CN113773460A - 一种光刻胶用酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光刻胶用酚醛树脂，是以包括以下原料缩聚制备得到：对甲酚，间甲酚，二甲酚，3,3'‑二甲基‑4,4'‑联苯二酚，2‑羟基1‑羟甲基萘，螺环二酚，甲醛和/或多聚甲醛。本发明光刻胶酚醛树脂中加入一定量的3,3'‑二甲基‑4,4'‑联苯二酚，螺环二酚和2‑羟基1‑羟甲基萘，三者在一定比例范围内发挥协同作用，使所得酚醛树脂的耐热性，以及光刻胶的分辨率和感光性同时得到了改善。本发明以三段式的生产工艺制备酚醛树脂，通过控制投料顺序，反应温度，时间等工艺条件，得到了综合性能优异的酚醛树脂，经过测试，其软化温度在136℃左右，分子量分布窄，作为光刻胶的成膜树脂，性能优异。

Description

一种光刻胶用酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光刻胶用酚醛树脂领域，具体涉及一种光刻胶用酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

线性酚醛树脂是G线、I线正性光刻胶的最常用成膜树脂，此类光刻胶透光性好，与基材的粘附性好，抗干法、湿法腐蚀性强，但线性酚醛树脂的玻璃化温度较低，耐热性不足，日前大多数微电子加工工艺，光刻胶要经过多次高温烘烤，但是一般的线性酚醛树脂当耐温性不足，光刻中时增大了催化剂的迁移，无法满足更高分辨率的电路器件，常规酚醛树脂在高于140℃就会出现光刻图形变形而影响光刻胶的分辨率。

为解决线性酚醛树脂耐热性不足的问题，现有技术有通过先将对甲酚和甲醛制备预缩合，得到双官能度的2,6-双羟基-对-甲酚，替代部分对甲酚，能够得到高邻-邻’相连程度的酚醛树脂，具有很好的光刻性能。但并没有解决酚醛树脂耐热性的问题。还有报道在体系中引入二甲酚，比如2,4-二甲酚，2,6-二甲酚，2,5-二甲酚，3,4,-二甲酚，可以提高耐热性，但是光刻胶分辨率会下降。分子量的分布同样对线性酚醛树脂的耐热性有影响，为了得到窄分子量分布，现有技术有先将酚醛树脂溶于良溶剂，在注入水中进行沉淀；或者通过水蒸气蒸馏的方式使低分子量部分含量减少；或者通过硅胶色谱柱进行分离纯化，以出去产物中低分子量的部分。但这些后处理的方法都会是酚醛树脂的制造成本明显升高，并不利于产业化。

现有技术中的上述方法，在提高光刻胶用成膜物质线性酚醛树脂的耐热性的同时，要么造成成本高昂，难以产业化；要么提高耐热性的同时，分辨率却下降了，得不偿失。可见，在线性酚醛树脂的光刻胶中，耐热性和分辨率是难以同时得到改善，

发明人在前的专利202110890081.7，通过在酚醛树脂树脂的基础配上中加入一定比例的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚和2-羟基1-羟甲基萘和少量的酚性多羟基化合物，通过调控原料配比及工艺控制，得到了一种具有窄分子量分布酚醛树脂，其耐热性好，制成的光刻胶分辨率。但后续的研究发现，由于3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚的加入，虽然耐热性得到了改善，使得所得光刻胶需要在较强的曝光量下才能完成正性刻蚀，光刻胶感光性还有待加强。

因此，研发一种高兼具耐热性、高分辨率、优异感光性的的酚醛树脂具有重要的研究意义和应用前景。

发明内容

为了改善现有的光刻胶用酚醛树脂分辨率，耐热性，感光性难以同时得到改善的缺陷，发明提供了一种改进的光刻胶用酚醛树脂及其制备方法，通过在酚醛树脂的基础配方上中加入一定比例的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，螺环二酚，2-羟基1-羟甲基萘(CASNo 5386-25-4)，通过优选原料配比及工艺控制，得到了一种具有窄分子量分布酚醛树脂，其耐热性好，制成的光刻胶分辨率高并且感光型好，综合性能优异。

为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

一种光刻胶用酚醛树脂，是以包括以下原料缩聚制备得到：对甲酚，间甲酚，二甲酚，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，2-羟基1-羟甲基萘，螺环二酚，甲醛和/或多聚甲醛。

所述二甲酚选自2,4-二甲酚，2,6-二甲酚，2,5-二甲酚，3,5-二甲酚，3,4-二甲酚中的至少一种，优选3,5-二甲酚，3，5-二甲酚为间甲酚，邻位活性比较高，容易形成邻位取代反应。

进一步地，所述光刻胶用酚醛树脂，是以包括以下重量份的原料缩聚制备得到：45-55份对甲酚，50-60份间甲酚，8-12份2-羟基1-羟甲基萘，5-8份二甲酚，4-8份3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，3-5份螺环二酚，100份甲醛和/或多聚甲醛。

