JPS638366A - スルホニウム化合物 - Google Patents
スルホニウム化合物Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Peptides Or Proteins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
・Ｙ” （ここでＲ１は水素原子あるいはアミノ酸のα
−アミノ基の保護基を示し、Ｒ２は保護基を有するか、
あるいは有さないアミノ酸側鎖全示す。Ｘは。
−アミノ基の保護基を示し、Ｒ２は保護基を有するか、
あるいは有さないアミノ酸側鎖全示す。Ｘは。
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基のＶ）ずれかであ
る。Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なってもより、オのおのア
ルキル基を示す。Ｙはハロゲン原子、過塩素酸、アルキ
ル硫酸、硫酸水素あるＶ３はパラトルエンスルホン酸の
いずれかである。）で表わされる新規スルホニウム化合
物に関する。さらに詳しくは、ペプチドの化学合成ｖｃ
おいて特Ｏで高純度かつ水溶液中で反応を行うことの可
能な活性エステルに関するものである。
る。Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なってもより、オのおのア
ルキル基を示す。Ｙはハロゲン原子、過塩素酸、アルキ
ル硫酸、硫酸水素あるＶ３はパラトルエンスルホン酸の
いずれかである。）で表わされる新規スルホニウム化合
物に関する。さらに詳しくは、ペプチドの化学合成ｖｃ
おいて特Ｏで高純度かつ水溶液中で反応を行うことの可
能な活性エステルに関するものである。
従来活性エステル法は、ペプチドの化学台５！２ニおい
て多用されている方法である。その活性エステル法によ
るアミツリシスの反応機構は下記に示したように、 一般には活性エステル（１１においてＲ′は電子吸引性
基を有するフェニル核、たとえばバラニトロフェニル、
ペンタクロロフエニルヲ用いテ、カルボニル炭素を活性
化させている。アミノリンス終了後には当然ｋがら生成
物（ＩＮ）の他にヒドロキシ化合物ＧＶ）と未反応活性
エステル（１）およびアミン成分（ＩＩ）が混在してい
る状態である。この状態から目的物（Ｍ＞のみ？取り出
すためｖｃけ［１）、 ［１）、 （Ｐｉ）ヲ七ｈソれ
反応系外へ除去しなければならない。通常は、この混合
物を酢酸エチルのような水と相溶性のない有機溶媒に溶
解させ、まず希薄な酸性水溶液を用い分岐洗浄すること
で＋Ｉｔ）を除去し、しかるのちＧＶ）、 ＋１）の除
去操作に入る。α）の除去に関しては、一般的には微ア
ルカリ水溶液で分液洗浄することになるが、活性エステ
ル（１）においてはＲ′がフェニル核の場合疎水性が大
きいために、この方法では完全に除去できない。従って
再結晶により除去しなければならない。さらに（１）の
除去に関しては、（１）がほとんど水に溶解しないため
に、有機溶媒による結晶のみが有効となる。ところが活
性エステｌ＼ ルｆｌ）と生成物（ｒｌ）の溶解性が類似している場合
完全に除去することは困難でありしばしば純度低下の原
因となる。そこでより精製しやすい活性エステルとして
、ヒドロキシアミド系た七えばＮ−ヒドロキシスクンミ
ド等が有効とされている。しかしながらこの場合も（Ｉ
Ｖ）に相当する物質が水溶性であり、水洗により除去が
容易であるというメリットけあるものの、未反応活性エ
ステルｆｌ）／／′ｉ、一般的に水溶性なものはなく、
除去には、有機溶媒による再結晶に頼るしかない。この
場合は、フェノール系の活性エステルよりも生成物（１
）と溶解性が類似しており、いぜんとして精製には、重
大な問題を残している。
て多用されている方法である。その活性エステル法によ
るアミツリシスの反応機構は下記に示したように、 一般には活性エステル（１１においてＲ′は電子吸引性
基を有するフェニル核、たとえばバラニトロフェニル、
ペンタクロロフエニルヲ用いテ、カルボニル炭素を活性
化させている。アミノリンス終了後には当然ｋがら生成
物（ＩＮ）の他にヒドロキシ化合物ＧＶ）と未反応活性
エステル（１）およびアミン成分（ＩＩ）が混在してい
る状態である。この状態から目的物（Ｍ＞のみ？取り出
すためｖｃけ［１）、 ［１）、 （Ｐｉ）ヲ七ｈソれ
反応系外へ除去しなければならない。通常は、この混合
物を酢酸エチルのような水と相溶性のない有機溶媒に溶
解させ、まず希薄な酸性水溶液を用い分岐洗浄すること
で＋Ｉｔ）を除去し、しかるのちＧＶ）、 ＋１）の除
去操作に入る。α）の除去に関しては、一般的には微ア
