至1562g/piece。当量指硅烷官能团之间的分子量的平均值。当量值越小，官能团的密度越高，当量值越大，官能团的密度越小。
因此，(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物与硅烷交联剂之间的交联密度得到优化，并且可以确保与现有基质相比优异的对温度和湿度的耐久性。此外，通过如上所述优化交联密度，具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的组分之间的移动性提高，从而可以使折射率调制最大化并且可以改善记录特性。
当所述(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物中包含的硅烷类官能团的当量过度减小至小于300g/piece时，基质的交联密度变得太高并且阻碍组分的流动性，从而引起记录特性下降。此外，如果所述(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物中包含的硅烷类官能团的当量过度增大至大于2000g/piece，则交联密度太低而不能充当载体，记录之后产生的衍射光栅的界面坍塌，并且随着时间的推移，折射率调制值降低。
同时，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物，所述硅烷交联剂的含量可以为10重量份至90重量份、或20重量份至70重量份、或22重量份至65重量份。
当相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物，反应产物中的硅烷交联剂的含量过度减小时，基质的固化速度显著减慢，丧失作为载体的功能，记录之后衍射光栅的界面会容易坍塌。当相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物，反应产物中的硅烷交联剂含量过度增大时，基质的固化速度会增加，但是由于反应性硅烷基团含量过度增加而引起与其它组分的相容性问题，从而产生雾度。
另外，所述反应产物的模量(储能弹性模量)可以为0.01MPa至5MPa。作为模量测量方法的一个具体的实例，储能模量(G')的值可以使用来自TA Instruments的发现混合流变仪(discovery hybrid rheometer)(DHR)以1Hz的频率在室温(20℃至25℃)下测量。
另外，反应产物的玻璃化转变温度可以为-40℃至10℃。玻璃化转变温度的一个具体的实例可以是如下方法：利用动态力学分析(DMA)，在0.1％的应变、1Hz的频率、5℃/min的升温速率的设定条件下在-80℃至30℃的范围内测量涂布有所述光聚合物组合物的膜的相位角(损耗模量)的变化。
所述聚合物基质或其前体的另一实例可以是包括包含至少一个异氰酸酯基的化合物与多元醇之间的反应产物的聚合物基质。
所述包含至少一个异氰酸酯基的化合物可以是每分子平均具有至少一个NCO官能团的已知化合物或其混合物，并且可以是包含至少一个异氰酸酯基的化合物。
更具体地，所述包含至少一个异氰酸酯基的化合物是脂肪族、脂环族、芳香族或芳香族脂肪族单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯。此外，具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、恶二嗪三酮、脲二酮或亚氨基恶二嗪二酮结构的单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的相对高分子量的次级产物(低聚异氰酸酯和多异氰酸酯)。
所述包含至少一个异氰酸酯基的化合物的具体实例包括：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸基环己基)甲烷及其具有任意期望的异构体含量的混合物、异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4',4"-三异氰酸酯等。
与所述包含至少一个异氰酸酯基的化合物反应形成聚合物基质的多元醇可以是包含2至20个碳原子的脂肪族、芳香族脂肪族或脂环族二元醇、三元醇和/或更多元醇。
所述多元醇的羟基当量可以为300g/mol至10,000g/mol，重均分子量可以为100,000至1,500,0000g/mol。
二元醇的实例为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇位置异构体、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羟基丙基二甲基-3-羟基丙酸酯。
另外，三元醇的实例为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能的醇为二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。
另外，作为所述多元醇，可以使用相对高分子量的脂肪族和脂环族多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基官能丙烯酸树脂、羟基官能聚氨酯、羟基官能环氧树脂等。
