DE10030428A1

DE10030428A1 - Positiv arbeitende Resistzusammensetzung

Info

Publication number: DE10030428A1
Application number: DE10030428A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Moriuma; Yoshiyuki Takata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2001-01-11
Also published as: US6274287B1; TW526387B; JP3931486B2; GB2351355A; JP2001005176A; GB2351355B; KR20010039676A; GB0015323D0

Abstract

Eine positiv arbeitende Resistzusammensetzung, die ausgezeichnet in der Auflösung ist, mit guter Ausgewogenheit zwischen anderen für Resists erforderlichen Eigenschaften, die ein alkalilösliches Harz, einen strahlungsempfindlichen Bestandteil und eine Hydroxyphenylketonverbindung der folgenden Formel (I) umfasst: DOLLAR F1 in der R 1 , R 2 , R 3 , R 4 und R 5 unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, wird bereitgestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende Resistzusammenset zung, die empfindlich gegen Strahlung, wie Ultraviolettstrahlen, ferne Ultraviolettstrah len, einschließlich Exzimer-Laser, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen und Röntgenstrah len, ist und geeigneterweise zur Herstellung integrierter Schaltungen von Halbleitern verwendet wird.

Ein Lithographieverfahren unter Verwendung einer Resistzusammensetzung wurde üblicherweise in einer Feinverarbeitung von integrierten Schaltungen von Halblei tern angewandt. Unter den Resistzusammensetzungen werden positiv arbeitende Arten wegen ihrer allgemein besseren Auflösung weitverbreitet verwendet. Die positiv arbei tenden Resists enthalten allgemein einen alkalilöslichen Bestandteil und einen strahlungs empfindlichen Bestandteil. Insbesondere sind Resists des Chinon-Diazidtyps bekannt, die ein Novolakharz als alkalilöslichen Bestandteil und eine Chinondiazidverbindung als strahlungsempfindlichen Bestandteil enthalten und die Zersetzung der Chinondiazidver bindung durch die Wirkung von Strahlung verwenden, wobei eine Carbonsäuregruppe erzeugt wird, die die Verbindung von alkaliunlöslich alkalilöslich macht.

In den letzten Jahren wurde durch den Bedarf an höherem Integrationsgrad eine integrierte Schaltung mit feinerer Schaltung und Musterbildung im Submikronbereich erforderlich. Als Ergebnis war eine positiv arbeitende Resistzusammensetzung mit noch höherer Auflösung erforderlich. Um diesen Bedarf zu erfüllen, wurden auch Resists des sogenannten chemischen Verstärkungstyps, die die chemische Verstärkungswirkung ei nes Säuregenerators nutzen, auf einigen Fachgebieten verwendet. Es besteht jedoch noch ein andauernder Bedarf an Novolak-Chinondiazid-Resists.

Die Auflösungskraft der positiv arbeitenden Resists des Novolak-Chinondiazid typs kann durch Erhöhen der Menge an strahlungsempfindlicher Chinondiazidverbin dung verbessert werden. Jedoch besteht eine Einschränkung, da die Lichtabsorption des Resists so groß wird, dass das Profil verschlechtert wird und eine rechtwinkelige Musterform nicht erhalten werden kann, wenn die Menge der Chinondiazidverbindung zu groß ist. JP-A-61-141441 offenbart eine Verbesserung in Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und anderen Eigenschaften durch Zugabe von nicht verestertem 2,3,4-Trihydroxybenzophenon zusätzlich zum 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäureester von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, der ein strahlungsempfindlicher Bestandteil ist. Außerdem offenbaren z. B. JP-A-1-289947, JP-A-2-2560 und JP-A-3-191351 eine Verbesserung in Empfindlichkeit, Auflösung und anderen Eigenschaften durch Zugabe verschiedener mehrwertiger Phenolverbindungen zusätzlich zu einem alkalilöslichen Harz und einem strahlungsempfindlichen Bestandteil.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Auflösung von positiv arbeitenden Resists, die ein alkalilösliches Harz und einen strahlungsempfindlichen Bestandteil enthalten, weiter zu verbessern ohne dass andere Resisteigenschaften verschlechtert werden. Diese Aufgabe wurde auf der Grundlage des Befundes gelöst, dass die Auflösung einer positiv arbeitenden Resistzusammensetzung, die ein alkalilösliches Harz und einen strahlungsempfindlichen Bestandteil enthält, durch Zugabe einer bestimmten Verbindung weiter verbessert werden kann.