ルカリ水溶液で分液洗浄することになるが、活性エステ
ル（１）においてはＲ′がフェニル核の場合疎水性が大
きいために、この方法では完全に除去できない。従って
再結晶により除去しなければならない。さらに（１）の
除去に関しては、（１）がほとんど水に溶解しないため
に、有機溶媒による結晶のみが有効となる。ところが活
性エステｌ＼ ルｆｌ）と生成物（ｒｌ）の溶解性が類似している場合
完全に除去することは困難でありしばしば純度低下の原
因となる。そこでより精製しやすい活性エステルとして
、ヒドロキシアミド系た七えばＮ−ヒドロキシスクンミ
ド等が有効とされている。しかしながらこの場合も（Ｉ
Ｖ）に相当する物質が水溶性であり、水洗により除去が
容易であるというメリットけあるものの、未反応活性エ
ステルｆｌ）／／′ｉ、一般的に水溶性なものはなく、
除去には、有機溶媒による再結晶に頼るしかない。この
場合は、フェノール系の活性エステルよりも生成物（１
）と溶解性が類似しており、いぜんとして精製には、重
大な問題を残している。
本発明者は、前述の如き従来の活性エステルの表わされ
るスルホニウム化合物（ここでＲ１は水素原子あるいは
アミノ酸のα−アミノ基の保護基を示し、Ｒ２は保護基
を有するかあるいは有さｋいアミノ酸側鎖を示す。Ｘけ
水素原子、ハロゲン原子アルキル基のいずれかである。
るスルホニウム化合物（ここでＲ１は水素原子あるいは
アミノ酸のα−アミノ基の保護基を示し、Ｒ２は保護基
を有するかあるいは有さｋいアミノ酸側鎖を示す。Ｘけ
水素原子、ハロゲン原子アルキル基のいずれかである。
Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なってもよくおのおのアルキル
基を示す。Ｙはハロゲン原子、過塩素酸、アルキル硫酸
、硫酸水素あるいは、パラトルエンスルホン酸のいずれ
かである。）が活性エステルとして作用し、かつ水溶性
であることを発見した。
基を示す。Ｙはハロゲン原子、過塩素酸、アルキル硫酸
、硫酸水素あるいは、パラトルエンスルホン酸のいずれ
かである。）が活性エステルとして作用し、かつ水溶性
であることを発見した。
ここでＸは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基のいず
れかを示し、Ｒ３、Ｒａは同一でも異なってもよく、お
のおのアルキル基を示す。Ｙはハロゲン原子、過塩素酸
、アルキル硫酸、硫酸水素あるいはＰ−トルエンスルホ
ン酸のいずれかである。）で表わされるＰ−ンアルキル
スルホニオフェノーＲＩは水素原子あるいはアミノ酸の
α−アミノ基の保護基全示し、Ｒ２は保護基を有するか
あるいは有さなＶ１アミノ酸側鎖である。）で表わされ
る。アミノ酸誘導体とを混合酸無水物法あるＶ）はジシ
クロへキシルカルボジイミドの作用により縮合して容易
に合成できる。本発明の化合物をアミツリシス反応に用
いる場合反応終了後未反応活性エステルは水洗により糸
外へ容易に除去される。また、当然副生ずるヒドロキシ
化合物も水溶性であり、本発明の化合物は反応性はもと
より、精製に関して非常にすぐれた水溶性活性エステル
である。さらに、本発明の化合物の特徴である水溶性を
利用すれば、水溶液中でのペプチド合成が可能であシ、
たとえば本発明の化合物と塩基性アミノ酸、酸性アミノ
酸および他の官能基を側鎖に有するアミノ酸とのアビノ
リンスにおいて、水溶液のｐＨコンく トロール全行えば、側鎖官能基はプロトン化等で事実上
保護された状態であり、側鎖無保護のままで選択的にα
−アミノ基を反応に関与きせることが可能である。この
ことは、アミノ酸のみでなく、ペプチド、あるいけタン
パク質を基質にしても、同様である。
れかを示し、Ｒ３、Ｒａは同一でも異なってもよく、お
のおのアルキル基を示す。Ｙはハロゲン原子、過塩素酸
、アルキル硫酸、硫酸水素あるいはＰ−トルエンスルホ
ン酸のいずれかである。）で表わされるＰ−ンアルキル
スルホニオフェノーＲＩは水素原子あるいはアミノ酸の
α−アミノ基の保護基全示し、Ｒ２は保護基を有するか
あるいは有さなＶ１アミノ酸側鎖である。）で表わされ
る。アミノ酸誘導体とを混合酸無水物法あるＶ）はジシ
クロへキシルカルボジイミドの作用により縮合して容易
に合成できる。本発明の化合物をアミツリシス反応に用
いる場合反応終了後未反応活性エステルは水洗により糸
外へ容易に除去される。また、当然副生ずるヒドロキシ
化合物も水溶性であり、本発明の化合物は反応性はもと
より、精製に関して非常にすぐれた水溶性活性エステル
である。さらに、本発明の化合物の特徴である水溶性を
利用すれば、水溶液中でのペプチド合成が可能であシ、
たとえば本発明の化合物と塩基性アミノ酸、酸性アミノ
