JPH10309770A - 透明導電性シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性、ガスバリア性、耐薬品性等に優れ、液
晶ディスプレイ等の表示素子や太陽電池変換素子等のシ
ート部品としての使用が期待できる透明導電性シートを
提供する。 【解決手段】 硬化性樹脂シートに、無機酸化物から成
るガスバリア膜と導電膜とを積層してなる透明導電性シ
ート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ディスプレイ
等の表示素子や太陽電池変換素子等に使用される透明導
電シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス技術の急速な進歩に伴
い、特に液晶表示板、太陽電池変換素子等、光エレクト
ロニクス分野は拡大している。一般的に、光エレクトロ
ニク素子は、素子を、透明導電層を有するガラス基板上
に形成することにより各種用途に供されている。しか
し、ガラスは重量が大きく、可搬型装置に組み込んだ場
合は、ガラスの大きな比重のため機器の重量が大きくな
るという問題がある。そのため、軽量化が強く望まれて
おり、ガラス基板に代え、プラスチックシートが使用さ
れつつある。

【０００３】しかしながら、光エレクトロニクス素子を
形成させるプロセスで必要とされる温度は、近年の技術
開発により低下してきているものの１５０℃程度の耐熱
性が必要となる。そのため、耐熱性高分子として知られ
ているポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリカ
ーボネート等のフィルムが基板として採用されてきてい
る。しかしながら現状のこれらフィルム基板は、厚さが
０．１mm程度であるので、従来のガラス基板に比べて剛
性に欠け、従来のガラス基板を使用した液晶ディスプレ
イのプロセスでは製造できないという問題がある。

【０００４】そこで、剛性を付与するため、フィルムの
膜厚化が考えられるが、溶媒キャスト法では、発泡、平
面性の低下、残留溶媒の問題のため現実的には厚さ２０
０μｍ程度の製造が限界であり、また、液晶素子への応
用のためにはシート基板の複屈折率が２０ｎｍ以下、好
ましくは、１０ｎｍ以下であることが必要であるが、プ
ラスチック成形の際、分子配向を受けやすく低複屈折の
成形体を製造するのは困難であり、一般的な押出シート
では、現実的には１００μｍ程度が製造限界となってい
るのが現状である。

【０００５】特開平７ー３６０２３号公報には、複屈折
率の小さいシートを２層積層した光学プラスチックシー
トが提案されている。これらは熱可塑性樹脂のため、剛
性が小さく、また耐薬品性についても大きく劣ってしま
うという欠点があった。また、このような光学プラスチ
ックシート上に導電性を付与したものは光エレクトロニ
クス素子とする段階で、導電性薄膜のエッチング工程、
保護コートのための溶剤塗布工程、洗浄工程等が必要と
なるが、シート自体耐薬品性が劣るため、表面に耐薬品
性のある薄膜を付与して導電膜を形成するという必要が
ある。

【０００６】一方、特開平６ー１１６４０６号公報に
は、光学用フィルムとして基材フィルムの表面層に硬化
性樹脂をコートしたものが提案されている。しかしなが
ら、かかるフィルムも基板洗浄時にシート側面から溶剤
により膨潤、溶解されるため結果として、耐薬品性に劣
り、また、基板の剛性も十分なものではないという問題
がある。

【０００７】更に、以上のようなガラス基板に代わるプ
ラスチックシートを、液晶表示素子、太陽電池、電磁波
シールド、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する
場合、特に高度なガスバリア性が要求されることが多
い。しかしながら、かかるガスバリア性についての検討
は十分ではなく、新たにガスバリア層を設けても必要以
上に層が厚くなる傾向があり、その結果として、該層の
クラック発生、密着性低下、透明性、外観の低下、シー
トのカール等の問題が生じたり、また、コスト高にもな
り、実用性の面でなお十分でない。また、ガスバリア層
の厚さを厚くしても、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリ
ア性の向上には限度があり、同じ厚みでも更に高度なガ
スバリア性を有するシートが望まれる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み液晶素子、太陽電池基板の製造プロセスなどにおい
て、必要となる耐薬品性、ガスバリア性に優れ、また、
ガラス基板と同等な剛性を有しており、従来のガラス基
板を使用した液晶ディスプレイのプロセスと共用又は互
換性を持つことができ、ＴＮ液晶表示パネルはもとよ
り、特に微細な表面の均一さが要求されるＳＴＮ液晶表
示パネルに使用できるような透明導電性シートを提供す
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本願発明は、硬化性樹脂シートに、無機酸化物から成
るガスバリア膜と導電膜とを積層してなる透明導電性シ
ートに存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の透明導電性シートの主要構成層である硬化性樹
脂シートを形成する硬化性樹脂とは、熱や紫外線等の照
射によって硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂として
は、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
フェノキシエーテル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹
脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等が例示される。ま
た、光硬化性樹脂としては、（メタ）アクリレート系化
合物のラジカル重合物、ポリエン−ポリチオール系化合
物の付加重合物、エポキシ系、ビニルエーテル系あるい
は環状エーテル系化合物のカチオン重合物などが例示さ
れるが、好ましくは（メタ）アクリレート系化合物のラ
ジカル重合物である。

