DE4408318A1 - Lichtempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Strukturerzeugung unter Verwendung derselben - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Zusammensetzung und ein Verfahren zur Strukturerzeugung zur Verwendung bei der Mikrostrukturierung von Halbleitervorrichtungen, speziell großintegrierter Schaltkreise (LSIs).

Stand der Technik

Die Herstellung von Halbleitervorrichtungen wie z. B. LSIs wendet eine Mikrostrukturierungstechnik an, die mit Photolithographie durchgeführt wird. Diese Technik wird in Übereinstimmung mit den folgenden Verfahren durchgeführt. D. h., zunächst wird ein Photoresistfilm auf einem Substrat, z. B. einem Silizium-Einkristall-Wafer mittels z. B. Schleuderbeschichtung gebildet und dann wird der Film belichtet. Danach werden Behandlungen wie z. B. Entwicklung und Spülen an dem Resistfilm durchgeführt, wodurch eine Resiststruktur gebildet wird. Nachfolgend wird die belichtete Wafer-Oberfläche unter Verwendung der Resiststruktur als Anti-Ätzmaske geätzt, um Linien und Fenster mit kleinen Breiten zu bilden, wodurch eine gewünschte Struktur gebildet wird.

Bei der Herstellung von LSIs wurde mit Erhöhung der Packungsdicke der LSIs eine Verfahrenstechnik in der Lithographie notwendig, die fähig ist, feinere Strukturen zu bilden. Um dieser Forderung nachzukommen, wurde herkömmlicherweise versucht, die Wellenlänge der Belichtungslichtquelle zu verkürzen. In einem derartigen Versuch ist eine Lithographietechnik, die als Lichtquelle tiefes UV wie z. B. KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge 248 nm) oder einen ArF-Excimer-Laser (Wellenlänge 193 nm) verwendet, untersucht wurden.

Herkömmliche Resistmaterialien haben allerdings ein übermäßig großes Absorptionsvermögen für tiefes UV. Daher ist es unmöglich, daß UV-Licht in ausreichendem Maße einem Bereich abseits von der Oberfläche eines Resistfilms (z. B. einen Zwischenbereich zwischen einem Resistfilm und einem Substrat) während der Belichtung erreicht. Folglich tritt die chemische Veränderung, welche durch die Belichtung bewirkt wird, nicht in zufriedenstellenderweise über die gesamte Filmdicke im belichteten Bereich des Resistfilms auf. Das Ergebnis ist eine ungleichmäßige Löslichkeit hinsichtlich einer Entwicklungslösung in Richtung der Dicke. Speziell die Löslichkeit im Bereich abseits der Oberfläche des Resistfilms ist schlecht, und so wird das Schnittprofil einer Resiststruktur, das nach der Entwicklung gebildet wird, in jenem Bereich dreieckig. Dies bringt ein Problem mit sich, sobald die resultierende Resiststruktur als Anti-Ätz-Maske verwendet wird; d. h. es ist unmöglich, eine feine Struktur, die von Interesse ist, auf ein Substrat oder dergl. zu übertragen.

Als ein Resistmaterial, durch welches das obige Problem gelöst werden kann, wurde ein Resist vorgeschlagen, das als Resist des chemischen Verstärkungs-Typs bezeichnet wird. Das Resist des chemischen Verstärkungstyps ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit Licht eine starke Säure erzeugt, d. h. ein Photosäure-Generator, und eine Verbindung enthält, welche sich in eine hydrophile Substanz umwandelt, wenn ihre hydrophobe Gruppe durch die erzeugte Säure zersetzt ist. Das US-Patent Nr. 4 491 628 (1985) von H. Ito, C.G. Wilson, und J.M.J. Frechet offenbart als praktisches Beispiel eines derartigen Resistmaterials ein Positivresist, das ein Polymer, welches durch Blockieren einer Hydroxylgruppe von poly(p-Hydroxystyrol) mit einer Butoxycarbonylgruppe erhalten wird, und ein Oniumsalz als Photosäure-Generator enthält. Außerdem offenbaren M.J. O′Brien, J.V. Crivello, SPIE, in Advances in Resist Technology and Processing, Bd. 920, Seite 420 (1988) ein Positivresist, das ein m-Kresol-Novolak-Harz, einen Naphtalin-2-carbonsäure-tert-butylester und ein Triphenylsulfoniumsalz als Photosäure-Generator enthält. Auch H. Ito, SPIE offenbart in Advances in Resist Technology and Processing, Bd. 920, Seite 33 (1988) ein Positivresist, das 2,2-Bis(3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)propan oder Polyphthalaldehyd sowie ein Oniumsalz als Photosäure- Generator enthält.

In jedem dieser Resists des chemischen Verstärkungstyps wirkt die durch den Photosäure-Generator erzeugte Säure als Katalysator, um selbst in geringer Menge eine chemische Veränderung im Inneren des Resists wirksam herbeizuführen. Wenn der Resistfilm belichtet wird, läuft daher die Reaktion selbst im Inneren des Films, wo es im Vergleich zur Filmoberfläche schwierig ist, eine ausreichende Bestrahlung zu erreichen, in ausreichendem Maße ab. Folglich ermöglicht dies, nach Durchführung der Entwicklung, eine Resiststruktur zu formen, die ein rechteckiges Querschnittsprofil hat, insbesondere eine Resiststruktur zu formen, in welcher die Seitenoberfläche eines Linienteils steil und senkrecht ist.

In den obigen Resists des chemischen Verstärkungstyps ist allerdings die Menge der im belichteten Teil des Resistfilms hergestellten Säure sehr klein. Daher wird das Resist leicht durch die Umgebung, speziell durch atmosphärischen Sauerstoff und Feuchtigkeit sowie durch andere atmosphärische Spurenkomponenten auf der Oberfläche des Resistfilms angegriffen. Dies macht es schwierig, in stabiler Weise feine Strukturen zu bilden. Spezifischer ausgedrückt, eine geringe Menge an Dimethylanilin, das in der Atmosphäre vorkommt, desaktiviert eine Säure, die bei Bestrahlung des Resistfilms mit Licht nahe der Oberfläche erzeugt wird. Im Ergebnis wird eine spärlich lösliche Schicht, deren Lösungsrate in Bezug auf eine Entwicklungslösung sehr niedrig ist, auf der Oberfläche des Resistfilms gebildet. Es wird berichtet, daß diese spärlich lösliche Schicht nach Belichtung und Entwicklung als ein Überhang an der Oberfläche der Resiststruktur zurückbleibt. (S.A. MacDonald, N.J. Cleark, H.R. Werdt, C.G. Willson, C.D. Snyder, C.J. Knors, N.B. Deyoe, J.G. Maltabes, J.R. Morrow, A.E. MacGuire und S.J. Holmes, Proc. SPIE, Bd. 1466, 2 (1991)).

Diese spärlich lösliche Schicht reduziert die Auflösung des Resists, und ein durch die spärlich lösliche Schicht an der Resiststruktur gebildeter Überhang beeinträchtigt die Ätzgenauigkeit eines Teils des Halbleitersubstrats. Um die Bildung dieser überhangartigen spärlich löslichen Schicht zu verhindern, wird die Belichtung durchgeführt, nachdem der atmosphärische Einfluß durch Bildung einer Schutzschicht 8 auf einem Resistfilm reduziert wurde, wie dies in Fig. 3A dargestellt ist (japanische Patentanmeldung KOKAI- Veröffentlichung Nr. 4-2040848). Allerdings kann selbst nach diesem Verfahren ein Überhang nicht vollständig verhindert werden, und es wird, wie in Fig. 3B gezeigt ist, eine überhangartige, spärlich lösliche Schicht 9 an den Seitenwänden einer Resiststruktur 6 gebildet. Dieses Verfahren der Bildung einer Schutzschicht weist zusätzlich zu dem obigen Problem Probleme auf, d. h. das Verfahren erfordert eine zusätzliche Beschichtungsvorrichtung und verschlechtert die Bearbeitbarkeit, da die Zahl der Verfahren erhöht ist.

Andererseits ist bekannt, daß die Auflösung verbessert werden kann, indem eine Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps irgendwelche Derivate des Anilin-Typs, des Imidazol-Typs, Pyridin-Typs und Ammoniak-Typs zugesetzt werden, von denen jedes in Bezug auf die bei Bestrahlung mit Licht erzeugte Säure als Base wirkt (japanische Patentanmeldung, KOKAI-Veröffentlichung Nr. 8-127369). Allerdings ist die Mischbarkeit dieser Verbindungen des Amin- Typs in Bezug auf eine niedrig-molekulare Verbindung (die später beschrieben wird) noch nicht beschrieben worden.

