CN102442049A - 平版印刷版原版及其制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种平版印刷版原版及制版方法，本发明的平版印刷版原版以下列顺序包括：载体；图像记录层，其能够通过曝光后在印刷机上用印刷墨和润版液中的至少一种移除未曝光的区域而形成图像，并且含有(A)红外吸收染料、(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)具有环氧烷基团的粘结剂聚合物；以及保护层，其含有(E)亲水性聚合物，该(E)亲水性聚合物至少含有如本文中定义的由式(1)表示的重复单元和如本文中定义的由式(2)表示的重复单元。

Description

平版印刷版原版及其制版方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版及其制版方法。更具体地，涉及一种如下的平版印刷版原版和包括机上显影的制版方法：所述平版印刷版原版能够通过用激光图像曝光而进行直接制版，并且能够进行机上显影。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区域和在印刷过程中接受润版液的亲水性非图像区域组成。平版印刷是一种利用水和油性墨彼此排斥的属性的印刷方法，并且包括将平版印刷版的亲油性图像区域作为墨接受区域并且将其亲水性非图像区域作为润版液接受区域(不接受墨水的区域)，从而在平版印刷版的表面上产生墨附着性的差异，仅将墨沉积到图像区域，然后将墨转移到印刷介质例如纸上。
为了制备平版印刷版，采用包含亲水性载体、亲水性载体上设置有亲油性光敏树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。具体地，通过掩模例如制版胶片将PS版曝光，然后例如使用碱性显影剂进行显影处理，以通过溶解将对应非图像区域的不需要的图像记录层移除，同时留下对应图像区域的图像记录层，从而获得平版印刷版。
由于近来在该技术领域中的进步，当前平版印刷版可以通过CTP(计算机直接制版)技术获得。具体地，使用激光或激光二极管对平版印刷版原版直接进行扫描曝光而不使用制版胶片，并且显影以获得平版印刷版。
随着上述进步，有关平版印刷版原版的问题已经转移到例如，在对应CTP技术的成像性能、印刷性能或物理性质方面的改善。同样，随着对于全球环境日益增长的关注，作为有关平版印刷版原版的另一个问题是，伴随湿处理例如显影处理的废液排放的环境问题变得明显。
响应于环境问题，已经探寻了显影或制版的简化或者无处理化。作为简单制版的一种方法，称为“机上显影”的方法得以实践。具体地，根据所述方法，在平版印刷版原版曝光后，在不进行传统显影的情况下将平版印刷版原版原样安装在印刷机上，并且在印刷步骤的早期进行图像记录层的不必要区域的移除。
并且，作为简单显影的方法，称为“胶显影”的方法得以实践，其中，不使用常规的高碱性显影液，而使用接近中性pH的精整剂(finisher)或胶溶液进行图像记录层不必要区域的移除。
在如上所述的制版操作的简化中，鉴于可加工性，使用能够在明亮房间中或者在黄色灯和光源下处理的平版印刷版原版的系统是优选的。因此，作为光源，使用发射具有760至1,200波长的红外线的半导体激光器或者固体激光器，例如YAG激光器。也使用UV激光器。
作为能够进行机上显影的平版印刷版原版，例如，JP-A-2001-277740(如在本文中使用的术语“JP-A”表示“未审查公开的日本专利申请”)或JP-A-2001-277742中描述了这样的平版印刷版原版：其具有设置在亲水性载体上的图像记录层(热敏层)，所述图像记录层含有其中封装有可聚合化合物的微胶囊。并且，JP-A-2002-287334中描述了这样的平版印刷版原版：其具有设置在载体上的图像记录层(光敏层)，所述图像记录层含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物。
在日本专利4162365或JP-A-2008-162056中提出了将纤维素结合到保护层中以赋予墨接受性。然而，从墨接受性或印刷耐久性与机上显影性能之间的平衡来看，该技术是不足的。
此外，JP-A-2005-119273中描述了这样的平版印刷版原版，其按以下顺序具有：设置在载体上的能够用印刷墨、润版液或其两者移除的图像记录层，以及含有无机层状化合物的保护层(外涂层)，所述图像记录层含有光化辐射吸收剂、聚合引发剂和可聚合化合物。
然而，该技术存在的问题是，聚乙烯醇树脂和具有亲水性表面的无机层状化合物在涂布和干燥阶段中进入图像记录层，并且图像记录层通过曝光而按照原状固化以形成图像区域，使得墨接受性在印刷开始和印刷途中劣化。
发明内容
本发明的一个目的是提供克服上述现有技术中的问题的用于制备平版印刷版的平版印刷版原版及其制版方法。具体地，提供具有良好的机上显影性能，并且可以制成具有良好的墨接受性和表现出高的印刷耐久性的平版印刷版的平版印刷版原版及其制版方法。
本发明包括下列各项。
1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版以下列顺序包括：
载体；图像记录层，所述图像记录层能够通过曝光后在印刷机上用印刷墨和润版液中的至少任一种移除未曝光的区域而形成图像，并且含有(A)红外吸收染料、(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)具有环氧烷基团的粘结剂聚合物；以及保护层，所述保护层含有(E)亲水性聚合物，所述(E)亲水性聚合物至少含有由下示式(1)表示的重复单元和由下示式(2)表示的重复单元：
式(1)    式(2)    式(3)
在式(1)和(2)中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R2和R3可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，并且R5表示具有2至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基、可以具有芳环或杂环作为取代基的取代的烷基或者由上示式(3)表示的取代基，并且在式(3)中，L表示具有2至6个碳原子的亚烷基，R6表示具有4至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基或芳族基团取代的烷基，n表示聚醚的平均加成摩尔数并且表示2至4的数。
(2)如(1)所述的平版印刷版原版，其中由式(1)表示的重复单元是衍生自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的重复单元，并且由式(2)表示的重复单元中的R5是具有2至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基。
(3)如以上(1)或(2)所述的平版印刷版原版，其中所述保护层含有(F)无机层状化合物。
(4)如以上(1)至(3)中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有(G)疏水化前体。
(5)一种制版方法，所述制版方法包括：将如(1)至(4)中任一项所述的平版印刷版原版成像式曝光；然后通过在印刷机上供给印刷墨和润版液中的至少任一种而移除所述图像记录层的未曝光区域。
根据本发明，提供具有良好的机上显影性能，并且可以制成具有良好的墨接受性和表现出高的印刷耐久性的平版印刷版的平版印刷版原版及其制版方法的目的，可通过将(D)具有环氧烷基团的粘结剂聚合物结合到图像记录层中，并且将含有具有特定结构的重复单元的(E)亲水性聚合物结合到保护层中而实现。
本发明的功能机理尚不十分清楚，但是推测其为如下：
迄今为止，当为了赋予机上显影性能而将(D)具有环氧烷基团的粘结剂聚合物结合到图像记录层中时，出现这样的问题：保护层中的亲水性聚合物和/或(F)无机层状化合物在干燥保护层时与图像记录层中的所述组分发生层间混合，并且在显影后残留在图像区域中而导致墨接受性的下降。
在使用通过在其分子中包含酸性基团或其盐来确保水溶性的传统亲水性粘结剂聚合物的情况下，图像记录层和保护层的亲水性增加，使得墨接受性和显影性能之间的相容性变得困难。特别地，对于具有含无机层状化合物的保护层的机上显影型平版印刷版原版，墨接受性的提高更困难。
反之，当在保护层中使用根据本发明的(E)亲水性聚合物时，甚至在将(D)具有环氧烷基团的粘结剂聚合物结合到图像记录层中时墨接受性也是良好的，在所述(E)亲水性聚合物中，由式(1)表示的亲水性组分和本身具有极低水溶性的由式(2)表示的疏水性组分在保持水溶性的范围内共聚合。
据估计，这是因为根据本发明的(E)亲水性聚合物甚至在保护层含有(F)无机层状化合物的情况下也抑制保护层的组分与图像记录层的组分混合，使得保护层的组分可以在机上显影时被迅速移除。
并且，根据本发明获得了意料不到的结果，其中在使用特定颜色墨的情况下平版印刷版原版在保存后易于发生的墨接受性的下降完全没有发生。
如上所述，本发明是涉及机上显影型平版印刷版原版的保护层用新型聚合物的技术，该技术是从现有技术预料不到的并且使得实践性能的显著改善成为可能。
根据本发明，可以提供具有良好的机上显影性能，并且可以制成具有良好的墨接受性和表现出高的印刷耐久性的平版印刷版的平版印刷版原版及其制版方法。
具体实施方式
将在下面对本发明进行详细描述。
[平版印刷版原版]
根据本发明的平版印刷版原版以下列顺序包括：载体；图像记录层，所述图像记录层能够通过在印刷机上用印刷墨和润版液中的至少任一个移除未曝光区域而形成图像；和保护层。措辞“以下列顺序”不排除在载体和图像记录层之间或者在图像记录层和保护层之间设置一个或多个任何其它层的可能性。根据本发明的平版印刷版原版可以具有在载体和图像记录层之间的下涂层。
以下，将对根据本发明的平版印刷版原版的构成要素、组分等进行描述。
(保护层)
根据本发明的保护层的特征在于含有(E)亲水性聚合物，该(E)亲水性聚合物至少含有下示由式(1)表示的重复单元和下示由式(2)表示的重复单元。
Figure BDA0000087773250000051
式(1)    式(2)    式(3)
在式(1)和(2)中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，并且可以相同或不同的R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。R2和R3各自优选表示氢原子或甲基，并且鉴于水溶性，R2和R3各自更优选表示氢原子。
R5表示具有2至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基，可以具有芳环或杂环作为取代基的取代的烷基或者由上示式(3)表示的取代基。R5优选表示具有2至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基或由式(3)表示的取代基。从墨接受性的观点来看，更优选具有2至8个碳原子的支链烷基。更优选具有2至6个碳原子的烷基，并且从墨接受性和水溶性的观点来看，最优选具有3或4个碳原子的烷基。