【００１１】（メタ）アクリレート系化合物のラジカル
重合物としては、ラジカル反応性不飽和化合物を有する
アクリレート化合物よりなる樹脂組成物、このアクリレ
ート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物より
なる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルア
クリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマ
ーに溶融せしめた樹脂組成物等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。このうち、式（１）で示され
る含イオウビス（メタ）アクリレート及び式（２）で示
される脂環骨格ビス（メタ）アクリレートより選ばれる
少なくとも１種のビス（メタ）アクリレートよりなる組
成物が耐薬品性、剛性等の面で好ましい。なお「（メ
タ）アクリレート」は、アクリレートないしメタクリレ
ートを総称するものである。

【００１２】

【化３】 ［式（１）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、互に異っていてもよ
く、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³ は炭素鎖中に酸
素原子及び／又は硫黄原子を有していてもよい炭素数１
〜６の炭化水素基、好ましくは炭素数２〜４のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁴ は炭素鎖中に酸素原子及び／又は硫黄
原子を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、好
ましくは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｘはハロ
ゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６
のアルコキシ基を示し、ａは０〜４の整数を示す。但し
ａが２以上の整数の場合には、複数のＸは互に異ってい
てもよい。］

【００１３】式（１）で示される化合物のいくつかを例
示すれば、次の通りである。ｐ−ビス（β−メタクリロ
イルオキシエチルチオメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（β
−アクリロイルオキシエチルチオメチル）ベンゼン、ｍ
−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオメチル）
ベンゼン、ｍ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチ
オメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオ
キシエチルオキシエチルチオメチル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（β−メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオメ
チル）ベンゼン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシ
エチルチオメチル）テトラブロムベンゼン、ｍ−ビス
（β−メタクリロイルオキシエチルチオメチル）テトラ
クロロベンゼン。これらの化合物は、例えば、特開昭６
２−１９５３５７号公報に開示されている方法で合成す
ることができる。

【００１４】

【化４】

【００１５】［式（２）中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、互に異っ
ていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。ｂは１又
は２を示し、ｃは０又は１を示す。］ 式（２）で示される化合物のいくつかを例示すれば、次
の通りである。ビス（オキシメチル）トリシクロ〔５．
２．１．０^2，6 〕デカン＝ジアクリレート、ビス（オ
キシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０^2，6 〕デカ
ン＝ジメタクリレート、ビス（オキシメチル）トリシク
ロ〔５．２．１．０^2，6 〕デカン＝アクリレートメタ
クリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ〔６．
５．１．１^3.6 ．０^2，7 ．０^9，13〕ペンタデカン＝ジ
アクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ
〔６．５．１．１^3，6 ．０^2，7 ．０^9，13〕ペンタデ
カン＝ジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタ
シクロ〔６．５．１．１^3，6．０^2，7 ．０^9，13〕ペン
タデカン＝アクリレートメタクリレート。これらの化合
物は、例えば、特開昭６２−２２５５０８号公報に開示
されている方法で合成することができる。

【００１６】以上の式（１）及び式（２）で示される
（メタ）アクリレートは、単独もしくは２種以上を併用
して用いることができる。式（１）の化合物を単独で用
いる場合、得られる光硬化性樹脂シートの屈折率は、ナ
トリウムのＤ線（５８９．３ｍｍ）において室温で１．
５４〜１．６５となり、高屈折率を有する。また、式
（２）の化合物を単独で用いる場合は、得られるシート
の屈折率は１．４７〜１．５１となり比較的低い屈折率
となる。従って、式（１）及び式（２）で示される化合
物を２種以上併用することにより、１．４７〜１．６５
の間で所望の屈折率を有する低複屈折シートを得ること
ができる。

【００１７】硬化性樹脂シートは、上記ビス（メタ）ア
クリレートを、単独で重合させて使用することができる
が、下記の式（３）、（４）及び（５）で示される分子
内に２個以上のチオール基を有するメルカプト化合物よ
り選ばれる少なくとも１種のメルカプト化合物をビス
（メタ）アクリレート８０〜９９．１重量部に対して、
通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、
特に好ましくは５〜１０重量部配合することにより複屈
折の低減、適度の靱性を付与することができる。メルカ
プト化合物が２０重量部を超えると硬化樹脂の耐熱性が
低くなるので好ましくない。

【００１８】

【化５】 ［式（３）中、複数のＲ⁷ は互に異っていてもよく、そ
れぞれメチレン基又はエチレン基を示す。Ｒ⁸ は炭素鎖
中に酸素原子及び／又は硫黄原子を含んでいてもよい炭
素数２〜１５、好ましくは２〜６の炭化水素残基を示
す。ｄは２〜６の整数を示す。］

【００１９】すなわち、式（３）で示される化合物は、
チオグリコール酸又はチオプロピオン酸とポリオールと
のジエステル〜ヘキサエステルである。そのいくつかを
例示すると、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チ
オプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス
（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス
（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパン
トリス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビ
ス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコール
ビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビ
ス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコー
ルビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトール
ヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリ
スリトールヘキサキス（チオグリコレート）などが挙げ
られる。

