JP2004191919A - 体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録用感光性媒体、及び体積型ホログラム - Google Patents

Abstract

【課題】屈折率変調量の大きな体積型ホログラム記録用材料、記録媒体、及び、体積型ホログラムを提供する。
【解決手段】少なくとも式（１）：Ｒ^１−Ｒ^３−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｒ^４−Ｒ^２（Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合可能な光反応性基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基である。ｎは１以上の整数を示す。）で表されるフッ素含有光反応性化合物を含有することを特徴とする体積型ホログラム記録用感光性組成物である。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は体積型ホログラムを記録できる新規感光性組成物、それを用いた体積型ホログラム記録媒体、及び当該感光性組成物を用いて作製した体積型ホログラムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
体積型ホログラムは、コヒーレンス性（可干渉性）が高く波長が等しい物体光と参照光を干渉させて体積型ホログラム記録材料からなる層に入射し、物体に関する三次元情報を記録材料層の内部に干渉縞として記録することにより作製される。干渉縞は、例えば、干渉光の明暗部分に対応した屈折率変調として、記録材料層内に記録することができる。体積型ホログラムは、物体を三次元で表現でき、高い回折効率、波長選択性を持つこと、高度な製造技術が必要であることなどから、例えば、意匠用途、セキュリティー用途、光学素子用途等の分野で幅広く利用されている。
【０００３】
体積型ホログラムを製造するための感光性組成物としては、デュポン社のオムニデックスシリーズが唯一量産レベルで市販されている。この材料はラジカル重合モノマーとバインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とし、ラジカル重合モノマーとバインダー樹脂の屈折率差を利用した乾式現像タイプのフォトポリマー材料である。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマーの疎密ができ、屈折率の差として現れる。この材料系は現状報告されている体積型ホログラム用フォトポリマーとしては最も性能は良いが、耐熱性、透明性に問題が指摘されている。
【０００４】
また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系が報告されている。例えば特許文献１では、高屈折率ラジカル重合性モノマーとしてジアリルフルオレン骨格を有するモノマー及び該ラジカル重合性モノマーより屈折率が小さいカチオン重合性モノマーを使用した系が開示されている。この系では、干渉露光時にラジカル重合により高屈折率成分が重合し、次いで定着露光でカチオン重合により像を固定する。
【０００５】
また、カチオン重合を利用した材料系が、例えば特許文献２等に開示されている。この材料系ではラジカル重合系における酸素阻害がないという利点があるが、カチオン重合の感度（Ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）は悪く、また、長波長領域に感度を持たせることが困難という問題がある。
【０００６】
また、特許文献３には、無機物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した材料系が開示されている。ネットワークを形成し得る無機材料をバインダーとして用いる場合には、耐熱性、耐環境性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマーとの屈折率差を大きく取れるという利点があるが、この材料系で形成したホログラム記録膜はどちらかと言えば脆くて、柔軟性や加工適性、コーティング適性に劣るという問題、及び、無機バインダーと有機モノマーの相溶性が良くないので、均一な塗工材料を調製するのが困難だという問題がある。
【０００７】
また、特許文献４では、固体マトリックスに金属超微粒子を分散した材料がホログラム記録材料として開示されているが、マトリックスに流動性を持たせる必要があり、固形性が悪く問題があった。
【０００８】
また、高屈折率の芳香環含有バインダー樹脂と低屈折率のフッ素含有モノマーを組み合わせ使用した公知例としては、特に、特許文献５、特許文献６、特許文献７がある。しかし、この組み合わせでは、重合反応性が十分でないために干渉露光時の感度があまり高くない。フッ素含有モノマーの重合性を上げるために多官能のアクリレートを添加することも記載されているが、この方法はフッ素含有モノマーが元来有している低屈折率性を損なうものである。
【０００９】
また、フッ素含有アクリル系モノマーとフッ素を含有しないアクリル系モノマーからなる低屈折率のバインダー樹脂と、高屈折率の芳香環含有モノマーを組み合わせ使用した公知例としては、特許文献８がある。しかし、この例においても、フッ素含有アクリル系モノマーの低屈折率性がフッ素を含有しないアクリル系モノマーとの共重合によって損なわれ、さらに、芳香環含有モノマーの芳香環により黄変を生じ易いという問題がある。
【００１０】
フッ素含有化合物は、一般に屈折率が非常に低いため、屈折率変調量を大きくする材料として期待されるが、バインダー樹脂等の他の配合成分との相溶性が悪く、他の配合成分を選択できる範囲が制限される上、フッ素含有化合物の配合割合を高くすることが困難であった。そのため、フッ素含有化合物を屈折率変調成分として配合した材料系では従来、Δｎを充分に向上させることができず、新規の光学素子等に応用する際に、更にΔｎの向上が要望されている。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２８７３１２６号公報
【特許文献２】
ＵＳＰ５７５９７２１
【特許文献３】
特許第２９５３２００号公報
【特許文献４】
特表２０００−５０８７８３号公報
【特許文献５】
特開平５−２１０３４３号公報
【特許文献６】
特開平５−２１０３４４号公報
【特許文献７】
特開平５−２５７４１６号公報
【特許文献８】
特開平６−６７５８８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を考慮して成し遂げられたものであり、その目的は、従来よりも屈折率変調量（Δｎ）の大きな体積型ホログラム記録材料、体積型ホログラム記録媒体及び、体積型ホログラムを得ることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明により提供される体積型ホログラム記録用感光性組成物は、少なくとも下記式（１）
Ｒ^１−Ｒ^３−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｒ^４−Ｒ^２ 式（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、光反応により互いに結合可能な光反応性基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基である。ｎは１以上の整数を示す。）
で表されるフッ素含有光反応性化合物を含有することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明により提供される体積型ホログラム記録用感光性媒体は、上記の体積型ホログラム記録用感光性組成物からなるホログラム記録部を備えることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明により提供される体積型ホログラムは、上記の体積型ホログラム記録用感光性組成物からなるホログラム記録部を露光することにより形成され、且つ、低屈折率部分と高屈折率部分の屈折率変調量（Δｎ）が０．０１６以上であるホログラム層を備えることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、屈折率変調成分として上記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物を含有している。このフッ素含有光反応性化合物は、分子構造中にフッ素原子を有していることから概して非常に小さい屈折率を有しており、低屈折率型の屈折率変調成分として適している。
【００１７】
また、このフッ素含有光反応性化合物は、バインダー樹脂を始めとする他の配合成分との相溶性が非常に高いため、他の配合成分の選択肢が非常に広がる。そのため、屈折率変調量を大きく取れるバインダー樹脂又はモノマー、オリゴマーを広範な選択肢の中から選ぶことができ、体積型ホログラム記録用感光性組成物の透明性を損ねずに、フッ素含有光反応性化合物の配合割合を高くすることができる。
【００１８】
また、このフッ素含有光反応性化合物は、一分子内に光重合性基を２つ有しているので干渉露光時の重合反応性が大きい。
【００１９】
従って、上記式（１）のフッ素含有光反応性化合物を用い、屈折率変調量、感度などのホログラム記録性能に優れた体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録媒体、及び、体積型ホログラムが提供される。
【００２０】
上記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物に含まれる光反応性基Ｒ^１及びＲ^２は、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合、光二量化を経て進行する重合よりなる群から選ばれるいずれかの光反応性であることが好ましく、さらに、それぞれ独立してアクリロイル基又はメタクリロイル基であるか、それぞれ独立してエポキシ基又はオキセタニル基であることが特に好ましい。
【００２１】
式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物の中で好ましいのは、上記のＲ^１及びＲ^２が、いずれもエポキシ基である化合物、及び、上記のＲ^１及びＲ^２が、いずれも下記式（２）
【００２２】
【化２】

