KR20190042372A - 포토폴리머 조성물 - Google Patents

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KR20190042372A
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Abstract

본 발명은 굴절율 변조값이 크면서도 온도 및 습도에 대한 내구성이 향상된 포토폴리머층을 보다 용이하게 제공할 수 있는 포토폴리머 조성물, 이를 이용한 홀로그램 기록 매체, 광학 소자, 및 홀로그래픽 기록 방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

포토폴리머 조성물{PHOTOPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 광학 소자 및 홀로그래픽 기록 방법에 관한 것이다.
홀로그램(hologram) 기록 미디어는 노광 과정을 통하여 상기 미디어 내 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고 이와 같이 기록된 미디어 내 굴절률의 변화를 판독하여 정보를 재생한다.
포토폴리머(감광성 수지, photopolymer)를 이용하는 경우 저분자 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있기 때문에, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
통상적으로 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 바인더, 단량체 및 광개시제를 포함하며, 이러한 조성물로부터 제조된 감광성 필름에 대하여 레이저 간섭광을 조사하여 국부적인 단량체의 광중합을 유도한다.
이러한 광중합 과정에서 단량체가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져서 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절율 변조값 n은 포토폴리머층의 두께와 회절효율(DE)에 영향을 받으며, 각도 선택성은 두께가 얇을수록 넓어지게 된다.
최근에서는 높은 회절효율과 안정적으로 홀로그램을 유지할 수 있는 재료의 개발에 대한 요구와 함께, 얇은 두께를 가지면서도 굴절율 변조값이 큰 포토폴리머층의 제조를 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
본 발명은 굴절율 변조값이 크면서도 온도 및 습도에 대한 내구성이 향상된 포토폴리머층을 보다 용이하게 제공할 수 있는 포토폴리머 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 굴절율 변조값이 크면서도 온도 및 습도에 대한 내구성이 향상된 포토폴리머층을 포함한 홀로그램 기록 매체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 가간섭성 광원에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, (i) 카르복시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체 및 (ii) 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물 간의 반응 생성물을 포함한 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체; 및 광개시제;를 포함하고, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체에 포함된 카르복시기 당량 대비 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물에 포함된 아미노기 당량비율이 0.5 내지 2.0인 포토폴리머 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 가간섭성 광원에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 광학 소자, 및 홀로그래픽 기록 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서, (공)중합체는 단독중합체 또는 공중합체(랜덤공중합체, 블록공중합체, 그라프트 공중합체를 포함)를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 홀로그램(hologram)은 노광 과정을 통하여 전체 가시 범위 및 근자외선 범위(300-800 nm)에서 광학적 정보가 기록된 기록 미디어를 의미하며, 예를 들어 인-라인 (가버(Gabor)) 홀로그램, 이축(off-axis) 홀로그램, 완전-천공(full-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 이축 반사 홀로그램, 엣지-리터러츄어(edge-literature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램(stereogram) 등의 시각적 홀로그램(visual hologram)을 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, "*"는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, (i) 카르복시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체 및 (ii) 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물 간의 반응 생성물을 포함한 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체; 및 광개시제를 포함하고, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체에 포함된 카르복시기 당량 대비 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물에 포함된 아미노기 당량비율이 0.5 내지 2.0인 포토폴리머 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상기 카르복시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체와 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물 간의 반응 생성물을 이용한 고분자 매트릭스를 포함한 포토폴리머 조성물로부터 형성되는 홀로그램이 보다 얇은 두께 범위에서도 이전에 알려진 홀로그램에 비하여 크게 향상된 굴절율 변조값 및 우수한 온도, 습도에 대한 내구성을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체의 분지쇄에 위치한 카르복시기와 반응하여 아마이드 가교결합을 형성할 수 있는 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 생성물을 고분자 매트릭스로 적용함에 따라, 촉매를 넣어주지 않고도 단순히 열을 가해주는 것만으로도 용이하게 고분자 매트릭스를 경화시킬 수 있다.
특히, 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물은 다이옥시알킬렌기를 포함한 주쇄 및 상기 주쇄의 양말단에 결합한 아미노기를 포함하면서, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체에 포함된 카르복시기 당량 대비 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물에 포함된 아미노기 당량비율이 0.5 내지 2.0를 만족함에 따라, 높은 가교 효과로 인하여 홀로그램 기록 시, 부피 수축을 최소화할 수 있으며 산소 원자는 다른 구성물들과의 상용성을 유지하여 굴절률 변조를 극대화시켜 기록특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체와 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물간의 가교밀도가 최적화되어, 기존 매트릭스 대비 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 일구현예와 같이 옥시알킬렌 구조를 주쇄로 포함하지 않는 경우, 극성 분자가 많은 화합물의 특성상 상용성 문제가 발생할 수 있으며, 디아민 화합물의 중량평균분자량(GPC측정)이 150 초과로 증가할 경우, 회절효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체의 성분으로 추가적으로 불소계 화합물 또는 포스페이트계 화합물 등을 더 포함할 수 있으며, 상기 불소계 화합물이나 포스페이트계 화합물은 광반응성 단량체에 비해 낮은 굴절률을 가지고 있어, 고분자 매트릭스의 굴절률을 낮추어 포토폴리머 조성물의 굴절률 변조를 극대화시킬 수 있다.
더구나, 상기 포스페이트계 화합물은 가소제의 역할을 수행하여, 상기 고분자 매트릭스의 유리전이온도를 낮추어 포토폴리머 조성물의 성형성을 높이거나 단량체의 이동을 원활하게 할 수 있다.