【００２０】

【化６】

【００２１】［式（４）中、Ｙは互に異っていてもよ
く、ＨＳ−（ＣＨ₂ ）_e −（ＣＯ）（ＯＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ₂ ）_f −（ＣＨ₂ ）_g −を示す。但しｅは１〜４の整
数、ｆは１〜４の整数、ｇは０〜２の整数をそれぞれ示
す。］ すなわち、式（４）の化合物はω−ＳＨ基含有トリイソ
シアヌレートである。そのいくつかを例示すると、トリ
ス〔２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル〕イソ
シアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリス〔２−（β−チオプロピ
オニルオキシエトキシ）エチル〕イソシアヌレート、ト
リス（２−チオグリコニルオキシエトキシエチル）イソ
シアヌレート、トリス〔３−（β−チオプロピオニルオ
キシ）プロピル〕イソシアヌレート、トリス（３−チオ
グリコニルオキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙
げられる。

【００２２】

【化７】

【００２３】［式（５）中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、互に異っ
ていてもよく、炭素数１〜３の炭化水素基を示す。ｍ及
びｎはそれぞれ０又は１を示す。ｐは１又は２を示
す。］ すなわち、式（５）の化合物はα，ω−ＳＨ基含有化合
物である。そのいくつかを例示すると、ベンゼンジメル
カプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメ
ルカプトジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

【００２４】また、以上の光硬化性樹脂の重合の際に用
いる他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキ
シメチルテトラシクロドデカン、メタクリロイルオキシ
メチルテトラシクロドデセン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリ
ロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２′
−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シ
クロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイ
ルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレー
ト化合物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、α−メチルスチレン等の核及び（又は）側鎖置換及
び非置換スチレンなどが挙げられる。これらの他の単量
体の中でもメタクリロイルオキシメチルシクロドデカ
ン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエ
トキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β
−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プ
ロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）
シクロヘキサン、及びこれらの混合物が特に好ましい。
更に、これらには少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染
顔料、充填剤等を含んでいてもよい。

【００２５】以上のようなビス（メタ）アクリレート又
はビス（メタ）アクリレートとメルカプト化合物との混
合物は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを
発生する光重合開始剤を添加する公知のラジカル重合に
より硬化させる。その際に用いる光重合開始剤として
は、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド等が挙げられる。好ましい光開
始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンである。こ
れら光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。

【００２６】光重合開始剤の添加量は、モノマー１００
重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量
が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもた
らすだけでなく色相も悪化する。また少なすぎると組成
物を充分に硬化させることができなくなる。照射する活
性エネルギー線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生
する範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重
合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発
現されず、逆に極端に過剰な場合には硬化物の黄変等の
光による劣化を生じるので、モノマーの組成及び光重合
開始剤の種類、量に合わせて２００〜４００ｎｍの紫外
線を好ましくは０．１〜２００Ｊの範囲で照射する。使
用するランプの具体例としては、メタルハライドラン
プ、高圧水銀灯ランプ等を挙げることができる。

【００２７】なお、硬化をすみやかに完了させる目的
で、熱重合を併用してもよい。すなわち光照射と同時に
組成物並びに型全体を通常３０〜３００℃の範囲で加熱
する。この場合は重合をよりよく完結するためにラジカ
ル重合開始剤を添加してもよいが、過剰な使用は複屈折
の増大と色相の悪化をもたらす。熱重合開始剤の具体例
としてはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパー
オキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチ
ルヘキサノエート）等が挙げられ、使用量はモノマー１
００重量部に対して１重量部以下が好ましい。更に、光
照射によるラジカル重合を行った後、硬化物を加熱する
ことにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪
を低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組
成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰
な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移
温度付近かそれ以下の温度が好ましい。

【００２８】光硬化性樹脂よりなる透明基板の成形方法
は、少なくとも一面が活性エネルギー線を透過可能な２
枚の相対する平板（以下「成形型」という。）を用いス
ペーサー等によりキャビティを形成させ周辺部をシール
してなる注入型に光硬化性樹脂を注入し、活性エネルギ
ー線を照射して光硬化性樹脂を硬化させる。成形型の材
質は、硬化後のシートの表面から、好ましくは研磨ガラ
スを用い、光硬化性樹脂を硬化させるに充分な活性エネ
ルギー線の透過性を持ち、熱等により容易にその形状を
変形させないものであればよい。また、研磨ガラスと同
等な表面性を得られるアクリル板等のプラスチック等が
挙げられる。

【００２９】また、必要により成形型上に剥離剤等の塗
布、又は剥離層を設け硬化後の光硬化性樹脂シートを成
形型より除去し易くする処理を行うこともできる。用い
る剥離剤、剥離層、その塗布、については特に限定する
ものではないが、光硬化樹脂を硬化させるに充分な活性
エネルギー線の透過性を持つ物質であり、更に、光硬化
性樹脂を硬化させるための活性エネルギー線や、硬化時
に発生する熱等により容易にその形成状態を変形しない
物質であり、ガラス表面並の平面性が得られる物質であ
ればよい。

