JPH02889A - ホログラム記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物、ホログラム記録媒体及び
ホログラム記録方法に関し、更に詳しくは、Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー等の赤色の増感に対しても高感度である感光性
樹脂組成物及びホログラム記録媒体、更に耐久性に富む
体積位相型ホログラムが提供されるホログラム記録方法
の提供を目的とする。

（従来の技術） ホログラフィ−は、レーザーの様に干渉性良好な光波を
物体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応じて
変調され、反射又は透過した光波を記録（＝ホログラム
）して、そのホログラムに再びレーザーを照射して元の
物体の光学像を再生する技術である。

かかるホログラフィ−技術に関する研究の進展に伴ない
、現在ではその記録媒体に対する要求もかなり明確なも
のとなり、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラ
スチック、重クロム酸ゼラチン、無機ガラス系材料、強
誘電体等多くの材料が提案され、その特性の研究が進ん
でいる。

又、赤色の波長領域に感度を有するホログラム記録媒体
としては、漂白した銀塩又はメチレンブルー等で増感さ
れた重クロム酸ゼラチンが広く知られている。更にポラ
ロイド社からはリチウムアクリレート、分岐鎖状ポリエ
チレンイミン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンからなるＤ
ＭＰ−１２８が報告され、ポリビニルカルバゾール系で
は、トリフェニルメタンによる増感（特開昭６２−２１
５２８４号公報参照）が報告されている。

（発明が解決しようとしている問題点）ところで、ホロ
グラム記録媒体の持つべき特性としては、 （１）記録感度、特に可視波長域のレーザー光に感度を
有し且つ高感度であること、 （２）高解像力を有すること、 （３）ホログラムの回折効率が高いこと、（４）ホログ
ラムのノイズが少ないこと、（５）ホログラムが安定し
ていること、（６）記録及び再生操作が容易であること
等、かなり厳しいものが要求されている。

既知のホログラム記録媒体にあって、これ等の特性を全
て満足するものは勿論、部分的、にせよ実用化の域に達
する性質を備えた材料は極めて少ない。

中では漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチン系記録媒体
がある程度実用化の域に達したものではあるが、それで
も前者においては、通常処理の他に漂白処理操作が必要
であり、且つ得られたホログラムの耐光性が劣るという
不都合がある。又、後者においては、得られたホログラ
ムの耐湿性が悪く、保存安定性の面で大きな欠陥が指摘
されている。

又、前記ＤＭＰ−１２８は上記三者に比べて実用域に達
したものであるが、作成条件において湿度の影舌を著し
く受けると考えられ、又、耐熱性という観点からはポリ
ビニルカルバゾールに劣る。

更にトリフェニルメタン系色素で増感した場合のポリビ
ニルカルバゾール系では、反応種色素を完全に除去する
ことが困難であるという問題点がある。

この様な従来技術の問題点をほぼ解決した記録媒体とし
て、四状化炭素で増感されたポリビニルカルバゾール系
記録媒体が知られており、この記録媒体は、感度、解像
度、回折効率、耐環境特性等の点で、重クロム酸ゼラチ
ンや銀塩フィルムに優るホログラム記録媒体である。

しかしながら、上記記録媒体はＨｅ−Ｎｅレーザー（６
３２，８ｎｍ）に対してアルゴンレーザー（４８８及び
５１４　ｎｍ）に対する程の感度を有さず、高感度のホ
ログラム記録媒体が得られないという問題があった。

従って、本発明の目的は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の赤色
の増感に対しても高感度である感光性樹脂組成物及びホ
ログラム記録媒体、更に耐久性に富むホログラムが提供
されるホログラム記録方法の提供を目的とする。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明により達成される。