【００２３】
（式中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるオキセタニル基である化合物である。
【００２４】
また、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立して、単結合又は炭素原子数１〜５の直鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【００２５】
上記式（１）のフッ素含有光反応性化合物は、広範なバインダー樹脂に対して優れた相溶性を示す。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機−無機ハイブリットポリマー、及び、下記式（４）で表される有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい
Ｍ’（ＯＲ”）ｎ’ 式（４）
（上記式中、Ｍ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ’は金属Ｍ’の価数である。）
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物には、上記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物以外の第二の屈折率変調成分を含有させることができる。上記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物と共に、第二の屈折率変調成分を組み合わせて用いると、いわゆる体積排除効果により、干渉露光時の屈折率変調量Δｎをさらに大きくすることができる。
【００２６】
また、式（１）のフッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる金属微粒子を体積型ホログラム記録用感光性組成物に添加することによっても、第二の屈折率変調成分と同様の体積排除効果が得られるので、屈折率変調量Δｎを大きくすることができる。
【００２７】
増感色素を用いる場合には、加熱や紫外線照射により無色になる増感色素を体積型ホログラム記録用感光性組成物に添加することにより、特に高い透明性が得られるので好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において、メタ（アクリレート）はアクリレート及びメタクリレートを表し、メタ（アクリル）はアクリル及びメタクリルを表し、メタ（アクリロイル）はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【００２９】
本発明により提供される体積型ホログラム記録用感光性組成物は、少なくとも下記式（１）
Ｒ^１−Ｒ^３−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｒ^４−Ｒ^２ 式（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、光反応により互いに結合可能な光反応性基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基である。ｎは１以上の整数を示す。）
で表されるフッ素含有光反応性化合物を含有することを特徴とするものである。
【００３０】
Ｋｏｇｅｌｎｉｋの理論より計算されるΔｎは感材中に入射した干渉光に応じて形成される屈折率分布における屈折率変調量を示すものであるが、このΔｎが大きい程、視覚的に明るい、優れたホログラムとなる。
【００３１】
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、この屈折率変調量Δｎを生じせしめる成分（屈折率変調成分）として、上記式（１）の構造を有する２官能のフッ素含有光反応性化合物を含有する。このフッ素含有光反応性化合物は分子構造中にフッ素原子を有していることから概して非常に小さい屈折率を有しており、低屈折率型の屈折率変調成分として適している。本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いて作製した体積型ホログラム記録材料層に含有されるフッ素含有光反応性化合物は、干渉露光時に拡散移動によって強露光部又は弱露光部に高い濃度で偏在し、重合反応によって固定される結果、このフッ素含有光反応性化合物が偏在した部分の屈折率を大きく低下させる。
【００３２】
式（１）の構造を有するフッ素含有光反応性化合物は、バインダー樹脂を始めとする他の配合成分との相溶性が非常に高いため、他の配合成分の選択肢が非常に広がる。そのため、屈折率変調量を大きく取れるバインダー樹脂又はモノマー、オリゴマーを広範な選択肢の中から選ぶことができ、体積型ホログラム記録用感光性組成物の透明性を損ねずに、フッ素含有光反応性化合物の配合割合を高くすることができる。
【００３３】
また、このフッ素含有光反応性化合物は、一分子内に光重合性基を２つ有しているので干渉露光時の重合反応性が大きい。このフッ素含有光反応性化合物は、重合反応性が大きく、従来のようにフッ素含有モノマーの重合性を上げるための多官能のアクリレート等を多量に添加する必要性がないため、フッ素含有光反応性化合物の特徴である低屈折率性を損なうことがない。
【００３４】
従って、このフッ素含有光反応性化合物は相溶性、重合反応性に優れており、これを屈折率変調成分として体積ホログラム記録用感光性組成物中に配合することによって、優れた感度及び屈折率変調作用が得られる。
【００３５】
上記式（１）においてＲ^１及びＲ^２は、光照射によって互いに結合可能な光反応性基であれば、同一であっても異なっていても良い。光反応性基としては、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、及び、光二量化を経て進行する重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。
【００３６】
光ラジカル重合反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（好ましくはエチレン性二重結合）を有する官能基が挙げられ、具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルシクロアルキル基、アリル基等が挙げられ、中でも反応性の点から、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００３７】
光カチオン重合反応性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、チオエーテル基、ビニルエーテル基が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は、多様な構造の化合物が入手し易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性である等の利点がある。
【００３８】
式（１）のＲ^１及びＲ^２がエポキシ基であるフッ素含有光反応性化合物としては、下記式（１ａ）で表される化合物を例示することができる。
【００３９】
【化３】

【００４０】
（上記式中、ｎは４〜２０の整数が好ましい。）
また、式（１）のＲ^１及びＲ^２がオキセタニル基であるフッ素含有光反応性化合物としては、Ｒ^１及びＲ^２が、いずれも下記式（２）
【００４１】
【化４】

【００４２】
（上記式中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるオキセタニル基を有する化合物が好ましく用いられ、より具体的には下記式（１ｂ）で表される化合物を例示することができる。
【００４３】
【化５】

