KR20180063181A - 다층 배리어 스택 - Google Patents

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KR20180063181A
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barrier
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planar
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쉬에-후아 천
모세스 엠 데이비드
자이-밍 치우
개리 더블유 라흐만싱
윌리엄 비 콜브
소냐 에스 맥케이
시아오하이 셩
나이용 징
리차드 제이 포코르니
크리스토퍼 에스 라이온스
용지에 리
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

다층 배리어 필름 및 필름의 제조 방법이 제공된다. 필름은 평탄 층 및 평탄 층 상에 직접 배치된 배리어 층을 포함한다. 일부 경우에, 평탄 층은 중합체 매트릭스 재료로서 티올-엔 재료를 포함한다. 일부 경우에, 필름은 배리어 층/평탄 층/기재/평탄 층/배리어 층의 샌드위치 구조를 갖는다.

Description

다층 배리어 스택
본 발명은 평탄 층(smooth layer) 및 배리어 층(barrier layer)을 포함하는 다층 배리어 스택 또는 필름에 관한 것이다.
식품 패키지, 의료 패키지, 전자 패키지, 태양 전지로부터 디스플레이에 이르는 광범위한 제품이 산소 및/또는 물 침입으로부터의 보호 및 스크래칭으로부터의 보호를 필요로 한다. 배리어 코팅 또는 필름이 그러한 제품을 보호하기 위해 개발되어 왔다. 입수가능한 배리어 코팅 또는 필름은 일반적으로 기재(substrate) 및 기재에 덮어씌우는 배리어 필름을 포함하는 연속 층들의 스택이며, 이때, 기재 및 배리어 필름은 전체로서 제품에 대한 보호를 제공할 수 있다.
간단히, 일 태양에서, 본 발명은 평탄 표면을 갖는 평탄 층, 및 평탄 층의 평탄 표면 상에 직접 배치된 배리어 층을 포함하는 다층 배리어 필름을 기술한다. 평탄 층은 중합체 매트릭스 재료로서 티올-엔(thiol-ene) 재료를 포함한다. 일부 경우에, 티올-엔 재료는 유리 전이 온도 (Tg)가 20oC 초과인 경화된 티올-엔 수지를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 제1 주 표면(major surface) 및 제1 주 표면 반대편의 제2 주 표면을 갖는 기재, 및 기재의 제1 주 표면 상에 직접 배치된 제1 평탄 층을 포함하는 다층 배리어 필름을 기술한다. 제2 평탄 층이 기재의 제2 주 표면 상에 직접 배치된다. 제1 및 제2 평탄 층은 각각 기재 반대측에 평탄 표면을 갖는다. 제1 배리어 층이 제1 평탄 층의 평탄 표면 상에 직접 배치되고, 제2 배리어 층이 제2 평탄 층의 평탄 표면 상에 직접 배치된다. 제1 및 제2 평탄 층은 각각 중합체 매트릭스 재료를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서 다양한 예상치 못한 결과 및 이점이 얻어진다. 본 발명의 예시적인 실시 형태의 한 가지 그러한 이점은, 일부 다층 배리어 필름이 나노입자를 호스팅(hosting)하기 위한 중합체 매트릭스 재료로서 티올-엔 재료를 함유하는 평탄 층을 포함하고, 일부 다층 배리어 필름이 샌드위치 구조를 갖는다는 점이며, 이들 중 어느 하나 또는 이들의 조합은 탁월한 배리어 성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 다양한 태양 및 이점이 요약되었다. 상기 요약은 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태의 모든 구현예를 설명하기 위한 것은 아니다. 하기의 도면 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 본 명세서에 개시된 원리를 이용하는 소정의 바람직한 실시 형태를 더 상세하게 예시한다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 하기의 상세한 설명을 고찰함으로써 더욱 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 다층 배리어 스택의 개략 단면도이다.
도 2는 다른 실시 형태에 따른 샌드위치 구조를 갖는 다층 배리어 스택의 개략 단면도이다.
도면에서, 유사한 도면 부호는 유사한 요소를 지시한다. 일정한 축척으로 도시되지 않을 수 있는 전술된 도면은 본 발명의 다양한 실시 형태를 개시하고 있지만, 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 언급된 바와 같이 다른 실시 형태가 또한 고려된다. 모든 경우에, 본 발명은 현재 개시되는 발명을 명백한 제한으로서가 아니라 예시적인 실시 형태의 표현으로서 기술한다. 본 발명의 범주 및 사상에 속하는 많은 다른 수정 및 실시 형태가 당업자에 의해 고안될 수 있음이 이해되어야 한다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어해설의 경우, 청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이들의 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
용어해설
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수 있는 소정의 용어가 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용된다. 하기가 이해되어야 한다:
용어 "균질한"은 거시적인 규모에서 관찰할 때 물질의 단일상만을 나타냄을 의미한다.
용어 "(공)중합체" 또는 "(공)중합체들"은 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 예를 들어 공압출에 의해, 또는 예를 들어 에스테르 교환 반응을 포함하는 반응에 의해 혼화성 블렌드로 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 용어 "공중합체"는 랜덤, 블록 및 별형(star)(예를 들어, 수지상(dendritic)) 공중합체를 포함한다.
단량체, 올리고머 등에 관하여 용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물로서 형성된 비닐-작용성 알킬 에스테르를 의미한다.
용어 "티올-엔"은 광중합성 다작용성 티올 단량체, 다작용성 엔 단량체 (다작용성 아크릴레이트 포함) 중 하나 이상을 포함하는 경화성 시스템을 말한다. 경화성 시스템은 질소 가스 보호 없이 공기 중에서 경화될 수 있다.
용어 "다이아몬드-유사 유리" (diamond-like glass; DLG)는 탄소 및 규소를 포함하며 선택적으로 수소, 질소, 산소, 불소, 황, 티타늄 및 구리를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 실질적으로 또는 완전히 무정형인 유리를 말한다. 소정 실시 형태에서 다른 원소가 존재할 수 있다. 무정형 다이아몬드-유사 유리 필름은 단거리 질서(short-range order)를 제공하기 위한 원자의 클러스터링(clustering)을 함유할 수 있으나, 180 나노미터 (nm) 내지 800 nm의 파장을 갖는 방사선을 불리하게 산란시킬 수 있는 마이크로 또는 매크로 결정성을 야기하는 중거리 및 장거리 질서가 본질적으로 없다.
용어 "다이아몬드-유사 탄소" (DLC)는 세제곱 센티미터당 대략 0.20 내지 대략 0.28 그램의 원자의 그램 원자 밀도를 갖는, 대략 50 내지 90 원자 퍼센트 탄소 및 대략 10 내지 50 원자 퍼센트 수소를 포함하며, 대략 50% 내지 대략 90%의 사면체 결합으로 구성되는 무정형 필름 또는 코팅을 말한다.
특정 층과 관련하여 용어 "서로 접한"(adjoining)은, 2개의 층이 서로의 옆에서 (즉, 서로 인접해서) 직접 접촉해 있거나 또는 서로 근접하지만 직접 접촉해 있지는 않은 (즉, 층들 사이에 개재하는 하나 이상의 추가적 층이 있는) 위치에서, 다른 층과 연결되거나 또는 다른 층에 부착된 것을 의미한다.