이하에서는 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물의 각 성분별로 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.
(1) 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체
상기 고분자 매트릭스는 상기 포토폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 필름 등의 최종 제품의 지지체 역할을 할 수 있으며, 상기 포토폴리머 조성물로부터 형성된 홀로그램에서는 굴절률이 상이한 부분으로써 굴절률 변조를 높이는 역할을 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 매트릭스는 (i) 카르복시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체 및 (ii) 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물 간의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 매트릭스의 전구체는 상기 고분자 매트릭스를 형성하는 단량체 또는 올리고머를 포함하고, 구체적으로 상기 카르복시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체, 또는 이의 단량체 또는 상기 단량체의 올리고머, 그리고 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물, 또는 이의 단량체 또는 상기 단량체의 올리고머를 포함할 수 있다.
한편, 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물은 분자당 2개의 아미노기를 갖는 화합물 또는 그의 혼합물일 수 있다. 상기 아미노기는 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체에 포함된 카르복시기와 아미드반응을 통해 아미드 결합을 형성하여 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체와 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물을 가교시킬 수 있다.
이때, 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체는 상기 아미노기의 당량이 200 g/개 내지 3000 g/개, 또는 500 g/개 내지 3000 g/개일 수 있다. 상기 당량은 작용기 한 개당 차지하는 매트릭스를 형성하는 아크릴레이트계 공중합체의 평균 분자량을 의미하며, 상기 당량값이 작을수록 작용기의 밀도가 높으며, 상기 당량값이 클수록 작용기 밀도가 작아진다. 상기 당량을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 정량적 분석을 위해서는 핵자기공명법으로 측정할 수 있고 DSC 분석을 통하여 유리전이온도가 같이 변화하는 모습을 간접적으로 관찰할 수 있다.
이에 따라, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체와 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물간의 가교밀도가 최적화되어, 기존 매트릭스 대비 우수한 내구성을 확보할 수 있다. 뿐만 아니라, 상술한 가교밀도 최적화를 통해, 높은 굴절률을 갖는 광반응성 단량체와 낮은 굴절률을 갖는 성분간의 유동성(mobility)을 높임으로서 굴절률 변조를 극대화시켜 기록특성이 향상될 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체에 포함된 상기 아미노기의 당량이 200 g/개 미만으로 지나치게 감소하거나 3000 g/개 초과로 지나치게 증가하게 되면, 카복실기와 아미노기의 비율이 어긋나 필름의 경화가 원활히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물은 다이옥시알킬렌기를 포함한 주쇄 및 상기 주쇄의 양말단에 결합한 아미노기를 포함할 수 있다.
상기 다이옥시알킬렌기는 하기 화학식1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다. 바람직하게는 상기 화학식1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2의 에틸렌기일 수 있고, 이는 2,2-(에틸렌다이옥시)비스(에틸아민)으로부터 유래할 수 있다.
이에 따라, 상기 일구현예와 같이 옥시알킬렌 구조를 주쇄로 포함하는 경우 다른 구성물들의 상용성을 증가시키는 효과를 구현할 수 있다. 반면, 상기 일구현예와 같이 옥시알킬렌 구조를 주쇄로 포함하지 않는 경우, 상용성에 문제가 발생하여 구성물의 선정과 첨가량의 조절이 힘들 수 있다.
상기 옥시알킬렌 디아민 화합물의 중량평균분자량(GPC측정)이 150 이하, 또는 100 내지 150, 또는 130 내지 150, 또는 140 내지 150 일 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위 : g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다. 상기 옥시알킬렌 디아민 화합물의 중량평균분자량(GPC측정)이 150 초과로 증가할 경우, 회절효율의 감소가 발생할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체는 카르복시기가 분지쇄에 위치할 수 있다. 상기 카르복시기는 -COOH로 표시되는 작용기로서, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체의 폴리에틸렌계 주쇄로부터 뻗어나온 분지쇄의 말단에 결합할 수 있다.
상기 카르복시기는 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물에 포함된 아미노기와 아미드화반응을 통해 아미드 결합을 형성하여 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체와 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물을 가교시킬 수 있다.
이때, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체는 상기 카르복시기의 당량이 300 g/개 내지 3000 g/개, 또는 500 g/개 내지 2000 g/개, 또는 600 g/개 내지 1800 g/개, 또는 650 g/개 내지 1600 g/개, 또는 700 g/개 내지 1450 g/개일 수 있다. 상기 당량은 작용기 한 개당 차지하는 분자량을 의미하며, 상기 당량값이 작을수록 작용기의 밀도가 높으며, 상기 당량값이 클수록 작용기 밀도가 작아진다.
이에 따라, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체와 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물간의 가교밀도가 최적화되어, 기존 매트릭스 대비 온도와 습도에 대해 우수한 내구성을 확보할 수 있다. 뿐만 아니라, 상술한 가교밀도 최적화를 통해, 높은 굴절률을 갖는 광반응성 단량체와 낮은 굴절률을 갖는 성분간의 유동성(mobility)을 높임으로서 굴절률 변조를 극대화시켜 기록특성이 향상될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체에 포함된 상기 카복시기의 당량이 300 g/개 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 필름의 경도가 증가하여 기계적 물성이 취약해지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체에 포함된 상기 카복시기의 당량이 3000 g/개 초과로 지나치게 증가하게 되면, 매트릭스내 그물구조가 촘촘하게 형성되기 어려워, 경화가 잘 안되어 필름의 내구성이 감소하거나 굴절률 변조값 및 회절효율이 크게 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체는 카르복시기가 분지쇄에 위치하는 (메트)아크릴레이트 반복단위 및 (메트)아크릴레이트 반복단위를 포함할 수 있다.