Die vorliegende Erfindung stellt eine positiv arbeitende Resistzusammensetzung bereit, umfassend ein alkalilösliches Harz, einen strahlungsempfindlichen Bestandteil und eine Hydroxyphenylketonverbindung der folgenden Formel (I):

in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alk oxyrest darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.

In der Formel (I) sind R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder voneinander verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Alkoxyrest. Der Alkylrest weist bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf; der Alkoxyrest weist bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf und ist vorzugsweise eine Methoxy- oder Ethoxygruppe; n, das die Zahl der Hydroxylgruppen am Benzolring darstellt, kann 1 bis 3 sein. Zusätzlich ist bevorzugt, dass zwei der Reste R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom sind. Der restliche Rest ist geeigneterweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest. Vorzugsweise sind die am Benzolring befindlichen Reste R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome.

Spezielle Beispiele der Hydroxyphenylketonverbindung der Formel (I) schließen folgende Verbindungen ein.
A: 2'-Hydroxyacetophenon,
B: 3'-Hydroxyacetophenon,
C: 4'-Hydroxyacetophenon,
D: 2'-Hydroxypropiophenon,
E: 3'-Hydroxypropiophenon,
F: 4'-Hydroxypropiophenon,
G: 2',4'-Dihydroxyacetophenon,
H: 2',5'-Dihydroxyacetophenon,
I: 2',6'-Dihydroxyacetophenon,
J: 3',4'-Dihydroxyacetophenon,
K: 3',5'-Dihydroxyacetophenon,
L: 2',3',5'-Trihydroxyacetophenon,
M: 4'-Hydroxy-3'-methylacetophenon und
N: 2'-Hydroxy-5'-methylacetophenon.

Unter ihnen sind, wenn n, das die Zahl der Hydroxylgruppen am Benzolring in der Formel (I) darstellt, 1 ist, Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppe sich in 3- oder 4-Stellung in Bezug auf die Carbonylgruppe befindet, wie 3'-Hydroxyacetophenon, 4'-Hydroxyacetophenon und 4'-Hydroxypropiophenon, bevorzugt. Wenn n 2 oder 3 ist, sind Verbindungen, in denen sich eine der Hydroxylgruppen in 2-Stellung befindet, wie 2',4'-Dihydroxyacetophenon, 2',5'-Dihydroxyacetophenon, 2',6'-Dihydroxyaceto phenon und 2',3',5'-Trihydroxyacetophenon, bevorzugt.

Die erfindungsgemäße positiv arbeitende Resistzusammensetzung umfasst ein alkalilösliches Harz und einen strahlungsempfindlichen Bestandteil. Die herkömmlich auf dem Gebiet der Erfindung verwendeten können als alkalilösliches Harz oder strahlungsempfindlicher Bestandteil eingesetzt werden. Als Beispiele des alkalilöslichen Harzes können Polyvinylphenole und Novolakharze aufgeführt werden. Unter ihnen sind Novolakharze bevorzugt. Ein Novolakharz kann üblicherweise durch Kondensieren einer Phenolverbindung und eines Aldehyds in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden.

Beispiele der in der Herstellung des Novolakharzes verwendeten Phenolverbin dung schließen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4- Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2-tert-Butylphenol, 3-tert-Butylphenol, 4- tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-5-methylphenol, 2-Methylre sorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4- Methoxyphenol, 2,3-Dimethoxyphenol, 2,5-Dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Methoxyresorcin, 2-Ethylphenol, 3-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2,5-Diethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 2,3,5-Triethylphenol und eine Polyhydroxytriphenylmethanverbindung, erhältlich durch Kondensation von Xylenol und Hydroxybenzaldehyd, ein. Diese Phenolverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele des in der Herstellung des Novolakharzes verwendeten Aldehyds schlie ßen aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyl aldehyd, iso-Butylaldehyd und Pivalaldehyd; alicyclische Aldehyde, wie Cyclohexan aldehyd, Cyclopentanaldehyd und Furfural; aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, o- Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Anisaldehyd, m-Anisaldehyd und p-Anisaldehyd; und aromatisch-aliphatische Aldehyde, wie Phenyl acetaldehyd, ein. Diese Aldehyde können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen Aldehyden wird Formaldehyd wegen der leichten Verfügbarkeit in der Industrie vorzugsweise verwendet.