【００４４】
（上記式中、Ｒ^５は上記と同じであり、ｎは４〜２０が好ましい。）
を例示することができる。
【００４５】
光アニオン重合反応性基としては、例えば、電子吸引性基をもつビニル基、上記光カチオン重合性基でもあるエポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基、環状ウレタン基、環状尿素類、環状シロキサン基等が挙げられる。
【００４６】
開始剤を必要としない光二量化による重合反応性基としては、例えば、ケイ皮酸ビニル基が挙げられる。また、１：１で反応が進行するドナー性基／アクセプター性基の関係を利用することもでき、例えば、ドナー性基としてはマレイミド基、アクセプター基としてはビニルエーテル基が挙げられる。この場合には、Ｒ^１とＲ^２がドナー性基である化合物と、Ｒ^１とＲ^２がアクセプター性基である化合物を１：１で混合して使用すると良い。
【００４７】
互いに結合可能な異なるＲ^１とＲ^２の組合せとして、具体的には、アクリロイル基とメタクリロイル基の組合せや、エポキシ基とオキセタニル基の組合せがある。
【００４８】
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基であり、フッ化メチレン基（ＣＦ_２）の繰り返し単位とＲ^１及びＲ^２が直接結合している場合（すなわち単結合）も含まれる。炭化水素基Ｒ^３及びＲ^４は、直鎖でも側鎖を持つ炭化水素基でも良いが、好ましくは直鎖状炭化水素基又は単結合である。炭化水素基としては、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン等が挙げられ、できるだけ低屈折率を達成するという点から、メチレンが好ましい。
【００４９】
フッ化メチレン基（ＣＦ_２）の繰り返し単位ｎは、拡散移動性の点から１〜３０が好ましく、更に、拡散移動性と共に揮発性、安全性の点から４〜２０が好ましく、特に４〜１０が好ましい。
【００５０】
上記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物を合成する方法としては、例えば、フッ素化ジヨードアルカンから誘導する方法がある。Ｒ^１及びＲ^２がともにエポキシ基であり、ｎが４の場合、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン（商品名Ｉ−８４０７、ダイキン工業（株）製）を出発物質とし、公知の方法、例えば、特公昭５４−１１２８４号公報、及び特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報、及びＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， ７３， １５１（１９９５）等に記載された方法に従い、ジオール誘導体を経て合成することができる。
【００５１】
また、Ｒ^１及びＲ^２がともにオキセタニル基である場合には、公知の方法、例えば、特開２０００−３３６０８２号公報に記載された方法を参考に、上記のジオール誘導体をアルカリ金属アルコラート化し、さらに３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルを反応させることにより合成することができる。
【００５２】
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物には、上記式（１）の構造を有するフッ素含有光反応性化合物と共に、必要に応じて、光重合開始剤、バインダー樹脂、増感色素、前記フッ素含有光反応性化合物以外の屈折率変調成分（第二の屈折率変調成分）等の他の成分を配合してもよい。
【００５３】
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物には、フッ素含有光反応結合化合物の干渉露光による重合又は二量化反応を開始又は促進させる光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤は、光反応の形式に合わせて、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等の中から適宜選択して用いる。
【００５４】
光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
光アニオン重合開始剤としては、例えば紫外線照射によりアミンを発生する化合物、より具体的には、１，１０−ジアミノデカンや４，４’−トリメチレンジピペリジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等を例示することができ、市販品としては、みどり化学（株）製ＮＢＣ−１０１がある。
【００５８】
光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより開始剤が容易に分解されるので好ましい。
【００５９】
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物にバインダー樹脂を配合することによって、基板上に非流動性の体積型ホログラム記録層を形成することが可能となり、乾式現像型のホログラム形成材料として利用される。
【００６０】
なお、上記式（１）の構造を有するフッ素含有光反応性化合物は、バインダー樹脂等の他の成分を配合せず、それのみでホログラムを作製することも可能であるが、その場合には流動性が高すぎるので、ガラス等の透明基板の間に封入する等の適切な方法でフッ素含有光反応性化合物のみ又は殆ど当該化合物からなる感光性組成物の層を形成し、干渉露光する必要がある。
【００６１】
式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物は、広範なバインダー樹脂に対して優れた相溶性を示し、例えば、一般的な熱可塑性樹脂、オリゴマータイプの硬化性樹脂や有機−無機ハイブリッド樹脂等を用いることが可能である。フッ素含有光反応性化合物は低屈折率型の屈折率変調成分であることから、干渉露光後の屈折率変調量（Δｎ）を大きくするためには、屈折率が大きいバインダー樹脂を使用することが好ましい。また、バインダー樹脂は、重合反応性があるものであっても、重合反応性がないものであってもよいが、重合反応性がある場合には、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いた体積型ホログラム記録用感光性媒体や体積型ホログラムの強度、耐熱性等の膜物性が向上するので好ましい。
【００６２】
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することができ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコール又はその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体又はその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、又はそれらの混合物を用いることができる。
【００６３】
バインダー樹脂としては、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することも可能である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００６４】
バインダー樹脂としては、さらに、ゾルゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッド樹脂を使用することもできる。有機−無機ハイブリッド樹脂としては、例えば、下記式（３）で表される重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーの共重合体等の有機−無機ハイブリッドポリマーが挙げられる。
【００６５】
ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ 式（３）
（上記式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒは炭素数１〜１０のビニル基又は（メタ）アクリロイル基、Ｒ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数である。）
金属原子ＭがＳｉである場合の化合物例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
有機−無機ハイブリッドポリマーに用いるビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
また、有機−無機ハイブリッド樹脂の中でも下記式（４）で表わされる有機金属化合物は、すでに高分子化している上記有機−無機ハイブリッドポリマーよりも分子量が小さく、架橋密度を高める効果が大きいため、バインダー樹脂とフッ素含有光反応性化合物との屈折率差をさらに大きくするために特に有効である。
【００６８】
Ｍ’（ＯＲ”）ｎ’ 式（４）
（上記式中、Ｍ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ’は金属Ｍ’の価数である。）
式（４）で表わされる有機金属化合物を体積型ホログラム記録用感光性組成物に添加すると、水、酸触媒の存在下でゾルゲル反応により、上記バインダー樹脂と共にネットワーク構造を形成するため、バインダーの屈折率を上げるだけでなく、膜の強靭性、耐熱性を向上させる効果もある。バインダー樹脂とフッ素含有光反応性化合物との屈折率差を上げるために、金属Ｍ’としては、出来るだけ屈折率が高いものを用いるのが好ましい。
【００６９】
バインダー樹脂として、フッ素含有光反応性化合物の光反応性基と共有結合を形成し得るバインダー樹脂を用いることは、さらに好ましい。この場合には、干渉露光を行った後、未反応のフッ素含有光反応性化合物やフッ素含有光反応性化合物の重合体を所定の反応形式によってバインダー樹脂と共有結合させることにより、フッ素含有光反応性化合物とバインダー樹脂の間に安定な結合が生じ、膜強度、耐熱性、ホログラムの定着性等に優れたホログラム層が得られる。
【００７０】
バインダー樹脂には、上記の共有結合を形成し得る官能基として、フッ素含有光反応性化合物の光反応性基と光反応又は熱重合可能な官能基を導入するのが好ましい。フォトポリマー型のホログラム記録材料層は、干渉露光の工程後、屈折率変調を促進し或いは重合反応を完結させるために全面均一の露光又は加熱をしばしば施される。バインダー樹脂の官能基がフッ素含有光反応性化合物の光重合性基と光重合又は熱重合可能な場合には、干渉露光後に屈折率変調を促進し或いはホログラムを固定するためにホログラム記録用感光性組成物からなる層（以下、ホログラム記録材料層、ということがある。）を全面的に露光又は加熱する工程と、ホログラム記録材料層の膜強度や耐久性を向上させるためにバインダー樹脂とフッ素含有光反応性化合物又はその重合体とを共重合させる工程を、共通の反応形式で一工程にまとめることができるので好ましい。
【００７１】
特に好ましくは、バインダー樹脂には、フッ素含有光反応性化合物の光反応性基と光重合可能な官能基を導入する。例えば、フッ素含有光反応性化合物が光反応性基として付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する場合は、バインダー樹脂にも同様にアクリロイル基やメタクリロイル基などの付加重合可能なエチレン性不飽和結合（好ましくはエチレン性二重結合）を有するものを使用する。また、フッ素含有光反応性化合物がエポキシ基等の光カチオン重合性基を有する場合は、バインダー樹脂には干渉露光時に光カチオン重合性基と重合可能な官能基を有するものを使用する。干渉露光時に光カチオン重合性基と重合可能な官能基には、エポキシ基やビニルエーテル基等の光カチオン重合性基それ自体の他に、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基が含まれる。
【００７２】
上記した特に好ましい組み合わせとする場合は、ホログラム記録材料層を干渉露光する時に、強露光部においてフッ素含有光反応性化合物は、隣接する他のフッ素含有光反応性化合物と重合するだけでなく、周囲のバインダー樹脂とも重合するので、反応性が大きくなって干渉露光の感度及び屈折率変調量が向上するという効果もある。この場合も、干渉露光後は一般的な全面均一の露光又は加熱を行うことによって、屈折率変調を促進し或いは重合反応を完結させてホログラムを形成すると共に、バインダー樹脂とフッ素含有光反応性化合物の共有結合をさらに進行させて優れた膜強度と耐熱性等の膜物性をホログラム記録材料層にもたらす、という効果がある。
【００７３】
バインダー樹脂としては、上記例示の材料を含む種々のものの中から１種のみ選んで使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００７４】
屈折率及び光重合速度が異なる２種以上の屈折率変調成分を含有するホログラム記録材料に干渉露光を行うと、強露光部では重合速度が速い屈折率変調成分の重合反応が優先的に進行して、重合速度が速い屈折率変調成分の濃度が上がると同時に、重合速度が遅い屈折率変調成分は強露光部から追い出されて弱露光部に拡散移動し、そこで重合して固定される。その結果、種類が異なる屈折率変調成分各々の屈折率に基づいて強露光部と弱露光部の間で屈折率差が生じる。これが体積排除効果である。
【００７５】
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物には、このような体積排除効果によって屈折率変調量Δｎを大きくすることを目的として、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物に対して屈折率の差があり、且つ、当該フッ素含有光反応性化合物に対して光重合速度の差がある第二の屈折率変調成分を配合してもよい。
【００７６】
ここで、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物は通常、低屈折率型の屈折率変調成分であり、第二の屈折率変調成分は高屈折率型の屈折率変調成分であるから、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物の重合速度が第二の屈折率変調成分よりも速い場合には、強露光部ではフッ素含有光反応性化合物が拡散移動して集中し、通常は低屈折率化し、弱露光部では強露光部から追い出され拡散移動した第二の屈折率変調成分が集中して、通常は高屈折率化する。一方、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物の重合速度が第二の屈折率変調成分よりも遅い場合には、前記の場合とは逆に、強露光部では第二の屈折率変調成分の濃度上昇によって通常は高屈折率化し、弱露光部ではフッ素含有光反応性化合物の濃度上昇によって通常は低屈折率化する。
