WO2019117540A1

WO2019117540A1 - 포토폴리머 조성물

Info

Publication number: WO2019117540A1
Application number: PCT/KR2018/015466
Authority: WO
Inventors: 장석훈; 곽수영; 김헌; 권세현; 장영래
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-06-20

Abstract

본 발명은, 소정의 화학 구조를 갖는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체; 및 광개시제를 포함하는 포토폴리머 조성물과 이를 이용한 홀로그램 기록 매체, 광학 소자, 및 홀로그래픽 기록 방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

【발명의 명칭】

포토폴리머 조성물

【기술분야】

관련출원 (들)과의 상호인용

본출원은 2017년 12월 11일자한국특허출원제 10-2017-0169489호 및 2018 년 12 월 6 일자 한국특허출원 제 10-2018-0156150 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 포토폴리머 조성물， 홀로그램 기록 매체, 광학 소자 및 홀로그래픽기록방법에 관한것이다.

【발명의 배경이 되는기술】

홀로그램 (hologram) 기록미디어는노광과정을통하여 상기 미디어 내 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고 이와 같이 기록된미디어 내굴절률의 변화를판독하여 정보를재생한다.

포토폴리머 (감광성 수지， photopolymer)를 이용하는 경우 저분자 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있기 때문에， 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터， 확산 스크린， 회절 부재, 도광체, 도파관， 영사스크린 및/또는마스크의 기능을갖는홀로그래픽 광학 소자， 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형， 투과형 컬러필터 등다양한분야에 사용될수있다.

통상적으로 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 바인더, 단량체 및 광개시제를 포함하며， 이러한 조성물로부터 제조된 감광성 필름에 대하여 레이저 간섭광을조사하여 국부적인단량체의 광중합을유도한다.

이러한 광중합 과정에서 단량체가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는굴절율이 상대적으로낮아져서 굴절율변조가생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절율 변조값 n은 포토폴리머층의 두께와회절효율 (DE)에 영향을받으며， 각도선택성은두께가 얇을수록넓어지게 된다.

최근에서는 높은 회절효율과 안정적으로 홀로그램을 유지할 수 있는 2019/117540 1»（：1/10公018/015466

재료의 개발에 대한요구와함께, 얇은두께를가지면서도굴절율변조값이 큰 포토폴리머층의 제조를위한다양한시도가이루어지고있다 .

【발명의 내용】

【해결하고자하는과제】

본발명은얇은두께 범위에서도보다높은굴절율변조값을구현할수 있는 포토폴리머층을 보다 효율적이고 용이하게 제공할 수 있는 포토폴리머 조성물을제공하기 위한것이다.

또한, 본 발명은 얇은 두께 범위에서도 보다 높은 굴절율 변조값을 구현할 수 있는 된 포토폴리머층을 포함한 홀로그램 기록 매체를 제공하기 위한것이다.

또한， 본 발명은 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학소자를 제공하기 위한것이다.

또한， 본 발명은가간섭성의 레이저에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는， 홀로그래픽 기록방법을제공하기 위한것이다.

【과제의 해결수단】

본 명세서에서는， 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 및실란가교제를포함하는고분자매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체; 및 광개시제;를 포함하고， 상기 실란 가교제에 대한 ²⁹Si 고체상태（Sol id State） NMR분석 결과 실록산 작용기 중 하기 일반식 1의 작용기의 비율이 90 mol% 이상인， 포토폴리머 조성물이 제공된다.

[일반식 1]

상기 일반식 1에서 ¾내지 ¾는각각유기 작용기이다.

또한， 본 명세서에서는， 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 2019/117540 1»（그1^1{2018/015466

홀로그램 기록매체가제공된다.

또한， 본 명세서에서는, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자가제공된다.

또한， 본 명세서에서는, 가간섭성의 레이저에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를선택적으로중합시키는단계를포함하는, 홀로그래픽 기록방법이 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토폴리머 조성물， 홀로그램 기록 매체, 광학 소자， 및 홀로그래픽 기록 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로한다. 본 명세서에서， (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를의미한다.

본명세서에서， (공)중합체는단독중합체 또는공중합체 (랜덤공중합체， 블록공중합체, 그라프트공중합체를포함)를의미한다.

또한， 본 명세서에서, 홀로그램 (hologram)은 노광과정을 통하여 전체 가시 범위 및 근자외선 범위 (300-800 nm)에서 광학적 정보가 기록된 기록 미디어를 의미하며, 예를 들어 인-라인 (가버 (Gabor)) 홀로그램, 이축 (of f- axi s) 홀로그램， 완전-천공 ( ful 1-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 (’'무지개 홀로그램")， 데니슈크 (Deni syuk) 홀로그램， 이축 반사 홀로그램， 엣지-리터러츄어 (edge-l i terature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램 (stereogram) 등의 시각적 홀로그램 (vi sual hologram)을 모두 포함한다.

본 명세서에 있어서， 알킬기는 직쇄 또는분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1내지 40인 것이 바람직하다. 일실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 1◦이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸， 에틸， 프로필, n-프로필, 이소프로필， 부틸, n-부틸, 이소부틸， tert-부틸， sec-부틸, 1-메틸-부틸， 1-에틸-부틸， 펜틸， n-펜틸， 이소펜틸， 네오펜틸， tert-펜틸， 핵실， n-핵실， 1-메틸펜틸， 2 -메틸펜틸， 4 -메틸- 2 -펜틸, 3, 3 -디메틸부틸, 2 - 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

에틸부틸， 헵틸, II -헵틸, 1 -메틸핵실, 시클로펜틸메틸， 시클로핵틸메틸, 옥틸， _11-옥틸， 라卜옥틸， 1 -메틸헵틸, 2 -에틸핵실， 2 -프로필펜틸， _11-노닐， 2, 2 - 디메틸헵틸， 1 -에틸-프로필， 1，1 -디메틸-프로필， 이소핵실， 2 -메틸펜틸， 4 - 메틸핵실， 5 -메틸핵실등이 있으나， 이들에 한정되지 않는다.

본명세서에 있어서， 알킬렌기는알케인（ 1_¾116）으로부터 유래한 2가의 작용기로， 예를들어, 직쇄형， 분지형 또는고리형으로서， 메틸텐기, 에틸렌기, 프로필텐기, 이소부틸텐기, -부틸텐기， 라卜부틸텐기， 펜틸텐기, 핵실렌기 등이 될수있다. 발명의 일 구현예에 따르면 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는

（메트）아크릴레이트계 （공）중합체 및 실란가교제를포함하는고분자매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체; 및 광개시제;를 포함하고, 상기 실란 가교제에 대한 ²⁹ 고체상태（

«분석 결과 실록산 작용기 중 하기 일반식 1의 작용기의 비율이 90 1%이상인， 포토폴리머 조성물이 제공될 수있다.

[일반식 _1]

상기 일반식 1에서 ¾내지묘₃는각각유기 작용기이다.

본 발명자들은， 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 및 실란가교제를포함하는고분자매트릭스 또는 이의 전구체를 포함한 포토폴리머 조성물로부터 형성되는 홀로그램이 보다 얇은 두께 범위에서도 이전에 알려진 홀로그램에 비하여 크게 향상된 굴절율 변조값및 우수한온도, 습도에 대한내구성을구현할수 있다는점을 실험을통하여 확인하고발명을완성하였다.