개시된 코팅된 물품에서 다양한 요소들의 위치에 대해 "상부에(atop)", "상에(on)", "위에(over)", "덮는(covering)", "최상부에(uppermost)", "아래에 놓인(underlying)" 등과 같은 배향 용어를 사용함으로써, 수평으로 배치되고 위쪽으로 향해 있는 기재에 대한 요소의 상대적 위치를 지칭한다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 기재 또는 물품이 제조 동안에 또는 제조 후에 공간 내에서 임의의 특정 배향을 가져야만 하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 물품의 기재 또는 다른 요소와 관련하여 층의 위치를 설명하는 데에 용어 "오버코팅된"을 사용함으로써, 기재 또는 다른 요소의 위에 있지만 그러한 기재 또는 다른 요소에 반드시 근접(contiguous)해 있지는 않은 층을 지칭한다.
층의 위치를 다른 층들에 대해 기술하기 위해 용어 "~에 의해 분리된"을 사용함으로써, 2개의 다른 층들 사이에 위치되지만 어느 쪽의 층에도 반드시 이웃하거나 인접해 있지 않는 층을 지칭한다.
수치값 또는 형상과 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"은 수치값 또는 특성 또는 특징의 +/- 5%를 의미하지만, 정확한 수치값을 명확히 포함한다. 예를 들어, "약" 1 Pa-sec의 점도는 0.95 내지 1.05 Pa-sec의 점도를 말하지만, 정확하게 1 Pa-sec의 점도를 또한 명확히 포함한다. 유사하게, "실질적으로 정사각형"인 주연부는, 각각의 측면 에지가 임의의 다른 측면 에지의 길이의 95% 내지 105%인 길이를 갖는 4개의 측면 에지를 갖는 기하학적 형상을 기술하려는 것이지만, 각각의 측면 에지가 정확하게 동일한 길이를 갖는 기하학적 형상을 또한 포함한다.
특성 또는 특징과 관련하여 용어 "실질적으로"는 특성 또는 특징이, 그러한 특성 또는 특징과 정반대의 것이 나타나는 것보다 더 큰 정도로 나타난다는 것을 의미한다. 예를 들어, "실질적으로" 투명한 기재는 투과시키지 못하는 (예를 들어, 흡수하고 반사하는) 것보다 더 많은 복사선(예를 들어, 가시광)을 투과시키는 기재를 말한다. 따라서, 기재 표면 상에 입사하는 가시광의 50% 초과를 투과시키는 기재는 실질적으로 투명하지만, 그 표면에 입사하는 가시광의 50% 이하를 투과시키는 기재는 실질적으로 투명한 것이 아니다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 미세 섬유에 대한 언급은 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 그 내용이 명백히 달리 지시되지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 다층 배리어 조립체(100)의 개략 단면도이다. 다층 배리어 조립체(100)는 가요성 기재(110) 상에 배치된 배리어 스택(120)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 배리어 스택(120)과 가요성 기재(110)는 일체형 보호 층을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 배리어 스택(120)은 사용 전에 기재(110)로부터 해제될 수 있다. 배리어 스택(120)은 층상 구조로 배열된 평탄 층(122) 및 배리어 층(124)을 포함한다. 가요성 기재는 제1 주 표면(112), 및 제1 주 표면(112) 반대편의 제2 주 표면(114)을 갖는다. 기재는 가요성인 대신에 강성 또는 반-강성(semi-rigid)일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 도시된 실시 형태에서, 평탄 층(122)은 가요성 기재(110)의 제1 주 표면(112) 상에 직접 배치된다. 평탄 층(122)은 가요성 기재(110)의 제1 주 표면(112) 반대편에 평탄 표면(122s)을 포함한다. 배리어 층(124)은 평탄 표면(122s) 상에 직접 배치된다.
평탄 층(122)과 배리어 층(124)은 다이애드(dyad)로 칭해질 수 있다. 배리어 스택(120)에 대해 오직 하나의 다이애드 (즉, 도 1에서 평탄 층(122)과 배리어 층(124))만 도시되어 있지만, 배리어 스택(120)은 가요성 기재(110)의 제1 주 표면(112) 상에 배치된 추가적인 교번하는 평탄 층과 배리어 층을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 가요성 기재(110)는 선택적일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 배리어 스택(120)은 기재(110)로부터 제거가능하고 임의의 적합한 장치에 적용될 수 있다. 예를 들어, 기재(110)는 어떠한 중대한 손상 없이 배리어 스택(120)이 해제되게 하는 이형 코팅을 그 상에 포함할 수 있다.
도 2는 일 실시 형태에 따른 다층 배리어 조립체(100')의 개략 단면도이다. 다층 배리어 조립체(100')는, 제1 주 표면(112) 상에 배치된 제1 배리어 스택(120) 및 제2 주 표면(114) 상에 배치된 제2 배리어 스택(120')을 포함하는 샌드위치 구조를 갖는다. 제2 배리어 스택(120')은 층상 구조로 배열된 평탄 층(122') 및 배리어 층(124')을 포함한다. 도시된 실시 형태에서, 평탄 층(122, 122')은 각각 가요성 기재(110)의 제1 주 표면(112) 및 제2 주 표면(114) 상에 직접 배치된다. 평탄 층(122')은 가요성 기재(110)의 제2 주 표면(114) 반대편에 평탄 표면(122's)을 포함한다. 배리어 층(124')은 평탄 표면(122's) 상에 직접 배치된다.
기재(110)는 열가소성 필름, 예를 들어 폴리에스테르 (예를 들어, PET), 폴리아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 및 폴리에틸렌 설파이드와, 열경화성 필름, 예를 들어 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드, 폴리이미드 벤즈옥사졸, 및 폴리 벤즈옥사졸을 포함할 수 있다.
기재에 적합한 다른 재료는 클로로트라이플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(CTFE/VDF), 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 퍼플루오로알킬-테트라플루오로에틸렌 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE/HFP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 삼원공중합체(THV), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(HFP/VDF), 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체(TFE/P), 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸에테르 공중합체(TFE/PFMe)를 포함한다.
