JPH11161142A - ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材とホログラム層との接着性が良く、耐候
性、耐熱性及び保存安定性に優れ、かつ解像度、回折効
率、透明性等のホログラムの諸特性値が良好な体積位相
型のホログラムの製造方法を提供する。 【解決手段】溶媒可溶性であり常温、常圧で固体である
樹脂と、常温、常圧で液体であり、常圧で沸点が１００
℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも１つ以上有し、かつ樹脂と屈折率の異なる
重合性モノマーと、光開始剤と、光開始剤を増感可能な
色素増感剤とからなるホログラム層を、その表面が無機
質であり、かつシランカップリング剤の付着と加熱によ
り表面処理した基材上に形成することにより、ホログラ
ム層が基材から剥離することのないホログラムが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルゴンレーザ光
などの可視光線に対して高感度で感光し、さらに耐候
性、耐熱性及び保存安定性に優れ、かつ解像度、回折効
率、透明性等のホログラムの諸特性値が良好な体積位相
型のホログラムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムはレーザなどのコヒーレント
な光の干渉波面をフォトポリマーなどの記録媒体中に屈
折率分布又は吸光度分布として記録したものであり、こ
のホログラムは三次元立体像の再生が可能であることか
ら、その優れた意匠性、装飾効果から書籍、雑誌等の表
紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフトなどに利用され
とくに体積位相型ホログラムは、ホログラム記録媒体中
に光学的吸収ではなく屈折率の異なる空間的な干渉縞を
形成することによって、像を通過する光ビームを吸収す
ることなく位相を変調することができるため、近年にお
いては、ホログラム光学素子（以下、ＨＯＥとする）、
例えば自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵ
Ｄ）用のコンバイナへの応用が期待されている。

【０００３】ホログラム作製に関する一般原理は、いく
つかの文献や専門書、例えば「ホログラフィックディス
プレイ」（辻内 順平編、産業図書）の２章に記載され
ている。これらによれば二束光のコヒーレントな光、一
般にはレーザ光の一方を記録対象物に照射し、それらか
らの全反射光を受け取れる位置に感光性の記録媒体、例
えば写真用乾板を置く。この記録媒体には対象物からの
反射光の他にもう一方のコヒーレントな光が、対象物に
照射されることなく直接照射される。この対象物からの
反射光を対象光、直接記録媒体に照射される光を参照光
といい、参照光と対象光との干渉縞がホログラム（画像
情報）として記録される。

【０００４】次にこのように処理された記録媒体が照射
光源からの光に曝され、適切な目の位置で観察される
と、照射光源からの光は、記録の際に対象物から記録媒
体に最初に到達した反射光の波面を再現するホログラム
によって回折されるため、対象物の実像と似た物体像が
三次元的に観測される。なお、参照光と対象光を同じ方
向から記録媒体に入射させて形成されるホログラムは透
過型ホログラムであり、参照光と対象光を互いに記録媒
体の反対側から入射させて形成されるホログラムは反射
型ホログラムである。透過型ホログラムは、例えば米国
特許第３，５０６，３２７号、米国特許第３，８９４，
７８７号などに開示される公知の方法により得ることが
でき、また反射型ホログラムは、例えば米国特許第３，
５３２，４０６号に開示される公知の方法により得るこ
とができる。

【０００５】このような体積位相型ホログラムを構成す
る体積位相型ホログラム記録材料は、可視発振波長を持
つレーザ光に高感度で感光し、しかも高い解像性を示す
こと、実際にホログラムの形成に使用するに当たり、ホ
ログラムの回折効率、再生光の波長再現性やバンド幅
（再生光ピークの半値幅）等の特性がその目的に合うこ
と、さらにホログラム記録材料そのものが商品となるこ
とが多いので、化学的安定性、例えば耐熱性、耐光性、
耐湿性などの耐環境性に優れ、かつその透明性に優れて
いることが要求されている。