【００７７】
第二の屈折率変調成分としては、光照射によって重合又は二量化反応が進行し、且つ、体積型ホログラム記録材料層中で拡散移動できる化合物（但し、式（１）のフッ素含有光反応性化合物を除く）であれば使用可能であり、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、及び、光二量化を経て進行する重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。第二の屈折率変調成分は、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物との屈折率及び重合速度の差が出来るだけ大きいものが好ましい。
【００７８】
第二の屈折率変調成分は、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物とバインダー樹脂の屈折率差により生じる屈折率変調量Δｎを助長させるためのものであるから、フッ素含有光反応性化合物とバインダー樹脂の間に成立している大小関係と同じ傾向の大小関係を有するものを選択する。すなわち、フッ素含有光反応性化合物は概して低屈折率型の屈折率変調成分であるから、通常はフッ素含有光反応性化合物に対して高屈折率のバインダー樹脂を組み合わせると共に、第二の屈折率変調成分としても、バインダー樹脂と同様に高屈折率型の屈折率変調成分（すなわち、体積型ホログラム記録材料層の強露光部又は弱露光部に局在して重合し、その部分を高屈折率化する屈折率変調成分）を用いる。
【００７９】
第二の屈折率変調成分は、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物の重合速度と差があるものであれば、両方とも光ラジカル重合性である場合のように反応形式が同じであってもよいし、一方が光ラジカル重合性で他方が光カチオン重合性である場合のように反応形式が異なっていてもよい。
【００８０】
第二の屈折率変調成分としては、光反応性基を含有するオリゴマーやポリマーを用いることも可能であるが、干渉露光時には屈折率変調成分の分子量が小さいほどホログラム記録材料層中で拡散移動が容易であることから、光反応結合性基を含有するモノマーの方が好ましい。
【００８１】
第二の屈折率変調成分のうち、光ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和結合を持つ化合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。具体例として、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーを挙げると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｐ−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの（２−（メタ）アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレン、等が挙げられる。また、特開昭６１−７２７４８に開示されている硫黄含有アクリル化合物を使用することもでき、例えば、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’、５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、２，４−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、等が挙げられるが、例示したこれらに限定されるものではない。
【００８２】
第二の屈折率変調成分のうち、光カチオン重合性化合物としては、エポキシ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類が挙げられる。具体例として、エポキシ環含有化合物を挙げると、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等が挙げられるが、例示したこれらに限定されるものではない。
【００８３】
第二の屈折率変調成分のうち、光アニオン重合性化合物としては、具体的には、電子吸引性を有するビニルモノマー、すなわち電子吸引性基を備え、当該電子吸引性基によりアニオン重合活性が高められたエチレン性二重結合を有するモノマーを用いることができ、そのようなモノマーには、スチレン、α−シアノアクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル等が該当する。また、環状エーテル類、ラクトン類、ラクタム類、環状ウレタン類、環状尿素類、環状シロキサン類などのように、アニオン触媒により開環重合し得る化学構造を有するモノマーも、アニオン重合性化合物として適宜使用することができる。
【００８４】
式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物は、適切なバインダー樹脂及び／又は第二の屈折率変調成分と組み合わせることによって、干渉露光後の屈折率変調量（Δｎ）をより大きくすることができる。干渉縞内の屈折率差を形成する材料の有効な組み合わせとして、具体的には以下ものが挙げられる。
（１）少なくとも、前記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なるバインダー樹脂、及び、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる第二の屈折率変調成分である光ラジカル重合性化合物を含む組み合わせ、
（２）少なくとも、前記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なるバインダー樹脂、及び、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる第二の屈折率変調成分である光カチオン重合性化合物を含む組み合わせ、
（３）少なくとも、前記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる第二の屈折率変調成分である２種以上の光ラジカル重合性化合物を含む組み合わせ、及び、
（４）少なくとも、前記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる第二の屈折率変調成分である光ラジカル重合性化合物及び、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる第二の屈折率変調成分である光カチオン重合性化合物を含む組み合わせ。
【００８５】
また、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物には、体積排除効果によって屈折率変調量Δｎを大きくすることを目的として、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物に対して屈折率の差がある金属微粒子を配合してもよい。
【００８６】
金属微粒子としては、体積型ホログラム記録材料層中で拡散移動できる化合物であり、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物の屈折率と差があるものであれば、非反応性の金属微粒子であっても良いし、粒子表面に光重合反応性基又はその他の反応性基を導入した重合反応性金属微粒子であってもよい。
【００８７】
金属微粒子は、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物との屈折率の差が出来るだけ大きいものが好ましい。金属微粒子は、第二の屈折率変調成分同様、フッ素含有光反応性化合物とバインダー樹脂の屈折率の間に成立している大小関係と同じ傾向の大小関係を有するものを選択する。体積型ホログラム記録材料層中における拡散移動性の点から、金属微粒子の粒径は、ホログラム記録波長以下であることが好ましく、具体的には１〜７００ｎｍ、特に５〜５００ｎｍであることが好ましい。非光重合反応性金属微粒子としては、例えば、チタニア、ジルコニア、亜鉛、インジウム、スズ等が挙げられる。
【００８８】
式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる金属微粒子を含有するホログラム記録材料に干渉露光を行うと、フッ素含有光反応性化合物と該金属酸化物の光反応性の差により、第二の屈折率変調成分を含有する場合と同様のメカニズムで屈折率差が生じる。
【００８９】
金属微粒子に光重合反応性基を導入する方法としては、光重合反応性を有するカップリング剤を用いて、乾式法、湿式法、ブレンド法等の表面処理により、金属微粒子表面へのカップリング処理する方法等が挙げられる。また、光重合反応性基を導入する金属微粒子としては、例えば、上記したようなチタニア、ジルコニア、亜鉛、インジウム、スズ等が挙げられる。導入する光重合反応性基は、第二の屈折率変調成分が含有するような重合性反応基、すなわち、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、及び、光二量化を経て進行する重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられ、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物との屈折率及び重合速度の差が出来るだけ大きいものが好ましい。
【００９０】
金属微粒子は、粉体のまま体積型ホログラム記録用感光性組成物中に配合することができるが、分散性の点から各種有機溶剤に分散させてから配合することが好ましい。有機溶剤としては、ホログラム記録用感光性樹脂組成物の塗布液調製に用いられるものとして後述される溶剤の中から適宜を選んで用いることができる。
【００９１】
ホログラムの記録には可視レーザー光が使用されるが、干渉露光に用いるレーザー光波長における感度を向上させる目的として、体積型ホログラム記録用感光性組成物には、増感色素を添加することが好ましい。
【００９２】
増感色素としては、可視光増感色素を用いるのが好ましく、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素、チオピリリウム塩系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられる。
【００９３】
シアニン、メロシアニン系色素の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨ−ジド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられ、クマリン、ケトクマリン系色素の具体例としては、３−（２’−ベンズイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられ、シクロペンタノン系色素の具体例としては、２，５−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，５−ビス（４−ジペンチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，５−ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン−シクロペンタノン、２，５−ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メチレン−シクロペンタノン、２，５−ビス［（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ，ｊ］キノリジン−１−イル）メチレン］−シクロペンタノン、２，５−ビス［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］シクロペンタノン、２，５−ビス［［２−エチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン］エチリデン］シクロペンタノン、２，５−ビス［４’−（ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン、２，５−ビス［４’−Ｎ−エチル−Ｎ−カルボメトキシメチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン及びそのナトリウム塩、２，５−ビス（４’−Ｎ−メチル−Ｎ−シアノエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，５−ビス（４’−Ｎ−エチル−Ｎ−クロルエチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン等が挙げられ、シクロヘキサノン系色素の具体例としては、２，６−ビス｛［４−（ジエチルアミノ）−フェニル］メチレン｝−シクロヘキサノン、２，６−ビス｛［４−（ジメチルアミノ）−フェニル］メチレン｝−シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−Ｎ−シアノエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
ホログラム記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解等により透明になる増感色素は、透明性が得られるので好ましく、光学素子のような高透明性が要求される場合に適している。後工程において透明にできる色素の好ましい例としては、上記のシアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、シクロペンタノン系色素が挙げられる。ここで、透明とは、ホログラム記録部以外の領域において目視で透明であること、又は、可視光域（波長４００〜７００ｎｍ）の透過率が６０％以上であることをいう。
【００９５】
増感色素としては、これらから１種を用いて使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９６】