所述聚酯多元醇可以是直链聚酯二元醇，该直链聚酯二元醇可以使用多羟基醇如乙二醇、二-、三-或四甘醇、1,2-丙二醇、二-、三-或四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物，任选地伴随使用更高官能的多元醇如三羟甲基丙烷或甘油，由脂肪族、脂环族或芳香族二元羧酸或多元羧酸或它们的酸酐，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三甲酸，以及酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或琥珀酸酐或者它们的混合物以已知方式而制备。当然，脂环族和/或芳香族二羟基和多羟基化合物也适合作为用于制备聚酯多元醇的多羟基醇。在制备聚酯时，也可以使用低级醇对应的多元羧酸酐或对应的多元羧酸酯，或它们的混合物，代替游离的多元羧酸。
另外，可以用于合成聚合物基质的聚酯多元醇可以是内酯的均聚物或共聚物，它们优选通过内酯或内酯混合物，如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯与合适的双官能和/或更高官能的引发剂分子，例如，上面提到的作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量多羟基醇的加成反应得到。
另外，具有羟基的聚碳酸酯也适合作为用于预聚物合成的多羟基组分，例如，可以是通过二元醇如1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇与碳酸二芳基酯，例如，碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气的反应制备的物质。
另外，可以用于合成聚合物基质的聚醚多元醇包括，例如，苯乙烯氧化物的加聚产物、环氧乙烷的加聚产物、环氧丙烷的加聚产物、四氢呋喃的加聚产物、环氧丁烷的加聚产物、环氧氯丙烷的加聚产物以及它们的混合加成产物和接枝产物、通过多羟基醇的缩合得到的聚醚多元醇或其混合物、以及通过多羟基醇、胺和氨基醇的烷氧基化得到的物质。聚醚多元醇的具体实例为无规或嵌段共聚物形式的聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)和它们的组合，或者聚(四氢呋喃)及其混合物，其OH官能度为1.5至6并且数均分子量为200g/mol至18000g/mol，优选OH官能度为1.8至4.0并且数均分子量为600g/mol至8000g/mol，特别优选OH官能度为1.9至3.1并且数均分子量为650g/mol至4500g/mol。
同时，所述光反应性单体可以包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体或单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
如上所述，在光聚合物组合物的光聚合过程中单体聚合并且聚合物以相对大的量存在的部分中，折射率变高。在聚合物粘合剂以相对大的量存在的部分中，折射率变得相对低，发生折射率调制，并且通过这种折射率调制产生衍射光栅。
具体地，所述光反应性单体的一个实例可以包括(甲基)丙烯酸酯类α,β-不饱和羧酸衍生物，例如，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等，或者包含乙烯基或硫醇基的化合物。
所述光反应性单体的一个实例可以包括折射率为1.5以上、1.53以上或为1.5至1.7的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。折射率为1.5以上、或1.53以上或为1.5至1.7的所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含卤素原子(溴、碘等)、硫(S)、磷(P)或芳环。
包括折射率为1.5以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的光反应性单体的更具体的实例包括双酚A改性的二丙烯酸酯类型、芴丙烯酸酯类型(HR6022等-Miwon SpecialtyChemical)、双酚芴环氧丙烯酸酯类型(HR6100、HR6060、HR6042等-Miwon)、卤化环氧丙烯酸酯系列(HR1139、HR3362等-Miwon)。
所述光反应性单体的另一实例可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯单体。所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以在分子中包含醚键和芴官能团。这种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚环氧乙烷、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-(苯硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸联苯基甲酯等。
同时，所述光反应性单体的重均分子量可以为50g/mol至1000g/mol或200g/mol至600g/mol。重均分子量指通过GPC方法测量的由聚苯乙烯换算的重均分子量。
同时，实施方案的全息图记录介质包含光引发剂。光引发剂是通过光或光化辐射活化的化合物，并且引发包含光反应性官能团的化合物如光反应性单体的聚合。
作为所述光引发剂，可以使用通常已知的光引发剂而没有特别地限制，但是其具体实例包括光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光阴离子聚合引发剂。