카르복시기가 분지쇄에 위치하는 (메트)아크릴레이트 반복단위의 예로는 하기 화학식2로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
바람직하게는 상기 화학식2에서, R4는 수소인, 아크릴산(Acrylic acid) 유래 반복단위일 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트 반복단위의 예로는 하기 화학식3으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00003
상기 화학식3에서, R5은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 상기 화학식2에서, R5은 탄소수 4의 부틸기 또는 탄소수 1의 메틸기이고, R6은 수소인, 부틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트 유래 반복단위일 수 있다.
상기 화학식1의 반복단위 : 상기 화학식2의 반복단위간 몰비율은 1 : 10 내1 : 1일 수 있다. 상기 화학식1의 반복단위 몰비율이 지나치게 감소하게 되면, 고분자 매트릭스 내 가교도가 과도하게 떨어질 수 있고, 상기 화학식1의 반복단위 몰비율이 지나치게 증가하게 되면, 경도가 과다하게 높아지는 현상이 발생할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체의 중량평균 분자량(GPC측정)은 200,000 내지 5,000,000, 또는 500,000 내지 1,000,000일 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위 : g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
한편, 상기 (i) 카르복시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체 및 (ii) 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물 간의 반응 생성물에서, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체 100 중량부에 대하여, 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물 함량이 0.1 중량부 내지 30 중량부, 또는 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 30 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부 일 수 있다.
상기 반응 생성물에서, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체 100 중량부에 대하여, 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물 함량이 지나치게 감소하거나 증가하게 되면, 고분자 매트릭스내에서 기계적 물성 및 회절특성이 최적화되는 충분한 수준의 가교가 이뤄지기 어려울 수 있다.
한편, 상기 고분자 매트릭스는 (i) 카르복시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체 및 (ii) 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물이 우레탄 결합을 매개로 결합된 고분자 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 카르복시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체가 우레탄 결합의 일 말단에 결합하고, 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물이 우레탄 결합의 다른 말단에 결합함으로서, 우레탄 결합이 카르복시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체 및 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물간의 결합을 매개할 수 있다.
한편, 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체에서, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체에 포함된 카르복시기 당량 대비 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물에 포함된 아미노기 당량비율이 0.5 내지 2.0, 또는 0.7 내지 1.7, 또는 1.0 내지 1.4일 수 있다. 상기 카르복시기 당량 대비 아미노기 당량비율이란, 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체에 포함된 아미노기의 당량을 카르복시기의 당량으로 나눈 값을 의미한다.
상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 내에서, 카르복시기 당량 대비 아미노기 당량 비율이 상술한 범위를 만족함에 따라, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체와 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물간의 가교밀도가 최적화되어, 기존 매트릭스 대비 온도와 습도에 대해 우수한 내구성을 확보할 수 있다. 뿐만 아니라, 상술한 가교밀도 최적화를 통해, 높은 굴절률을 갖는 광반응성 단량체와 낮은 굴절률을 갖는 성분간의 유동성(mobility)을 높임으로서 굴절률 변조를 극대화시켜 기록특성이 향상될 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체에서, 상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체에 포함된 카르복시기 당량 대비 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물에 포함된 아미노기 당량비율이 0.5 미만으로 감소하거나, 2.0 초과로 증가하면, 굴절율 변조값(n) 및 회절 효율이 대략 10배 정도까지 감소하는 기술적 한계가 있다.
또한, 상기 반응 생성물의 모듈러스(인장)가 1(GPa) 내지 20(GPa) 일 수 있다. 상기 모듈러스 측정 방법의 구체적인 예로, 시편을 1cm 크기로 잘라서 양쪽에서 잡아당겨 측정하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 반응 생성물의 모듈러스(저장탄성률)가 0.01 MPa 내지 5 MPa 일 수 있다. 상기 모듈러스 측정 방법의 구체적인 예로, TA Instruments의 DHR(discovery hybrid rheometer) 장비를 이용하여 상온(20 ℃ 내지 25 ℃)에서 1Hz의 frequency에서 storage modulus(G') 값을 측정할 수 있다.
상기 반응 생성물의 유리전이온도(DSC측정)가 -40 ℃ 내지 20 ℃일 수 있다. 상기 유리전이온도 측정 방법의 구체적인 예로, DMA(dynamic mechanical analysis) 측정장비를 이용하여 strain 0.1%, frequency 1Hz, 승온속도 5 ℃/min의 셋팅 조건으로 -80 ℃ ~ 30 ℃ 영역에서 광중합 조성물이 코팅된 필름의 phase angle(Loss modulus) 변화를 측정하는 방법을 들 수 있다.
(2) 광반응성 단량체
한편, 상기 광반응성 단량체는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포토폴리머 조성물의 광중합 과정에서 단량체가 중합되어 폴리머가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져서 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다.
구체적으로, 상기 광반응성 단량체의 일 예로는 (메트)아크릴레이트계 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 등이나, 또는 비닐기(vinyl) 또는 씨올기(thiol)를 포함한 화합물을 들 수 있다.
상기 광반응성 단량체의 일 예로 굴절율이 1.5 이상, 또는 1.53이상, 또는 1.5 내지 1.7인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있으며, 이러한 굴절율이 1.5 이상, 또는 1.53이상, 또는 1.5 내지 1.7인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 Halogen 원자(bromine, iodine 등), 황(S), 인(P), 또는 방향족 고리(aromatic ring)을 포함할 수 있다.