2¾ᅵ 고체상태（¾1 분석 결과 실록산 작용기 중 하기 일반식 1의 작용기의 비율이 90 이상인 실린 가교제와 실란계 작용기가 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체를 포함한 고분자 매트릭스또는이의 전구체를사용함에 따라서, 상기 포토폴리머 조성물로부터 코팅 필름이나 홀로그램을 제조시에 가교밀도가 최적화되어 기존 매트릭스 대비 온도와 습도에 대해 우수한 내구성을 확보할 수 있다. 뿐만 아니라， 상술한가교밀도최적화를통해, 높은굴절률을갖는광반응성 단량체와낮은 굴절률을 갖는 성분간의 유동성（mobi l i ty）을 높임으로서 굴절률 변조를 극대화시켜 기록특성이 향상될수있다.

특히， 실란계 작용기를 포함하는 변성 （메트）아크릴레이트계

（공）중합체와말단의 실란계 작용기를포함하는실란가교제간에는졸겔반응을 통해 실록산 결합을 매개로하는 가교구조를 용이하게 도입할 수 있으며， 이러한 실록산 결합을 통해 온도와 습도에 대해 우수한 내구성이 확보될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체의 성분으로 추가적으로 불소계 화합물 또는 포스페이트계 화합물 등을 더 포함할 수 있으며, 상기 불소계 화합물이나 포스페이트계 화합물은 광반응성 단량체에 비해 낮은 굴절률을 가지고 있어， 고분자 매트릭스의 굴절률을 낮추어 포토폴리머 조성물의 굴절률변조를극대화시킬수있다.

더구나, 상기 포스페이트계 화합물은 가소제의 역할을수행하여， 상기 고분자매트릭스의 유리전이온도를낮추어 광반응성 단량체와저굴절성분들의 유동성（mobi l i ty）을높이고， 포토폴리머 조성물의 성형성 향상에도기여한다. 상기 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 및 실란 가교제를 포함하는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체는 상기 포토폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 필름 등의 최종 제품의 지지체 역할을 할수 있으며， 상기 포토폴리머 조성물로부터 형성된 홀로그램에서는 굴절률이 상이한부분으로써 굴절률변조를높이는역할을할수있다.

상술한바와같이， 상기 고분자 매트릭스는실란계 작용기가분지쇄에 위치하는（메트）아크릴레이트계 （공）중합체 및실란가교제를포함할수있다. 이에 따라， 상기 고분자 매트릭스의 전구체는 상기 고분자 매트릭스를 형성하는단량체또는올리고머를포함하고, 구체적으로상기 실란계 작용기가 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체， 또는 이의 단량체 또는 상기 단량체의 올리고머， 그리고 실란 가교제， 또는 이의 단량체 또는 상기 단량체의 올리고머를포함할수있다.

상기 고분자 매트릭스 상에서 상술한 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체와 실란 가교제는 각각 별개의 성분으로 존재할 수 있으며， 또한 이들이 서로 반응하여 형성되는 복합체의 형태로도존재할수있다.

상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체에서 실란계 작용기가 분지쇄에 위치할 수 있다. 상기 실란계 작용기는 실란 작용기 또는 알콕시 실란 작용기를 포함할 수 있으며， 바람직하게는 알콕시 실란 작용기로 트리메톡시실란기를사용할수있다 .

상기 실란계 작용기는 상기 실란 가교제에 포함된 실란계 작용기와 졸겔반응을 통해 실록산 결합을 형성하여 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체와실란가교제를가교시킬수있다.

결과실록산작용기 중 하기 일반식 1의 작용기의 비율이 90 _11101% 이상， 또는 95 ₁^₀1%이상， 바람직하게는 99 1% 이상일 수 있으며, 상기 비율의 상한은 크게 한정되는것은아니나 100 ₁^₀1%또는 99.9 ₁₁₁₀1%일수있다.

상기 ²⁹ 고체상태（¾1 분석은 통상적으로 알려진 장비 및 방법， 예를들어

300 mz 장비 등을사용하고 7 _■ ¾1

_£）_{10 6}를 이용하여 （：₀₁₁（1 1₀₁₁에서 즉정할 수 있으며, 즉정된 결과에서 적분값계산^'을통해상술한범위의 ₁₁₁₀1%를확인할수있다.

상기 ²⁹ 고체상태（¾1 근） 분석 결과실록산작용기 중하기 일반식 1의 작용기의 비율이 90 ₁₁₁₀1% 이상인 실란 가교제는 상기 구현예의 포토폴리머 조성물로부터 홀로그램 기록 매체 제조시에 상기 고분자매트릭스 내부에 선형의 가교구조가보다많이 형성될 수 있게 한다. 이에 따라상기 제조되는 홀로그램 기록 매체가 보다 높은 기록 특성을 얻을 수 있으며， 상대적으로 높은 굴절률 변조값（스 과 높은 회절 효율과 낮은 레이저 손실량（11애₃）을 구현할수 있으며， 아울러 상온 이상의 온도 및 상대적으로 높은습도에 노출되어도회절효율이 크게 변하지 않는특성을구현할수있다. 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

보다구체적으로， 상기 실란가교제에 대한 ²⁹ 고체상태

분석 결과 하기 일반식 1 내지 4의 작용기 중 일반식 1의 작용기 비율이 9◦몰%이상， 또는 95몰%이상, 바람직하게는 99몰%이상일수있다.

[일반식 1]

상기 일반식 1에서 ¾내지 ¾는각각유기 작용기이다.

[일반식 2]

작용기이다.

[일반식 3]

상기 일반식 3에서 1½내지 ¾₅는각각유기 작용기이다.

[일반식 4] 2019/117540 1»（：1/10公018/015466

작용기이다.

상기 일반식 1 내지 4에서, ¾ 내지 _! 내지 4 1½ 내지 ¾_{5, 1}½ 내지 ¾₆ 은 각각 유기 작용기인 경우에

고체상태（¾1 ¾ ₆） « 분석시 의 결합구조 구분에 큰 영향을 미치지 않으며 , 이에 따라 이에 해당되는유기 작용기의 예가크게 한정되지 않는다.

보다 구체적으로， 내지 ¾는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 일 수 있다. 또한， 요₂₁내지 ¾₂는각각수소또는탄소수 1내지 20의 알킬기 일 수 있고， ¾₃ 내지 ¾₄는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나， 또는히드록시기 또는탄소수 1내지 20의 알콕시기 일수있다. 또한， 각각수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, ¾₂ 내지 ¾₅는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나， 또는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 일 수 있다. 또한，

내지 ¾₆는 각각수소 또는탄소수 1내지 20의 알킬기이거나， 또는히드록시기 또는탄소수 1내지 20의 알콕시기 일수있다.

상기 실란 가교제는 분자당 평균 1개 이상의 실란계 작용기를 갖는 화합물또는그의 혼합물일 수 있으며， 상기 1이상의 실란계 작용기를포함한 화합물일 수 있다. 상기 실란계 작용기는 실란 작용기 또는 알콕시 실란 작용기를 포함할 수 있으며， 바람직하게는 알콕시 실란 작용기로 트리에톡시실란기를 사용할 수 있다. 상기 실란계 작용기는 상기

（메트）아크릴레이트계 （공）중합체에 포함된 실란계 작용기와졸겔반응을통해 실록산 결합을 형성하여 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체와 실란 가교제를가교시킬수있다.

