TWI327254B

TWI327254B - Positive type photosensitive resin composition

Info

Publication number: TWI327254B
Application number: TW095132603A
Authority: TW
Inventors: Takayuki Kanada; Hiroyuki Hanahata; Xingzhou Jin; Shuzo Waki
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp; Pi R & D Co Ltd
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2010-07-11
Also published as: WO2007029614A1; EP1923742A1; TW200728909A; US20090267239A1; KR20080030115A; JP4994238B2; CN101278234A; EP1923742A4; KR100944135B1; CN101278234B; JPWO2007029614A1

Description

1327254 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於用以形成電子構件和顯料、及半導體裝置中之鈍化膜、緩衝塗層膜等所用之耐熱性樹脂材料之浮雕圖案的組成物。【先前技術】於半導體裝置之表面保護膜、或層間 ’廣泛已知兼具優良之耐熱性、電性特性聚醯亞胺樹脂爲適當。此用途中所使用的一般爲以感光性聚醯亞胺前體組成物的型佈至矽晶圓等之基板，並依序施行活性光顯像及熱醯亞胺化處理，則可於該基板上細浮雕圖案的耐熱性樹脂皮膜。然而，使用上述感光性聚醯亞胺前體顯像步驟中，必須使用大量的有機溶劑作費用之觀點、安全性、及近年對於環境問故要求脫有機溶劑的對策。受其影響，最 ’已提案出各種可經稀薄鹼性水溶液顯像樹脂材料。其中，於稀鹼水溶液中具有可胺之聚苯并噚唑（以下，亦稱爲「PBO」重氮萘醌化合物（以下，亦稱爲「NQD」分（以下，亦稱爲「PAC」）所構成的感示元件之絕緣材膜、及層間絕緣正型感光性樹脂絕緣膜的用途中、及機械特性之聚醯亞胺樹脂，式供給，將其塗線的圖案曝光、輕易形成具有微組成物時，於其爲顯像液，由於題的關心提商* 近與光阻同樣地的耐熱性感光性溶性之聚羥基醯 )前體與感光性 )等之光活性成光性樹脂組成物 -5- (2) (2)1327254 爲最近受到注目。感光性PBO前體組成物由於可輕易形成浮雕圖案且保存安定性亦良好，亦可取得與聚醯亞胺同等的熱硬化膜特性，故被注目有望作爲感光性聚醯亞胺前體組成物的替代材料。其他，於主鏈導入酚性羥基之聚合· 物與PAC的組合，於側鏈導入酚性羥基之聚合物與Pac 的組合、及於骨架利用偏苯三酸之聚醯亞胺前體單元與 PBO前體單元爲交互連接之聚醯亞胺-PBO前體聚合物與 PAC的組合等許多物質，已被提案作爲可經稀鹼水溶液顯像的耐熱性感光性樹脂組成物。上述耐熱性感光性樹脂組成物中所使用的聚合物全部爲聚醯亞胺、或PBO的前體。此等前體經由曝光及顯像形成浮雕圖案後，爲了取得熱性及機械性優良的硬化浮雕圖案，必須於進行熱處理且脫水環化反應後，變換成耐熱性樹脂之聚醯亞胺、或PBO。此時，必要之溫度一般爲必須超過3 00°C的高溫。但是，於近年登場的MRAM等之半導體裝置中，亦有無法進行如上述高溫下的熱處理者。於低溫下進行上述之熱處理時，對於聚醯亞胺、或PBO的脫水環化反應不夠充分，所得之硬化浮雕圖案通常爲機械特性降低。因此，於低溫下進行熱處理時，視用途而在脫上發生裂痕，並發生剝離，且產生無法取得信賴性的問題。於是，強烈期望經由3〇(TC以下之低溫的熱處理，充分進行變換成耐熱性樹脂之聚醯亞胺、或PBO，且可充分表現機械特性的耐熱性感光性樹脂組成物。其一例爲提案

-6 - 〈 S (3) (3)1327254 於PBO前體聚合物之終端導入熱交聯性基之乙烯基的嘗試，但在250 °C以下等之更加低溫的熱處理下，朝向噚唑的脫水環化反應本身具有到最後無法完結的可能性。於是，本發明者等人認爲經由使用不需要以聚醯亞胺化或晖唑化等熱處理之脫水環化反應的感光性樹脂組成物。於有機溶劑中可溶，且可經鹼性水溶液顯像的組成物，使得僅由浮雕圖案除去殘留溶劑之低溫下的熱處理變爲可能。此類組成物已知有由具有酚性羥基之聚醯亞胺和PAC 所構成的組成物（例如，參照專利文獻1〜4 )、及由具有酚性羥基之醯亞胺和具有羧酸基之苯并Df唑的共聚物及 P AC所構成的組成物（參照專利文獻5〜6 )。於專利文獻1中，記載由芳香族四羧酸成分、及具有至少一個羥基取代基之芳香族二胺成分予以縮聚的聚醯亞胺、及PAC所構成的組成物。但是，對於半導體裝置之製造步驟中所使用的i射線，該PAC的感光效率並未充分〇於專利文獻2中，記載由四羧酸成分、和具有至少一個酚性羥基、羧基、硫基苯酚基、磺酸基所組成群中選出之基的二胺成分予以脫水縮合的單位、及四羧酸成分、及四羧酸成分、和不具有酚性羥基、羧基、硫基苯酚基、磺酸基的二胺成分予以脫水縮合的單位所構成的共聚醯亞胺、及PAC所構成的組成物。該組成物爲在二胺成分爲具有酚性羥基或硫基苯酚基之情況，將四羧酸成分作成特定的化合物以改良該共聚醯亞胺的透光性，但該PAC的感 (4) 1327254 光效率並不充分。於專利文獻3中，記載由具有酚性羥基之溶劑可的聚醯亞胺與分子內具有聚矽氧鍵之聚醯亞胺、及所構成的組成物，在添加分子內具有聚矽氧鍵之聚醯下，提高與支撐基板的接黏性。但是，所記載之具有羥基之溶劑可溶性的聚醯亞胺與PAC的組合，其感率並不充分。又，含有分子內具有聚矽氧鍵之聚醯胺分，則令所得硬化膜之熱膨脹係數變高。於專利文獻4中，記載由環式四羧酸成分、及具個羥基取代基之環式二胺成分爲縮聚的聚醯亞胺、及所構成的組成物。但是，取得良好特性之具體例，只使用 50莫耳％以上之六氟-2,2 -雙（3 -胺基-4 -羥苯基烷作爲該環式二胺酸成分、3,3', 4,4'-二苯基楓四羧酸作爲該環式四羧酸成分之情況，於使用其他之四羧酸和二胺成分之情況則以比較例型式記載。於專利文獻5中，記載令溶劑可溶之縮聚物與所構成的組成物於銅箔上經由光照射使得圖案硬化 5 0%胺基乙醇水溶液予以顯像的實施例。但是，該組的感光效率並不充分。於專利文獻6中，記載令溶劑可溶之縮聚物與所構成的組成物於矽晶圓上塗佈並且經由光照射使得硬化且以5%氫氧化四甲基銨水溶液予以顯像的實施具體而言，於實施例2-2〜2-8中，記載含有四羧酸二相互鄰位具有胺基及酚性羥基之芳香族二胺的縮聚物 -8- 溶性 P AC 胺酸酚性光效酸成有二 P AC 限於 )丙二酐成分 PAC 且以成物 P AC 圖案例。酐與之四 (5) 1327254 羧酸二酐與芳香族二胺之比爲1:1，重量平均分子量爲 33000〜55200的正型感光性組成物。但是，本發明者追加試驗時，該組成物對於鹼性水溶液的溶解性並不充分’且所得圖案的解像度低。又，與實施例記載之PAC組合的該組成物的感光效率並不充分。又，於半導體裝置製造時的曝光步驟中，主要使用被稱爲Stepper的縮水投影曝光機。因爲此Stepper爲非常昂貴的機械，故感光性樹脂組成物若爲低感度，則形成浮雕圖案所需的曝光時間變長，造成所必要的Stepper台數增加且曝光步驟的高費用化。於是，必須提高感光性樹脂組成物的光感度。另外’下述之專利文獻7〜12爲記載PBO前體與合適之PAC組合的先前技術，以實施後述發明的最佳形態引用。 [專利文獻1]特開昭64-60630號公報 [專利文獻2]特開平3-209478號公報 [專利文獻3]特開平11-84653號公報 [專利文獻4]特開2001-24954號公報 [專利文獻5]國際公開第01/0 34679號說明書 [專利文獻6]國際公開第03/060010號說明書 [專利文獻7]特開2001-109149號公報 [專利文獻8]特開2001-92138號公報 [專利文獻9]特開2〇〇4_3479〇2號公報 [專利文獻10]特開2003-131368號公報

< S -9- (6) (6)1327254 [專利文獻11]特開2004-109849號公報 [專利文獻12]特開2001 -356475號公報【發明內容】 (發明所欲解決之課題）本發明係以提供高感度下取得良好之浮雕圖案，且經由低溫下的熱處理取得硬化浮雕圖案的感光性樹脂組成物爲其目的。又，本發明爲以提供經由該組成物於低溫之熱處理於基板上形成硬化浮雕圖案之方法、及提供具有該硬化浮雕圖案之半導體裝置爲其目的。 (解決課題之手段）本發明者爲了解決前述專利文獻6之課題，具有一個或二個以上之四羧酸二酐，和至少具有二組相互鄰位具有胺基及酚性羥基之一個或二個以上之芳香族二胺爲脫水縮合構造之溶劑可溶的四羧酸二酐與芳香族二胺之爲1:1 的縮聚物，於縮短取得縮聚物時的反應時間令分子量下降，但聚合物的保存安定性不夠充分。但是，於改變縮聚物之四羧酸二酐與芳香族二胺之比令分子量降低，則可改善保存安定性和聚合物溶解性，並可於高解像度下取得良好的浮雕圖案》根據以上發現滿足上述特性，並且達到完成本發明。即，本發明之一個態樣爲相對於（A )具有令一個或二個以上之四羧酸二酐，和相互鄰位具有胺基及酚性羥基 -10- 1327254 ⑺ 之一個或二個以上之芳香族二胺，爲脫水縮合構造的縮聚物100質量份，含有（B)感光性重氮萘醌化合物1〜100 質量份，且（A)縮聚物的重量平均分子量爲 30 00〜 7 00 00之感光性樹脂組成物。 (八）縮聚物爲由雙環（2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2，2-雙（3,4-二羧苯基）六氟丙烷二酐、及雙（ 3,4-二羧苯基）六氟丙烷二酐、及雙（3，4_二羧苯基）醚二酐所組成群中選出至少一個作爲四羧酸二酐，並由雙（ 3-胺基-4-羥苯基）颯、2,2-雙（3-胺基-4_羥苯基）六氟丙院、及3,3’-二羥基-4,4，-二胺基聯苯所組成群中選出至少一個作爲芳香族二胺’且具有分別相互脫水縮合之構造的縮聚物爲佳。其中’ （A)縮聚物爲具有令含有雙環（2,2,2)-辛-7-燦-2,3,5,6 -四羧酸二酐之四羧酸二酐 '和含有雙（3_胺基-4-經苯基）碾之芳香族二胺爲脫水縮合之構造的縮聚物爲更佳。其中（A)縮聚物爲具有令含有雙環（2,2,2) _辛_7_ 稀·2,3,4,5,6-四羧酸二酐之四羧酸二酐，和含有雙（3_胺基-4-經苯基）颯之芳香族二胺爲脫水縮合之構造的縮聚物於原料裝入時令原料單體中之雙（3-胺基_4_羥苯基）颯爲20莫耳％〜6〇莫耳％範圍之縮聚物爲特佳，且於原料裝入時全原料單體中之雙（3_胺基_4_羥苯基）碾爲2〇莫耳莫耳％之範圍，全部四竣酸之莫耳數與全部二胺之莫耳數的比爲1: 0.75〜0.87或0.75〜〇.87: !之範圍， 1327254 且縮聚物之重量平均分子量爲5〇00〜1 7000之範圍的縮聚物爲最佳。又，（B)感光性重氮萘醌化合物爲由下述一般式（1 )〜（6)中任一項所示之多羥基化合物的1，2·萘醌二疊氮基-4-磺酸酯，及該多羥基化合物之1，2-萘醌二疊氮基— 5_磺酸酯所組成群中選出至少一種之化合物爲其特徵光性樹脂組成物爲佳。【化1】