대안적인 기재는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 재료, 바람직하게는 열 경화(heat setting), 장력하에서의 어닐링, 또는 지지체가 구속되지 않을 때 적어도 열 안정화 온도까지 수축을 방해할 다른 기술을 사용하여 열 안정화된 재료를 포함한다. 지지체가 열 안정화되어 있지 않은 경우, 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, Tg=105℃)의 Tg보다 큰 Tg를 갖는다. 더욱 바람직하게는 지지체는 Tg가 약 110℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 120℃ 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 128℃ 이상이다. 열 안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (HSPET) 이외에, 다른 바람직한 지지체는 다른 열 안정화된 고 Tg 폴리에스테르, PMMA, 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN, Tg=110℃), 스티렌/말레산 무수물 (SMA, Tg=115℃), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN, Tg=약 120℃), 폴리옥시메틸렌 (POM, Tg=약 125℃), 폴리비닐나프탈렌 (PVN, Tg=약 135℃), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK, Tg=약 145℃), 폴리아릴에테르케톤 (PAEK, Tg=145℃), 고 Tg 플루오로중합체 (예를 들어, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 에틸렌의 다이네온(DYNEON)TM HTE 삼원공중합체, Tg=약 149℃), 폴리카르보네이트 (PC, Tg=약 150oC), 폴리 알파-메틸 스티렌 (Tg=약 175oC), 폴리아릴레이트 (PAR, Tg=190oC), 폴리설폰 (PSul, Tg=약 195℃), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO, Tg=약 200℃), 폴리에테르이미드 (PEI, Tg=약 218℃), 폴리아릴설폰 (PAS, Tg=220℃), 폴리에테르 설폰 (PES, Tg=약 225℃), 폴리아미드이미드 (PAI, Tg=약 275℃), 폴리이미드 (Tg=약 300℃), 및 폴리프탈아미드 (120℃의 열변형 온도)를 포함한다. 재료 비용이 중요한 응용의 경우, HSPET 및 PEN으로 제조된 지지체가 특히 바람직하다. 배리어 성능이 가장 중요한 응용의 경우, 더 고가의 재료로 제조된 지지체가 이용될 수 있다. 바람직하게는 기재는 두께가 약 0.01 밀리미터 (mm) 내지 약 1 mm, 더욱 바람직하게는 약 0.01 mm 내지 약 0.25 mm, 더욱 바람직하게는 약 0.01 mm 내지 약 0.1 mm, 더욱 바람직하게는 약 0.01 mm 내지 약 0.05 mm이다.
본 명세서에 기술된 평탄 층, 예를 들어 평탄 층(122, 122')은 중합체 매트릭스 재료로서의 동일한 또는 상이한 가교결합성 중합체 재료로부터 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평탄 층(122 또는 122')은 질소 가스 보호 없이 공기 조건에서 경화될 수 있는 경화성 티올-엔 시스템을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 티올-엔 재료는 Tg가 20℃ 초과인 폴리티올(들) 및 폴리엔(들)으로부터의 하나 이상의 경화된 티올-엔 수지를 포함할 수 있다. 티올-엔 시스템은 광중합성인, 다작용성 티올-엔 단량체, 다작용성 티올-엔-아크릴레이트 단량체, 및 다작용성 티올-아크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 티올-엔의 평탄 층(122 또는 122')은, 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 다이-펜타에리트리톨헥사키스 (3-메르캅토프로피오네이트), 다이-트라이메틸올프로판테트라 (3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]아이소시아누레이트, 에톡실화
트라이메틸프로판-트라이(3-메르캅토-프로피오네이트), 에톡실화 트라이메틸프로판트라이(3-메르캅토-프로피오네이트), 폴리카프로락톤 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 2,3-다이((2-메르캅토에틸)티오)-1-프로판티올, 다이메르캅토다이에틸설파이드, 트라이메틸올프로판트라이(3-메르캅토, 글리콜다이(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라메르캅토아세테이트, 트라이메틸올프로판트라이메르캅토아세테이트, 글리콜다이메르캅토아세테이트 등과 같은 하나 이상의 폴리티올 단량체를 포함할 수 있다.
평탄 층(122 또는 122')의 티올-엔 재료는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알켄, 폴리비닐 에테르, 폴리알릴 에테르 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리엔 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 폴리엔의 예는 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이(에틸렌 글리콜) 다이비닐 에테르 (TEGDVE), 펜타에리트리톨 알릴 에테르 (TAE), 및 2,4,6-트라이알릴옥시-1,3,5-트라이아진 (TOT), 트라이알릴-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온 (TTT)이다. 다른 유용한 폴리엔 단량체는 모노- 또는 폴리아이소시아네이트와 HX-R(CH=CH2)n (여기서, HX는 -OH, -SH 및 -NH2로부터 선택되는 아이소시아네이트 반응성 기이고; R은 다가 (헤테로)하이드로카르빌 기이고; n은 1 이상임)의 반응으로부터 유도될 수 있다.
폴리알켄 화합물은 폴리티올 화합물과 에폭시-알켄 화합물의 반응 생성물로서 제조될 수 있다. 유사하게, 폴리알켄 화합물은 폴리티올과 다이- 또는 더 고차의 에폭시 화합물의 반응 후에, 에폭시-알켄 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 폴리아미노 화합물이 에폭시-알켄 화합물과 반응될 수 있거나, 또는 폴리아미노 화합물이 다이- 또는 더 고차의 에폭시 화합물과 반응된 후에, 에폭시-알켄 화합물과 반응될 수 있다.
폴리알켄은 비스-알케닐 아민, 예를 들어 HN(CH2CH=CH2)와, 다이- 또는 더 고차의 에폭시 화합물과의, 또는 비스- 또는 고차의 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리아이소시아네이트와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리알켄은 하이드록시-작용성 폴리알케닐 화합물, 예를 들어 (CH2=CH-CH2-O)n-R-OH와 폴리에폭시 화합물 또는 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
올리고머성 폴리알켄은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 알릴 글리시딜 에테르 사이의 반응에 의해 제조될 수 있다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 폴리알켄 및/또는 폴리티올 화합물은 올리고머성이며 그 두 가지를 하나가 과량인 상태로 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 폴리티올을 열 라디칼 개시제에 의해 또는 광 조사하에서 개시되는 과량의 폴리알켄 (예를 들어 1 대 5의 몰 비)과 반응시켜, 하기에 입증된 바와 같이 작용가가 2 이상인 올리고머성 폴리알켄을 생성할 수 있다.
Figure pct00001
반대로, 과량의 폴리티올을 폴리알켄과 반응시켜 작용가가 2 이상인 올리고머성 폴리티올을 생성할 수 있다.
하기 화학식에는, 간단함을 위해 선형 티올-알켄 중합체가 나타나 있다. 제1 중합체의 펜던트 엔 기가 과량의 티올과 반응하였고 제2 중합체의 펜던트 티올 기가 과량의 알켄과 반응하였을 것임이 이해될 것이다.
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트가 매트릭스 결합제 조성물에 사용된다. 일부 실시 형태에서, 방사선 경화성 메타크릴레이트 화합물은 매트릭스 조성물의 점도를 증가시킬 수 있으며, 티올-알켄 수지의 열적 가속(thermal acceleration) 동안 달리 생성되는 결함을 감소시킬 수 있다. 유용한 방사선 경화성 메타크릴레이트 화합물은 물 및/또는 산소의 침입을 최소화하는 배리어 특성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 높은 가교결합 밀도를 형성할 수 있는 치환체를 가지며 유리 전이 온도 (Tg)가 약 100℃ 초과인 메타크릴레이트 화합물이, 개선된 가스 및 수증기 배리어 특성을 갖는 매트릭스를 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방사선 경화성 메타크릴레이트 화합물은 다작용성이며, 적합한 예에는 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 유에스에이, 엘엘씨(Sartomer USA, LLC)로부터 상표명 SR 348 (에톡실화 (2) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트), SR540 (에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트), 및 SR239 (1,6-헥산 다이올 다이(메트)아크릴레이트)로 입수가능한 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 화합물은 매트릭스 조성물의 약 0 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%를 형성한다. 일부 실시 형태에서, 메타크릴레이트 중합체가 매트릭스 조성물의 5 중량% 미만을 형성하는 경우, (메트)아크릴레이트 화합물은 티올-알켄 조성물에 충분한 작용 시간을 제공하기에 충분히 매트릭스 조성물의 점도를 증가시키지는 않는다.
