JP2001249449A - フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 - Google Patents
フォトレジスト用フェノ−ル樹脂Info
- Publication number
- JP2001249449A JP2001249449A JP2000063070A JP2000063070A JP2001249449A JP 2001249449 A JP2001249449 A JP 2001249449A JP 2000063070 A JP2000063070 A JP 2000063070A JP 2000063070 A JP2000063070 A JP 2000063070A JP 2001249449 A JP2001249449 A JP 2001249449A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- resin
- photoresist
- phenolic resin
- xylenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 解像度に優れ、高耐熱性・高感度を両立する
フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を提供すること。 【解決手段】 ３官能性以上のフェノ−ル類（Ｐ１）及
びアルデヒド類（Ａ）を塩基性触媒の存在下、ｐＨ７−
１２で反応（一次反応）させて得たレゾ−ル樹脂に、フ
ェノ−ル類（Ｐ２）と酸触媒を添加してｐＨ１−６に調
整し、さらに反応（二次反応）させて得られるノボラッ
ク型フェノ−ル樹脂であって、屈折検出器、粘度検出器
及び光散乱検出器を備え付けた、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量
平均分子量１０００−４００００を計算範囲とした慣性
半径（分子サイズ）が１．３０−２．００ｎｍであるこ
とを特徴とするフォトレジスト用フェノ−ル樹脂。
フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を提供すること。 【解決手段】 ３官能性以上のフェノ−ル類（Ｐ１）及
びアルデヒド類（Ａ）を塩基性触媒の存在下、ｐＨ７−
１２で反応（一次反応）させて得たレゾ−ル樹脂に、フ
ェノ−ル類（Ｐ２）と酸触媒を添加してｐＨ１−６に調
整し、さらに反応（二次反応）させて得られるノボラッ
ク型フェノ−ル樹脂であって、屈折検出器、粘度検出器
及び光散乱検出器を備え付けた、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量
平均分子量１０００−４００００を計算範囲とした慣性
半径（分子サイズ）が１．３０−２．００ｎｍであるこ
とを特徴とするフォトレジスト用フェノ−ル樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体やＬＣＤな
どを製造する際のリソグラフィ−に使用されるフォトレ
ジストのベ−ス樹脂として使用され、高耐熱性、高残膜
率、高感度、高解像度なフォトレジストの製造を可能に
するフォトレジスト用フェノ−ル樹脂に関するものであ
る。
どを製造する際のリソグラフィ−に使用されるフォトレ
ジストのベ−ス樹脂として使用され、高耐熱性、高残膜
率、高感度、高解像度なフォトレジストの製造を可能に
するフォトレジスト用フェノ−ル樹脂に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般にポジ型フォトレジストにはナフト
キノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感
光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェ
ノ−ル樹脂）が用いられている。このような組成からな
るポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液によ
る現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半
導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されてい
る。またノボラック型フェノ−ル樹脂はプラズマドライ
エッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高
い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−
ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数
多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大き
な成果を挙げてきている。
キノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感
光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェ
ノ−ル樹脂）が用いられている。このような組成からな
るポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液によ
る現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半
導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されてい
る。またノボラック型フェノ−ル樹脂はプラズマドライ
エッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高
い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−
ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数
多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大き
な成果を挙げてきている。
【０００３】一般にポジ型フォトレジストには、メタク
レゾ−ル・パラクレゾ−ルとホルムアルデヒドを酸触媒
の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル
樹脂が使用されている。そして、フォトレジストの特性
を調整または向上させるために、フェノ−ル樹脂中のメ
タクレゾ−ル・パラクレゾ−ルの比率や分子量、分子量
分布などの検討がなされてきた。しかし近年、ＬＳＩの
高集積化に伴い、更なる高精度微細パターンの形成が必
要になってきている。そのため、フォトレジストに対し
て種々の特性を向上するよう要求が高まっている。半導
体用フォトレジストの分野では、高耐熱性，高解像度，
高感度などの特性が要求されており、高耐熱化のために
キシレノ−ル，トリメチルフェノ−ルなどのアルキルフ
ェノ−ル類や芳香族アルデヒドなどのモノマ−が適用検
討され、高感度化のためにヒドロキシベンズアルデヒド
などが検討された例がある。しかしいずれも、ある程度
の向上は見られるものの、飛躍的な効果は得られなかっ
た。分子構造制御の観点からも、高解像度化のためにフ
ェノ−ル樹脂の結合基が芳香環のオルソ−オルソで結合
した構造を多く含むハイオルソ樹脂を適用した例があ
る。この樹脂を使用した場合、高解像度化は図れるもの
の、耐熱性が低下することと感度が悪くなるなどの欠点
が発生し、実用化には至っていない。
レゾ−ル・パラクレゾ−ルとホルムアルデヒドを酸触媒
の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル
樹脂が使用されている。そして、フォトレジストの特性
を調整または向上させるために、フェノ−ル樹脂中のメ
タクレゾ−ル・パラクレゾ−ルの比率や分子量、分子量
分布などの検討がなされてきた。しかし近年、ＬＳＩの
高集積化に伴い、更なる高精度微細パターンの形成が必
要になってきている。そのため、フォトレジストに対し
て種々の特性を向上するよう要求が高まっている。半導
体用フォトレジストの分野では、高耐熱性，高解像度，
高感度などの特性が要求されており、高耐熱化のために
キシレノ−ル，トリメチルフェノ−ルなどのアルキルフ
ェノ−ル類や芳香族アルデヒドなどのモノマ−が適用検
討され、高感度化のためにヒドロキシベンズアルデヒド
などが検討された例がある。しかしいずれも、ある程度
の向上は見られるものの、飛躍的な効果は得られなかっ
た。分子構造制御の観点からも、高解像度化のためにフ
ェノ−ル樹脂の結合基が芳香環のオルソ−オルソで結合
した構造を多く含むハイオルソ樹脂を適用した例があ
る。この樹脂を使用した場合、高解像度化は図れるもの
の、耐熱性が低下することと感度が悪くなるなどの欠点
が発生し、実用化には至っていない。
【０００４】反応方法を改良したものとして、特開平３
−２９９５０号公報の例があり、レゾ−ル樹脂を原料に
用いたフォトレジスト用ノボラック樹脂の記述がなされ
ている。しかしながら、パラクレゾ−ルという２官能性
モノマ−のレゾ−ルを用いてノボラック化反応をしてお
り、耐熱性が非常に悪く、解像度，感度も低いことから
実用に適するものではなかった。
−２９９５０号公報の例があり、レゾ−ル樹脂を原料に
用いたフォトレジスト用ノボラック樹脂の記述がなされ
ている。しかしながら、パラクレゾ−ルという２官能性
モノマ−のレゾ−ルを用いてノボラック化反応をしてお
り、耐熱性が非常に悪く、解像度，感度も低いことから
実用に適するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、解像
度に優れ、高耐熱性，高感度を兼ね備えたフォトレジス
トの製造を可能にするフォトレジスト用フェノ−ル樹脂
を提供することである。本発明者は、ベ−ス樹脂となる
フェノ−ル樹脂において、フォトレジストの耐熱性向上
のためには、慣性半径の小さい高密度三次元分子構造が
良く、解像度、感度向上のためには、分子の末端部分に
感光剤との相互作用が高いフェノール化合物を結合させ
て感光剤との相互作用を有効に発現させることが良い分
子構造であると考えた。本発明は、このような分子構造
を達成するために鋭意研究を行なった結果として得られ
たものである。
度に優れ、高耐熱性，高感度を兼ね備えたフォトレジス
トの製造を可能にするフォトレジスト用フェノ−ル樹脂
を提供することである。本発明者は、ベ−ス樹脂となる
フェノ−ル樹脂において、フォトレジストの耐熱性向上
のためには、慣性半径の小さい高密度三次元分子構造が
良く、解像度、感度向上のためには、分子の末端部分に