R4 (1)

(式（1)中，k、l、m及η爲分別獨立表示1或2° 又，爲分別獨立表示氫原子、鹵原子、烷基，嫌基、烷氧基、烯丙基、及醯基所組成群中選出至少一個之 —價基。又，Υ!〜Υ3爲分別獨立表示單鍵、-〇-、-s·、 -SO-、-S02-、-CO-、-co2-、亞環戊基、亞環己基、伸本基、及下述化學式所示之有機基所組成群中選出至少之二價基。）【化2】 —C—

Rl2 -12- 1327254 ⑼ 【化3】

(式中，Rm及Rl2爲分別獨立表示氫原子、烷基、烯基、烯丙基、及經取代烯丙基所組成群中選出至少一個之一價基。又，Rl3至Rl6爲表示氫原子或烷基，分別可爲相同或相異，W爲表示1〜5之整數。又，R17至R20爲表示氫原子或烷基，分別可爲相同或相異。）【化5】

(式（2)中，Z爲表示由下述化學式所示之有機基中選出至少一個之四價基。R2i、R22、R23、及R24爲分別獨立表示一價有機基，b爲表示0或1，a、c、d及e爲分別獨立表示〇〜3之整數，f、g、h、及i爲分別獨立表示〇〜2之整數。） -13- 1327254 (10) 【化6】

(式（3)中，k爲表示3〜8之整數，kxj個之L爲分別獨立表示具有一個以上碳原子之一價有機基，j爲表示1〜5之整數，k個之T、及k個之S爲分別獨立表示由氫原子及一價有機基所組成群中選出之一價基。）

【化8】

(4) (式（4)中，A爲表示含有脂肪族之三級或四級碳的二價有機基，Μ爲表示由下述化學式所示之基中選出至少一個的二價基。） -14- 1327254 (11) 【化9】 CF3 —C一 I cf3

—c 【化1 0】

(5) (式（5)中，R25爲表示下述化學式所示之一價有機基，分別可爲相同或相異。又，q分別獨立爲〇〜2之整數 ° ) 【化1 1】

(式中，R2 6爲分別獨立表示烷基、及環烷基中選出至少一個之一價有機基。又，r分別獨立爲0〜2之整數。 -15- (12) (12)1327254 【化1 2】

(式（6)中，R27爲表示由氫原子、烷基、烷氧基、及環烷基中選出至少一個之一價基。）本發明之其他態樣爲包含將上述之感光性樹脂組成物於基板上以層或薄膜之型式形成的塗佈步驟，將該層或薄膜透過光罩以化學射線曝光、或者直接照射光線、電子射線、或離子射線的曝光步驟，將該曝光部或該照射部以顯像液溶出或除去的顯像步驟、及將所得之浮雕圖案予以加熱的加熱步驟之硬化浮雕圖案的形成方法。本發明之再一態樣爲具有根據上述製造方法所得之硬化浮雕圖案的半導體裝置。 (發明之效果）本發明之組成物爲高感度且以半導體裝置之製造步驟所通常使用之顯像液（氫氧化四甲基銨水溶液）的顯像步驟中未泡脹且爲良好的浮雕圖案，經由3 00 eC以下之熱處理則可取得硬化浮雕圖案的感光性樹脂組成物。又，可提供經由該組成物以低溫之熱處理於基板上形成硬化浮雕圖案的方法，及具有該硬化浮雕圖案的半導體裝置。 (13) (13)1327254 【實施方式】 <感光性樹脂組成物> 以下說明關於構成本發明之感光性樹脂組成物（以下 ’亦稱爲「本組成物」）的成分。 (A )縮聚物本組成物所用之（A)縮聚物爲具有令一個或二個以上之四羧酸二酐、和相互鄰位具有胺基及酚性羥基之一個或二個以上之芳香族二胺爲脫水縮合構造的縮聚物（以下 ’亦單稱爲「縮聚物A」）。上述之四羧酸二酐爲由碳數爲10〜36個之芳香族四羧酸二酐、及碳數爲8〜34個之脂環式四羧酸二酐所組成群中選出至少一個化合物爲佳。具體而言，可列舉 3,4,3’，4’-聯苯四羧酸二酐、 2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,4,3’，4'-二苯酮四羧酸二酐、雙環（2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧苯基）丙烷二酐、雙（3，4-二羧苯基）磺二酐、雙（ 3,4-二羧苯基）醚二酐、環丁烷四羧酸二酐、及2,2-雙（ 3，4-二羧苯基）六氟丙烷二酐。此些四羧酸二酐可單獨或組合使用二種以上。上述，四羧酸二酐中，以2,2-雙（ 3，4-二羧苯基）六氟丙烷二酐、雙環（2，2,2) ·辛-7-烯· 2,3,5,6-四羧酸二酐、雙（3，4-二羧苯基）醚二酐因爲對於縮聚物A之有機溶液的溶解性、及對於通常使用作爲曝光光源之i射線的透明性高，故爲特佳。 -17- (14) (14)1327254 前述相互鄰位具有胺基及酚性羥基之芳香族二胺（以下，亦稱爲「酚性二胺」），即，此處所用之酚性二胺爲於芳香環上具有一個羥基（即，酚性羥基）和於該酚性羥基之鄰位位置具有一個胺基，且於另外位置具有另一個胺基之化合物。較佳爲相互鄰位具有至少二個胺基及酚性羥基之碳數爲6〜30個的芳香族二胺。具體而言，可列舉3,5-二胺基-1-羥基苯、4,6_二胺基-1,3-二羥基苯、3,3、二羥基-4,4'-二胺基聯苯、4,4，-二羥基-3,3’-二胺基聯苯、3,4·二羥-3·，4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基-3-羥苯基）丙烷、雙（3-胺基-4-羥苯基）硫化物、雙（3-胺基-4-羥苯基）楓、雙（3-胺基-4-羥苯基 )甲烷、雙（4-胺基-3-羥苯基）甲烷' 2,2-雙（4-胺基- 3-羥苯基）六氟丙烷、2，2-雙（3-胺基-4-羥苯基）六氟丙烷、2- ( 3 -經基-4 -胺苯基）-2- ( 3 -胺基-4-經苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥苯基）颯、雙（4-胺基-3-羥苯基）楓。此些酚性二胺可單獨或組合使用二種以上。上述，酚性二胺中’以2,2-雙（3-胺基-4-羥苯基）六氟丙烷、3,3，_ 二羥基-4,4'-二胺基聯苯、及雙（3-胺基_4_羥苯基）楓因爲對於縮聚物Α之鹼性顯像液的溶解性高，故爲特佳。本組成物所用之縮聚物A以含有由雙環（2，2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧苯基）六氟丙院二酐、及雙（3，4-二羧苯基）醚二酐所組成群中選出至少一個之四羧酸二酐，與含有由雙（3-胺基-4-羥苯基）楓、2,2-雙（3-胺基-4·羥苯基）六氟丙烷、及3,3，_二羥基· -18- < £ (15) 1327254 4,4’-二胺基聯苯所組成群中選出至少一個之芳香族二胺（酚性二胺）的組合爲特佳。更且，四羧酸二酐爲雙環（2,2,2) ·辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、酚性二胺爲雙（3-胺基-4-羥苯基）颯之具有縮聚構造的縮聚物，因爲對於有機溶劑之溶解性、對於曝光光源之透明性高、熟化後之薄膜的熱膨脹係數低，又，對於鹼性顯像液的溶解性高、浮雕圖案之解像性能良好，故爲最佳。脫水縮合反應爲例如根據專利文獻5所記載之方法，令上述四羧酸二酐與上述酧性二胺於酸或鹼觸媒存在下，於30°C〜220°C，較佳爲170。(：〜200°C中加熱則可進行。酸觸媒可使用聚醯亞胺製造中所通常使用的硫酸般之無機酸和對-甲苯磺酸般之有機酸。但是，此些酸觸媒於反應終了後亦於縮聚物溶液中殘存，故成爲本發明組成物惡化的要因。因此，必須令縮聚物沈澱，再溶解並且除去此些觸媒。因此，於製造縮聚物A時，較佳使用於內酯-鹼觸媒存在下進行上述脫水縮合並於此處生成之酸基作爲酸觸媒。即，酸觸媒以使用利用內酯與鹼與水之下列的平衡反應的觸媒系爲佳。 {內酯} + {鹼} + {水} = {酸基} + {鹼}_ 以此{酸基} + {鹼}_系作爲觸媒，可進行脫水縮合。生成之水爲與甲苯共沸並且排出反應系外。於反應系之醯亞胺化終了的時刻，{酸基} + {鹼厂爲變成內酯與鹼，喪失觸 c s -19- (16)1327254 媒作用且同時與甲苯共同被排出反應系外。根製造之縮聚物A的溶液，因爲於反應後之聚醯不含有上述觸媒物質，故可以高純度之縮聚物其原樣於工業上使用。此處所用之內酯以r-戊內酯爲佳，鹼爲甲基嗎啉之至少一者爲佳。更且，特別以不加入縮聚觸媒等，並將反保持於產生醯亞胺化反應的溫度以上，且將脫生之水利用與甲苯等之水的共沸溶劑排出反應醯亞胺化脫水縮合反應完成的方法爲更佳。根製造之縮聚物A的溶液亦因反應後之聚醯亞胺有觸媒物質，故可以高純度之縮聚物溶液型式工業上使用。

進行脫水縮合反應的反應溶劑，除了可與劑甲苯以外，以使用令縮聚物A溶解之極性的佳》此些極性溶劑可使用r-丁內酯、N-甲基二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四甲基脲、或B 另外，使用上述之內酯-鹼觸媒時，於反, 反應混合物全體中的四羧酸二酐濃度爲4〜25 爲佳，內酯之濃度爲〇〜0.6質量％左右爲佳， 0〜0.9重量％左右爲佳。於縮聚物A中，令四羧酸二酐、及前述之及不具有酚性羥基之二胺（以下，稱爲「非酚共縮聚作成縮聚物，則可更加自由控制物性。據此方法所亞胺溶液中溶液型式就使用啦陡及應液之溫度水反應所產系外，令聚據此方法所溶液中不含就其原樣於水共沸之溶有機溶劑爲啦咯烷酮、 g 丁颯等。應開始時之重量％左右鹼之濃度爲酚性二胺、性二胺j ) 非酚性二胺 -20- (17) (17)1327254 爲不具有酚性羥基之碳數爲6〜30個的芳香族二胺、及二胺基聚矽氧烷。非酚性二胺之具體例可列舉4,4'-(或3,4'-、3,3··、 2，4·-)二胺基二苯醚、4,4·-(或3,3*-)二胺基二苯颯、 4,4'-(或 3,3’-)二胺基二硫苯、4,1-二苯酮二胺、3,3'-二苯酮二胺、4,4·-二（4-胺基苯氧基）苯颯、4,4'-二（3-胺基苯氧基）苯碾、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）苯碾、1,4’-雙 (4-胺基苯氧基）苯、1，3'-雙（4-胺基苯氧基）苯、2,2-雙{4- (4-胺基苯氧基）苯基}丙烷、3，3',5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2·-雙（4-胺苯基）丙烷、2,2·-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2'，6,6'-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2，2·，6,6’-四（三氟甲基）-4,4，-二胺基聯苯、雙{( 4-胺苯基）-2-丙基}-1，4-苯、9,9-雙（4-胺苯基）芴、9,9-雙（ 4-胺苯氧苯基）芴、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3·-二甲氧基聯苯胺、3,5-二胺基苯甲酸等之芳香族二胺、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、雙（4-胺苯基-2-丙基）-1,4-苯、及二胺基聚矽氧烷化合物等之二胺。非酚性二胺可單獨或組合使用二種以上。一般，具有高彈性率之聚醯亞胺樹脂爲直鏈狀的剛直聚合物且對於溶劑的溶解性小，對於i射線之透明性亦多爲低者。因此’重要爲設計成符合對於溶劑之溶解性和高彈性率之相反的要求特性之分子排列的聚合物。因此，縮聚物A爲令酚性二胺與四羧酸二酐爲縮聚的分段物、和非酚性二胺與四羧酸二酐爲縮聚的分段物所構成之分子排列 -21 - (18)1327254 被規定的分段共聚縮合體爲佳。作成分段共聚縮合體時，於非酚性二胺與四爲縮聚的分段物中，芳香族四羧酸由取得高彈性的觀點而言爲佳。另一方面，脂肪族四羧酸由對溶解性和對於i射線之透明性觀點而言爲佳，且 2,2,2)-辛-7-烯·2,3,5,6-四羧酸二酐爲特佳。非爲令芳香族二胺取得高彈性率之聚合物的觀點爲彳又’作爲令酚性二胺與四羧酸二酐縮聚的分四羧酸二酐爲由2,2 -雙（3,4 -二羧苯基）六氟丙雙環（2,2,2 )-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙羧苯基）醚二酐所組成群中選出至少—種之化合性二胺爲由2,2-雙（3-胺基-4-羥苯基）六氟丙烷羥基-4,4'-二胺基聯苯、及雙（胺基-4-羥苯基成群中選出至少一種之化合物爲具有縮聚構造的由對於鹼性水溶液之溶解性，對於i射線之透明溶劑之溶解性觀點而言爲佳。其中，以雙環（2, 7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐與雙（3·胺基-4-羥苯基有脫水縮合構造之縮聚物，於全部原料單體中雙 4-羥苯基）颯爲20莫耳％〜60莫耳％範圍的縮聚對於有機溶劑之溶解性，對於i射線之透明性，置之製造步驟所通常使用之顯像液2.38%氫氧化水溶液的顯像性高，且浮雕圖案的解像性能高，後之薄膜的熱膨脹係數低，故爲佳。將縮聚物A作成分段共聚縮合體上，於前述