即ち、本発明は、 （１）カルバゾール環を分子中に含むモノマーを、主構
成単位とするポリマー、有機ハロゲン化合物及びハロゲ
ン分子を有機溶剤に溶解又は分散させてなる感光性樹脂
組成物、 （２）カルバゾール環を分子中に含むモノマーを主構成
単位とするポリマーに有機ハロゲン化合物とハロゲン分
子とを添加して増感させたことを特徴とするホログラム
記録媒体及び （３）ホログラム記録媒体に露光する工程を含むホログ
ラム記録方法において、上記記録媒体がカルバゾール環
を分子中に含むモノマーを主構成単位とするポリマーに
有機ハロゲン化合物とハロゲン分子とを添加して増感さ
せてなる記録媒体であり、露光に使用する光が可視光線
であることを特徴とするホログラム記録方法である。

（作　　用） 従来の記録媒体においてポリビニル力ルバゾールと四状
化炭素の反応は、ポリビニルカルバゾールと四状化炭素
とが電荷移動錯体を形成し、これが光反応しポリビニル
カルバゾールを架橋させると考えられる。従って、四状
化炭素の分解を促進する様な増感剤が必要となる。

第１図にポリビニルカルバゾールと四状化炭素とを含む
ベンゼン溶液に沃素（Ｉ２）を加えたものの可視吸収ス
ペクトルを示す。これにＨｅ−Ｎｅレーザーの光照射を
行うと、５００ｎｍの沃素に基ずくピークが増加し、３
８０ｎｍの四状化炭素に基くビークが減少する。

四状化炭素が分解すると沃素が生成することが知られて
おり、このスペクトルは沃素の存在下にレーザーを照射
すると沃素が増感剤となって四状化炭素が分解すること
を示している。

本発明では、ビニルカルバゾール系化合物を主成分とす
るポリマーに、四状化炭素等のハロゲン化合物と沃素等
のハロゲン分子を添加することによって、１ｉｅ−Ｎｅ
レーザー等の赤色の波長領域においても感光領域を拡大
し、高感度の記録媒体が得られることを見出した。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

本発明の感光性樹脂組成物及びホログラム記録媒体の主
体をなすカルバゾール環を分子中に含むモノマーを主体
として構成されるポリマーとしては、ビニルカルバゾー
ル、そのアルキル置換語導体又はそのハロゲン置換語導
体、カルバゾール基を側鎖に有するアクリル酸誘導体や
酢酸ビニル誘導体等のモノマーを主体とするポリマーで
あり、具体的には、例えば、ポリビニルカルバゾール、
３−クロルビニルカルバゾールポリマー、３−プロムビ
ニル力ルバゾールボリマー、３−ヨードビニルカルバゾ
ールポリマー、３−メチルビニルカルバゾールポリマー
、３−エチルビニル力ルバゾールボリマー、クロル化ポ
リビニルカルバゾール、ブロム化ポリビニルカルバゾー
ル及び下記の構造式で表されるモノマーからなるポリマ
ー等が挙げられる。

中でも未置換のポリビニルカルバゾールは、その人手が
容易でしかも得られるホログラムの性能も特に優れたも
のであるから事実上最適なものである。

上記ビニルカルバゾール系ポリマーは、例えばフィルム
とした際の強度や柔軟性等の特性の制御の為に、必要に
応じて他のモノマーと共重合されていてもよい。その様
な用途に用い得る他のモノマーとしては、例えば、上記
ビニルカルバゾール類に加えて、オレフィン、酢酸ビニ
ル等のビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸の
エステル、スチレン及びスチレン誘導体等のラジカル重
合による共重合法によって共重合し得るビニル系モノマ
ーを挙げることが出来る。又１例えば、ポリスチレン、
スチレン−ブタジェンコポリマースチレン−水素化ブタ
ジェンコポリマー等の他のポリマーをホログラム像が記
録出来る範囲でブレンドして用いることも出来る。尚、
これらは所望の特性が得られる様にその添加割合が選択
して用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物及び記録媒体の主体をなす上
記のポリマー成分は、有機ハロゲン化合物、好ましくは
沃素化合物及び／又は臭素化合物によって輻射線に対し
て活性化する必要がある。