평탄 층에서 중량 기준으로 티올-엔 재료의 함량은, 예를 들어, 약 10% 내지 약 100%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평탄 층은, 예를 들어, 약 90 중량% 이하, 약 80중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 60중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 또는 약 40중량% 이하의 티올-엔 재료를 포함할 수 있다. 평탄 층은, 예를 들어, 약 10 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상의 티올-엔 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 평탄 층, 예를 들어 평탄 층(122, 122')은, 예를 들어, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트리스(하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 등과 같은 하나 이상의 가교결합성 아크릴레이트 재료를 추가로 포함할 수 있다. 평탄 층을 형성하는 데 사용될 수 있는 특히 바람직한 단량체는 우레탄 아크릴레이트 (예를 들어, CN-968, Tg=약 84℃ 및 CN-983, Tg=약 90℃, 둘 모두 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 구매가능함), 아이소보르닐 아크릴레이트 (예를 들어, SR-506, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 88℃), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, SR-399, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 90℃), 스티렌과 블렌딩된 에폭시 아크릴레이트 (예를 들어, CN-120S80, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 95℃), 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예를 들어, SR-355, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 98℃), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (예를 들어, SR-230, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 100℃), 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (예를 들어, SR-212, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 101℃), 펜타아크릴레이트 에스테르 (예를 들어, SR-9041, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 102℃), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, SR-295, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 103℃), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (예를 들어, SR-444, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 103℃), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, SR-454, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 103℃), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, SR-454HP, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 103℃), 알콕실화 3작용성 아크릴레이트 에스테르 (예를 들어, SR-9008, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 103℃), 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 (예를 들어, SR-508, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 104℃), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 (예를 들어, SR-247, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 107℃), 에톡실화 (4) 비스페놀 a 다이메타크릴레이트 (예를 들어, CD-450, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 108℃), 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트 에스테르 (예를 들어, CD-406, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 110℃), 아이소보르닐 메타크릴레이트 (예를 들어, SR-423, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 110℃), 환형 다이아크릴레이트 (예를 들어, IRR-214, 유씨비 케미칼스(UCB Chemicals)로부터 구매가능함, Tg=약 208℃) 및 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 (예를 들어, SR-368, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg=약 272℃), 전술한 메타크릴레이트의 아크릴레이트 및 전술한 아크릴레이트의 메타크릴레이트를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 평탄 층, 예를 들어 평탄 층(122, 122')은 배리어 성능을 개선하기 위해 선택적인 입자를 포함할 수 있다. 입자는 평탄 층의 중합체 매트릭스 재료에 의해 호스팅될 수 있으며, 예를 들어, 평탄 층의 가교결합성 중합체 재료 내에 매립될 수 있다. 입자는, 예를 들어, 약 2 nm 내지 약 400 nm의 범위의 평균 입자 직경을 갖는 나노입자일 수 있다. 입자는 단일 크기의 나노입자일 수 있거나 상이한 크기의 나노입자들의 혼합물일 수 있다. 입자는 치수가, 예를 들어, 최대 2 마이크로미터일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 입자는 무기 입자일 수 있다. 무기 입자의 예에는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 다이아몬드, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 평탄 층은, 예를 들어, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 또는 약 20 중량% 이상의 입자, 약 30 중량% 이상의 입자, 약 40 중량% 이상의 입자, 약 50 중량% 이상의 입자, 약 60 중량% 이상의 입자, 또는 약 70 중량% 이상의 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 입자는 선택적일 수 있으며 평탄 층은 입자 없이 중합체 재료로 형성될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 평탄 층은 두께가, 예를 들어, 약 100 nm 이상, 약 200 nm 이상, 약 500 nm 이상, 약 1 마이크로미터 이상, 약 2 마이크로미터 이상, 약 3 마이크로미터 이상, 약 4 마이크로미터 이상, 또는 약 5 마이크로미터 이상일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 평탄 층은 기재의 주 표면 상에 용액 코팅함으로써 제조될 수 있다. 평탄 층은 통상적인 코팅 방법, 예를 들어 롤 코팅 (예를 들어, 그라비어 롤 코팅, 또는 다이 코팅), 분무 코팅 (예를 들어, 정전기 분무 코팅) 또는 다이 코팅을 사용하여 적용되고, 이어서 예를 들어 자외(UV) 방사선 또는 열 경화를 사용하여 가교결합될 수 있다. 평탄 층 코팅 용액은, 예를 들어, 용매에 용해된 파트 A (예를 들어, 티올 단량체)와 파트 B (예를 들어, 엔 단량체)를, 예를 들어, 광개시제 또는 촉매와 같은 첨가제와 혼합함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평탄 층은 하나 이상의 단량체 또는 올리고머의 층을 적용하고, 예를 들어, 전자빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 다른 적합한 장치를 사용하여 경화되는, 예를 들어, 하나 이상의 방사선-가교결합성 단량체의 증발 및 증착에 의해 층을 가교결합시켜 원위치에서(in situ) 중합체를 형성함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평탄 층은, 예를 들어, 유기 증착 공정과 같은 액체 코팅 공정 이외의 임의의 적합한 공정에 의해 형성될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
선택적으로, 일부 실시 형태에서, 평탄 층과 기재 사이에 중간 층이 제공될 수 있다. 중간 층은 평탄 층과 기재 사이의 접착성을 개선하는 프라이머일 수 있고/있거나, 배리어 성능을 추가로 개선하는 수분 및 가스 배리어 층 (예를 들어, PVDC, EVOH 등)일 수 있다.
본 명세서에 기술된 배리어 층, 예를 들어 도 1 및 도 2의 배리어 층(124, 124')은 다양한 재료로 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 배리어 층은 탄소 및 규소 중 하나 이상과, 산소, 질소, 수소 및 불소 중 하나 이상을 함유하는 랜덤 공유 네트워크(random covalent network)를 포함할 수 있다. 배리어 층은, 예를 들어, 알루미늄, 아연, 지르코늄, 티타늄, 하프늄 등과 같은 하나 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 배리어 층은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 금속 산붕화물, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적인 금속 산화물에는 산화규소, 예를 들어, 실리카, 산화알루미늄, 예를 들어, 알루미나, 산화티타늄, 예를 들어, 티타니아, 산화인듐, 산화주석, 도핑된 산화주석, 예를 들어 안티몬 도핑된 산화주석 (ATO), 산화인듐주석 (ITO), 산화탄탈럼, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화니오븀, 및 이들의 조합이 포함된다. 다른 예시적인 재료에는 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화규소, 산질화붕소, 산붕화지르코늄, 산붕화티타늄, 알루민산규소 및 이들 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 배리어 층은 다이아몬드-유사 유리 (DLG) 필름을 포함할 수 있다. 다이아몬드-유사 유리 (DLG)는 다이아몬드-유사 특성을 나타내는 상당한 양의 규소 및 산소를 포함하는 무정형 탄소 시스템이다. 이들 필름에서, 수소가 없다는 것을 기초로 하면, 30% 이상의 탄소, 상당한 양의 규소(전형적으로 25% 이상) 및 45% 이하의 산소가 존재한다. 꽤 많은 양의 규소와, 유의한 양의 산소 및 상당한 양의 탄소의 특유한 조합에 의해 이들 필름은 고도로 투명해지고 가요성으로 된다(유리와는 다름). 예시적인 DLG 재료는 본 명세서에 참고로 포함된 국제 특허 공개 WO 2007/015779호 (패디야스(Padiyath) 및 데이비드(David))에 기술되어 있다.