羧酸二酐之聚合物於溶劑之以雙環（酚性二胺隹。段物，以烷二酐、 :(3,4-二物，和酚、3,3，-二 )碾所組分段物，性，對於 2,2 )-辛-)碾爲具 (3-胺基-物，因爲半導體裝四甲基銨又，熱化之縮合反 < S •22- (19) (19)1327254 應中，令四殘酸二酐過剩且與酚系二胺反應取得分段物，其次加入非酸系一女（以酸系一肢及非酣系二胺之和與四翔酸二酐之莫耳比爲1: 1.5〜0.7)進行二階段縮聚之方法則可達成。此時，亦可變更添加非酚性二胺與酸性二胺的順存。此手法爲於下述實施例中具體記載各種手段。另外，於作成四成分系以上之共聚縮合體之情形中，若將逐次添加各單體的次數增加其份量即可。另外’當然亦可使用二個以上之四竣酸二酐或二個以上之酣性二胺作成分段共聚縮合體。又，本發明並非限定於利用逐次反應的分段共聚縮合體，於裝入三成分以上之原料的情形中，於反應系中同時裝入原料，作成無規共聚縮合體亦無妨。縮聚物A的終端以具有不飽和鍵的有機基修飾亦可。修飾縮聚物A終端之方法，若於縮聚物A之合成時適當添加順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、原冰片烯酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、苯基乙烯基苯二甲酸酐、4-胺基苯乙烯、4-乙烯基苯胺、或3-乙烯基苯胺等即可。關於縮聚物A之重量平均分子量和顯像液，以換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲3000〜70000’可經乙醇胺水溶液、5%氫氧化四甲基銨水溶液、或2.38%氫氧化四甲基銨水溶液顯像的縮聚物爲佳。雙環（2，2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐與雙（3-胺基-4-羥苯基）碾爲具有脫水縮合構造之縮聚物’於全部原料單體中雙（3-胺基-4·羥苯基）楓爲20莫耳％〜60莫耳％範圍的縮聚物之情況’以 -23- (20) (20)1327254 換算成聚苯乙嫌之重量平均分子量爲5000〜17000爲更佳。分子量爲5000以上則機械物性提高，於17000以下對於2.38%氫氧化四甲銨水溶液的分散性變佳，且浮雕圖案的解像性能提高。於控制重量平均分子量上，令全部四殘酸二酐與酚系二胺及非酚系二胺之和的莫耳比爲1: 〇.75 〜0.87、或0.75〜0.87: 1之比反應爲佳。其中以1: 075 〜〇_87之比反應爲更佳。如前述，以1 : 1裝入，於縮短反應時間下亦可控制分子量，此時，組成物於室溫時的保存安定性不良。根據上述方法所製造的縮聚物A爲以有機溶劑之溶液形態（以下，亦稱爲「縮聚物溶液」或「聚合物溶液」）取得，故於其中添加後述之（B)感光性重氮萘醌化合物作成本發明之組成物亦可。縮聚物溶液中之縮聚物A的濃度爲5重量％〜50重量 %爲佳。視所欲，可將該溶液經由後述（C )有機溶劑進一步稀釋。又，所製造之縮聚物溶液就其原樣未使用地，經過精製步驟將縮聚物單離，並再度於上述（C)有機溶劑中再溶解後使用亦可。具體的精製步驟爲首先，於上述製法所得之縮聚物溶液中加入甲醇、乙醇、異丙醇、或水之貧溶劑令縮聚物析出，其次於丁內酯和N-甲基吡咯烷酮等之良溶劑中再度溶解，並將此溶解液通過充塡離子交換樹脂的柱中，除去離子性的雜質。最後，將此溶解液於純水中濾除析出物，並且進行真空乾燥的精製步驟。藉此，亦 -24- (21) (21)1327254 可除去低分子量成分和離子性的雜質等。 (B )感光性重氮萘醌化合物本組成物所用之（B)感光性重氮萘化合物爲由下列詳述之具有特定構造之多羥基化合物的12-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、及該多羥基化合物之1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯所組成群中選出至少一種之化合物（以下，亦稱爲「NQD化合物B」）。該NQD化合物B爲根據常法，將萘醌二疊氮基磺酸化合物以氯基磺酸、或以亞磺醯氯作成磺醯氯，並且令所得之萘醌二疊氮基磺醯氯、與多羥基化合物進行縮合反應則可取得。例如，令多羥基化合物與1,2 -萘醌二疊氮基-5 -磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯之指定量於二噚烷、丙酮、或四氫呋喃等之溶劑中，於三乙胺等之鹼性觸媒存在下反應進行酯化’並將所得之產物予以水洗、乾燥則可取得。以下示出於本組成物中，經由組合縮聚物A，可表現高感度且不會經鹼性顯像液泡脹之取得良好浮雕圖案的 N Q D化合物B。

(1)下述一般式（1)所示之多羥基化合物的NQD 化物 -25- (22)1327254 【化1 3】

(式（1)中，k、l、m及η爲分別獨立表示1或2。又，爲分別獨立表示氫原子、鹵原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基、及醯基所組成群中選出至少一個之一價基。又，Yi〜Y3爲分別獨立表示單鍵、-〇-、-S-、 -SO-、-S02-、-CO-、-C02-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基、及下述化學式所示之有機基所組成群中選出至少一個之二價基。）【化1 4】平η —C—

I

Rl2

【化1 5 干13 干15 〒一(CH2)w-(p—

Rl4 Rl6 【化1 6】

(式中，Rh及r12爲分別獨立表示氫原子、烷基、烯基、烯丙基、及經取代烯丙基所組成群中選出至少一個 -26- (23)1327254 之一價基。又，R13至R16爲表示氫原子或烷基，分別可爲相同或相異，w爲表示1〜5之整數。又，R17至R2〇爲表示氫原子或烷基，分別可爲相同或相異》) 具體的化合物爲專利文獻7所記載之多羥基化合物的 NQD化物。其中亦以下列之多羥基化合物的NQD化物爲感度高，且於感光性樹脂組成物中的析出性低，故爲佳。【化1 7】

(2 )下列一般式（2 )所示之多羥基化合物的NQD 化物【化1 8】 (R21);

(2) (式（2)中，Z爲表示由下述化學式所示之有機基中選出至少一個之四價基9 R21、Κ·22、Κ·23、及R24爲分別獨立表不一價有機基，b爲表示〇或1，a、c、d及e爲分別獨立表示〇〜3之整數，f、g、h、及i爲分別獨立表示 0〜2之整數。） £7 -27- (24)1327254 【化1 9】

具體的化合物爲記載於專利文獻8。其中，下列之多羥基化合物的NQD化物爲感度高，且於感光性樹脂組成

物中的析出性低，故爲佳。【化2 0】

【化2 1】 HO OH

-28- (25)1327254 【化2 2】

(3)下述一般式（3)所示之多羥基化合物的NQD 化物【化2 4】

(式（3)中，k爲表示3〜8之整數，kxj個之L爲分別獨立表示具有一個以上碳原子之一價有機基，j爲表示1〜5之整數，k個之T、及k個之S爲分別獨立表示由氫原子及一價有機基所組成群中選出之一價基》) 具體的較佳例爲記載於專利文獻9。其中，下列之化 -29- (26) (26)1327254 合物的NQD化物爲感度高，且於感光性樹脂組成物中的析出性低，故爲佳。【化2 5】

(式中，P爲〇至9之整數）

(4)下述一般式（4)所示之多羥基化合物的NQD 化物【化2 6】

(式（4)中，A爲表示含有脂肪族之三級或四級碳的二價有機基，Μ爲表示由下述化學式所示基中選出至少一個之二價基。）【化2 7】 cf3 ο ο

I II II —c一一-s— —c—

I II cf3 o -30 - (27)1327254 具體的化合物爲記載於專利文獻1 0。其中，下列之化合物的NQD化物爲感度高，且於感光性樹脂組成物中的析出性低，故爲佳。【化2 8】

(5)下述一般式（5)所示之多羥基化合物的NQD 化物【化2 9】

(式（5)中，R25爲表示下述化學式所示之一價有機基，分別可爲相同或相異。又，q分別獨立爲0〜2之整數 -31 - (28)1327254 【化3 0】

(式中，R26爲分別獨立表示烷I 至少一個之一價有機基。又，r分別獨 ) 具體的化合物爲專利文獻11中· 的NQD化物。其中，下列之化合物的，且於感光性樹脂組成物中的析出性侣【化3 1】 ^、及環烷基中選出立爲0〜2之整數。 Ϊ載之多羥基化合物 NQD化物爲感度高，故爲佳。

-32- (29)1327254

【化3 3】

(6)下述一般式（6)所示之多羥基化合物的NQD 化物【化3 4】

(式（6)中，R2 7爲表示由氫原子、烷基、烷氧基、及環烷基中選出至少一個之一價有機基。）具體的化合物爲記載於專利文獻1 2。其中，下列之化合物的NQD化物爲感度高，且於感光性樹脂組成物中的析出性低，故爲佳。 -33- (30) (30)1327254 【化3 5】