Außerdem wird bei der Bildung einer (Leiter-)Struktur unter Verwendung des obengenannten Resists des chemischen Verstärkungstyps, wenn eine Resistlösung auf ein Substrat aufgetragen ist, manchmal im Film eine Phasentrennung verursacht, und zwar aufgrund des Unterschieds im Molekulargewicht zwischen den Komponenten, was zu einer ungleichmäßigen Konzentrationsverteilung jeder Komponente führt. Im Resultat läuft die chemische Veränderung nicht gleichmäßig in dem belichteten Teil des Films ab, so daß keine feine Resiststruktur mit einem rechteckigen Schnittprofil stabil erhalten werden kann.

Die Phasentrennung ist spezifischer bei H. Ito, J. Polymer. Sci.: Teil A 24, 2971 (1986) beschrieben, wo berichtet wird, daß bei der Synthese von Polyvinylphenol, welches als eine Komponente eines Resistmaterials eingesetzt wird und bei welchem phenolische Hydroxylgruppen teilweise durch tert- Butoxycarbonyl geschützt sind, die Phasentrennung in Abhängigkeit von der Einführgeschwindigkeit der Schutzgruppen jenes Polymers auftritt. Die Konzentrationsverteilung einer Komponente in einem Resistfilm ist genauer bei M. Toriumi, M Yanagimachi und H. Masuhara, Proc. SPIE, Bd. 1466, 458 (1991) beschrieben.

Es ist auch bekannt, daß sich die Linienbreite bei der Strukturerzeugung unter Verwendung des Resists vom chemischen Verstärkungstyps in Abhängigkeit von der Härtetemperatur nach Belichtung ändert, und dies die Empfindlichkeit senkt. J. Sturtevant, S. Holms, P. Rabildoux, Advances in Resist Technology and Processing IX, SPIE, Bd. 1672, 114 (1992) Daher ist es notwendig, die Härtetemperatur genau zu steuern, was zu einer schlechten Bearbeitbarkeit führt.

Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben beschriebenen Situation gemacht; ihre Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, welch eine hohe Empfindlichkeit und Auflösung besonders hinsichtlich einer Lichtquelle mit kurzer Wellenlänge hat; welche keine Phasentrennung im Filmzustand verursacht; welche nicht leicht durch die Umgebungsatmosphäre beeinflußt wird und mit welcher in stabiler Weise feine Resiststrukturen erhalten werden können.

Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und gemäß Anspruch 2 gelöst werden.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthält (a) ein Polymer, das erhalten wird, indem eine alkalilösliche Gruppe eines alkalilösliche Polymers durch eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist, geschützt wird; (b) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt; und (c) mindestens eine Verbindung, welche aus der aus einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung, einer Adeninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer quaternären Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist und welche die Mischbarkeit in einem Resistfilm erhöht.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2 enthält (a) ein Polymer, das erhalten wird, indem eine alkalilösliche Gruppe eines alkalilöslichen Polymers durch eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist, geschützt wird; (b) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt; und (d) eine Phenolverbindung.

Außerdem enthält eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3 (a) eine Polymer, das erhalten wird, indem eine alkalilösliche Gruppe eines alkalilöslichen Polymers durch eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist, geschützt wird; (b) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt; (c) mindestens eine Verbindung, welche aus der aus einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer quaternären Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und welche die Mischbarkeit in einem Resistfilm erhöht; sowie (d) eine Phenolverbindung.

Ein Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte: auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 bzw. 3 als Hauptkomponente enthält, Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht, Härten der belichteten Harzschicht und Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung als Entwicklungslösung.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung entspricht dem Positivresist vom chemischen Verstärkungstyp. D. h., wenn diese lichtempfindliche Zusammensetzung in einem Verfahren zur Strukturerzeugung angewendet wird, wird in dem belichtetet Teil der lichtempfindlichen Zusammensetzung aus der Komponente (b) eine Säure freigesetzt. Beim Härten wirkt diese Säure als Katalysator zur Zersetzung der Gruppe, welche in der Komponente (a) enthalten ist und welche in Bezug auf die Säure instabil ist; dadurch wird die Gruppe zu einer alkalilöslichen Gruppe. Im Ergebnis ist die Alkalilöslichkeit in der Komponente (a) in diesem belichteten Teil, d. h. die Auflösungsgeschwindigkeit hinsichtlich einer Alkalilösung erhöht. Daher wird der belichtete Teil bei Durchführung einer Entwicklung unter Verwendung einer Alkalilösung selektiv aufgelöst. Dies ermöglicht die Bildung einer feinen Struktur, die aus Linien und Zwischenräumen mit vorherbestimmten Breiten besteht.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) die Komponente (c), d. h. mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung, einer Adeninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer quaternären Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe. Diese Komponente (c) erhöht in dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung die Auflösung, indem sie als Base in Bezug auf die Säure, die durch Bestrahlung mit Licht erzeugt wird, wirkt. Die Komponente (c) erhöht auch die Mischbarkeit zwischen dem Polymer als Komponente (a) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht als Komponente (b). Dies verhindert eine Phasentrennung im Filmzustand. Daher wird die Konzentrationsverteilung jeder Komponente über den gesamten Film konstant gehalten, und die chemische Veränderung, die durch Belichtung oder dergl. verursacht wird, läuft gleichmäßig ab. In der vorliegenden Erfindung werden durch diesen Effekt hoher Mischbarkeit feine Strukturen gebildet. Da die Komponente (c) die Alkalilöslichkeit im belichteten Teil des Films erhöht, kann außerdem die Bildung einer überhangartigen spärlich löslichen Schicht verhindert werden, ohne daß irgendein Schutzfilm auf dem Resistfilm ausgebildet wird. Selbst wenn im Verfahren der Strukturerzeugung der Zeitraum von der Belichtung zu der Hitzebehandlung, die durch Härten durchgeführt wird, verlängert ist, steuert die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 eine Diffusion der Säure, die durch Belichtung erzeugt wurde, wodurch die Bildung feiner Strukturen ermöglicht wird.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 behält daher ihre hohe Empfindlichkeit und Auflösung, die einem Resist vom Typ der chemischen Verstärkung eigen ist, durch das ganze Verfahren der Strukturerzeugung stabil und liefert eine feine Struktur, die ein rechteckiges Querschnittsprofil aufweist. Wie oben beschrieben, macht die Erfindung nach Anspruch 1 es unnötig, einen Schutzfilm zu verwenden, welcher bei herkömmlichen Resists vom chemischen Verstärkungstyp erforderlich ist. Außerdem ist es auch möglich, einen Schritt zur Bildung des Schutzfilms wegzulassen, und dies reduziert die Gesamtzahl der Schritte im Herstellungsverfahren.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die als wesentliche Komponenten (a) ein Polymer, das erhalten wird, indem eine alkalilösliche Gruppe eines alkalilöslichen Polymers durch eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist, geschützt wird; (b) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt; und (d) eine Phenolverbindung enthält.

Diese zweite lichtempfindliche Zusammensetzung entspricht ebenfalls dem Positivresist des chemischen Verstärkungstyps. Wenn die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 in einem Verfahren zur Strukturerzeugung angewendet wird, liefert sie daher in Übereinstimmung mit demselben Mechanismus wie bei der Zusammensetzung nach Anspruch 1 feine Strukturen.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 enthält die Komponente (d), d. h. eine Phenolverbindung zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b). In der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 erhöht diese Phenolverbindung die Mischbarkeit zwischen dem Polymer als Komponente (a) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht als Komponente (b). Aus diesem Grund tritt, wie in der oben beschriebenen Zusammensetzung nach Anspruch 1, keine Phasentrennung im Filmzustand auf, die Konzentrationsverteilung jeder Komponente ist über den gesamten Film konstant gehalten und die chemische Veränderung, die durch Belichtung oder dergl. bewirkt wird, läuft gleichmäßig ab. Speziell in dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 wird angenommen, daß eine Hydroxylgruppe, die in der Phenolverbindung enthalten ist, mit der alkalilöslichen Gruppe, welche nicht geschützt ist, sondern in dem Polymer als Komponente (a) verbleibt, reagiert und daß dadurch eine Abtrennung der Komponente (a) mit hohem Molekulargewicht verhindert wird. Da die Phenolverbindung die Alkalilöslichkeit in dem belichteten Teil des Films erhöht, kann zusätzlich die Alkalilöslichkeit des Resistfilms im Vergleich zu jener herkömmlicher Resistfilme erhöht werden. Daher kann die Bildung einer spärlich löslichen Schicht auf der Filmoberfläche verhindert werden. Da die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 einen großen Fokusrand hat, können darüber hinaus feine Strukturen gebildet werden, selbst wenn ein Fokusierfehler während der Belichtung auftritt. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Arbeitsleistung. Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 kann die Verwendung eines Schutzfilmes, welcher in herkömmlichen Resists vom chemischen Verstärkungstyp gefordert ist, unnötig machen, indem die Mengen des Photosäure-Generators und mindestens einer Verbindung, die aus der aus einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung, Adeninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer Quaternären Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist, gesteuert werden.