かかる有機ハロゲン化合物は、ポリマー成分中に共存し
て可視波長域にも充分な感度を持つ記録媒体を構成する
ものであり、好ましいものとして具体的には、四状化炭
素、ヨードホルム、四状化エチレン、トリヨードエタン
、テトラヨードエタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨ
ードエタン、四臭化炭素、四臭化エチレン等の沃素化合
物及び臭素化合物が挙げられる。これらのハロゲン化合
物は前記ビニルカルバゾール系ポリマーの１乃至１ｏｏ
ｆｆｉｆｆｉ％、好ましくは３乃至２５重量％の割合で
上記ポリマーに添加する。

又、本発明の感光性樹脂組成物及び記録媒体に添加し得
るハロゲン分子としては、沃素分子、臭素分子、塩素分
子等が好ましく、これらのハロゲン分子は前記ビニルカ
ルバゾール系ポリマーの０６０１乃至１００重量％、好
ましくは０．０５乃至６０重量％の割合で上記ポリマー
に添加する。

本発明の感光性樹脂組成物及び記録媒体は、上述のポリ
マー、有機ハロゲン化合物及びハロゲン分子を所定の割
合で混合することによって得られ、可視光に対して十分
な感度を獲得する。

本発明の感光性樹脂組成物は上記の必要成分を一度に又
は順次適当な溶媒に溶解させるか或いは分散させること
によって得られる。

使用する溶剤としては、ポリビニルカルバゾールり対す
る溶解性及び沸点等を考慮すると、好ましい有機溶剤と
しては、ベンゼン、キシレン、クロルベンゼン、クロロ
ホルム、ジクロルエタン、ジクロロエチレン、トリクロ
ロエチレン、ピリジン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン或いはこれらの混合物が挙げられる。

又、得られる溶液はポリビニルカルバゾールの濃度や分
子量によって変化するが、得られる溶液の粘度を２０℃
で５０乃至５，０００ｃｐｓ、好ましくは３００乃至２
，０００ｃｐｓの範囲にするのが好適である。

又、これらの粘度は使用する有機溶剤の種類によって異
なるが、例えば、有機溶剤に加えるポリビニルカルバゾ
ールの量を有機溶剤１００ｍｆｉ当り約２乃至１４ｇ程
度の割合とすることが好ましい。又、塗工性の点からは
２．．０００ｃｐｓ迄の粘度が好ましいので、これ以上
の粘度の場合には適当な溶剤で希釈して適当な粘度に低
下させて使用するのが好ましい。

又、有機溶剤として高沸点のものを用いるとフィルム形
成時の溶剤の蒸発が遅く、蒸発に高温を要し、膜中に気
泡が生じたりして好ましくない。

従って、有機溶剤としては、例えば、５０乃至１５０℃
程度の沸点のものを選択するのが好ましい。

ポリビニルカルバゾールの溶解はポリビニルカルバゾー
ルを有機溶剤中に入れて必要に応じて加熱し、濾過して
不溶分を除き放置して気泡を除去する等の通常の溶解操
作でよく特に限定されない。

以上の如くして得られる本発明の感光性樹脂組成物は暗
所に保存するのが好ましく、又、保存性を向上させる為
に安定剤等を添加することも可能である。

本発明の記録媒体は下記の如き種々の方法で形成するこ
とが出来る。

（１）上記の感光性樹脂組成物をガラスや透明樹脂等の
支持体上に塗布及び乾燥させて成膜する方法。

（２）上記のポリマー及び有機ハロゲン化合物からなる
膜を透明基板上に形成させ、蛍光灯及び超高圧水銀灯等
の光を一様に照射し、四状化炭素を部分解させて沃素を
生成させ、フィルム中に四状化炭素と沃素とを共存させ
る方法。

例えば、光照射により沃素を生成させる方法としては白
色蛍光灯（２０Ｗｘ７本）を５０ｃｍ１１１して１乃至
６０秒間露光する方法、或いは５００Ｗの超高圧水銀灯
を用いて１乃至６０秒間露光する方法が挙げられる。

（３）更に工夫された方法として、上述のポリマー及び
有機ハロゲン化合物からなる膜を透明基板上に形成させ
、ハロゲン分子を気体状態で接触させ、ポリマー固体中
に拡散させる（ドープ）方法。