於本組成物中，NQD化合物B中之萘醌二疊氮基磺醯基爲以5·萘醌二疊氮基磺醯基-4-萘醌二疊氮基磺醯基之任一者均較佳使用。4-萘醌二疊氮基磺醯醌化合物爲於水銀燈的i射線區域具有吸收，適合i射線曝光。5 -萘醌二疊氮基磺醯酯化合物爲延伸吸收至水銀燈的g射線區域 ’適於g射線曝光。於本發明中，根據曝光波長選擇4 -萘醌二疊氮基磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮基磺醯酯化合物爲佳。又，於同一分子中併用4-萘醌二疊氮基磺醯基、5-萘醌二疊氮基磺醯基，取得萘醌二疊氮基磺醯酯化合物。又，亦可混合使用4-萘醌二疊氮基磺醯酯化合物和5-萘醌二疊氮基磺醯酯化合物。於本組成物中，NQD化合物B的添加量爲相對於縮聚物A 100質量份，爲1〜1 〇〇質量份，較佳爲3〜40質量份，更佳爲10〜30質量份之範圍。 (C )有機溶劑本組成物所用之（C)有機溶劑可列舉極性溶劑之N· 甲基-2 -吡咯烷酮、N，N -二甲基乙醯胺、Ν,Ν -二甲基甲醯胺、二甲基亞諷、四甲基脲、及丁內酯、嗎啉等。其他’於此極性溶劑以外，亦可混合一般之有機溶劑的酮類 -34- (31) (31)1327254 '酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類。例如，亦可使用例如丙酮、甲基乙基嗣、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯基二元醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、I，2-二氯乙烷、I,4-二氯丁烷、氯苯、鄰-二氯苯、茴香醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、来等。於本組成物中，（C)有機溶劑之添加量爲相對於縮聚物A 100質量份，爲100〜1000質量份，較佳爲120〜 7〇〇質量份，更佳爲150〜500質量份之範圍。 (D)其他成分於本發明之感光性樹脂組成物中，視需要亦可添加染料、界面活性劑、安定劑。更加具體描述上述添加劑。染料可列舉例如甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。界面活性劑可列舉例如聚丙二醇或聚氧乙烯月桂醚等之聚二元醇類或其衍生物所構成的非離子系界面活性劑，例如Furoride (商品名，住友3M公司製），Megafac(商品名，大日本油墨化學工業公司製）或Surufuron (商品名，旭硝子公司製 )等之氟系界面活性劑，例如KP 3 4 1 (商品名，信越化學工業公司製），DBE (商品名，Thiso公司製）、Granol (商品名，共榮社化學公司製）等之有機矽氧烷界面活性劑。 -35- (32) 1327254 <硬化浮雕圖案之形成方法> 以下示出使用本組成物於基板上形成硬化浮雕圖案之方法（以下，亦稱爲「本方法」）的一例。首先’進行將本組成物以層或薄膜之形成於基板上形成的塗佈步驟》該基板例如爲矽晶圓、陶瓷基板、或鋁基板等上塗佈。此時，爲了提高形成之浮雕圖案與基板的接黏性，亦可事先於該基板上塗佈矽烷偶合劑等之接黏輔助劑。該組成物的塗佈方法爲以使用旋塗器之迴轉塗佈、使用噴塗器之噴霧塗佈、浸漬、印刷、或輥塗等進行。其次，於80〜140 °C下預烘烤令塗膜乾燥後，使用傳導調整器、鏡面投射器、Stepper等之曝光裝置，令該層或薄膜透過光罩以化學射線曝光亦可。又，亦可直接照射光線、電子射線、或離子射線進行曝光步驟。該化學射線可使用X射線、電子射線、紫外線、或可見光線等，但以 2 00〜5 OOnm之波長者爲佳。於圖案之解像度及操作性方面，其光源波長爲水銀燈之g射線、h射線或i射線爲佳，可單獨或混合亦可。曝光裝置以傳導調整器、鏡面投射器、Stepper爲特佳。其次，將該曝光部或該照射部以顯像液溶出或除去進行顯像步驟。顯像方法可由浸漬法、槳葉法、及迴轉噴霧法等之方法中選擇進行。顯像液可使用氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等之有機胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基

< S -36- (33) 1327254 銨等之四級銨鹽類等之水溶液、及視需要之之水溶性有機溶劑和適量添加界面活性劑的，以氫氧化四甲基銨水溶液爲佳，其濃度爲更佳爲1.0%〜5%。顯像後’以洗淨液進行液，則可於基板上形成浮雕圖案。洗淨液可用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等。最後，將如此處理所得之縮聚物的浮雕加熱步驟。加熱溫度爲150°C〜400°C爲佳，萘醌化合物與稀釋溶劑揮散取得硬化浮雕圖用之聚醯亞胺或聚苯并哼唑前體組成物之硬形成方法中，必須於300°C〜400°C中加熱進應，變換成聚醯亞胺或聚苯并哼唑等。但是並無此必要性，故即使爲對熱脆弱的半導體使用。當然’於本方法中亦可於300〜400。〇此類加熱處理裝置可使用熱板、烤爐、或可之升溫式烤爐進行。進行加熱處理時的環境氣，且亦可使用氮、氬等之惰性氣體等。又溫中進行熱處理時，亦可利用真空泵等在減〇將上述之硬化浮雕圖案的形成方法，與置之緩衝塗層膜或層間絕緣膜之形成方法之裝置製造方法組合，則可製造半導體裝置。於無法以250°C以上熱處理之半導體裝置的婁甲醇、乙醇等水溶液。其中 0.5 % ~ 1 0 % > 洗淨除去顯像單獨或組合使圖案加熱進行令感光性重氮案。於一般使化浮雕圖案的行脫水環化反，於本方法中裝置等亦適於中加熱處理。設定溫度程式氣體可使用空，必須於更低壓下進行加熱作爲半導體裝公知的半導體特別適合使用 ^造。 -37- (34)1327254 [實施例] 以下，根據參考例、及實施例及比較例，詳細說明本發明之實施形態例。 (聚合物溶液之製造） <參考例1>

於安裝不銹鋼製之碇型攪拌器之玻璃製之可分離式四口燒瓶中，具備迪安-斯達克型捕集器、導氮器，一邊通入氮氣，一邊將上述燒瓶加入以矽油浴予以加熱攪拌。加入2,2_雙（3,4-二羧苯基）六氟丙烷二酐（以後稱爲「6FDA」）26.66 克（60 毫莫耳）、3，3 '-二羥基-4，4'-二胺基聯苯（以後稱爲「HO-AB」）10.8克（50毫莫耳）、r-戊內酯0·6克（6毫莫耳）、吡啶1.8克（18毫莫耳 )、Ν -甲基吡咯院酮（以後稱爲「ΝΜΡ」）150克、甲苯 3〇克，一邊通入氮氣一邊以砂油浴溫度 180。(3 ，於

180rpm加熱攪拌1小時40分鐘。除去反應中甲苯、水的餾出分（甲苯25克、水3克）。將此溶液之一部分以 NMP稀釋並以膠滲透層析法（東梭製TSk gel Super H-RC 、TSK gel Super HM-M、展開溶劑 NMP 40°C )測定縮聚物的分子量。換算成聚苯乙烯之分子量爲重量平均分子量 (Mw) 25〇00的單一尖銳曲線’爲單—組成物。將此反應液於高速攪拌下滴入5公升水中，令聚合物分散析出，並且回收，適當水洗，脫水後施以真空乾燥，回收縮聚物（以下，亦單稱爲「聚合物」）。於此聚合物中加入NMP，

< S -38- (35) 1327254 調製30重量％樹脂濃度的聚合物溶液（p-n 。 <參考例2 > 於具備攪拌棒、迪安-斯達克型捕集器、導氮管之四口燒瓶中，裝入雙環（2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐（Aldrich製，分子量：248_19，以下稱爲「BCD」） 14.89克（60毫莫耳）、（3 -胺基-4-羥苯基）颯（小西化學工業製，分子量：2 8 0.3，以下稱爲「S02-H0AB」） 8.41 (30毫莫耳）。於系中加入作爲觸媒的T-戊內酯0.9 克及吡啶1.44克’作爲溶劑的GBL 50克、甲苯30克。首先，於室溫中氮環境氣體下以lOOrpm攪拌20分鐘後，加以1 8 0 °C之油浴開始加熱，並將液全體以1 8 Orpm攪拌。反應中，副產物水爲與甲苯共沸餾出，且每30分鐘抽出迴流管底部滯留的水。加熱1小時後，移開油浴，停止加熱，並以180rpm繼續攪拌。於室溫攪拌30分鐘後，開始第2階段之裝入，於系內加入3，4'-二胺基二苯醚（和歌山精化製’分子量：200.00，以下稱爲「m-ODA」） 6·〇1克（30毫莫耳）、4,4’-二胺基二苯醚（和歌山精化製，分子量：200.00，以下稱爲「P-ODA」）6.01克（30 毫莫耳）、及3,3'，4,4’-聯苯四羧酸二酐（宇部興產製，分子量：294.33，以下稱爲「BPDA」）8.83克（30毫莫耳 )及BCD 2.98克（12毫莫耳）。再分別加入GBL和甲苯 72克和30克。於室溫中以180rpm攪拌30分鐘後，再加以1 80°C之油浴開始加熱。反應中，除去反應副產物之水

< S -39- (36)1327254 和甲苯的餾出分。以180°C ' 180rpm加熱攪拌3小時後，移開油溶，停止加熱。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲2 1 500。將此反應液於高速攪拌下滴入5公升之水中’令聚合物分散析出，並且回收 ’適當水洗、脫水後施以真空乾燥，回收聚合物。於此聚合物中加入GBL’調製30重量％樹脂濃度的聚合物溶液 (P-2 )。 <參考例3> 同參考例2操作，作爲聚合物溶液。

於具備攪拌棒、迪安-斯達克型捕集器、導氮管之四口燒瓶中，裝入BCD 14.89克（60毫莫耳）、SO2-H0AB 8.41克（30毫莫耳）。再於系中加入作爲觸媒的r -戊內酯0.9克及吡啶1.44克，作爲溶劑的GBL 50克、甲苯30 克。於室溫中氮環境氣體下以lOOrpm攪拌20分鐘後，加以1 8 0 °C之油浴開始加熱，並將液全體以1 8 Orpm攪拌。反應中，副產物水爲與甲苯共沸餾出，且每30分鐘抽出迴流管底部滞留的水。加熱1小時後，移開油浴，停止加熱，並以180rpm繼續攪拌。於室溫攪拌30分鐘後，開始第2階段之裝入，於系內加入m-〇DA 6.01克（30毫莫耳）、p-ODA 6.01克（30毫莫耳）、再加入BPDA 8.83 克（30毫莫耳）及BCD 6_96克（24毫莫耳）。再分別加入GBL和甲苯72克和30克。於室溫中以180rpm攪拌 30分鐘後，再加以180 °C之油浴開始加熱。反應中，除去 -40- (37)1327254 反應副產物之水和甲苯的餾出分9以180°C、180rpm加熱攪拌3小時後’移開油溶，停止加熱。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲9800。將此反應液於高速攪拌下滴入5公升之水中，令聚合物分散析出’並且回收’適當水洗、脫水後施以真空乾燥，回收聚合物。於此聚合物中加入GBL，調製35重量％樹脂濃度的聚合物溶液（P-3)。 <參考例4> 同參考例2操作，作爲聚合物溶液。

於具備攪拌棒、迪安-斯達克型捕集器、導氮管之四口燒瓶中，加入BCD 17.37克（70毫莫耳）、S02-H0AB 6.41克（30毫莫耳）、7-戊內酯 0.9克（9毫莫耳）、口比陡1.2克（15毫莫耳）、N -甲基啦格院嗣 78克、甲苯 20克，並以矽油浴溫度180°C，以1 80rpm加熱攪拌60分鐘。除去反應中甲苯、水的餾出分。於室溫以1 80rpm攪拌30分鐘，並加入BPDA 8.83克（30毫莫耳）、4,4·-二 (3-胺基苯氧基）苯颯（以下，稱爲「BAPS」）12.98克 (30 毫莫耳），p-ODA 6.01 克（30 毫莫耳）、GBL 100 克、甲苯20克，並於室溫下攪拌1小時。其次，以180°C 、180rpm加熱攪拌3小時，除去迴流液。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲22700 。將此反應液於高速攪拌下滴入5公升之水中，令聚合物分散析出，並且回收，適當水洗、脫水後施以真空乾燥， -41 - (38) 1327254 回收聚合物。於此聚合物中加入GBL，調製3〇重量％樹脂濃度的聚合物溶液（p_4) ^ ： <參考例5> 同參考例1操作，作爲聚合物溶液。於具備攪拌棒 '迪安-斯達克型捕集器導氮管之四口燒瓶中，加入6FDA 26.66克（60毫莫耳）、22•雙（ # 3_胺基·4·經苯基）六氟丙烷（以下，稱爲「6FAp」） 20.14克（55毫莫耳）、戊內酯〇6克（6毫莫耳）、 ·. 11 比陡U克（18毫莫耳）、NMP 150克、甲苯3〇克，一邊通入氮氣一邊以矽油浴溫度iWC、於l8〇rpm加熱攪拌1小時40分鐘。除去反應中甲苯、水的餾出分。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲2 46 00。將此反應液於高速攪拌下滴入$公升之水中，令聚合物分散析出’並且回收，適當水洗、脫水後施以真 Φ 空乾燥’回收聚合物。於此聚合物中加入GBL，調製30 • 重量％樹脂濃度的聚合物溶液（P-5)。 <參考例6> 同參考例2操作，作爲聚合物溶液。於具備攪拌棒、迪安-斯達克型捕集器、導氮管之四口燒瓶中，加入BCD 22.34克（90毫莫耳）、6FAP 25.64 (70毫莫耳）' r-戊內酯0.9克（9毫莫耳）、吡啶1.5 克（18毫莫耳）、GBL 150克、甲苯50克，並於室溫中 -42- (39)1327254