상기 굴절율이 1.5 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예로는 sphenol A modified diacrylate계열, fluorene acrylate 계열(HR6022 등 - Miwon社), bisphenol fluorene epoxy acrylate계열 (HR6100, HR6060, HR6042 등 - Miwon社), Halogenated epoxy acrylate계열 (HR1139, HR3362 등 - Miwon社) 등을 들 수 있다.
상기 광반응성 단량체의 다른 일 예로 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 분자 내부에 에테르 결합 및 플루오렌 작용기를 포함할 수 있으며, 이러한 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로는 페녹시 벤질 (메트)아크릴레이트, o-페닐페놀 에틸렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-(페닐사이오)에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 바이페닐메틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 광반응성 단량체로는 50 g/mol 내지 1000 g/mol, 또는 200 g/mol 내지 600 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
(3) 광개시제
한편, 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 광개시제를 포함한다. 상기 광개시제는 빛 또는 화학방사선에 의해 활성화되는 화합물이며, 상기 광반응성 단량체 등 광반응성 작용기를 함유한 화합물의 중합을 개시한다.
상기 광개시제로는 통상적으로 알려진 광개시제를 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 이의 구체적인 예로는 광 라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제, 또는 광음이온 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로는, 이미다졸 유도체, 비스이미 다졸 유도체, N-아릴 글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센, 알루미네이트 착물, 유기 과산화물, N- 알콕시 피리디늄 염, 티옥산톤 유도체, 아민 유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광 라디칼 중합 개시제로는 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (제품명: Irgacure 651 / 제조사: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (제품명:Irgacure 184 / 제조사: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (제품명: Irgacure 369 / 제조사: BASF), 및 bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole-1-yl)-phenyl)titanium (제품명: Irgacure 784 제조사: BASF), Ebecryl P-115(제조사 : SK entis), H-Nu 254 (제조사 : Spectra Group Limited) 등을 들 수 있다.
상기 광양이온 중합 개시제로는, 디아조늄염(diazonium salt), 설포늄염(sulfonium salt), 또는 요오드늄(iodonium salt)을 들 수 있고, 예를 들면 술폰산 에스테르, 이미드 술포 네이트, 디알킬-4-히드록시 술포늄 염, 아릴 술폰산-p-니트로 벤질 에스테르, 실라놀-알루미늄 착물, (η6- 벤젠) (η5-시클로 펜타디에닐)철 (II) 등을 들 수 있다. 또한, 벤조인 토실레이트, 2,5-디니트로 벤질 토실레이트, N- 토실프탈산 이미드 등도 들 수 있다. 상기 광양이온 중합 개시제의 보다 구체적인 예로는, Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974 및 Cyracure UVI-6990 (제조사: Dow Chemical Co. in USA)이나　Irgacure　264 및 Irgacure　250　(제조사: BASF) 또는 CIT-1682 (제조사:Nippon Soda) 등의 시판 제품을 들 수 있다.
상기 광음이온 중합 개시제로는, 보레이트염(Borate salt)을 들 수 있고, 예를 들면 부티릴 클로린 부틸트리페닐보레이트(BUTYRYL CHOLINE BUTYLTRIPHENYLBORATE) 등을 들 수 있다. 상기 광음이온 중합 개시제의 보다 구체적인 예로는, Borate V(제조사: Spectra group) 등의 시판 제품을 들 수 있다.
또한, 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 일분자 (유형 I) 또는 이분자 (유형 II) 개시제를 사용할 수도 있다. 상기 자유 라디칼 광중합을 위한 (유형 I) 시스템은 예를 들면 3차 아민과 조합된 방향족 케톤 화합물, 예컨대 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러(Michler's) 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. 상기 이분자 (유형 II) 개시제로는 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스파인 옥시드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스파인 옥시드, 비스아실로포스파인 옥시드, 페닐글리옥실 에스테르, 캄포퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파-,알파-디알콕시아세토페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심) 및 알파-히드록시알킬페논 등을 들 수 있다.
(4) 포토폴리머 조성물
상기 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 20 내지 80중량%; 상기 광반응성 단량체 10 내지 70중량%; 및 광개시제 0.1 내지 15중량%;를 포함할 수 있으며, 후술하는 바와 같이, 상기 포토폴리머 조성물이 유기 용매를 더 포함하는 경우, 상술한 성분들의 함량은 이들 성분의 총합(유기 용매를 제외한 성분의 총합)을 기준으로 한다.
상기 포토폴리머 조성물은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물은 반응성이 거의 없는 안정성을 가지며, 저굴절특성을 가지므로, 상기 포토폴리머 조성물 내에 첨가시 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있어, 모노머와의 굴절률 변조를 극대화시킬 수 있다.
상기 불소계 화합물은 에테르기, 에스터기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 2이상의 다이플루오로메틸렌기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 화합물은 2개의 다이플루오로메틸렌기간의 직접결합 또는 에테르 결합을 포함한 중심 작용기의 양말단에 에테르기를 포함한 작용기가 결합한 하기 화학식4 구조를 가질 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00004
상기 화학식4에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며, R13 및 R16은 각각 독립적으로 메틸렌기이고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며, R17 및 R18은 각각 독립적으로 폴리알킬렌 옥사이드기이고, m은 1이상, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는 상기 화학식4에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며, R13 및 R16은 각각 독립적으로 메틸렌기이고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며, R17 및 R18은 각각 독립적으로 2-메톡시에톡시메톡시기이고, m은 2의 정수이다.