所述光自由基聚合引发剂的具体实例包括：咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、环戊二烯钛、铝酸盐络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶鎓盐、噻吨酮衍生物、胺衍生物等。更具体地，所述光自由基聚合引发剂的实例包括：1,3-二(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4”-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(产品名称：Irgacure 651/制造商：BASF)、1-羟基-环己基-苯基-酮(产品名称：Irgacure 184/制造商：BASF)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(产品名称：Irgacure 369/制造商：BASF)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(产品名称：Irgacure784/制造商：BASF)、Ebecryl P-115(制造商：SK entis)。
所述光阳离子聚合引发剂可以包括重氮盐、锍盐或碘鎓盐，其实例包括磺酸酯、亚氨基磺酸盐、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸-对硝基苄基酯、硅醇-铝络合物、(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)等。此外，可以提出安息香甲苯磺酸盐、2,5-二硝基苄基甲苯磺酸盐、N-甲苯磺酰基邻苯二甲酸酰亚胺等。所述光阳离子聚合引发剂的更具体的实例包括市售产品如Cyracure UVI-6970、Cyracure UVI-6974和Cyracure UVI-6990(制造商：美国DowChemical Co.)、Irgacure 264和Irgacure 250(制造商：BASF)或CIT-1682(制造商：NipponSoda)。
所述光阴离子聚合引发剂可以为硼酸盐，例如，丁酰氯丁基三苯基硼酸盐等。所述光阴离子聚合引发剂的更具体的实例包括市售产品如Borate V(制造商：Spectra Group)。
另外，实施方案的光聚合物组合物可以包含单分子(I型)引发剂或双分子(II型)引发剂。用于自由基光聚合的(I型)体系可以包括，例如，与叔胺组合的芳香族酮化合物，如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮，或这些类型的混合物。双分子(II型)引发剂可以包括安息香及其衍生物、苄基缩酮、酰基氧化膦，例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双丙烯酰基氧化膦、苯基乙醛酰基酯、樟脑醌、α-氨基烷基酰苯、α,α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(邻苯甲酰基肟)、α-羟烷基酰苯等。
实施方案的光聚合物组合物可以包含：1重量％至80重量％的所述聚合物基质或其前体；1重量％至80重量％的所述光反应性单体；0.0001重量％至10重量％的所述染料；和0.1重量％至20重量％的所述光引发剂。当所述光聚合物组合物还包含如下文中描述的有机溶剂时，上面提到的组分的含量以上面提到的组分的总和(不包括有机溶剂的组分的总和)为基础。
同时，所述全息图记录介质还可以包含选自催化剂、磷酸酯类化合物和低折射率氟类化合物中的至少一种。
所述磷酸酯类化合物和所述低折射率氟类化合物具有比所述光反应性单体更低的折射率，由此，聚合物基质的折射率降低并且可以使光聚合物组合物的折射率调制最大化。此外，所述磷酸酯类化合物可以充当增塑剂以降低聚合物基质的玻璃化转变温度，从而提高光反应性单体和低折射组分的移动性，并且有助于提高光聚合物组合物的成形性能。
更具体地，所述低折射率氟类化合物具有稳定性且反应性小，并且具有低折射性能。因此，当添加到光聚合物组合物中时，可以更加降低聚合物基质的折射率，并且可以使与单体的折射率调制最大化。
所述氟类化合物可以包含选自醚基、酯基和酰胺基中的至少一个官能团，和至少两个二氟亚甲基。所述氟类化合物可以包含下面化学式4的结构，其中，包含醚基的官能团与中心官能团的两个末端键合，所述中心官能团包括两个二氟亚甲基之间的直接键或一个醚键。
[化学式4]
Figure BDA0002398491160000181
其中，在化学式4中，R11和R12各自独立地是二氟亚甲基，R13和R16各自独立地是亚甲基，R14和R15各自独立地是二氟亚甲基，R17和R18各自独立地是聚环氧烷基，m是1以上的整数，或为1至10的整数，或为1至3的整数。
优选地，在化学式4中，R11和R12各自独立地是二氟亚甲基，R13和R16各自独立地是亚甲基，R14和R15各自独立地是二氟亚甲基，R17和R18各自独立地是2-甲氧基乙氧基甲氧基，m是整数2。
所述氟类化合物的折射率可以小于1.45，或大于1.3且小于1.45。如上所述，由于光反应性单体的折射率为1.5以上，因此，所述氟类化合物通过具有比光反应性单体低的折射率而可以更加降低聚合物基质的折射率，从而使与单体的折射率调制最大化。
具体地，基于100重量份的光反应性单体，所述氟类化合物的含量可以为30重量份至150重量份，或为50重量份至110重量份。
