CN1219238C - 光刻胶正胶组合物 - Google Patents

Abstract

一种具有优良分辨率以及良好的抗性性能，例如，灵敏度，聚焦深度和截面图形的光刻胶正胶组合物，它含有一种酚醛清漆树脂，一种辐射敏感性醌重氮化合物和一种由下述式(I)表示的噻吨酮化合物：其中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸独立地表示氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基，羧基或烷氧基羰基。

Description

光刻胶正胶组合物

本发明涉及光刻胶正胶组合物，它含有一种碱溶性酚醛清漆树脂和一种辐射敏感性醌重氮化合物，并且适用于半导体集成电路的精细处理。

半导体集成电路的精细处理通常通过使用光刻胶组合物的光刻方法进行的。在光刻胶组合物中，在许多情况下使用正胶，因为它们具有较好的分辨率。光刻胶正胶组合物通常包括一种碱溶性组分和一种辐射敏感性组分。具体地说，它们包括一种作为碱溶性组分的酚醛清漆树脂和一种作为辐射敏感性组分的醌重氮化合物。这种酚醛清漆一醌重氮型正胶利用了这样一种原理，即碱溶性的醌重氮化合物通过辐射作用分解，产生羧基，从而使其成为碱溶性的。

近年来，集成电路趋向于更加精细化和高度集成化，需要在亚微米级进行图形形成。因而需要具有较高分辨率的光刻胶正胶组合物。为得到更精细的图形，在某些领域也使用了化学增强的光刻胶。它利用了通过产酸剂获得的化学增强效应。但是，对酚醛清漆—醌重氮型光刻胶仍存在需求。

酚醛树脂—醌重氮型正胶的分辨率可通过某种程度地提高醌重氮化合物的含量而得到提高。但是，当醌重氮化合物的含量过高时，光刻胶对光的吸收过强，从而损坏断面，不能得到直角图形。

本发明的目的是改善酚醛清漆—醌重氮型正胶的分辨率，而不过多地降低其它的光刻胶性能。

本发明人通过研究发现，含有碱溶性的酚醛清漆树枝和辐射敏感性的醌重氮化合物的酚醛清漆—醌重氮型正胶的分辨率可通过加入一些化合物得到改善，从而完成了本发明。

本发明提供了一种正胶组合物，它含有一种酚醛清漆树脂，一种辐射敏感性醌重氮化合物和一种由下述式(I)表示的噻吨酮化合物：

其中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸独立地表示氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基，羧基或烷氧基羰基。

本发明的光刻胶组合物含有一种酚醛清漆树脂，作为碱溶性组分，和一种醌重氮化合物，作为辐射敏感性化合物。在这种正胶组合物中常用作碱溶性组分的酚醛清漆树脂可用作本发明的正胶中含有的酚醛清漆树脂。这通常可通过在酸催化剂存在下，将一种酚化合物和一种醛缩和而得到。

用于制备酚醛清漆树脂的酚化合物的例子包括苯酚，间甲酚，邻甲酚，对甲酚，2，3-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚，2，3，5-三甲基苯酚，2-叔-丁基苯酚，3-叔-丁基苯酚，4-叔-丁基苯酚，2-叔-丁基-4-甲基苯酚，2-叔-丁基-5-甲基苯酚，2-甲基间苯二酚，4-甲基间苯二酚，5-甲基间苯二酚，2-甲氧基苯酚，3-甲氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，2，3-二甲氧基苯酚，2，5-二甲氧基苯酚，3，5-二甲氧基苯酚，2-甲氧基间苯二酚，4-叔-丁基邻苯二酚，2-乙基苯酚，3-乙基苯酚，4-乙基苯酚，2，5-二乙基苯酚，3，5-二乙基苯酚，2，3，5-三乙基苯酚，2-萘酚，1，3-二羟基萘，1，5-二羟基萘，1，7-二羟基萘以及一种由二甲苯酚和羟基苯甲醛缩合得到的聚羟基三苯基甲烷化合物。这些酚化合物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。