Wie oben beschrieben wurde, behält die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 ihre hohe Empfindlichkeit und Auflösung, die dem Resist des chemischen Verstärkungstyps eigen ist, während des gesamten Verfahrens zur Strukturerzeugung stabil und liefert eine feine Struktur, die ein rechteckiges Schnittprofil aufweist.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 enthält zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c) der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 eine Phenolverbindung als Komponente (d). Da die Komponenten (c) und (d) zusätzlich die Mischbarkeit zwischen dem Polymer als Komponente (a) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht als Komponente (b) erhöhen, kann eine Phasentrennung im Filmzustand verhindert werden. Außerdem erhöht die Kombination der Komponenten (c) und (d) die Auflösungsrate hinsichtlich einer Alkalilösung in dem belichteten Teil des Films stark. Dies verhindert die Bildung einer spärlich löslichen Schicht auf der Filmoberfläche und verbessert den Kontrast zwischen den belichteten und nichtbelichteten Bereichen.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 behält daher ihre hohe Empfindlichkeit und Auflösung, die dem Resist vom chemischen Verstärkungstyp eigen ist, und ist durch das ganze Verfahren der Strukturerzeugung stabiler als die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1. Folglich liefert die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 eine feine Struktur, die ein rechteckiges Schnittprofil, bei der nicht nur die Bildung einer überhangartigen spärlich löslichen Schicht auf der Filmoberfläche verhindert wird, sondern auch ein Stehwellen-Effekt an den Seitenoberflächen des Films reduziert oder eliminiert ist (der Stehwellen-Effekt ist ein Effekt, durch welchen eine Welle mit einer vorherbestimmten Periode an den Seitenoberflächen des Resists erzeugt wird, da in dem Resistfilm gespeicherte Energie sich in Richtung der Tiefe des Resistfilms in Folge Reflexion von Belichtungslicht von der Resistoberfläche oder in Folge eines Interferenzeffekts von Lichtkomponenten, die durch den Resistfilm und die Oberfläche eines Substrats reflektiert werden, verändert).

Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3 kann die Verwendung eines Schutzfilmes überflüssig machen. Folglich kann die Gesamtzahl der Schritte im Herstellungsverfahren verringert werden, da ein Schritt zur Bildung des Schutzfilms weggelassen werden kann.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Strukturerzeugung unter Verwendung einer der lichtempfindlichen Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 bzw. 3, die oben beschrieben wurden, bereit. D. h., das erfindungsgemäße Verfahren zur Strukturerzeugung umfaßt die Schritte des Ausbildens einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine der lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 als Hauptbestandteil enthält, auf einem Substrat; Belichten einer Struktur auf der Harzschicht, Härten der belichteten Harzschicht und Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung als Entwicklungslösung.

Das Verfahren zur Strukturerzeugung der vorliegenden Erfindung kann die Arbeitseffizienz erhöhen, da sich die Empfindlichkeit nicht ändert, selbst wenn sich die Härtetemperatur ändert.

Weitere Aufgaben und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Beschreibung angegeben, teilweise werden sie aus der Beschreibung ersichtlich oder können bei Anwendung der Erfindung erlernt werden. Die Aufgaben und Vorzüge der Erfindung können mit Hilfe der Mittel und Kombinationen, die in den Ansprüchen besonders ausgeführt sind, realisiert werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die beigefügten Zeichnungen, welche in die Beschreibung eingearbeitet sind und einen Teil der Beschreibung darstellen, erläutern derzeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und dienen zusammen mit der allgemeinen oben gegebenen Beschreibung und zusammen mit der detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, die unten gegeben wird, zur Erläuterung der Prinzipien der Erfindung.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Profils einer Struktur, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung gebildet wurde;

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die das Profil einer Struktur zeigt, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung gebildet wurde;

Fig. 3A und 3B sind schematische Darstellungen, die das Profil einer Struktur zeigen, die unter Verwendung einer herkömmlichen lichtempfindlichen Zusammensetzung gebildet wurde; und

Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Standzeitabhängigkeit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zeigt.

In diesen Zeichnungen haben die Bezugszeichen folgende Bedeutungen:
1 . . . Substrat; 2 . . . Resiststruktur; 3 . . . Substrat;
4 . . . Resiststruktur; 5 . . . Substrat; 6 . . . Resiststruktur;
7 . . . belichteter Bereich; 8 . . . Schutzfilm;
9 . . . überhangartige spärlich lösliche Schicht.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.

In der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 ist das Polymer als Komponente (a) eine Verbindung, die unter Verwendung eines alkalilöslichen Polymers als Basispolymer und durch Schützen einer alkalilöslichen Gruppe, beispielsweise einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, in diesem Basispolymer durch eine Gruppe (eine Schutzgruppe), welche hinsichtlich einer Säure instabil ist, wobei die Alkaliaffinität des Polymer unterdrückt wird, gebildet wird. Dieses Polymer ist im wesentlichen in einer Alkalilösung in nichtbelichtetem Zustand unlöslich. Wenn es allerdings Licht ausgesetzt wird, geht das Polymer in eine Verbindung mit einer Alkalilöslichkeit über, da die Schutzgruppe durch eine Säure, die durch die Komponente (b) erzeugt wird, entfernt wird, und dies stellt die alkalilösliche Gruppe, welche das Basispolymer ursprünglich hatte, wieder her. Es wird betont, daß das Molekulargewicht dieses Polymers vorzugsweise etwa 1000 oder mehr beträgt, um die Hitzebeständigkeit zu verbessern.

Als Polymer der Komponente (a) ist es möglich, vorzugsweise einen Ether oder einen Ester zu verwenden, der ein alkalilösliches Polymer mit einem Phenolgerüst als Basispolymer enthält. Ein praktisches Beispiel für das Polymer ist eine Verbindung, die erhalten wird, indem eine phenolische Hydroxylgruppe eines Polymers, das ein Phenolgerüst aufweist, durch Verethern oder Verestern der phenolischen Hydroxylgruppe unter Verwendung eines geeigneten Veresterungs- oder Veretherungs-Agenses geschützt wird.

Beispiele für das alkalilösliche Polymer, das ein Phenolgerüst aufweist, sind ein Polymer, das als monomerer Einheit ein Phenol, Kresol, Xylenol, Bisphenol A, Bisphenol S, Hydroxybenzophenon, 3,3,3′,3′-Tetramethyl-1,1′- spirobiindan-5,6,7,5′,6′,7′-hexanol oder Phenolphthalein aufweist; Polyvinylphenol sowie ein Novolak-Harz.

Beispiele für die Ether und die Ester, die als Schutzgruppe in das alkalilösliche Polymer, das ein Phenolgerüst hat, einzuführen sind, sind Tetrahydropyranylether, Benzylether, Methylether, Ethylether, n-Propylether, iso-Propylether, tert-Butylether, Allylether, Methoxymethylether, p- Bromphenacylether, Trimethylsilylether, Benzyloxycarbonylether, tert-Butoxycarbonylether, tert- Butylacetat, 4-tert-Butylbenzylether, Methylester, Ethylester, n-Propylester, iso-Propylester, tert-Butylester, n-Butylester, iso-Butylester und Benzylester.

In dem obigen Polymer sind die phenolischen Hydroxylgruppen, die in dem Basispolymer enthalten sind, nicht völlig geschützt, sondern teilweise ungeschützt im Polymer gelassen. Daher ist dieses Polymer im wesentlichen ein Copolymer, das aus einer monomeren Einheit, in welche ein Ether oder Ester eingeführt ist und einer monomeren Einheit, die die phenolische Hydroxylgruppe aufweist, besteht.

Äußerst vorteilhafte Beispiele für das Polymer als Komponente (a) sind Verbindungen, die durch die untenstehenden Formeln (1) bis (4) dargestellt werden.