Beispiele des für die Kondensation der Phenolverbindung mit der Aldehydverbin dung verwendeten sauren Katalysators schließen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure; organische Säuren, wie Ameisen säure, Essigsäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure; und zwei wertige Metallsalze, wie Zinkacetat, Zinkchlorid und Magnesiumacetat, ein. Diese sau ren Katalysatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwen det werden. Die Kondensationsreaktion kann auf übliche Weise, zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C für 2 bis 30 Stunden, durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird der Gehalt des Anteils mit niedrigem Molekulargewicht im durch die Kondensationsreaktion erhaltenen Novolakharz zum Beispiel durch Fraktionie rung erniedrigt. Insbesondere ist bevorzugt, dass die mit einem UV-Detektor bei 254 nm im GPC erhaltene Fläche des Harzes, die einem Polymeren mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger entspricht, 25% oder weniger, stärker bevorzugt 20% oder weniger, der gesamten Fläche, außer der Fläche für die nicht umgesetzte Phenolverbindung als Ausgangssubstanz, ausmacht. Das Molekulargewicht bezieht sich hier auf den unter Verwendung von Polystyrol als Standard erhaltenen Wert. Zum Durchführen der Fraktionierung schließen verwendbare Verfahren ein: ein Verfahren, in dem ein Novolakharz in einem guten Lösungsmittel gelöst und dann die Lösung in Wasser gegossen wird, um den Anteil mit höherem Molekulargewicht auszufällen; und ein Verfahren, in dem die Lösung mit einem schlechten Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan oder Heptan, gemischt und die untere Schicht, die hauptsächlich den Anteil mit höherem Molekulargewicht enthält, abgetrennt wird. Beispiele des guten Lösungsmittels schließen Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Glycolether, wie Ethylcellosolve, Glycoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, oder Ether, wie Tetrahydrofuran, ein.

Eine Chinondiazidverbindung, wie ein o-Chinondiazidsulfonsäureester einer Verbindung mit phenolischer Hydroxylgruppe, wird allgemein als strahlungsempfindli cher Bestandteil verwendet. Vorzugsweise wird ein 1,2-Naphthochinondiazid-5- oder -4- sulfonsäureester oder ein 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester einer Polyhydroxy verbindung mit mindestens drei phenolischen Hydroxylgruppen verwendet. Diese strah lungsempfindlichen Chinondiazidverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele der Verbindungen mit einer mit Chinondiazidsulfonsäure zu verestern den phenolischen Hydroxylgruppe schließen Tri-, Tetra- oder Pentahydroxybenzophe non, und mehrkernige Novolakverbindungen ein, wie dreikernige, vierkernige, fünf kernige oder sechskernige Verbindungen, in denen die Mehrzahl von Phenolkernen, die gegebenenfalls mit Alkylresten substituiert sein können, insbesondere ein Phenolkern, Cresolkern oder Xylenolkern, in jeder beliebigen Reihenfolge mit Unterbrechung durch Methylengruppen gebunden sein können, ein.