在制备酚醛清漆树脂中使用的醛的例子包括脂肪醛，例如，甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，异丁醛，三甲基乙醛，正己醛，丙烯醛和丁烯醛；脂环醛，例如，环己醛，环戊醛，糠醛和呋喃基丙烯醛；芳香醛，例如，苯甲醛，邻甲基苯甲醛，间甲基苯甲醛，对甲基苯甲醛，对乙基苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，2，5-二甲基苯甲醛，3，4-二甲基苯甲醛，3，5-二甲基苯甲醛，邻羟基苯甲醛，间羟基苯甲醛，对羟基苯甲醛，邻茴香醛，间茴香醛，对茴香醛和香草醛；以及芳-脂醛，例如，苯基乙醛和肉桂醛。这些醛类可单独使用，或者两种或多种组合使用。在这些醛类中，最好使用甲醛，这是因为其工业易得性。

用于酚化合物与醛化合物缩合的酸催化剂的例子包括无机酸，例如，盐酸，硫酸，高氯酸和磷酸；有机酸，例如，甲酸，乙酸，草酸，三氯乙酸和对甲苯磺酸；以及二价金属盐，例如，乙酸锌，氯化锌和乙酸镁。这些酸催化剂可单独使用，或者两种或多种组合使用。缩合反应可按照通常的步骤进行，例如，在60至120℃的温度反应2至30小时。

通过缩和反应得到的酚醛清漆中的低分子量组分的量最好通过例如分馏等的处理来降低。具体地说，当含量由凝胶渗透层析(GPC)的图形面积表示时，具有1000或者更小分子量的酚醛清漆树脂组分的量基于不包括没有反应的酚化合物的酚醛清漆树脂的总量是25％或者更小，其中，该图形面积是指通过紫外检测器在254nm测得的值，分子量是指基于聚苯乙烯为标准的值。

在酚醛清漆树脂中加入分子量为1000或者更小的低分子量碱溶性酚化合物也可有效地提高高分子量组分的量。这种低分子量碱溶性酚化合物在其分子结构中最好具有至少两个酚羟基。它们的例子包括JP-A-2-275955(相应于USP 5456955以及USP 5456996)，JP-A-2-2560或者JP-A-4-37750中公开的化合物。当使用这种低分子量碱溶性酚化合物时，这种化合物的量基于酚醛清漆树脂和这种低分子量碱溶性酚化合物的总量最好为3至40％(重量)。这种低分子量碱溶性酚化合物在本发明中可被认为是碱溶性组分的一个部分。

在普通的酚醛清漆-醌重氮型正胶中通常使用的醌重氮化合物可被用作本发明中的辐射敏感性醌重氮化合物。通常情况下，它是一种具有酚羟基的化合物的邻醌重氮磺酸酯。优选它是一种具有至少三个酚羟基的多羟基化合物的1，2-萘醌重氮-5-或4-磺酸酯，或者1，2-苯醌重氮-4-磺酸酯。这些辐射敏感性醌重氮化合物也可以单独使用，或者两种或多种组合使用。

这些酯可通过如上所述的具有酚羟基的化合物与邻醌重氮磺酰卤在一种碱例如三乙基胺等的存在下在一种适当的溶剂中反应来获得的。反应完成后，所需的醌重氮磺酸酯可通过适当的后处理来分离。这种后处理步骤包括，例如，将反应物与水混合以沉淀所需的化合物，然后过滤，干燥，得到粉末状的产物；以及将反应物用光刻胶溶剂例如2-庚酮等处理，用水洗涤，相分离，通过蒸馏或者平衡闪蒸除去溶剂，得到存在于光刻胶溶剂中以溶液形态存在的产物及其它物质。平衡闪蒸是指一种连续蒸馏，它是通过蒸发一部分液体混合物，产生蒸汽相和液体相，并在得到平衡后分离蒸汽和液体相来进行的。这种方法适合用于浓缩对热敏感性的物质，因为蒸发效率非常好，蒸发发生在一瞬间并且蒸汽和液体相之间的平衡很快达到。

根据光刻胶的类型，本发明的正胶组合物中，含有酚醛清漆树脂和任选的低分子量碱溶性酚化合物的碱溶性组分与辐射敏感性的醌重氮化合物之间的比率可以变化。通常，基于100重量份的碱溶性组分的总量，所选择的比率为醌重氮化合物约10至100重量份。优选醌重氮化合物的含量基于100重量份的碱溶性组分为约10至50重量份。