酸および他の官能基を側鎖に有するアミノ酸とのアビノ
リンスにおいて、水溶液のｐＨコンく トロール全行えば、側鎖官能基はプロトン化等で事実上
保護された状態であり、側鎖無保護のままで選択的にα
−アミノ基を反応に関与きせることが可能である。この
ことは、アミノ酸のみでなく、ペプチド、あるいけタン
パク質を基質にしても、同様である。
以下 実施例にて本発明を詳細にするが、本発明の化合
物ならびに本化合物の有用性は実施例のみに限定される
ものではない。
物ならびに本化合物の有用性は実施例のみに限定される
ものではない。
合成例１゜
ｔ−−ｊチロキンカルボニルフェニルアラニン。
Ｐ−ジメチルスルホニオフェニルエステルメチル硫酸塩
の合成。
の合成。
ｔ−ブチロキンフェニルアラニン２．６５９とｐ −ジ
メチルスルホニオフェノール、メチル硫酸塩。
メチルスルホニオフェノール、メチル硫酸塩。
２．６６９とをアセトニトリル８０ｍＪに溶解し、水冷
上攪拌しながらシンクロヘキシルカルボジイミドを加え
る。さらに水冷下２時間攪拌し室温−ｃ １時Ｍ［拌の
のちジシクロヘキシル尿素をＦ去しｒ液を減圧上濃縮し
て残査にエーテルを加えて結晶化した。（吸湿性）この
結晶物はＴＬＣで１スポット与えた。
上攪拌しながらシンクロヘキシルカルボジイミドを加え
る。さらに水冷下２時間攪拌し室温−ｃ １時Ｍ［拌の
のちジシクロヘキシル尿素をＦ去しｒ液を減圧上濃縮し
て残査にエーテルを加えて結晶化した。（吸湿性）この
結晶物はＴＬＣで１スポット与えた。
収量 ４．：１（８４％）
ＩＲ１６８０（１）（Ｃ＝Ｏ）
Ｒｆ Ｏ，５］（ブタノール、水、ピリジン、酢酸
４：１：１：２） 合成例２ ベンジルオキシカルボニルアラニンｐ−ジメチルスルホ
ニオフェニルエステルメチル硫酸塩の合成 ベンジルオキシカルボニルアラニン２．２４ｙをアセト
ニトリル２０ｍ１！に溶解し、−５℃に冷却してトリエ
チルアミン１．４ｍｌ！を加え、さらにエチルク２のア
セトニトリル溶液５０ｍ１！を除々に加えた。
４：１：１：２） 合成例２ ベンジルオキシカルボニルアラニンｐ−ジメチルスルホ
ニオフェニルエステルメチル硫酸塩の合成 ベンジルオキシカルボニルアラニン２．２４ｙをアセト
ニトリル２０ｍ１！に溶解し、−５℃に冷却してトリエ
チルアミン１．４ｍｌ！を加え、さらにエチルク２のア
セトニトリル溶液５０ｍ１！を除々に加えた。
０℃に２時間攪拌したのち室温で一夜攪拌した。
反応液をｒ過し、ｒ液を減圧下に濃縮し、残査にエーテ
ルを加えて結晶化した。（吸湿性）この結収量 ３．
Ｈ’（７８％） Ｉ Ｒ１ｓｓｏｍ （Ｃ＝Ｏ） Ｒｆ Ｏ，５０（ブタノール、水、ピリジン、酢
酸４：］：ｌ：２） 実施例１ 水溶液中でのペプチド合成 ペンジルオキン力ルポニルフェニルアラニルブロリンの
合成 合成例１によつて得られたベンジルオキシカルボニルフ
ェニルアラニンｐ−ジメチルスルホニオフェニルエステ
ルメチル硫酸塩５．４７９を水３０ｍＪに溶解させ攪拌
しながらプロリン１．１５５’とトリエチルアミン１．
４ｍｌ：の水溶液２０ｍ１！を滴下した。−夜室温で攪
拌し、反応液に２％ＨＣＪを加えｐＨ２とし酢酸エチル
５０ｍＪで２回抽出した。酢酸エチル層を水洗後乾燥し
減圧上濃縮して残査にエーテルを加えて結晶化した。こ
の結晶物はＨＰＬ ５から目的物のみのピークを与えた
。
ルを加えて結晶化した。（吸湿性）この結収量 ３．
Ｈ’（７８％） Ｉ Ｒ１ｓｓｏｍ （Ｃ＝Ｏ） Ｒｆ Ｏ，５０（ブタノール、水、ピリジン、酢
酸４：］：ｌ：２） 実施例１ 水溶液中でのペプチド合成 ペンジルオキン力ルポニルフェニルアラニルブロリンの
合成 合成例１によつて得られたベンジルオキシカルボニルフ
ェニルアラニンｐ−ジメチルスルホニオフェニルエステ
ルメチル硫酸塩５．４７９を水３０ｍＪに溶解させ攪拌
しながらプロリン１．１５５’とトリエチルアミン１．
４ｍｌ：の水溶液２０ｍ１！を滴下した。−夜室温で攪
拌し、反応液に２％ＨＣＪを加えｐＨ２とし酢酸エチル
５０ｍＪで２回抽出した。酢酸エチル層を水洗後乾燥し
減圧上濃縮して残査にエーテルを加えて結晶化した。こ
の結晶物はＨＰＬ ５から目的物のみのピークを与えた
。
収量 ３２５グ（８２％）
ｍ−ｐ １０５〜１０６°Ｃ（文献値１０６°Ｃ）
〔α）Ｄ −６３° （文献値−６４°）
実施例２ 水溶液中でのペプチド合成 ペンジルオキン力ルポニルアラニルパリンの合成 ベンジルオキシカルボニルアラニン、ｐ−ジメチルスル
ホニオフェニルエステルメチル硫酸塩４．７２ｙを水３
０ｍＪに溶解させ攪拌しなからバリン１．１７９とトリ
エチルアミｙ １＜ｍｌ ノ水溶液２０ｍＪを滴下した
。−夜室温で攪拌し、反応液に２％ＨＣＺを加えｐＨ２
とし、酢酸エチル５０ｍ１で２回抽出した。酢酸エチル