感光剤との相互作用が高いフェノール化合物を結合させ
て感光剤との相互作用を有効に発現させることが良い分
子構造であると考えた。本発明は、このような分子構造
を達成するために鋭意研究を行なった結果として得られ
たものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、３官能性以上
のフェノ−ル類（Ｐ１）及びアルデヒド類（Ａ）を塩基
性触媒の存在下、ｐＨ７−１２で反応（一次反応）させ
て得たレゾ−ル樹脂に、フェノ−ル類（Ｐ２）と酸触媒
を添加してｐＨ１−６に調整し、さらに反応（二次反
応）させて得られるノボラック型フェノ−ル樹脂であっ
て、屈折検出器、粘度検出器及び光散乱検出器を備え付
けたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量１０００
−４００００を計算範囲とした慣性半径（分子サイズ）
が１．３０−２．００ｎｍであり、特に好ましくは１．
３０−１．８０ｎｍであることを特徴とするフォトレジ
スト用フェノ−ル樹脂である。
のフェノ−ル類（Ｐ１）及びアルデヒド類（Ａ）を塩基
性触媒の存在下、ｐＨ７−１２で反応（一次反応）させ
て得たレゾ−ル樹脂に、フェノ−ル類（Ｐ２）と酸触媒
を添加してｐＨ１−６に調整し、さらに反応（二次反
応）させて得られるノボラック型フェノ−ル樹脂であっ
て、屈折検出器、粘度検出器及び光散乱検出器を備え付
けたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量１０００
−４００００を計算範囲とした慣性半径（分子サイズ）
が１．３０−２．００ｎｍであり、特に好ましくは１．
３０−１．８０ｎｍであることを特徴とするフォトレジ
スト用フェノ−ル樹脂である。
【０００７】以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、原料について説明する。３官能性フェノ−ル類
（Ｐ１）としてはフェノ−ル、メタクレゾ−ル、３，５
−キシレノ−ル、メタエチルフェノ−ル、カテコ−ル、
レゾルシノ−ル、メタクロロフェノ−ル、メタフェニル
フェノ−ルなどがあげられ、アルデヒド類との反応が可
能な反応点が３個以上あるフェノ−ル類であれば特に限
定されることはなく、単品及び混合使用することができ
る。実用上、特に好ましいＰ１としては、メタクレゾ−
ル、フェノ−ルが上げられる。アルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒ
ドやアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒ
ド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒドなどのア
ルキルアルデヒド類、アクロレイン、クロトンアルデヒ
ドなどの不飽和アルキルアルデヒド類、サリチルアルデ
ヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドなどのヒドロキ
シベンズアルデヒド類、ベンズアルデヒド、フタルアル
デヒドなどの芳香族アルデヒド類、グリオキサ−ル、グ
ルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類があげられる
が、これらに限定されることはなく、単独及び混合使用
することができる。実用上特に有効なアルデヒド類とし
ては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムア
ルデヒドがあげられる。
まず、原料について説明する。３官能性フェノ−ル類
（Ｐ１）としてはフェノ−ル、メタクレゾ−ル、３，５
−キシレノ−ル、メタエチルフェノ−ル、カテコ−ル、
レゾルシノ−ル、メタクロロフェノ−ル、メタフェニル
フェノ−ルなどがあげられ、アルデヒド類との反応が可
能な反応点が３個以上あるフェノ−ル類であれば特に限
定されることはなく、単品及び混合使用することができ
る。実用上、特に好ましいＰ１としては、メタクレゾ−
ル、フェノ−ルが上げられる。アルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒ
ドやアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒ
ド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒドなどのア
ルキルアルデヒド類、アクロレイン、クロトンアルデヒ
ドなどの不飽和アルキルアルデヒド類、サリチルアルデ
ヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドなどのヒドロキ
シベンズアルデヒド類、ベンズアルデヒド、フタルアル
デヒドなどの芳香族アルデヒド類、グリオキサ−ル、グ
ルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類があげられる
が、これらに限定されることはなく、単独及び混合使用
することができる。実用上特に有効なアルデヒド類とし
ては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムア
ルデヒドがあげられる。
【０００8】ノボラック化反応（二次反応）で使用され
るフェノ−ル類（Ｐ２）は、フェノ−ル、オルソクレゾ
−ル、メタクレゾ−ル、パラクレゾ−ル、２，３−キシ
レノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−
ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、
３，５−キシレノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ
−ル、２，３，６−トリメチルフェノ−ル、エチルフェ
ノ−ル、プロピルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、フェ
ニルフェノ−ル、ハロゲン化フェノ−ルなどが使用され
るが、アルデヒド類及びレゾ−ル型フェノ−ル樹脂のメ
チロ−ル基と反応する反応点を１個以上持つフェノ−ル
類であれば特に限定されることはなく、単独又は２種以
上を混合使用してもよい。実用上特に好ましいＰ２とし
ては、パラクレゾ−ル、キシレノ−ル類、トリメチルフ
ェノ−ル類が上げられる。
るフェノ−ル類（Ｐ２）は、フェノ−ル、オルソクレゾ
−ル、メタクレゾ−ル、パラクレゾ−ル、２，３−キシ
レノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−
ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、
３，５−キシレノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ
−ル、２，３，６−トリメチルフェノ−ル、エチルフェ
ノ−ル、プロピルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、フェ
ニルフェノ−ル、ハロゲン化フェノ−ルなどが使用され
るが、アルデヒド類及びレゾ−ル型フェノ−ル樹脂のメ
チロ−ル基と反応する反応点を１個以上持つフェノ−ル
類であれば特に限定されることはなく、単独又は２種以
上を混合使用してもよい。実用上特に好ましいＰ２とし
ては、パラクレゾ−ル、キシレノ−ル類、トリメチルフ
ェノ−ル類が上げられる。
【０００９】一次反応におけるアルデヒド類（Ａ）とフ
ェノ−ル類（Ｐ１）のモル比率（Ａ／Ｐ１）は０．５−
３．０であり、特に好ましくは０．７−２．５である。
０．５より小さい場合は、一次反応後に得られた分子の
密度が下がり、分子量の割に慣性半径が大きくなるた
め、耐熱性が低下することの原因になる。また、３．０
より大きい場合は、分岐度は高く、慣性半径は分子量の
割に小さくできるが、一次反応後の遊離アルデヒドが多
いことなどから、二次反応時のコントロ−ルが非常に困
難になり、場合によってはゲル化してしまう。二次反応
時のモル比率（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２）は、０．２−１．５で
あり、特に好ましくは０．５−１．２である。０．２よ
り小さい場合は、分子量が小さすぎ、耐熱性が低下す
る。また、１．５より大きい場合は、二次反応時にゲル
化がおこり、製造に支障をきたすことがある。
ェノ−ル類（Ｐ１）のモル比率（Ａ／Ｐ１）は０．５−
３．０であり、特に好ましくは０．７−２．５である。
０．５より小さい場合は、一次反応後に得られた分子の
密度が下がり、分子量の割に慣性半径が大きくなるた
め、耐熱性が低下することの原因になる。また、３．０
より大きい場合は、分岐度は高く、慣性半径は分子量の
割に小さくできるが、一次反応後の遊離アルデヒドが多
いことなどから、二次反応時のコントロ−ルが非常に困
難になり、場合によってはゲル化してしまう。二次反応
時のモル比率（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２）は、０．２−１．５で
あり、特に好ましくは０．５−１．２である。０．２よ
り小さい場合は、分子量が小さすぎ、耐熱性が低下す
る。また、１．５より大きい場合は、二次反応時にゲル
化がおこり、製造に支障をきたすことがある。
【００１０】Ｐ１とＰ２のモル比率（Ｐ１／Ｐ２）は、
０．２−３．０であり、特に好ましくは０．５−２．５
である。３．０よりＰ１が多くなると一次反応後の分子
末端（メチロ−ル基）は多いものの、その末端と反応す
るＰ２が足りなくなり、せっかくの分子末端が他の分子
末端と反応して潰れてしまい、Ｐ２が有効に感光剤と相
互作用をもてなくなり、感度低下の原因となる。また、
０．５よりＰ１が少なくなると二次反応後の分子量が小
さくなり、耐熱性を下げる原因になる。
０．２−３．０であり、特に好ましくは０．５−２．５
である。３．０よりＰ１が多くなると一次反応後の分子
末端（メチロ−ル基）は多いものの、その末端と反応す
るＰ２が足りなくなり、せっかくの分子末端が他の分子
末端と反応して潰れてしまい、Ｐ２が有効に感光剤と相
互作用をもてなくなり、感度低下の原因となる。また、
０．５よりＰ１が少なくなると二次反応後の分子量が小
さくなり、耐熱性を下げる原因になる。
【００１１】一次反応時の塩基性触媒としてはトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの
三級アミン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピ
ロリジノピリジンなどの芳香族アミン類、ジアザビシク
ロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢ
Ｕ）などの脂環式アミン類を使用することができるが、
特に限定されることなく、レゾール化反応を行うに十分
な塩基性を有していれば使用することができる。製造上
特に有効なものは、三級アミン類であり、実用上トリエ
チルアミン、トリブチルアミンが最も好ましい。使用量
については、特に限定されることはないが、系内のｐＨ
が７−１２程度になる量であれば良い。実用上は、フェ
ノ−ル類に対して５重量％から２０重量％が好ましく、
５重量％より少ない場合は反応の進行が遅くなり経済的
な観点から不適切であり、２０重量％より多い場合には
反応が速すぎて制御が困難であり、最終的に得られた樹
脂から塩基性触媒を除去することが難しくなり、フォト
レジストの特性に悪影響を与える可能性がある。酸性触
媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸
類、蓚酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸な
どの有機酸類があげられ、特に限定されることなく単独
及び混合して使用することができる。好ましくは塩基性
触媒との中和により水洗水に可溶な塩を生じ、モノマ−
除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去で
きるものの使用が好ましい。使用量については触媒の種
類にもよるが、塩基触媒を中和し、反応系内のｐＨが１
−６の範囲になる量を設定することが好ましい。
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの
三級アミン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピ
ロリジノピリジンなどの芳香族アミン類、ジアザビシク
ロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢ
Ｕ）などの脂環式アミン類を使用することができるが、
特に限定されることなく、レゾール化反応を行うに十分
な塩基性を有していれば使用することができる。製造上
特に有効なものは、三級アミン類であり、実用上トリエ
チルアミン、トリブチルアミンが最も好ましい。使用量
については、特に限定されることはないが、系内のｐＨ
が７−１２程度になる量であれば良い。実用上は、フェ
ノ−ル類に対して５重量％から２０重量％が好ましく、
５重量％より少ない場合は反応の進行が遅くなり経済的
な観点から不適切であり、２０重量％より多い場合には
反応が速すぎて制御が困難であり、最終的に得られた樹
脂から塩基性触媒を除去することが難しくなり、フォト
レジストの特性に悪影響を与える可能性がある。酸性触
媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸
類、蓚酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸な
どの有機酸類があげられ、特に限定されることなく単独
及び混合して使用することができる。好ましくは塩基性
触媒との中和により水洗水に可溶な塩を生じ、モノマ−
除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去で
きるものの使用が好ましい。使用量については触媒の種
類にもよるが、塩基触媒を中和し、反応系内のｐＨが１
−６の範囲になる量を設定することが好ましい。
【００１２】続いて本発明における重量平均分子量及び
慣性半径（分子サイズ）について説明する。重量平均分
子量及び重量平均分子量１０００−４００００を計算範
囲とした慣性半径は、下記装置によるＧＰＣ測定により
ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに
計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフラ
ンを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラ
ム温度４０℃の条件で実施した。装置は、本体：ＴＯＳ
ＯＨ製ＨＬＣ−８１２０、検出器：ＶＩＳＣＯＴＥＫ製
ＴＤＡ−３００トリプル検出器（差圧粘度検出器，屈折
検出器，光散乱検出器）、分析用カラム：ＴＯＳＯＨ製
ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ １本、Ｇ２０００
ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本を使用した。
慣性半径（分子サイズ）について説明する。重量平均分
子量及び重量平均分子量１０００−４００００を計算範
囲とした慣性半径は、下記装置によるＧＰＣ測定により
ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに
計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフラ
ンを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラ
ム温度４０℃の条件で実施した。装置は、本体：ＴＯＳ
ＯＨ製ＨＬＣ−８１２０、検出器：ＶＩＳＣＯＴＥＫ製
ＴＤＡ−３００トリプル検出器（差圧粘度検出器，屈折
検出器，光散乱検出器）、分析用カラム：ＴＯＳＯＨ製
ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ １本、Ｇ２０００
ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本を使用した。
【００１３】さらに、本発明を反応手順に沿って説明す
る。反応は、攪拌機、温度計、熱交換機のついた反応容
器にフェノ−ル類（Ｐ１）、アルデヒド類（Ａ）、塩基
性触媒を仕込み一次反応を開始する。反応温度や時間は
モノマ−の反応性、目的とする特性によって適宜設定で
きるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルとして反応
時間で０．５−８時間、反応温度で４０−１００℃が特
に好ましい。反応終了後、フェノール類（Ｐ２）と酸性
触媒を添加し、二次反応を行う。二次反応の反応温度や
時間は、製造される樹脂の特性やモノマ−の反応性によ
り適宜選択できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベ
ルとして反応時間で１−１０時間、反応温度で５０−１
５０℃が特に好ましい。また一次反応・二次反応時にお
いて、必要によって反応溶媒を添加使用することもで
き、特に溶媒の種類は限定されないが、フェノ−ル樹脂
を溶解する溶媒であれば使用できる。一例をあげるとメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ
−ルなどのエ−テルアルコ−ル類などが上げられる。
る。反応は、攪拌機、温度計、熱交換機のついた反応容
器にフェノ−ル類（Ｐ１）、アルデヒド類（Ａ）、塩基
性触媒を仕込み一次反応を開始する。反応温度や時間は
モノマ−の反応性、目的とする特性によって適宜設定で
きるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルとして反応
時間で０．５−８時間、反応温度で４０−１００℃が特
に好ましい。反応終了後、フェノール類（Ｐ２）と酸性
触媒を添加し、二次反応を行う。二次反応の反応温度や
時間は、製造される樹脂の特性やモノマ−の反応性によ
り適宜選択できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベ
ルとして反応時間で１−１０時間、反応温度で５０−１
５０℃が特に好ましい。また一次反応・二次反応時にお
いて、必要によって反応溶媒を添加使用することもで
き、特に溶媒の種類は限定されないが、フェノ−ル樹脂
を溶解する溶媒であれば使用できる。一例をあげるとメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ
−ルなどのエ−テルアルコ−ル類などが上げられる。
【００１４】反応終了後、反応のために添加した酸及び
塩基触媒を除去するために、水を加えて水洗を実施する
ことが好ましい。水洗水の量と回数は特に限定されない
が、水洗回数は１−５回程度が残留触媒量と経済的な観
点から特に好ましい。また、水洗温度は特に限定されな
いが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０−９５
℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が
悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗
温度を上昇させることが効果的である。この溶媒は特に
限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解して粘度を低下
させるものであれば使用することができる。一例をあげ
ると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ブ
タノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ−ルなど
のエ−テルアルコ−ル類などが上げられる。
塩基触媒を除去するために、水を加えて水洗を実施する
ことが好ましい。水洗水の量と回数は特に限定されない
が、水洗回数は１−５回程度が残留触媒量と経済的な観
点から特に好ましい。また、水洗温度は特に限定されな
いが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０−９５
℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が
悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗
温度を上昇させることが効果的である。この溶媒は特に
限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解して粘度を低下
させるものであれば使用することができる。一例をあげ
ると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ブ
タノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ−ルなど
のエ−テルアルコ−ル類などが上げられる。
【００１５】水洗終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱
モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を得
ることができる。脱水・脱モノマ−の条件は限定されな
いが、得られたフェノ−ル樹脂の安定性（バラツキ）や
粘度を考慮すると、減圧度は、０．１ｔｏｒｒから２０
０ｔｏｒｒ程度で行うのが特に好ましく、反応釜からの
取り出し温度は、１５０−２５０℃で行うのが特に好ま
しい。
モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を得
ることができる。脱水・脱モノマ−の条件は限定されな
いが、得られたフェノ−ル樹脂の安定性（バラツキ）や
粘度を考慮すると、減圧度は、０．１ｔｏｒｒから２０
０ｔｏｒｒ程度で行うのが特に好ましく、反応釜からの
取り出し温度は、１５０−２５０℃で行うのが特に好ま
しい。
【００１６】最後に、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂
は、金属不純物の混入が極力ないことが要求特性の一つ
にあり、本発明の製造方法による製造にあたっては、ガ
ラスライニング製及び／又はタンタル、ハフニウム、ジ
ルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属及び／又
はそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない
金属材料を反応設備材質として用いた製造装置を使用す
ることが好ましい。
は、金属不純物の混入が極力ないことが要求特性の一つ
にあり、本発明の製造方法による製造にあたっては、ガ
ラスライニング製及び／又はタンタル、ハフニウム、ジ
ルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属及び／又
はそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない
金属材料を反応設備材質として用いた製造装置を使用す
ることが好ましい。
【００１７】
【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」及び「％」はすべて「重量
部」及び「重量％」を示し、本発明はこれら実施例によ
り何ら制約されるものではない。重量平均分子量及び慣
性半径は、上述したように、ＧＰＣ測定により求めたも
のである。
ここに記載されている「部」及び「％」はすべて「重量
部」及び「重量％」を示し、本発明はこれら実施例によ
り何ら制約されるものではない。重量平均分子量及び慣
性半径は、上述したように、ＧＰＣ測定により求めたも
のである。
【００１８】《実施例１》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、３７％のホルマリン８５１ｇ（Ａ／Ｐ１＝
１．４）及びトリエチルアミン４０ｇを仕込み、ｐＨ
８．５、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行っ
た。その後、１０％の蓚酸水２２０ｇを添加して中和
（ｐＨ＝６．０）を行ない、パラクレゾ−ル（Ｐ２）１
６２０ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．４７，Ｐ１／Ｐ２＝
０．５）、蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．５とし、反応
温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、
７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１
２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水
を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５
０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧
下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減
圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレ
ジスト用フェノ−ル樹脂１４００ｇを得た。一次反応後
の重量平均分子量は１０００で、得られた樹脂の重量平
均分子量は４８００、遊離モノマ−は１．０％であっ
た。また回転分子半径は１．５７ｎｍであった。
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、３７％のホルマリン８５１ｇ（Ａ／Ｐ１＝
１．４）及びトリエチルアミン４０ｇを仕込み、ｐＨ
８．５、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行っ
た。その後、１０％の蓚酸水２２０ｇを添加して中和
（ｐＨ＝６．０）を行ない、パラクレゾ−ル（Ｐ２）１
６２０ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．４７，Ｐ１／Ｐ２＝
０．５）、蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．５とし、反応
温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、
７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１
２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水
を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５
０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧
下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減
圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレ
ジスト用フェノ−ル樹脂１４００ｇを得た。一次反応後
の重量平均分子量は１０００で、得られた樹脂の重量平
均分子量は４８００、遊離モノマ−は１．０％であっ
た。また回転分子半径は１．５７ｎｍであった。
【００１９】《実施例２》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、９２％のパラホルムアルデヒド５６３ｇ（Ａ
／Ｐ１＝２．３）、トリエチルアミン４０ｇを仕込み、
ｐＨ８．５、反応温度７８〜８２℃で６０分間反応を行
った。その後、１０％の蓚酸水２２０ｇを添加して中和
（ｐＨ＝６．２）を行ない、パラクレゾ−ル（Ｐ２）４
５０ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．４８，Ｐ１／Ｐ２＝１．
８）、蓚酸４１ｇを添加してｐＨ２．５、反応温度９８
〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃ま
で冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇ
を添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去し
た後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使
用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温
１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１
９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用
フェノ−ル樹脂１２００ｇを得た。一次反応後の重量平
均分子量は３５００で、得られた樹脂の重量平均分子量
は１８０００、遊離モノマ−は１．５％であった。また
回転分子半径は１．９１ｎｍであった。
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、９２％のパラホルムアルデヒド５６３ｇ（Ａ
／Ｐ１＝２．３）、トリエチルアミン４０ｇを仕込み、
ｐＨ８．５、反応温度７８〜８２℃で６０分間反応を行
った。その後、１０％の蓚酸水２２０ｇを添加して中和
（ｐＨ＝６．２）を行ない、パラクレゾ−ル（Ｐ２）４
５０ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．４８，Ｐ１／Ｐ２＝１．
８）、蓚酸４１ｇを添加してｐＨ２．５、反応温度９８
〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃ま
で冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇ
を添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去し
た後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使
用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温
１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１
９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用
フェノ−ル樹脂１２００ｇを得た。一次反応後の重量平
均分子量は３５００で、得られた樹脂の重量平均分子量
は１８０００、遊離モノマ−は１．５％であった。また
回転分子半径は１．９１ｎｍであった。
【００２０】《実施例３》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、３７％のホルマリン４８６ｇ（Ａ／Ｐ１＝
０．８）、トリブチルルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ
９．０、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行っ
た。その後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和
（ｐＨ＝６．４）を行ない、２，３−キシレノ−ル（Ｐ
２）３０５ｇ、２，４−キシレノ−ル（Ｐ２）３０５ｇ
（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．４８，Ｐ１／Ｐ２＝１．５）、
蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．２、反応温度９８〜１０
２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却
してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加
して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、
アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用し
て、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４
０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５
℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェ
ノ−ル樹脂１３００ｇを得た。一次反応後の重量平均分
子量は５００で、得られた樹脂の重量平均分子量は２５
００、遊離モノマ−は２．５％であった。また回転分子
半径は１．４８ｎｍであった。
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、３７％のホルマリン４８６ｇ（Ａ／Ｐ１＝
０．８）、トリブチルルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ
９．０、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行っ
た。その後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和
（ｐＨ＝６．４）を行ない、２，３−キシレノ−ル（Ｐ
２）３０５ｇ、２，４−キシレノ−ル（Ｐ２）３０５ｇ
（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．４８，Ｐ１／Ｐ２＝１．５）、
蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．２、反応温度９８〜１０
２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却
してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを添加
して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、
アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇを使用し
て、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１４
０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５
℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェ
ノ−ル樹脂１３００ｇを得た。一次反応後の重量平均分
子量は５００で、得られた樹脂の重量平均分子量は２５
００、遊離モノマ−は２．５％であった。また回転分子
半径は１．４８ｎｍであった。
【００２１】《実施例４》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコに３，５−キシレノ−ル
（Ｐ１）８００ｇ、３７％のホルマリン９５７ｇ（Ａ／
Ｐ１＝１．８）、トリエチルアミン３５ｇを仕込み、ｐ
Ｈ７．５、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行っ
た。その後、１０％の蓚酸水２００ｇを添加して中和
（ｐＨ＝６．５）を行ない、パラクレゾ−ル（Ｐ２）１
０１２ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．７４，Ｐ１／Ｐ２＝
０．７）、蓚酸３５ｇを添加してｐＨ３．０、反応温度
９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０
℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５
０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除
去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇ
を使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で
内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下
で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジス
ト用フェノ−ル樹脂１５００ｇを得た。一次反応後の重
量平均分子量は２５００で、得られた樹脂の重量平均分
子量は９０００、遊離モノマ−は２．０％であった。ま
た回転分子半径は１．７２ｎｍであった。
ついた５Ｌの四つ口フラスコに３，５−キシレノ−ル
（Ｐ１）８００ｇ、３７％のホルマリン９５７ｇ（Ａ／
Ｐ１＝１．８）、トリエチルアミン３５ｇを仕込み、ｐ
Ｈ７．５、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行っ
た。その後、１０％の蓚酸水２００ｇを添加して中和
（ｐＨ＝６．５）を行ない、パラクレゾ−ル（Ｐ２）１
０１２ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．７４，Ｐ１／Ｐ２＝
０．７）、蓚酸３５ｇを添加してｐＨ３．０、反応温度
９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７０
℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５
０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除
去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０ｇ
を使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で
内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下
で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジス
ト用フェノ−ル樹脂１５００ｇを得た。一次反応後の重
量平均分子量は２５００で、得られた樹脂の重量平均分
子量は９０００、遊離モノマ−は２．０％であった。ま
た回転分子半径は１．７２ｎｍであった。
【００２２】《実施例５》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにフェノ−ル（Ｐ１）７０
０ｇ、３７％のホルマリン１２６８ｇ（Ａ／Ｐ１＝２．
１）、トリエチルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ１０．
０、反応温度７８〜８２℃で４５分間反応を行った。そ
の後、１０％の蓚酸水２６０ｇを添加して中和（ｐＨ＝
６．０）を行ない、パラクレゾ−ル（Ｐ２）３５０ｇ
（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．４６，Ｐ１／Ｐ２＝２．３）、
トリフルオロ酢酸４０ｇを添加してｐＨ１．８、反応温
度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７
０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２
５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を
除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０
ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下
で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧
下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジ
スト用フェノ−ル樹脂１０００ｇを得た。一次反応後の
重量平均分子量は２８００で、得られた樹脂の重量平均
分子量は８５００、遊離モノマ−は１．０％であった。
また回転分子半径は１．７０ｎｍであった。
ついた５Ｌの四つ口フラスコにフェノ−ル（Ｐ１）７０
０ｇ、３７％のホルマリン１２６８ｇ（Ａ／Ｐ１＝２．
１）、トリエチルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ１０．
０、反応温度７８〜８２℃で４５分間反応を行った。そ
の後、１０％の蓚酸水２６０ｇを添加して中和（ｐＨ＝
６．０）を行ない、パラクレゾ−ル（Ｐ２）３５０ｇ
（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．４６，Ｐ１／Ｐ２＝２．３）、
トリフルオロ酢酸４０ｇを添加してｐＨ１．８、反応温
度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７
０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２
５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を
除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０
ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下
で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧
下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジ
スト用フェノ−ル樹脂１０００ｇを得た。一次反応後の
重量平均分子量は２８００で、得られた樹脂の重量平均
分子量は８５００、遊離モノマ−は１．０％であった。
また回転分子半径は１．７０ｎｍであった。
【００２３】《実施例６》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、３７％のホルマリン９１２ｇ（Ａ／Ｐ１＝