【０００６】従来、このような体積位相型ホログラムの
記録材料としては、漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラ
チン系の感光材料が一般に使用されていた。この重クロ
ム酸ゼラチン系の感光材料は、その高い回折効率と低ノ
イズ特性から、体積位相型ホログラムを記録するのに最
も広く用いられるが、この感光材料は貯蔵寿命が短く、
ホログラム作製の度に調製しなければならない問題点
や、湿式現像を行うことによりホログラム作製の際に必
要となるゼラチンの膨潤および収縮過程においてホログ
ラムの変形が生じることによるホログラムの再現性が悪
いという問題点も有しており、記録後に煩雑な処理を必
要とし、安定性および作業性の観点から満足できる感光
材料ではない。さらに、これらの上記の感光材料は、何
れも耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に劣るという問
題点を有していた。

【０００７】このような問題点に対して、カチオン重合
可能な熱硬化性エポキシオリゴマーとラジカル重合可能
なエチレン性モノマーからなるホログラム記録材料（特
開平８−１６８０号公報、特開平８−４４２７７号公
報）がある。このホログラム記録材料は乾式処理による
簡便な作製方法でホログラムを作製することができ、得
られたホログラムは優れた特性を有し、且つ耐光性、耐
湿性等の耐環境性に優れ、高解像度、高回折効率を有す
る。また、熱可塑性樹脂とアクリルモノマーとからなる
ホログラム記録材料（米国特許第４，９４２，１１２
号、米国特許第５，０９８，８０３号、特開平２−３０
８１号、特開平２−３０８２号等）もまた安定性および
作業性の観点から漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラチ
ン系の感光材料に比べ、改善された材料である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ホログラム記録材料はホログラムを作製する際に、塗布
する基材との接着性が悪く、とくに表面が無機質である
基材において、基材上に形成したホログラム層が基材か
ら剥離し易い問題があり、このような特性はホログラム
層だけを得る場合や、ホログラム層を一旦形成した後、
別の基材に接着する場合、或いは別の基材で挟み込む場
合などには有用であるが、基材上のホログラム層にホロ
グラムを作製し、それ自体をホログラムとして利用する
用途が多く、基材とホログラム層の接着性の向上が望ま
れている。

【０００９】従来の接着方法によれば、（１）ホログラ
ムを形成後、ホログラム層を一旦基材から剥離し、液状
接着剤をホログラム層と基材の間に設け張り合わせる、
（２）ホログラム記録材料を基材に塗布する前に基材上
にアンカー層を塗布する等が考えられる。このような場
合においてホログラム特性の劣化がないこと、接着に伴
うホログラム層の平滑性・平面性の乱れによる回折光の
歪みが生じないこと、さらにホログラム層にクラックな
どの欠陥を生じないこと等が要求されている。前者の
（１）の接着方法では、接着剤に一般的に溶剤希釈タイ
プ、ホットメルトタイプ、重合タイプがある。

【００１０】溶剤希釈タイプは接着性を有するゴム類を
有機溶剤に溶かし、接着する物体間に充填した後、溶剤
の気化により固化するもので、ホログラムに用いた場合
は長時間溶剤にホログラムが接触するため、ホログラム
にクラック等の欠陥の発生やホログラム特性の低下する
危険性を有する。さらに基材とホログラム層との間に薄
く、かつ均一に接着層を形成することは困難であり、ホ
ログラム製品が光学的に歪みを生じ易いことと透過性の
低下の問題がある。

【００１１】ホットメルトタイプは高温で基材とホログ
ラム層とを接着するため、熱によるホログラム層の劣
化、ホログラム特性の低下が無視できず、溶剤希釈タイ
プと同様に基材とホログラム層との間に薄く、かつ均一
に接着層を形成することは困難であり、ホログラム製品
が光学的に歪みを生じ易いことと透過性の低下の問題が
ある。