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物がバインダー樹脂を含有する場合には、上記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物は、バインダー樹脂１００質量部に対して好ましくは１０〜１０００質量部、さらに好ましくは１０〜１６０質量部の割合で使用される。従来、フッ素含有光反応性化合物は、他成分との相溶性の観点から、例えば市販されているフッ素含有光反応性化合物（商品名ビスコート１７Ｆ、大阪有機化学工業（株））では、アクリル系バインダー樹脂１００質量部に対して３５質量部程度しか含有させることができなかったが、上記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物は１０００質量部以上含有させることができ、結果としてΔｎを向上させることが可能である。
【００９７】
光重合開始剤は、バインダー樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部の割合で使用される。
【００９８】
第二の屈折率変調成分は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、さらに好ましくは１０〜１６０質量部の割合で使用される。
【００９９】
式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物と第二の屈折率変調成分との配合比については、好ましくは、該フッ素含有光反応性化合物１００質量部に対して、第二の屈折率変調成分１〜１０００質量部、特に１００〜７００質量部とする。
【０１００】
増感色素は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部の割合で使用される。
【０１０１】
また、上記成分の他に、可塑剤、粘着性制御剤（粘着付与剤）、酸化防止剤等の各種添加剤を、目的に応じて適宜、適量配合して使用することもできる。
【０１０２】
上記したような各材料を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤に溶解することにより、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物としての塗布液を調製することができる。ただし、フッ素含有光反応性化合物やその他の配合成分が常温で液状の場合には、塗工溶剤の使用量を減らすことができ、塗工溶剤が全く必要ない場合もある。
【０１０３】
上記塗布液を、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法により基材フィルム等の適切な支持体に塗布し、乾燥させることによって体積型ホログラム記録用感光性組成物からなる層（以下、体積型ホログラム記録材料層、ということがある。）が形成され、体積型ホログラム記録用感光性媒体が得られる。体積型ホログラム記録材料層の厚みは１〜１００μｍ、好ましくは２〜４０μｍとするのが良い。
【０１０４】
また、体積型ホログラム記録用感光性組成物の流動性が高い場合には、支持体と透明基板やプラスチックフィルム等の透明な被覆材料を対向させて形成した空隙の間に、該体積型ホログラム記録用感光性組成物を封入することにより、体積型ホログラム記録部を形成しても良い。
【０１０５】
体積型ホログラム記録用感光性媒体の基材フィルムとしては、透明性を有するものであり、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂が例示され、膜厚としては２〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１０６】
乾燥後の体積型ホログラム記録材料層に粘着性がある場合、保護フィルムとして、上記基材フィルムで例示されているフィルムをラミネートすることができる。この場合、ラミネートフィルムの体積型ホログラム記録材料層との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理されていても良い。
【０１０７】
こうして得られた体積型ホログラム記録用感光性媒体は支持体上に、体積型ホログラム記録材料からなるホログラム記録部を設けたものである。ホログラム記録部は、式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物を含有してなるものであり、通常は一定の厚みを持つ体積型ホログラム記録材料層であるが、ホログラム記録が可能な形態であればよく、形状や厚みに制限はなく、厚みが一定である必要はなく、上述したように流動状態の組成物を封入した形態であっても良い。
【０１０８】
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性媒体には、従来から知られている方法により干渉露光を行って体積型ホログラムを形成することが出来る。
【０１０９】
例えば、必要に応じて、体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム記録材料層に予め比較的弱い均一な光照射を行うことにより、フッ素含有光反応性化合物等の光反応性成分をある程度重合させた後、ホログラム原版を向き合わせて密着させ、透明基材フィルム側から可視レーザー光を用いて干渉露光を行うことにより体積型ホログラムが形成される。
【０１１０】
ホログラムの記録には、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等からのレーザー光が使用される。
【０１１１】
本発明における体積型ホログラム記録用感光性組成物の体積型ホログラム記録メカニズムは、従来から言われているメカニズムと同様であると考えられる。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、ホログラム記録材料層の光照射の強い部分において優先的にフッ素含有光反応性化合物が光重合し、それに伴いフッ素含有光反応性化合物の濃度勾配ができ、弱露光部から強露光部にフッ素含有光反応性化合物の拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、フッ素含有光反応性化合物の疎密ができ、屈折率の差として現れる。この場合には、露光強度が強い部分ほど屈折率が低い。この屈折率差が干渉縞となり、体積型ホログラムが形成される。
【０１１２】
バインダー樹脂を含有する場合、ホログラム記録用感光性組成物を干渉露光すると、弱露光部ではバインダー樹脂に富み、バインダー樹脂そのものの屈折率に近づく。一方、強露光部ではフッ素含有光反応性化合物又はその重合体に富み、フッ素含有光反応性化合物そのものの屈折率に近づく。通常は、フッ素含有光反応性化合物の方がバインダー樹脂よりも屈折率が小さいので、バインダー樹脂に富む弱露光部は屈折率が高く、フッ素含有光反応性化合物又はその重合体に富む強露光部は屈折率が小さくなる。この結果、バインダー樹脂とフッ素含有光反応性化合物の屈折率差により、屈折率変調量を非常に大きくすることができる。
【０１１３】
また、ホログラム記録用感光性組成物がフッ素含有光反応性化合物と共に第二の屈折率変調成分を含有する場合には、フッ素含有光反応性化合物及び第二の屈折率変調成分の拡散移動が起こり、これらのうち重合速度の速いものが強露光部に、一方、重合速度が遅いものが弱露光部に偏在する。結果として干渉光の強弱に応じて、フッ素含有光反応性化合物の疎密ができ、屈折率の差として現れる。この屈折率差が干渉縞となり、体積型ホログラムが形成される。
【０１１４】
さらに干渉露光後、必要に応じて、ホログラム再生波長や半値幅のチューニングを目的とした膨潤処理、均一な光照射に全面露光、加熱処理の一つ以上を適宜の順序で行うことで、未反応の光反応性成分の重合反応を促進し、さらに屈折率変調量（Δｎ）を大きくすることができると共に、光重合開始剤や増感色素を失活させて体積型ホログラムの耐熱性、耐湿性等の耐久性が向上するので好ましい。
【０１１５】
干渉露光後の均一な光照射は、可視光領域である必要はなく紫外光でよく、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源を用いて、全露光量が通常、約０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように行う。
【０１１６】
干渉露光後に加熱処理を行う場合には、均一な光照射に代えて、又は、均一な光照射の前後に行う。加熱処理によって、相分離が促進されホログラム記録用感光性組成物中の未重合光反応性成分が拡散移動し、重合が完結するため、屈折率変調量（Δｎ）が増加、固定化される。また、溶媒が気化するため、屈折率変調量（Δｎ）がさらに増加し、且つ、紫外線全面露光と同様、体積型ホログラムの耐熱性、耐湿性等の耐久性を向上することができる。加熱処理は、通常４０℃〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度範囲で、通常５〜１２０分間、好ましくは５〜３０分間行う。
【０１１７】
このようにして本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性媒体の体積型ホログラム記録材料層は干渉露光により干渉縞を生じてホログラム層となり、体積型ホログラムが得られる。本発明によれば屈折率変調量（Δｎ）が大きい体積型ホログラムを作製することができ、低屈折率部分と高屈折率部分の屈折率変調量（Δｎ）が０．０１６以上、さらに好ましくは０．０２５以上である体積型ホログラムを作製することができる。
【０１１８】
次に、本発明の感光性組成物を使用して作製する具体的な製品の一例であるホログラム転写箔の製造方法について説明する。ホログラム転写箔は、ホログラム層を含む転写層が支持体上に積層されたものであり、様々な物体の被転写面にホログラムを容易に付すことができる。
【０１１９】
図１は、ホログラム転写箔の一例であり、ホログラム転写箔１は、支持体２の一面側に、剥離層６、ホログラム層４、接着剤層５が順次積層した構成であり、転写層３は、剥離層６、ホログラム層４及び接着剤層５から構成される。
【０１２０】
このホログラム転写箔１を製造するための方法としては、支持体２上に剥離層６、ホログラム記録材料層４’、接着剤層５を順次コーティングにより積層し、ホログラム記録材料層４’にホログラムを記録することにより作製する方法がある。また、別の態様として、支持体２上に剥離層６、ホログラム記録材料層４’を順次コーティングにより積層し、ホログラム記録後、ホログラム層４に接着剤層５をコーティングにより、もしくは別のフィルム上に形成した接着剤層５を積層することにより作製する方法もある。
【０１２１】
上記ホログラム転写箔１を製造するために更に好ましい方法は、ホログラム記録材料層を有するフィルム及び接着剤層を有するフィルムを、それぞれ独立の工程によって別々に用意し、後の工程において用途に応じてこれらを組み合わせて積層する工程を含む。
【０１２２】
さらに具体的には、ホログラム記録材料層を有する第１フィルム、接着剤層を有する第２フィルム、および剥離層を有する第３フィルムをそれぞれ独立の工程によって別々に用意し、第１フィルムのホログラム記録材料層にホログラム画像を形成したのち、第２フィルムおよび第３フィルムを積層する工程を含む。ここで、上記第１ないし第３フィルムの積層は、ドライプロセスによって行うことができ、溶剤を使用する必要がないので、工程上有利である。
【０１２３】
さらに、ホログラム形成層と剥離層を有するフィルムと、接着剤層を有するフィルムをそれぞれ独立の工程によって用意する方法、ならびに、ホログラム形成層と接着剤層とを有するフィルムと、剥離層を有するフィルムをそれぞれ独立の工程によって用意する方法も挙げられる。
【０１２４】
上述した第１フィルムとしては、ＰＥＴ等の支持フィルム上にホログラム記録材料層を形成し、さらに剥離性ＰＥＴを積層したもの（ＰＥＴ／ホログラム形成層／剥離性ＰＥＴ）が用いられ得る。さらに、第２フィルムとしては、剥離性ＰＥＴ上に接着剤層を形成し、さらにこの接着剤層上に剥離性ＰＥＴを形成したもの（剥離性ＰＥＴ／接着剤層／剥離性ＰＥＴ）が用いられ得る。接着剤層は、感熱性接着剤、粘着剤等で形成することができる。さらに、第３フィルムとしては、ＰＥＴ等の支持フィルム上に剥離層を形成したもの（ＰＥＴ／剥離層）が用いられ得る。
【０１２５】
上記のような第１〜第３フィルムを用いて体積ホログラム型のホログラム転写箔を製造する具体的方法は以下の通りである。
【０１２６】
まず、第１フィルムのホログラム記録材料層に干渉露光を行って所定のホログラム画像を記録したのち、剥離性ＰＥＴを剥離除去して第３フィルムの剥離層を第１フィルムのホログラム層に対向するように積層する。次いで、これを必要に応じて現像処理ラインに導入して、所定の加熱処理およびＵＶ処理を施して屈折率変調の促進、及び、画像の定着を行う。さらに、ホログラム層に積層された支持フィルムを剥離除去してホログラム層を露出して、第２フィルムの接着剤層をホログラム画像に対向し積層することによって、剥離性ＰＥＴ／接着剤層／ホログラム層／剥離層／ＰＥＴフィルム（支持フィルム）の層構成が得られる。ここで、接着剤層が感熱性接着剤層である場合には、第２フィルムの積層後、加熱下（たとえば、１００〜１８０℃）で積層することによって、接着可能である。さらにそこから剥離性ＰＥＴを剥離することによって、ホログラム転写箔を得ることができる。
【０１２７】
図２は、得られたホログラム転写箔を用いた転写例を示す説明図である。本発明のホログラム転写箔を用いて転写を行う場合、図２に示すようにホログラムを付与しようとする被転写体７の表面に本発明のホログラム転写箔１を該転写箔の接着剤層５が接するように重ね合せ、ホログラムを付与しようとする部分の転写箔１の上（支持体２側）を加圧板８等で加圧した後、転写箔を剥離すると、所望部分の転写層のみが転写されて、被転写物表面にホログラムを付与することができる。なお、接着剤層５が感熱性接着剤層の場合には、加圧板８等で加圧する際に加熱・加圧して、所望部分の感熱接着剤層を、被転写体に溶融接着させる。また、接着剤層５が粘着剤層の場合には、単に加圧板８等で加圧するだけで、被転写体にホログラム層を接着させることができる。
【０１２８】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明する。
【０１２９】
１．体積型ホログラムの作製
（実施例１）
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の調製
下記成分を混合し、体積型ホログラム記録用感光性組成物を得た。
＜組成＞
・アクリル樹脂（商品名ＢＲ−７３、三菱レイヨン（株）製）：１００質量部
・下記式（５）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報、及びＪ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．， ７３， １５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：７０質量部
【０１３０】
【化６】