１．５）、トリエチルアミン４５ｇを仕込み、ｐＨ９．
０、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行った。そ
の後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝
６．３）を行ない、２，３，５−トリメチルフェノ−ル
（Ｐ２）１０２０ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．７５，Ｐ１
／Ｐ２＝１．０）、蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．８、
反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了
後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換
水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分
離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１
２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、
常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒ
の減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォ
トレジスト用フェノ−ル樹脂１５００ｇを得た。一次反
応後の重量平均分子量は２２００で、得られた樹脂の重
量平均分子量は１２０００、遊離モノマ−は３．５％で
あった。また回転分子半径は１．７９ｎｍであった。
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、３７％のホルマリン９１２ｇ（Ａ／Ｐ１＝
１．５）、トリエチルアミン４５ｇを仕込み、ｐＨ９．
０、反応温度７８〜８２℃で７５分間反応を行った。そ
の後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝
６．３）を行ない、２，３，５−トリメチルフェノ−ル
（Ｐ２）１０２０ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．７５，Ｐ１
／Ｐ２＝１．０）、蓚酸４１ｇを添加してｐＨ１．８、
反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了
後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換
水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分
離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１
２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、
常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒ
の減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォ
トレジスト用フェノ−ル樹脂１５００ｇを得た。一次反
応後の重量平均分子量は２２００で、得られた樹脂の重
量平均分子量は１２０００、遊離モノマ−は３．５％で
あった。また回転分子半径は１．７９ｎｍであった。
【００２４】《実施例７》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、３７％のホルマリン１２１６ｇ（Ａ／Ｐ１＝
２．０）、トリエチルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ１
０．５、反応温度７８〜８２℃で４５分間反応を行っ
た。その後、１０％の蓚酸水２６０ｇを添加して中和
（ｐＨ＝６．６）を行ない、２，６−キシレノ−ル（Ｐ
２）７６３ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．０９，Ｐ１／Ｐ２
＝１．２）、蓚酸４０ｇを添加してｐＨ１．５、反応温
度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７
０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２
５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を
除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０
ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下
で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧
下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジ
スト用フェノ−ル樹脂１５００ｇを得た。一次反応後の
重量平均分子量は２６００で、得られた樹脂の重量平均
分子量は１５０００、遊離モノマ−は１．５％であっ
た。また回転分子半径は１．８６ｎｍであった。
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、３７％のホルマリン１２１６ｇ（Ａ／Ｐ１＝
２．０）、トリエチルアミン５０ｇを仕込み、ｐＨ１
０．５、反応温度７８〜８２℃で４５分間反応を行っ
た。その後、１０％の蓚酸水２６０ｇを添加して中和
（ｐＨ＝６．６）を行ない、２，６−キシレノ−ル（Ｐ
２）７６３ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝１．０９，Ｐ１／Ｐ２
＝１．２）、蓚酸４０ｇを添加してｐＨ１．５、反応温
度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了後、７
０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換水１２
５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分離水を
除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１２５０
ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下
で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧
下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジ
スト用フェノ−ル樹脂１５００ｇを得た。一次反応後の
重量平均分子量は２６００で、得られた樹脂の重量平均
分子量は１５０００、遊離モノマ−は１．５％であっ
た。また回転分子半径は１．８６ｎｍであった。
【００２５】《実施例８》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、３７％のホルマリン７３０ｇ（Ａ／Ｐ１＝
１．２）、トリエチルアミン４０ｇを仕込み、ｐＨ８．
５、反応温度７８〜８２℃で６０分間反応を行った。そ
の後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝
６．２）を行ない、２，３，６−トリメチルフェノ−ル
（Ｐ２）１２７５ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．５３，Ｐ１
／Ｐ２＝０．８）、蓚酸１５ｇを添加してｐＨ４．０、
反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了
後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換
水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分
離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１
２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、
常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒ
の減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォ
トレジスト用フェノ−ル樹脂１３００ｇを得た。一次反
応後の重量平均分子量は１５００で、得られた樹脂の重
量平均分子量は６０００、遊離モノマ−は２．５％であ
った。また慣性半径は１．６５ｎｍであった。
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
８１０ｇ、３７％のホルマリン７３０ｇ（Ａ／Ｐ１＝
１．２）、トリエチルアミン４０ｇを仕込み、ｐＨ８．
５、反応温度７８〜８２℃で６０分間反応を行った。そ
の後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝
６．２）を行ない、２，３，６−トリメチルフェノ−ル
（Ｐ２）１２７５ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．５３，Ｐ１
／Ｐ２＝０．８）、蓚酸１５ｇを添加してｐＨ４．０、
反応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了
後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換
水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分
離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１
２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、
常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒ
の減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォ
トレジスト用フェノ−ル樹脂１３００ｇを得た。一次反
応後の重量平均分子量は１５００で、得られた樹脂の重