氮環境氣體下以l〇〇rpm攪拌20分鐘後，加以180°C之油浴開始加，並將液全體以1 8 Orpm攪拌。反應中，副產物水爲甲苯共沸餾出，且每30分鐘抽出迴流管底部滯留的水。加熱1小時後，移開油浴，停止加熱，並以1 8 Orpm 繼續攪拌。於室溫攪拌30分鐘後，開始第2階段之裝入，於系內加入m-ODA2.〇〇克（10毫莫耳）、p-〇DA 2.01 克（10毫莫耳），再加入BPDA 2.94克（10毫莫耳）及 BCD 2.48克（10毫莫耳）。再分別加入GBL和甲苯30 克和10克。於室溫中以180rpm攪拌30分鐘後，再加以 180 °C之油浴開始加熱。反應中，除去反應副產物之水和甲苯的餾出分。以180°C、180rpm加熱攪拌3小時後，移開油浴’停止加熱。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲10700。將此反應液於高速攪拌下滴入5公升之水中，令聚合物分散析出，並且回收，適當水洗、脫水後施以真空乾燥，回收聚合物。於此聚合

物中加入GBL，調製35重量％樹脂濃度的聚合物溶液（p_ 6 ) ° <參考例7> 同參考例2操作’作成聚合物溶液。但，於本參考例、及以下之參考例8〜12、14、15中，並未使用作爲觸媒的r-戊內醋及吡啶。其結果，聚合物的終端爲酸酐構造〇於具備攪拌棒、迪安-斯達克型捕集器、導氮器之四 -43- (40)1327254 口燒瓶中，加入BCD 14.89克（60毫莫耳）、p-ODA 6.01克（3〇毫莫耳）。再於系中加入作爲溶劑的gbl 95·5克、甲苯30克。於室溫中氮環境氣體下以！〇〇r ριη 攪伴20分鐘後’加以i8〇r之油浴開始加熱，並將液全體以1 8 Orpm攪拌。反應中，副產物水爲與甲苯共沸餾出，且每30分鐘抽出迴流管底部滞留的水。加熱2小時後，開始第2階段之裝入，加入s〇2-HOAB 16.82克（60毫莫耳）並進行攪拌1小時。接著於系中加入雙（3,4_二羧苯基）醚二酐（以下’稱爲「ODPA」）15.34克（49.5毫莫耳）。以1 80°C、1 80rpm加熱攪拌3小時後，移開油浴，停止加熱。反應中，除去反應副產物之水和甲苯的餾出分。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲1 2000。如此取得35重量％樹脂濃度的聚合物溶液（P-7)。

<參考例8 > 同參考例2操作，作爲聚合物溶液。於具備攪拌棒、迪安-斯達克型捕集器、導氮管之四口燒瓶中，加入 BCD 14.89克（60毫莫耳）' m-ODA 6.01克（30毫莫耳）。再於系中加入作爲溶劑的GBL9 5.5 克、甲苯30克於室溫中氮環境氣體下以lOOrpm攪拌20 分鐘後，加以1 8 0 °C之油浴開始加熱，並將液全體以 18 Orpm攪拌。反應中，副產物水爲與甲苯共沸餾出，且每30分鐘抽出迴流管底部滯留的水。加熱2小時後，開 -44- (41) (41)1327254 始第2階段之裝入，加入S02-H0AB 16.82克（60毫莫耳 )並進行攪拌1小時。接著於系中加入ODP A 15.34克（ 49_5毫莫耳）。以1 8〇°C、1 8〇rpm加熱攪拌3小時後，移開油浴’停止加熱。反應中，除去反應副產物之水和甲苯的餾出分。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲1 2 000。如此取得35重量％樹脂濃度的聚合物溶液（P-8 )。 <參考例9> 同參考例2操作，作爲聚合物溶液。於具備攪拌棒、迪安-斯達克型捕集器、導氮管之四口燒瓶中，力0入 BCD 14.89克（60毫莫耳）、p-ODA 6.〇1克（30毫莫耳）。再於系中加入作爲溶劑的GBL 1〇3.1克、甲苯30克。於室溫中氮環境氣體下以i〇〇rpm 攪拌20分鐘後，加以丨80°C之油浴開始加熱，並將液全體以180rpm攪拌。反應中，副產物水爲舆甲苯共沸餾出，且每3 0分鐘抽出迴流管底部滯留的水。加熱2小時後，開始第2階段之裝入，加入S02-H0AB 16.82克（60毫莫耳）並進行攪拌1小時。接著於系中加入6FDA 19.32克 (43.5毫莫耳）。以1 80°C、1 80rpm加熱攪拌3小時後，移開油浴’停止加熱。反應中，除去反應副產物之水和甲苯的餾出分。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲17〇0〇。如此取得35重量％樹脂濃度的聚合物溶液（P-9 )。 -45- (42)1327254 <參考例1〇> 同參考例2操作，作爲聚合物溶液。

於具備攪拌棒，迪安-斯達克型捕集器、導氮管之四口燒瓶中’加入ODPA 18.61克（60毫莫耳）、4,4’ -二（ 3 -胺基苯氧基）苯颯（以下’稱爲「BAPS」）12.97克（ 3〇毫莫耳）。再於系中加入作爲溶劑的NMP 109.7克、甲苯30克。於氧基）苯颯（以下，稱爲r BAPS」）12.97 克（3〇毫莫耳）。再於系中加入作爲溶劑的NMP 109.7 克、甲苯30克。於室溫中氮環境氣體下以1 00rpm攪拌 2〇分鐘後，加以1 80 °c之油浴開始加熱，並將液全體以 1 8 Orpm攪拌。反應中，副產物水爲與甲苯共沸餾出，且每3 0分鐘抽出迴流管底部滯留的水。加熱2小時後，開始第2階段之裝入，加入S02-HOAB 16.82克（60毫莫耳 )並進行攪拌1小時。接著於系中加入雙BCD 12.29克 (49.5毫莫耳）。以180°C、180rpm加熱攪拌3小時後，移開油浴，停止加熱。反應中，除去反應副產物之水和甲苯的餾出分。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲11000。如此取得35重量％樹脂濃度的聚合物溶液（P-10)。 <參考例1 1 > 同參考例2操作，作爲聚合物溶液。於具備攪拌棒、迪安-斯達克型捕集器、導氮管之四 -46- (55 (43) 1327254

口燒瓶中，加入 6FDA 26.65克（60毫莫耳）、p-ODA 6.01克（3〇毫莫耳）。再於系中加入作爲溶劑的 GBL 109.7克、甲苯30克。於室溫中氮環境氣體下以lOOrpm 攪拌20分鐘後，加以180°C之油浴開始加熱，並將液全體以180rpm攪拌。反應中，副產物水爲與甲苯共沸餾出，且每30分鐘抽出迴流管底部滯留的水。加熱2小時後，開始第2階段之裝入，加入6FAP 10.99克（30毫莫耳）並進行攪拌1小時。接著於系中加入ODPA 13.49克（ 43.5毫莫耳）。以1 80°C、1 80rpm加熱攪拌3小時後，移開油浴，停止加熱。反應中，除去反應副產物之水和甲苯的餾出分。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲1 1 000。如此取得35重量％樹脂濃度的聚合物溶液（P-1 1 )。 <參考例1 2 > 同參考例2操作，作爲聚合物溶液。於具備攪拌棒、附有珠粒之迪安-斯達克型捕集器、導氮管之四口燒瓶中，加入環丁烷四羧酸二酐11.76克（ 60 毫莫耳）、6FAP 16.50 克（45 毫莫耳）、BAPS 4.33 克（10毫莫耳），並加入GBL 100克、甲苯20克且於室溫下攪拌1小時。其次，以180t、180rpm加熱攪拌3小時’除去迴流液。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙稀之重量平均分子量爲20300。將此反應液於高速攪拌下滴入5公升之水中’令聚合物分散析出。將其回收，適

< S -47- (44) 1327254 當水洗、脫水後施以真空乾燥，回收聚合物。於此聚合物中加入GBL，調製30重量％樹脂濃度的聚合物溶液（p_i2 <參考例1 3 > 同參考例2操作，作爲聚合物溶液。於具備攪拌棒、迪安-斯達克型捕集器、導氮管之四 φ 口燒瓶中，加入BCD 24.82克（1〇〇毫莫耳）、s〇2 . H0AB 26·91克（96毫莫耳）、作爲觸媒加入丁內酯；丨·08 ( 10毫莫耳）、吡啶2.4g ( 30毫莫耳）作爲溶劑，加入r-戊內酯（以下稱爲「GBL」）171克、甲苯3〇克，並以砂油洛^度180C下，以180rpm加熱擾拌65分鐘，其次以10〇rpm加熱攪拌35分鐘。除去反應中之甲苯、水的餾出分。如此處理所製造之聚合物的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲74000。將此反應液於高速攪拌下滴 • 入5公升之水中，令聚合物分散析出，將其回收，適當水 - 洗、脫水後施以真空乾燥，回收聚合物。於此聚合物中加 • 入GBL ’調製25重量％樹脂濃度的聚合物溶液（p_13)。 <參考例14> 同參考例2操作，作爲聚合物溶液。於具備攪拌棒、附有珠粒之迪安-斯達克型捕集器、導氮管之四口燒瓶中’加入6FAP 21.98克（60毫莫耳）

’ 4,4-一胺基—本颯9.94克（30毫莫耳），並加入NMP -48- (45)1327254 196克，甲苯40克且於室溫下攪拌。其次，添加3,3 聯苯碾四羧酸二酐35.82克（100毫莫耳），並於室拌2小時。其次，以180°C、180rpm加熱攪拌3小時應中，副產物之水爲與甲苯共沸餾出，且每30分鐘迴流管底部滞留的水。如此處理所製造之聚醯亞胺聚的換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲26800。將此液於高速攪拌下滴入5公升之水中，令聚合物分散析將其回收’適當水洗、脫水後施以真空乾燥，回收聚。於此聚合物中加入GBL’調製30重量％樹脂濃度合物溶液（P-14 )。 <參考例1 5 > 同參考例2操作’作爲聚合物溶液。於具備攪拌棒、附有珠粒之迪安-斯達克型捕集導氮管之四口燒瓶中，加入3〇2-1^八8 14.02克（50 耳）’4,4·二胺基二苯颯12.42克（50毫莫耳），並 NMP 164克，甲苯40克’其次，添加3,3,4,4_聯苯颯酸二酐27·92克（90毫莫耳），驼於室溫攪拌2小時次，以1 80°C ' 1 80rpm加熱攪拌3小時，除去迴流液此處理所製造之聚醯亞胺聚合物的換算成聚苯乙烯之平均分子量爲29200。將此反應液於高速攪拌下滴入升之水中’令聚合物分散析出，將其回收，適當水洗水後施以真空乾燥’回收聚合物。於此聚合物中加入 ’調製30重量％樹脂濃度的聚合物溶液（p_15)。 ,4,4- 溫攪，反抽出合物反應出，合物的聚