【００１２】また重合タイプは光学部品等の接着に使用
されており、代表的にはエポキシ系接着剤、シリコーン
系接着剤、ポリエステル系接着剤がある。それぞれエポ
キシ系接着剤は短時間で硬化させるために高温条件又は
アミン等の触媒の添加が必要であるが、高温、アミン等
のホログラム層への浸透によりホログラム特性の低下す
る問題があり、シリコーン系接着剤は無機材料と有機材
料との接着性に乏しく、さらにポリエステル系接着剤
は、一般に高粘度であり、作業性の向上のためにモノマ
ーで希釈するとモノマーがホログラム層に浸透してホロ
グラムが消失するおそれがあるなどの問題があり、全体
として他の接着剤と同様に基材とホログラム層との間に
薄く、かつ均一に接着層を形成することは困難であり、
ホログラム製品が光学的に歪みを生じ易いことと透過性
の低下の問題がある。

【００１３】なお、近年、カメラ用レンズ、眼鏡用レン
ズなどの光学的用途に用いられる透明な接着剤として、
光重合タイプ（例えば、商品名「ハードロックＯＰ−１
０３０Ｍ」、「ハードロックＯＰ−１０５０Ｍ」、「ハ
ードロックＯＰ−１０４５Ｋ」電気化学工業社製）があ
り、このような接着剤であれば、透過性の低下などの問
題は生じないが、何れにしても他の接着剤と同様に基材
とホログラム層との間に薄く、かつ均一に接着層を形成
することは困難であるとともに、接着層に気泡が入り易
いという問題を有する。また、非常に高価であることも
使用を妨げる一因となっている。

【００１４】また後者の（２）の接着方法では、表面が
無機質である透明基材上にホログラム層との接着性が良
好なアンカー層として、一般的には樹脂塗料が使用され
ている。しかし、ホログラム特性を低下させないように
光学的に透明で、かつ均一に形成できることが要求され
ているように、光を拡散してしまうような粒径を有する
添加剤を含むものは使用できず、かなり使用できる対象
が限定されるため、その選定は困難であり、さらにホロ
グラム記録材料をアンカー層上に塗布する際に、アンカ
ー層が多少溶解しホログラム記録材料と混ざり、結果的
に作製したホログラムの特性に悪影響を及ぼす問題があ
る。しかしながら、アンカー層は、表面が無機質である
透明基材との接着性が弱いため、その界面での剥離が問
題である。

【００１５】そこで、本発明は基材とホログラム層との
接着性が良く、耐候性、耐熱性及び保存安定性に優れ、
かつ解像度、回折効率、透明性等のホログラムの諸特性
値が良好な体積位相型のホログラムの製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたものであり、請求項１記載の発明は、
（Ａ）溶媒可溶性であり常温、常圧で固体である樹脂
と、（Ｂ）常温、常圧で液体であり、常圧で沸点が１０
０℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結
合を少なくとも１つ以上有し、かつ前記（Ａ）樹脂と屈
折率の異なる重合性モノマーと、（Ｃ）光開始剤と、
（Ｄ）光開始剤を増感可能な色素増感剤とからなるホロ
グラム記録材料を、その表面が無機質であり、かつシラ
ンカップリング剤により表面処理した基材上に塗布しホ
ログラム層を形成した後、ホログラフィック露光を行な
いホログラムを作製することを特徴とするホログラムの
製造方法である。

【００１７】請求項２記載の発明は、請求項１記載のホ
ログラムの製造方法において、表面処理において、シラ
ンカップリング剤の付着後、８０〜１３０℃で１〜３０
分間加熱処理を行うことを特徴とする。

【００１８】請求項３記載の発明は、請求項１又は２に
記載のホログラムの製造方法において、（Ａ）樹脂が、
その単位構造中にグリシジル基を少なくとも１個以上有
するカチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーで
あり、前記（Ｂ）重合性モノマーが脂肪族モノマーであ
ることを特徴とする。

【００１９】請求項４記載の発明は、請求項１又は２に
記載のホログラムの製造方法において、シランカップリ
ング剤が、その構造中に少なくとも１個以上のグリシジ
ル基とアルコキシシリル基を有することを特徴とする。

【００２０】請求項５記載の発明は、請求項１又は２に
記載のホログラムの製造方法において、シランカップリ
ング剤が、その構造中に少なくとも１個以上の（メタ）
アクリル基とアルコキシシリル基を有することを特徴と
する。