当相对于100重量份的光反应性单体，所述氟类化合物的含量过度减小时，由于缺乏低折射率组分，记录之后的折射率调制值降低。当相对于100重量份的光反应性单体，所述氟类化合物的含量过度增大时，由于与其它组分的相容性问题而会产生雾度，或者会产生部分氟类化合物会被洗脱至涂层的表面上的问题。
所述氟类化合物的重均分子量(通过GPC测量)可以为300以上，或为300至1000。测量重均分子量的具体方法如上面所描述。
同时，所述磷酸酯类化合物的具体实例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
所述磷酸酯类化合物可以以1:5至5:1的重量比与上述氟类化合物一起添加。所述磷酸酯类化合物可以具有小于1.5的折射率和700以下的分子量。
所述光聚合物组合物还可以包含其它添加剂、催化剂等。例如，所述光聚合物组合物可以包含通常已知用于促进聚合物基质或光反应性单体的聚合的催化剂。所述催化剂的实例包括：辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、二(乙基己酸)锆、乙酰丙酮锆、对甲苯磺酸或叔胺，例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十二烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1,2-a)嘧啶等。
其它添加剂的实例包括消泡剂，并且作为所述消泡剂，可以使用有机硅类反应添加剂，其一个实例为Tego Rad 2500。
同时，实施方案的光聚合物组合物还可以包含不同于上述化学式1的化合物的光反应性染料。
所述光敏染料充当光敏颜料以使光引发剂感光。更具体地，所述光敏染料可以被照射在光聚合物组合物上的光激发，并且还可以充当引发剂来引发单体与交联单体的聚合。
对不同于化学式1的化合物的光敏染料的实例没有特别地限制，并且可以使用本领域中公知的各种化合物。
所述光敏染料的具体实例包括：蒽并(9,1-bc)萘并(3,2,1-kl)吖啶(ceramidonine)的锍衍生物、新亚甲基蓝、硫代赤藓红三乙基铵、6-乙酰氨基-2-甲基蒽并(9,1-bc)萘并(3,2,1-kl)吖啶、曙红、赤藓红、玫瑰红、硫堇、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6G、花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、甲基氮萘红、结晶紫、亮绿、碱性橙G、达罗红、派洛宁Y、碱性红29、吡喃鎓碘化物、番红O、青蓝、亚甲基蓝、天青A，或它们中的两种或更多种的组合。
同时，在制备所述全息图记录介质时可以使用有机溶剂。有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯、醚，和它们中的两种或更多种的混合物。
这种有机溶剂的具体实例包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，如四氢呋喃或丙二醇单甲醚；或它们中的两种或更多种的混合物。
所述有机溶剂可以在混合用于制备全息图记录介质的光聚合物组合物中包含的各个组分时添加，或者可以在添加分散或混合在有机溶剂中的各个组分时包含在光聚合物组合物中。当光聚合物组合物中的有机溶剂的含量太低时，光聚合物组合物的流动性会降低，导致在最终制备的膜上产生缺陷，如出现条纹图案。此外，当添加过多量的有机溶剂时，固体含量降低，并且涂布和成膜不充分，使得膜的物理性能和表面特性会劣化并且在干燥和固化工艺的过程中会产生缺陷。因此，所述光聚合物组合物可以包含有机溶剂，使得所包含的组分的总固体含量浓度为1重量％至70重量％，或为2重量％至50重量％。
同时，所述全息图记录介质即使在5μm至30μm的厚度下也可以得到0.020以上、0.021以上、0.022以上或0.0225至0.035的折射率调制值(n)。
另外，所述全息图记录介质在5μm至30μm的厚度下可以得到50％以上、85％以上或85％至99％的衍射效率。
在用于制备全息图记录介质的光聚合物组合物中，将其中包含的各个组分均匀混合、干燥并且在20℃以上的温度下固化，然后进行预定的曝光程序，从而制备用于在整个可见光范围和近紫外区域(300nm至800nm)中的光学应用的全息图。
在所述光聚合物组合物中，首先，均匀地混合形成聚合物基质或其前体的剩余组分。随后，可以上面描述的将硅烷交联剂与催化剂混合来制备全息图。
在所述光聚合物组合物中，可以使用本领域中公知的混合装置、搅拌器、混合器等来混合其中包含的各个组分而没有特别地限制。混合过程中的温度可以为0℃至100℃，优选为10℃至80℃，特别优选为20℃至60℃。
同时，在所述光聚合物组合物中，首先将形成聚合物基质或其前体的组分均质化并且混合。随后，它可以是在20℃以上的温度下固化的液体配方。固化温度可以根据光聚合物的组成变化，并且通过，例如，在30℃至180℃的温度下加热来促进固化。
在固化时，光聚合物可以为注入或涂布在预定基板或模具上的状态。
同时，作为在由所述光聚合物组合物制备的全息图记录介质上记录可视全息图的方法，可以使用通常已知的方法而没有特别地限制。可以采用在下文中描述的实施方案的全息记录方法中描述的方法作为一个实例。
同时，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种全息记录方法，该全息记录方法包括使用相干激光使所述光聚合物组合物中包含的光反应性单体选择性地聚合。
如上所述，通过混合和固化所述光聚合物组合物的工艺，可以制备未记录可视全息图的介质，并且可以通过预定的曝光过程在介质上记录可视全息图。