器、毫莫加入四羧。其。如重量 5公、脫 GBL -49- (46) 1327254 <參考例1 6> 於容量2公升之分離性燒瓶中，將6FAP 183.2克（〇·5〇莫耳）、吡啶71.2克（〇.9莫耳）、二甲基乙醯胺（以下，稱爲DM AC ) 69.2克於室溫（251 )下混合攪拌，令二股溶解。

其次以水浴將其冷卻至，並於其中，將另外於二乙二醇二甲醚（以下，稱爲DMDG) 398克中溶解4，4，-二苯醚二羧醯二氯I35·8克（0.46莫耳）之溶液，以滴下漏斗予以滴下。滴下所需時間爲80分鐘，反應液溫最大爲 I2t。滴下終了後3小時後將上述反應液於高速攪拌下滴入 12公升之水中’令聚合物分散析出，將其回收，適當水洗、脫水後施以真空乾燥，取得羥基聚醯胺。如此處理所含成之該羥基聚醯胺之換算成聚苯乙#的重量平均分子量爲 23700。於此聚合物中加入GBL，調製30重量％樹脂濃度的聚合物溶液。 (13C-NMR 測定）測定參考例5、7〜1 1所合成之聚合物溶液（p_6〜p-11)的13C-NMR，其結果示於圖1〜6。下列記述13C-NMR的測定條件。裝置：Bluker · Biospin股份有限公司製Avance 600

Spectrometer -50- (47)1327254 溶劑：將試料聚合物溶液於r-丁內酯中以1: 1之比溶解 NMR試管：雙管（內管：以DMS0-d6作爲固定溶劑 ’外管：試料溶液）測定法：完全質子脫偶法積算次數：3000次測定溫度：室溫（約2 5。(：）

(感光性萘醌二疊氮基化合物的製作） <參考例1 7 >

於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計的1 L分離性燒瓶中，將作爲多羥基化合物之3,3，·雙（2-羥基-5-甲基苄基 )-4,4'-二羥基-2,2’，5,5’-四甲基二苯基甲烷（旭有機材工業公司製商品名BIPC-BI25X-F)之化合物30克、和相當於此OH基之50莫耳％份量的l，2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯於丙酮3 00克中攪拌溶解後，將燒瓶於恆溫槽中調整至3〇 °C。其次於丙嗣12克中溶解三乙胺12克，裝入滴下漏斗後，歷30分鐘滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌3〇分鐘，其後滴入鹽酸，再進行30分鐘攪拌令反應終了。其後過濾除去三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪样純水1640克和鹽酸22克之3公升燒杯中一邊攪拌〜邊滴下，取得析出物。將此析出物水洗、過濾後，於4(TC減壓下乾燥48小時，取得（B)感光性重氮萘醌化合物（ P AC-1 )。 -51 - (48)1327254 <參考例1 8 > 於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計之1公升分離性燒瓶中’將作爲多經基化合物之下述化合物（旭有機材工業公司製同品名BIPC-BI25X-TPA)之化合物30克（ 0.0565 莫耳）、和相當於此OH基之80莫耳％份量的ι，2 -萘|昆二疊氮基-4-磺醯氯48.6克（0.181莫耳）於丙酮300克中攪

拌溶解後’將燒瓶於恒溫槽中調整至30 °C。其次於丙酮 18克中溶解三乙胺18.3克’裝入滴下漏斗後，歷3〇分鐘滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌30分鐘，其後滴下鹽酸’再進行30分鐘攪拌令反應終了。其後過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪拌純水丨64〇克和鹽酸22克之3公升燒杯中—邊攪拌—邊滴下，取得析出物。將此析出物水洗、過濾後，於4〇t：減壓下乾燥 48小時’取得（B )感光性重氮萘醌化合物（pAC_2 )。

【化3 6】

CH3 ch3 <參考例19> 於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計之1公升分離性燒 (49) (49)1327254 瓶中’將作爲多羥基化合物之下述化合物（本州化學工業公司製商品名Tekoc-4HBPA)之化合物30克（ 0.0474莫耳）、和相當於此OH基之80莫耳％份量的ι，2-萘醌二疊氮基_4·磺醯氯40.76克（0.152莫耳）於丙酮300克中攪拌溶解後，將燒瓶於恆溫槽中調整至3〇t。其次於丙酮 15克中溶解三乙胺15,·4克，裝入滴下漏斗後，歷30分鐘滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌30分鐘，其後滴下鹽酸，再進行30分鐘攪拌令反應終了。其後過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪拌純水1640 克和鹽酸22克之3公升燒杯中一邊攪拌一邊滴下，取得析出物。將此析出物水洗、過濾後，於4〇°C減壓下乾燥 48小時，取得（B )感光性重氮萘醌化合物（pAC_3 )。【化3 7】

<參考例20> 於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計之1公升分離性燒瓶中，將作爲多羥基化合物之3,3'，5,5'-四（2-羥基_5_甲基苄基）-4,4’-二羥基-二苯基丙烷（旭有機材工業公司製商品名TEPC-BIP-A)之化合物30克（0.0423莫耳）、和 -53- (50) 1327254 相當於此OH基之80莫耳％份量的12萘醌二疊氮基醯氯36.39克（0.135莫耳）於丙酮3〇〇克中攪拌淫 ’將燒瓶於值溫槽中調整至30 °C。其次於丙酮14克 :解二乙胺13.7克，裝入滴下漏斗後，歷3〇分鐘滴叉中。滴下終了後再繼續攪拌30分鐘，其後滴下鹽酸進行30分鐘攪拌令反應終了。其後過濾，除去三乙酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪拌純水1 64〇克 • 22克之3公升燒杯中一邊攪拌一邊滴下，取得析出此析出物水洗、過濾後’於40 °C減壓下乾燥48小時 - 得（B)感光性重氮萘醌化合物（PAC_4)。 • <參考例21> 於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計之1公升分離瓶中，將作爲多羥基化合物之下述化合物（旭有機材公司製商品名BIPC-PDAB)之化合物30克（0.0482 •鲁 )、和相當於此〇H基之62.5莫耳％份量的ι，2 -萘醌 • 氮基-4-擴醯氯64_75克（0.241莫耳）於丙酮300克 .拌溶解後，將燒瓶於恆溫槽中調整至30 r。其次於 24克中溶解三乙胺24.4克’裝入滴下漏斗後，歷3〇滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌30分鐘，其後鹽酸，再進行30分鐘攪拌令反應終了。其後過濾，三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪拌純水克和鹽酸30克之3公升燒杯中一邊攪拌—邊滴下，析出物。將此析出物水洗、過濾後，於40。(：減壓下 -4 -擴解後中溶燒瓶，再胺鹽鹽酸。將，取性燒工業莫耳二疊中攪丙酮分鐘滴下除去 1640 取得乾燥 -54- (51)1327254 48小時，取得（B )感光性重氮萘醌化合【化3 8】物（P A C - 5 )。

<參考例2> 將間苯二酚102.4克（0.92莫耳） 0.92莫耳）溶解於乙醇920毫升中。將；入12N鹽酸148毫升，且攪拌。其次將If 氣體下以70°C 攪拌1 〇小時。冷卻至室沈澱物。濾液以8 0 °C之水洗淨後乾燥並泮醇及己烷、丙酮混合溶劑進行再結晶。表，以產率50%取得下述之間苯二酚環狀四【化3 9】 '己醛92.0克（ ί冷卻至〇°C並滴 :混合物於氮環境 :溫後以過濾除去 f所得之固體以甲後進行真空乾燥聚物。

其次加入先前合成的間苯二酚環狀聚物76.9克（ -55- (52) (52)1327254 0.1莫耳）、1，2_萘醒一疊氮基-4 -磺醯氯134.3克（0.5莫莫，相當萘醌二疊氮基磺酸酯化率62.5%)、四氫呋喃 1057克’並於2〇C下攪拌溶解。於其中，將三乙胺53.14 克（0.525莫耳）以四氫呋喃266克稀釋之溶液，歷30分鐘以一定速度滴下。此時’反應液爲使用冰水浴將溫度控制於20〜30 °C之範圍。滴下終了後，再於20 t下攪拌放置30分鐘後’一次性投入36質量。/。濃度的鹽酸水溶液 6.83克’其次將反應液以冰水浴冷卻，並將析出的固形成分予以吸引過濾。此時所得之濾液，於0.5質量％濃度之鹽酸水溶液1〇公升中’於攪拌下歷1小時滴入，令目的物析出，且吸引過濾並回收。將所得之餅狀回收物，再度於離子交換水5公升中分散，攪拌、洗淨、過濾回收，並將此水洗淨作重複3次。最後將所得之餅狀物，於40°C下真空乾燥48小時，取得（B )感光性重氮萘醌化合物（ PAC-6)。

<參考例2 3 > 於容量1公升之分離性燒瓶中，加入2,2-雙（3_胺基-4-羥苯基）-六氟丙烷109.9克（0.3莫耳）、四氫呋喃（ THF) 330克、吡啶 47.5克（0.6莫耳），並於其中室溫下將5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐98.5克（〇·6莫耳）就其粉體原樣加入。就其原樣於室溫下進行3天攪拌反應後’以高速液體層析（HP LC )確認反應時，完全未檢測到原料，且產物爲以單一波峯型式以純度9 9 %被檢測出。將此反

< S -56- (53)1327254 應液就其原樣於1公升之離子交換水中攪拌下滴下，令產物析出。其次將析出物濾出後，於其中加入THF 500毫升並攪拌溶解，將此均勻溶液通過已充塡陽離子交換樹脂：

Amberist 15(Organo股份有限公司製）1〇〇克的玻璃柱，除去殘存的吡啶。其次將此溶液於3公升之離子交換水中於高速攪拌下滴下，令產物析出。將其濾出後，真空乾燥則以產率86%取得下述構造的聚醯亞胺苯酚化合物（NI) 〇【化4 0】

產物爲已聚醯亞胺化之情事，可根據IR圖表中出現 1 394及之聚醯亞胺的特性吸收且不存在1 540及 WSOcnT1附近之醯胺基的特性吸收，以及NMR圖表中不存在醯胺及羧酸之質子的波峯而加以確認。其次，加入上述醯亞胺苯酚化合物（NI) 65.9克（〇·〗莫耳）、1,2 -萘醌二疊氮基-4-磺醯氯53.7克（0.2莫耳）、丙酮560克，並於20 °C下攪拌溶解。於其中，將三乙胺21.2克（0.21 莫耳）以丙酮106·2克稀釋之溶液，歷30分鐘以一定速度滴下。此時，反應液爲使用冰水浴等且將溫度控制於20 〜3〇°C之範圍。滴下終了後，再於2〇°C攪拌放置30分鐘後，一次性 -57- (54) (54)1327254 投入36重量％濃度的鹽酸水溶液5.6克，其次將反應液以冰水浴冷卻，並將析出的固形成分予以吸引過濾。此時所得之濾液，於0.5重量％濃度之鹽酸水溶液5公升中，於攪拌下歷1小時滴入，令目的物析出，且吸引過濾並回收。將所得之餅狀回收物，再度離子交換水5公升中分散，攪拌、洗淨、過瀘回收，並將此水洗操作重複3次。最後將所得之餅狀物，於4〇°C下真空乾燥48小時，取得（B )感光性重氮萘醌化合物（PAC-7)。 <參考例24> 於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計之1公升分離性燒瓶中，將作爲多羥基化合物之4,4'- ( 1- ( 2- (4 -羥苯基 )-2 -丙基）苯基）亞乙基）雙酚（本州化學工業公司製商品 Tris-PA)之化合物30克（0.0707莫耳）、和相當於此OH基之83·3莫耳％份量的u-萘醌二疊氮基-4_磺醯氯47.49克（0.177莫耳）於丙酮300克中攪拌溶解後，將燒瓶於恆溫槽中調整至30 °C。其次於丙酮18克中溶解三乙胺17_9克，裝入滴下漏斗後，歷3〇分鐘滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌30分鐘，其後滴下鹽酸，再進行30分鐘攪拌令反應終了。其後過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪拌純水164〇克和鹽酸30 克之3公升燒杯中一邊攪拌—邊滴下，取得析出物。將此析出物水洗、過濾後’於40 °C減壓下乾燥48小時，取得 (B)感光性重氮萘醌化合物（PAC-8 )。 -58 · (55)1327254 <參考例2 5 > 於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計之1公升分離性燒瓶中’將作爲多經基化合物之下述化合物（本州化學工業公司製商品名TPPA ll〇0_2C)之化合物30克（ 0.0269莫耳）、和相當於此〇H基之80莫耳％份量的ι，2 -萘醌二疊氮基-4-磺醯氯51.98克（0.193莫耳）於丙酮300克中攪样溶解後，將燒瓶於®溫槽中調整至3〇°C。其次於丙酮 20克中溶解三乙胺19.5克’裝入滴下漏斗後，歷3〇分鐘滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌30分鐘，其後滴下鹽酸，再進行30分鐘攪拌令反應終了。其後過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪拌純水164 0 克和鹽酸30克之3公升燒杯中一邊攪拌一邊滴下，取得析出物。將此析出物水洗、過濾後’於4 0 °C減壓下乾燥 48小時，取得（B )感光性重氮萘醌化合物（PAC-9 )。【化4 1】