상기 불소계 화합물은 굴절률이 1.45미만, 또는 1.4 이상 1.45미만일 수 있다. 상술한 바와 같이 광반응성 단량체가 1.5이상의 굴절률을 가지므로, 상기 불소계 화합물은 광반응성 단량체 보다 낮은 굴절률을 통해, 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있어, 모노머와의 굴절률 변조를 극대화시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 화합물 함량은 광반응성 단량체 100 중량부에 대하여, 30 중량부 내지 150 중량부, 또는 50 중량부 내지 110 중량부일 수 있다.
상기 불소계 화합물 함량은 광반응성 단량체 100 중량부에 대하여 지나치게 감소하게 되면, 저굴절 성분의 부족으로 인해 기록 후의 굴절률 변조값이 낮아지고, 상기 불소계 화합물 함량이 광반응성 단량체 100 중량부에 대하여 지나치게 증가하게 되면, 가교도가 낮아서 필름 형성이 되지 않거나 상용성이 떨어져 결함율이 높아질 수 있고, 기타 성분들과의 상용성 문제로 헤이즈가 발생하거나 일부 불소계 화합물이 코팅층의 표면으로 용출되는 문제가 발생 할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 중량평균분자량(GPC측정)이 300 이상, 또는 300 내지 1000일 수 있다. 중량평균분자량 측정의 구체적인 방법은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 포토폴리머 조성물은 광감응 염료를 더 포함할 수 있다. 상기 광감응 염료는 상기 광개시제를 증감시키는 증감 색소의 역할을 하는데, 보다 구체적으로 상기 광감응 염료는 광중합체 조성물에 조사된 빛에 의하여 자극되어 모노머 및 가교 모노머의 중합을 개시하는 개시제의 역할도 함께 할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물은 광감응 염료 0.01 내지 30중량%, 또는 0.05 내지 20중량% 포함할 수 있다.
상기 광감응 염료의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광감응 염료의 구체적인 예로는, 세라미도닌의 술포늄 유도체(sulfonium derivative), 뉴 메틸렌 블루(new methylene blue), 티오에리트로신 트리에틸암모늄(thioerythrosine triethylammonium), 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(6-acetylamino-2-methylceramidonin), 에오신(eosin), 에리트로신(erythrosine), 로즈 벵갈(rose bengal), 티오닌(thionine), 베이직 옐로우(baseic yellow), 피나시놀 클로라이드(Pinacyanol chloride), 로다민 6G(rhodamine 6G), 갈로시아닌(gallocyanine), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 빅토리아 블루 R(Victoria blue R), 셀레스틴 블루(Celestine blue), 퀴날딘 레드(QuinaldineRed), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 브릴리언트 그린(Brilliant Green), 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G), 다로우 레드(darrow red), 피로닌 Y(pyronin Y), 베이직 레드 29(basic red 29), 피릴륨I(pyrylium iodide), 사프라닌 O(Safranin O), 시아닌, 메틸렌 블루, 아주레 A(Azure A), 또는 이들의 2이상의 조합을 들 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 포토폴리머 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 포토폴리머 조성물에 포함될 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 포토폴리머 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 포토폴리머 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 70중량%, 또는 2 내지 50중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물은 기타의 첨가제, 촉매 등을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스나 광반응성 단량체의 중합을 촉진하기 위하여 통상적으로 알려진 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매의 예로는, 주석 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스타난, 디메틸주석 디카르복실레이트, 지르코늄 비스(에틸헥사노에이트), 지르코늄 아세틸아세토네이트, p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid) 또는 3차 아민, 예컨대 1,4-디아자비씨클로[2.2.2]옥탄, 디아자비씨클로노난, 디아자비씨클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘 등을 들 수 있다. 상기 기타의 첨가제의 예로는 소포제 또는 포스페이트계 가소제를 들 수 있고, 상기 소포제로는 실리콘계 반응성 첨가제를 사용할 수 있으며, 이의 예로 Tego Rad 2500을 들 수 있다. 상기 가소제의 예로는 트리부틸 포스페이트와 같은 포스페이트 화합물을 들 수 있으며, 상기 가소제는 상술한 불소계 화합물과 함께 1:5 내지 5:1의 중량비율로 첨가될 수 있다. 상기 가소제는 굴절률이 1.5미만이며, 분자량이 700이하일 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물은 홀로그램기록 용도로 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물을 사용하면, 보다 얇은 두께를 가지면서도 이전에 알려진 홀로그램에 비하여 크게 향상된 굴절율 변조값 및 높은 회절 효율을 구현할 수 있는 홀로그램이 제공될 수 있다.
상기 홀로그램 기록 매체는 5㎛ 내지 30 ㎛의 두께에서도 0.009 이상 또는 0.010 이상의 굴절율 변조값(n)을 구현할 수 있다.
또한, 상기 홀로그램 기록 매체는 5㎛ 내지 30 ㎛의 두께에서 50% 이상, 또는 85% 이상의 회절 효율을 구현할 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분을 균일하게 혼합하고 20 ℃ 이상의 온도에서 건조 및 경화를 한 이후에, 소정의 노광 과정을 거쳐서 전체 가시 범위 및 근자외선 영역(300 내지 800 nm)에서의 광학적 적용을 위한 홀로그램으로 제조될 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 성분을 우선 균질하게 혼합하고, 선형 실란 가교제를 추후에 촉매와 함께 혼합하여 홀로그램의 형성 과정을 준비할 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분의 혼합에는 통상적으로 알려진 혼합기, 교반기 또는 믹서 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 혼합 과정에서의 온도는 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃일 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 성분을 우선 균질하고 혼합한 이후, 선형 실란 가교제를 첨가하는 시점에서 상기 포토폴리머 조성물은 20 ℃이상의 온도에서 경화되는 액체 배합물이 될 수 있다.