【００３０】活性エネルギー線は光硬化性樹脂を硬化さ
せるものであり、例えば、紫外線等が挙げられる。活性
エネルギー線の照射量は用いる光硬化性樹脂を硬化させ
る量であればよい。キャビティを形成させるスペーサー
等については、特に限定しないが、所望のシート厚さが
得られるものであればよい。例えば、シリコンゴム等の
ゴム製、金属製の板もしくは棒状、テフロン等の樹脂製
の板もしくは棒状が挙げられる。

【００３１】次に、本発明の透明導電性シートの第２の
必須構成層である導電膜を形成する導電物質としては、
酸化インジウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケル等が
挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用す
ることができる。このうち、通常、酸化インジウムを９
９〜９０％と酸化スズ１〜１０％との混合物よりなるイ
ンジウムスズオキサイドが（以下「ＩＴＯ」という。）
透明性と導電性のバランスの面から特に好ましい。透明
導電膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、
スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着
法等を用いて行うことができるが、このうち、スパッタ
リング法が密着性の点から特に好ましい。かかる導電膜
の厚さは通常５０〜２００ｎｍの範囲が透明性及び導電
性のバランスから好ましい。

【００３２】更に、本発明の透明導電性シートの第３の
必須構成層であるガスバリア膜を形成する無機酸化物
は、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例とし
ては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、
酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸
化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバル
ト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化
鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウ
ム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、
酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙
げられるが、珪素酸化物、酸化アルミニウムが、高度な
酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性及び透明性とを兼ね
備え、かつ、工業的に安価であるので特に好ましい。か
かる珪素酸化物、酸化アルミニウムは各々単独で使用し
てもよいし、混合物として使用してもよい。なお、無機
酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれら
の水酸化物、また、可撓性を向上させるために適宜炭素
又はフッ素が含まれていてもよい。

【００３３】以上のガスバリア膜の厚さは特に制限はな
く、無機酸化物の種類等によっても異なるが、酸素ガス
バリア性及び水蒸気バリア性、更には経済性を考慮する
と、膜の厚さは５〜５０ｎｍが好ましい。更に高度な酸
素ガスバリア性や水蒸気バリア性を得るためには膜の厚
さを厚くすればよいが、膜の厚さが５ｎｍ未満では膜が
島状になって膜が形成されない箇所が生ずる可能性があ
り均一な膜が得られない傾向があるので余り好ましくな
い。

【００３４】また、以上のガスバリア膜を構成する無機
酸化物の粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以下であることが
好ましい。粒径が２０ｎｍ以下になると酸素ガスバリア
性及び水蒸気バリア性が向上するが、その理由として、
膜中で粒子が高密度で充填し、基材フィルムの表面凹凸
を隙間なく効率的に被覆できるようになるためと推定さ
れる。また、ここでの膜の粒子の粒径とは、膜を形成す
る平均的粒子の粒子径を意味するものであり、その下限
は特に限定はないが、平均粒径は小さいほど望ましく、
好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下
である。なお、ここでの膜を構成する粒子の平均粒径と
は、基材のシート上に形成された膜を構成する無機酸化
物の各粒子の平均粒径を意味し、蒸着前の無機粒子の平
均粒径を意味するものではない。

【００３５】また、ガスバリア膜のガスバリア性に影響
を与える因子として偏平率がある。かかる偏平率とは粒
子の偏平化の度合いが大きいを示す指標であって、ガス
バリア膜を構成する無機酸化物の粒子の平均偏平率が通
常０．１５以下、好ましくは０．１０以下であることが
望ましい。かかる平均偏平率が小さいと、膜中の粒子が
より隙間なく緻密に充填され易いため、より高度な酸素
ガスバリア性及び水蒸気バリア性を発現するものと推定
される。

【００３６】以上のガスバリア膜を構成する粒子の平均
粒子径と平均偏平率は、原子間力顕微鏡（以下「ＡＦ
Ｍ」という。）により測定したＡＦＭ凹凸像を解析する
ことにより求めることができる。なお、かかる測定は、
ガスバリア膜表面、あるいは、ガスバリア膜表面上に更
に導電膜などの他の層を積層して最終の透明導電性シー
トとする場合は他の層を積層する前のガスバリア膜表面
について行う。ＡＦＭとしては、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、セイコー電子工業社、Ｔｏｐｏ
ｍｅｔｒｉｘ社等から市販されている装置をそのまま使
用することができる。この場合、Ｑ．Ｚｏｎｇ，Ｄ．Ｉ
ｎｎｉｓ，Ｋ．Ｋｊｏｌｌｅｒ ａｎｄＶ．Ｂ．Ｅｌｉ
ｎｇｓ、 Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔｅｒ，（１９９
３） Ｖｏｌ．２９０，ｐ６８８〜６９２に説明のある
共振モードに相当する測定モードが採用される。例え
ば、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の装
置ＮａｎｏＳｃｏｐｅ(c)を使用した場合にはタッピン
グモードで、また、セイコー電子工業社製ＳＰＩ３７０
０を使用した場合にはダイナミックフォースモードで測
定を実施するとよい。