In den obigen Formeln stellen R¹, R² und R³ jeweils eine einwertige organische Gruppe dar, m und n stellen jeweils eine Copolymerzusammensetzung dar. Diese einwertige organische Gruppe ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für die einwertige Gruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und Benzyl.

Die Mischungsmenge der Komponente (a) ist vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung.

In der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 1 ist die Komponente (b) eine Verbindung, welche bei Belichtung eine Säure erzeugt und welche einem Photosäure-Generator eines Resists vom chemischen Verstärkungstyp entspricht. Es ist möglich für diese Verbindung Verbindungen und Mischungen zu verwenden, die als Photosäure-Generatoren bekannt sind, beispielsweise ein Oniumsalz, eine organische Halogenverbindung, Orthochinondiazidosulfonsäurechlorid und Sulfonate.

Das Oniumsalz ist nicht besonders limitiert. Beispiele für das Oniumsalz sind ein Diazoniumsalz, ein Phosphoniumsalz, ein Sulfoniumsalz und ein Jodoniumsalz, jeweils mit CF₃SO₃-, p-CH₃PhSO₃- oder p-NO₂PhSO₃- (worin Ph eine Phenylgruppe darstellt) als Gegenanion.

Die obige organische Halogenverbindung ist eine Verbindung, welche eine halogenierte Wasserstoffsäure bildet. Beispiele für diese Verbindung sind die in den US-Patenten Nr. 3 515 552, 3 536 489 und 3 779 778 sowie in dem deutschen Patent Nr. 2 243 621 offenbart.

Andere Beispiele als die oben aufgezählten für den Photosäure-Generator sind Verbindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen, KOKAI-Nr. 54-74728, 55-24113, 55-77742, 60-3626, 60-138539, 56-17345 und 50-36209 offenbart sind.

Praktische Beispiele für diese Verbindungen sind di(p-tert- Butylbenzol)jodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat, Benzointosylat, ortho-Nitrobenzylparatoluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, tri(tert- Butylphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Benzoldiazoniumparatoluolsulfonat, 4-(di-n-Propylamino)­ benzoniumtetrafluorborat, 4-p-Tollyl-mercapto-2,5- diethoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat, Diphenylamin-4- diazoniumsulfat, 4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(3,4,5- Trimethoxystyryl)-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(4- Methoxystyryl)-6-(3,3,3-trichlorpropenyl)-2-pyron, 2- Trichlormethylbenzimidazol, 2-Tribrommethylchinolin, 2,4- Dimethyl-1-tribromacetylbenzol, 4-Dibromacetylbenzoesäure, 1,4-bis-Dibrommethylbenzol, Tris-dibrommethyl-S-Triazin, 2- (6-Methoxynaphth-2-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2- (Naphth-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(Naphth-2- yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(4-Ethoxyethylnaphth- 1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(Benzopyran-3-yl)- 4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(4-Methoxyanthrasen-1- yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(Phenanth-9-yl)-4,6- bis-trichlormethyl-S-triazin und o-Naphtochinondiazido-4- sulfonsäurechlorid. Beispiele für das Sulfonat sind Naphthochinondiazido-4-sulfonsäureester, Naphthochinondiazido-5-sulfonsäureester, o-Nitrobenzyl-p- toluolsulfonat und 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat.

Die Mischungsmenge der Komponente (b) ist vorzugsweise etwa 0,01 bis 50 Gew.-%, und noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung. Wenn die Mischungsmenge der Komponente (b) kleiner als 0,01 Gew.-% ist, kann es schwierig werden, ausreichende lichtempfindliche Charakteristika zu erhalten. Wenn die Mischungsmenge größer als 50 Gew.-% ist, kann es andererseits schwierig werden, homogene Resistfilme zu formen oder es kann nach durchgeführter Strukturerzeugung bei Entfernung ein Rückstand zurückbleiben.

In der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 ist die Komponente (c) eine Verbindung, welche die Mischbarkeit in einem Resistfilm erhöht. Diese Verbindung wird aus einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung, einer Adeninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer quaternären Ammoniumsalzverbindung ausgewählt.

Die Imidazolverbindung ist Imidazol oder sein Derivat. Obgleich eine Verbindung, die durch die untenstehende Formel (5) dargestellt wird, ein praktisches Beispiel für diese Imidazolverbindung ist, ist die Imidazolverbindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt.

worin R⁴ eine einwertige organische Gruppe darstellt.

Die Alaninverbindung ist Alanin oder sein Derivat. Ein praktisches Beispiel für diese Alaninverbindung ist eine Verbindung, die durch die untenstehende Formel (6) dargestellt ist, allerdings ist die Alaninverbindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt.

worin R⁵ eine einwertige organische Verbindung darstellt.

Die Adeninverbindung ist Adenin oder sein Derivat. Praktische Beispiele für diese Adeninverbindung sind Verbindungen, die durch die Formeln (7) und (8) unten dargestellt werden, allerdings ist die Adeninverbindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

worin R⁶und R⁷ jeweils eine einwertige organische Gruppe darstellen.

Die Adenosinverbindung ist Adenosin oder sein Derivat. Obgleich einer Verbindung, die durch die untenstehende Formel (9) dargestellt wird, ein praktisches Beispiel für diese Adenosinverbindung ist, ist die Adenosinverbindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt.

worin R⁸ eine einwertige organische Gruppe darstellt.

In den Verbindungen, die durch die Formeln (5) bis (9) dargestellt werden, ist die einwertige organische Gruppe, die als R⁴, R⁵, R⁶ R⁷ und R⁸ eingeführt ist, nicht besonders beschränkt. Beispiele für die einwertige organische Gruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert- Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und Benzyl.

Die quaternäre Ammoniumsalzverbindung ist ein quaternäres Ammoniumsalz oder sein Derivat. Ein praktisches Beispiel für diese quaternäre Ammoniumsalzverbindung ist eine Verbindung, die durch die unten stehende Formel (10) dargestellt wird, allerdings ist die quaternäre Ammoniumsalzverbindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt. In der Formel (10) stellt R⁹ eine einwertige organische Gruppe dar. X ist ebenfalls eine einwertige organische Gruppe. Beispiele für X sind die Hydroxylgruppe und dergl.; eine Hydroxylgruppe ist bevorzugt.

Formel (10)

N(R⁹)₄·X

In der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 1 beträgt die Mischungsmenge der Komponente (c) vorzugsweise etwa 0,01 bis 50 Gew.-%, und bevorzugter 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung. Wenn die Mischungsmenge der Komponente (c) größer als 50 Gew.-% ist, ändert sich entweder die Verteilung der lichtempfindlichen Zusammensetzung und gleicht sich im Resistfilm aus; d. h. die Mischbarkeit wird herabgesetzt. Wenn die Mischungsmenge der Komponente (c) geringer als 0,01 Gew.-% ist, kann ein Rückstand nach Entwicklung, um die Oberfläche der gebildeten Struktur aufzurauhen, zurück bleiben. Eine Mischungsmenge von mehr als 50 Gew.-% vermindert andererseits den Unterschied in der Lösungsgeschwindigkeit hinsichtlich einer Alkalilösung zwischen den belichteten und nichtbelichteten Bereichen des Resistfilms; dies kann die Auflösung vermindern. Das Zumischen der Komponente (c) macht eine Belichten in dem in Fig. 1 gezeigten Zustand möglich, ohne daß ein Schutzfilm (durch Bezugszeichen 8 in Fig. 3A gekennzeichnet) verwendet wird, welcher üblicherweise erforderlich ist, und dies macht wiederum den Schritt des Auftragens eines Schutzfilms überflüssig.

Im folgenden wird die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 beschrieben.

In der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 2 sind die Komponenten (a) und (b) mit denen, die bereits diskutiert wurden, identisch.

Eine Phenolverbindung als Komponente (d) ist eine Verbindung, die ein Phenolgerüst hat, d. h. eine phenolische Hydroxylgruppe in ihrer Struktur aufweist. Diese Phenolverbindung hat ein niedrigeres Molekulargewicht als jene des Polymers als Komponente (a), speziell der Ether oder der Ester, die das Polymer mit einem Phenolgerüst als Basispolymer verwenden.

Die Phenolverbindung erhöht die Mischbarkeit zwischen dem Polymer als Komponente (a) und der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht als Komponente (b).

Es wird betont, daß das Molekulargewicht dieses Polymers vorzugsweise etwa 1000 oder mehr beträgt, um die Mischbarkeit mit dem Polymer zu verbessern.