이때, 상기 실란 가교제는 상기 실란계 작용기의 당량이 200

내지 1000 용/근 八 일 수 있다. 이에 따라, 상기 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

（메트）아크릴레이트계 （공）중합체와실란 가교제간의 가교밀도가 최적화되어， 기존 매트릭스 대비 온도와습도에 대해 우수한 내구성을 확보할 수 있다. 뿐만 아니라， 상술한 가교밀도 최적화를 통해， 높은 굴절률을 갖는 광반응성 단량체와낮은굴절률을갖는성분간의 유동성（mobi l i ty）을높임으로서 굴절률 변조를극대화시켜 기록특성이 향상될수있다.

상기 실란 가교제에 포함된 상기 실란계 작용기의 당량이 1000 g/equi valent 이상으로지나치게 증가하게 되면, 매트릭스의 가교밀도저하로 인해 기록후의 회절격자 경계면이 무너질 수 있고， 느슨한가교밀도 및 낮은 유리전이 온도로인해 단량체 및 가소제성분들이 표면으로용출되어 헤이즈를 발생시킬수있다.

상기 실란 가교제에 포함된 상기 실란계 작용기의 당량이 200 g/equi valent 미만으로 지나치게 감소하게 되면， 가교밀도가 너무 높아져 모노머와가소제 성분들의 유동성을저해하고그로 인해 기록특성이 현저하게 낮아지는문제가발생할수있다.

보다구체적으로， 상기 실란가교제는중량평균분자량이 100내지 2000, 또는 300 내지 1000, 또는 300 내지 700인 선형의 폴리에테르 주쇄 및 상기 주쇄의 말단또는분지쇄로결합한실란계 작용가를포함할수있다.

상기 중량평균분자량이 100 내지 2000인 선형의 폴리에테르 주쇄는 하기 화학식 3으로표시되는반복단위를포함할수있다.

[화학식 3]

-（R₈W_n-¾^_

상기 화학식 3에서 ¾은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, n은 1이상， 또는 1내지 50， 또는 5내지 20， 또는 8내지 10의 정수이다.

상기 실란가교제가유연한폴리 에테르폴리올을주쇄로도입함으로써 매트릭스의 유리전이온도 및 가교 밀도 조절을 통해 성분들의 유동성을 향상시킬수있다.

한편, 상기 실란계 작용기와폴리에테르주쇄의 결합은우레탄결합을 매개로 할 수 있다. 구체적으로， 상기 실란계 작용기와 폴리에테르 주쇄는 우레탄결합을통해상호간결합을형성할수있으며, 보다구체적으로는상기 실란계 작용기에 포함된 규소 원자가 우레탄 결합의 질소원자와 직접 또는 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

탄소수 1 내지 10의 알킬텐기를 매개로 결합하며, 상기 폴리에테르 주쇄에 포함된요8작용기가우레탄결합의 산소원자와직접 결합할수있다.

이처럼 상기 실란계 작용기와폴리에테르주쇄가우레탄결합을매개로 결합하는 것은， 상기 실란 가교제가실란계 작용기를 포함한 이소시아네이트 화합물과 중량평균분자량이 100 내지 2000인 선형의 폴리에테르 폴리올 화합물간의 반응을통해 제조된반응생성물이기 때문이다.

보다 구체적으로, 상기 이소시아네이트 화합물은 지방족， 고리지방족, 방향족 또는 방향지방족의 모노- 이소시아네이트 디- 이소시아네이트， 트리- 이소시아네이트 또는 폴리-이소시아네이트; 또는 우레탄， 요소， 카르보디이미드， 아실요소, 이소시아누레이트， 알로파네이트， 뷰렛， 옥사디아진트리온 , 우레트디온또는 이미노옥사디아진디온구조를 가지는디 - 이소시아네이트또는트리이소시아네이트의 올리고-이소시아네이트또는폴리- 이소시아네이트;를포함할수있다.

상기 실란계 작용기를 포함한 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는， 3 -이소시아네이토프로필트리에톡시실란을들수있다.

또한， 상기 폴리에테르 폴리올은 예를 들면 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드， 프로필렌 옥시드， 테트라히드로퓨란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린의 다중첨가 생성물과 이들의 혼합 첨가생성물 및 그라프트 생성물， 그리고 다가 알콜 또는 이들의 혼합물의 축합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올 및 다가 알콜 , 아민 및 아미노 알콜의 알콕시화에 의해 수득되는것들이다.

상가폴리에테르폴라올의 구체적인 예로는 1.5내지 6의 예관능도및 200내지 18000요/몰사이의 수평균분자량， 바람직하게는 1.8내지 4.0의抑 관능도및 600내지 8000 /몰와수평균분자량， 특히 바람직하게는 1.9내지 3.1의 예 관능도 및 650 내지 4500 당/몰의 수 평균 분자량을 가지는， 랜덤 또는 블록 공중합체 형태의 폴리（프로필렌 옥시드）， 폴리（에틸렌 옥시드） 및 이들의조합， 또는폴리（테트라히드로퓨란）및 이들의 혼합물이다.

이처럼, 상기 실란계 작용기와 폴리에테르 주쇄가 우레탄 결합을 매개로결합하는경우， 보다용이하게실란가교제를합성할수있다.

상기 실란가교제의 중량평균분자량 ½ᄄ측정）은 1000내지 5,000 , 00◦일 2019/117540 1»（：1/10公018/015466

수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량（단위: g/mol）을의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와시차굴절 검출기（Refract ive Index Detector） 등의 검줄기 및 분석용 컬럼을사용할수있으며, 통상적으로적용되는온도조건, 용매， f low rate를 적용할수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ^°C의 온도， 클로로포름 용매（Chloroform）및 1 mL/min의 f low rate를들수있다.

한편， 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체는 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트 반복단위 및 （메트）아크릴레이트 반복단위를포함할수있다.

실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트 반복단위의 예로는하기 화학식 1로표시되는반복단위를들수있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서， ¾내지 ¾은 각각독립적으로 탄소수 1 내지 10와 알킬기이고， ¾는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， ¾는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.

바람직하게는상기 화학식 ₁에서_, 내지 ¾은각각독립적으로 탄소수 1의 메틸기이고, ¾는탄소수 1의 메틸기이고, ¾는탄소수 3의 프로필렌기인,

유래 반복단위 또는요₁ 내지

¾은각각독립적으로탄소수 1의 메틸기이고， ¾는수소이고， ¾는탄소수 3의 프로필렌기인,

유래 반복단위일 수있다. 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

또한， 상기 （메트）아크릴레이트 반복단위의 예로는 하기 화학식 2로 표시되는반복단위를들수있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서， ¾은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고， R₇은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 상기 화학식 2에서, ¾은 탄소수 4의 부틸기이고， R₇는수소인 , 부틸 아크릴레이트유래 반복단위일 수 있다.

상기 화학식 2의 반복단위 : 상기 화학식 1의 반복단위간 몰비율은 0.5 : 1 내지 14 : 1 일 수 있다. 상기 화학식 1의 반복단위 몰비율이 지나치게 감소하게 되면， 매트릭스의 가교밀도가 지나치게 낮아져 지지체로써의 역할을 할수 없어 기록후 기록특성의 감소가발생할수 있고， 상기 화학식 1의 반복단위 몰비율이 지나치게 증가하게 되면, 매트릭스의 가교밀도가 너무 높아져 각 성분들의 유동성이 떨어짐으로 안해 굴절률 변조값의 감소가발생할수있다.