【００２１】請求項６記載の発明は、請求項１又は２に
記載のホログラムの製造方法において、シランカップリ
ング剤が、その構造中に少なくとも１個以上のアミノ基
とアルコキシシリル基を有することを特徴とする。

【００２２】請求項７記載の発明は、請求項１又は２に
記載のホログラムの製造方法において、ホログラムの作
製後、４０〜１５０℃で加熱処理を行ないホログラムを
製造することを特徴とする。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
図１は本発明のホログラムの作製に用いるホログラム記
録用媒体の構成を説明する概略断面図であり、図２は反
射型ホログラム撮影用の光学系を説明する概略図であ
る。

【００２４】本発明のホログラム製造の際にホログラム
像を記録するホログラム層を構成する成分（Ａ）の、溶
媒可溶性であり常温、常圧で固体である樹脂としては、
例えばポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テルおよびそれらの部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルフォルマール、ポリビニルアセタール、ポリ
クロロプレン、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、ポリーＮービニルカルバゾール、ポリー
Ｎービニルピロリドン、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、
ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル
共重合体およびスチレン、無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の共重
合可能なモノマーからなる共重合体などに代表される熱
可塑性樹脂があり、また溶媒可溶性で単位構造中にグリ
シジル基を少なくとも１個以上有するカチオン重合可能
な熱硬化性エポキシオリゴマーとしては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフ
ェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ブロモ化ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ
Ｄ、水添ビスフェノールＢ、水添ビスフェノールＳ、水
添ビスフェノールＡＦ、水添ブロム化ビスフェノールＡ
を挙げることができる。なお、これらに限定されるもの
ではなく、各種フェノール化合物とエピクロロヒドリン
との縮合反応により製造されるエポキシ化合物であれば
使用することができる。なお、これらを２種類以上を混
合して用いてもよい。

【００２５】また成分（Ｂ）の常温、常圧で液体で、か
つ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、かつ
成分（Ａ）と屈折率の異なる重合性モノマーとしては、
構造単位中にエチレン性の不飽和結合を少なくとも１個
以上含むものであり、１官能であるビニルモノマーの他
に多官能ビニルモノマーを含むものであり、またこれら
の混合物であってもよい。実際には上述したコーゲルニ
ック（H. Kogelnik)の理論により成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との屈折率差は０．０３以上あることが望まし
い。

【００２６】具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族
ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングルコール、
ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）
アクリル酸エステル類、或いはジメチロールトリシクロ
デカンモノアクリレートやジメチロールトリシクロデカ
ンジアクリレートなどの脂環式ポリヒドロキシ化合物や
芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン、レ
ゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノール
Ａなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル、
イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリ
ル酸エステル等の他に、２−フェノキシエチルメタクリ
レート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、
ｐ−クロロフェニルアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ−Ｒ
５５１（商品名 日本化薬社製）等が挙げられる。

【００２７】成分（Ｃ）光開始剤としては、Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、１３０７（１９７７）．に
記載の化合物、例えばジフェニルヨードニウム、ジトリ
ルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウ
ム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス
（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ
−クロロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウムの
クロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフ
ルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート
塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、
トリアリールホスホニウム塩、さらに鉄アレーン錯体な
どの他に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド−ｉｓｏ−ブ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ベンゾ
イルジオキシ）ヘキサン、１，４−ビス〔α−（ｔｅｒ
ｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ〕ベンゼ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキ
センヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェ
ニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５
−ビス（ヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペ
ルオキシド、２，２’５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テ
トラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘ
キシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物や、
９，１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノ
ン、２−クロロアンスラキノン、オクタメチルアンスラ
キノン、１，２−ベンズアンスラキノンなどのキノン類
や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α
−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベ
ンゾイン誘導体等を挙げることができる。