可以在使用已知的装置和方法在公知的条件下在通过混合和固化所述光聚合物组合物的工艺提供的介质上记录可视全息图。
同时，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种包括全息图记录介质的光学元件。
所述光学元件的具体实例包括：光学透镜、反光镜、偏转镜、滤光片、漫射屏、衍射元件、光导、波导、具有投屏和/或掩模功能的全息光学元件、光学存储器系统和光漫射板的介质、光学波长多工器、反射型和透射型滤色器等。
包括全息图记录介质的光学元件的一个实例可以包括全息图显示装置。
所述全息图显示装置包括光源单元、输入单元、光学系统和显示单元。光源单元是照射用于在输入单元和显示单元中提供、记录和再现对象的三维图像信息的激光束的部分。此外，输入单元是预先输入待记录在显示单元上的对象的三维图像信息的部分，例如，对象的三维信息如用于各个空间的光的强度和相位可以输入到电寻址液晶SLM中，其中可以使用输入光束。光学系统可以包括反光镜、偏振器、分束器、射束光闸、透镜等。光学系统可以分布在用于将从光源单元发射的激光束发送至输入单元的输入光束、用于将激光束发送至显示单元的记录光束、参照光束、擦除光束、读取光束等中。
显示单元可以从输入单元接收对象的三维图像信息，将其记录在包括光寻址SLM的全息图板上，并且再现对象的三维图像。在这种情况下，可以通过输入光束和参照光束的干涉来记录对象的三维图像信息。记录在全息图板上的对象的三维图像信息可以通过由读取光束产生的衍射图案再现为三维图像。擦除光束可以用于迅速移除所形成的衍射图案。同时，全息图板可以在输入三维图像的位置与再现三维图像的位置之间移动。
有益效果
根据本发明，可以提供一种具有新结构的化合物、能够提供即使具有薄的厚度也可以实现高折射率调制值的全息图记录介质的光聚合物组合物、即使具有薄的厚度也可以实现高折射率调制值的全息图记录介质、包括所述全息图记录介质的光学元件，和使用所述全息图记录介质的全息记录方法。
具体实施方式
下文中，将通过下面的实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例仅用于说明的目的，并且不意在将本发明的范围限制于此。
[制备实施例]
制备实施例1：染料化合物的合成
(1)4,5,6,7-四氢-2H-异吲哚-1-甲酸甲酯(产物4)的制备
Figure BDA0002398491160000221
将氢化钠(NaH；60％w/v油，4g，0.1018mol)、四氢呋喃(THF；500ml)和乙醇(EtOH，1ml)的混合物冷却至0℃。向溶液中逐滴添加甲酸乙酯(11.3g，0.1528mol)和环己酮(10g，0.1018mol)，并且将反应混合物搅拌6小时，然后在室温下保持过夜。
然后，加入500ml的水，并且将得到的澄清溶液用100ml的乙酸乙酯萃取三次。分离水层并用浓盐酸(HCl)(pH～1)酸化。用乙酸乙酯(100ml×2)萃取产物2，并且分离有机层，用硫酸镁(MgSO4)干燥并且真空浓缩，得到11.6g的产物2，收率为90％。
将产物2(11.6g，0.0920mol)溶解在150ml的甲醇中，然后向其中加入甘氨酸甲酯盐酸盐(11.5g，0.0920mol)和三乙胺(12.8g，0.0920mol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后真空浓缩。
向浓缩后的反应产物中加入300ml的水，并且用氯仿(200ml×2)萃取水溶液。分离有机层，用100ml的盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥并且浓缩，得到15.1g的产物3，收率为83％。
将产物3(15.1g，0.0765mol)溶解在50ml的甲醇中之后，向其中加入30％的甲醇钠(NaOMe；14.2ml，0.0765mol)和50ml的甲醇，并使混合物在90℃下反应3小时。将反应产物冷却至室温之后，将溶液用300ml的水稀释，并且用乙酸乙酯(100ml×3)萃取。有机层用硫酸镁干燥并且真空浓缩。将残余物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝9/1)纯化，得到4.5g的产物4，收率为33％。
1H NMR(CDCl3):8.8(1H,s,NH),6.65(1H,s,Ar),3.83(3H,s,CH3),2.82-2.79(2H,t,CH2),2.56-2.53(2H,t,CH2),1.79-1.70(4H,m,2CH2).
(2)2,4-二溴苯基4-甲酰基苯甲酸酯(产物6)的制备
Figure BDA0002398491160000231
在室温下，向溶解在20ml的二氯甲烷中的对甲酰基苯甲酸(5)(1g，0.0066mol)中加入DCC(N,N'-二环己基碳二亚胺(1.9g，0.0093mol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶(0.08g，0.0006mol)，另外加入2,4-二溴苯酚(1.6g，0.0066mol)，并使混合物反应，同时在室温下搅拌过夜。
过滤沉淀物并将滤液真空浓缩，然后用20ml的乙醇搅拌残余物30分钟，之后过滤并且干燥，得到2.2g的产物6，收率为88％。
1H NMR(CDCl3):10.16(1H,s,CHO),8.41-8.38(2H,d,Ar),8.06-8.03(2H,d,Ar),7.83(1H,s,Ar),7.55-7.51(1H,d,Ar),7.21-7.18(1H,d,Ar).