상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체의 중량평균분자량（GPC측정）은 100,000 내지 5, 000, 000, 또는 300,000 내지 900 ,000일 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량（단위 : g/mol）을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기（Refract ive Index Detector） 등의 검출기 및 분석용컬럼을사용할수 있으며, 통상적으로적용되는온도조건， 용매, f low rate를적용할수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 °C의 온도， 클로로포름용매（Chloroform） 및 1 mL/min의 f low rate를들수있다. 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

한편， 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체는 상기 실란계 작용기의 당량이 300 g/equi valent 내지 2000 g/equi valent , 또는 500 g/equi valent 내 지 2000 g/equi valent , 또는 550 g/equi valent 내지 1800 g/equi valent , 또는 580 g/equi valent 내지 1600 g/equi valent , 또는 586 g/equi valent 내지 1562 g/equi valent일수있다.

상기 실란계 작용기 당량이란 실란계 작용기기 한 개에 대한 당량 （g/equivalent）이며, 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체의 중량평균분자 량을 1분자당실란계 작용기의 수로나눈값이다. 상가당량값이 작을수록작 용기의 밀도가높으며， 상기 당량값이 클수록작용기 밀도가작아진다.

이에 따라, 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체와실란 가교제간의 가교밀도가 최적화되어, 기존 매트릭스 대비 온도와 습도에 대해 우수한 내구성을확보할수있다. 뿐만아니라, 상술한가교밀도최적화를통해， 높은 굴절률을 갖는 광반응성 단량체와 낮은 굴절률을 갖는 성분간의 유동성（mobi l i ty）을높임으로서 굴절률 변조를 극대화시켜 기록특성이 향상될 수있다.

상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체에 포함된상기 실란계 작용기의 당량이 300 g/equivalent 미만으로 지나치게 감소하게 되면， 매트릭스의 가교밀도가 너무 높아져 성분들의 유동성을 저해하고, 그로 인해 기록특성의 감소가 발생할 수 있다. 또한, 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체에 포함된 상기 실란계 작용기의 당량이 2000 g/equivalent 초과로 지나치게 증가하게 되면， 가교밀도가너무낮아지지체로써의 역할을못하게 되어 기록 후 생성된 회절격자들의 경계면이 무너져 굴절률 변조값이 시간이 경과하면서 감소할수있다. 한편, 상기 상기 （메트）아크릴레끼트계 （공）중합체 100 중량부에 대하여， 상기 실란가교제 함량이 10중량부내지 90중량부， 또는 20중량부 내지 70중량부, 또는 22중량부내지 65중량부일수있다.

상기 반응 생성물에서, 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 100 중량부에 대하여， 상기 실란 가교제 함량이 지나치게 감소하게 되면， 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

매트릭스의 경화속도가 현저히 느려져 지지체로써의 기능을 잃고 기록후의 회절격자 경계면이 쉽게 무너질 수 있으며， 상기 반응 생성물에서, 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 100 중량부에 대하여， 상기 실란 가교제 함량이 지나치게 증가하게 되면， 매트릭스의 경화속도는 빨라지나 반응성 실란기 함량의 과도한 증가로 다른 성분들과의 상용성 문제가 발생하여 헤이즈가발생하게 된다.

또한, 상기 반응 생성물의 모듈러스（저장탄성률）가 0.01 MPa 내지 5 MPa일수있다. 상기 모듈러스측정 방법의 구체적인 예로, TA Instruments의 DHR（di scovery hybr id rheometer） 장비를 이용하여 상온（20 ^°C 내지 25 ^°C）에서 1Hz와 frequency에서 storage modulus（G'）값을즉정할수있다. 또한, 상기 반응 생성물의 유리전이온도가 -40 ^°C 내지 10 ^°C일 수 있다. 상기 유리전이온도측정 방법의 구체적인 예로, DMA（dynamic mechani cal analysi s） 측정장비를 이용하여 strain 0.1%, frequency 1Hz , 승온속도 5°C /min의 셋팅 조건으로 -80 ^°C 30 °C 영역에서 광중합 조성물이 코팅된 필름의 phase angle（Loss modulus） 변화를측정하는방법을들수있다. 한편， 상기 광반응성 단량체는다관능 （메트）아크릴레이트단량체 또는 단관능（메트）아크릴레이트단량체를포함할수있다.

상술한 바와 같이， 상기 포토폴리머 조성물의 광중합 과정에서 단량체가 중합되어 폴리머가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져서 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절격자가생성된다.

구체적으로， 상기 광반응성 단량체의 일 예로는 （메트）아크릴레이트계 a，|3 -불포화 카르복실산 유도체， 예컨대 （메트）아크릴레이트,

（메트）아크릴아미드，（메트）아크릴로니트릴또는 （메트）아크릴산등이나， 또는 비닐기（vinyl）또는씨올기（thiol）를포함한화합물을 들수있다.

상기 광반응성 단량체의 일 예로 굴절율이 1.5 이상， 또는 1.53이상, 또는 1.5 내지 1.7인 다관능 （메트）아크릴레이트 단량체를 들 수 있으며, 이러한 굴절율이 1.5 이상, 또는 1.53이상， 또는 1.5 내지 1.7인 다관능 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

（메트）아크릴레이트 단량체는 Halogen 원자（bromine, iodine 등）, 황（S）, 인 ）, 또는방향족고리（aromat i c r ing）을포함할수있다.

상기 굴절율이 1.5 이상인 다관능 （메트）아크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예로는 bi sphenol A modi f ied diacrylate계열， f luorene acrylate 계열（HR6022등 Miwonfd;） , bi sphenol f luorene epoxy acryl ate계열 （HR6100,

HR6060 , HR6042 등 - Miwonf土）， Halogenated epoxy acrylate계열 （HR1139, HR3362등 - Miwonfi）등을들수있다.

상기 광반응성 단량체의 다른 일 예로 단관능 （메트）아크릴레이트 단량체를들수 있다. 상기 단관능 （메트）아크릴레이트단량체는분자내부에 에테르 결합 및 플루오렌 작용기를 포함할 수 있으며， 이러한 단관능 （메트）아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로는 페녹시 벤질

（메트）아크릴레이트， _0-페닐페놀 에틸렌 옥사이드 （메트）아크릴레이트， 벤질 （메트）아크릴레이트， 2-（페닐사이오）에틸 （메트）아크릴레이트， 또는 바이페닐메틸 （메트）아크릴레이트등을들수있다.

한편， 상기 광반응성 단량체로는 50 g/mol 내지 1000 g/mol , 또는 200 g/mol 내지 600 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한폴리스티렌환산의 중량평균분자량을 의미한다. 한편， 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 광개시제를 포함한다. 상기 광개시제는빛또는화학방사선에 의해 활성화되는화합물이며 , 상기 광반응성 단량체등광반응성 작용기를함유한화합물의 중합을개시한다.

상기 광개시제로는통상적으로알려진 광개시제를큰제한없이 사용할 수 있으나， 이의 구체적인 예로는 광 라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제 , 또는광음이온중합개시제를들수있다.