【００３７】膜表面の粒子の偏平率は、例えば、セイコ
ー電子工業製ＳＰＩ３７００を使用した場合は、それに
より測定したＡＦＭ凹凸像について、基材のプラスチッ
クフィルムに由来する大きな凹凸やうねりを平滑化する
処理として、該ＡＦＭ装置に付属のソフトウエアで３次
の傾斜自動補正処理を行い、次いで、任意に選択した１
〜数個の粒子について、装置付属のソフトウエアでライ
ン解析を行い、粒子の断面データから、粒子の底面半径
ｒと粒子の高さｚを求め、ｚ／ｒを計算する。ここで
は、同様にして解析した粒子１００個分のｚ／ｒの平均
値を持って、特にガスバリア膜を構成する粒子の平均偏
平率と定義した。また、上記で解析した粒子１００個分
の粒子の底面半径ｒの平均値を持って、薄膜を構成する
粒子の平均粒径と定義した。

【００３８】上記のライン解析において、任意の粒子を
選択するときは、異常に大きく又は小さく見える粒子は
省き、且つ、選択する粒子の直径を通すように、即ちそ
れら粒子の頂点と粒子の端を含むようにして解析する線
分を設定する。以下図面を用いて説明するに、図１にラ
イン解析する際のｘ−ｙ画面の粒子の拡大模式図を、図
２にライン解析の線分の断面図を示す。測定点は、それ
ぞれ（ｘ_i，ｙ_i，ｚ_i）値を持っており、図１において
粒子の頂点をＢ（ｘ₂，ｙ₂，ｚ₂）と粒子の端の点をＡ
（ｘ₁，ｙ₁，ｚ₁）及びＣ（ｘ₃，ｙ₃，ｚ₃）とすると、
解析する粒子の線分は、下記の式［１］、［２］を満た
す断面像を与えるものでなければならない。但し、選択
する線分のベースにうねりが存在する場合は、うねりの
カットオフ値（λｃ）以下のデータを落とした表示を用
いてもよい。

【００３９】

【数１】 ｜ｚ₁−ｚ₃｜≦０．０５ｚ₂ ・・・［１］

【００４０】

【数２】 ０．９ｒ₂≦ｒ₁≦１．１ｒ₂ ・・・［２］

【００４１】ここで、膜表面の粒子の底面半径ｒと粒子
の高さｚは、点Ａと点Ｂ、または点Ｃと点Ｂの２点間の
どちらかを選択し、解析する。ここでは点Ａと点Ｂを用
いて説明するに、膜表面の粒子の底面半径ｒは、点Ａと
点Ｂの距離であり、下記式［３］で表される値（ｎｍ）
である。また、膜表面の粒子の高さｚは、点Ａと点Ｂ、
または点Ｃと点Ｂの２点間の高低差であり、下記式
［４］で表される値（ｎｍ）である。

【００４２】

【数３】 ｒ＝［（ｘ₁−ｘ₂）²＋（ｙ₁−ｙ₂）²］^1/2 ・・・［３］

【００４３】

【数４】 ｚ＝｜ｚ₁−ｚ₂｜ ・・・[４］

【００４４】更に、ガスバリア膜のガスバリア性に影響
を与える因子としては、膜表面はできるだけ平坦である
方がガスバリア性の向上という点で好ましい。ガスバリ
ア膜表面、あるいは、導電膜などの他の層を積層して最
終の透明導電性シートとする場合は他の層を積層する前
のガスバリア膜表面で測定される粗さＲｍｓが３．５ｎ
ｍ以下、特に２．０ｎｍ以下であることが望ましい。

【００４５】膜表面の粗さの測定では、膜表面を１μｍ
×１μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸像についてフラッ
ト処理を行った後、粗さ解析を行ってＲｍｓ粗さの値を
求める。ここに、フラット処理とは、２次元データにつ
き、基準面に対して１次、２次又は３次元の関数で傾き
の補正を処理することをいい、粗さ解析により求めた粗
さＲｍｓは以下の式［５］により求めることができる。
式［５］において、Ｚｉ＝ｆ（ｘ，ｙ）で、ｘ，ｙの座
標は０から５１１の５１２点ずつ、即ち、Ｎ＝５１２ｘ
５１２、約２５万点での高さ（粗さ）の粗さＲｍｓであ
る。

【００４６】

【数５】 −−−［５］

【００４７】以上のガスバリア膜を形成する方法として
は、膜を構成する粒子の平均粒子径、平均偏平率、更に
は膜表面の粗さＲｍｓが好ましい範囲となるようにに公
知の蒸着方法の条件を最適化すればよい。具体的な蒸着
方法としては、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、電子ビ
ーム照射加熱法又はレーザー加熱法による真空蒸着法、
イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法
等が採用できる。また、薄膜を形成する蒸着材料として
は、金属単体や無機酸化物又はそれらの混合物が使用で
き、金属単体の場合は、酸素ガスを導入することによ
り、形成された薄膜が無機酸化物となる。

【００４８】以上のように説明してきた本発明の硬化性
樹脂シートに、無機酸化物から成るガスバリア膜と導電
膜とを積層してなる透明導電性シートの層構成について
は特に制限はなく、硬化性樹脂シートと導電膜との間に
ガスバリア膜を形成してなるシートや、ガスバリア膜と
導電膜との間に硬化性樹脂シートを形成してなるシート
が例示される。硬化性樹脂シートとガスバリア膜との
間、ガスバリア膜と導電膜との間、及び導電膜と硬化性
樹脂シートとの間の密着性を向上するために従来公知の
コート剤等を塗布して使用することもできる。