(3)二甲基3,3'-((4-((2,4-二溴苯氧基)羰基)苯基)亚甲基)双(4,5,6,7-四氢-2H-异吲哚-1-甲酸酯)(产物7)的制备
Figure BDA0002398491160000241
向溶解在30ml的二氯甲烷中的合成的产物4(1.7g，0.0095mol)中加入甲苯磺酸一氢化物(0.09g，0.00047mol)、四丁基碘化铵(0.03g，0.00009mol)和合成的产物6(2.2g，0.0057mol)，并且在氮气气氛下将混合物在室温下搅拌过夜。
然后将混合物用饱和碳酸氢钠(50ml)和盐水(50ml)洗涤，之后用硫酸镁干燥。真空除去溶剂，并且将残余物从乙醇中再结晶，得到产物7(收率为约88％/3g)。
(4)二甲基14-(4-((2,4-二溴苯氧基)羰基)苯基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氢-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮杂硼杂螺[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二甲酸酯(化合物8的染料)的制备
Figure BDA0002398491160000242
将DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌，1.1g，0.0049mol)加入到合成的产物7(3g，0.0041mol)溶解在二氯甲烷中的0℃的溶液中，并将混合物在氮气气氛下搅拌20分钟。
向该混合物中逐滴添加0℃的三甲胺(3.4ml，0.0246mol)和BF3OEt2(5ml，0.041mol)，并将反应混合物在0℃下搅拌20分钟，然后在室温下过夜。然后将混合物用50ml的饱和碳酸氢钠和50ml的盐水洗涤，并且用硫酸镁干燥。真空除去溶剂，并且将残余物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝2/1)纯化，得到化合物8的染料(收率为约70.9％，2.2g)。
1)1H NMR(CDCl3):8.41-8.39(2H,d,Ar),7.85(1H,s,Ar),7.57-7.53(1H,d,Ar),7.49-7.47(2H,d,Ar),7.28-7.25(1H,d,Ar),3.99(6H,s,2CH3),2.61-2.56(4H,t,2CH2),1.63-1.56(8H,m,4CH2),1.47-1.41(4H,m,2CH2).
2)UV-VIS光谱：λmax＝530nm
将合成的染料在甲基乙基酮(MEK)溶剂中稀释至0.001重量％，使用UV-Vis分光光度计测量在380nm至780nm的波长范围内的吸光度(％)，来确定最大吸收波长。
(5)二甲基14-(4-((2,4-二溴苯氧基)羰基)苯基)-7,7-二氟-7H-6λ4,7λ4-[1,3,2]二氮杂硼杂螺[4,3-a:6,1-a']二异吲哚-5,9-二甲酸酯(化合物9的染料)的制备
Figure BDA0002398491160000251
将合成的产物8(1.5g，0.0019mol)溶解在100ml的甲苯中，并将溶液加热以回流。加入100ml的溶解有DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌(3.9g，0.0175mol)的甲苯并且继续回流4小时。将反应混合物冷却并且真空除去溶剂。将残余物溶解在乙酸乙酯中，将溶液用饱和碳酸氢钠(100ml×3)和盐水(100ml)洗涤，并用硫酸镁干燥。真空除去溶剂，并将残余物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝2/1)纯化。将产物在20ml的甲醇中搅拌30分钟并且过滤，得到化合物9的染料(收率为65％，2.1g)。
UV-VIS光谱：λmax＝633nm
制备实施例2：非反应性低折射率物质的制备
将20.51g的2,2'-((氧代双(1,1,2,2-四氟乙烷-2,1-二基))双(氧代))双(2,2-二氟乙-1-醇)放置在1000ml的烧瓶中，然后溶解在500g的四氢呋喃中，并且在0℃下搅拌20分钟的同时多次仔细添加4.40g的氢化钠(在矿物油中的60％的分散体)，缓慢滴加12.50ml的2-甲氧基乙氧基甲基氯。当通过1H NMR确认所有的反应物均被消耗时，在减压下去除反应溶剂。将有机层用300g的二氯甲烷萃取三次之后，收集有机层，并用硫酸镁过滤，在减压下去除所有的二氯甲烷。从而得到29g的纯度为95％以上的液体产物，收率为98％。
制备实施例3：硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物的制备
将69.3g的丙烯酸丁酯和20.7g的KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)放置在2L的夹套反应器中，并且用700g的乙酸乙酯稀释。将反应温度设定为约70℃并且进行搅拌约一小时。进一步加入0.02g的正十二烷基硫醇，并且进行搅拌约30分钟。然后，加入0.06g的作为聚合引发剂的AIBN，使得聚合在反应温度下进行4小时以上并且保持到直至剩余的丙烯酸酯的含量变为小于1％，从而制备硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物(重均分子量：约900,000，Si-(OR)3当量：1019g/piece)。
制备实施例4：硅烷交联剂的制备
将19.79g的KBE-9007(3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷)、12.80g的PEG-400和0.57g的DBTDL放置在1000ml的烧瓶中，并且用300g的四氢呋喃稀释。在室温下进行搅拌直至通过TLC确认所有的反应物均被消耗，在减压下去除所有反应溶剂。