【０１３１】
・イルガキュア７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）：５質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（２）体積型ホログラム記録用感光性媒体の作製
上記体積型ホログラム記録用感光性組成物を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする）フィルム（商品名ルミラーＴ−６０、東レ（株）製）上にバーコーターを使用して塗布し、乾燥時膜厚が２０μｍのホログラム記録材料層を形成し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製した。
【０１３２】
（３）体積型ホログラムの作製
体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム記録材料層側をミラーにラミネートし、ＰＥＴフィルム側から５１４．５ｎｍアルゴンイオンレーザー光を入射して干渉露光を行い、体積型ホログラムを記録した。
【０１３３】
次いで、加熱及び紫外線照射により干渉縞を固定して、体積型ホログラムを得た。
【０１３４】
（実施例２）
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂（酢酸ビニル／アクリル酸エチル／アクリル酸の共重合体（組成比５０／４５／５）を、常法に従いラジカル重合により調製。重量平均分子量１０万）：１００質量部
・下記式（５）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報、及びＪ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．， ７３， １５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：７０質量部
【０１３５】
【化７】

【０１３６】
・下記式（６）のフルオレン骨格含有光重合性化合物（ビスフェノキシエタノールフルオレンとエピクロルヒドリンから公知の方法により合成）：８０質量部
【０１３７】
【化８】