本发明的正胶组合物除了碱溶性组分和醌重氮化合物外，还含有由上述式(I)表示的噻吨酮化合物。在式(I)的定义中，卤素可以包括氟，氯，溴等；烷基和烷氧基，包括烷氧羰基中的烷氧部分，可分别具有1至6个碳原子；以及芳基可以是苯基或者萘基。作为芳基的苯基和萘基可以是，例如，通过具有约1至6个碳原子的烷基，具有约1至6个碳原子的烷氧基，卤素或者氮取代的。具体地说，式(I)中的噻吨酮化合物的例子包括噻吨酮，1-氯噻吨酮，2-氯噻吨酮，3-氯噻吨酮，4-氯噻吨酮，1-甲基噻吨酮，2-甲基噻吨酮，3-甲基噻吨酮，4-甲基噻吨酮，1-乙基噻吨酮，2-乙基噻吨酮，3-乙基噻吨酮，4-乙基噻吨酮，1-异丙基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，3-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，甲基噻吨酮-1-羧酸酯，甲基7-甲基噻吨酮-3-羧酸酯，2，4-二乙基噻吨酮，2，7-二乙基噻吨酮，3-甲氧基噻吨酮，1-氯-4-丙氧基噻吨酮，2-(三氟甲基)噻吨酮，2-溴噻吨酮和海砍酮(hycanthone)。

这些噻吨酮化合物可单独使用，或者两种或多种组合使用。优选噻吨酮化合物的量基于100重量份的酚醛清漆树脂和低分子量碱溶性酚化合物的总重量，为约0.01至5重量份。当该量太小时，不能充分达到本发明的效果。当该量太高时，敏感性降低。

本发明的正胶组合物含有上述的酚醛清漆树脂，醌重氮化合物和噻吨酮化合物作为必需成分。此外，当需要时，本发明的正光刻胶组合物可含有不同于酚醛清漆树脂的树脂，以及少量的本领域常用的各种添加剂，例如，染料，表面活性剂等。此外，含有一种可被碱分解的化合物也会有效，例如JP-A-10-213905所述的酸产生剂。该酸产生剂在碱显影溶液的作用下产生一种酸。可以被碱分解的化合物的加入可改善图形截面。

本发明的正光刻胶组合物以光刻胶溶液的形式被施用在一种例如硅晶片等的基底上，这种光刻胶溶液是通过将上述的组分溶解在一种溶液中而制备的。可溶解这些组分的任何溶剂，并具有适当的干燥速率以及在该溶剂蒸发后能够形成均一光滑的涂膜，均可用于光刻胶溶液。该溶剂可以是本领域中常用的。这种溶剂的例子包括乙二醇醚酯，例如，乙基乙酸纤溶剂，甲基乙酸纤溶剂，丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯；乙二醇醚，例如，乙基纤溶剂，甲基纤溶剂，丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚；酯类，例如，乙基乳酸酯，丁基乙酸酯，戊基乙酸酯和乙基丙酮酸酯；酮类，例如，丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；以及环酯类，例如，γ-丁内酯。这些溶剂可单独使用，或者两种或多种组合使用。

将通过涂布该光刻胶溶液和干燥而形成的光刻胶膜用辐射线照射，以形成图形。然后，在进行照射后焙烧后，如果需要，将照射后的光刻胶膜用碱显影剂显影。这里使用的碱显影剂可以是各种本领域已知的水溶性碱溶液。广泛使用的显影剂通常包括一种氢氧化四甲基铵的水溶液，和一种氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(通常被称为胆碱)的水溶液。

实施例

下面将通过实施例更详细地描述本发明。不能理解为是对本发明范围的限制。在实施例中，除非特别说明，表示含量或用量的百分比，份数以及比率均以重量为基础。重均分子量是使用聚苯乙烯为标准通过GPC测得的值。

参考实施例1(酚醛清漆树脂的制备)