在式(3)中，L表示具有2至6个碳原子的亚烷基，R6表示具有4至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基或芳族基团取代的烷基，并且n表示聚醚的平均加成摩尔数并且表示2至4的数。
在分别由式(1)和(2)表示的重复单元的组合中，其中式(1)和(2)中的R1和R4都是氢原子、式(1)中的R2和R3都是氢原子并且式(2)中的R5是具有3或4个碳原子的未取代的支链烷基的组合是最优选的。
此外，从墨接受性的观点来看，重要的是亲水性聚合物不含羟基、羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、膦酸基团或它们的盐。
由式(1)表示的重复单元从其衍生的单体的具体实例包括：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N，N-乙基甲基丙烯酰胺和N，N-乙基甲基甲基丙烯酰胺。
由式(2)表示的重复单元从其衍生的单体的具体实例包括：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸壬酯和甲基丙烯酸癸酯。
在根据本发明的亲水性聚合物(E)中，优选含有70至95摩尔％的由式(1)表示的重复单元和5至30摩尔％的由式(2)表示的重复单元的那些，更优选含有70至80摩尔％的由式(1)表示的重复单元和20至30摩尔％的由式(2)表示的重复单元的那些，并且最优选含有75至80摩尔％的由式(1)表示的重复单元和20至25摩尔％的由式(2)表示的重复单元的那些。
亲水性聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000至200,000，更优选10,000至100,000，并且最优选10,000至30,000。
亲水性聚合物(E)的具体实例陈列在下表1至9中。表中的数字表示亲水性聚合物化合物的化合物编号并且分别对应于下述实例中使用的化合物编号。
基于保护层的固体含量，保护层中的亲水性聚合物含量优选为40重量％以上，更优选60重量％以上，特别优选80重量％以上。在上述范围内，获得了显示出良好墨接受性，良好机上显影性能和良好印刷耐久性的平版印刷版原版。
表1
式(1)与式(2)的组成比＝80/20(摩尔％)，Mw＝30,000
Figure BDA0000087773250000071
表2
式(1)与式(2)的组成比＝80/20(摩尔％)，Mw＝30,000
Figure BDA0000087773250000081
表3
式(1)与式(2)的组成比＝80/20(摩尔％)，Mw＝30,000
Figure BDA0000087773250000091
表4
式(1)与式(2)的组成比＝80/20(摩尔％)
Figure BDA0000087773250000101
表5
式(1)与式(2)的组成比＝80/20(摩尔％)
表6
式(1)与式(2)的组成比＝80/20(摩尔％)
Figure BDA0000087773250000111
表7
改变式(1)与式(2)的组成比的具体实例，Mw＝30,000
Figure BDA0000087773250000112
表8
改变式(1)与式(2)的组成比的具体实例，Mw＝30,000
Figure BDA0000087773250000121
表9
改变式(1)与式(2)的组成比的具体实例，Mw＝30,000
Figure BDA0000087773250000122
(F)无机层状化合物
根据本发明的保护层优选含有无机层状化合物，以便用薄层获得良好的阻氧性能。
无机层状化合物是具有薄片形的粒子，并且包括例如，云母，例如由下式A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2，(其中A表示Li，K，Na，Ca，Mg和有机阳离子中的任一种，B和C各自表示Fe(II)，Fe(III)，Mn，Al，Mg和V中的任一种，并且D表示Si或Al)表示的天然云母，或者合成云母，由下式3MgO·4SiO·H2O表示的滑石，带云母，蒙脱石，皂石，锂蒙脱石和磷酸锆。
天然云母的实例包括白云母，钠云母，金云母，黑云母，和锂云母。合成云母的实例包括非溶胀性云母，例如，氟代金云母KMg3(AlSi3O10)F2和四硅云母钾(potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2，和可溶胀云母，例如，四硅云母钠(Na tetrasilic mica)NaMg2.5(Si4O10)F2，Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2，或蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。合成绿土也是可用的。
在无机层状化合物中，优选云母，并且氟系可溶胀性云母，即合成无机层状化合物，特别有用。具体地，可溶胀性合成云母和可溶胀粘土矿物，例如蒙脱石，皂石，锂蒙脱石或膨润土，具有包含厚度为约10至15埃的单元晶格层的层状结构，并且在其晶格中的金属原子置换与其它粘土矿物相比明显大。结果，晶格层中产生正电荷的不足，并且为了补偿这种不足，阳离子例如Li+，Na+，Ca2+，Mg2+或有机阳离子吸附在晶格层之间。该无机层状化合物与水接触时溶胀。当在这样的状态下施加剪切时，层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可溶胀合成云母强烈地显示出这种趋向。
关于无机层状化合物的形状：出于控制扩散的观点，厚度越薄或者平面尺寸越大越好，只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损即可。因此，无机层状化合物的纵横比为优选20以上，更优选100以上，并且特别优选200以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来测定。纵横比越大，所获得的效果越大。
层状化合物的合适的总量根据化合物的种类改变。然而，通常，基于保护层的总固体含量，其优选为3至80重量％，更优选5至70重量％，并且特别优选10至60重量％。如果该量在优选范围内，则阻氧性能得到改善并且敏感度也得到改善，并且可以防止墨接受性能的劣化。
至于无机层状化合物的粒子直径，其平均直径通常为1至20μm，优选1至10μm，并且特别优选2至5μm。在粒子直径为1μm以上时，氧或水分渗透的抑制是足够的，并且可以优选地令人满意地实现无机层状化合物的效果。另一方面，当其为20μm以下时，粒子在涂布溶液中的分散稳定性足以优选地进行稳定涂布。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选0.05μm以下，并且特别优选0.01μm以下。例如，对于作为无机层状化合物的代表性化合物的可溶胀合成云母，厚度优选为大约1至50nm并且平面尺寸优选为大约1至20μm。
当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到保护层中时，涂布层的强度增加并且氧或水分渗透的可以得到有效地抑制，从而，保护层可以避免由于变形的劣化，并且甚至当平版印刷版原版在高湿度条件下保存长时间时，也能避免归因于湿度改变的平版印刷版原版成像性能的降低并且可以获得优异的保存稳定性的效果。
此外，可以对保护层添加氟系化合物、硅系化合物或蜡系乳液以防止粘性。当添加这样的化合物时，该化合物移动到保护层的表面，使得由亲水性聚合物引起的粘性消失。所述化合物的添加量优选为保护层的0.1至5重量％，并且更优选0.5至2.0重量％。
可以向用于保护层的涂布溶液中添加已知的添加剂，例如阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂或氟系表面活性剂以用于改善涂布性能，或水溶性增塑剂以用于改善保护层的物理性质。水溶性增塑剂的实例包括丙酰胺，环己二醇，甘油和山梨糖醇。此外，可以向用于保护层的涂布溶液中添加已知的添加剂以用于改善性能，例如与图像记录层的粘附性能，涂布溶液的时间推移稳定性或者墨接受性能。
保护层可以通过已知的方法涂布在图像记录层上。根据干燥后的涂布量，保护层的涂布量优选在0.01至10g/m2的范围内，更优选在0.02至3g/m2的范围内，最优选在0.02至1g/m2的范围内。
(图像记录层)
根据本发明的图像记录层是能够于曝光后在印刷机上通过使用印刷墨和润版液中的至少任一种移除未曝光区域而形成图像的图像记录层，并且含有(A)红外吸收染料，(B)聚合引发剂，(C)可聚合化合物和(D)具有环氧烷基团的粘结剂聚合物。根据本发明的能够进行机上显影的图像记录层还含有(G)疏水化前体。
以下，将依序对能够结合到图像记录层中的各个组分进行描述。
(D)具有环氧烷基团的粘结剂聚合物
用于根据本发明平版印刷版原版的具有环氧烷基团的粘结剂聚合物可以在其主链或其侧链中具有聚环氧烷部分，或者可以是在其侧链中具有聚环氧烷的接枝聚合物或由如下嵌段组成的嵌段共聚物：由含有聚环氧烷的重复单元构成的嵌段和由不含环氧烷的重复单元构成的嵌段。
在主链中存在环氧烷基团的情况下，粘结剂聚合物优选为聚氨酯树脂。在侧链中存在环氧烷基团的情况下，构成其主链的聚合物包括丙烯酸类树脂，聚乙烯醇缩醛树脂，聚氨酯树脂，聚脲树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，甲基丙烯酸类树脂，聚苯乙烯树脂，酚醛清漆型酚树脂，聚酯树脂，合成橡胶和天然橡胶。特别地，优选丙烯酸类树脂。
环氧烷优选为具有2至6个碳原子的环氧烷，并且特别优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚环氧烷部分中的环氧烷的重复数通常为2至120，优选2至70，并且更优选2至50。
优选的是，环氧烷的重复数为120以下，因为可以同时防止归因于磨损的印刷耐久性劣化和归因于墨接受性降低的印刷耐久性劣化。
聚环氧烷部分优选引入粘结剂的侧链中作为由下示式(4)表示的结构。更优选地，将其引入丙烯酸类树脂的侧链中作为由下示式(4)表示的结构。
式(4)：
Figure BDA0000087773250000151
在式(4)中，y表示2至120，优选2至70，并且更优选2至50的数。R1表示氢原子或烷基。R2表示氢原子或有机基团。所述有机基团优选为具有1至6个碳原子的烷基，并且包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基，异己基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，环戊基和环己基。
在式(4)中，R1优选为氢原子或甲基，并且最优选氢原子。R2最优选为氢原子或甲基。