상기 광 라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로는, 이미다졸 유도체, 비스이미 다졸유도체 , N-아릴글리신유도체， 유기 아지드화합물， 티타노센, 알루미네이트착물， 유기 과산화물， N-알콕시 피리디늄염, 티옥산톤유도체， 아민 유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 광 라디칼 중합 개시제로는 l，3-di（t-butyldioxycarbonyl）benzophenc）ne， 3,3' ,4,4' 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

tetraki s（t -but yldi oxycarbony 1） benzophenone , 3-pheny 1 -5- i soxazo 1 one , 2- mercapto benzimidazole , bi s（2 , 4, 5-tr iphenyl） imidazole , 2 , 2-dimethoxy-l , 2- d i pheny 1 e t hane- 1-one （제품명: Irgacure 651 / 제조사: BASF）, 1-hydroxy- cyclohexyl -phenyl -ketone （제품명 : Irgacure 184八제조사: BASF）, 2-benzyl- 2-dimethylamino-l-（4-morphol inophenyl）^~butanone-l（제품명 : Irgacure 369 / 제조사: BASF）, 및 b i s（ ii 5-2 , 4^~cyc 1 opent ad i ene- 1-y 1） -b i s（ 2 , 6-d i f 1 uor o-3- （ lH-py r r o 1 e- 1-y 1） -pheny 1） t i t an i um （제품명: Irgacure 784 제조사: BASF）, Ebecryl P_115（제조사 : SK ent i s）등을들수있다.

상기 광양이온 중합 개시제로는, 디아조늄염（di azonium sal t） , 설포늄염（sul fonium salt） , 또는요오드늄（iodonium sal t）을들수있고， 예를 들면 술폰산 에스테르, 이미드 술포 네이트， 디알킬- 4 -히드록시 술포늄 염, 아릴 술폰산- p-니트로 벤질 에스테르， 실라놀-알루미늄 착물，（ 6- 벤젠）（ 5 -시클로펜타디에닐）철 （I I） 등을들수 있다. 또한， 벤조인 토실레이트， 2 , 5 -디니트로벤질 토실례이트, N-토실프탈산이미드등도들수 있다. 상기 광양이온중합개시제의 보다구체적인 예로는, Cyracure UVI-6970 , Cyracure UVI-6974 및 Cyracure UVI-6990 （제조사: Dow Chemi cal Co . in USA）이나 Irgacure 264 및 Irgacure 250 （제조사: BASF） 또는 CIT-1682

（제조사: Nippon Soda）등의 시판제품을들수있다.

상기 광음이온 중합 개시제로는, 보레이트염（Borate sal t）을 들 수 있고, 예를 들면 부티릴 클로린 부틸트리페닐보레이트（BUTYRYL CHOLINE

BUTYLTRIPHENYLB0RATE） 등을 들 수 있다. 상기 광음이온 중합 개시제의 보다 구체적인 예로는, Borate 제조사: Spectra group） 등의 시판 제품을들수 있다.

또한， 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 일분자 （유형 I） 또는 이분자 （유형 I I） 개시제를 사용할 수도 있다. 상기 자유 라디칼 광중합을 위한 （유형 I） 시스템은 예를 들면 3차아민과 조합된 방향족 케톤 화합물， 예컨대 벤조페논， 알킬벤조페논， 4, 4 ' -비스（디메틸아미노）벤조페논

（미힐러（Mi chler’s） 케톤）， 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. 상기 이분자 （유형 I I） 개시제로는벤조인 및 그의 유도체， 벤질 케탈， 아실포스파인 옥시드， 예컨대 2, 4, 6 -트리메틸벤조일디페닐포스파인 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

옥시드， 비스아실로포스파인옥시드， 페닐글리옥실에스테르, 캄포퀴논， 알파- 아미노알킬페논， 알파-,알파-디알콕시아세토페논， 1 - [4-（페닐티오）페닐]옥탄- 1，2 -디온 2-（0 -벤조일옥심）및 알파-히드록시알킬페논등을들수있다. 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 1 중량%내지 80중량%; 상기 광반응성 단량체 1중량%내지 80중량%; 및 광개시제 0.1중량%내지 20중량%;를포함할수있다. 후술하는바와같이, 상기 포토폴리머 조성물이 유기 용매를 더 포함하는 경우, 상술한 성분들의 함량은이들성분의총합（유기 용매를제외한성분의 총합）을기준으로한다. 상기 포토폴리머 조성물은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물은반응성이 거의 없는안정성을가지며 , 저굴절특성을가지므로， 상기 포토폴리머 조성물 내에 첨가시 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다낮출 수있어， 모노머와의 굴절률변조를극대화시킬수있다.

상기 불소계 화합물은 에테르기, 에스터기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 2이상의 다이플루오로메틸텐기를포함할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 불소계 화합물은 2개의 다이플루오로메틸렌기간의 직접결합또는에테르결합을포함한중심 작용기의 양말단에 에테르기를 포함한 작용기가 결합한 하기 화학식 4 구조를 가질 수 있다.

[화학식 4]

독립적으로 다이플루오로메틸텐기이며, ¾₃및 ¾₆은각각독립적으로

¾₅는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸텐기이며, ¾₇ 및

각각 독립적으로 폴리알킬렌 옥사이드기이고, 미은 1이상, 또는 1 내지 10 , 또는 1 내지 3의 정수이다.

바람직하게는 상기 화학식 4에서, 및 ¾₂는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸텐기이며， ¾₃및 ¾₆은각각독립적으로

2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

R₁₅는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸텐기이며， Riy 및 R₁₈은 각각 독립적으로 2 -메톡시에톡시메톡시기이고, m은 2의 정수이다.

상기 불소계 화합물은 굴절률이 1.45미만， 또는 1.3 이상 1.45미만일 수 있다. 상술한바와같이 광반응성 단량체가 1.5이상의 굴절률을가지므로， 상기 불소계 화합물은 광반응성 단량체 보다 낮은 굴절률을 통해， 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있어, 모노머와의 굴절률 변조를 극대화시킬수있다.

구체적으로， 상기 불소계 화합물함량은광반응성 단량체 100중량부에 대하여， 30 중량부 내지 150 중량부, 또는 50 중량부 내지 110 중량부일 수 있고， 상기 고분자매트릭스의 굴절률이 1.46내지 1.53일수있다.

상기 불소계 화합물 함량은 광반응성 단량체 100 중량부에 대하여 지나치게 감소하게 되면， 저굴절 성분의 부족으로 인해 기록 후의 굴절률 변조값이 낮아지고， 상기 불소계 화합물함량이 광반응성 단량체 100중량부에 대하여 지나치게 증가하게 되면, 기타 성분들과의 상용성 문제로 헤이즈가 발생하거나일부불소계 화합물이 코팅증의 표면으로용줄되는문제가발생 할 수있다.

상기 불소계 화합물은 중량평균분자량 (GPC측정)이 300 이상, 또는 300 내지 1000일 수 있다. 중량평균분자량 측정의 구체적인 방법은 상술한 바와 같다. 한편， 상기 포토폴리머 조성물은 광감응 염료를 더 포함할 수 있다. 상기 광감응 염료는상기 광개시제를증감시키는증감색소의 역할을하는데， 보다구체적으로 상기 광감응 염료는 광중합체 조성물에 조사된 빛에 의하여 자극되어 모노머 및 가교모노머의 중합을개시하는개시제의 역할도함께 할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물은 광감응 염료 0.01중량% 내지 30중량%， 또는 0.05중량%내지 20중량%포함할수있다.