Praktische Beispiele für die Phenolverbindung sind Verbindungen, die durch die unten stehenden Formeln (11), (12) und (13) dargestellt werden, sowie Polyvinylphenol, das durch die unten stehende Formel (14) dargestellt wird. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere eine Triphenolverbindung, d. h. eine Verbindung, die drei phenolische Hydroxylgruppen hat, bevorzugt. Im Fall des Polyvinylphenols, das durch Formel (14) dargestellt wird, ist es vorteilhaft, daß p ein niedrigeres Molekulargewicht hat als jenes des Basispolymers mit einem Phenolgerüst.

In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 beträgt die Mischungsmenge der Komponente (d) vorzugsweise etwa 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung. Wenn die Mischungsmenge der Komponente (d) weniger als 0,01 Gew.-% ist, kann es schwierig werden, eine zufriedenstellende lichtempfindliche Leistung zu erhalten. Wenn die Mischungsmenge mehr als 50 Gew.-% beträgt, kann es schwierig werden, homogene Resistfilme zu bilden.

Nach der in Anspruch 2 definierten Erfindung eliminiert der Zusatz der Komponente (d) den Stehwellen-Effekt, und dies ermöglicht es, eine vertikale feine Struktur, wie in Fig. 2 dargestellt, zu bilden. Zusätzlich kann, wie bei der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die Anzahl der Herstellungsschritte vermindert werden, da kein Schutzfilm (8 in Fig. 3A) benötigt wird.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 der vorliegenden Erfindung enthält eine Phenolverbindung als Komponente (d) zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach Anspruch 1.

Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sind dieselben wie die, die oben erläutert wurden.

In der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 beträgt die Mischungsmenge der Komponente (d) vorzugsweise etwa 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung. Wenn die Mischungsmenge der Komponente (d) weniger als 0,1 Gew.-% ist, kann es schwierig werden, eine ausreichende lichtempfindliche Leistung zu erhalten. Wenn die Mischungsmenge 50 Gew.-% übersteigt, kann es schwierig werden, homogene Resistfilme zu bilden.

In der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 3 ist es vorteilhaft, daß die Mischungsmengen der Komponenten (a), (b) und (c) 10 bis 60 Gew.-%, 0,1 bis 10 Gew.-% bzw. 5 bis 50 Gew.-% betragen.

Zusätzlich zu den obengenannten wesentlichen Bestandteilen kann die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wenn notwendig, ein oberflächenaktives Mittel als Filmregler einen Farbstoff als Entspiegelungsmittel und dergl. enthalten.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die wesentlichen Komponenten, wie sie oben beschrieben wurden, und, wenn notwendig, andere Zusatzstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden und die resultierende Lösung filtriert wird. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind ein Lösungsmittel des Ketontyps, beispielsweise Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; ein Lösungsmittels des Cellosolvetyps, beispielsweise Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat, Butylcellosolve und Butylcellosolveacetat; ein Lösungsmittel des Estertyps wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, Ethyllaktat und Methyllaktat; sowie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Diese Lösungsmittel können auch eine geeignete Menge eines aliphatischen Alkohols wie z. B. Xylol, Toluol oder Isopropylalkohol enthalten.

Im folgenden wird ein Herstellungsverfahren für eine Resiststruktur unter Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Zuerst wird eine Lösung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die durch Lösen der obigen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, mittels eines Schleuderbeschichtungsverfahrens oder eines Tauchverfahrens auf ein Substrat aufgetragen und bei etwa 150°C oder weniger, vorzugsweise bei 70 bis 120°C getrocknet, wodurch eine lichtempfindliche Harzschicht (ein Resistfilm), der die obige Zusammensetzung als sein Hauptbestandteil enthält, gebildet wird. Beispiele für das hier verwendete Substrat sind ein Siliziumwafer, ein Siliziumwafer, der Steps verschiedener isolierender Filme, Elektroden und Zwischenverbindungen auf seiner Oberfläche aufweist, eine Leermaske sowie ein Halbleiter-Wafer der III-V-Verbindungen, der aus beispielsweise GaAs oder AlGaAs besteht.

Danach wird eine Strukturbelichtung bei dem Resistfilm durchgeführt. Bei dieser Belichtung erzeugt die Komponente (b) der lichtempfindlichen Zusammensetzung in dem belichteten Teil des Resistfilms seine Säure.

Als Lichtquelle für diese Belichtung kann eine i-, h- oder g- Linie einer Niederdruck-Quecksilberlampe, Licht einer Xenonlampe, verschiedene Ultraviolettstrahlen, beispielsweise tiefes UV wie ein KrF- oder ArF-Excimer-Laser, Röntgenstrahlung, ein Elektronenstrahl, γ-Strahlung oder ein Ionenstrahl verwendet werden. Wenn Ultraviolettstrahlen oder Röntgenstrahlen verwendet werden, wird die Strukturbelichtung so durchgeführt, daß der Resistfilm selektiv durch eine vorbestimmte Maskenstruktur belichtet wird. Wenn ein Elektronenstrahl oder ein Ionenstrahl verwendet werden sollen, wird andererseits die Strukturbelichtung direkt an dem Resistfilm durchgeführt, indem die Bestrahlung ohne Verwendung irgendeiner Maske den Film abtastet. Um die Auflösung durch Senken der Auflösungsgeschwindigkeit in einem nichtbelichteten Bereich zu verbessern, ist es auch möglich, eine Nebelbelichtung durchzuführen, durch welche die gesamte Oberfläche des Resistfilms belichtet wird, während der belichtete Bereich der Struktur erhitzt wird. Anschließend wird der so belichtete Resistfilm hitzebehandelt (gehärtet), indem eine heiße Platte oder ein Ofen verwendet wird oder indem mit Infrarotstrahlen bestrahlt wird. Bei diesem Härten breitet sich die durch Belichtung erzeugte Säure aus, um auf das Polymer als Komponente (a) in dem belichteten Teil des Resistfilms zu wirken. Dies zerstört anschließend die eingeführte Schutzgruppe, wobei die alkalilösliche Gruppe wieder hergestellt wird.

Die Härtetemperatur beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 160°C und bevorzugter 70 bis 150°C. Wenn die Härtetemperatur niedriger als 50°C ist, besteht die Möglichkeit, daß die durch die Komponente (b) erzeugte Säure nicht ausreichend mit der Komponente (a) reagieren kann. Wenn die Härtetemperatur höher als 160°C liegt, kann übermäßige Zersetzung oder Härtung bei den belichteten und unbelichteten Teilen des Resistfilms auftreten.

Anschließend wird der gehärtete Resistfilm unter Verwendung einer Alkalilösung nach einem Tauchverfahren oder einem Sprühverfahren entwickelt. Dies löst den belichteten Teil des Resistfilms selektiv heraus, was zu einer gewünschten Struktur führt. Beispiele für die hier als Entwicklungslösung verwendete Alkalilösung sind anorganische Alkalilösungen wie z. B. wäßrige Lösungen von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und Natriummetasilikat; eine wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung, eine wäßrige Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid-Lösung sowie Lösungen, die durch Zusatz eines Alkohols, eines oberflächenaktiven Mittels und dergl. zu diesen wäßrigen Lösungen hergestellt werden. Xylol oder Isopropylalkohol können beispielsweise als organisches Lösungsmittel eingesetzt werden.

Das Substrat und der Resistfilm (die Resiststruktur), die so entwickelt wurden, werden mit Wasser oder dergl. abgespült und getrocknet.

Zur weiteren Verbesserung der Hitzebeständigkeit der Resiststruktur ist es im obigen Verfahren möglich, nach der Entwicklung eine Behandlung durchzuführen, beispielsweise ein Härteschritt, durch welche die Harzkomponente (das Polymer als Komponente (a)), die in der Resiststruktur enthalten ist, durch schrittweises Erhitzen des Substrats vernetzt wird; oder ein UV-Härten, durch welches die Harzkomponente (das Polymer als Komponente (a)), die in der Resiststruktur enthalten ist, durch Bestrahlen mit tiefem UV vernetzt wird, während das Substrat erhitzt wird.