粘结剂聚合物可以具有交联性能以改善图像区域中的膜强度。为了对粘结剂聚合物赋予交联性能，将可交联官能团，例如烯式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链中。可交联官能团可以通过共聚引入。
在其主链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括聚-1，4-丁二烯和聚-1，4-异戊二烯。
在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物，其为其中酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR中的R)具有烯式不饱和键的聚合物。
具有烯式不饱和键的残基(上述R)的实例包括-(CH2)nCR1＝CR2R3，-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3，-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1至R3各自表示氢原子，卤素原子或具有1至20个碳原子的烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，或者R1和R2或R1和R3可以相互组合而形成环。n表示1至10的整数。X表示联环戊二烯残基)。
酯残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2(描述在JP-B-7-21633中(术语“JP-B”如在本文中使用表示“审查的日本专利公开”))，-CH2CH2O-CH2CH＝CH2，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-C6H5，-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5，-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X表示联环戊二烯残基)。
酰胺残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2，-CH2CH2-Y(其中Y表示环己烯残基)和-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
通过例如对聚合物的可交联官能团添加自由基(可聚合化合物在聚合过程中的聚合引发自由基或生长自由基)，并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间进行加聚以在聚合物分子之间形成交联，而将具有可交联性能的粘结剂聚合物固化。备选地，通过用自由基抽取聚合物中的原子(例如，在与官能性可交联基团相邻的碳原子上的氢原子)而产生聚合物自由基并且使聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形成交联，而将其固化。
基于1g的粘结剂聚合物，可交联基团在粘结剂聚合物中的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。在上述范围内，可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定性。
用于本发明的粘结剂聚合物的具体实例(1)至(11)陈列如下，但是本发明不应当被理解为受限于此。
在下列具体实例中，对于重复单元中的每一个所显示的数字(对于主链的重复单元所列举的数字)是摩尔百分数，并且对于侧链中的重复单元所显示的数字是该重复部位的重复数。
Figure BDA0000087773250000191
根据本发明的粘结剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选5,000以上，并且还更优选10,000至300,000。
根据本发明，如有需要，亲水性聚合物化合物，例如JP-A-2008-195018中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇可以一起使用。此外，亲油性聚合物化合物可以与亲水性聚合物化合物组合使用。
至于根据本发明的粘结剂聚合物的构造，其可以作为充当各个成分结合物的粘结剂出现，或者以图像记录层中的细粒的形式出现。在以细粒形式存在的情况下，其平均粒度通常在10至1,000nm的范围内，优选在20至300nm的范围内，并且特别优选在30至120nm的范围内。
基于图像记录层的总固体含量，根据本发明的粘结剂聚合物的含量优选为5至90重量％，更优选5至80重量％，还更优选10至70重量％。
(A)红外吸收染料
红外吸收染料具有将吸收的红外线转化为热的作用以及被红外线激发而对以下描述的聚合引发剂进行电子转移和/或能量转移的作用。用于本发明的红外吸收染料包括最大吸收在760至1,200nm波长范围内的染料。
作为染料，可以使用可商购的染料和已知的文献中描述的染料，例如，染料手册(Dye Handbook)(由合成有机化学学会编辑，日本，1970年)。具体地，染料包括偶氮染料，金属配盐偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳正离子染料，醌亚胺染料，次甲基染料，菁染料，方(squarylium)染料，吡喃
Figure BDA0000087773250000202
(pyrylium)盐和金属硫醇盐配合物。
在所述染料中，特别优选菁染料，方染料，吡喃
Figure BDA0000087773250000204
盐，镍硫醇盐配合物或假吲哚菁染料。更优选菁染料或假吲哚菁染料。作为染料的特别优选的实例，示例由下示式(a)表示的菁染料。
式(a)：
Figure BDA0000087773250000205
在式(a)中，X1表示氢原子，卤素原子，-N(R9)(R10)，-X2-L1或下示基团。可以相同或不同的R9和R10各自表示可以具有取代基的具有6至10个碳原子的芳族烃基，可以具有取代基的具有1至8个碳原子的烷基或氢原子，或者R9和R10可以相互结合而形成环。R9和R10各自优选表示苯基。X2表示氧原子或硫原子。L1表示具有1至12个碳原子的烃基，含有杂原子的芳环或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。在此使用的杂原子表示氮原子，硫原子，氧原子，卤素原子或硒原子。Xa-具有与以下定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基，芳基，取代或未取代的氨基和卤素原子的取代基。
Figure BDA0000087773250000211
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布溶液的保存稳定性，优选的是，R1和R2各自表示具有2个以上碳原子的烃基。备选地，R1和R2可以相互结合而形成环，并且在形成环的情况下特别优选的是，R1和R2相互结合形成5元或6元环。
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基，卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的Y1和Y2各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的R3和R4各自表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基，羧基和磺基。可以相同或不同的R5，R6，R7和R8各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原料的易得性考虑，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的菁染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时，Za-不是必需的。从图像记录层用涂布溶液的保存稳定性考虑，Za-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、和磺酸根离子，且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可以优选用于本发明的由式(a)表示的菁染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段，JP-A-2002-23360的[0012]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的化合物，优选JP-A-2002-278057的[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018的[0080]至[0086]段中描述的化合物，并且最优选JP-A-2007-90850的[0035]至[0043]段中描述的化合物。
并且，优选使用JP-A-5-5005的[0008]至[0009]段和JP-A-2001-222101的[0022]至[0025]段中描述的化合物。
红外吸收染料(A)可以仅使用一种或者可以以其两种以上的组合使用，并且其也可以与除了红外吸收染料以外的红外吸收剂例如颜料一起使用。作为颜料，优选JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物。
基于图像记录层的总固体含量，根据本发明的图像记录层中的红外吸收染料的含量优选为0.1至10.0重量％，更优选0.5至5.0重量％。
(B)聚合引发剂
本发明中使用的聚合引发剂(B)是引发或促进可聚合化合物(C)的聚合的化合物。用于本发明的聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂并且包括，例如，已知的热聚合引发剂、具有键解离能小的键的化合物和光聚合引发剂。
用于本发明中的聚合引发剂包括：例如(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)有机硼酸酯化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)
Figure BDA0000087773250000221
盐化合物。
作为有机卤化物(a)，优选JP-A-2008-195018的[0022]至[0023]段中描述的化合物。
作为羰基化合物(b)，优选JP-A-2008-195018的[0024]段中描述的化合物。
作为偶氮化合物(c)，使用例如JP-A-8-108621中描述的偶氮化合物。
作为有机过氧化物(d)，优选例如JP-A-2008-195018的[0025]段中描述的化合物。
作为金属茂化合物(e)，优选例如JP-A-2008-195018的[0026]段中描述的化合物。