상기 광감응 염료의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 통상적으로 알려진다양한화합물을사용할수있다. 상기 광감응염료의 구체적인 예로는, 세라미도닌의 술포늄 유도체 (sul fonium der ivat ive) , 뉴 메틸렌 블루 (new methylene blue) , 티오에리트로신 트리에틸암모늄 (thioerythrosine 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

tr i ethyl ammonium) , 6 -아세틸아미노- 2 -메틸세라미도닌 (6-acetyl amino-2- methylceramidonin) , 에오신 (eosin) , 에리트로신 (erythros ine) , 로즈 벵갈 (rose bengal ) , 티오닌 (thionine) , 베이직 옐로우 (baseic yel low) , 피나시놀 클로라이드 (Pinacyanol chlor ide) , 로다민 6G(rhodamine 6G) , 갈로시아닌 (gal locyanine)， 에틸 바이올렛 (eUiyl violet) 빅토리아 블루

R(Vi ctor i a blue R) , 셀레스틴 블루 (Celest ine blue) , 퀴날딘 레드 (QuinaldineRed) , 크리스탈 바이올렛 (crystal violet) , 브릴리언트 그린 (Br i l l i ant Green) , 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G) , 다로우 레드 (darrow red) , 피로닌 Y(pyronin Y) , 베이직 레드 29(basi c red 29) , 피릴륨 Kpyryl ium iodide) , 사프라닌 (KSafranin 0) , 시아닌 , 메틸렌 블루， 아주레 A(Azure A) , 또는이들의 2이상의조합을들수있다.

상기 포토폴리머 조성물은유기 용매를더 포함할수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류， 알코올류， 아세테이트류 및 에테르류, 또는이들의 2종이상의 혼합물을들수있다.

이러한유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올， n-프로판올， i-프로판올, n-부탄올， i_부탄올， 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트， i-프로필아세테이트， 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르등의 에테르류; 또는이들의 2종이상의 혼합물을들수있다. 상기 유기 용매는 상가 포토폴리머 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 포토폴리머 조성물에 포함될 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 포토폴리머 조성물의흐름성이 저하되어 최종제조되는필름에 줄무늬가생기는등불량이 발생할수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량첨가시 고형분함량이 낮아져， 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라， 상기 포토폴리머 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 70중량%， 또는 2중량%내지 50중량%가되도록유기 용매를포함할수있다. 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

상기 포토폴리머 조성물은 기타의 첨가제， 촉매 등을 더 포함할 수 있다. 예를들어， 상기 포토폴리머 조성물은상기 고분자매트릭스나광반응성 단량체의 중합을촉진하기 위하여 통상적으로 알려진 촉매를포함할수 있다. 상기 촉매의 예로는， 주석 옥타노에이트_, 아연 옥타노에이트_, 디부틸주석 디라우레이트， 디메틸비스［(1 -옥소네오데실)옥시］스타난， 디메틸주석 디카르복실레이트， 지르코늄 비스 (에틸핵사노에이트)， 지르코늄 아세틸아세토네이트 , I_)-톨루엔설폰산 (_1)-1:₀1_110163111군에 ₃₀₁₍1)또는 3차아민， 예컨대 1， 4 -디아자비씨클로［2.2.2］옥탄， 디아자비씨클로노난， 디아자비씨클로운데칸， 1，1,3,3 -테트라메틸구아니딘 , 1，3,4,6,7,8 -핵사히드로_ 1 -메틸- _피리미도 (1，2개)피리미딘등을들수있다.

상기 기타의 첨가제의 예로는 소포제 또는 포스페이트계 가소제를 들 수 있고， 상기 소포제로는실리콘계 반응성 첨가제를사용할수 있으며, 이의 예로 1₆卵 1相1 2500을 들 수 있다. 상기 가소제의 예로는 트리부틸 포스페이트와같은포스페이트화합물을들수 있으며, 상기 가소제는상술한 불소계 화합물과 함께 1:5 내지 5: 1의 중량비율로 첨가될 수 있다. 상기 가소제는굴절률이 1.5미만이며, 분자량이 700이하일수있다.

상기 포토폴리머 조성물은홀로그램기록용도로사용될수있다. 한편， 발명의 다른구현예에 따르면， 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록매체가제공될수있다.

상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물을 사용하면， 보다 얇은 두께를 가지면서도 이전에 알려진 홀로그램에 비하여 크게 향상된 굴절율 변조값 및 높은 화절 효율을 구현할 수 있는 홀로그램이 제공될 수 있다.

상기 홀로그램 기록 매체는 5쌔! 내지 30쌘!의 두께에서도 0.020 이상 또는 0.021이상, 0.022 이상 또는 0.023이상， 또는 0.020 내지 0.035, 또는 0.027내지 0.030의 굴절율변조값 (II)을구현할수있다.

또한, 상기 홀로그램 기록매체는 5 내지 30 /패의 두께에서 50%이상, 또는 85%이상， 또는 85내지 99%의 회절효율을구현할수있다.

상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분을 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

균일하게 혼합하고 20

이상의 온도에서 건조및 경화를한이후에， 소정의 노광과정을거쳐서 전체 가시 범위 및근자외선 영역（300내지 800 ₁™）에서와 광학적 적용을위한홀로그램으로제조될수있다.

상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 성분을 우선 균질하게 혼합하고, 상술한 실란 가교제를 추후에 촉매와함께혼합하여 홀로그램의 형성 과정을준비할수있다.

상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분의 혼합에는 통상적으로 알려진 혼합기, 교반기 또는 믹서 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 혼합 과정에서의 온도는 0

내지 100

바람직하게는 10 0 내지 80 （〕 , 특히 바람직하게는 20 0 내지 60

수 있다.

한편， 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 성분을 우선 균질하고 혼합한 이후, 상술한 실란 가교제를 첨가하는시점에서 상기 포토폴리머 조성물은 20 （：이상의 온도에서 경화되는액체 배합물이 될수있다.

상기 경화의 온도는상기 포토폴리머의 조성에 따라달라질수 있으며，

내지 180 의 온도로가열함으로써 촉진된다.

상기 경화시에는 상기 포토폴리머가 소정의 기판이나 몰드에 주입되거나코팅이 된상태일수있다.

한편, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체에 시각적 홀로그램의 기록하는 방법은통상적으로 알려진 방법을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 후술하는 구현예의 홀로그래픽 기록 방법에서 설명하는 방법을하나의 예로채용할수있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 가간섭성의 레이저에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를포함하는, 홀로그래픽 기록방법이 제공될수있다.

상술한바와같이, 상기 포토폴리머 조성물을혼합및 경화하는과정을 통해서 시각적 홀로그램이 기록되지 않는 상태의 매체를 제조할 수 있으며, 소정의 노출과정을통해서 상기 매체상에 시각적 홀로그램를기록할수있다. 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

상기 포토폴리머 조성물을 혼합 및 경화하는 과정을 통하여 제공되는 매체에， 통상적으로알려진조건하에 공지의 장치 및 방법을이용하여시각적 홀로그램을기록할수있다. 한편， 발명의 또다른구현예에 따르면， 홀로그램 기록 매체를포함한 광학소자가제공될수있다.

상기 광학소자의 구체적인 예로는광학렌즈, 거울， 편향거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재， 도광체， 도파관， 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자， 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장분할기， 반사형 , 투과형 컬러필터 등을들수있다.

상가 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로 홀로그램 디스플레이 장치를들수있다_.

상가홀로그램 디스플레이 장치는광원부, 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다. 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공， 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저빔을 조사하는 부분이다. 또한, 상기 입력부는 표시부에 기록할 물체의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며， 예를 들어， 전기 구동 액정 SLKelectr ical ly addressed l iquid crystal SLM)에 공간별빛의 세기와위상과같은물체의 3차원정보를입력할 수 있고， 이때 입력빔이 사용될 수 있다. 상기 광학계는 미러， 편광기， 범스플리터， 빔셔터， 렌즈 등으로 구성될 수 있으며， 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저빔을 입력부로 보내는 입력빔， 표시부로 보내는 기록빔, 기준빔， 소거빔， 독출빔 등으로분배할수있다.