o-Chinondiazidsulfonsäureester können durch Umsetzung einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, wie vorstehend beschrieben, mit einem o-Chinon diazidsulfonylhalogenid in Gegenwart einer Base, wie Triethylamin, in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden. Nach vollständiger Umsetzung kann der gewünschte Chinondiazidsulfonsäureester durch geeignete Nachbehandlung isoliert werden. Eine solche Nachbehandlung schließt zum Beispiel ein Verfahren, in dem die Reaktionsmasse mit Wasser gemischt wird, um die gewünschte Verbindung auszufällen, die filtriert und getrocknet wird, um das Produkt in Pulverform zu erhalten, und ein Verfahren ein, in dem die Reaktionsmasse mit einem Resistlösungsmittel, wie 2-Heptanon, behandelt, mit Wasser gewaschen, die Phasen getrennt und das Lösungsmittel durch Destillation oder Gleichgewichtsflashdestillation abgestreift wird, um das Produkt in Form einer Lösung in einem Resistlösungsmittel zu erhalten. Die Gleichgewichtsflashdestillation bezieht sich hier auf eine kontinuierliche Destillation, die durch Verdampfen eines Teils eines flüssigen Gemisches, Inkontaktbringen der ausreichend hergestellten Dampfphase mit der flüssigen Phase und Abtrennen der Dampf- und flüssigen Phasen, wenn das Gleich gewicht erreicht ist, durchgeführt wird. Das Verfahren ist zum Konzentrieren einer wär meempfindlichen Substanz geeignet, da der Verdampfungswirkungsgrad sehr gut ist, die Verdampfung sofort erfolgt und das Gleichgewicht zwischen Dampf- und Flüssigphasen schnell erreicht wird.

In der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich zum alkalilöslichen Harz und dem strahlungsempfindlichen Bestandteil, wie vorstehend beschrieben, eine Hydroxyphenylketonverbindung der Formel (I) als alkalilöslicher Bestandteil mit geringerem Molekulargewicht enthalten. Insbesondere wird eine starke Wirkung bei Verwendung eines Novolakharzes, in dem die Anteile mit niedrigem Molekulargewicht wie vorstehend verringert sind, als alkalilösliches Harz und Zugabe einer Hydroxyphenylketonverbindung, wie in der Erfindung definiert, erreicht. Außerdem ist es wirksam, zusätzlich zu der Hydroxyphenylketonverbindung, wie in der Erfindung definiert, eine alkalilösliche Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger, zu verwenden. Die alkalilösliche Phenolverbindung mit einem geringeren Molekulargewicht, die gleichzeitig zu verwenden ist, ist vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen in der Molekülstruktur und zusätzlich mit mindestens zwei Benzolringen mit einer Hydroxylgruppe in der Molekülstruktur. Die alkalilösliche Phenolverbindung mit geringerem Molekularge wicht, die gleichzeitig verwendet werden kann, weist im allgemeinen keine Carbonylgruppe auf. Spezielle Beispiele davon schließen in JP-A-1-289947, JP-A-2- 2560, JP-A-2-275995, JP-A-3-191351 und JP-A-5-232697 offenbarte Verbindungen ein.

In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung wird der strahlungsempfindli che Bestandteil im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezo gen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts der alkalilöslichen Bestandteile, verwendet, die ein alkalilösliches Harz, die erfindungsgemäße Hydroxyphenylketonverbindung und eine andere alkalilösliche Phenolverbindung mit niedrigem Molekulargewicht, falls ver wendet, einschließen. Die verwendete Menge kann jedoch abhängig vom Resisttyp variieren. Der bevorzugte Gehalt des strahlungsempfindlichen Bestandteils beträgt etwa 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der alkalilöslichen Bestandteile, wie vorstehend beschrieben. Zusätzlich ist bevorzugt, dass die Hydroxyphenylketonverbindung der Formel (I) in einem Bereich von 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der vorstehend beschriebenen alkalilöslichen Bestandteile, enthalten ist. Außerdem ist, wenn eine andere Phenolverbindung mit niedrigem Molekulargewicht als die Formel (I) verwendet wird, bevorzugt, dass die Gesamtmenge der Hydroxyphenylketonverbindung der Formel (I) und der anderen Phenolverbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die alkalilösliche Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht sind, in einem Bereich von 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der alkalilöslichen Bestandteile, liegen.