作为叠氮化合物(f)，示例例如2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮这样的化合物。
作为六芳基联咪唑化合物(g)，优选例如JP-A-2008-195018的[0027]段中描述的化合物。
作为有机硼酸酯化合物(h)，优选例如JP-A-2008-195018的[0028]段中描述的化合物。
作为二砜化合物(i)，示例例如JP-A-61-166544和JP-A-2002-328465中描述的化合物。
作为肟酯化合物(j)，优选例如JP-A-2008-195018的[0028]至[0030]段中描述的化合物。
作为
Figure BDA0000087773250000222
盐化合物(k)，可以示例如下
Figure BDA0000087773250000223
盐：例如，S.I.Schlesinger，Photogr. Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)和JP-A-5-158230中所述的重氮盐；美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中所述的铵盐；美国专利4,069,055和4,069,056中所述的鏻盐；欧州专利第104,143、美国专利公开2008/0311520，JP-A-2-150848，JP-A-2008-195018和J.V.Crivello等的Macromolecules，10(6)，1307(1977)中所述的碘
Figure BDA0000087773250000231
盐；欧洲专利370,693，233,567，297,443和297,442，美国专利4,933,377，4,760,013，4,734,444和2,833,827，德国专利2,904,626，3,604,580和3,604,581中所述的锍盐；J.V.Crivello等J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所述的硒
Figure BDA0000087773250000232
盐；C.S.Wen等Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478页，Tokyo，10月(1988)中所述的鉮盐；以及JP-A-2008-195018中所述的连氮
Figure BDA0000087773250000233
(azinium)盐。
在所述聚合引发剂中，更优选
Figure BDA0000087773250000234
盐，特别是，碘
Figure BDA0000087773250000235
盐、锍盐或连氮
Figure BDA0000087773250000236
盐。这些化合物的具体实例陈列如下，但是本发明不应当被理解为受限于此。
在碘盐中，优选二苯基碘
Figure BDA0000087773250000238
盐，更优选用给电子基团例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘
Figure BDA0000087773250000239
盐，并且还更优选不对称二苯基碘
Figure BDA00000877732500002310
盐。其具体实例包括二苯基碘
Figure BDA00000877732500002311
六氟磷酸盐，4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘
Figure BDA00000877732500002312
六氟磷酸盐，4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘
Figure BDA00000877732500002313
六氟磷酸盐，4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BDA00000877732500002314
六氟磷酸盐，4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘
Figure BDA00000877732500002315
四氟硼酸盐，4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BDA00000877732500002316
1-全氟丁磺酸盐，4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BDA00000877732500002317
六氟磷酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA00000877732500002318
四苯基硼酸盐。
锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍苯甲酰甲酸盐，双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰甲酸盐，双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐，三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐和三(4-氯苯基)锍六氟磷酸酯。
连氮
Figure BDA00000877732500002319
盐的实例包括1-环己基甲基氧基吡啶
Figure BDA00000877732500002320
六氟磷酸盐，1-环己基氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA00000877732500002321
六氟磷酸盐，1-乙氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA00000877732500002322
六氟磷酸盐，1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶六氟磷酸盐，4-氯-1-环己基甲基氧基吡啶
Figure BDA00000877732500002324
六氟磷酸盐，1-乙氧基-4-氰基吡啶
Figure BDA00000877732500002325
六氟磷酸盐，3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶
Figure BDA00000877732500002326
六氟磷酸盐，1-苄基氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA00000877732500002327
六氟磷酸盐，1-苯乙基氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA00000877732500002328
六氟磷酸盐，1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA00000877732500002329
对甲苯磺酸盐，1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA00000877732500002330
全氟丁磺酸盐，1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA00000877732500002331
溴化物和1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA00000877732500002332
四氟硼酸盐。
基于构成图像记录层的总固体含量，根据本发明的聚合引发剂可以以优选0.1至50重量％，更优选0.5至30重量％，特别优选0.8至20重量％的量添加到图像记录层中。在上述范围内，在印刷时获得了良好的灵敏度和在非图像区域中的良好的耐污性。
(C)可聚合化合物
用于根据本发明的图像记录层中的可聚合化合物是具有至少一个烯式不饱和双键的可加聚化合物，并且选自具有至少一个、优选两个以上末端烯式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有下列化学形式：例如单体、预聚物，具体地，二聚体，三聚体或低聚物，或它们的混合物。
单体的实例包括不饱和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸或马来酸)和它们的酯或酰胺。优选地，使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯和不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺。具有亲核取代基例如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物也是优选使用的。而且，具有亲电取代基例如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可脱离取代基例如卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物也是优选使用的。另外，其中上述不饱和羧酸被不饱和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等代替的化合物也可以使用。这些化合物描述在包括下列的参考文献中：JP-T-2006-508380，JP-A-2002-287344，JP-A-2008-256850，JP-A-2001-342222，JP-A-9-179296，JP-A-9-179297，JP-A-9-179298，JP-A-2004-294935，JP-A-2006-243493，JP-A-2002-275129，JP-A-2003-64130，JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例包括：作为丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，示例例如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)-苯基]二甲基甲烷。作为多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，苯二甲基双丙烯酰胺和苯二甲基双甲基丙烯酰胺。
利用异氰酸酯和羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加聚化合物也是优选使用的，且其具体实例包括JP-B-48-41708中所述的每1个分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其通过将由下示式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体添加到每1个分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物而获得。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (A)