다이아몬드-유사 유리 필름의 생성에서, 다양한 추가 성분들이 기본적인 탄소 또는 탄소 및 수소 조성에 포함될 수 있다. 이러한 추가 성분들은 다이아몬드-유사 유리 필름이 기재에 부여하는 특성을 변경 및 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 배리어 특성 및 표면 특성을 추가로 향상시키는 것이 바람직할 수 있다.
추가 성분들은 하나 이상의 수소 (이전에 포함되지 않은 경우), 질소, 불소, 황, 티타늄 또는 구리를 포함할 수 있다. 다른 추가 성분이 또한 유익할 수 있다. 수소의 부가는 사면체 결합의 형성을 촉진한다. 불소의 부가는 다이아몬드-유사 유리 필름의 배리어 특성 및 표면 특성을 향상시키는 데 특히 유용하다. 질소의 부가는 내산화성을 향상시키고 전기 전도성을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 황의 부가는 접착성을 향상시킬 수 있다. 티타늄의 부가는 접착성뿐만 아니라, 확산 특성 및 배리어 특성을 향상시키는 경향이 있다.
이들 다이아몬드-유사 재료는, 예를 들어 증기 공급원을 사용하여 조립체 상에 증착될 수 있는 플라즈마 중합체의 형태로 간주될 수 있다. 용어 "플라즈마 중합체"는 저온에서 가스상의 전구체 단량체들을 사용하여 플라즈마로부터 합성되는 재료의 부류에 적용된다. 전구체 분자는 플라즈마에 존재하는 고에너지 전자에 의해 분해되어 자유 라디칼 화학종을 형성한다. 이들 자유 라디칼 화학종은 기재 표면에서 반응하여 중합체 박막을 성장시킨다. 가스상 및 기재 둘 모두에서의 반응 과정의 비특이성으로 인하여, 생성된 중합체 필름은 사실상 고도로 가교결합되며 무정형이다. 이러한 부류의 재료는 하기와 같은 간행물에서 연구 및 요약되었다: 문헌[H. Yasuda, "Plasma Polymerization," Academic Press Inc., New York (1985)]; 문헌[R.d'Agostino (Ed), "Plasma Deposition, Treatment & Etching of Polymers," Academic Press, New York (1990)]; 및 문헌[H. Biederman and Y. Osada, "Plasma Polymerization Processes," Elsever, New York (1992)].
전형적으로, 이들 중합체는 탄화수소 및 탄소 함유 작용기, 예를 들어 CH3, CH2, CH, Si-C, Si-CH3, Al-C, Si-O-CH3 등의 존재로 인해 유기적 성질을 갖는다. 이들 작용기의 존재는 IR, 핵 자기 공명 (NMR) 및 이차 이온 질량 분석법(SIMS)과 같은 분석 기술에 의해 확인될 수 있다. 필름 중 탄소 함량은 전자 분광 화학 분석법(electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA)에 의해 정량화될 수 있다.
모든 플라즈마 증착 공정이 플라즈마 중합체를 야기하는 것은 아니다. 무기 박막은 종종 무정형 규소, 산화규소, 질화규소, 질화알루미늄 등과 같은 무기 박막을 생성하기 위하여 상승된 기재 온도에서 PECVD에 의해 증착된다. 더 낮은 온도에서의 공정이 무기 전구체, 예를 들어 실란 (SiH4) 및 암모니아 (NH3)와 함께 사용될 수 있다. 일부 경우에, 전구체에 존재하는 유기 성분은 전구체 혼합물을 과량으로 유동되는 산소와 함께 공급함으로써 플라즈마에서 제거된다. 종종 규소 풍부 필름은 테트라메틸다이실록산(TMDSO)-산소 혼합물로부터 생성되며, 여기서 산소 유량은 TMDSO 유량의 10배이다. 이러한 경우에 생성되는 필름은 규소에 대한 산소의 비가 약 2이며, 이는 이산화규소의 규소에 대한 산소의 비와 비슷하다.
본 발명에서 일부 실시 형태의 플라즈마 중합체 층은 필름에서의 규소에 대한 산소의 비에 의해, 그리고 필름에 존재하는 탄소의 양에 의해 다른 무기 플라즈마 증착된 박막과 구별될 수 있다. ESCA와 같은 표면 분석 기술이 분석에 사용될 때, 필름의 원소 원자 조성은 수소가 없는 것을 기초로 하여 얻어질 수 있다. 본 발명의 플라즈마 중합체 필름은 그의 무기 성분이 실질적으로 화학량론적으로 미달되고, 실질적으로 탄소가 풍부하여 유기적 성질을 나타낼 수 있다. 예를 들어 규소를 함유하는 필름에서, 규소에 대한 산소의 비는 바람직하게는 1.8 미만 (이산화규소는 2.0의 비를 가짐)이고, 가장 바람직하게는 DLG의 경우에서와 같이 1.5 미만이고, 탄소 함량은 약 10% 이상이다. 바람직하게는, 탄소 함량은 약 20% 이상이고 가장 바람직하게는 약 25% 이상이다. 게다가, 필름의 유기 실록산 구조는 1250 cm-1 및 800 cm-1에서의 Si-CH3 기의 존재로 필름의 IR 스펙트럼에 의해, 그리고 이차 이온 질량 분석법 (SIMS)에 의해 검출될 수 있다.
DLG 코팅 또는 필름의 한 가지 이점은 다른 필름과 비교하여 내균열성을 갖는다는 점이다. DLG 코팅은 인가된 응력 또는 필름의 제조로부터 유발되는 고유 응력하에서 본래 내균열성이다. 예시적인 DLG 코팅의 특성은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8034452호 (패디야스 및 데이비드)에 기술되어 있다.
일부 실시 형태에서, 배리어 층은 다이아몬드-유사 탄소 (DLC) 필름을 포함할 수 있다. 다이아몬드와 DLC는 특정 재료에서의 탄소 원자의 배열로 인해 현저히 상이하다. 탄소 코팅은 실질적으로 2가지 유형의 탄소--탄소 결합을 함유한다: 삼방 흑연 결합 (sp2) 및 사면체 다이아몬드 결합 (sp3). 다이아몬드는 사실상 모두 사면체 결합으로 구성되고, DLC는 대략 50% 내지 90%의 사면체 결합으로 구성되고, 흑연은 사실상 모두 삼방 결합으로 구성된다. 탄소 결합의 결정성 및 성질은 코팅의 물리적 및 화학적 특성을 결정한다. x-선 회절에 의해 결정되는 바와 같이, 다이아몬드는 결정질인 반면, DLC는 비-결정질 무정형 재료이다. 본질적으로 순수한 탄소인 다이아몬드와는 달리, DLC는 상당한 양 (10 내지 50 원자 퍼센트)의 수소를 함유한다. 원자 퍼센트는 연소 분석에 의해 결정된다.