상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLKopt ical ly addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 기록하고， 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때, 입력빔과 기준빔의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상정보는독출범이 생성하는회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고， 소거빔은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해사용될수있다. 한편， 상기 홀로그램플레이트는 3차원 영상을 입력하는위치와재생하는위치사이에서 이동될수있다. 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 얇은 두께 범위에서도 보다높은 굴절율 변조값을 구현할 수 있는 포토폴리머층을 보다 효율적이고 용이하게 제공할 수 있는 포토폴리머 조성물， 얇은두께 범위에서도보다높은굴절율 변조값을구현할 수 있는홀로그램 기록 매체， 광학소자, 및 홀로그래픽 기록 방법이 제공될 수있다.

【발명을실시하기 위한구체적인내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는것은아니다.

［제조예］

［제조예 1 : 실란계 작용기가 분지쇄에 위치한 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체의 제조방법］

21 자켓 반응기에 부틸 아크릴레이트 154_§， ^-503（ 3 - 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란） 46_§을 넣고， 에틸아세테이트 800_¾으로 희석하였다. 약 60-70 반응온도를 셋팅하고， 30분 1시간 정도 교반을 진행하였다. _11-도데실 머캅탄 0.02_§을 추가로 넣고， 30분 정도 더 교반을 진행하였다. 이후, 중합개시제인쇼내 0.06_§을넣고, 반응온도에서 4시간이상 중합을 진행하여 잔류 아크릴레이트 함량이 1% 미만이 될때까지 유지하여, 실란계 작용기가 분지쇄에 위치한 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 （중량평균분자량 약 500, 000 600, 000, ^-（에）₃ 당량 1019 용_/ 에 比삵 ）를 제조하였다.

［제조예 2 : 실란계 작용기가 분지쇄에 위치한 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체의 제조방법］

21 자켓 반응기에 부틸 아크릴레이트 18¾， ^-503（ 3 - 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란） 120용을 넣고, 에틸아세테이트 70¾으로 희석하였다. 60-70 I：로 반응온도를 셋팅하고, 30분 1시간 정도 교반을 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

진행하였다. ₁₁-도데실 머캅탄 0.03용을 추가로 넣고, 30분 정도 더 교반을 진행하였다. 이후， 중합개시제인요比 0.09_§을넣고, 반응온도에서 4시간이상 중합을 진행하여 잔류 아크릴레이트 함량이 1% 미만이 될때까지 유지하여， 실란계 작용기가 분지쇄에 위치한 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 （중량평균분자량 약 500 , 000 600 , 000 , -（010₃ 당량 586 용 예八比）를 제조하였다.

［제조예 3 : 실란계 작용기가 분지쇄에 위치한 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체의 제조방법］

21 자켓 반응기에 부틸 아크릴레이트 255용, ^-503（ 3 - 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란） 45_§을 넣고, 에틸아세테이트 700_§으로 희석하였다. 60-70 。（:로 반응온도를 셋팅하고, 30분 1시간 정도 교반을 진행하였다. _11-도데실 머캅탄 0.03용을 추가로 넣고， 30분 정도 더 교반을 진행하였다. 이후， 중합개시제인 AIBN 0.09_§을넣고， 반응온도에서 4시간이상 중합을 진행하여 잔류 아크릴레이트 함량이 1% 미만이 될때까지 유지하여， 실란계 작용기가 분지쇄에 위치한 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체

（중량평균분자량 약 500,000-600,000, ^-（010₃ 당량 1562

）를 제조하였다. ［제조예 4 :상술한실란가교제의 제조방법］

1000 플라스크에 때£-9007（3 -이소시아네이토프로필트리에톡시실란） 19.79 요， ?£0-400 12.80

0.57 용을 넣고， 테트라하이드로퓨란 30½으로 희석하였다. 孔（：로 반응물이 모두 소모된 것이 확인될 때까지 상온에서 교반한후, 감압하여 반응용매를모두제거하였다.

다이클로로메테인 : 메틸알코올 = 30 : 1의 전개액 조건 하에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 순도 95 % 이상의 액상 생성물 28요을 91%의 수율로 분리하여 상술한실란가교제를얻었다.

이때, 상기 실란가교제에 대한 ²⁹ 고체상태（¾1 ■!?분석은 아1止;아 300

장비를 7 _

₁）₁네_½를 이용하여 （：₀₁₁ 1比₁₁에서 측정하였으며， 적분값 계산을 통해 실록산 작용기 중 하기 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

일반식 1 내지 4의 작용기 중 일반식 1의 작용기 비율이 약 95 몰% 임을 확인하였다 (일반식 1내지 4의 작용기에 대한설명은상술한바와같다) .

［일반식 1］

［제조예 5 :비반응성저굴절물질의 제조방법］

1000ml 플라스크에 2,2^l-((oxybis(l,l,2,2-tetrafluoroethane-2,l- diyl ))bis(oxy))bis(2,2-difluoroethan-1-ol ) 20.51 용을 넣어준 투， 테트라하이드로퓨란 500g에 녹여 0 °C에서 교반하면서 sodium hydride (60 % dispersion in mineral oil) 4.40 용을 여러 차례에 걸쳐 조심스럽게 첨가하였다. 0 °C에서 20분교반한후， 2-methoxyethoxymethy 1 chloride 12.50 ml를천천히 dropping하였다. ¾ NMR로반응물이 모두소모된 것이 확인되면， 감압하여 반응용매를 모두 제거하였다. 다이클로로메테인 300g으로 3회 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

추출하여 유기층을 모은 후 magnesium sul fate로 필터한 후 감압하여 다이클로로메테인을 모두 제거하여 순도 95 % 이상의 액상 생성물 29 g을 98 %의 수율로수득하였다. ［실시예및비교예:포토폴리머 조성물의 제조］

하기 표 1 또는 표 2에 기재된 바와 같이， 상기 제조예 1 내지 3에서 얻은 실란 중합체， 광반응성 단량체 (고굴절 아크릴레이트， 굴절률 1.600 , HR6022［미원］)， 제조예 5의 비반웅성 저굴절 물질， 트리부틸 포스페이트 (Tr ibutyl phosphate［TBP］ , 분자량 266.31 , 굴절률 1.424, 시그마 알드리치사 제품) , safranin 0 (염료， 시그마 알드리치사 제품)， Ebecryl P- 115 (SK ent i s) , Borate V (Spectra group) , Irgacure 250 ( BASF ) , 실리콘계 반응성 첨가제 (Tego Rad 2500) 및 메틸아이소뷰틸케톤 (MIBK)을 빛을 차단한 상태에서 혼합하고， Paste 믹서로 약 10분간 교반하여 투명한 코팅액을 수득하였다.

상기 코팅액에 상기 제조예 4의 상술한실란가교제 또는 망상구조의 실라 가교제 (Sibond H-5) 를 첨가하여 5~1◦분간 더 교반하였다. 이후， 상기 코팅액에 촉매인 DBTDL 0.02g 를 넣고 약 1분간 교반한 후, meyer bar를 이용하여, 80m 두께의 TAC기재에 6 m 두께로 코팅하여, 40 ^°C에서 1시간 건조시켰다.

그리고， 약 25 ^°C 및 50RH%의 상대 습도의 항온항습조건의 암실에서 샘플을 24시간이상방치하였다.