其中R4和R5各自独立地表示H或CH3。
并且，如JP-A-51-37193，JP-B-2-32293，JP-B-2-16765，JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417，JP-B-62-39418，JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中所述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，和美国专利7,153,632，JP-T-8-505958，JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中所述的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物是优选使用的。
在上述化合物中，从涉及机上显影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合性之间优异的平衡的观点来看，特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯，例如三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯。
使用可聚合化合物的方法的细节，例如结构的选择、单独或组合使用或者添加量，可以根据最终平版印刷版原版的特性设计而适当地确定。基于图像记录层的总固体含量，优选在5至75重量％的范围内，更优选在10至70重量％的范围内，特别优选在15至60重量％的范围内使用可聚合化合物。
(G)疏水化前体
根据本发明，为了改善机上显影性能，可以使用疏水化前体。用于本发明中的疏水化前体是在施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的细粒。所述细粒优选为选自疏水热塑性聚合物细粒、热反应性聚合物细粒、具有可聚合基团的聚合物细粒、具有包封的疏水性化合物的微胶囊和微凝胶(交联的聚合物细粒)的至少一种细粒。在它们中，优选具有可聚合基团的聚合物细粒和微凝胶。
作为疏水热塑性聚合物细粒，优选示例在例如Research Disclosure，第33303期，一月(1992)，JP-A-9-123387，JP-A-9-131850，JP-A-9-171249，JP-A-9-171250和欧洲专利931,647中所述的疏水热塑性聚合物细粒。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物和它们的混合物：例如，乙烯，苯乙烯，氯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，偏二氯乙烯，丙烯腈，乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在它们中，更优选苯乙烯，含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯。
用于本发明的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为0.01至2.0μm。
用于本发明的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒，并且通过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变形成疏水化的区域。
作为用于本发明的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团，虽然进行任何反应的官能团都可以使用，只要形成化学键即可，但是优选可聚合基团。例如，进行自由基聚合反应的烯式不饱和基团(例如丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基或烯丙基)，阳离子可聚合基团(例如乙烯基，乙烯基氧基，环氧基或氧杂环丁烷基)，进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段形式，环氧基，乙烯基氧基和作为其反应伙伴的具有活性氢原子的官能团(例如氨基，羟基或羧基)，进行缩合反应的羧基和作为其反应伙伴的羟基或氨基，以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基是优选示例的。
作为用于本发明的微胶囊，示例的是如描述在例如JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中的，具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊。图像记录层的构成组分可以存在于微胶囊的外部。含有如下微胶囊的图像记录层是更优选的实施方案：疏水性构成组分包封在微胶囊内，而亲水性组分存在于微胶囊的外部。
根据本发明的图像记录层可以是含有交联的树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内部或表面上中的至少之一可以含有图像记录层的构成组分的一部分。特别地，考虑到成像灵敏度和印刷耐久性，优选在其表面上含有可自由基聚合基团的反应性微凝胶的实施方案。
作为图像记录层构成组分的微胶囊化或微凝胶化的方法，可以使用已知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，特别优选0.10至1.0μm。在上述范围内，可以实现良好的分辨率和良好的时间推移稳定性。
基于图像记录层的总固体含量，疏水化前体的含量优选在5至90重量％的范围内。
(H)其它组分
需要时，根据本发明的图像记录层还可以含有其它组分。
(1)亲水性低分子量化合物
根据本发明的图像记录层可以含有亲水性低分子量化合物，以提高机上显影性能，而不降低印刷耐久性。
低分子量亲水性化合物包括水溶性有机化合物，例如，二醇化合物例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇或三丙二醇，或它们的醚和酯衍生物；多羟基化合物如甘油，季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；有机胺化合物，例如三乙醇胺，二乙醇胺或单乙醇胺，或者它们的盐；有机磺酸化合物，例如烷基磺酸，甲苯磺酸或苯磺酸，或它们的盐；有机氨基磺酸化合物，例如烷基氨基磺酸，或它们的盐；有机硫酸化合物，例如烷基硫酸或烷基醚硫酸，或它们的盐；有机膦酸化合物，例如苯基膦酸，或它们的盐；有机羧酸，例如酒石酸，草酸，柠檬酸，苹果酸，乳酸、葡糖酸或氨基酸，或它们的盐以及甜菜碱化合物。
根据本发明，优选将至少一种选自多元醇化合物，有机硫酸盐化合物，有机磺酸盐化合物和甜菜碱化合物中的化合物结合到图像记录层中。
有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐，例如正丁基磺酸钠，正己基磺酸钠，2-乙基己基磺酸钠，环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，例如5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠，5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠，13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠或5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；芳基磺酸盐，例如苯磺酸钠，对甲苯磺酸钠，对-羟基苯磺酸钠，对-苯乙烯磺酸钠，间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠，1-萘磺酸钠，4-羟基萘磺酸钠，1，5-萘二磺酸钠或1，3，6-萘三磺酸三钠，和JP-A-2007-276454的[0026]至[0031]段和JP-A-2009-154525的[0020]至[0047]段中所述的化合物。所述盐也可以是钾盐或锂盐。
有机硫酸盐化合物包括聚环氧乙烷的烷基，烯基，炔基，芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1至4。该盐优选为钠盐，钾盐或锂盐。它们的具体实例包括JP-A-2007-276454的[0034]至[0038]段中所述的化合物。
作为甜菜碱化合物，优选其中在氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为1至5的化合物。它们的具体实例包括乙酸三甲基铵，乙酸二甲基丙基铵，3-羟基-4-三甲基铵基丁酸盐，4-(1-吡啶基)丁酸盐，1-羟基乙基-1-咪唑基乙酸盐，三甲基铵甲磺酸盐，二甲基丙基铵甲磺酸盐，3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐和3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐。
由于亲水性低分子量化合物的疏水部分结构小并且几乎没有表面活性功能，因此防止了由于润版液渗透进入图像记录层的曝光区域(图像区域)中而导致的图像区域中的疏水性和膜强度降低，从而可以优选地保持图像记录层的墨接受性能和印刷耐久性。
基于图像记录层的总固体含量，添加到图像记录层中的亲水性低分子量化合物的量优选为0.5至20重量％，更优选1至15重量％，还更优选2至10重量％。在上述范围内，获得了良好的机上显影性能和印刷耐久性。
亲水性低分子量化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
(2)油敏化剂
为了改善墨接受性能，可以在图像记录层中使用油敏化剂，例如
Figure BDA0000087773250000281
化合物，含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。具体地，在将无机层状化合物结合到保护层中的情况下，油敏化剂起着该无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的墨接受性能的劣化。
作为
Figure BDA0000087773250000282
化合物的优选实例，示例JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中所述的
Figure BDA0000087773250000283
化合物。