Die erfindungsgemäße positive Resistzusammensetzung umfasst das alkalilösliche Harz, einen strahlungsempfindlichen Bestandteil und den alkalilöslichen Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht, einschließlich der vorstehend beschriebenen Hydroxy phenylketonverbindung der Formel (I). Zusätzlich kann die erfindungsgemäße positive Resistzusammensetzung ein anderes Harz als das alkalilösliche Harz, sowie, falls erforderlich, eine kleine Menge verschiedener herkömmlich auf dem technischen Fachgebiet der Erfindung verwendeter Zusätze, wie einen Farbstoff und ein grenzflächenaktives Mittel umfassen. Weiter ist auch wirksam, dass eine durch Alkali abbaubare Verbindung, wie ein Säuregenerator, vorgeschlagen in JP-A-10-213905, enthalten ist, der durch die Wirkung einer alkalischen Entwicklungslösung eine Säure erzeugt. Eine Zugabe der alkaliabbaubaren Verbindung kann zur Verbesserung des Musterprofils beitragen.

Die erfindungsgemäße positiv arbeitende Resistzusammensetzung wird auf ein Substrat, wie einen Siliciumwafer, in Form einer durch Lösen der vorstehend beschrie benen Bestandteile in einem Lösungsmittel hergestellten Resistlösung aufgetragen. Jedes Lösungsmittel, das die Bestandteile lösen kann, geeignete Trocknungsgeschwindigkeit aufweist und einen gleichmäßigen und glatten Beschichtungsfilm nach Verdampfen des Lösungsmittels bilden kann, kann für die Resistlösung verwendet werden. Das Lö sungsmittel kann jedes herkömmlich auf dem technischen Fachgebiet der Erfindung ver wendete sein. Beispiele des Lösungsmittels schließen Glycoletherester, wie Ethylcello solveacetat, Methylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propy lenglycolmonoethyletheracetat; Glycolether, wie Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Pro pylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonoethylether; Ester, wie Milchsäure ethylester, Essigsäurebutylester, Essigsäureamylester und Brenztraubensäureethylester; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, 2-Heptanon und Cyclohexanon; und cyclische Ester, wie γ-Butyrolacton, ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der durch Auftragen der Resistlösung auf ein Substrat und Trocknen gebildete Resistfilm wird mit Strahlen zur Musterbildung bestrahlt. Dann wird falls erforderlich ein Härten nach Belichtung durchgeführt, der bestrahlte Resistfilm mit einem alkalischen Entwickler entwickelt. Die hier verwendeten alkalischen Entwickler können verschiedene auf dem technischen Fachgebiet der Erfindung bekannte wässrige Alkalilösungen sein. Weit verbreitet verwendete Entwickler schließen eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid und eine wässrige Lösung von (2-Hydroxy ethyl)trimethylammoniumhydroxid (im allgemeinen Cholin genannt) ein.

Die Erfindung wird im einzelnen in Bezug auf die Beispiele beschrieben, die nicht als Einschränkung des Bereichs der Erfindung aufgefaßt werden sollten. In den Beispielen sind Prozentsätze, Teile und Verhältnisse, die den Gehalt oder die verwendete Menge wiedergeben, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsbasis. Das Gewichts mittel des Molekulargewichts ist ein durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessener Wert.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung eines Novolakharzes

In einen mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten Re aktionsbehälter wurden 479,7 Teile eines gemischten m-/p-Cresols, das 61,6% m-Cre sol umfasst, 115,1 Teile p-Cresol, 268,75 Teile 2,5-Xylenol, 39,3 Teile Oxalsäuredihy drat, 261,8 Teile 90%ige Essigsäurelösung und 803,1 Teile Methylisobutylketon einge bracht und das Gemisch auf 80°C erwärmt. Zu diesem Gemisch wurden 463,2 Teile 37 %iges Formalin innerhalb 30 Minuten getropft. Das Gemisch wurde auf 92°C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Halten unter Rückfluß 13 Stunden umgesetzt. Nach Be enden der Reaktion wurden 486,2 Teile Methylisobutylketon zugegeben und das Ge misch mit 1823,2 Teilen Wasser gewaschen, gefolgt von Phasentrennung. Das Verfah ren wurde sechsmal wiederholt. Danach wurde die ölige Phase konzentriert, wobei eine Lösung eines Novolakharzes in Methylisobutylketon erhalten wurde. Das Harz wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 4400 auf. Die Lösung wurde mit Me thylisobutylketon auf eine Konzentration von 20% verdünnt. Zu 400 Teilen der 20 %igen Lösung wurden 545,2 Teile n-Heptan unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde weiter 30 Minuten bei 60°C gerührt, stehengelassen und phasengetrennt. Dann wurden 76,3 Teile der unteren Schicht mit 400 Teilen 2-Heptanon verdünnt und konzentriert, wobei eine 2-Heptanonlösung erhalten wurde, die 38,2% Novolak enthielt. Das Novo lakharz wurde als Harz R1 bezeichnet. Das Harz wies ein Gewichtsmittel des Moleku largewichts von etwa 7200 und ein Flächenverhältnis im GPC-Peak eines 1000 oder we niger im Molekulargewicht entsprechenden Bereichs von etwa 20% auf.