【００２８】さらに、（Ｃ）光開始剤を増感可能な成分
（Ｄ）色素増感剤としては、具体的にはローダミンＢ、
クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、オーラ
ミンＯ、ホスフィンＲ、アクリジンオレンジ、アクリジ
ンイエロー、セトフラビンＴ、ブリリアントクレイスル
ブルー、ニュートラルレッド、チオニン、メチレンブル
ー、インジゴ、ピナシアノール、テトラフェニルポルフ
ィリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、３−（２’−ベンゾチアゾール）−７−
ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズイミダゾ
ール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カル
ボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、７−ジエ
チルアミノ−５’，７’−ジメトキシ−３，３’−カル
ボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルア
ミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノク
マリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、
７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）ク
マリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミ
ノベンゾイル）クマリン、２−ベンゾイル−３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−２−プロペンニトリル、
２，５−ビス｛〔４−（ジエチルアミノ）−フェニル〕
メチレン｝−シクロペンタノン、２，５−ビス｛〔４−
（ジメチルアミノ）−フェニル〕メチレン｝−シクロペ
ンタノン、２，６−ビス｛〔４−（ジエチルアミノ）−
フェニル〕メチレン｝−シクロヘキサノン、２，６−ビ
ス｛〔４−（ジメチルアミノ）−フェニル〕メチレン｝
−シクロヘキサノン、３−エチル−２−〔（３−エチル
−２−ベンゾチアゾリニリデン）メチル〕−３Ｈ−ベン
ゾチアゾリニウムヨージド、３−エチル−２−〔（１−
エチル−２（１Ｈ）−キノリリデン）メチル〕ベンゾチ
アゾリニウムヨージド、３−エチル−２−〔３−（３−
エチル−２−ベンズオキサゾリニリデン）−１−プロペ
ニル〕ベンゾオキサゾリニウムヨージド。３−エチル−
５−〔２−（３−エチル−２−ベンゾリアリニデン）エ
チリデン〕ローダニン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチ
リル）−１−エチルピリジニヨージド、２−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）−１−エチルピリジニウムヨージ
ド、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−エチル
ベンゾチアゾリニウムヨージドなどが挙げられる。その
他には、「色素ハンドブック」（大河原 信、北尾 悌
次郎、平嶋 恒亮、松岡 賢編 講談社 １９８６年）
に記載される多くの色素化合物を本発明に用いることが
できる。また、これらの色素増感剤はホログラムの使用
目的によって異なる化学作用放射線の波長に合うように
選択することができ、用途によっては２種類以上を組み
合わせて使用することも可能である。

【００２９】基材の表面処理を行うシランカップリング
剤としては、ビニルトリス（βーメトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γー
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、βー
（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γーグリシドキシプロピルトリメチルジエト
キシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメト
キシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、
γーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル
ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン、γーメルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピル
トリメトキシシラン等を挙げることができるが、これら
に限定されることなく、基材の無機質との結合が可能な
けい素とアルコキシ（メトキシ、エトキシ等）基との結
合を１つ以上有する化合物であれば用いることができ
る。これらのシランカップリング剤は単独でも、或いは
二種類以上を混合して使用することができる。また、こ
れらシランカップリング剤はそのままの状態で表面処理
に用いることができるが、エタノール、ブタノール、イ
ソプロピルアルコールヘキサノール等のアルコールや
水、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ヘキサンなどの溶媒に溶かした溶液
として用いてもよく、さらにこれらシランカップリング
剤を気相状態で表面処理に用いることもできる。さらに
シランカップリング剤を付着させた後、８０〜１３０℃
で１〜３０分間加熱処理を行ない、シランカップリング
剤を基材に結合させる。

【００３０】本発明のホログラム製造の際にホログラム
像を記録するホログラム層を形成する基材としては、表
面が無機質である透明基材、例えばガラス板、ガラス又
は各種樹脂板、例えばポリカーボネート、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリエーテルスルホン酸、ポリサルフォン
セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリエーテルケトン等からなる基材表面にシラン化合物
をゾル−ゲルコートした透明基材、ガラス又は各種樹脂
板、例えばポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリエーテルスルホン酸、ポリサルフォンセルロー
ス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエー
テルケトン等からなる基材表面をアルミニウム等の金属
や酸化ケイ素化合物を蒸着法により蒸着層を表面に形成
した基材等である。