在二氯甲烷:甲醇＝30:1的显影液下通过柱色谱法以91％的收率分离得到28g的纯度为95％以上的液体产物，得到硅烷交联剂。
[实施例和比较例：光聚合物组合物的制备]
如下面表1中所示，将制备实施例3的硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物、光反应性单体(高折射率丙烯酸酯，折射率为1.600，HR6022[MiwonSpecialty Chemical])、制备实施例2的非反应性低折射率物质、化学式10的二吡咯亚甲基硼络合物、磷酸三丁酯[TBP](分子量为266.31，折射率为1.424，由Sigma-Aldrich制备)、乙基紫和曙红(染料，Sigma-Aldrich的产品)、Ebecryl P-115(SK entis)、Borate V(SpectraGroup)、Irgacure 250(鎓盐，BASF)和甲基异丁基酮(MIBK)在避光的状态下混合，并且用糊料搅拌器搅拌约10分钟，得到透明涂料溶液。
将制备实施例4的硅烷交联剂加入到所述涂料溶液中，并且进一步搅拌5分钟至10分钟。然后，向涂料溶液中加入作为催化剂的DBTDL，搅拌约1分钟，然后使用迈耶棒涂布在厚度为80μm的TAC基板上至厚度为7μm，并且在40℃下干燥1小时。
[实验例：全息记录]
(1)将在各个实施例和比较例中制备的涂布有光聚合物的表面层压在载玻片上，并且固定，使得在记录时激光首先通过玻璃表面。
(2)衍射效率(η)的测量
通过两个干涉光(参照光和对象光)的干涉完成全息记录，并且完成透射型记录，使得两个光束入射到样品的同一面上。衍射效率随着两个光束的入射角而变化，并且当两个光束的入射角相同时变为非倾斜(non-slanted)。在非倾斜记录中，由于两个光束的入射角在法线基础上相同，因此，垂直于膜产生衍射光栅。
使用波长为532nm的激光或波长为633nm的激光以透射型非倾斜方式完成记录(2θ＝45°)，并且根据下面等式1计算衍射效率(η)。
[等式1]
Figure BDA0002398491160000271
其中，在等式1中，η是衍射效率，PD是记录之后样品的衍射光束的输出量(mW/cm2)，PT是记录的样品的透射光束的输出量(mW/cm2)。
(3)折射率调制值(n)的测量
透射型全息图的无损介质光栅可以由下面等式2计算折射率调制值(△n)。
[等式2]
Figure BDA0002398491160000281
其中，在等式2中，d是光聚合物层的厚度，(△n)是折射率调制值，η(DE)是衍射效率，λ是记录波长。
[表1]
实施例的光聚合物组合物(单位：g)和由其制备的全息图记录介质的实验例的测量结果
Figure BDA0002398491160000291
*[化学式10：二吡咯甲烷硼络合化合物]
Figure BDA0002398491160000301
如上面表1中所示，可以确认，实施例1至实施例4的全息图记录介质在6.5μm的厚度下可以实现0.022以上的折射率调制值(△n)。相反，可以确认，与实施例相比，比较例1和比较例2的全息图记录介质具有相对低的衍射效率。发现使用未引入羧基的化学式10的二吡咯甲烷硼络合化合物的比较例3的全息图记录介质的衍射效率非常低。

Claims (14)

1.一种下面化学式1的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0002398491150000011
其中，在化学式1中，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自是氢或具有1至20个碳原子的烷基；卤素基团；腈基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳氧基；或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳基，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自是氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羧基-COOH；具有1至20个碳原子的烷基羧酸酯基；具有4至20个碳原子的环烷基羧酸酯基；具有6至20个碳原子的芳基羧酸酯基；醚基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷基；被取代或未被取代的具有4至20个碳原子的环烷基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳氧基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷基硫基；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳基硫基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷基硫氧基；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳基硫氧基；被取代或未被取代的具有2至20个碳原子的烯基；被取代或未被取代的甲硅烷基；被取代或未被取代的硼基；被取代或未被取代的胺基；被取代或未被取代的芳基膦基；被取代或未被取代的氧化膦基；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳基；或者被取代或未被取代的具有5至20个碳原子的杂芳基，