Bezugsbeispiel 2 Herstellung des anderen Novolakharzes

In einen mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten Re aktionsbehälter wurden 702,1 Teile eines gemischten m-/p-Cresols, das 61,6% m-Cre sol umfasst, 379,2 Teile p-Cresol, 25,5 Teile Oxalsäuredihydrat, 337,9 Teile 90%ige wässrige Essigsäurelösung, 1008 Teile Methylisobutylketon und 123 Teile Wasser ein gebracht und das Gemisch auf 80°C erwärmt. Zu diesem Gemisch wurden 492,9 Teile 37%iges Formalin innerhalb 1 Stunde getropft. Das Gemisch wurde erwärmt und bei dieser Temperatur 12 Sunden unter Halten unter Rückfluß umgesetzt. Nach Beenden der Reaktion wurde das Gemisch mit Methylisobutylketon verdünnt, dann mit Wasser gewa schen und getrocknet, um eine Methylisobutylketonlösung zu erhalten, die 40,1% No volakharz enthält. Ein mit einem Drainagehahn am Boden ausgestatteter Kolben wurde mit 200 Teilen der Novolakharzlösung beschickt und sie mit 335 Teilen Methylisobutyl keton verdünnt. Dazu wurden 412 Teile n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde weiter bei 60°C gerührt und stehengelassen, gefolgt von Phasentrennung. Dann wurde die un tere Schicht, die Novolakharzlösung, mit 2-Heptanon verdünnt und konzentriert, wobei eine 2-Heptanonlösung erhalten wurde, die 36,0% Novolak enthielt. Das Novolakharz wurde als Harz R2 bezeichnet. Das Harz wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 9800 und ein Verhältnis des GPC-Peaks in einem 1000 oder weniger entspre chenden Bereich im Molekulargewicht von etwa 4% auf.

Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen Resistzusammensetzungen hergestellt und beurteilt wurden, sind nachstehend gezeigt. Das Harz, der strahlungsempfindliche Bestandteil und der alkalilösliche Bestandteil mit niedrigerem Molekulargewicht, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind nachstehend aufgeführt.

Harz

Ein Gemisch im Verhältnis an Feststoffgehalt von 85/15 der jeweiligen 2- Heptanonlösungen von Harz R1 und Harz R2, erhalten in den Bezugsbeispielen 1 und 2.

Strahlungsempfindlicher Bestandteil

PAC 1, ein lichtempfindliches Kondensationsprodukt von 4,4'-Methylenbis[2-(2- hydroxy-5-methylbenzyl)-3,6-dimethylphenol] der folgenden Formel:

und 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid in einem molaren Reaktionsverhältnis von 1 : 2.

PAC 2, ein lichtempfindliches Kondensationsprodukt von 2,3,4- Trihydroxybenzophenon und 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid in einem molaren Reaktionsverhältnis von 1 : 2.

Alkalilösliche Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht (die anderen Buchstaben außer X haben die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden Liste):
B: 3'-Hydroxyacetophenon,
C: 4'-Hydroxyacetophenon,
F: 4'-Hydroxypropiophenon,
G: 2',4'-Dihydroxyacetophenon,
H: 2',5'-Dihydroxyacetophenon,
I: 2',6'-Dihydroxyacetophenon,
L: 2',3',5'-Trihydroxyacetophenon,
X: 4-(1',2',3',4',4'a,9'a-Hexahydro-6'-hydroxyspiro[cyclohexan-1,9'- xanthen]-4'a-yl)resorcin der folgenden Formel:

Beispiel und Vergleichsbeispiel

Die folgenden Bestandteile wurden gemischt und durch ein Fluorharzfilter fil triert, um Resistlösungen zu erhalten.