상기 경화의 온도는 상기 포토폴리머의 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 30 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 가열함으로써 촉진된다.
상기 경화시에는 상기 포토폴리머가 소정의 기판이나 몰드에 주입되거나 코팅이 된 상태일 수 있다.
한편, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체에 시각적 홀로그램의 기록하는 방법은 통상적으로 알려진 방법을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 후술하는 구현예의 홀로그래픽 기록 방법에서 설명하는 방법을 하나의 예로 채용할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 가간섭성 광원에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포토폴리머 조성물을 혼합 및 경화하는 과정을 통해서 시각적 홀로그램이 기록되지 않는 상태의 매체를 제조할 수 있으며, 소정의 노출 과정을 통해서 상기 매체 상에 시각적 홀로그램를 기록할 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물을 혼합 및 경화하는 과정을 통하여 제공되는 매체에, 통상적으로 알려진 조건 하에 공지의 장치 및 방법을 이용하여 시각적 홀로그램을 기록할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자가 제공될 수 있다.
상기 광학 소자의 구체적인 예로는 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등을 들수 있다.
상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로 홀로그램 디스플레이 장치를 들 수 있다.
상기 홀로그램 디스플레이 장치는 광원부, 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다. 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공, 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저빔을 조사하는 부분이다. 또한, 상기 입력부는 표시부에 기록할 물체의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며, 예를 들어, 전기 구동 액정 SLM(electrically addressed liquid crystal SLM) 에 공간별 빛의 세기와 위상과 같은 물체의 3차원 정보를 입력할 수 있고, 이때 입력빔이 사용될 수 있다. 상기 광학계는 미러, 편광기, 빔스플리터, 빔셔터, 렌즈 등으로 구성될 수 있으며, 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저빔을 입력부로 보내는 입력빔, 표시부로 보내는 기록빔, 기준빔, 소거빔, 독출빔 등으로 분배할 수 있다.
상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLM(optically addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 기록하고, 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때, 입력빔과 기준빔의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상 정보는 독출빔이 생성하는 회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고, 소거빔은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해 사용될 수 있다. 한편, 상기 홀로그램 플레이트는 3차원 영상을 입력하는 위치와 재생하는 위치 사이에서 이동될 수 있다.
본 발명에 따르면, 굴절율 변조값이 크면서도 온도 및 습도에 대한 내구성이 향상된 포토폴리머층을 보다 용이하게 제공할 수 있는 포토폴리머 조성물, 이를 이용한 홀로그램 기록 매체, 광학 소자, 및 홀로그래픽 기록 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예1 : 아크릴 공중합체의 제조방법]
2L 둥근 플라스크에 에틸아세테이트 75g과 아크릴 모노머로 부틸 아크릴레이트 17g(85중량%), 메틸 아크릴레이트 2g(10중량%), 아크릴산 1g(5중량%)을 넣고, 30분간 교반하면서 질소로 퍼징하였다. 오일배스에서 70 ℃로 반응온도를 셋팅하고, n-도데실 머캅탄 0.01g과 중합개시제인 AIBN 0.01g을 넣고, 6시간 동안 중합을 진행하여 아크릴 공중합체(중량평균분자량 Mw=2,000,000, 카르복시기(-COOH) 당량=1441.2 g/개)를 제조하였다.
[제조예2 : 아크릴 공중합체의 제조방법]
2L 둥근 플라스크에 에틸아세테이트 75g과 아크릴 모노머로 부틸 아크릴레이트 18g(90중량%), 아크릴산 2g(10중량%)을 넣고, 30분간 교반하면서 질소로 퍼징하였다. 오일배스에서 70 ℃로 반응온도를 셋팅하고, n-도데실 머캅탄 0.01g과 중합개시제인 AIBN 0.01g을 넣고, 6시간 동안 중합을 진행하여 아크릴 공중합체(중량평균분자량 Mw=500,000, 카르복시기(-COOH) 당량=720.6 g/개)를 제조하였다.
[제조예3 : 비반응성 저굴절 물질의 제조방법]
1000ml 플라스크에 2,2'-((oxybis(1,1,2,2-tetrafluoroethane-2,1-diyl))bis(oxy))bis(2,2-difluoroethan-1-ol) 20.51 g을 넣어준 후, 테트라하이드로퓨란 500g에 녹여 0 ℃에서 교반하면서 sodium hydride (60 % dispersion in mineral oil) 4.40 g을 여러 차례에 걸쳐 조심스럽게 첨가하였다. 0 ℃에서 20분 교반한 후, 2-methoxyethoxymethyl chloride 12.50 ml를 천천히 dropping 하였다. 1H NMR로 반응물이 모두 소모된 것이 확인되면, 감압하여 반응용매를 모두 제거하였다. 다이클로로메테인 300g으로 3회 추출하여 유기층을 모은 후 magnesium sulfate로 필터한 후 감압하여 다이클로로메테인을 모두 제거하여 순도 95 % 이상의 액상 생성물 29 g을 98 %의 수율로 수득하였다.