【００４９】硬化性樹脂よりなるシートの背向する表面
上に、例えば傷防止のためのハードコート層としてアク
リル系樹脂等で膜付けしてもよい。また、コロナ放電処
理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化
処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、
薄膜とシートとの密着性を向上させるためにアンカーコ
ート処理などを行うことができる。かかる処理は、シー
トの製造途中又は製造された後の二次加工処理等により
行うことができる。

【００５０】アンカーコート処理によれば、ガスバリア
膜あるいは導電膜とシートとの密着性を向上させること
ができるが、その結果として良好なガスバリア性あるい
は導電性が発現しやすくなるという傾向がある点でも望
ましいといえる。アンカーコート層の厚さは、シートの
表面凹凸に合わせ、０．００５〜５μｍの範囲とするの
が好ましい。０．００５μｍ未満では、塗布むらが生じ
やすく、一方、５μｍを越えると層間の密着性が悪くな
る傾向があるのであまり好ましくない。アンカーコート
剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコー
ル樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン
樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単
独あるいいは２種以上を併せて使用することができる。
また、これらには従来公知の添加剤を加えることもでき
る。

【００５１】本発明の透明導電性シートの物性は特に限
定されるものではないが、以下のような範囲の物性を有
するものが好ましい。まず、透明導電性シートの厚さ
は、０．１〜２．０ｍｍが好ましい。透明導電性シート
は曲げ弾性率が比較的大きいが、０．１ｍｍ未満ではシ
ートが自重によりたわみ易く、従来のガラス製基板を使
用した液晶ディスプレイの製造プロセスが使用できない
傾向があり、２．０ｍｍを超えると従来の１．５〜０．
７ｍｍのガラス基板と同じ重量となり、軽量化の目的か
らはずれてしまうのであまり好ましくない。

【００５２】透明導電性シートの透明性の基準として、
５５０ｎｍの光の波長での光線透過率が７５％以上、特
に８０％以上であることが好ましい。光線透過率が７５
％未満ではカラー表示等の用途においては、画面が暗く
なるため使用でき難くモノクロ表示素子のみの用途にし
か使用できない恐れがある。透明導電性シートの複屈折
率としては、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好まし
い。２０ｎｍよりも大きいと表示パネルとした場合、表
示画面の色ムラが生じる恐れがある。。

【００５３】透明導電性シートの導電膜表面粗度Ｒａ
は、０．０５μｍ以下、特に０．０１μｍ以下であるこ
とが好ましい。０．０５μｍを超えるとＴＮ液晶の表示
パネル用の使用には良好であるが、ＳＴＮ液晶表示パネ
ル用ではセルのギャップが均一にできず表示ムラが生じ
てしまう傾向がある。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
り更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り以下の例に限定されるものではない。また、実施
例及び比較例で得られた透明導電性シートの評価は、以
下の方法により測定した。 ＜膜の厚さ＞実施例及び比較例により得られたシートの
ガスバリア薄膜と導電膜についてはシートの断面を透過
型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−６００型）で観察
し、薄膜の厚さを測定した。

【００５５】＜耐薬品性＞実施例及び比較例により得ら
れた透明導電性シートを２５℃のキシレン中に２４時間
浸漬後、透明導電性シートの外観、ＩＴＯ膜の剥離及び
ヒビの有無について肉眼にて観察し次のように評価し
た。外観変化のない場合を○、透明導電シートが膨潤、
溶解したもの又はＩＴＯ膜の剥離及びヒビが生じた場合
を×とした。 ＜耐熱性＞ビガット軟化試験において、測定条件が、圧
子断面積１．０ｍｍ、荷重５Ｋｇ、昇温速度５０℃／ｈ
ｒ、１２０℃以下で圧子が０．３ｍｍ以上進入したもの
を×、０．１ｍｍ以下で殆ど進入しなかったものを○と
した。

【００５６】＜複屈折率＞複屈折測定装置（オーク製作
所製、ＡＤＲ１００）を使用し、６３２．８ｎｍの波長
で面内の複屈折率を測定した。 ＜たわみ＞透明導電性シートを２０ｃｍ×５ｃｍの試験
片とし、図３のたわみ量測定器具の押さえ金具から１５
ｃｍ空中に離した時の水平面から先端のたわんだ距離を
たわみ量として測定した。

【００５７】＜表面抵抗値の測定＞三菱化学（株）製の
４端子法抵抗測定器（ロレスターＭＰ）を用いて、表面
抵抗値を測定した。 ＜光線透過率＞（株）日立製作所の分光光度計を使用
し、波長５５０ｎｍでの透過率を測定した。

【００５８】＜ＩＴＯ膜表面の粗さ（Ｒａ）＞表面粗さ
測定器（（株）東京精密製、サーフコーム５７５Ａ）を
用い、ダイヤモンド針（１μｍＲ、９０゜円錐）、測定
長さ０．５ｍｍ、カットオフ値０．１６ｍｍ、測定速度
０．０６ｍｍ／ｓｅｃ及び直線補正の条件で測定した。
単位はμｍ。