Zur Verminderung der Auflösungsgeschwindigkeit der Alkalilösung in dem nichtbelichteten Teil der Resiststruktur und damit zur Verbesserung des Kontrastes zwischen den nichtbelichteten und belichteten Bereichen, ist es darüber hinaus möglich, den Resistfilm entweder vor oder nach der Belichtung in eine Alkalilösung niedriger Konzentration zu tauchen und dann die Entwicklung unter Verwendung einer Alkalilösung mit einer höheren Konzentration durchzuführen. In diesem Fall kann der Resistfilm anstatt in einer Alkalilösung mit niedriger Konzentration in Amine, beispielsweise Triethylamin, Triethanolamin oder Hexamethyldisilazan getaucht werden oder kann einem Dampf von irgendeinem dieser Amine ausgesetzt werden. Es ist auch möglich, an dem Resistfilm, der in die Alkalilösung niedriger Konzentration getaucht war, oder Aminen ausgesetzt war, eine Hitzebehandlung durchzuführen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher beschrieben. Es wird betont, daß diese Beispiele zum leichteren Verständnis der Erfindung angeführt werden, aber nicht um die Erfindung dadurch auf diese Beispiele zu beschränken.

Synthese eines Polymers, in welches eine Gruppe, die in Bezug auf eine Säure instabil ist, eingeführt ist

Eine Portion von 50 g Polyvinylphenol (PHM-C: erhältlich von Maruzen Sekiyu Kagaku K. K.) wurde in 200 ml Aceton in einem Vier-Hals-Kolben gelöst, 17,63 g Kaliumcarbonat, 8,48 g Kaliumjodid und 24,38 g tert-Butylbromacetat wurden in der Lösung aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde bei Rühren für 7 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem die ungelösten Komponenten durch Filtration entfernt waren, wurde Aceton abdestilliert und der Rückstand in 150 ml Ethanol gelöst. Die resultierende Lösung wurde tropfenweise in 1,5 ml Wasser gegeben, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, mit 300 ml Wasser 5 mal gewaschen und 12 Stunden lang getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Polymer in 220 ml Ethanol erneut gelöst, dann wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben eine Ausfällung und Reinigung vorgenommen. Das resultierende Material wurde in einem Vakuumtrockner bei 50°C 24 Stunden lang getrocknet, wodurch ein Polymer mit einem Gewicht von 52,0 g erhalten wurde.

Bei Untersuchung des erhaltenen Polymers mittels ¹H-NMR- Spektrum stellte sich heraus, daß das Polymer eine Verbindung war, in welcher 15% aller phenolischen Hydroxylgruppen des Polyvinylphenols in tert-Butoxycarbonylmethylether übergeführt waren. Dieses Polymer wurde als [T-1] bezeichnet.

Nach den selben Verfahren wie oben beschrieben wurden acht Typen von Polymeren [T-2] bis [T-9], die sich im Substitutionsgrad der phenolischen Hydroxylgruppen in Polyvinylphenol unterschieden, d. h. unterschiedlich im Einführungsgrad eines Ethers sind, hergestellt, indem die Mischungsmengen an Kaliumcarbonat, Kaliumjodid und tert- Butylbromacetat in geeigneterweise eingestellt wurden.

Die Strukturen und Zusammensetzungen dieser Polymeren sind in der unten stehenden Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 1 bis 48 (1) Herstellung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die jeweils aus einem Polymer, in welches eine Gruppe, die gegenüber einer Säure instabil ist, eingeführt wurde, Oniumsalz- und Aminverbindung bestehen

In Übereinstimmung mit den in der unten stehenden Tabelle 2 dargestellten Formulationen wurden Polymere, in welche jeweils eine Gruppe, die gegenüber einer Säure instabil ist, eingeführt war, ein Oniumsalz (Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure-Generator und Aminverbindungen in organischen Lösungsmitteln gelöst. Die resultierenden Lösungen wurden durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, wodurch lichtempfindliche Zusammensetzungen [R-1] bis [R-48] in Form von Lacken hergestellt wurden.

Bei der Herstellung dieser lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurde eine Imidazolverbindung (eine aus A-1 bis A-3) in die Zusammensetzungen [R-1] bis [R-9], gemischt, eine Alaninverbindung (A-4 oder A-5) in die Zusammensetzungen [R-10] bis [R-21] gemischt, eine Adeninverbindung (A-6 oder A-7) in die Zusammensetzungen [R-22] bis [R-33] gemischt, eine Adenosinverbindung (A-8) in die Zusammensetzungen [R-34] bis [R-39] gemischt und eine quaternäre Ammoniumsalzverbindung (A-9) in die Zusammensetzungen [R-40] bis [R-48] gemischt.

Die Formeln der Imidazolverbindungen, der Alaninverbindungen, der Adeninverbindungen, der Adenosinverbindung und der quaternären Ammoniumsalzverbindung, die jeweils durch ein Zeichen dargestellt sind, liegen entsprechend diesen Tabellen vor.

Tabelle 1

Formel und Zusammensetzung eines Polymers, in welches eine Gruppe, die in bezug auf eine Säure instabil ist, eingeführt war

(2) Erzeugung von Strukturen

Jede der lichtempfindlichen Zusammensetzungen (Lacke), die wie oben beschreiben hergestellt worden waren, wurde mittels Schleuderbeschichtung auf einen 6-Inch- Siliziumwafer aufgetragen. Der resultierende Wafer wurde 90 Sekunden auf einer heißen Platte bei 95°C vorgehärtet; dadurch wurde ein 1,0 µm dicker Film der lichtempfindlichen Zusammensetzung (ein Resistfilm) gebildet. Anschließend wurde mit dem Resistfilm eine Strukturbelichtung durchgeführt, wobei ein KrF-Excimer- Laserstepper verwendet wurde; der resultierende Wafer wurde 90 Sekunden lang auf einer heißen Platte bei 95°C gehärtet. Der gehärtete Wafer wurde dann in eine 1,59%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (eine wäßrige TMAH-Lösung) für 20 Sekunden getaucht, wodurch der Resistfilm entwickelt wurde. Danach wurde der resultierende Wafer gewaschen und unter Erhalt einer Struktur, die aus Linien und Räumen bestand, getrocknet.

Das Querschnittsprofil jeder resultierenden Struktur wurde unter Verwendung eines Elektronenrastermikroskops betrachtet, um so die Breiten der Linien und Räume als Maß der Auflösung zu messen.

Tabelle 3 zeigt die Belichtungsmenge (die Empfindlichkeit) und die Auflösung der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die in jedem Beispiel erhalten wurde.

Es wird betont, daß die Alkalilösung in diesen Beispielen als Entwicklungslösung verwendet wurde, daß aber die Entwicklungslösung nicht auf die Alkalilösung beschränkt ist. Die Entwicklung kann beispielsweise unter Verwendung einer anderen Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.

Wie aus den obigen Ergebnissen erkennbar ist, hatte jede lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung. Zusätzlich hatte jede der Strukturen, die aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung resultierte, ein rechteckiges Querschnittsprofil und eine steile Seitenoberfläche in einem Linienbereich.

Wenn die Strukturen unter Verwendung der Zusammensetzungen [R-1] bis [R-48] gebildet worden waren, war es möglich, die Bildung einer überhangartigen in der Löslichkeit verminderten Schicht auf der Resistoberfläche, wie in Fig. 1 dargestellt, zu reduzieren oder zu eliminieren. Folglich konnte die Strukturerzeugung ohne Bildung eines Schutzfilms auf dem Resistfilm durchgeführt werden.

Beispiele 49 bis 62 (1) Herstellung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen, von denen jede aus einem Polymer, in das eine Gruppe, die in Bezug auf eine Säure instabil ist, eingeführt war, Oniumsalz und Phenolverbindung bestand

In Übereinstimmung mit den in der unten stehenden Tabelle 4 gegebenen Formulationen wurden Polymere, in die eine Gruppe, welche hinsichtlich einer Säure instabil ist, eingeführt war, ein Oniumsalz (Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure-Generator und Phenolverbindungen in organischen Lösungsmitteln gelöst. Die resultierenden Lösungen wurden durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, wodurch lichtempfindliche Zusammensetzungen [R-49] bis [R-62] in Form von Lacken erhalten wurden.

Bei der Herstellung dieser lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurde eine Phenolverbindung (eine von P-1 bis P-7) in die Zusammensetzungen [R-49] bis [R-62] gemischt.

Die Formeln der Phenolverbindungen, durch die Zeichen dargestellt sind, sind der Tabelle folgend angegeben.