예시적인 DLC 재료는 본 명세서에 참고로 포함된 국제 특허 공개 WO 2007/015779호 (패디야스 및 데이비드)에 기술되어 있다.
DLC 코팅에 대하여 다양한 첨가제가 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 질소, 산소, 불소 또는 규소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 불소의 부가는 DLC 코팅의 배리어 특성 및 표면 특성을 향상시키는 데 특히 유용하다. 불소의 공급원에는 사플루오르화탄소 (CF4), 육플루오르화황 (SF6), C2 F6, C3 F8, 및 C4 F10과 같은 화합물이 포함된다. DLC 코팅에 대한 규소 및 산소의 부가는 코팅의 광학 투명성 및 열 안정성을 개선하는 경향이 있다. 질소의 부가는 내산화성을 향상시키고 전기 전도성의 증가시키는 데 사용될 수 있다. 산소의 공급원에는 산소 가스 (O2), 수증기, 에탄올 및 과산화수소가 포함된다. 규소의 공급원에는 바람직하게는 SiH4, Si2 H6, 및 헥사메틸다이실록산과 같은 실란이 포함된다. 질소의 공급원에는 질소 가스 (N2), 암모니아 (NH3), 및 하이드라진 (N2 H6)이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 배리어 층은 두께가, 예를 들어, 약 5 nm 내지 약 5 마이크로미터의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 배리어 층은 플라즈마 공정에 의해 형성될 수 있고, 예를 들어, DLG 층은 이온-증강 플라즈마 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. DLG 필름의 증착의 경우, 헥사메틸다이실록산 (HMDSO)과 같은 유기규소 전구체 증기를 산소 가스와 혼합하고, 0.001 내지 0.100 Torr의 압력에서 무선 주파수 (RF), 중-주파수 (MF), 또는 마이크로파 (MW) 전력을 사용하여 플라즈마를 발생시킨다. 전구체 증기 및 산소 가스는 플라즈마에서 해리되고, 강한 이온-충돌을 겪는 동안 기재 표면에서 반응하여 박막을 증착한다. 이온-충돌은 증착 박막을 치밀화하는 증착 공정의 중요한 태양이며, 더 작은 전력공급된 전극 상에서 얻어지는 네거티브 DC 자가-바이어스에 의해 달성된다. 가스상 핵형성(gas phase nucleation)을 최소화하고 이온 충돌을 최대화하기 위해 압력은 100 mTorr 미만, 바람직하게는 50 mTorr 미만으로 유지된다. 배리어 층은 임의의 적합한 기술을 사용하여 형성될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 도 2의 샌드위치 구조(100')는 순차적으로 기재(110)의 한쪽 면(112) 상에 제1 평탄 층(122)을 코팅하고 이어서 기재(110)의 다른 쪽 면(114) 상에 제2 평탄 층(122')을 코팅하고, 순차적으로 제1 평탄 층(122) 상에 제1 배리어 층(124)을 코팅하고 제2 평탄 층(122') 상에 제2 배리어 층(124')을 코팅함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 샌드위치 구조(100'), 기재(110) 상에 평탄 층(122, 122')을 1-트립 양면 코팅(one-trip double side coating)한 후에, 각자의 평탄 층(122, 122') 위에 배리어 층(124, 124')을 1-트립 양면 코팅하는, 2-트립 코팅 공정에 의해 형성될 수 있다.
본 명세서에 기술된 다층 배리어 필름 (예를 들어, 110과 같은 기재를 갖거나 갖지 않는 120과 같은 배리어 스택)은, 예를 들어, 디스플레이 (예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된, 넬슨(Nelson) 등의 국제 특허 공개 WO 2014/113562호에 기술된 배리어 필름 및 양자점 층, LCD, OLED 등을 포함함), 태양 전지, 및 더 높은 수분 배리어 및 스크래칭 방지 성능을 필요로 할 수 있는 다른 장치를 포함한 다양한 장치에 사용될 수 있다. 다층 배리어 필름은 수증기 투과율 (water vapor transmission rate; WVTR)이 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 1, 0.1, 또는 0.01 g/m2/일 이하; 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.05 g/m2/일 미만; 일부 실시 형태에서, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.005 g/m2/일 미만; 및 일부 실시 형태에서, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.0005 g/m2/일 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 120 또는 120'과 같은 배리어 스택은 WVTR이 50℃ 및 100% 상대 습도에서 약 1, 0.1, 0.05, 0.01, 0.005, 0.0005, 또는 0.00005 g/m2/일 미만 또는 심지어 85℃ 및 100% 상대 습도에서 약 1, 0.1, 0.05, 0.005, 0.0005 g/m2/일 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다층 배리어 필름은 산소 투과율(oxygen transmission rate; OTR)이 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.005 ㎤/m2/일 미만; 일부 실시 형태에서, 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.05 또는 0.0005 ㎤/m2/일 미만; 및 일부 실시 형태에서, 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.00005 ㎤/m2/일 미만일 수 있다. 멀티플레이어(multiplayer) 배리어 필름은 산소 투과율 (OTR)이 23℃ 및 50% 상대 습도에서 0.005, 0.001, 0.0005, 0.0001, 또는 0.00005 cc/(m2-일-atm) 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 다층 배리어 필름은 탁월한 스크래칭 방지 특성을 나타낼 수 있으며 (예를 들어, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 선형 마모 시험(linear abrasion test)에 의해 결정할 때 스크래치 등급이 1 이하임), 면 마모 시험(cotton abrasion test)에 의한 스크래칭에 저항성일 수 있다.
[표 1]
Figure pct00004
본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태는 하기에 기술되는 예시적인 실시 형태로 제한되는 것이 아니라, 청구범위에 기재된 한정 및 그의 임의의 등가물에 의해 좌우되어야 한다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태가 이제 특히 도면을 참조하여 기술될 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태는 하기에 기술되는 예시적인 실시 형태로 제한되는 것이 아니라, 청구범위에 기재된 한정 및 그의 임의의 등가물에 의해 좌우되어야 한다는 것이 이해되어야 한다.
예시적인 실시 형태의 목록
실시 형태 1 내지 실시 형태 14와 실시 형태 15 내지 실시 형태 30 중 어느 한 실시 형태가 조합될 수 있다.