【００５９】＜ガスバリア膜表面の粗さ（粗さＲｍｓ）
＞原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、Ｄｉｇｉｔａｌ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏ Ｓｃｏｐｅ
（ｃ）を使用し、タッピングモードで、実施例及び比較
例で得られた薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜面を１μ
ｍ×１μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸像についてフラ
ット処理を行った後、粗さ解析を行ってＲｍｓ粗さを求
めた。この際、測定に用いるカンチレバーは、Ｎａｎｏ
Ｐｒｏｂｅ製の磨耗や汚れのない状態のものを用い
た。また、測定する箇所は、フィルム中の滑剤やフィラ
ー等による高さ数１０ｎｍの突起及び深さ数１０ｎｍの
窪みのない箇所とした。

【００６０】＜ガスバリア膜を構成する粒子の偏平率＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、セイコー電子工業製
ＳＰＩ３７００を使用し、ダイナミックフォースモード
で、実施例及び比較例で得られた薄膜ガスバリア性フィ
ルムの薄膜面を１μｍ×１μｍの面積をｘ、ｙ方向とも
５１２分割で測定したＡＦＭ凹凸像について、３次の傾
斜自動補正処理を行った後、任意の粒子を選択し、ライ
ン解析を行って、薄膜表面の粒子の断面像から粒子の高
さｚと粒子半径ｒを解析し、ｚ／ｒを求めた。そして、
粒子１００個分のｚ／ｒの平均値を、ガスバリア薄膜を
構成する粒子の偏平率の値とした。この際、測定に用い
るカンチレバーは、磨耗や汚れのない状態のものを用い
た。また、測定する箇所は、フィルム中の滑剤やフィラ
ー等による高さ数１０ｎｍの突起及び深さ数１０ｎｍの
窪みのない箇所とした。

【００６１】＜ガスバリア膜を構成する粒子の平均粒径
＞上記の膜表面の粒子の偏平率のライン解析の際に測定
した粒子１００個分のｒの平均値として求めた。 ＜酸素透過率＞ＡＳＴＭＤ−３９８５に準拠して、酸素
透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲ
ＡＮ１００）を使用し、温度２５℃、相対湿度９５％の
条件下で測定した。

【００６２】実施例１ ビスオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カンジメタクリレート９６重量部、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（βーチオプロオピオネート）４重量部、
光開始剤として２，４，６ートリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリン
ＴＰＯ」）０．０５重量部、ベンゾフェノン０．０５重
量部を均一に混合攪拌した後、脱泡して組成物を得た。
この組成物をスペーサーとして厚さ０．３ｍｍのシリコ
ン板を用いた光学研磨ガラスの型に注入し、ガラス面上
にある出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにてガ
ラス型面に４０Ｊ／ｃｍ²のエネルギーになるように約
２０分間照射した。照射後ガラス型を離型し、厚さ約３
００μｍの光硬化性樹脂シートを得た。

【００６３】得られたシートに、高周波誘導加熱源（日
本真空技術（株）製、最大出力５．０４ｋＶＡ）を用
い、加熱出力５５％、２×１０^ー5Ｔｏｒｒの真空下でＳ
ｉＯ（住友シチックス製）を蒸発させ、厚さ３５ｎｍの
酸化珪素膜を形成させた。次に、酸化珪素膜を形成しな
い光硬化性樹脂シート面に、スパッタリング法により、
厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、透明導電性シート
を得た。評価結果を表−１と表−２に示す。

【００６４】実施例２ ｐービス（βーメタクリロイルオキシエチルチオメチ
ル）ベンゼン１００重量部、光開始剤として２，４，６
ートリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシ
ド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．０５重量
部、ベンゾフェノン０．０５重量部を均一に混合攪拌し
た後、脱泡して組成物を得た。この組成物をスペーサー
として厚さ０．７ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガ
ラスの型に注入し、ガラス面上にある出力８０Ｗ／ｃｍ
のメタルハライドランプにてガラス型面に４０Ｊ／ｃｍ
²のエネルギーになるように約２０分間照射した。照射
後ガラス型を離型し、厚さ約７００μｍの光硬化性樹脂
シートを得た。

【００６５】得られたシートに、高周波誘導加熱源で加
熱出力８０％、２×１０^ー5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを
蒸発させ、厚さ３５ｎｍの酸化珪素膜を形成させた。次
に、酸化珪素膜を形成しない光硬化性樹脂シート面に、
スパッタリング法により、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜を形
成し、透明導電性シートを得た。評価結果を表−１と表
−２に示す。

【００６６】実施例３ ビスオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カンジメタクリレート９８重量部、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（βーチオプロオピオネート）２重量部、
光開始剤として２，４，６ートリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリン
ＴＰＯ」）０．０５重量部、ベンゾフェノン０．０５重
量部を均一に混合攪拌した後、脱泡して組成物を得た。
この組成物をスペーサーとして厚さ０．０８ｍｍのシリ
コン板を用いた光学研磨ガラスの型に注入し、ガラス面
上にある出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにて
ガラス型面に４０Ｊ／ｃｍ²のエネルギーになるように
約２０分間照射した。照射後ガラス型を離型し、厚さ約
７００μｍの光硬化性樹脂シートを得た。