量平均分子量は６０００、遊離モノマ−は２．５％であ
った。また慣性半径は１．６５ｎｍであった。
【００２６】《実施例９》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
７００ｇ、３７％のホルマリン４２０ｇ（Ａ／Ｐ１＝
０．８）、トリエチルアミン４５ｇを仕込み、ｐＨ９．
０、反応温度７８〜８２℃で８０分間反応を行った。そ
の後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝
６．４）を行ない、３，４−キシレノ−ル（Ｐ２）１９
７７ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．２３，Ｐ１／Ｐ２＝０．
４）、トリクロロ酢酸４５ｇを添加してｐＨ１．３、反
応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了
後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換
水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分
離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１
２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、
常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒ
の減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォ
トレジスト用フェノ−ル樹脂１３００ｇを得た。一次反
応後の重量平均分子量は２０００で、得られた樹脂の重
量平均分子量は７０００、遊離モノマ−は２．０％であ
った。また慣性半径は１．７２ｎｍであった。
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル（Ｐ１）
７００ｇ、３７％のホルマリン４２０ｇ（Ａ／Ｐ１＝
０．８）、トリエチルアミン４５ｇを仕込み、ｐＨ９．
０、反応温度７８〜８２℃で８０分間反応を行った。そ
の後、１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝
６．４）を行ない、３，４−キシレノ−ル（Ｐ２）１９
７７ｇ（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２＝０．２３，Ｐ１／Ｐ２＝０．
４）、トリクロロ酢酸４５ｇを添加してｐＨ１．３、反
応温度９８〜１０２℃で４時間反応させた。反応終了
後、７０℃まで冷却してアセトン３５０ｇ、イオン交換
水１２５０ｇを添加して約７０℃で攪拌・静置した。分
離水を除去した後、アセトン３５０ｇ、イオン交換水１
２５０ｇを使用して、再度水洗操作を行った。その後、
常圧下で内温１４０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒ
の減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォ
トレジスト用フェノ−ル樹脂１３００ｇを得た。一次反
応後の重量平均分子量は２０００で、得られた樹脂の重
量平均分子量は７０００、遊離モノマ−は２．０％であ
った。また慣性半径は１．７２ｎｍであった。
【００２７】《比較例１》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル４００ｇ、パラクレゾ−ル６００ｇ、３
７％ホルマリン４１２．９ｇ（Ａ／Ｐ＝０．５５）、蓚
酸２ｇを仕込み、９８〜１０２℃で４時間還流反応を行
った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇さ
せ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱
水・脱モノマ−を行ない、フォトレジスト用フェノ−ル
樹脂を得た。得られたものの重量平均分子量は２２０
０、遊離モノマ−３.３％であった。また慣性半径は
２．５０ｎｍであった。
メタクレゾ−ル４００ｇ、パラクレゾ−ル６００ｇ、３
７％ホルマリン４１２．９ｇ（Ａ／Ｐ＝０．５５）、蓚
酸２ｇを仕込み、９８〜１０２℃で４時間還流反応を行
った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇さ
せ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱
水・脱モノマ−を行ない、フォトレジスト用フェノ−ル
樹脂を得た。得られたものの重量平均分子量は２２０
０、遊離モノマ−３.３％であった。また慣性半径は
２．５０ｎｍであった。
【００２８】《比較例２》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル４００ｇ、パラクレゾ−ル６００ｇ、３
７％ホルマリン５６３．１ｇ（仕込みモル比０．７
５）、蓚酸７ｇを仕込み、９６〜１００℃で５時間還流
反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃ま
で上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５
℃まで脱水・脱モノマ−を行ない、フォトレジスト用フ
ェノ−ル樹脂を得た。得られたものの重量平均分子量は
９３００、遊離モノマ−２.６％であった。また慣性半
径は２．７０ｎｍであった。
メタクレゾ−ル４００ｇ、パラクレゾ−ル６００ｇ、３
７％ホルマリン５６３．１ｇ（仕込みモル比０．７
５）、蓚酸７ｇを仕込み、９６〜１００℃で５時間還流
反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃ま
で上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５
℃まで脱水・脱モノマ−を行ない、フォトレジスト用フ
ェノ−ル樹脂を得た。得られたものの重量平均分子量は
９３００、遊離モノマ−２.６％であった。また慣性半
径は２．７０ｎｍであった。
【００２９】《評価例１》 耐熱性の評価方法 ノボラック型フェノ−ル樹脂１００部とナフトキノン
１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンエステル３０部とを乳酸エチ
ルに溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２
μｍメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とし
た。これを常法によって塗布し、１１０℃で９０秒間ホ
ットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置
を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液
（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコ
ンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で３０分間
放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状変
化を電子顕微鏡で観察し耐熱性を評価した。
１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンエステル３０部とを乳酸エチ
ルに溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２
μｍメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とし
た。これを常法によって塗布し、１１０℃で９０秒間ホ
ットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置
を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液
（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコ
ンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で３０分間
放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状変
化を電子顕微鏡で観察し耐熱性を評価した。
【００３０】《評価例２》 限界解像度，焦点深度の評
価方法 評価例１と同様に溶液調整、前処理、塗付、テストチャ
−トマスクによる露光・現像を行い、レジストパタ−ン
形状を電子顕微鏡で観察した。焦点深度は、０．３０μ
ｍの線幅において焦点を変化させた時の写真を目視で観
察し、解像可能な焦点変動幅を測定した。また、限界解
像度は、最適露光・現像条件での写真から解像しうる限
界を目視で判定・測定した。
価方法 評価例１と同様に溶液調整、前処理、塗付、テストチャ
−トマスクによる露光・現像を行い、レジストパタ−ン
形状を電子顕微鏡で観察した。焦点深度は、０．３０μ
ｍの線幅において焦点を変化させた時の写真を目視で観
察し、解像可能な焦点変動幅を測定した。また、限界解
像度は、最適露光・現像条件での写真から解像しうる限
界を目視で判定・測定した。
【００３１】《評価例３》 アルカリ溶解時間（ＡＤ
Ｒ）の評価方法 ２５％の樹脂−エチルセロソルブアセテ−ト溶液を使用
して、シリコンウエハ上に約１マイクロメ−タ−の厚み
になるようにスピンコ−タ−で塗布し、１１０℃で９０
秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、現像液
（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド水溶液）でシリコンウエハに塗布した樹脂を溶解し、
目視で溶解する時間を測定した。
Ｒ）の評価方法 ２５％の樹脂−エチルセロソルブアセテ−ト溶液を使用
して、シリコンウエハ上に約１マイクロメ−タ−の厚み
になるようにスピンコ−タ−で塗布し、１１０℃で９０
秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、現像液
（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド水溶液）でシリコンウエハに塗布した樹脂を溶解し、
目視で溶解する時間を測定した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明により、従来の方法では得られな