실시 형태 1은,
평탄 표면을 갖는 평탄 층; 및
평탄 층의 평탄 표면 상에 직접 배치된 배리어 층을 포함하며,
평탄 층은 중합체 매트릭스 재료로서 티올-엔 재료를 포함하는, 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 2는, 평탄 층은 중합체 매트릭스 재료에 의해 호스팅되는 입자를 추가로 포함하는, 실시 형태 1의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 3은, 입자는 약 2 nm 내지 약 2 마이크로미터의 범위의 평균 치수를 갖는, 실시 형태 2의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 4는, 평탄 층은 10 중량% 이상의 입자를 포함하는, 실시 형태 2 또는 실시 형태 3의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 5는, 입자는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 안티몬 도핑된 산화주석 (ATO), 산화인듐주석 (ITO), 및 다이아몬드 중 하나 이상을 포함하는, 실시 형태 2 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 6은, 평탄 층은 두께가 약 0.5 마이크로미터 이상 또는 1 마이크로미터 이상인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 7은, 배리어 층은 탄소 및 규소 중 하나 이상과, 산소, 질소, 수소 및 불소 중 하나 이상을 함유하는 랜덤 공유 네트워크를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 8은, 배리어 층은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 및 규소 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 9는, 배리어 층은 다이아몬드-유사 유리 (DLG) 재료의 층인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 10은, 배리어 층은 두께가 약 5 nm 내지 약 5 마이크로미터인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 11은, 티올-엔 재료는 하나 이상의 폴리티올 단량체를 하나 이상의 폴리엔 단량체와 함께 경화시킴으로써 형성되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 12는, 평탄 층은 하나 이상의 아크릴레이트 엔을 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 13은, 다층 배리어 필름은 가요성 기재를 추가로 포함하며, 평탄 층은 가요성 기재 상에 배치되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 14는, 가요성 기재는 이형 코팅을 포함하고, 평탄 층은 가요성 기재로부터 해제가능한, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 15는,
제1 주 표면 및 제1 주 표면 반대편의 제2 주 표면을 갖는 가요성 기재;
가요성 기재의 제1 주 표면 상에 직접 배치된 제1 평탄 층, 및 가요성 기재의 제2 주 표면 상에 직접 배치된 제2 평탄 층으로서, 제1 및 제2 평탄 층은 각각 가요성 기재 반대측에 평탄 표면을 갖는, 상기 제1 및 제2 평탄 층; 및
제1 평탄 층의 평탄 표면 상에 직접 배치된 제1 배리어 층, 및 제2 평탄 층의 평탄 표면 상에 직접 배치된 제2 배리어 층을 포함하며,
제1 및 제2 평탄 층은 각각 중합체 매트릭스 재료를 포함하는, 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 16은, 중합체 매트릭스 재료는 티올-엔 재료 및 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는, 실시 형태 15의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 17은, 평탄 층은 중합체 매트릭스 재료에 의해 호스팅되는 입자를 추가로 포함하는, 실시 형태 15 또는 실시 형태 16의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 18은, 입자는 약 2 nm 내지 약 2 마이크로미터의 범위의 평균 치수를 갖는, 실시 형태 17의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 19는, 평탄 층은 10 중량% 이상의 입자를 포함하는, 실시 형태 17 또는 실시 형태 18 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 20은, 입자는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 안티몬 도핑된 산화주석 (ATO), 산화인듐주석 (ITO), 및 다이아몬드 중 하나 이상을 포함하는, 실시 형태 17 내지 실시 형태 19 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 21은, 평탄 층들 중 적어도 하나는 두께가 약 0.5 또는 1 마이크로미터 이상인, 실시 형태 15 내지 실시 형태 20 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 22는, 배리어 층들 중 적어도 하나는 탄소 및 규소 중 하나 이상과, 산소, 질소, 수소 및 불소 중 하나 이상을 함유하는 랜덤 공유 네트워크를 포함하는, 실시 형태 15 내지 실시 형태 21 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 23은, 배리어 층들 중 적어도 하나는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 및 규소 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 실시 형태 15 내지 실시 형태 22 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 24는, 배리어 층들 중 적어도 하나는 다이아몬드-유사 유리 (DLG) 재료의 층인, 실시 형태 15 내지 실시 형태 23 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 25는, 배리어 층들 중 적어도 하나는 두께가 약 5 nm 내지 약 5 마이크로미터인, 실시 형태 15 내지 실시 형태 24 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 26은, 수증기 투과율 (WVTR)이 50℃ 및 100% 상대 습도에서 0.005, 0.01, 0.1 또는 1.0 g/m2/일 이하인, 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 27은, 산소 투과율 (OTR)이 23℃ 및 50% 상대 습도에서 0.0005, 0.001, 0.01 또는 0.1 cc/(m2-일-atm) 이하인, 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 28은, 면 마모 시험에 의해 결정할 때 스크래치 등급이 1 이하인, 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 29는, 기재와 평탄 층 사이에, 또는 기재와 제1 또는 제2 평탄 층 사이에 배치된 접착 촉진 층을 추가로 포함하는, 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 30은, 기재와 평탄 층 사이에, 또는 기재와 제1 또는 제2 평탄 층 사이에 배치된 유기 배리어 층 (PVDC, EVOH)을 추가로 포함하는, 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태의 다층 배리어 필름이다.
본 발명의 실시가 이하의 상세한 실시예들과 관련하여 추가로 기술될 것이다. 이들 실시예는 다양한 구체적이고 바람직한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 남아 있는 채로 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시적 목적을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범주에 대해 과도하게 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 각자의 시험 측정값에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유래하는 소정의 오차를 포함한다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다.
실시예 A1 내지 실시예 A8 및 비교예 C1
도 2에 나타낸 바와 같은 샌드위치 구성을 갖는 실시예 A1 내지 실시예 A8, 및 양쪽 면 상에 배리어 층 (예를 들어, DLG)이 없는 샌드위치 구성을 갖는 비교예 C1을 제조하였다. 표 1은 하기 실시예에 사용된 모든 재료에 대한 약어 및 공급처를 제공한다.
실시예 A9 내지 실시예 A11 및 비교예 C2
도 1에 나타낸 바와 같은 단일면 구성을 갖는 실시예 A9 내지 실시예 A11, 및 평탄 층 위에 DLG 층이 없는 단일면 구성을 갖는 비교예 C2를 제조하였다. 표 2는 하기 실시예에 사용된 모든 재료에 대한 약어 및 공급처를 제공한다.
실시예 C3
실시예 C3은 PET 필름의 한쪽 표면 상에 배리어 층 (DLG)을 직접 증착하여 제조하였다. DLG 증착 절차 및 조건이 하기 "DLG 층 코팅 절차"에 기술되어 있다.
[표 2]
Figure pct00005
평탄 층 코팅 용액 제조 1:
A 파트:
200 ml 병에 22.91 g의 S6 및 68.74 g의 MEK/1-메톡시-2-프로판올 (40:60 중량비)을 첨가한 다음, 25 중량% 고형물의 용액으로 진탕하였다.
B 파트:
200 ml 병에 14.59 g의 TAIC 및 43.77 g의 MEK/1-메톡시-2-프로판올 (40:60 중량비)을 넣고, 용해되도록 진탕한 다음, 0.375 g의 TPO-L (총 고형물에 대해 1 중량%)을 첨가하여 25 중량%의 고형물을 얻었다.
평탄 층 코팅 용액 제조 2:
A 파트:
200 ml 병에 14.90 g의 S6 및 44.7 g의 MEK/1-메톡시-2-프로판올 (40:60 중량비)을 넣은 다음, 용해되도록 진탕하여 25 중량%의 고형물을 얻었다.