-59- r S ) (56)1327254 <參考例26>

於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計之1公升分離性燒瓶中，將作爲多羥基化合物之4,6-雙（（4-羥苯基）乙基 )苯-1,3-二醇（本州化學工業公司製商品名Bis HPMC-RS)之化合物30克（0.0857莫耳）、和相當於此OH基之80莫耳％份量的1，2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯73.7克（ 0.274莫耳）於丙酮3 00克中攪拌溶解後，將燒瓶於恆溫槽中調整至30 °C。其次於丙酮28克中溶解三乙胺27.7克，裝入滴下漏斗後，歷30分鐘滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌30分鐘，其後滴下鹽酸，再進行30分鐘攪拌令反應終了。其後過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪拌純水1 640克和鹽酸30克之3公升燒杯中一邊攪拌一邊滴下，取得析出物。將此析出物水洗、過濾' 後’於40 °C減壓下乾燥48小時，取得（B)感光性重氮萘醌化合物（PAC-10)。 <參考例2 7 > 於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計之1公升分離性燒瓶中’將作爲多羥基化合物之2,3,4_三羥基二苯酮3〇克 (0.13莫耳）、和相當於此〇H基之67莫耳％份量的n 萘醌二疊氮基-4-磺醯氯69.9克（0.26莫耳）於丙酮300 克中攪拌溶解後，將燒瓶於恆溫槽中調整至30 °C。其次於丙酮26克中溶解二乙胺26 3克裝入滴下漏斗後歷 -60- (57)1327254 分鐘滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌_ 3〇分鐘，其後滴下鹽酸，再進行30分鐘攪拌令反應終> ^ _ _ Γ。其後過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之據液於混合擾伴純水 164〇克和鹽酸3〇克之3公升燒杯中一邊攆祥—邊滴下，取得析出物。將此析出物水洗、過濾後，於Τ& a 40C減壓下乾燥48小時，取得感光劑（PAC-1 1 )。

<參考例28> 於附有攪拌機'滴下漏斗及溫度計之1公升分離性燒瓶中，將作爲多羥基化合物之2,3,4-三羥基二3〇 &

(0_13莫耳）、和相當於此OH基之67莫耳％份量的12· 萘醌二疊氮基_4-磺醯氯69.9克（〇.26莫耳）於丙酮3〇〇克中攪拌溶解後，將燒瓶於恆溫槽中調整至3〇£〇。其次於丙酮26克中溶解三乙胺2 6.3克，裝入滴下漏斗後，歷3〇分鐘滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌3〇分鐘，其後滴下鹽酸’再進行30分鐘攪拌令反應終了。其後過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪拌純水 1640克和鹽酸30克之3公升燒杯中一邊攪拌一邊滴下，取得析出物。將此析出物水洗、過濾後，於40。〇減壓下乾燥48小時’取得（Β )感光性重氮萘醌化合物（pAC-12 <參考例29> 於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計之丨公升分離性燒 -61 - J-·. 3 (58)1327254 瓶中，將作爲多羥基化合物之ι，3,5-三羥基苯30克（ 0.238莫耳）、和相當於此〇H基之60莫耳％份量的12_ 奈醌—疊氮基-4-擴酿氯115.1克（0.43莫耳）於丙酮3〇〇克中攪拌溶解後，將燒瓶於恆溫槽中調整至3〇。(：。其次於丙酮43克中溶解三乙胺43.5克，裝入滴下漏斗後，歷30 分鐘滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌30分鐘，其後滴下鹽酸’再進行30分鐘攪拌令反應終了。其後過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪拌純水 164〇克和鹽酸3〇克之3公升燒杯中一邊攪拌—邊滴下，取得析出物。將此析出物水洗、過濾後，於40 °c減壓下乾燥48小時’取得（B )感光性重氮萘醌化合物（pAC-1 3 <參考例30>

於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計之1公升分離性燒瓶中’將作爲多經基化合物之4_甲基苯酚30克（0·277莫耳）、和相當於此ΟΗ基之100莫耳％份量的〗，2_萘醌二疊氮基擴醯氯74·54克（0.277莫耳）於丙酮300克中攪拌溶解後，將燒瓶於恆溫槽中調整至3 0。(：。其次於丙嗣 28克中溶解三乙胺28克’裝入滴下漏斗後，歷30分鐘滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌30分鐘，其後滴下鹽酸，再進行3〇分鐘攪拌令反應終了。其後過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪拌純水1640克和鹽酸30克之3公升燒杯中一邊攪拌_邊滴下，取得析 -62- (59) 1327254 出物。將此析出物水洗、過濾後，於4〇°C減壓下乾燥48 小時’取得（B )感光性重氮萘醌化合物（P A C -1 4 )。 <參考例31>

於附有攪拌機、滴下漏斗及溫度計之1公升分離性燒瓶中，將作爲多羥基化合物之三（4-羥苯基）甲烷26.99 克（0.092莫耳）、和相當於此OH基之100莫耳％份量的 1，2 -萘醌二疊氮基-4-磺醯氯74.54克（ 0.277莫耳）於丙酮3 00克中攪拌溶解後，將燒瓶於恆溫槽中調整至3 〇t：。其次於丙酮28克中溶解三乙胺28克，裝入滴下漏斗後，歷30分鐘滴入燒瓶中。滴下終了後再繼續攪拌30分鐘，其後滴下鹽酸’再進行30分鐘攪拌令反應終了。其後過濾’除去三乙胺鹽酸鹽。將此處所得之濾液於混合攪拌純水1 640克和鹽酸30克之3公升燒杯中一邊攪拌一邊滴下 ’取得析出物。將此析出物水洗、過濾後，於4〇。(：減壓下乾燥48小時，取得（B )感光性重氮萘醌化合物（PAC-15) ° 其次，示出本發明中的實施例及比較例。 (感光性樹脂組成物的調製和硬化浮雕圖案的形成） <實施例1〜2 1、比較例1〜2 0 > 以下述表1之組合，相對於上述各參考例1〜16所得之（A)成分的聚合物溶液（p-i〜p-16)，將上述參考例 17〜31所得之（B)成分的感光性重氮萘醌化合物（PAC_

-63- < S (60)1327254 1〜PAC-15 )，相對於聚合物純分100質量份以20質量份之份量溶解後’以0 · 5 // m之濾紙過濾，取得感光性樹脂組成物。

於5吋的晶圓上塗佈3-胺丙基三乙氧基矽烷1重量％甲醇溶液’並以250°C進行10分鐘加熱處理，進行接黏輔助劑處理。將進行接黏輔助劑處理之上述感光性樹脂組成物於5吋矽晶圓上以旋塗器（東京Electron公司製Clean Track Mark 7)塗佈，並以125 °C乾燥270秒鐘，取得4.5 //m膜厚的塗膜。對此塗膜，經由i射線Stepper曝光機 NSR 2005i8A(Nikkon公司製），透過標線令曝光量階段性變化並曝光。對此矽晶圓，實施例1、2、3、4及比較例1、2、3、4爲以NMP 40克、胺基乙醇40克、水40 克之水溶液（以下，亦稱爲顯像液A (參照表1 ))於3 5 °C之條件下；實施例5〜10、12〜21及比較例5〜10、12 〜1 9爲以2.3 8 %氫氧化四甲基銨水溶液（以下，亦稱爲 2.38%TMAH (參照表 1 ) ) ( C1 arient Japan 公司製 AZ300MIF )於23°C之條件下；實施例1 1及比較例1 1爲以5%氫氧化四甲基銨水溶液（以下，亦稱爲5%丁\1六^1( 參照表1))(東京應化公司製NMD-3 )於23°C之條件下 ;顯像後膜厚爲3.83/zm般調整顯像時間進行顯像，並以純水洗淨15秒鐘，取得正型之圖案。此些圖案以顯微鏡觀察，將曝光部之40//m正方形圖案溶解除去的最小曝光量定義爲感度（mJ/cm2 )，其結果示於表2。更且，以顯微鏡觀察時，此時之圖案是否經由 -64 - (61)1327254 顯像液滲入未曝光部而泡脹則示於表2»泡脹且圖案彎曲之情況視爲X、無比情況則視爲〇。使用本發明之感光性樹脂組成物，根據上述方法製作浮雕圖案時，與比較例之組成物相比較則以較少之曝光量照射下形成圖案，若以顯微鏡等之觀察予以評價，則顯像後無泡脹且觀察到清晰的圖案。又，於最小曝光量之圖案中’將正方形圖案之一半以上面積爲解像之最小尺寸圖案定義爲解像度（//m)，且示於表2。又，實施例7〜10 及13〜21可取得特別良好之浮雕圖案的解像性。將上述附有浮雕圖案之矽晶圓使用升溫式烤爐 VF2 00B (光洋Thermos ystem公司製）於氮氣環境氣體下 ’於2 5 0 °C，加熱1小時，取得膜厚爲3 # m的硬化浮雕圖案。

更且’將實施例1〜11和比較例18〜20之感光性樹脂組成物於5吋矽晶圓上以旋塗器（東京Electron公司製 Clean Track Mark 7)塗佈，並使用升溫式烤爐VF 200B ( 光洋Thermo SyStem公司製）於氮氣環境氣體下，於250 °C加熱1小時，製作膜厚爲丨〇 " m的耐熱性薄膜。此晶圓上之薄膜樣品的玻璃態化溫度（Tg ( °c ))及50t：〜150 °CT之熱膨脹係數，使用熱機械分析裝置（島津製作所製 ’形式名TMA-5)測定。測定條件爲試料長10mm '定荷量200g/mm2、測定溫度範圍25°C〜45°C，升溫速度1 0T： /min ’作爲氮氣環境氣體。測定結果示於表3。實施例1〜11爲比不完全變換成聚苯并哼唑之縮聚物

< S -65- 1327254 (62) 的比較例20，顯示250°C以上之良好的玻璃態化溫度，且於熱膨脹係數方面，具有BCD和S02-H0AB縮聚構造之實施例2〜4及7〜10爲4 Oppm以下之低的熱膨脹係數。 (63)1327254 [表 1-1]