[비교제조예1 : 아크릴 공중합체의 제조방법]
2L 둥근 플라스크에 에틸아세테이트 75g과 아크릴 모노머로 부틸 아크릴레이트 19.6g(98중량%), 아크릴산 0.5g(2중량%)을 넣고, 30분간 교반하면서 질소로 퍼징하였다. 오일배스에서 70 ℃로 반응온도를 셋팅하고, n-도데실 머캅탄 0.01g과 중합개시제인 AIBN 0.01g을 넣고, 6시간 동안 중합을 진행하여 아크릴 공중합체(중량평균분자량 Mw=500,000, 카르복시기(-COOH) 당량=3600 g/개)를 제조하였다.
[비교제조예2 : 아크릴 공중합체의 제조방법]
2L 둥근 플라스크에 에틸아세테이트 75g과 아크릴 모노머로 부틸 아크릴레이트 13g(65중량%), 아크릴산 7g(35중량%)을 넣고, 30분간 교반하면서 질소로 퍼징하였다. 오일배스에서 70 ℃로 반응온도를 셋팅하고, n-도데실 머캅탄 0.01g과 중합개시제인 AIBN 0.01g을 넣고, 6시간 동안 중합을 진행하여 아크릴 공중합체(중량평균분자량 Mw=500,000, 카르복시기(-COOH) 당량=200 g/개)를 제조하였다.
[실시예 및 비교예: 포토폴리머 조성물의 제조]
하기 표1 또는 표2에 기재된 바와 같이, 상기 제조예 1 내지 2 또는 비교제조예 1 내지 2에서 얻은 아크릴 공중합체, 광반응성 단량체(고굴절 아크릴레이트, 굴절률 1.600, HR6042[미원]), safranin O (염료, 시그마 알드리치사 제품), Borate V (Spectra group), H-Nu 254 (라디칼 광개시제,Spectra Group Limited 제품), 제조예3의 비반응성 저굴절 물질 및 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 빛을 차단한 상태에서 혼합하고, Paste 믹서로 10분간 교반하여 투명한 코팅액을 수득하였다.
상기 코팅액에 상기 가교제로 2,2-(에틸렌다이옥시)비스(에틸아민)[2,2-(Ethylenedioxy)bis(ethylamine)]을 하기 표1 또는 표2에 기재된 당량비(-NH2/-COOH)로 첨가하여 5~10분간 더 교반하였다. 이후 meyer bar를 이용하여, 80㎛ 두께의 TAC기재에 코팅하여, 60 ℃에서 1시간 건조시켰다.
[실험예: 홀로그래픽 기록]
(1) 상기 실시예 및 비교예 각각에서 제조된 포토폴리머 코팅면을 slide 글라스에 라미레이트 하고, 기록시 레이저가 유리면을 먼저 통과하도록 고정하였다.
(2) 회절 효율(η) 측정
두 간섭광(참조광 및 물체광)의 간섭을 통해서 홀로그래픽을 기록하며, 투과형 기록은 두 빔을 샘플의 동일면에 입사하였다. 두 빔의 입사각에 따라 회절 효율은 변하게 되며, 두 빔의 입사각이 동일한 경우 non-slanted가 된다. non-slanted 기록은 두빔의 입사각이 법선 기준으로 동일하므로, 회절 결자는 필름에 수직하게 생성된다.
532nm 파장의 레이저를 사용하여 투과형 non-slanted 방식으로 기록(2θ=45°)하며, 하기 일반식1로 회절 효율(η)을 계산하였다.
[일반식1]
Figure pat00005
상기 일반식1에서, η은 회절 효율이고, PD는 기록후 샘플의 회절된 빔의 출력량(mW/㎠)이고, PT는 기록한 샘플의 투과된 빔의 출력량(mW/㎠)이다.
(3) 굴절률 변조값(△n) 측정
투과형 홀로그램의 Lossless Dielectric grating은 하기 일반식2로부터 굴절율 변조값(△n)을 계산할 수 있다.
[일반식 2]
Figure pat00006
상기 일반식2에서, d는 포토폴리머층의 두께이고, △n은 굴절율 변조값이며, η(DE)은 회절 효율이고, λ는 기록 파장이다.
(4) 레이저 손실량(Iloss) 측정
하기 일반식 3으로부터 레이저 손실량(Iloss)을 계산할 수 있다.
[일반식 3]
Iloss = 1 - {(PD + PT) / IO}
상기 일반식 3에서, PD는 기록후 샘플의 회절된 빔의 출력량(mW/㎠)이고, PT는 기록한 샘플의 투과된 빔의 출력량(mW/㎠)이고, I0는 기록광의 세기이다.