【００３１】本発明では上記のシランカップリング剤か
ら１種類以上を適宜選択し、シランカップリング剤をデ
ィッピング法、スプレー法或いはスピンコート法等、又
は浸漬などの公知の手段を用いて表面が無機質である透
明基材２、例えばガラス板上に付着させた後、８０〜１
３０℃で１〜３０分間加熱処理を行ない、シランカップ
リング剤を透明基材２に結合させる。次にこの表面処理
を行った透明基材２上に上記のホログラム記録材料の成
分（Ａ）樹脂、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）光開始
剤、（Ｄ）色素増感剤の各成分を１種類以上を適宜選択
し、任意の割合で混合して得た感光液をスピンコータ
ー、ロールコーター、バーコーターなど公知の塗工手段
を用いて、皮膜状に塗布、乾燥したホログラム層３を形
成し、図１に示すホログラム記録用媒体１を得る。この
ホログラム記録用媒体１に対してホログラフィック露光
を施してホログラムを形成する工程を示す図２の反射型
ホログラム撮影用の光学系を説明する概略図によれば、
レーザ５から発振されたレーザ光６は、ミラー７、レン
ズ１０、レンズ１１、スペイシャルフィルター９を介し
てホログラム記録媒体１に入射することにより干渉縞が
形成され体積位相型ホログラム画像が記録される。さら
に、露光によるホログラム形成後、必要に応じて４０〜
１５０℃で加熱処理又は全面光照射を施すことができ
る。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づき詳細
に説明する。 ＜実施例１＞アセトンで洗浄したガラス板を下記に示す
シランカップリング剤（Ｓ１〜Ｓ７）の２ｗｔ％エタノ
ール溶液に５分間浸漬した後、１００℃で１０分間加熱
し表面処理を行った。放冷後、このガラス板上にビスフ
ェノール系エポキシオリゴマー（商品名「エピコート１
００７」油化シェルエポキシ社製）１００重量部、トリ
エチレングリコールジアクリレート５０重量部、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート５重量
部、３−（２’−ベンゾチアゾール）−７−ジエチルア
ミノクマリン１重量部を２−ブタノン２００重量部に混
合溶解し作製したホログラム記録材料を膜厚が約１５μ
ｍになるように塗布、乾燥させ、ホログラム層を形成
し、ホログラム記録用媒体を作製した。

【００３３】ホログラム記録用媒体を図２に示す反射型
ホログラム撮影用の光学系により光源としてアルゴンレ
ーザ（５１４．５ｎｍ；２０ｍＪ／ｃｍ² ）を用いて、
ホログラム記録用媒体１の両側からホログラフィック露
光し反射型ホログラムを作製した後、８０℃で３０分間
加熱処理を行った。

【００３４】得られたホログラムの特性（回折効率）を
日本分光工業社製の分光光度計により測定した。この分
光光度計は、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチ
メーターを、試料を中心とした半径２０ｃｍの円周上に
設置でき、測定条件を幅０．３ｍｍの単色光を試料に４
５°の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正
反射光以外で最も大きな値と、試料を置かずに直接入射
光を受光したときの値の比を回折効率とした。このとき
の回折効率は９２％であり、また再生光波長のピークは
５１１ｎｍであった（シランカップリング剤Ｓ−１のと
き）。さらにホログラム層の膜状のときの剥離の有無、
ホログラム像の歪みなどを含め、接着性、ホログラムの
回折の低下、ホログラムの破損の有無を検討しその結果
を表１に示す。なお、比較例１として、実施例１のホロ
グラム記録材料で、シランカップリング剤（Ｓ１〜Ｓ
７）を添加せずに、他は同様にしてホログラム記録用媒
体を作製し、ホログラフック露光、加熱処理を行ないホ
ログラムを作製した。このホログラム層を一旦剥離し、
下記に示す市販の接着剤（Ｂ１〜Ｂ４）を用いて、再度
ガラス板と貼り合わせたものを同様に接着性、ホログラ
ムの回折の低下、ホログラムの破損の有無を検討しその
結果を表１に示す。また、比較例２として、シランカッ
プリング剤のエタノール溶液に浸漬処理しないガラス板
を使用しホログラムを作製し、同様に接着性、ホログラ
ムの回折の低下、ホログラムの破損の有無を検討しその
結果を表１に示す。