［실험예:홀로그래픽 기록］

(1) 상기 실시에 및 비교예 각각에서 제조된 포토폴리머 코팅면을 s l ide글라스에 라미네이트하고, 기록시 레이저가유리면을먼자통과하도록 고정하였다.

(2)회절효율 ( n )측정

두간섭광 (참조광및 물체광)의 간섭을통해서 홀로그래픽을기록하며， 투과형 기록은두 빔을 샘플의 동일면에 입사하였다. 두 범의 입사각에 따라 회절효율은변하게 되며, 두빔의 입사각이 동일한경우 non-s lanted가된다. 2019/117540 1»(：1^1{2018/015466 non-sl anted기록은두범의 입사각이 법선 기준으로동일하므로, 회절 격자는 필름에 수직하게 생성된다.

532nm 파장의 레이저를 사용하여 투과형 non-sl anted 방식으로 기록 (20=45° )하며， 하기 일반식 1로회절효율 ( )을계산하였다.

[일반식 1]

상기 일반식 1에서， II은 회절 효율이고， P_D는 기록후 샘플의 회절된 범의 출력량 (mW/cuf)이고， 는기록한샘플의 투과된빔의 출력량 (mW/ciif)이다. (3)굴절률변조값 (n)측정

투과형 홀로그램의 Loss less Di electr ic grat ing은하기 일반식 2로부터 굴절율변조값 (An)을계산할수있다.

[일반식 2]

상기 일반식 2에서， 1는 포토폴리머층의 두께이고， 스!₁은 굴절율 변조값이며，幻은회절효율이고， X는기록파장이다.

(4) 레이저 손실량 ( 。 측정

하기 일반식 3으로부터 레이저 손실량 ( _^)을계산할수있다，

[일반식 3]

1 1035 = 1 - { (¾ + ¾) / 1₀}

상기 일반식 3에서， ¾는 기록후 샘플의 회절된 빔의 출력량 0#/0₁₁)이고， 는기록한샘플의 투과된 빔의 출력량 ( / )이고， 1₀는 기록광의 세기이다. 2019/117540 1»(：1^1{2018/015466

【표 1] 실시예의 포토폴리머 조성물（단위: 및 이로부터 제조된 홀로그래픽 기록매체의 실험예측정 결과

_* 망상 실란 가교제 : Si 1 bond H_5（27% in Ethanol） / 상술한 ²⁹Si 고체상태（Sol id State） NMR 분석 결과， 상기 일반식 4의 작용기의 비율이 약 16몰%임（작용기 2 : 32%, 작용기 3 : 52%）

_**비반응성 가소제 : Tr ibutyl phosphate（분자량 266.31, 굴절률 1.424, 시그마-알드리치에서 구입）

【표 2】비교예의 포토폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 홀로그래픽 기록매체의 실험예측정 결과

2019/117540 1»(：1^1{2018/015466

상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이， 제조예 1 내지 3에서 제조된 중합체와 함께 상기 일반식 1의 작용기의 비율이 90 _11101% 이상인 실란 가교제（제조예 4）를 사용하여 가교도를 조절한 고분자 매트릭스를 사용한 실시예의 포토폴리머 조성물은 0.020 이상의 굴절률 변조값（스 을 갖는다는 점이 확인되었다.

이에 반해서, 비교예의 조성물에 의하여 제공되는 포토폴리머 코팅 필름은 실시예에 비해서 상대적으로 낮은 회절 효율을 가지며 레이저 손실량（11에₃）또한상대적으로높게나타났다.

Claims

2019/117540 1»（：1^1{2018/015466 【청구범위】【청구항 1】 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 및실란가교제를포함하는고분자매트릭스또는이의 전구체; 광반응성 단량체; 및 광개시제;를포함하고,실록산작용기 중하기 일반식 1의 작용기의 비율이 90 0101%이상인， 포토폴리머 조성물: [일반식 1] 상기 일반식 1에서 ¾내지 ¾는각각유기 작용기이다. 【청구항 2] 제 1항에 있어서， 상기 실란 가교제에 대한 29 고체상태（¾1 6） 분석 결과 하기 일반식 1 내지 4의 작용기 중 일반식 1의 작용기 비율이 90몰%이상인， 포토폴리머 조성물:

[일반식 1]

상기 일반식 1에서 ¾내지 ¾는각각유기 작용기이고，

[일반식 2] 2019/117540 1»（：1/10公018/015466

상기 일반식 2에서 ¾_!내지 ¾₄는각각유기 작용기이고，

[일반식 3]

상기 일반식

작용기이다. 【청구항 3]

제 1항에 있어서，

상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 중 상기 실란계 작용기의 당량이 300 g/equi valent내지 2000 g/ equivalent 인, 포토폴리머 조성물.

【청구항 4] 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

제 1항에 있어서,

상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 100 중량부에 대하여, 상기 실란가교제 함량이 10중량부내지 90중량부인, 포토폴리머 조성물.

【청구항 5】

제 1항에 있어서，

상기 실란 가교제는 중량평균분자량이 100 내지 2000인 선형의 폴리에테르주쇄 및 상기 주쇄의 말단또는분지쇄로결합한실란계 작용기를 포함하는, 포토폴리머 조성물.

【청구항 6]

저ᅵ 5항에 있어서，

상기 실란계 작용기와폴리에테르주쇄의 결합은우레탄결합을매개로 하는, 포토폴리머 조성물.

【청구항 7】

제 1항에 있어서, .

상기 실란가교제에 포함된 실란계 작용기의 당량이 200 g/equi valent 내지 1000 g/equi valent 인, 포토폴리머 조성물.

【청구항 8]

제 1항에 있어서,

상기 광반응성 단량체는 다관능 （메트）아크릴레이트 단량체 또는 단관능（메트）아크릴레이트단량체를포함하는， 포토폴리머 조성물.

【청구항 9】

제 1항에 있어서，

상기 광반응성 단량체의 굴절률이 1.5이상인, 포토폴리머 조성물.

【청구항 10】 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

제 1항에 있어서，

상기 고분자매트릭스또는이의 전구체 1중량%내지 80중량%;

상기 광반응성 단량체 1중량%내지 80중량%; 및

광개시제 0.1중량%내지 20중량%;를포함하는, 포토폴리머 조성물.

【청구항 11】

제 1항에 있어서，

상기 포토폴리머 조성물은 불소계 화합물을 더 포함하는， 포토폴리머 조성물.

【청구항 12】

제 11항에 있어서，

상기 불소계 화합물은 에테르기, 에스터기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 2이상의 다이플루오로메틸텐기를 포함하는， 포토폴리머 조성물.

【청구항 13】

제 11항에 있어서,

상기 불소계 화합물은굴절률이 1.45미만인， 포토들리머 조성물.

【청구항 14】

제 1항에 있어서,

상기 고분자 매트릭스의 굴절률아 1.46 내지 1.53인, 포토폴리머 조성물 .

【청구항 15】

제 1항에 있어서,

상기 포토폴리머 조성물은 광감응 염료， 또는 기타 첨가제를 더 포함하는， 포토폴리머 조성물. 2019/117540 1»（：1^1{2018/015466

【청구항 16】

제 1항의 포토폴리머 조성물로부터 제조된홀로그램 기록매체.

【청구항 17】

5 제 16항의 홀로그램 기록매체를포함한광학소자.

【청구항 18】

가간섭상레이저에 의해 제 1항의 포토폴리머 조성불에 포함된광반응성 단량체를선택적으로중합시키는단계를포함하는, 홀로그래픽 기록방법.