(2) Erzeugung von Strukturen

Jede der lichtempfindlichen Zusammensetzungen (Lacke), die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden durch Schleuderbeschichtung auf einen 6-Inch- Siliziumwafer aufgetragen. Der resultierende Wafer wurde auf einer heißen Platte 90 Sekunden bei 95°C vorgehärtet, wodurch ein 1,0 µm dicker Film der lichtempfindlichen Zusammensetzung (ein Resistfilm) gebildet wurde. Anschließend wurde eine Strukturierungsbelichtung an dem Resistfilm durchgeführt, indem ein KrF-Excimer-Laserstepper verwendet wurde; der resultierende Wafer wurde auf einer heißen Platte 90 Sekunden bei 95°C gehärtet. Der gehärtete Wafer wurde dann in eine 1,59%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (eine wäßrige TMAH- Lösung) 20 Sekunden lang getaucht, wodurch der Resistfilm entwickelt wurde. Danach wurde der resultierende Wafer gewaschen und getrocknet, wobei eine Struktur aus Linien und Räumen erhalten wurde.

Das Querschnittsprofil jeder resultierenden Struktur wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet, um so die Breiten der Linien und Räume als Maß für die Auflösung zu messen.

Die unten stehende Tabelle 5 zeigt die Belichtungsmenge (die Empfindlichkeit) und die Auflösung der in jedem Beispiel erhaltenen lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Wie aus den obigen Resultaten ersichtlich ist, hatte jede lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung. Außerdem hatte jede der Strukturen, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen resultierten, ein rechteckiges Querschnittsprofil und eine steile Seitenoberfläche in einem Linienabschnitt.

Wenn die Strukturen unter Verwendung der Zusammensetzungen [R-49] bis [R-62] gebildet wurden, war es auch möglich, die Bildung einer überhangartigen, in der Löslichkeit verzögerten Schicht auf der Resistoberfläche, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist, zu reduzieren oder zu eliminieren. Folglich konnte die Strukturerzeugung ohne Bildung irgendeines Schutzfilms auf dem Resistfilm durchgeführt werden.

Beispiele 63 bis 169 (1) Herstellung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die jeweils aus Polymer, in das eine Gruppe, welche gegenüber einer Säure instabil ist, eingeführt wurde, Oniumsalz, Aminverbindung und Phenolverbindung besteht

In Übereinstimmung mit den Formulationen, die in der unten stehenden Tabelle 6 angegeben sind, wurden Polymere, in die jeweils eine Gruppe, die in Bezug auf eine Säure instabil ist, eingeführt war, ein Oniumsalz (Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure-Generator, Verbindungen zur Erhöhung der Mischbarkeit in einem Resistfilm und Phenolverbindungen in organischen Lösungsmitteln gelöst. Die resultierenden Lösungen wurden durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, wodurch lichtempfindliche Zusammensetzungen [R-63] bis [R-169] in Form von Lacken hergestellt wurden.

Bei der Herstellung dieser lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurden die Verbindungen (P-1 bis P-7) in den Beispielen 49 bis 62 verwendet und die folgende Verbindung (P-8) als die Phenolverbindungen eingesetzt. Es wird betont, daß Polyvinylphenol mit einem Molekulargewicht von annähernd 6000 als Verbindung (P-8) verwendet wurde. Als Aminverbindungen zur Erhöhung der Mischbarkeit in einem Resistfilm wurde die Imidazolverbindung (A-1) in den Zusammensetzungen [R-63] bis [R-82] verwendet, eine andere Imidazolverbindung wurde in den Zusammensetzungen [R-83] bis [R-91] verwendet, die Alaninverbindung (A-4) wurde in den Zusammensetzungen [R-92] bis [R-111] verwendet, die Adeninverbindung (A-6 oder A-7) wurde in den Zusammensetzungen [R-112] bis [R-131] verwendet, die Adenosinverbindung (A-8) wurde in den Zusammensetzungen [R-132] bis [R-151] verwendet und die quaternäre Ammoniumsalzverbindung (A-9) wurde in den Zusammensetzungen [R-152] bis [R-169] verwendet.

(2) Erzeugung von Strukturen

Jede der lichtempfindlichen Zusammensetzungen (Lacke), die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden durch Schleuderbeschichtung auf einen 6-Inch- Siliziumwafer aufgetragen. Der resultierende Wafer wurde auf einer heißen Platte 90 Sekunden bei 95°C vorgehärtet, wodurch ein 1,0 µm dicker Film der lichtempfindlichen Zusammensetzung (ein Resistfilm) gebildet wurde. Anschließend wurde an dem Resistfilm eine Strukturierungsbelichtung durchgeführt, indem ein KrF-Excimer-Laserstepper verwendet wurde; der resultierende Wafer wurde auf einer heißen Platte 90 Sekunden bei 95°C gehärtet. Der gehärtete Wafer wurde dann 20 Sekunden in eine 1,59%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (eine wäßrige TMAH- Lösung) getaucht, wodurch der Resistfilm entwickelt wurde. Danach wurde der resultierende Wafer unter Erhalt einer Struktur, die aus Linien und Räumen bestand, gewaschen und getrocknet.

Das Schnittprofil jeder resultierenden Struktur wurde unter Verwendung eines Elektronenrastermikroskops betrachtet, um dadurch die Breiten der Linien und Räume als Maß für die Auflösung zu messen.

Die unten stehende Tabelle 7 zeigt die Belichtungsmenge (die Empfindlichkeit) und die Auflösung der in jedem Beispiel erhaltenen lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Wie aus den obigen Resultaten erkennbar ist, hatte jede lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung. Außerdem hatte jede Struktur, die aus einer der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen resultierte, ein rechteckiges Querschnittsprofil und eine steile Seitenoberfläche in einem Linienabschnitt.

Auch wenn die Strukturen unter Verwendung der Zusammensetzungen [R-63] bis [R-169] gebildet wurden, war es auch möglich, die Erzeugung einer Stehwelle an den Seitenoberflächen jeder Struktur, wie in Fig. 2 gezeigt, zu reduzieren. Folglich konnte die Strukturerzeugung mit einer höheren Genauigkeit durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 1

2,0 g des Polymer [T-1], in welches eine Gruppe, die gegen eine Säure instabil ist, eingeführt war, und 30 mg eines Oniumsalzes (Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure- Generator wurden in 6,00 g Ethylcellosolvacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, wodurch eine lichtempfindliche Zusammensetzung [R-170] in Form eines Lacks hergestellt wurde.

Nach demselben Verfahren und unter denselben Bedingungen wie in den obigen Beispielen wurde eine Strukturerzeugung unter Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung [R-170] durchgeführt.

Das Schnittprofil der resultierenden Struktur wurde unter Verwendung eines Elektronenrastermikroskops betrachtet, um die Breiten von Linien und Räumen als Maß für die Auflösung zu messen. Im Ergebnis war die Auflösung 0,35 µm für eine Belichtungsmenge von 40 mJ/cm². Allerdings wurde eine überhangartige spärlich lösliche Schicht auf der Oberfläche dieser Struktur gebildet. Als Grund dafür wird angenommen, daß weder eine spezifische Aminverbindung noch eine spezifische Phenolverbindung, wie sie in den obigen Beispielen verwendet wurden, in die lichtempfindliche Zusammensetzung [R-170] gemischt war.

Vergleichsbeispiel 2

2,0 g des Polymer [T-5], in welches eine Gruppe, die gegenüber einer Säure instabil ist, eingeführt war, und 30 mg eines Oniumsalzes (Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure-Generator wurden in 6,00 g Methylmethoxypropionat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, wodurch eine lichtempfindliche Zusammensetzung [R-171] in Form eines Lacks hergestellt wurde.

Nach demselben Verfahren und denselben Bedingungen wie in den obigen Beispielen wurde eine Strukturerzeugung unter Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung [R-171] durchgeführt.

Das Schnittprofil der resultierenden Struktur wurde unter Verwendung eines Elektronenrastermikroskops betrachtet, um dadurch die Breiten von Linien und Räumen als Maß für die Auflösung zu messen. Als Ergebnis betrug die Auflösung 0,40 µm für eine Belichtungsmenge von 43 mJ/cm². Allerdings war eine überhangartige spärlich lösliche Schicht auf der Oberfläche dieser Struktur gebildet worden. Als Grund dafür wird angenommen, daß weder eine spezifische Aminverbindung noch eine spezifische Phenolverbindung, wie beispielsweise jene, die in den obigen Beispielen verwendet wurden, in die lichtempfindliche Zusammensetzung [R-171] eingemischt war.

Vergleichsbeispiel 3

2,0 g des Polymer [T-1], in welches eine Gruppe, die in Bezug auf eine Säure instabil ist, eingeführt war, und 40 mg eines Oniumsalzes (Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure- Generator wurden in 6,00 g Ethylcellosolvacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, wodurch eine lichtempfindliche Zusammensetzung [R-172] in Form eines Lacks hergestellt wurde.