Figure BDA0000087773250000284
化合物的具体实例包括碘化四丁基
Figure BDA0000087773250000285
溴化丁基三苯基
Figure BDA0000087773250000286
溴化四苯基
Figure BDA0000087773250000287
1，4-双(三苯基基)丁烷二(六氟磷酸盐)，1，7-双(三苯基
Figure BDA0000087773250000289
基)庚烷硫酸盐和1，9-双(三苯基
Figure BDA00000877732500002810
基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐。
作为含氮低分子量化合物，示例胺盐和季铵盐。同样，示例咪唑
Figure BDA00000877732500002811
盐，苯并咪唑
Figure BDA00000877732500002812
盐，吡啶
Figure BDA00000877732500002813
盐和喹啉
Figure BDA00000877732500002814
盐。在含氮低分子量化合物中，优选使用季铵盐和吡啶
Figure BDA0000087773250000291
盐。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四甲基铵，六氟磷酸四丁基铵，对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵，六氟磷酸苄基三乙基铵，六氟磷酸苄基二甲基辛基铵，六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵和JP-A-2008-284858的[0021]至[0037]段和JP-A-2009-90645的[0030]至[0057]段中所述的化合物。
含铵基聚合物可以是在其结构中含有铵基的任何聚合物，并且优选含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合组分的聚合物。它们的具体实例包括JP-A-2009-208458的[0089]至[0105]段中所述的聚合物。
关于含铵基聚合物，其根据下述测量方法测定的折合比粘度值(单位：ml/g)优选为5至120，更优选10至110，特别优选15至100。当上述折合比粘度值以重均分子量(Mw)计时，优选10,000至150,000，更优选17,000至140,000，并且特别优选20,000至130,000。
<折合比粘度的测量方法>
在20ml的量瓶中称量1.0g的聚合物并且将该量瓶用N-甲基吡咯烷酮填充至计量线。将所得溶液在30℃恒温浴中静置30分钟，置入乌氏粘度计(粘度计常数：0.010cSt/s)并且测量该溶液在30℃的跑下(running down)时间。对相同的样品进行两次测试，并且确定测量的平均值。还以同样的方式对空白(仅N-甲基吡咯烷酮)进行测试。根据下示式计算折合比粘度。
Figure BDA0000087773250000292
含铵基聚合物的具体实例陈列如下。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10/90，Mw：45,000)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：60,000)
(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30/70，Mw：45,000)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：60,000)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40/60，Mw：70,000)
(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：25/75，Mw：65,000)
(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：65,000)
(8)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：75,000)
(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比：15/80/5，Mw：65,000)
基于图像记录层的总固体含量，油敏化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，还更优选1至10重量％。
(3)其它组分
可以对图像记录层进一步添加其它组分，例如表面活性剂，着色剂，印出剂，聚合抑制剂，高级脂肪酸衍生物，增塑剂，无机细粒，无机层状化合物，共敏化剂或链转移剂。具体地，优选使用描述在例如JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段，JP-A-2006-91479的[0023]至[0027]段和美国专利公开2008/0311520的[0060]段中的化合物及其添加量。
(I)图像记录层的形成
根据本发明的图像记录层，是如JP-A-2008-195018的[0142]至[0143]段中所述，通过以下方法形成的：将上述必要构成组分中的每一个分散或溶解在溶剂中以制备涂布溶液，并且通过已知的方法例如棒涂机涂布而将该溶液涂布在载体上，并且干燥。涂布并干燥后在载体上形成的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据预期目的改变，但是通常优选为0.3至3.0g/m2。在上述范围内，可以获得图像记录层的良好的灵敏度和良好的膜性能。
(底涂层)
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选在图像记录层和载体之间设置底涂层(也称为中间层)。底涂层增强在曝光区域中载体和图像记录层之间的粘合并且使得在未曝光区域中从载体移除图像记录层变得容易，从而在不伴随有印刷耐久性下降的情况下对显影性能的改善做出贡献。此外，有利的是，在红外激光曝光的情况下，由于底涂层起隔热层的作用，因此防止了曝光时产生的热扩散到载体中而导致的灵敏度降低。
作为用于底涂层的化合物，优选具有能够吸附至载体表面的吸附基团和用于改善与图像记录层的粘附性的可交联基团的化合物。此外，具有赋予亲水性的基团例如磺基的化合物也示例为优选的化合物。所述化合物可以是低分子量化合物或聚合物化合物。需要时，所述化合物可以以其两种以上的混合物使用。
作为聚合物化合物，优选具有吸附基团的单体、具有亲水性基团的单体和具有可交联基团的单体的共聚物。作为能够吸附至载体表面的吸附基团，优选酚羟基，羧基，-PO3H2，-OPO3H2，-CONHSO2-，-SO2NHSO2-或-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选磺基。作为可交联基团，优选例如甲基丙烯酰基或烯丙基。聚合物化合物可以含有可交联基团和烯式不饱和键，所述可交联基团是通过聚合物化合物的极性取代基和含有具有与所述聚合物化合物的极性取代基相反电荷的取代基的化合物之间形成盐而引入的，并且聚合物化合物还可以与除了上述单体以外的单体(优选亲水性单体)共聚。
具体地，优选示例JP-A-10-282679中所述的具有可加聚烯式双键反应性基团的硅烷偶联剂，以及JP-A-2-304441中所述的具有烯式双键反应性基团的磷化合物。还优选使用JP-A-2005-238816，JP-A-2005-125749，JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中所述的具有可交联基团(优选烯式不饱和键基团)，能够与载体表面相互作用的官能团以及亲水性基团的低分子量化合物或聚合物化合物。
更优选JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中所述的具有能够吸附至载体表面的吸附基团、亲水性基团和可交联基团的聚合物化合物。
基于1g的聚合物化合物，用于底涂层的聚合物化合物中的不饱和双键的含量优选为0.1至10.0mmol，最优选0.2至5.5mmol。
用于底涂层的聚合物化合物的重均分子量优选为5,000以上，并且更优选10,000全300,000。
为了防止由于平版印刷版原版的保存而导致的污迹的产生，除了上述用于底涂层的化合物以外，根据本发明的底涂层可以含有螯合剂，仲或叔胺，聚合抑制剂或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团以及能够与铝载体表面相互作用的基团的化合物(例如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，2，3，5，6-四羟基-对苯醌，氯醌，磺基酞酸，羟基乙基乙二胺三乙酸，二羟基乙基乙二胺二乙酸或羟基乙基亚氨基二乙酸)。
根据已知方法涂布底涂层。底涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选1至30mg/m2。
(载体)
作为用于根据本发明平版印刷版原版的载体，使用已知的载体。特别是，优选根据已知方法进行粗糙化处理和阳极氧化处理的铝板。
并且，如有需要，可以适当地选择并且对铝板应用JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所述的阳极氧化膜微孔的扩大处理或密封处理，或者例如使用如美国专利2,714,066，3,181,461，3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐，或美国专利3,276,868，4,153,461和4,689,272中所述的聚乙烯基膦酸的表面亲水化处理。
载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。
需要时，根据本发明的载体可以具有设置在其背表面上的含有JP-A-5-45885中所述的有机聚合物化合物或者JP-A-6-35174中所述的硅的烷氧基化合物的背涂层。
[制版方法]
根据本发明的平版印刷版原版的制版优选通过机上显影方法进行。所述机上显影方法包括以下步骤：其中将平版印刷版原版成像式曝光的步骤，和其中在不进行任何显影处理的情况下，对曝光的平版印刷版原版施用油性墨和水性组分以进行印刷的印刷步骤，并且其特征在于：平版印刷版原版的未曝光区域在所述印刷步骤期间移除。成像式曝光可以在将平版印刷版原版安装在印刷机上以后在该印刷机上进行，或者可以使用印版记录机等分开进行。在后者情况下，将曝光的平版印刷版原版在没有经历显影处理步骤的情况下原样安装在印刷机上。然后，使用印刷机在供应油性墨和水性组分的情况下开始印刷操作，并且在印刷过程的初期进行机上显影。具体地，将未曝光区域中的图像记录层移除并且随之显露载体的亲水性表面以形成非图像区域。作为油性墨和水性组分，分别可以采用用于传统平版印刷的印刷墨和润版液。