R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，并且各自是氢；具有1至20个碳原子的烷基；卤素基团；腈基；被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷氧基；被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳氧基；或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳基，
R3和R4可以彼此连接形成被取代或未被取代的具有4至20个碳原子的脂环，或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳环，
R5和R6可以彼此连接形成被取代或未被取代的具有4至20个碳原子的脂环，或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳环，
Ar1是具有6至30个碳原子的芳香族二价官能团，
Y1是包括羧基COOH、醚基-O-或酯基-COO-的官能团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在化学式1中，
X1和X2是氢；具有1至20个碳原子的烷基；卤素基团；或被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷氧基，
R1和R2各自独立地是羧基-COOH；具有1至20个碳原子的烷基羧酸酯基；具有4至20个碳原子的环烷基羧酸酯基；或具有6至20个碳原子的芳基羧酸酯基，
R3和R4可以彼此连接形成被取代或未被取代的具有4至20个碳原子的脂环族单环或多环，或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳香族单环或多环，
R5和R6可以彼此连接形成被取代或未被取代的具有4至20个碳原子的脂环族单环或多环，或者被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳香族单环或多环，
Ar1是具有6至20个碳原子的芳香族二价官能团，
Y1是下面化学式2的官能团，
[化学式2]
-Y2-Ar2
其中，在化学式2中，
Y2是醚基或酯基，
Ar2是具有1至20个碳原子的脂肪族官能团或具有6至20个碳原子的芳香族官能团，其中，取代有一个或多个卤素基团。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，在化学式1中，所述化学式1的化合物包括选自下面化学式3至化学式5中的一种化合物：
[化学式3]
Figure FDA0002398491150000031
[化学式4]
Figure FDA0002398491150000032
[化学式5]
Figure FDA0002398491150000041
其中，在化学式3至化学式5中，
R11和R12各自独立地是氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至20个碳原子的直链或支链烯基，
X1和X2是卤素基团；或被取代或未被取代的具有1至20个碳原子的烷氧基，
R30和R60各自独立地是卤素基团；或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，
m和n是在芳环或脂环中取代的R30和R60的数目，并且在化学式3和化学式5中为1至4，在化学式4中为1至3，
Ar3是取代有一个或多个卤素基团的具有6至20个碳原子的芳环。
4.一种光聚合物组合物，包含：
聚合物基质或其前体；
包含权利要求1所述的化合物的染料；
光反应性单体；和
光引发剂。
5.根据权利要求4所述的光聚合物组合物，其中，所述聚合物基质或其前体包括：1)包含一个或多个异氰酸酯基的化合物与多元醇之间的反应产物；或2)包含硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物和硅烷交联剂的聚合物基质。
6.根据权利要求4所述的光聚合物组合物，其中，所述硅烷交联剂包含重均分子量为100至2000的直链聚醚主链，和键合在该主链的末端或支链上的硅烷官能团。
7.根据权利要求4所述的光聚合物组合物，其中，硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物包含(甲基)丙烯酸酯重复单元和硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯重复单元，并且
重均分子量为100,000至1,000,000。
8.根据权利要求4所述的光聚合物组合物，其中，所述光反应性单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体或单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
9.根据权利要求4所述的光聚合物组合物，包含：1重量％至80重量％的所述聚合物基质或其前体；1重量％至80重量％的所述光反应性单体；0.0001重量％至10重量％的所述染料；和0.1重量％至20重量％的所述光引发剂。
10.根据权利要求4所述的光聚合物组合物，其中，所述光聚合物组合物还包含选自催化剂、磷酸酯类化合物和低折射率氟类化合物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的光聚合物组合物，其中，所述低折射率氟类化合物包含选自醚基、酯基和酰胺基中的至少一个官能团，和至少两个二氟亚甲基。
12.一种全息图记录介质，该全息图记录介质由权利要求4所述的光聚合物组合物制备而成。
13.一种光学元件，该光学元件包括权利要求11所述的全息图记录介质。
14.一种全息记录方法，包括通过相干激光使权利要求1所述的光聚合物组合物中包含的光反应性单体选择性地聚合。
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