发明人预料不到地发现，以3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，螺环二酚以及2-羟基1-羟甲基萘替代部分苯酚，所得酚醛树脂的耐热性，感光性和分辨率同时得到了不同程度的改善，说明三者之间可能存在一定的协同作用。所加入的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚和螺环二酚能反应的位点有限，形成的是线性的酚醛树脂而不是交联结构，对感光性没有不利的影响；在酚醛树脂的端基位置引入螺环二酚，赋予了分子一定的刚性结构，增加了酚醛树脂的耐热性，并且并没有影响所得光刻胶的分辨率。控制三者的用量在一定的比例范围，能够使制备得到的酚醛树脂用于光刻胶的成膜物质，光刻胶的耐热性，分辨率和感光性都得到了改善，综合性能优异。

本发明还提供了所述光刻胶用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(S1)加入对甲酚，甲醛总量的30-50％和碱，升温50-55℃反应2-3h，加入稀酸中和，产物水洗至中性备用；

(S2)将步骤(S1)所得产物，间甲酚，二甲酚，2-羟基1-羟甲基萘，剩余的甲醛，70-95％的酸性催化剂以及溶剂混匀，继续升温至80-90℃反应1-3h；

(S3)继续升温至90-95℃，缓慢加入3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚和剩余酸性催化剂，反应2-3h，最后加入螺环二酚，继续反应1-2h，最终所得产物水洗，真空干燥后得到改性酚醛树脂。

上述步骤中，甲醛加入的形式为30-40％甲醛水溶液。

进一步地，步骤(S1)的目的是得到间甲酚和甲醛的预聚物，反应温度过高或反应时间过长，会导致得到分子量较大的预聚物，不能顺利得到本发明需要的窄分子量分布的酚醛树脂。所述碱和酸没有特别的限定，碱的例子包括氢氧化钠，氢氧化钾；酸的例子包括盐酸，硫酸，草酸，乙酸，苯甲酸。步骤(S1)甲醛用量太低，不能完成有效的预聚，甲醛用量太高，会导致酚醛树脂分子量分布变宽。

进一步地，步骤(S2)中，所述酸性催化剂为草酸，三氯乙酸，苯磺酸，丁二酸，酸性离子交换树脂中的至少一种，优选为草酸。草酸反应平缓，有利于得到分子量分布窄的聚合物，而且草酸在后续加工中会分解不会残留。酸性催化剂的用量是甲醛总量的1-3wt％。

进一步地，步骤(S3)中，所述缓慢加入是将3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚和剩余酸性催化剂溶于溶剂中，在0.5-1h内加入。

步骤(S2)和步骤(S3)的溶剂没有特别的限定，能够充分分散各物料即可，比如乙二醇单甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，石油醚、正庚烷。

步骤(S3)中，所述水洗是除去杂质，未反应的酸和酚；真空干燥是在0.01-0.05MPa，60-80℃下干燥4-8h。

本发明采用三步法，虽然比现有技术中常见的两步法多一道工序，但中间产物不需要特别处理，只需要控制温度，和物料的投放，仍属于工业上适用的连续法。按照本发明特定步骤制得的酚醛树脂分子量在8000-12000之间，分子量分布窄，Tg比常规酚醛树脂高10℃左右，并且制成的光刻胶分辨率高，感光性好。

本发明有益效果至少包括：

一、本发明制备酚醛树脂时，控制间甲酚，对甲酚，二甲酚的用量，并且预先使反应活性较弱的对甲酚和甲醛制备出预聚物，最终所得酚醛树脂中邻-邻’相连程度提高，并且分子量分布窄。

二、本发明创造性的光刻胶酚醛树脂中加入一定量的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，螺环二酚和2-羟基1-羟甲基萘，三者在一定比例范围内发挥协同作用，使所得酚醛树脂的耐热性，以及所得光刻胶的分辨率和感光性同时得到了改善，解决了现有技术中对性能的顾此失彼的缺陷。

三、本发明以三段式的生产工艺制备酚醛树脂，通过控制投料顺序，反应温度，时间等工艺条件，得到了综合性能优异的酚醛树脂，经过测试，其软化温度在136℃左右，重均分子量在8000-12000，分子量分布窄，作为I线光刻胶的成膜树脂，光刻胶分辨率和感光性都得到了提高。

附图说明

图1是实施例1制得酚醛树脂得到的光刻胶曝光后图像；

图2是实施例2制得酚醛树脂得到的光刻胶曝光后图像；

图3是对比例1制得酚醛树脂得到的光刻胶曝光后图像；

图4是对比例2制得酚醛树脂得到的光刻胶曝光后图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。

本发明实施例中所用药剂和仪器若无特别说明，均为本领域可商购的常规试剂和仪器。本发明实施例中所述“份”若无特别说明，均为质量份，所述“％”若无特别说明，均为质量百分比。