下面对制版方法进行更详细的描述。
作为用于本发明中图像曝光的光源，优选激光器。用于本发明中的激光器不受特别限制并且优选包括，例如发射波长为760至1,200nm的红外线的固体激光器或半导体激光器。
关于红外线激光器，输出优选为100mW以上，对每个像素的曝光时间优选在20微秒内，并且辐照能量优选为10至300mJ/cm2。关于激光曝光，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光装置。
将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上。在使用装备有激光曝光设备的印刷机的情况下，将平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上，然后进行成像式曝光。
当对成像式曝光的平版印刷版原版施用润版液和印刷墨以进行印刷时，在图像记录层的曝光区域中，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油性表面的印刷墨接受区域。另一方面，在未曝光的区域中，通过用所施用的润版液和/或印刷墨进行溶解或分散来移除未固化的图像记录层，以在该区域中显露亲水性表面。作为结果，润版液粘附在显露的亲水性表面上并且印刷墨粘附在图像记录层的曝光区域上，由此开始印刷。
虽然润版液或印刷墨都可以先施用在平版印刷版原版的表面上，但是考虑到防止润版液被所移除图像记录层的组分污染，优选先施用印刷墨。
从而，根据本发明的平版印刷版原版在胶印机上进行机上显影并且原样用于印刷大量的纸张。
实施例
将参考下列实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明不应当被理解为受限于此。对于用于实施例中的聚合物化合物，除非另外特别定义，分子量表示重均分子量(Mw)并且重复单元的比例以摩尔百分数表示。
亲水性聚合物的合成实施例
(亲水性聚合物1的合成实施例)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮入口管和回流冷凝器连接至500ml四颈烧瓶，并且在通过引入氮气进行脱氧的同时，将61g的甲醇和15g的水装填在其中并且加热该烧瓶直至内部温度达到60℃。分别地，在室温制备由46g的甲醇，11g的水，57g的丙烯酰胺(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和20g的丙烯酸乙酯组成的滴加溶液1，以及由46g的甲醇，11g的水和4.825g的聚合引发剂(VA-046B，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)组成的滴加溶液2。随后，在2小时的时间内将滴加溶液1和滴加溶液2滴加到烧瓶中。滴加完成后，使反应原样持续2小时。此外，将2.413g的聚合引发剂(VA-046B，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)加入到反应溶液中，并且反应继续2小时。最终，将反应溶液冷却至室温以获得亲水性聚合物1。
(亲水性聚合物3的合成实施例)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮入口管和回流冷凝器连接至500ml四颈烧瓶，并且在通过引入氮气进行脱氧的同时，将62g的甲醇和26g的水装填在其中并且加热该烧瓶直至内部温度达到60℃。分别地，在室温制备由46g的甲醇，20g的水，57g的丙烯酰胺(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和26g的丙烯酸正丁酯组成的滴加溶液1，以及由46g的甲醇，20g的水和4.825g的聚合引发剂(VA-046B，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)组成的滴加溶液2。随后，在2小时的时间内将滴加溶液1和滴加溶液2滴加到烧瓶中。滴加完成后，使反应原样持续2小时。此外，将2.413g的聚合引发剂(VA-046B，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)加入到反应溶液中，并且反应继续2小时。最终，将反应溶液冷却至室温以获得亲水性聚合物3。
(亲水性聚合物4的合成实施例)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮入口管和回流冷凝器连接至500ml四颈烧瓶，并且在通过引入氮气进行脱氧的同时，将62g的甲醇和26g的水装填在其中并且加热该烧瓶直至内部温度达到60℃。分别地，在室温制备由46g的甲醇，20g的水，57g的丙烯酰胺(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和26g的丙烯酸异丁酯组成的滴加溶液1，以及由46g的甲醇，20g的水和4.825g的聚合引发剂(VA-046B，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)组成的滴加溶液2。随后，在2小时的时间内将滴加溶液1和滴加溶液2滴加到烧瓶中。滴加完成后，使反应原样持续2小时。此外，将2.413g的聚合引发剂(VA-046B，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)加入到反应溶液中，并且反应继续2小时。最终，将反应溶液冷却至室温以获得亲水性聚合物4。
(亲水性聚合物5的合成实施例)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮入口管和回流冷凝器连接至500ml四颈烧瓶，并且在通过引入氮气进行脱氧的同时，将62g的甲醇和26g的水装填在其中并且加热该烧瓶直至内部温度达到60℃。分别地，在室温制备由46g的甲醇，20g的水，57g的丙烯酰胺(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和26g的丙烯酸叔丁酯组成的滴加溶液1，以及由46g的甲醇，20g的水和4.825g的聚合引发剂(VA-046B，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)组成的滴加溶液2。随后，在2小时的时间内将滴加溶液1和滴加溶液2滴加到烧瓶中。滴加完成后，使反应原样持续2小时。此外，将2.413g的聚合引发剂(VA-046B，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)加入到反应溶液中，并且反应继续2小时。最终，将反应溶液冷却至室温以获得亲水性聚合物5。
实施例1至151和比较例1至23
[1]平版印刷版原版(1)至(174)的制备
(1)载体的制备
使用10重量％的铝酸钠水溶液在50℃对厚度为0.3mm的铝板(材料：JIS A1050)进行脱脂处理30秒，以便移除其表面上的辊轧油，然后使用3个植入有直径为0.3mm的尼龙硬毛束的尼龙刷以及中值尺寸为25μm的浮石的水性悬浮液(比重＝1.1g/cm3)将铝板表面砂目化，接着用水充分洗涤。通过在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒而蚀刻该板，用水洗涤，然后在60℃的20重量％硝酸水溶液中浸渍20秒，并且用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量是约3g/m2。
然后使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。使用的电解溶液是1重量％硝酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)且电解溶液的温度为50℃。使用交流电源，所述交流电源提供具有梯形波形的方波交流电，使得对于电流值从0达到峰值所需的时间TP为0.8msec且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。以电流峰值计的电流密度为30A/dm2，并且从电源流出的电流的5％分向辅助阳极。以铝板起阳极作用时的电量计，在该硝酸电解中的电量为175C/dm2。然后用水通过喷射洗涤该板。
使用温度为50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且在以铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下，以与上面硝酸电解相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。然后使用水通过喷射洗涤该板。
然后在15A/dm2的电流密度使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)作为电解溶液对板进行阳极氧化处理，以形成2.5g/m2的直流阳极氧化膜；用水洗涤并干燥以制备载体(1)。
其后，为了确保非图像区域的亲水性，使用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在60℃对载体(1)进行硅酸盐处理10秒，然后用水洗涤以获得载体(2)。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径为2μm的触针测量载体的中心线平均粗糙度(Ra)并且发现为0.51μm。
(2)底涂层的形成
将下示底涂层用涂布溶液(1)涂布在载体(2)上，以获得20mg/m2的干涂层量以制备具有底涂层的载体。
<底涂层用涂布溶液(1)>
Figure BDA0000087773250000361
Figure BDA0000087773250000371
底涂层用化合物(1)(Mw：100,000)
(3)图像记录层的形成
将具有下示组成的图像记录层用涂布溶液(1)通过棒涂涂布在上述底涂层上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒，以形成具有1.0g/m2的干涂层量的图像记录层。
图像记录层用涂布溶液(1)在临涂布前通过将下示光敏溶液(1)与下示微凝胶溶液(1)混合，接着搅拌而制备。
<光敏溶液(1)>
Figure BDA0000087773250000372
下面显示粘结剂聚合物(2)，红外吸收染料(1)，聚合引发剂(1)，
Figure BDA0000087773250000382
化合物(1)，亲水性低分子量化合物(1)，油敏化剂(含铵基聚合物)和氟系表面活性剂(1)的结构。
Figure BDA0000087773250000383
粘结剂聚合物(2)(Mw：70,000)
Figure BDA0000087773250000384
含铵基聚合物