在一个反应容器中装入479.7份的间/对甲酚混合物，它含有62％的间甲酚，115.1份的对甲酚，268.75份的2，5-二甲苯酚，39.3份的草酸二水合物，261.8份的90％乙酸水溶液和803.1份的甲基异丁基酮，并将混合物加热至80℃。在该混合物中在30分钟内逐滴加入463.2份的37％福尔马林。将混合物加热至92℃并在保持回流的情况下在该温度下反应13小时。在终止反应之后，加入486.2份的甲基异丁基酮，并将该混合物用1823.2份的水洗涤，然后分离油相。将这一操作重复6次。之后，浓缩油相，产生一种在甲基异丁酮中的酚醛清漆树脂溶液。该树脂的重均分子量为约4400。将该溶液用甲基异丁基酮稀释至浓度为20％。在400份的20％溶液中加入545.2份的正庚烷，并搅拌。将该混合物在60℃再搅拌30分钟，静置使其发生相分离。然后，76.3份的下层用400份的2-庚酮稀释并浓缩，得到109.7份的在2-庚酮中的酚醛清漆树脂溶液。将该酚醛清漆树脂称作树脂A(Resin A)。该树脂的重均分子量为约7200，相应于分子量1000或更低范围内GPC图形中的面积比率为约20％。

参考实施例2(酚醛清漆树脂的制备)

在一个反应容器中装入486.6份的间甲酚，219.6份的2，5-二甲苯酚，31.8份的草酸二水合物，214.2份的90％乙酸水溶液和635.0份的甲基异丁基酮，并将混合物加热至80℃。在该混合物中在30分钟内逐滴加入450.9份的37％福尔马林。将混合物加热至92℃并在保持回流的情况下在该温度下反应11小时。在终止反应之后，加入461.5份的甲基异丁基酮，并将该混合物用1500份的水洗涤，然后分离油相。将这一操作重复6次。之后，浓缩油相，产生一种在甲基异丁酮中的酚醛清漆树脂溶液。该树脂的重均分子量为约4800。将该溶液用甲基异丁基酮稀释至浓度为22％。在400份的22％溶液中加入271.2份的正庚烷，并搅拌。将该混合物在60℃再搅拌30分钟，静置使其发生相分离。然后，91.4份的下层用400份的2-庚酮稀释并浓缩，得到135.8份的在2-庚酮中的酚醛清漆树脂溶液。将该酚醛清漆树脂称作树脂B(Resin B)。该树脂的重均分子量为约6100，相应于分子量1000或更低范围内GPC图形中的面积比率为约20％。

实施例1-4和对比实施例1-2

在作为溶剂的2-庚酮中混入并溶解总量为11份的参考实施例1和2中得到的酚醛清漆树脂A和B，它们作为固体组分的比率示于表1，4份4，4’-(2-羟基亚苄基)二-2，6-二甲苯酚作为添加剂(一种低分子量酚化合物)，6份由下式表示的2，6-二[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-2，5-二甲基苄基]-4-甲基酚：

与1，2-萘醌重氮-5-磺酰氯以1∶2.2的摩尔比率反应的缩合物(为粉末状形式)作为辐射敏感组分，一种下列的噻吨酮化合物，其用量分别示于表1，以及2-庚酮作为溶剂，使得包括衍生于酚醛清漆树脂溶液的2-庚酮的总量为50份。

噻吨酮化合物：

D：噻吨酮

E：2-氯噻吨酮

F：从Nippon Kayaku Co.得到的“KAYACURE ITX”(一种2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物)。

将分别得到的溶液通过氟树脂滤器过滤，得到光刻胶溶液。将该光刻胶溶液旋转涂敷在用六甲基氮硅烷处理的硅晶片上，并在一个直接热板上在90℃进行预焙烧处理60秒钟，以形成厚度为0.85μm的光刻胶膜。将带有光刻胶膜的晶片使用一个线-和-空间图形，使用I-线分档器(“NSR-2005 i9C”，由Nikon Co。，Ltd。制造，NA＝0.57，σ＝0.60)逐步变化曝光量进行曝光。然后，在110℃的条件下在一个热板上进行曝光后焙烧60秒钟，然后，使用2.38％氢氧化四甲基铵水溶液进行板片显影60秒钟。