Harz:	11,5 Teile*
AL=L<Strahlungsempfindliche Bestandteile:
lichtempfindliches PAC 1	3,5 Teile
lichtempfindliches PAC 2	1,75 Teile
AL=L<Alkalilösliche Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht:
Verbindung X	2,0 Teile
Verbindungen in Tabelle 1	1,0 Teil
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan	0,5 Teile
AL=L<Alkalizersetzende Verbindung
N-(2-Oxobornan-10-ylsulfonyloxy)succinimid	0,5 Teile
AL=L<Lösungsmittel:
2-Heptanon	56,5 Teile**
γ-Butyrolacton	0,5 Teile

* Feststoffgehalt ** 2-Heptanon schließt die aus der Lösung des Novolakharzes stammende Menge ein.@

Die vorstehend hergestellten Resistlösungen wurden auf mit Hexamethyldisilazan behandelte Siliciumwafer schleuderbeschichtet und 60 Sekunden bei 90°C auf einer heißen Platte vorgehärtet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 1,06 µm zu bilden. Der Resistfilm wurde mit einem Linien-und-Abstands-Muster unter stufenweisem Variieren der Belichtungsmenge unter Verwendung eines i-Strahlen-Schrittgeräts ["NSE- 2005 i9C", hergestellt von Nikon, NA = 0,57, σ = 0,60] belichtet. Dann wurde der be lichtete Resistfilm einer Härtung nach Belichtung auf einer heißen Platte für 60 Sekun den bei 110°C und einer Tauchentwicklung in einer 2,38%igen wässrigen Tetramethyl ammoniumhydroxidlösung für 60 Sekunden unterzogen. Die entwickelten Muster wur den mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht und effektive Empfindlichkeit und Auflösung für das Muster auf folgende Weise beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Effektive Empfindlichkeit

Diese wird durch eine Belichtungsmenge ausgedrückt, bei der Querschnitte eines 0,35 µm Linien-und-Abstands-Musters 1 : 1 werden.

Auflösung

Diese wird durch die minimale Linienbreite ausgedrückt, in der das Linien-und-Abstands-Muster nach Belichtung bei der effektiven Empfindlichkeit aufge trennt wird.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäße positiv arbeitende Resistzusammensetzung ist ausgezeich net in der Auflösung. Zusätzlich weist sie gute Ausgewogenheit mit anderen Eigenschaf ten, die für Resists erforderlich sind, zum Beispiel Empfindlichkeit, auf. Daher ist die Zusammensetzung zur Verfeinerung integrierter Schaltungen von Halbleitern wirksam.

Claims

1. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches Harz, einen strahlungsempfindlichen Bestandteil und eine Hydroxyphenylketonverbin dung der folgenden Formel (I):
in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

2. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der zwei der Re ste R¹, R² und R³ Wasserstoffatome sind.

3. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach Anspruch 2, in der alle Reste R¹, R² und R³ Wasserstoffatome sind oder zwei der Reste R¹, R² und R³ Was serstoffatome sind und der verbleibende Rest ein Alkylrest ist.

4. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der n in der Formel (I) 1 ist und die Hydroxylgruppe sich in 3- oder 4-Stellung in Bezug auf die Carbonylgruppe befindet.

5. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der n in der Formel (I) 2 oder 3 ist und eine Hydroxylgruppe sich in 2-Stellung in Bezug auf die Carbonylgruppe befindet.

6. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das alkalilösliche Harz ein Novolakharz ist und die im GPC erhaltene Fläche des Harzes, das einem Polymer mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger entspricht, 25% oder weniger der gesamten Fläche, außer der Fläche für die nicht umgesetzte Phenolverbindung, ausmacht.

7. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach Anspruch 6, die weiter eine al kalilösliche Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weni ger umfasst, die zur Hydroxyphenylketonverbindung verschieden ist.