(A)成分縮聚物 (B)成分感光性重氮萘醌顯像液實施例1 P-1 P AC-8 顯像液A 實施例2 P-2 PAC-8 顯像液A 實施例3 P-3 PAC-8 顯像液A 實施例4 P-4 PAC-8 顯像液A 實施例5 P-5 PAC-8 2.3 8 % T M A Η 實施例6 P-6 P AC-8 2.3 8 % Τ Μ A Η 實施例7 P-7 P AC-8 2.3 8 % Τ Μ Α Η 實施例8 P-8 PAC-8 2.3 8 % Τ Μ Α Η 實施例9 P-9 P AC-8 2.3 8 % Τ Μ Α Η 實施例1 〇 P- 1 0 P AC-8 2.3 8 % Τ Μ Α Η 實施例1 1 P- 1 1 P AC-8 5 % Τ Μ Α Η 實施例1 2 P- 1 2 PAC-8 2.3 8 % Τ Μ Α Η 實施例1 3 P-7 P AC-1 2.38%ΤΜΑΗ 實施例1 4 P-7 P AC-2 2.38%ΤΜΑΗ 實施例1 5 P-7 P AC-3 2.3 8%ΤΜΑΗ 實施例1 6 P-7 P AC-4 2.3 8 % Τ Μ Α Η 實施例1 7 P-7 PAC-5 2.3 8 % Τ Μ Α Η 實施例1 8 P-7 PAC-6 2.38%ΤΜΑΗ 實施例1 9 P-7 P AC-7 2.3 8 % Τ Μ Α Η 實施例20 P-7 P AC-9 2.38%ΤΜΑΗ 實施例2 1 P-7 P AC-1 0 2.38%ΤΜΑΗ 比較例1 P-1 P AC-1 1 顯像液Α 比較例2 P-2 PAC-1 1 顯像液Α 比較例3 P-3 P AC-1 1 顯像液Α 比較例4 P-4 P AC-1 1 顯像液Α 比較例5 P-5 P AC-1 1 2.3 8 % Τ Μ Α Η 比較例6 P-6 P AC-1 1 2.38%ΤΜΑΗ 比較例7 P-8 P AC-1 1 2.3 8 % Τ Μ Α Η 比較例8 P-9 P AC-1 1 2.3 8 %ΤΜΑΗ 比較例9 P- 1 0 P AC-1 1 2.3 8 % Τ Μ Α Η 比較例1 〇 P- 1 1 P AC-1 1 2.38%ΤΜΑΗ 比較例1 1 P- 1 2 PAC- 1 1 5 % Τ Μ Α Η

£： S -67- (64)1327254 [表 1-2] 比較例 12 P-1 2 PAC-1 1 2.3 8 % T M A Η 比較例 13 P-1 3 PAC-1 1 2.3 8 % T M A Η 比較例 14 P-1 3 P AC-8 2.3 8 % Τ Μ Α Η 比較例 1 5 P-7 P AC- 1 2 2.38%ΤΜΑΗ 比較例 16 P-7 P AC-1 3 2.3 8 % Τ Μ Α Η 比較例 17 P-7 P AC- 1 4 2.3 8 % Τ Μ Α Η 比較例 18 P- 1 4 P AC- 1 5 2.3 8 % Τ Μ Α Η 比較例 19 P- 1 5 PAC- 1 5 2.3 8 % Τ Μ Α Η 比較例 20 P- 1 6 PAC-8

-68- (65)1327254 [表 2-1]

(Α)成分聚合物 (Β诚分 PAC 顯像液感度 (mJ/cm2: 圖案之泡脹解像度 (β m) 實施例1 Ρ-1 PAC-8 顯像液A 700 〇 30 實施例2 Ρ-2 PAC-8 顯像液A 450 〇 25 實施例3 Ρ-3 PAC-8 顯像液A 450 〇 15 實施例4 Ρ-4 PAC-8 顯像液A 500 〇 20 實施例5 Ρ-5 PAC-8 2.38%TMAH 450 〇 9 實施例6 Ρ-6 PAC-8 2.38%TMAH 450 〇 15 實施例7 Ρ-7 PAC-8 2.38%TMAH 350 〇 2 實施例8 Ρ-8 PAC-8 2.38%TMAH 350 〇 3 實施例9 Ρ-9 PAC-8 2.38%TMAH 350 〇 8 實施例10 Ρ-10 PAC-8 2.38%TMAH 350 〇 3 實施例11 Ρ-11 PAC-8 5%TMAH 500 〇 15 實施例12 Ρ-12 PAC-8 2.38%TMAH 450 〇 9 實施例13 Ρ-7 PAC-1 2.38%TMAH 300 〇 3 實施例14 Ρ-7 PAC-2 2.38%TMAH 250 〇 2 實施例15 Ρ-7 PAC-3 2.38%TMAH 200 〇 2 實施例16 Ρ-7 PAC-4 2.38%TMAH 250 〇 2 實施例17 Ρ-7 PAC-5 2.38%TMAH 250 〇 2 實施例18 Ρ-7 PAC-6 2.38%TMAH 350 〇 3 實施例19 Ρ-7 PAC-7 2.38%TMAH 450 〇 2 實施例20 Ρ-7 PAC-9 2.38%TMAH 350 〇 2 實施例21 Ρ-7 PAC-10 2.38%TMAH 500 〇 2 比較例1 Ρ-1 PAC-11 顯像液A >1000 X _ 比較例2 Ρ-2 PAC-11 顯像液A 950 X 35 比較例3 Ρ-3 PAC-11 顯像液A 1000 X 20 比較例4 Ρ-4 PAC-11 顯像液A 950 X 25 比較例5 Ρ-5 PAC-11 2.38%TMAH 1000 〇 15 比較例ό Ρ-6 PAC-11 2.38%TMAH >1000 X - 比較例7 Ρ-7 PAC-11 2.38%TMAH 950 X 9 比較例8 Ρ-8 PAC-11 2.38%TMAH 950 X 8 比較例9 Ρ-9 PAC-11 2.38%TMAH 950 X 15 比較例10 Ρ-10 PAC-11 2.38%TMAH 950 X 8 比較例11 Ρ-11 PAC-11 5%TMAH 950 X 25 -69- (66)1327254

[表 2-2] 比較例12 P-12 PAC-11 2.38%TMAH >1000 〇 15 比較例13 P-13 PAC-11 2.38%TMAH >1000 X _ 比較例14 P-13 PAC-8 2.38%TMAH 1000 X 40 比較例15 P-7 PAC-12 2.38%TMAH >1000 〇 10 比較例16 P-7 PAC-13 2.38%TMAH >1000 X 15 比較例17 P-7 PAC-14 2.38%TMAH >1000 X 15 比較例18 P-14 PAC-15 2.38%TMAH 850 〇 30 比較例19 P-15 PAC-15 2.38%TMAH 950 〇 35 -70 (67)1327254 [表3]

⑻成分聚合物 (B戚分PAC 玻璃態化溫度(°C) 熱膨脹係數 (ppm/°C) 實施例1 P-1 PAC-8 269 55 實施例2 P-2 PAC-8 276 34 實施例3 P-3 PAC-8 273 33 實施例4 P-4 PAC-8 250 39 實施例5 P-5 PAC-8 288 52 實施例6 P-6 PAC-8 252 47 實施例7 P-7 PAC-8 288 28 實施例8 P-8 PAC-8 262 31 實施例9 P-9 PAC-8 281 26 實施例10 P-10 PAC-8 251 37 實施例11 P-11 PAC-8 268 56 比較例18 P-14 PAC-12 264 51 比較例19 P-15 PAC-12 270 47 比較例20 P-16 PAC-8 228 69 (產業上之可利用性）本發明之感光性樹脂組成物可適合使用於半導體用之保護膜、層間絕緣膜、液晶配向膜等之領域。【圖式簡單說明】圖1爲參考例5所合成之聚合物的13 C-NMR光譜測 (68) (68)1327254 疋結果。圖2爲參考例7所合成之聚合物的13 C-NMR光譜測疋結果。圖3爲參考例8所合成之聚合物的13 C-NMR光譜測定結果。圖4爲參考例9所合成之聚合物的13C-NMR光譜測疋結果。圖5爲參考例10所合成之聚合物的13 C-NMR光譜測定結果。圖6爲參考例1 1所合成之聚合物的13C-NMR光譜測定結果。 -72-

Claims

1327254-

十、申請專利範圍 ϊΗβ 曰修正本· 第95 1 32603號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國99年2月3曰修正 1· 一種感光性樹脂組成物，其爲含有具有一個或二個以上之四羧酸二酐、與具有互相爲鄰位的胺基及酚性羥基之一個或二個以上之芳香族二胺經脫水縮合之構造之（ Α)縮聚物100質量份、與（Β)感光性重氮萘醌化合物1 〜100質量份所成者，其特徵爲該（Α)縮聚物爲具有令含有雙環（2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐之四羧酸二酉f、與含有雙（3-胺基-4-羥苯基）颯之芳香族二胺進行脫水縮合之構造的縮聚物，合倂全部四羧酸二酐與全部芳香族二胺合倂之全部原料單體中之雙（3-胺基-4-羥苯基）楓爲20莫耳％〜40莫耳％之範圍，全部四羧酸二酐之莫耳數與全部芳香族二胺之莫耳數之比爲1:0.75〜〇.87或 0-75〜0·87: 1之範圍，且（α)縮聚物之重量平均分子量爲5000〜1 7000之範圍。 2 -如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中（Β)感光性重氮萘醌化合物爲由下述一般式（1)〜（ 6)中任一項所示之多羥基化合物的it萘醌二疊氮基_4_ 磺酸酯、及該多羥基化合物之12-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯所組成群中選出至少一種之化合物 1327254 【化1】

Ri R2 R3 R4 (式（1)中，k、l、m及η爲分別獨立表示1或2。又，爲分別獨立表示氫原子、鹵原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基、及醯基所組成群中選出至少一個之一價基；又，Yi〜Υ3爲分別獨立表示單鍵、-〇-、-S-、 -SO-、-S02-、-C0-、-C02-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基、及下述化學式所示之有機基所組成群中選出至少一個之二價基）【化2】 4- Rl2 【化3】 ‘15 ‘13 -(ch2)w-〒一 Rl4 Rl6 【化4】

爲分別獨立表示氫原子、烷基烯基、烯丙基、及經取代烯丙基所組成群中選出至少一個 -2- 1327254 之一價基；又，Ri 3至R16爲表示氫原子或烷基，分別可爲相同或相異，W爲表示1〜5之整數；又，1117至112()爲表示氫原子或烷基，分別可爲相同或相異）【化5】

(式（2)中，Z爲表示由下述化學式所示之有機基中選出至少一個之四價基；R2I、R22、R23、及R24爲分別獨立表示一價有機基，b爲表示0或1，a、c、d及e爲分別獨立表示〇〜3之整數，f、g、h、及i爲分別獨立表示 0〜2之整數）【化6】

1327254 【化7】

(式（3)中，k爲表示3〜8之整數，kxj個之L爲分別獨立表示具有一個以上碳原子之一價有機基’j爲表示1〜5之整數，k個之T、及k個之S爲分別獨立表示由氫原子及一價有機基所組成群中選出之一價基）【化8】

(4) (式（4)中，A爲表示含有脂肪族之三級或四級碳的二價有機基，Μ爲表示由下述化學式所示之基中選出至少一個的二價基）【化9】 cf3 0 II 0 II 1 c— | II —s— II II —c- cf3 II 0 1327254 <· · 【化1 〇】

(式（5 )中，R25爲表示下述化學式所示之一價有機基，分別可爲相同或相異；又，q分別獨立爲0〜2之整數）【化1 1】

(式中，R26爲分別獨立表示烷基、及環烷基中選出至少一個之一價有機基；又，r分別獨立爲0〜2之整數）【化1 2】

(式（6)中，R27爲表示由氫原子、烷基、烷氧基、及環烷基中選出至少一個之一價基）。 3. 一種硬化浮雕圖案之形成方法，其特徵爲包含將申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物於基板上以層或薄膜之型式形成的塗佈步驟，將該層或薄膜透過光罩以化 -5- 1327254 學射線曝光、或者直接照射光線、電子射線、或離子射線的曝光步驟，將該曝光部或該照射部以顯像液溶出或除去的顯像步驟、及將所得之浮雕圖案予以加熱的加熱步驟。 4·—種硬化浮雕圖案之形成方法，其特徵爲包含將申請專利範圍第2項之感光性樹脂組成物於基板上以層或薄膜之型式形成的塗佈步驟、將該層或薄膜透過光罩以化學射線曝光、或者直接照射光線、電子射線 '或離子射線的曝光步驟、將該曝光部或該照射部以顯像液溶出或除去的顯像步驟、及將所得之浮雕圖案予以加熱的加熱步驟。