【００３５】 ○実施例１で用いたシランカップリング剤 Ｓ１：βー（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン Ｓ２：γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン Ｓ３：γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン Ｓ４：Ｎ−β（アミノエチル）ーγーアミノプロピルト
リメトキシシラン Ｓ５：γーアミノプロピルトリメトキシシラン Ｓ６：Ｎ−フェニルーγーアミノプロピルトリメトキシ
シラン Ｓ７：γークロロプロピルトリメトキシシラン

【００３６】○比較例１で用いた接着剤 Ｂ１：商品名「３０６２Ｆ」スーボンド社製 Ｂ２：商品名「ハードロックＵＣ３０００」電気化学工
業社製 Ｂ３：商品名「ＵＶ−３５４１」東亜合成化学社製 Ｂ４：商品名「ＩＮＣ−９２」日本化薬社製

【００３７】

【表１】

【００３８】 （接着性） ○：ホログラム層の膜状での剥離が不可能 ×：ホログラム層の膜状での剥離が容易 （回折効率） ○：９０％以上 ×：６０％以下 （再生光） ○：再生光波長のピークが無処理（シランカップリング剤が無 加、接着剤を使用しない）のホログラムに比べて、その差が ５ｎｍより小さい。 ×：再生光波長のピークが無処理のホログラムに比べて、その差 が１０ｎｍ以上。 （像の歪） ○：再生光によって見える像が明瞭 ×：再生光によって見える像が不明瞭

【００３９】＜実施例２＞上記実施例１のビスフェノー
ル系エポキシオリゴマー（商品名「エピコート１００
７」油化シェルエポキシ社製）の代わりに酢酸ビニル
を、またトリエチレングリコールジアクリレートの代わ
りにＫＡＹＡＲＡＤ−Ｒ５５１（商品名 日本化薬社
製）を、下記に示すシランカップリング剤（Ｓ８〜Ｓ１
２）を用いる以外は実施例１と同様にしてホログラム記
録用媒体を作製し、ホログラフック露光、、加熱処理を
行ないホログラムを作製した。このホログラムの回折効
率は８４％であり、また再生光波長のピークは５１１ｎ
ｍであった（シランカップリング剤Ｓ−８のとき）。さ
らに同様にして接着性、ホログラムの回折の低下、ホロ
グラムの破損の有無を検討しその結果を表２に示す。な
お、比較例３として、実施例２のホログラム記録材料
で、シランカップリング剤（Ｓ８〜Ｓ１２）を添加せず
に、他は同様にしてホログラム記録用媒体を作製し、ホ
ログラフック露光、加熱処理を行ないホログラムを作製
した。このホログラム層を一旦剥離し、比較例１と同様
の接着剤（Ｂ１〜Ｂ４）を用いて、再度ガラス板と貼り
合わせたものを同様に接着性、ホログラムの回折の低
下、ホログラムの破損の有無を検討しその結果を表２に
示す。また、比較例４として、シランカップリング剤の
エタノール溶液に浸漬処理しないガラス板を使用しホロ
グラムを作製し、同様に接着性、ホログラムの回折の低
下、ホログラムの破損の有無を検討しその結果を表２に
示す。

【００４０】○実施例２で用いたシランカップリング剤 Ｓ８ ：ビニルトリス（βーメトキシ）シラン Ｓ９ ：ビニルトリエトキシシラン Ｓ１０：ビニルトリメトキシシラン Ｓ１１：γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン Ｓ１２：γーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン

【００４１】

【表２】

【００４２】 （接着性） ○：ホログラム層の膜状での剥離が不可能 ×：ホログラム層の膜状での剥離が容易 （回折効率） ○：９０％以上 ×：６０％以下 （再生光） ○：再生光波長のピークが無処理（シランカップリング剤が無 加、接着剤を使用しない）のホログラムに比べて、その差が ５ｎｍより小さい。 ×：再生光波長のピークが無処理のホログラムに比べて、その差 が１０ｎｍ以上。 （像の歪） ○：再生光によって見える像が明瞭 ×：再生光によって見える像が不明瞭