【０１３８】
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例３）
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂（酢酸ビニル／アクリル酸エチル／アクリル酸の共重合体（組成比５０／４５／５）を、常法に従いラジカル重合により調製。重量平均分子量１０万）：１００質量部
・下記式（５）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報、及びＪ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．， ７３， １５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：７０質量部
【０１３９】
【化９】

【０１４０】
・ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名Ａ−４００、新中村化学工業（株）製）：２０質量部
・下記式（６）のフルオレン骨格含有光重合性化合物（ビスフェノキシエタノールフルオレンとエピクロルヒドリンから公知の方法により合成）：８０質量部
【０１４１】
【化１０】

【０１４２】
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例４）
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を、下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・下記式（５）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報、及びＪ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．， ７３， １５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：７０質量部
【０１４３】
【化１１】

【０１４４】
・ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名Ａ−４００、新中村化学工業（株）製）：２０質量部
・下記式（６）のフルオレン骨格含有光重合性化合物（ビスフェノキシエタノールフルオレンとエピクロルヒドリンから公知の方法により合成）：８０質量部
【０１４５】
【化１２】

【０１４６】
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例５）
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を、下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・下記式（５）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報、及びＪ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．， ７３， １５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：７０質量部
【０１４７】
【化１３】

【０１４８】
・ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名Ａ−４００、新中村化学工業（株）製）：２０質量部
・ビスフェノール系エポキシオリゴマー（商品名エピコート１００７、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１８０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：１０質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：５０質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
（実施例６）
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を、下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂（酢酸ビニル／アクリル酸エチル／アクリル酸の共重合体（組成比５０／４５／５）を、常法に従いラジカル重合により調製。重量平均分子量１０万）：１００質量部
・下記式（７）のフッ素含有光反応性化合物（商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製）：７０質量部
【０１４９】
【化１４】

【０１５０】
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例７）
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を、下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・アクリル樹脂（商品名ＢＲ−７３、三菱レイヨン（株）製）：１００質量部
・下記式（７）のフッ素含有光反応性化合物（商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製）：７０質量部
【０１５１】
【化１５】

【０１５２】
・ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ−８２１、ナガセケムテックス（株）製）：３０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例８）
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を、下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・アクリル樹脂（商品名ＢＲ−７３、三菱レイヨン（株）製）：１００質量部
・下記式（７）のフッ素含有光反応性化合物（商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製）：１５０質量部
【０１５３】
【化１６】

【０１５４】
・９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンとアクリル酸から公知の方法により合成）：１５０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：１０質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：５０質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
（実施例９）
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を、下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・アクリル樹脂（商品名ＢＲ−７３、三菱レイヨン（株）製）：１００質量部
・下記式（７）のフッ素含有光反応性化合物（商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製）：１５０質量部
【０１５５】
【化１７】

【０１５６】
・４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン：１５０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：１０質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：５０質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
（実施例１０）
体積型ホログラム記録用感光性組成物を、下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・アクリル樹脂（商品名ＢＲ−７３、三菱レイヨン（株）製）：１００質量部
・下記式（７）のフッ素含有光反応性化合物（商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製）：７５質量部
【０１５７】
【化１８】

【０１５８】
・ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ−８２１、ナガセケムテックス（株）製）：５０質量部
・９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンとアクリル酸から公知の方法により合成）：８０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例１１）
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を、下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・エポキシ基含有アクリル樹脂（商品名ブレンマーＣＰ−５０Ｓ、日本油脂（株）製）：１００質量部
・下記式（５）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報、及びＪ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．， ７３， １５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：７０質量部
【０１５９】
【化１９】

【０１６０】
・９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンとアクリル酸から公知の方法により合成）：８０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例１２）
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を、下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂（酢酸ビニル／アクリル酸エチル／アクリル酸の共重合体（組成比５０／４５／５）を、常法に従いラジカル重合により調製。重量平均分子量１０万）：１００質量部
・下記式（５）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報、及びＪ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．， ７３， １５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：７０質量部
【０１６１】
【化２０】

【０１６２】
・チタニア分散液（チタニア粒径３０ｎｍ、ＭＩＢＫ溶液、固形分３０％）：３０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例１３）
（１）エチレン性不飽和結合を導入したジルコニア微粒子の調製
エチレン性不飽和二重結合を有するカップリング剤３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）を使用した。固形分３０％に調製したジルコニア分散液（ジルコニア粒径３０ｎｍ、ＭＩＢＫ溶液）に、撹拌しながらカップリング剤を、ジルコニア質量に対して２質量％となるように添加し、更に撹拌後、ろ過、乾燥により目的とするエチレン性不飽和結合を導入したジルコニア微粒子を得た。尚、金属微粒子への表面処理法としては、乾式法、湿式法、ブレンド法等があり、いずれの方法でも金属微粒子表面へのカップリング処理が可能である。
【０１６３】
（２）体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録用感光性媒体の作製、体積型ホログラムの作製
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を、下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・アクリル樹脂（商品名ＢＲ−７３、三菱レイヨン（株）製）：２０質量部
・下記式（７）のフッ素含有光反応性化合物（商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製）：７５質量部
【０１６４】
【化２１】

【０１６５】
・上記エチレン性不飽和結合を導入したジルコニア微粒子：６０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：３質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：１質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例１４）
（１）有機−無機ハイブリッドポリマー出発溶液の調製
アクリル酸エチル（関東化学（株）製）と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）をモル比で６：４とし、溶媒としてベンゼン、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを用いて、還流下で８時間重合させた。反応終了後、未反応物及びベンゼンを除いて精製し、減圧乾燥をしてポリマーを得た。
【０１６６】
得られたポリマーをアセトンに溶解し、さらに、水、塩酸、及びジルコニウムブトキシド（商品名オルガチックスＺＡ６０、松本製薬工業（株）製）を添加し、ゾルゲル反応により目的とする有機−無機ハイブリッドポリマー出発溶液を得た。
【０１６７】
（２）体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録用感光性媒体の作製、体積型ホログラムの作製
体積型ホログラム記録用感光性組成物の組成を、下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・上記有機−無機ハイブリッドポリマー溶液：１００質量部（固形分）
・下記式（７）のフッ素含有光反応性化合物（商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製）：７５質量部
【０１６８】
【化２２】

【０１６９】
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例１５）
体積型ホログラム記録用感光性組成物を、下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・アクリル樹脂（商品名ＢＲ−７３，三菱レイヨン（株）製）：１００質量部
・下記式（８）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報、特開２０００−３３６０８２号公報、及び、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７３，１５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：７５質量部
【０１７０】
【化２３】

【０１７１】
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ−２１２、ナガセケムテックス（株）製：５０質量部
・９，９−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンとアクリル酸から公知の方法により合成）：８０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例１６）
体積型ホログラム記録用感光性組成物を、下記の組成に変更した以外は、実施例１を同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂（酢酸ビニル／アクリル酸エチル／アクリル酸の共重合体（組成比５０／４５／５）を常法に従いラジカル重合により調製。重量平均分子量１０万）：１００質量部
・下記式（８）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、及び特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１１６号公報、特開２０００−３３６０８２号公報、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７３，１５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：７０質量部
【０１７２】
【化２４】

【０１７３】
・トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業（株）製）：２０質量部
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ−２１２、ナガセケムテックス（株）製）：３０質量部
・４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン：８０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソー４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・メタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例１７）
体積型ホログラム記録用感光性組成物を、下記の組成に変更した以外は、実施例１を同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・ポリ酢酸ビニル（ポリスチレン換算重量平均分子量：１０万）：１００質量部
・下記式（９）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、及び特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１１６号公報、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７３，１５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：２５質量部
【０１７４】
【化２５】

【０１７５】
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２）：７０質量部
・９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ）：８０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソー４−オキサゾリジノン（商品名ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化学研究所製）：２質量部
・１−ブタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例１８）
体積型ホログラム記録用感光性組成物を、下記の組成に変更した以外は、実施例１を同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・ポリ酢酸ビニル（ポリスチレン換算重量平均分子量：１０万）：１００質量部
・下記式（９）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、及び特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１１６号公報、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７３，１５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：２５質量部
【０１７６】
【化２６】

【０１７７】
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２）：７０質量部
・９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ）：８０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニンヨードニウム塩：１質量部
・１−ブタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例１９）
体積型ホログラム記録用感光性組成物を、下記の組成に変更し、干渉露光波長を５１４．５ｎｍから４４８ｎｍに変更した以外は、実施例１を同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・ポリ酢酸ビニル（ポリスチレン換算重量平均分子量：１０万）：１００質量部
・下記式（９）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、及び特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１１６号公報、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７３，１５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：２５質量部
【０１７８】
【化２７】

【０１７９】
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２）：７０質量部
・９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ）：８０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）：５質量部
・２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン（みどり化学製）：１質量部
・１−ブタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（実施例２０）
体積型ホログラム記録用感光性組成物を、下記の組成に変更した以外は、実施例１を同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
＜組成＞
・ポリ酢酸ビニル（ポリスチレン換算重量平均分子量：１０万）：１００質量部
・下記式（９）のフッ素含有光反応性化合物（特公昭５４−１１２８４号公報、及び特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１１６号公報、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７３，１５１（１９９５）等に記載の方法を参考にして合成）：２５質量部
【０１８０】
【化２８】