【００６７】得られたシートに、高周波誘導加熱源で加
熱出力５５％、１×１０^ー４Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯ
を蒸発させ、厚さ３５ｎｍの酸化珪素膜を形成させた。
次に、酸化珪素膜を形成しない光硬化性樹脂シート面
に、スパッタリング法により、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ
膜を形成し、透明導電性シートを得た。評価結果を表−
１と表−２に示す。

【００６８】実施例４ 厚さ３５ｎｍの酸化珪素膜を形成させる条件として、加
熱出力５５％、７×１０^ー４Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯ
を蒸発させた以外は、実施例１と同様の方法により透明
導電性シートを得た。評価結果を表−２に示す。 比較例１ ポリカーボネートの５００μｍのユーピロンシートＮＦ
２０００（三菱エンジニアリングプラスチック社製）に
スパッタリング法により、１００ｎｍのＩＴＯの膜を形
成した。得られたシートの評価結果を表−１に示す。 比較例２ 酸化珪素膜を積層しない以外は実施例１と同様の方法で
透明導電性シートを得た。評価結果を表−１と表−２に
示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】 注）上記表−１において、酸素透過率の単位は(cc/m²・24hr ・atm)である。

【００７１】

【発明の効果】本発明の透明導電性シートは、剛性、ガ
スバリア性、耐薬品性等に優れており、液晶ディスプレ
イ等の表示素子や太陽電池変換素子等のシート部品とし
ての使用が期待される。また、ガラス基板を使用したも
のより軽量で耐衝撃性にも優れているという特別に有利
な効果を奏し、産業上の利用価値は極めて大である。に
関する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜を構成する
粒子をライン解析する際のｘ−ｙ画面の粒子の拡大模式
図を示す。

【図２】 薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜を構成する
粒子をライン解析する際の線分の断面図を示す。

【図３】 実施例におけるたわみ量測定器具の側面図で
ある。

【符号の説明】

１ 試験片 ２ 押さえ金具 ３ 支持架台 ４ 基板 Ｓ たわみ量

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/20 Ｃ０８Ｆ 20/20 20/38 20/38 290/06 290/06 299/02 299/02 Ｇ０２Ｆ 1/1343 Ｇ０２Ｆ 1/1343 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ // Ｇ０２Ｆ 1/135 Ｇ０２Ｆ 1/135

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化性樹脂シートに、無機酸化物から成
   るガスバリア膜と導電膜とを積層してなる透明導電性シ
   ート。
2. 【請求項２】 硬化性樹脂シートと導電膜との間にガス
   バリア膜を形成してなる請求項１の透明導電性シート。
3. 【請求項３】 ガスバリア膜と導電膜との間に硬化性樹
   脂シートを形成してなる請求項１の透明導電性シート。
4. 【請求項４】 アンカーコート処理したプラスチックフ
   ィルム面に、無機酸化物から成るガスバリア膜を形成し
   てなる請求項１ないし３のいずれかの透明導電性シー
   ト。
5. 【請求項５】 ガスバリア膜を構成する粒子の平均粒子
   径が２０ｎｍ以下である請求項１ないし４のいずれかの
   透明導電性シート。
6. 【請求項６】 ガスバリア膜を構成する粒子の平均偏平
   率が０．１５以下である請求項１ないし５のいずれかの
   透明導電性シート。
7. 【請求項７】 透明導電性シートの厚さが０．１〜２．
   ０ｍｍである請求項１ないし６のいずれかの透明導電性
   シート。
8. 【請求項８】 ５５０ｎｍでの光線透過率が７５％以上
   である請求項１ないし７のいずれかの透明導電性シー
   ト。
9. 【請求項９】 ガスバリア膜の厚さが５〜５０ｎｍであ
   る請求項１ないし８のいずれかの透明導電性シート。
10. 【請求項１０】 導電膜がインジウムスズオキサイドで
    ある請求項１ないし９のいずれかの透明導電性シート。
11. 【請求項１１】 ガスバリア膜の無機酸化物が酸化珪素
    及び／又は酸化酸化アルミニウムである請求項１ないし
    １０のいずれかの透明導電性シート。
12. 【請求項１２】 硬化性樹脂シートが下式（１）及び
    （２）より選ばれた少なくとも１種のビス（メタ）アク
    リレートを含んでなる組成物を活性エネルギー線により
    硬化させて成形したシートである請求項１ないし１１の
    いずれかの透明導電性シート。 【化１】 ［式（１）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、互に異っていてもよ
    く、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³ 及びＲ⁴ は、互
    に異っていてもよく、炭素鎖中に酸素原子及び／又は硫
    黄原子を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を
    示す。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基及
    び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれた置換基を示
    し、ａは０〜４の整数を示す。但しａが２以上の整数の
    場合には、複数のＸは互に異っていてもよい。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、互に異っていてもよ
    く、水素原子又はメチル基を示す。ｂは１又は２を示
    し、ｃは０又は１を示す。］