实施例1

(S1)反应釜中加入50份对甲酚，90份37％的甲醛水溶液和1g氢氧化钠，升温至50℃反应2h，加入稀盐酸中和，产物水洗至中性备用，得到预聚物；

(S2)将步骤(S1)所得预聚物，55份间甲酚，8份3,5-二甲酚，8份2-羟基1-羟甲基萘，180份37％的甲醛，0.9份草酸，用500份乙二醇单甲醚充分溶解，搅拌均匀，继续升温至90℃反应2h；

(S3)继续升温至95℃，缓慢加入溶有6份的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚和0.5份草酸的40份乙二醇单甲醚，反应2h，最后加入4份螺环二酚，继续反应2h，最终所得产物用产物3倍的去离子水分多次洗涤，在0.01MPa，80℃条件下真空干燥5h后得到改性酚醛树脂。

实施例2-11，对比例1-3

其他条件和实施例1相同，区别在于物料的投加量不同，将实施例的投料的质量份数列于如下表1所示，最终得到改性酚醛树脂。

表1

实施例12

配方和实施例3相同，区别在于不采用四步分段式的反应顺序，而是一锅法将全部物料加入后，在90℃下反应6h。

应用例1

将上述实施例和对比例得到的酚醛树脂进行如下性能测试，结果列于表2所示：

1.重均分子量和分子量分布通过GPC凝胶色谱法测试得到，采用Waters 1515凝胶色谱仪，四氢呋喃为流动相，以单分散聚苯乙烯为标准物质。

2.游离醛和游离酚的测试，使用岛津气相色谱GC进行测试。

3.软化温度：参照GB/T8146-2003，用环球法测试得到。具体是树脂样品至于铜环中，缓慢升温，以钢球掉下的温度为软化温度。钢球直径9.5mm，重量3.5g，表面无锈。

表2

应用例2

将实施例和对比例的酚醛树脂作为光刻胶的成膜树脂，具体组分是实施例或对比例制得的100份酚醛树脂溶于400份电子级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，加入50份乳酸丁酯，15份光敏剂2.3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯，0.5份流平剂F-563，0.5份交联剂KF-54，搅拌全部溶解后，用0.2μm过滤器过滤，得到光刻胶组合物。

所得光刻胶的分辨率测试如下：取表面涂覆有二氧化硅的晶片，将上述方法得到的光刻胶旋涂在二氧化硅膜表面，涂覆厚度1.5μm，120℃加热板预烘烤2min使溶剂挥发，固化成膜，覆盖具有一定微型图案的掩膜版，于365nm辐照30s，于120℃烘烤60s，然后使用2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液为显影剂显影30s，用去离子水水洗涤干燥获得相应图案，使用扫描电子显微镜对微型图案进测试分辨率。感光性的测试是根据曝光能量的变化，在23±1℃下，光刻胶膜层完全溶解的能量即为感光性。结果如下表3所示：

表3

Claims (10)

1.一种光刻胶用酚醛树脂，其特征在于，是以包括以下原料缩聚制备得到：对甲酚，间甲酚，二甲酚，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，2-羟基1-羟甲基萘，螺环二酚，甲醛和/或多聚甲醛。

2.根据权利要求1所述的光刻胶用酚醛树脂，其特征在于，所述二甲酚选自2,4-二甲酚，2,6-二甲酚，2,5-二甲酚，3,5-二甲酚，3,4-二甲中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的光刻胶用酚醛树脂，其特征在于，所述二甲酚为3,5-二甲酚。

4.根据权利要求1所述的光刻胶用酚醛树脂，其特征在于，所述光刻胶用酚醛树脂，是以包括以下重量份的原料缩聚制备得到：45-55份对甲酚，50-60份间甲酚，8-12份2-羟基1-羟甲基萘，5-8份二甲酚，4-8份3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，3-5份螺环二酚，100份甲醛和/或多聚甲醛。

5.权利要求1-4任一项所述光刻胶用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(S1)加入对甲酚，甲醛总量的30-50％和碱，升温50-55℃反应2-3h，加入稀酸中和，产物水洗至中性备用；

(S2)将步骤(S1)所得产物，间甲酚，二甲酚，2-羟基1-羟甲基萘，剩余的甲醛，70-95％的酸性催化剂以及溶剂混匀，继续升温至80-90℃反应1-3h；

(S3)继续升温至90-95℃，缓慢加入3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚和剩余酸性催化剂，反应2-3h，最后加入螺环二酚，继续反应1-2h，最终所得产物水洗，真空干燥后得到酚醛树脂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述酸性催化剂为草酸，三氯乙酸，苯磺酸，丁二酸，酸性离子交换树脂中的至少一种，优选为草酸。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述缓慢加入是将3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚剩余酸性催化剂溶于溶剂中，在0.5-1h内加入。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)和步骤(S3)的溶剂选自乙二醇单甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，石油醚和正庚烷中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述水洗是除去杂质，未反应的酸和酚；真空干燥是在0.01-0.05MPa，60-80℃下干燥4-8h。

10.一种光刻胶，包括以下组分：权利要求1-4任一项所述的酚醛树脂，光敏剂和溶剂。

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