B 파트:
200 ml 병에 9.47 g의 TAIC 및 52.83 g의 MEK/1-메톡시-2-프로판올 (40:60 중량비)을 넣고, 용해되도록 진탕하고, 28.10 g의 SiNaps-20 및 0.375 g의 TPO-L (총 고형물로서 1 중량%)을 첨가하여, 25 중량%의 고형물 및 35:65의 입자:단량체의 중량비를 얻었다.
평탄 층 코팅 절차 1:
코팅 전에, 평탄 층 코팅 용액 제조 1에서 제조된 파트 A를 파트 B와 혼합하였다 (몰 비: 1:1). 이어서, 슬롯-다이 코팅기를 사용하여 평탄 층 코팅 용액을 9 인치 폭, 2.0 밀 PET 상에 10 ft/min의 웨브(web) 속도로 코팅하였다. 코팅을 인-라인(in-line)에서 70℃에서 건조시키고 질소 분위기하에서 UV 램프 (퓨전(Fusion) H 전구, 300 와트, 100% 출력)로 경화시켰다.
DLG 층 코팅 절차:
평탄 층 코팅 절차 1 EX1 코팅된 샘플을, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5888594호에 나타나 있는 DLG 코팅을 형성하는 데 사용되는, 그리고 대략 수십 mTorr에 이르기까지 펌핑된 코팅 시스템의 진공 챔버 내에 로딩하였다. 헥사메틸다이실록산 (HMDSO) 및 O2의 반응성 가스를 챔버 내로 도입하고 RF 전력을 드럼에 인가하였다. 원하는 코팅 두께를 달성하도록 웨브 속도를 조정하였다. DLG 코팅 조건: HMDSO:O2=155 표준 ㎤/min :660 표준 ㎤/min; 라인 속도: 10 ft/min; 및 전력: 8500 와트.
WVTR 시험:
수증기 투과율 (WVTR) 시험을 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 모콘 인크.(Mocon Inc.)로부터 구매가능한 모콘 퍼마트랜(Mocon Permatran) 700 장치에 의해 50oC/100% RH에서 행하였다, 단위: g/(m2-일).
OTR 시험:
산소 투과율 (OTR) 시험을 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 모콘 인크.로부터 구매가능한 모콘 오엑스-트랜(Mocon OX-TRAN) 2/21 장치에 의해 23oC/50 RH%에서 행하였다, 단위: cc/(m2-일-atm). 실시예 A1 내지 실시예 A11에 대한 WVTR 시험 및 OTR 시험의 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00006
면 마모 시험:
10 mm*10 mm 정사각형 3층 면(cotton)을 사용하여 24.0 N 하중 및 60 사이클/분의 속도로 10 사이클 후에 면 마모 시험 후의 표면 변화에 의해, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 샘플의 내스크래치성을 평가하였다. 스트로크(stroke)는 85 mm 길이였다. 시험을 위해 사용한 장비는 마모 시험기 (테이버 인더스트리즈(Taber Industries)로부터 상표명 "제뉴인 테이버(Genuine Taber), 5900 왕복식 마모기(Reciprocating Abraser)로 입수함)였다. 면 마모 시험을 완료한 후에, 샘플을 스크래치의 존재에 대해 관찰하였고, 장비 (비와이케이(BYK)로부터의 "BYK 헤이즈가드 플러스(Hazeguard plus)")를 사용하여 표 4에 열거된 그의 광학 특성 (퍼센트 투과율, 헤이즈, 및
Figure pct00007
헤이즈 (즉, 마모 시험 후 헤이즈 - 초기 헤이즈)을 측정하였다.
[표 4]
Figure pct00008
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정한 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 표현은 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서가 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 기재하고 있지만, 당업자라면 전술한 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 따라서, 본 발명이 상기에 기술된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다. 특히, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 숫자를 포함하도록 의도된다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함). 또한, 본 명세서에 사용된 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다.
또한, 본 명세서에서 참고된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태를 기재하였다. 이들 및 다른 실시 형태는 하기 청구범위의 범주 내에 있다.

Claims (12)

  1. 평탄 표면을 갖는 평탄 층(smooth layer); 및
    상기 평탄 층의 평탄 표면 상에 직접 배치된 배리어 층(barrier layer)
    을 포함하며,
    상기 평탄 층은 중합체 매트릭스 재료로서 티올-엔(thiol-ene) 재료를 포함하는, 다층 배리어 필름(multilayer barrier film).
  2. 제1항에 있어서, 상기 평탄 층은, 상기 중합체 매트릭스 재료에 의해 호스팅되는(hosted) 입자를 추가로 포함하는, 다층 배리어 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 평탄 층은 두께가 약 1 미크론 이상인, 다층 배리어 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 배리어 층은, 탄소 및 규소 중 하나 이상과, 산소, 질소, 수소 및 불소 중 하나 이상을 함유하는 랜덤 공유 네트워크(random covalent network)를 포함하는, 다층 배리어 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 배리어 층은 다이아몬드-유사 유리 (diamond-like glass; DLG) 재료의 층인, 다층 배리어 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 티올-엔 재료는 하나 이상의 폴리티올 단량체를 하나 이상의 폴리엔 단량체와 함께 경화시킴으로써 형성되는, 다층 배리어 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 평탄 층은 하나 이상의 아크릴레이트 엔을 추가로 포함하는, 다층 배리어 필름.
  8. 제1 주 표면(major surface) 및 상기 제1 주 표면 반대편의 제2 주 표면을 갖는 기재(substrate);
    상기 기재의 제1 주 표면 상에 직접 배치된 제1 평탄 층, 및 상기 기재의 제2 주 표면 상에 직접 배치된 제2 평탄 층으로서, 상기 제1 및 제2 평탄 층은 각각 상기 기재 반대측에 평탄 표면을 갖는, 상기 제1 및 제2 평탄 층; 및
    상기 제1 평탄 층의 평탄 표면 상에 직접 배치된 제1 배리어 층, 및 상기 제2 평탄 층의 평탄 표면 상에 직접 배치된 제2 배리어 층
    을 포함하며,
    상기 제1 및 제2 평탄 층은 각각 중합체 매트릭스 재료를 포함하는, 다층 배리어 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 및 제2 평탄 층 중 적어도 하나에서의 상기 중합체 매트릭스 재료는 하나 이상의 경화된 티올-엔 재료를 포함하는, 다층 배리어 필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제1 및 제2 평탄 층 중 적어도 하나는, 상기 중합체 매트릭스 재료에 의해 호스팅되는 입자를 추가로 포함하는, 다층 배리어 필름.
  11. 제8항에 있어서, 상기 제1 및 제2 배리어 층 중 적어도 하나는, 탄소 및 규소 중 하나 이상과, 산소, 질소, 수소 및 불소 중 하나 이상을 함유하는 랜덤 공유 네트워크를 포함하는, 다층 배리어 필름.
  12. 제8항에 있어서, 상기 제1 및 제2 배리어 층 중 적어도 하나는 다이아몬드-유사 유리 (DLG) 재료의 층인, 다층 배리어 필름.
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