【０１８１】
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２）：７０質量部
・９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ）：８０質量部
・２−メルカプトベンゾチアゾール（アルドリッチ製）：５質量部
・２，５−ジニトロベンジルトシレート：５質量部
・２，５−ビス（４−ジペンチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン：１質量部
・１−ブタノール：３０質量部
・メチルエチルケトン：３０質量部
（比較例１）
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物におけるフッ素含有光反応性化合物をポリエチレングリコールジアクリレート（商品名Ａ−４００、新中村化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
【０１８２】
（比較例２）
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物におけるフッ素含有光反応性化合物をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ−８２１、ナガセケムテックス（株）製）に、イルガキュア７８４をジアリールヨードニウム塩（商品名ＰＩ２０７４、ローディア製）に変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。
【０１８３】
（比較例３）
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物におけるフッ素含有光反応性化合物を１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（商品名ビスコート１７Ｆ、大阪有機化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。その結果、ホログラム記録材料層が白化し、体積型ホログラムを記録することができなかった。
【０１８４】
（比較例４）
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物におけるフッ素含有光反応性化合物を多官能フッ素含有光反応性化合物（商品名ＡＲＴ−３、共栄社化学（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の条件で体積型ホログラムを作製した。その結果、ホログラム記録材料層が白化し、体積型ホログラムを記録することができなかった。
【０１８５】
２．屈折率変調量（Δｎ）の評価
分光光度計（商品名ＵＶＰＣ−３１００、（株）島津製作所製）を用いて透過率を測定し、得られた分光透過率曲線におけるピーク透過率をＡ、ベース透過率をＢとして（図３参照）、回折効率 η＝（Ａ−Ｂ）／Ｂを計算した。
【０１８６】
回折効率の値から、Ｋｏｇｅｌｎｉｋの結合波理論の下記理論式（Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔ． Ｔｅｃｈ． Ｊ．， ４８， ２９０９ （１９６９））より、屈折率変調量（Δｎ）を計算した。
η＝ｔａｎｈ^２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ_０）
ここで、ｄは感材膜厚、λは記録レーザー波長、θ_０は記録レーザー光の感材中への入射角度である。
【０１８７】
第１表に屈折率変調量の評価結果を示す。各実施例において、屈折率変調量が大きい、明るいホログラムが得られた。特に、式（９）のフッ素含有光反応性化合物を用いた実施例１７において、特に大きな屈折率変調量が得られた。
【０１８８】
【表１】

【０１８９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、屈折率変調成分として、式（１）の構造を有するフッ素含有光反応性化合物を用いる。このフッ素含有光反応性化合物は、非常に屈折率が低い上、バインダー樹脂を始めとする他の配合成分との相溶性、干渉露光時の重合反応性、拡散移動性に優れているので、低屈折率型の屈折率変調成分として適しており、これを屈折率変調成分として体積型ホログラム記録用感光性組成物中に配合することによって、優れた感度及び屈折率変調作用が得られる。
【０１９０】
また、このフッ素含有光反応性化合物に、光重合開始剤、バインダー樹脂、金属微粒子、増感色素等の他の配合成分を適宜添加して基板上に非流動性の体積型ホログラム記録層を形成することが可能となり、感度が良く、且つ、屈折率変調量が大きい乾式現像型の体積型ホログラム記録用感光性媒体が得られる。
【０１９１】
従って、屈折率変調量、感度などのホログラム記録性能に優れた体積型ホログラム記録材料、体積型ホログラム記録媒体、及び、体積型ホログラムが提供される。
【０１９２】
さらに、本発明においてバインダー樹脂として、フッ素含有光反応性化合物との間に共有結合を形成し得るバインダー樹脂を用いる場合には、ホログラム層の膜強度や耐熱性を向上させることができる。
【０１９３】
この場合には、屈折率変調量、感度、透明性などのホログラム記録性能だけでなく、強度や耐熱性といった物理的性質にも優れた体積型ホログラム記録材料、体積型ホログラム記録媒体、及び、体積型ホログラムを提供することができ、光学素子等の広範な分野への応用が期待される。
【０１９４】
さらに、フッ素含有光反応性化合物との間に共有結合し得るバインダー樹脂として、干渉露光時にバインダー樹脂の官能基がフッ素含有光反応性化合物の光反応性基と光重合可能な場合には、強露光部においてフッ素含有光反応性化合物はバインダー樹脂とも重合して反応性が増大するので、屈折率変調量、感度を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に属するホログラム転写箔の一例を示す模式的断面図である。
【図２】ホログラム転写箔を使用する転写例を説明する図である。
【図３】回折効率の計算方法を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ホログラム転写箔
２…支持体
３…転写層
４…ホログラム記録材料層
５…接着剤層
６…剥離層
７…被転写体
８…加圧板

Claims (17)

1. 少なくとも下記式（１）
   Ｒ^１−Ｒ^３−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｒ^４−Ｒ^２ 式（１）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、光反応により互いに結合可能な光反応性基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基である。ｎは１以上の整数を示す。）
   で表されるフッ素含有光反応性化合物を含有することを特徴とする、体積型ホログラム記録用感光性組成物。
2. 前記式（１）においてＲ^１及びＲ^２が、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合、光二量化を経て進行する重合よりなる群から選ばれるいずれかの光反応性を有するものである、請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
3. 前記式（１）においてＲ^１及びＲ^２が、それぞれ独立してアクリロイル基又はメタクリロイル基である、請求項１又は２に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
4. 前記式（１）においてＲ^１及びＲ^２が、それぞれ独立してエポキシ基又はオキセタニル基である、請求項１乃至３のいずれかに記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
5. 前記式（１）においてＲ^１及びＲ^２が、いずれもエポキシ基である、請求項４に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
6. 前記式（１）においてＲ^１及びＲ^２が、いずれも下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
   で表されるオキセタニル基である、請求項４に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
7. 前記式（１）において、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立して、単結合又は直鎖状炭化水素基である、請求項１乃至６いずれかに記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
8. さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項１乃至７いずれかに記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
9. さらにバインダー樹脂を含有することを特徴とする、請求項１乃至８いずれかに記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
10. 前記バインダー樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機−無機ハイブリットポリマー及び、下記式（４）で表される有機金属化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種を含有する請求項９に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
    Ｍ’（ＯＲ”）ｎ’ 式（４）
    （上記式中、Ｍ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ’は金属Ｍ’の価数である。）
11. さらに前記フッ素含有光反応性化合物以外の第二の屈折率変調成分を含有することを特徴とする、請求項１乃至１０いずれかに記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
12. 屈折率差を形成するために選ばれる材料の組み合わせが、以下のいずれかである、請求項９乃至１１いずれかに記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
    （１）少なくとも、前記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なるバインダー樹脂、及び、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる第二の屈折率変調成分である光ラジカル重合性化合物を含む組み合わせ、
    （２）少なくとも、前記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なるバインダー樹脂、及び、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる第二の屈折率変調成分である光カチオン重合性化合物を含む組み合わせ、
    （３）少なくとも、前記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる第二の屈折率変調成分である２種以上の光ラジカル重合性化合物を含む組み合わせ、及び、
    （４）少なくとも、前記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる第二の屈折率変調成分である光ラジカル重合性化合物及び、該フッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる第二の屈折率変調成分である光カチオン重合性化合物を含む組み合わせ。
13. さらに、前記式（１）で表されるフッ素含有光反応性化合物と屈折率が異なる金属微粒子を含有することを特徴とする、請求項１乃至１２いずれかに記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
14. さらに、露光又は該露光後の処理によって透明になる増感色素を含有することを特徴とする、請求項１乃至１３いずれかに記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
15. 前記増感色素が、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、シクロペンタノン系色素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
16. 前記請求項１乃至１５いずれかに記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物からなるホログラム記録部を備えることを特徴とする、体積型ホログラム記録用感光性媒体。
17. 前記請求項１６に記載の体積型ホログラム記録用感光性媒体の体積型ホログラム記録用感光性組成物からなるホログラム記録部を露光することにより形成され、且つ、低屈折率部分と高屈折率部分の屈折率変調量（Δｎ）が０．０１６以上であるホログラム層を備えることを特徴とする、体積型ホログラム。

Images