실시예의 포토폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 홀로그래픽 기록 매체의 실험예 측정 결과
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
사용 화합물 제조예1
(단위 : g)		 0.318 0.318 0.318 - - -
제조예2
(단위 : g)		 - - - 0.2 0.2 0.2
가교제
(단위 : g)		 0.0165 0.0195 0.0228 0.0207 0.0246 0.0288
HR6022
(단위 : g)		 0.335 0.335 0.335 0.220 0.220 0.220
Safranine O
(단위 : g)		 0.00125 0.00125 0.00125 0.0008 0.0008 0.0008
Borate V
(단위 : g)		 0.0012 0.0012 0.0012 0.0008 0.0008 0.0008
H-Nu 254
(단위 : g)		 0.0012 0.0012 0.0012 0.0008 0.0008 0.0008
제조예3
(단위 : g)		 0.350 0.350 0.350 0.230 0.230 0.230
MIBK
(단위 : g)		 4 4 4 3 3 3
코팅 두께(단위 : ㎛) 10 10 11 11 10 11
-NH2 당량/-COOH 당량 1.0 1.2 1.4 1.0 1.2 1.4
회절 효율(η)(%) 88 85 90 93 86 90
굴절률 변조값(n) 0.0191 0.0185 0.0175 0.0186 0.0187 0.0177
레이저 손실량(Iloss) (%) 28 30 34 30 30 28
비교예의 포토폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 홀로그래픽 기록 매체의 실험예 측정 결과
구분 비교예1 비교예2 비교예3
사용 화합물 제조예1
(단위 : g)		 1 1 -
비교제조예1
(단위 : g)		 - - -
비교제조예2
(단위 : g)		 - - -
우레탄 고분자
(단위 : g)		 - - 2
MFA-75X
(단위 : g)		 - - 0.0732
가교제
(단위 : g)		 0.0819 0.0027 -
TBP
(단위 : g)		 - - 0.138
HR6042
(단위 : g)		 0.612 0.532 0.473
Safranine O
(단위 : g)		 0.00125 0.00125 0.00145
Ebecryl P-115
(단위 : g)		 - - 0.069
Borate V
(단위 : g)		 0.0012 0.0012 -
제조예3
(단위 : g)		 0.350 0.350 0.138
H-Nu 254
(단위 : g)		 0.0012 0.0012 0.0041
MIBK
(단위 : g)		 4 4 3
코팅 두께(단위 : ㎛) 10 10 10
-NH2 당량/-COOH 당량 3.0 0.1 1.1
회절 효율(η)(%) 10 이하 10 이하 78
굴절률 변조값(n) 0.005이하 0.005이하 0.0168
레이저 손실량(Iloss) (%) 27 30 32
* MFA-75X : 이소시아네이트계 경화제, 아사히카제
* TBP : 트리부틸 포스페이트(Tributyl phosphate, 분자량 266.31, 굴절률 1.424, 시그마 알드리치사 제품)
* Ebecryl P-115 : SK entis사 제품
상기 표 1 및 표2에 나타난 바와 같이, 제조예 1 내지 2에서 제조된 중합체의 카르복시기 당량에 대하여, 아미노기 당량비율이 0.5 내지 2.0인 가교제를 사용한 실시예의 포토폴리머 조성물의 경우, 아미노기 당량비율이 3.0인 비교예1이나, 아미노기 당량비율이 0.1인 비교예2 대비 동등 수준의 레이저 손실량을 나타내면서도, 현저시 향상된 굴절율 변조값(n), 그리고 회절 효율이 85%이상으로 높게 나타나는 우수한 홀로그램을 제공할 수 있다는 점이 확인되었다.
한편, 종전과 같이 우레탄 고분자를 고분자 매트릭스로 사용한 비교예3의 포토폴리머 조성물의 경우, 굴절율 변조값(n)이 0.0168로 측정되어 0.0175이상인 실시예에 비해 감소하였고, 회절 효율이 78%로 나타나 85%이상인 실시예에 비해 역시 감소한다는 점이 확인되었다.

Claims (19)

  1. (i) 카르복시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체 및 (ii) 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물 간의 반응 생성물을 포함한 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체;
    광반응성 단량체; 및
    광개시제를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체에 포함된 카르복시기 당량 대비 상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물에 포함된 아미노기 당량비율이 0.5 내지 2.0인, 포토폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시기의 당량이 300 g/개 내지 3000 g/개인, 포토폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 (공)중합체 100 중량부에 대하여, 상기 옥시알킬렌 디아민 화합물 함량이 0.1 중량부 내지 30 중량부인, 포토폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응 생성물의 모듈러스(인장 강도 측정방법)가 1(GPa) 내지 20(GPa)인, 포토폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응 생성물의 모듈러스(저장 탄성률, G')가 DHR 장비(TA Instrument)로 상온에서 1Hz의 frequency로 측정시 0.01 MPa 내지 5 MPa인, 포토폴리머 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물은 다이옥시알킬렌기를 포함한 주쇄 및 상기 주쇄의 양말단에 결합한 아미노기를 포함하는, 포토폴리머 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다이옥시알킬렌기는 하기 화학식1로 표시되는, 포토폴리머 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00007

    상기 화학식1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선형의 옥시알킬렌 디아민 화합물의 중량평균분자량(GPC측정)이 150 이하인, 포토폴리머 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체에 포함된 아미노기의 당량이 200 g/개 내지 3000 g/개인, 포토폴리머 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 단량체는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 포토폴리머 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 단량체의 굴절률이 1.5 이상인, 포토폴리머 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 20 중량% 내지 80중량%;
    상기 광반응성 단량체 10 중량% 내지 70중량%; 및
    광개시제 0.1 중량% 내지 15중량%;를 포함하는, 포토폴리머 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 포토폴리머 조성물은 불소계 화합물을 더 포함하는, 포토폴리머 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은 에테르기, 에스터기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 2이상의 다이플루오로메틸렌기를 포함하는, 포토폴리머 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스의 굴절률이 1.5 이하인, 포토폴리머 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 포토폴리머 조성물은 광감응 염료, 포스페이트계 가소제, 또는 소포제를 더 포함하는, 포토폴리머 조성물.
  17. 제1항의 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체.
  18. 제17항의 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자.
  19. 가간섭성 광원에 의해 제1항의 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법.
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