Nach demselben Verfahren und denselben Bedingungen wie in den obigen Beispielen wurde eine Strukturerzeugung unter Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung [R-172] durchgeführt.

Das Schnittprofil der resultierenden Struktur wurde unter Verwendung eines Elektronenrastermikroskops beobachtet, um dadurch die Breiten von Linien und Räumen als Maß für die Auflösung zu messen. Im Ergebnis betrug die Auflösung 0,40 µm für eine Belichtungsmenge von 40 mJ/cm². Allerdings wurde eine überhangartige spärlich lösliche Schicht an der Oberflächenschicht dieser Struktur gebildet. Als Grund dafür wird angenommen, daß weder eine spezifische Aminverbindung noch eine spezifische Phenolverbindung, wie z. B. jene, die in den obigen Beispielen verwendet wurden, in die lichtempfindliche Zusammensetzung [R-172] gemischt waren.

Beispiel 173

Der folgende Test wurde durchgeführt, um die Temperaturabhängigkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu untersuchen.

(1) Herstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die aus einem Polymer, in welches eine Gruppe, die hinsichtlich einer Säure instabil ist, eingeführt ist, Oniumsalz und Aminverbindung besteht

2,0 g des Polymer [T-5], in welches eine Gruppe, die hinsichtlich einer Säure instabil ist, eingeführt war, 40 mg eines Oniumsalzes (Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure-Generator und eine Aminverbindung wurden in 6,00 g Methylmethoxypropionat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, wodurch eine lichtempfindliche Zusammensetzung [R-15] in Form eines Lacks erhalten wurde.

(2) Erzeugung von Strukturen

Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen (Lacke), die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurde durch Schleuderbeschichtung auf 6-Inch-Siliziumwafern aufgetragen. Die resultierenden Wafern wurden auf einer heißen Platte in Übereinstimmung mit den in den unten stehenden Tabelle 8 angegebenen Bedingungen vorgehärtet, wodurch 1,0 µm dicke Filme der lichtempfindlichen Zusammensetzungen (ein Resistfilm) gebildet wurden. Anschließend wurde eine Strukturierungsbelichtung an dem Resistfilm unter Verwendung eines KrF-Excimer- Laserstepper durchgeführt und die resultierenden Wafern wurden entsprechend den in der unten stehenden Tabelle 8 angegebenen Bedingungen auf einer heißen Platte gehärtet. Jeder gehärtete Wafer wurde dann in eine 1,59%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (eine wäßrige TMAH-Lösung) für 20 Sekunden getaucht; dadurch wurde der Resistfilm entwickelt. Anschließend wurden die resultierenden Wafern gewaschen und getrocknet, wobei Strukturen aus Linien und Räumen erhalten wurden.

Das Schnittprofil jeder resultierenden Struktur wurde unter Verwendung eines Elektronenrastermikroskops betrachtet, um dadurch die Breiten der Linien und Räume als Maß für die Auflösung zu messen.

Die unten stehende Tabelle 8 zeigt die Belichtungsmenge (die Empfindlichkeit) und die Auflösungen der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die unter diesen unterschiedlichen Temperaturbedingungen erhalten wurde.

Tabelle 8

Beziehung zwischen Härtetemperatur, Härtetemperatur nach Belichtung, Empfindlichkeit und Auflösung

Beispiel 174

Der folgende Test wurde durchgeführt, um die Standzeitabhängigkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu untersuchen.

(1) Herstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die aus einem Polymer, in welches eine Gruppe, die hinsichtlich einer Säure instabil ist, eingeführt ist, Oniumsalz und einer Aminverbindung besteht

2,0 g Polymer [T-5], in welches eine Gruppe, die hinsichtlich einer Säure instabil ist, eingeführt war, 40 mg eines Oniumsalzes (Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure-Generator und eine Aminverbindung wurden in 6,00 g Methylmethoxypropionat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, dadurch wurde die lichtempfindliche Zusammensetzung [R-15] in Form eines Lacks hergestellt.

(2) Erzeugung von Strukturen

Die lichtempfindliche Zusammensetzung (Lack), die wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurde durch Schleuderbeschichtung auf 6-Inch-Siliziumwafer aufgetragen. Die resultierenden Wafern wurden auf einer heißen Platte bei 95°C für 90 Sekunden vorgehärtet, wodurch 1,0 µm dicke Filme der lichtempfindlichen Zusammensetzungen (ein Resistfilm) gebildet wurden. Anschließend wurde mit den Resistfilmen eine Strukturierungsbelichtung unter Verwendung eines KrF- Excimer-Laserstepper durchgeführt. Die resultierenden Wafern wurden in den Zwischenräumen zwischen einem Excimerstepper, einem Resistbeschichter und einem Entwicklungsgerät für 0 bis maximal 20 Minuten stehengelassen, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist, und auf einer heißen Platte bei 95°C 90 Sekunden gehärtet. Jeder gehärtete Wafer wurde dann in eine 1,59%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (eine wäßrige TMAH-Lösung) für 20 Sekunden getaucht, wodurch der Resistfilm entwickelt wurde. Danach wurden die resultierenden Wafern gewaschen und getrocknet, um Strukturen zu erhalten, die aus Linien und Räumen bestanden.

Das Schnittprofil jeder resultierenden Struktur wurde unter Verwendung eines Elektronenrastermikroskops betrachtet, um dadurch die Breiten der Linien und Räume als Maß der Auflösung zu messen. Fig. 4 zeigt die Änderung in den Breitender Linien und Räume für jede Standzeit.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wie sie oben im Detail beschrieben wurde, wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung bereitgestellt, welche eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung hinsichtlich besonders einer Lichtquelle mit kurzer Wellenlänge aufweist, welche keine Phasentrennung im Filmzustand bewirkt, welche nicht leicht durch die Umgebung beeinflußt wird und mit welcher eine feine Struktur mit rechteckigem Schnittprofil in stabiler Weise gebildet werden kann. Diese lichtempfindliche Zusammensetzung und die Erzeugung einer Resiststruktur unter Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung kann einen überraschenden Effekt in der Photolithographietechnik des Herstellungsverfahrens für Halbleitervorrichtungen bewirken und hat daher einen sehr hohen industriellen Wert.

Zusätzliche Vorzüge und Veränderungen werden durch den Fachmann auf diesem Gebiet leicht vorgenommen. Daher ist die Erfindung in ihrem breiteren Aspekt nicht auf die speziellen Details und die dargestellten Beispiele, die hier beschrieben wurden, beschränkt. Es können verschiedene Modifikationen durchgeführt werden, ohne den Geist oder den Schutzumfang des Erfindungsgedankens, der durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, zu verlassen.

Claims (10)

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung umfassend:

• (a) ein Polymer, das erhalten wird, indem eine alkalilösliche Gruppe eines alkalilöslichen Polymers durch eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist, geschützt wird;
• (b) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt; und
• (c) mindestens eine Verbindung, welche aus der aus einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung, einer Adeninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer quaternären Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist und welche die Mischbarkeit in einem Resistfilm erhöht.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung umfassend:

• (a) ein Polymer, das erhalten wird, indem eine alkalilösliche Gruppe eines alkalilöslichen Polymers durch eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist, geschützt wird;
• (b) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt;
• (c) eine Phenolverbindung.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung umfassend:

• (a) eine Polymer, das erhalten wird, indem eine alkalilösliche Gruppe eines alkalilöslichen Polymers durch eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist, geschützt wird;
• (b) eine Verbindung, welche bei Belichtung eine Säure erzeugt;
• (c) mindestens eine Aminoverbindung, welche aus der aus einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung, einer Adeninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer quaternären Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und welche die Mischbarkeit in einem Resistfilm erhöht; und
• (d) eine Phenolverbindung.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus einer Triphenolverbindung und Polyvinylphenol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus einer Triphenolverbindung und Polyvinylphenol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Verfahren zur Strukturerzeugung umfassend die folgenden Schritte:
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.

7. Verfahren zur Strukturerzeugung umfassend die folgenden Schritte:
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.

8. Verfahren zur Strukturerzeugung umfassen die folgenden Schritte:
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.

9. Verfahren zur Strukturerzeugung umfassend die folgenden Schritte:
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 4 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.

10. Verfahren zur Strukturerzeugung umfassend die folgenden Schritte:
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.