用扫描电镜对显影的图形进行观察。对各个图形的有效灵敏度和分辨率用下述方法进行评估。结果示于表1。

有效灵敏度：这是在0.40μm线-和-空间图形的截面为1∶1时的曝光量表示的。

分辨率：这是在有效灵敏度曝光后，在线-和-空间图形中被分开的最小线宽表示的。

                                        表1

编号	树脂	噻吨酮化合物	有效灵敏度	分辨率
					实施例1	A/B＝30/70	0.2份D	310msec	0.255μm
实施例2	A/B＝30/70	0.2份E	350msec	0.25μm
					实施例3	A/B＝30/70	0.2份F	350msec	0.25μm
实施例4	A/B＝15/85	0.3份F	350msec	0.25μm
					对比实施例1	A/B＝30/70	没有使用	200msec	0.30μm
对比实施例2	A/B＝60/40	没有使用	360msec	0.27μm

如表1所示，实施例中的产物与对比实施例中的产物相比分辨率得到改善。虽然对比实施例2中的产物分辨率有一些改善，但灵敏度降低。另一方面，实施例中的产物的灵敏度和分辨率仍具有优于对比实施例2中的产物。

参考实施例3(辐射敏感性醌重氮化合物的制备)

在403份的二氧杂环己烷中溶入40.63份的2，6-双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-2，5-二甲基苄基]-4-甲基酚和40份的1，2-萘醌重氮-5-磺酰氯(摩尔比率为1∶2.2)。向该混合物中逐滴加入18.1份的三乙基铵，使该混合物进行反应，直至检测不到1，2-萘醌重氮-5-磺酰氯。反应终止之后，用4.5份的乙酸搅拌反应物质1小时，并用297份的2-庚酮和403份的无离子水除去金属物质和氯离子。相分离之后，将庚酮层进行平衡闪蒸，其中蒸汽相和液体相接触和分离，达到平衡，浓缩至固体含量为37.5％。以这种方式，得到了159.0份的在2-庚酮中的醌重氮磺酸酯溶液。

重复实施例3的步骤，只是粉末状的辐射敏感性组分被参考实施例3中得到的2-庚酮中的醌重氮磺酸酯(6份，固体成分)溶液替换，并且将2-庚酮的总量(包括溶液中的量)被调整至50份。得到了与实施例3相似的结果。

按照本发明，一种具有优良分辨率的正胶组合物可通过在酚醛清漆树脂和醌重氮化合物中加入一种噻吨酮化合物而得到。此外，该组合物具有良好的抗性性能，例如，灵敏度，聚焦深度，截面图形等。因而，该组合物可有效地用于精细半导体集成电路的生产。

Claims (5)

1.一种适用于半导体集成电路精细处理的光刻胶正胶组合物溶液，它含有一种溶剂和一种酚醛清漆树脂，一种辐射敏感性醌重氮化合物和一种由下述式(I)表示的噻吨酮化合物：

其中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸独立地表示氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基，羧基或烷氧基羰基。

2.按照权利要求1所述的正胶组合物溶液，其中，当含量由凝胶渗透层析的图形面积表示时，具有1000或者更小分子量的酚醛清漆树脂组分的量基于不包括没有反应的酚化合物的酚醛清漆树脂的总量是25％或者更小，其中，该图形面积是指通过紫外检测器在254nm测得的值，分子量是指基于聚苯乙烯为标准的值。

3.按照权利要求1所述的正胶组合物溶液，它还含有一种低分子量碱溶性酚化合物，这种化合物的量基于酚醛清漆树脂和这种低分子量碱溶性酚化合物的总量为3至40％(重量)。

4.按照权利要求1所述的正胶组合物溶液，其中，式(I)中的噻吨酮化合物选自噻吨酮，1-氯噻吨酮，2-氯噻吨酮，3-氯噻吨酮，4-氯噻吨酮，1-甲基噻吨酮，2-甲基噻吨酮，3-甲基噻吨酮，4-甲基噻吨酮，1-乙基噻吨酮，2-乙基噻吨酮，3-乙基噻吨酮，4-乙基噻吨酮，1-异丙基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，3-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，甲基噻吨酮-1-羧酸酯，和甲基7-甲基噻吨酮-3-羧酸酯。

5.按照权利要求3所述的正胶组合物溶液，其中，噻吨酮化合物的量基于100重量份的酚醛清漆树脂和低分子量碱溶性酚化合物的总重量，为约0.01至5重量份。