Figure BDA0000087773250000391
红外吸收染料(1)
Figure BDA0000087773250000392
聚合引发剂(1)
Figure BDA0000087773250000393
氟系表面活性剂(1)(Mw：13,000)
Figure BDA0000087773250000394
亲水性低分子量化合物(1)
Figure BDA0000087773250000395
Figure BDA0000087773250000396
化合物(1)
<微凝胶(1)的制备>
油相组分通过将以下物质溶解在17g乙酸乙酯中而制备：10g的三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯的加合物(TAKENATE D-110N，由MitsuiChemicals Polyurethanes，Inc.生产)，3.15g季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，和0.1g的PIONINA-41C(由Takemoto Oil & FatCo.，Ltd.生产)。制备40g的4重量％的聚乙烯醇(PVA-205，由Kuraray Co.，Ltd.生产)水溶液作为水相组分。使用均化器将油相组分和水相组分以12,000rpm混合并且乳化10分钟。将所得的乳液加入到25g蒸馏水中并且在室温搅拌30分钟，然后在50℃搅拌3小时。将这样得到的微凝胶液体用蒸馏水稀释以使其具有15重量％的固体浓度，以制备微凝胶(1)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒度，并且发现为0.2μm。
(4)保护层的形成
将具有下示组成的保护层用涂布溶液(1)棒涂在上述图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒，以形成干涂层量为0.15g/m2的保护层，从而分别制备用于实施例1至150的平版印刷版原版(1)至(150)和用于比较例1至23的平版印刷版原版(152)至(174)。
此外，除了使用具有下示组成的保护层用涂布溶液(2)代替保护层用涂布溶液(1)以外，通过以与平版印刷版原版(13)相同的方式形成保护层而制备用于实施例151的平版印刷版原版(151)。
<保护层用涂布溶液(1)>
Figure BDA0000087773250000401
(无机层状化合物分散体(1)的制备)
将6.4g合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.生产)加入到193.6g离子交换水中，并且使用均化器对混合物进行分散，直至平均粒度(根据激光散射法)变为3μm，以制备无机层状化合物分散体(1)。这样分散的无机粒子的纵横比为100以上。
<保护层用涂布溶液(2)>
Figure BDA0000087773250000411
[II]平版印刷版原版的评价
使用这样获得的平版印刷版原版以下述方式评价机上显影性能，墨接受性(初始墨接受性和使用特定彩色墨的墨接受性)和印刷耐久性。还评价在保存平版印刷版原版情况下使用特定彩色墨的墨接受性。
(1)机上显影性能
使用配备有红外线半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III(由FUJIFILM Corp.生产)将这样获得的平版印刷版原版中的每一个在下列条件下曝光：1,000rpm的外鼓转速，70％的激光输出，以及2400dpi的分辨率。曝光图像含有实心(solid)图像和20μm-点的FM丝网的50％网点图。
在未经显影处理的情况下将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机(LITHRONE 26，由Komori Corp.生产)的印版滚筒上。使用润版液(ECOLITY-2(由FUJIFILM Corp.生产)/自来水＝2/98(体积比))和VALUES-G(N)黑色墨水(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产)，根据LITHRONE 26的标准自动印刷启动方法施用润版液和墨水以进行机上显影，并且以10,000张/小时的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上进行印刷。
测定直至在印刷机上完成图像记录层未曝光区域的机上显影达到没有墨转印到未曝光区域中的印刷纸上的状态所需的印刷纸的数量，以评价机上显影性能。所得结果显示在表10至14中。
(2)墨接受性
i)初始墨接受性
测定直至对应于图像记录层的曝光区域的印刷纸上的墨密度达到标准密度所需的印刷纸的数量作为初始墨接受性。所得结果显示在表10至14中。
ii)使用特定彩色墨的墨接受性(刚制备后和在保存后)
在未经显影处理的情况下将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机(LITHRONE 26，由Komori Corp.生产)的印版滚筒上。使用润版液(ECOLITY-2(由FUJIFILM Corp.生产)/自来水＝2/98(体积比))和EPPLEPANTONEBLAU 072C(由EppleAG生产)，根据LITHRONE 26的标准自动印刷启动方法施用润版液和墨水以进行机上显影，并且以10,000张/小时的印刷速度在TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上进行印刷。取第10,000张印刷纸作为样品并且使用Gretag密度计测量FM丝网的20％网点的墨密度。基于测量值，根据下示标准评价墨接受性。所得结果显示在表10至14中。
A：1.8至1.9的墨密度。墨密度完全没有降低并且表现出良好的墨接受性。
B：1.5至1.7的墨密度。墨密度稍微降低但是在可接受的水平。
C：1.0至1.4的墨密度。墨密度明显降低并且是不可接受的水平。
D：0.9以下的墨密度。墨密度严重降低并且墨接受性差。
通过将平版印刷版原版在60℃保存4天后并且进行上述评价，获得保存后的墨接受性结果。
(3)印刷耐久性
在上述对刚制备的平版印刷版原版的机上显影性能进行评价后，继续印刷。随着印刷纸数的增加，图像记录层逐渐磨耗而导致印刷纸上墨密度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷纸上FM丝网的50％网点的网点面积率获得的值比在第100张印刷纸上测量的值降低5％的印刷纸的数量，以评价印刷耐久性。所得结果显示在表10至14中。
Figure BDA0000087773250000431
Figure BDA0000087773250000461
Figure BDA0000087773250000471
Figure BDA0000087773250000491
Figure BDA0000087773250000501
Figure BDA0000087773250000511
Figure BDA0000087773250000521
用于比较例中的各种亲水性聚合物151至173的结构在下面显示。
化合物编号151至168的亲水性聚合物分别是式(1)的丙烯酰胺和比较共聚合单元的共聚物，它们的共聚组成比为80/20(摩尔％)。化合物编号169至173的亲水性聚合物分别是均聚物。每个亲水性聚合物的Mw为30,000。
表15：用于比较例中的亲水性聚合物
Figure BDA0000087773250000531
Figure BDA0000087773250000532
Figure BDA0000087773250000534

Claims (9)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版以下列顺序包括：
载体；
图像记录层，所述图像记录层能够通过曝光后在印刷机上用印刷墨和润版液中的至少一种移除未曝光的区域而形成图像，并且含有(A)红外吸收染料、(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)具有环氧烷基团的粘结剂聚合物；以及
保护层，所述保护层含有(E)亲水性聚合物，所述(E)亲水性聚合物至少含有由下式(1)表示的重复单元和由下式(2)表示的重复单元：
Figure FDA0000087773240000011
式(1)    式(2)    式(3)
其中，在式(1)和(2)中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R2和R3可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，并且R5表示具有2至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基、可以具有芳环或杂环作为取代基的取代的烷基或者由上式(3)表示的取代基，并且在式(3)中，L表示具有2至6个碳原子的亚烷基，R6表示具有4至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基或芳族基团取代的烷基，并且n是聚醚的平均加成摩尔数且表示2至4的数。
2.如权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述由式(1)表示的重复单元是衍生自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的重复单元，并且所述由式(2)表示的重复单元中的R5是具有2至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基。
3.如权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述保护层含有(F)无机层状化合物。
4.如权利要求2所述的平版印刷版原版，其中所述保护层含有(F)无机层状化合物。
5.如权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有(G)疏水化前体。
6.如权利要求2所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有(G)疏水化前体。
7.如权利要求3所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有(G)疏水化前体。
8.如权利要求4所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有(G)疏水化前体。
9.一种制版方法，所述制版方法包括：
将如权利要求1中所述的平版印刷版原版成像式曝光；和
通过对安装在印刷机上的已曝光的平版印刷版原版供给印刷墨和润版液中的至少一种而移除所述图像记录层的未曝光区域。
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