例えば、沃素又は臭素分子をフィルムにドーピングする
方法としては、沃素又は臭素を室温で５分間乃至数時間
フィルムと接触させる方法が採られ、十分架橋し得る程
度にフィルムをドープする方法が挙げられる。

（４）更にハロゲン分子を溶解又は分散させた溶媒を上
述のポリマー及び有機ハロゲン化合物からなる膜に塗布
し、溶媒が適度にポリマー中にハロゲン分子を伴って浸
透する等の二成分増感剤を別々に混合する方法。

例えば、ハロゲン分子の拡散の点からは、分散液よりも
溶液を使用するのが好ましく、使用する溶媒としては、
例えば、酢酸エチル等の有機酸エステル、四塩化炭素、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に非溶媒を混合
して：１１！！された溶媒等が用いられる。沃素又は臭
素を前記溶媒に溶解し、これを適当量塗工して１０分乃
至数時間ドープする方法等が挙げられる。

本発明のホログラム記録方法は上記のホログラム記録媒
体を用い、可視光で露光することを特徴としている。

上記本発明の記録媒体を常法に従って可視光に露光する
と十分な感度を示し、有機ハロゲン化合物及びハロゲン
分子の含有量に応じて８００ｎｍ迄に十分な感度を示し
、第４図に示す様に上記波長領域内の適当な波長の物体
光と参照光の２光束の可干渉性レーザーによって干渉パ
ターンを露光することにより、体積位相型ホログラムの
潜像が形成される。その後更に溶媒による膨潤及び収縮
現象を利用した現像工程を経る方法によって高解像度、
高回折効率の体積位相型ホログラムを形成することが出
来る。

露光工程に続いて、記録媒体を、かかる記録媒体組成中
の前記したポリマーは勿論のこと光反応により生成する
ポリマー架橋物を殆ど溶出させることのない溶媒中に浸
漬して、記録媒体中から未反応のハロゲン化合物及びハ
ロゲン分子のみをほぼ完全に溶出除去して着色を除く。

尚、この工程は下記の膨潤工程を兼ねることが出来る。

次いで行う現像工程は膨潤工程及び収縮工程の２ステツ
プからなる。

即ち、第一の溶媒を用いる記録媒体の膨潤は、上記露光
工程によりホログラム潜像の形成され、且つハロゲン化
合物が除去された記録媒体を、第一の溶媒である膨潤液
で処理して、形成されたホログラムパターンに応じた膨
潤を引き起すものであり、その後の第二の溶媒による処
理は、膨潤状態の記録媒体を収縮させて、上記膨洲状態
に応じたホログラムの増幅及び固定化を行うものである
。

ホログラム現像工程における第一の溶媒である膨潤液と
しては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（オル
ト体、メタ体、パラ体及びそれらの混合物）、エチルベ
ンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、フェノール、
クレゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニト
ロベンゼン、ベンジルアルコール、ベンジルクロライド
、ベンジルブロマイド、α−メチルナフタリン、α−ク
ロルナフタリン等のベンゼン及びナフタリンの誘導体、
ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、
トリクロルエタン、ジクロルエタン、ブロモホルム等の
ハロゲン置換の飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等の
エステル類、その他のアミン類、アミド類等が挙げられ
る。

又、第二の溶媒である収縮液は、記録媒体に対して膨潤
又は溶解作用を有せず且つ上記膨潤液と相溶性のある溶
媒は全て使用可能であり、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン
、シクロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール等のアルコール類、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類等が使用される。

中でも炭素数５乃至７の飽和炭化水素は収縮効果に優れ
、単独或いは相互の混合或いは他の溶媒との混合によっ
て本工程に用いるのに好適である。

又、夫々の工程の温度や時間等の処理条件は夫々使用す
る記録媒体の種類及び溶媒の種類等によって変化し一概
には規定出来ないが、−数的にはいずれの工程も１０℃
乃至７０℃程度の温度で数秒間乃至数分間の処理で十分
な効果を挙げることが出来る。