かった解像度に優れ、高耐熱性・高感度を両立するフォ
トレジスト用フェノ−ル樹脂を提供することができるよ
うになった。本発明のフェノ−ル樹脂を使用することに
よって得られたフォトレジストは、高集積な半導体を製
造する際のリソグラフィ−に使用され、半導体の今後の
さらなる高集積化に役立つものと期待される。
かった解像度に優れ、高耐熱性・高感度を両立するフォ
トレジスト用フェノ−ル樹脂を提供することができるよ
うになった。本発明のフェノ−ル樹脂を使用することに
よって得られたフォトレジストは、高集積な半導体を製
造する際のリソグラフィ−に使用され、半導体の今後の
さらなる高集積化に役立つものと期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA08 AA10 AB16 AB17 AC01 AD03 BE01 BJ01 CB29 CB45 CB51 CB55 4J033 CA01 CA02 CA03 CA05 CA09 CA11 CA12 CA13 CA18 CA20 CA26 CA29 CB01 CB04 CB21 CB25 CC03 CC07 CC08 CC09 CC12 CC14 CD04 HA01 HA02 HA12 HA13 HB10
Claims (5)
- 【請求項１】 ３官能性以上のフェノ−ル類（Ｐ１）及
びアルデヒド類（Ａ）を塩基性触媒の存在下、ｐＨ７−
１２で反応（一次反応）させて得たレゾ−ル樹脂に、フ
ェノ−ル類（Ｐ２）と酸触媒を添加してｐＨ１−６に調
整し、さらに反応（二次反応）させて得られるノボラッ
ク型フェノ−ル樹脂であって、屈折検出器、粘度検出器
及び光散乱検出器を備え付けたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平
均分子量１０００−４００００を計算範囲とした慣性半
径（分子サイズ）が１．３０−２．００ｎｍであること
を特徴とするフォトレジスト用フェノ−ル樹脂。 - 【請求項２】 Ｐ１がメタクレゾ−ルであり、Ｐ２がパ
ラクレゾ−ル、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレ
ノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−
ル、２，６−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、
２，３，５−トリメチルフェノ−ル、２、３、６−トリ
メチルフェノ−ルのうちの１種以上であり、Ａがホルム
アルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドである請求
項１記載のフォトレジスト用フェノ−ル樹脂。 - 【請求項３】 一次反応時の塩基性触媒が第３級アミン
類で、二次反応時の酸触媒が有機カルボン酸である請求
項１記載のフォトレジスト用フェノ−ル樹脂。 - 【請求項４】 Ｐ１とＰ２のモル比率（Ｐ１／Ｐ２）が
０．２−３．０である請求項１記載のフォトレジスト用
フェノ−ル樹脂。 - 【請求項５】 一次反応時のアルデヒド類（Ａ）とフェ
ノ−ル類（Ｐ１）のモル比率（Ａ／Ｐ１）が０．５−
３．０であり、二次反応時のモル比率（Ａ／Ｐ１＋Ｐ
２）が０．２−１．５である請求項１記載のフォトレジ
スト用フェノ−ル樹脂
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000063070A JP2001249449A (ja) | 2000-03-08 | 2000-03-08 | フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000063070A JP2001249449A (ja) | 2000-03-08 | 2000-03-08 | フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001249449A true JP2001249449A (ja) | 2001-09-14 |
Family
ID=18582990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000063070A Pending JP2001249449A (ja) | 2000-03-08 | 2000-03-08 | フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001249449A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2586806A3 (en) * | 2011-10-25 | 2013-09-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Modified novolak phenolic resin, making method, and resist composition |
-
2000
- 2000-03-08 JP JP2000063070A patent/JP2001249449A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2586806A3 (en) * | 2011-10-25 | 2013-09-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Modified novolak phenolic resin, making method, and resist composition |
| US9012122B2 (en) | 2011-10-25 | 2015-04-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Modified novolak phenolic resin, making method, and resist composition |
| US9777102B2 (en) | 2011-10-25 | 2017-10-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Modified novolak phenolic resin, making method, and resist composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH01105243A (ja) | ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂 | |
| JP3182823B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2008088197A (ja) | フォトレジスト用フェノール樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JPH03228059A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| WO2019239784A1 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材及びレジスト膜 | |
| JP3546920B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP3063148B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2008231314A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂 | |
| JP2011063667A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| EP1042381B1 (en) | Fractionated novolak resin and photoresist composition therefrom | |
| JP2002107925A (ja) | フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 | |
| JP3596855B2 (ja) | フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法 | |
| KR20120029326A (ko) | 노볼락형 페놀 수지 및 포토 레지스트용 수지 조성물 | |
| KR102012053B1 (ko) | 포토 레지스트용 수지 조성물 | |
| JP6031905B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法および液晶デバイスの製造方法 | |
| JP2009227926A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂 | |
| JP2001249449A (ja) | フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 | |
| JP4929733B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
| JPH11349654A (ja) | フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法 | |
| EP0865455B1 (en) | Isolation of novolak resin without high temperature distillation and photoresist composition therefrom | |
| JP2002268214A (ja) | フォトレジスト用フェノ−ル樹脂 | |
| JP4661064B2 (ja) | フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 | |
| JP2830197B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH06242599A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2005097331A (ja) | フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060207 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060606 |