層を水洗後乾燥し減圧上濃縮して残渣にエーテルを加え
て結晶化した。この結晶物けＨＰＬｉｔから目的物のピ
ークのみを与えた。
〔α）Ｄ −６３° （文献値−６４°）
実施例２ 水溶液中でのペプチド合成 ペンジルオキン力ルポニルアラニルパリンの合成 ベンジルオキシカルボニルアラニン、ｐ−ジメチルスル
ホニオフェニルエステルメチル硫酸塩４．７２ｙを水３
０ｍＪに溶解させ攪拌しなからバリン１．１７９とトリ
エチルアミｙ １＜ｍｌ ノ水溶液２０ｍＪを滴下した
。−夜室温で攪拌し、反応液に２％ＨＣＺを加えｐＨ２
とし、酢酸エチル５０ｍ１で２回抽出した。酢酸エチル
層を水洗後乾燥し減圧上濃縮して残渣にエーテルを加え
て結晶化した。この結晶物けＨＰＬｉｔから目的物のピ
ークのみを与えた。
収量 ２．６５’（８１％）
ｍ”ｐ １２３〜１２４℃ （文献値１２１〜〔α
）Ｄ −１２° （文献値−１２°）実施例
３ 水溶液中でのペプチド合成 ｔ−ブチロキシカルボニルメチ麿ニルアルギニオ ルーフェニルアラニルアミドの合成 アルギニルフェニルアラニルアミド塩酸塩２．０１７を
水２０ｍ１！に溶解し、この水溶波音ｐ Ｈ７，４にト
リエチルアミンを加えて調節する。室温で攪拌Ｌなから
ｔ−ブチロキンカルボニルメチオニンｐ−ジメチルスル
ホニオフェニルエステル メチル硫酸塩２．５ノの水溶
液５ｍＪを滴下し、反応液を２時間ｐ Ｈ７，４ｖｃ一
定させた。反応液からはｏｉｌが析出してくるので、こ
れを酢酸エチル５０ｍ、Ｊで抽出し、酢酸エチル層を７
に洗し乾燥後、減圧下濃縮゛し残渣にエーテル全顎えて
結晶化した。この結晶物はＴＬσで１スポ、トを与えし
かも坂口反応陽性であった。また６ＮＨｃｌ！で加水分
解し、アミノ酸分析計で分析を行ったところ、Ｍｅｔ：
Ａｒｇ：Ｐｈｅ（１：１０１：０．９９）であった。
）Ｄ −１２° （文献値−１２°）実施例
３ 水溶液中でのペプチド合成 ｔ−ブチロキシカルボニルメチ麿ニルアルギニオ ルーフェニルアラニルアミドの合成 アルギニルフェニルアラニルアミド塩酸塩２．０１７を
水２０ｍ１！に溶解し、この水溶波音ｐ Ｈ７，４にト
リエチルアミンを加えて調節する。室温で攪拌Ｌなから
ｔ−ブチロキンカルボニルメチオニンｐ−ジメチルスル
ホニオフェニルエステル メチル硫酸塩２．５ノの水溶
液５ｍＪを滴下し、反応液を２時間ｐ Ｈ７，４ｖｃ一
定させた。反応液からはｏｉｌが析出してくるので、こ
れを酢酸エチル５０ｍ、Ｊで抽出し、酢酸エチル層を７
に洗し乾燥後、減圧下濃縮゛し残渣にエーテル全顎えて
結晶化した。この結晶物はＴＬσで１スポ、トを与えし
かも坂口反応陽性であった。また６ＮＨｃｌ！で加水分
解し、アミノ酸分析計で分析を行ったところ、Ｍｅｔ：
Ａｒｇ：Ｐｈｅ（１：１０１：０．９９）であった。
収量 ３．４７５’ （６５％）
ｍ−ｐ ８４〜８５℃
〔α）Ｄ −２１”
〔発明の効果〕
本発明と係る新規スルホニウム化合物は、実施例で明ら
かなようにペプチド合成に関して活性エステルとして有
用な化合物であることが判明した。
かなようにペプチド合成に関して活性エステルとして有
用な化合物であることが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるスルホニウム化合物。（ここでＲ＿１は水
素原子あるいはアミノ酸のα−アミノ基の保護基を示し
、Ｒ＿２は保護基を有するか、あるいは有さないアミノ
酸側鎖を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基のいずれかである。Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一でも異なっ
てもよくおのおのアルキル基を示す。Ｙはハロゲン原子
、過塩素酸、アルキル硫酸、硫酸水素あるいはパラトル
エンスルホン酸のいずれかである。）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61150986A JPH078855B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | スルホニウム化合物 |
| US07/023,251 US4857656A (en) | 1986-05-08 | 1987-03-09 | Active esters used for production of esters or amides and process for producing esters or amides |
| DE8787105406T DE3771920D1 (de) | 1986-05-08 | 1987-04-11 | P-hydroxyphenylsulfoniumsalze und deren verwendung bei der herstellung von estern und amiden. |
| EP87105406A EP0245662B1 (en) | 1986-05-08 | 1987-04-11 | P-hydroxyphenylsulfonium salts and their use in the preparation of esters and amides |
| US07/368,824 US5117031A (en) | 1986-05-08 | 1989-06-20 | Active esters used for production of esters or amides and process for producing esters or amides |
| US07/368,794 US5216125A (en) | 1986-05-08 | 1989-06-20 | Active ester used for production of acylated amino acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61150986A JPH078855B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | スルホニウム化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638366A true JPS638366A (ja) | 1988-01-14 |
| JPH078855B2 JPH078855B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=15508786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61150986A Expired - Lifetime JPH078855B2 (ja) | 1986-05-08 | 1986-06-26 | スルホニウム化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078855B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007111092A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111074A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111075A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111098A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及びその製造方法 |
| JP2010033065A (ja) * | 2009-09-24 | 2010-02-12 | Fujifilm Corp | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP61150986A patent/JPH078855B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007111092A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111074A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111075A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111098A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及びその製造方法 |
| JP2010033065A (ja) * | 2009-09-24 | 2010-02-12 | Fujifilm Corp | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP4581026B2 (ja) * | 2009-09-24 | 2010-11-17 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH078855B2 (ja) | 1995-02-01 |
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