（効　　果） 以上の如き本発明によれば、１ｌｅ−Ｎｅレーザー等の
赤色の増感に対しても高感度である感光性樹脂組成物及
びホログラム記録媒体が提供される。

又、本発明方法による上記一連のプロセスにより体積位
相ホログラムが形成され、この様にして得られたホログ
ラムは、無色で高い透明性を有しており、最大９０％に
達する回折効率を有し、更に３，５００本／ｌｌｌ１以
上の高解像力を持ち、且つ安定性も湿度や光には全く影
響されない為、従来のホログラム用記録媒体から形成さ
れるホログラムに比し、画期的に優れた性能を有してい
ることが明らかとなった。

（実施例） 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ポリビニルカルバゾール６ｇ、四状化炭素０゜３ｇ及び
沃Ｒ０，１ｇをモノクロルベンゼン６０ｇに溶解した溶
液を暗所にてガラス基板上にスピナーを用いて塗布した
後乾燥させて、膜厚８μｍの膜を得た。

このホログラム記録媒体をＨｅ−Ｎｅレーザーの６３２
．８ｎｍの光を２００ｍＪ露光後、以下の（１）及び（
２）の工程で順次処理して基板上に所望の画像が記録さ
れた反射型ホログラムが得られた。

（１）３０℃及び１分間、ｍ−キシレンに浸漬。

（２）３０℃及び１分間、ｎ−ヘキサンに浸漬後、乾燥
。

得られたホログラムは第２図に示す様に、回折効率が８
０％であり、透過率が８２％の体積位相型ホログラムで
あった。

又、第３図に上記において露光量のみを変えた場合の露
光量と回折効率の関係を示す。

実施例２ ポリビニルカルバゾール６ｇ及び四臭化炭素０．３ｇを
モノクロルベンゼン６０ｇに溶解した溶液を暗所にてガ
ラス基板上にスピナーを用いて塗布した後乾燥させて膜
厚７μｍの膜を得た。この膜に沃素を室温で３時間接触
させることにより、股に沃素をドープして本発明の記録
媒体を得た。

以下実施例１と同様の方法を用いて反射型ホログラムを
得た。これは回折効率が６０％であり、透過率が８０％
の体積位相型ホログラムであった。

実施例３ ポリビニルカルバゾール６ｇ及び四臭化炭素０．０４ｇ
をモノクロルベンゼン６０ｇに溶解した溶液を暗所にて
ガラス基板上にスピナーを用いて塗布した後、膜厚８μ
ｍの膜を得た。この膜に（４ＷＸ６本）の白色蛍光灯を
５０ｃｍ離して５秒間−様に露光し、本発明の記録媒体
を得た。以下実施例１と同様の方法を用いて反射型ホロ
グラムを得た。これは回折率が６５％であり、透過率が
８０％の体積位相型ホログラムであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光性樹脂組成物に４６　ｍ　Ｊ毎の
ｔｌｅ−Ｎｅレーザー光を照射したときの吸収スペクト
ルの変化を示す図であり、第２図は回折効率の波長依存
性を示す図であり、第３図は露光量と回折効率の関係を
示す図であり、第４図はホログラム記録に使用する露光
光学系の１例を説明する図である。 出願人　　キ　ヤ　ノ　ン株式会社 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルバゾール環を分子中に含むモノマーを主構成
   単位とするポリマー、有機ハロゲン化合物及びハロゲン
   分子を有機溶剤に溶解又は分散させてなる感光性樹脂組
   成物。
2. （２）カルバゾール環を分子中に含むモノマーを主構成
   単位とするポリマーに有機ハロゲン化合物とハロゲン分
   子とを添加して増感させたことを特徴とするホログラム
   記録媒体。（３）ホログラム記録媒体に露光する工程を
   含むホログラム記録方法において、上記記録媒体がカル
   バゾール環を分子中に含むモノマーを主構成単位とする
   ポリマーに有機ハロゲン化合物とハロゲン分子とを添加
   して増感させてなる記録媒体であり、露光に使用する光
   が可視光線であることを特徴とするホログラム記録方法
   。