【００４３】上記の表１、表２に示すように本発明のホ
ログラムの製造方法によれば、作製されたホログラムの
特性に影響することなく、ホログラム像が記録されたホ
ログラム層と基材が強固に接着されることが確認でき
た。また、ガラス板の代わりに例えば、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）２０ｗｔ％／水８０ｗｔ％／イソプロ
ピルアルコール（ＩＰＡ）２０ｗｔ％（１１ｇ）＋３−
グリシジルオキシプロピルトリメキシシラン（０．５
ｇ）をゾル−ゲルコートしたポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムを用いた場合も同様の効果が得ら
れ、さらに基材表面をアルミニウム等の金属や酸化ケイ
素化合物を蒸着処理し蒸着層を形成した透明基材を用い
た場合にも同様の効果が得られた。

【００４４】

【発明の効果】以上述べたように本発明のホログラムの
製造方法によれば、予め基材をシランカップリング剤の
付着と加熱による表面処理を施すことにより、ホログラ
ム作製後のホログラム層と基材との接着性が良好であ
り、ホログラム層が基材から剥離することがなく、耐候
性、耐熱性及び保存安定性に優れ、かつ解像度、回折効
率、透明性等のホログラムの諸特性値が良好な体積位相
型のホログラムを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホログラムの作製に用いるホログラム
記録用媒体の構成を説明する概略断面図である。

【図２】反射型ホログラム撮影用の光学系を説明する概
略説明図である。

【符号の説明】

１ ホログラム記録用媒体 ２ 透明基材 ３ ホログラム層 ５ レーザ ６ レーザ光 ７ ミラー ８ ビームスプリッター ９ スペイシャルフィルター １０ レンズ １１ レンズ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）溶媒可溶性であり常温、常圧で固体
   である樹脂と、（Ｂ）常温、常圧で液体であり、常圧で
   沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン
   性不飽和結合を少なくとも１つ以上有し、かつ前記
   （Ａ）樹脂と屈折率の異なる重合性モノマーと、（Ｃ）
   光開始剤と、（Ｄ）光開始剤を増感可能な色素増感剤と
   からなるホログラム記録材料を、その表面が無機質であ
   り、かつシランカップリング剤により表面処理した基材
   上に塗布しホログラム層を形成した後、ホログラフィッ
   ク露光を行ないホログラムを作製することを特徴とする
   ホログラムの製造方法。
2. 【請求項２】前記表面処理において、シランカップリン
   グ剤の付着後、８０〜１３０℃で１〜３０分間加熱処理
   を行うことを特徴とする請求項１に記載のホログラムの
   製造方法。
3. 【請求項３】前記（Ａ）樹脂が、その単位構造中にグリ
   シジル基を少なくとも１個以上有するカチオン重合可能
   な熱硬化性エポキシオリゴマーであり、前記（Ｂ）重合
   性モノマーが脂肪族モノマーであることを特徴とする請
   求項１又は２に記載のホログラムの製造方法。
4. 【請求項４】前記シランカップリング剤が、その構造中
   に少なくとも１個以上のグリシジル基とアルコキシシリ
   ル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の
   ホログラムの製造方法。
5. 【請求項５】前記シランカップリング剤が、その構造中
   に少なくとも１個以上の（メタ）アクリル基とアルコキ
   シシリル基を有することを特徴とする請求項１又は２に
   記載のホログラムの製造方法。
6. 【請求項６】前記シランカップリング剤が、その構造中
   に少なくとも１個以上のアミノ基とアルコキシシリル基
   を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のホロ
   グラムの製造方法。
7. 【請求項７】ホログラムの作製後、４０〜１５０℃で加
   熱処理を行ないホログラムを製造することを特徴とする
   請求項１又は２に記載のホログラムの製造方法。