JP2012176597A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)支持体と、シアニン染料、フェニル基上に置換基を有していてもよいジフェニルヨードニウム塩またはトリフェニルスルホニウム塩、ラジカル重合性化合物及びポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を含有する画像記録層とをこの順に有する波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザーによる画像形成が可能な平版印刷版原版を準備し、(2)平版印刷版原版の上にリスフィルムを置き、減圧することによりリスフィルムと平版印刷版原版を密着させ、(3)UV露光後、(4)機上現像することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
一方、リスフィルムなどのマスクを通したUV露光を行う機上現像可能な平版印刷版原版もすでに知られているが、これらは赤外線を放射する半導体レーザーによる露光では画像形成せず、機上現像性も悪い(特許文献3〜5)。
真空引きの際のリスフィルムとの密着性を高めるために、画像記録層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層があるのが好ましいことが知られている。
マット層の形成方法としては、ポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがある(特許文献6)。また、ポリエチレンなどのポリマー微粒子を画像記録層、又は画像記録層の上層に添加する方法が知られている(特許文献7)。
これらの課題を解決する機上現像可能な平版印刷版原版として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマーを画像記録層に有する平版印刷版原版があるが、UV露光においても赤外線露光においても、ともに耐刷性が不足している(特許文献8)。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
2.画像記録層の上に酸素遮断層を有することを特徴とする前記1に記載の平版印刷版の製版方法。
3.酸素遮断層が、水溶性樹脂、並びに、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子、無機球状微粒子及び無機層状微粒子から選択される少なくとも一つを含有することを特徴とする前記2に記載の平版印刷版の製版方法。
4.ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子がミクロゲルであることを特徴とする、前記1〜3のいずれか1項の平版印刷版の製版方法。
5.無機球状微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする前記3記載の平版印刷版の製版方法。
6.無機層状微粒子が、雲母であることを特徴とする前記3記載の平版印刷版の製版方法。
7.(1)支持体と、シアニン染料、フェニル基上に置換基を有していてもよいジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩、ラジカル重合性化合物及びポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を含有する画像記録層を有する、波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザーによる画像形成が可能な画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版を準備し、(2)平版印刷版原版の上にリスフィルムを置き、減圧することによりリスフィルムと平版印刷版原版を密着させ、(3)UV露光を行い、(4)印刷機上のシリンダに取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかにより非画像部の画像記録層を除去し、(5)印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
本発明に用いる平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層とをこの順に有し、必要により更にその上に酸素遮断層を有す。また、場合によって、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有してもよい。
画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
本発明における画像記録層は、ラジカル重合による画像形成を利用した機上現像可能な画像記録層であり、シアニン染料、フェニル基上に置換基を有していてもよいジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩、ラジカル重合性化合物及びポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を含有する。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
ポリオキシアルキレン鎖を側鎖として有するポリマー微粒子として、例えばラジカル重合で得られるラテックス、界面重合により得られるミクロゲルを挙げることができる。
本発明のポリオキシアルキレン鎖を側鎖として有するポリマー微粒子(以下において、単に特定高分子化合物とも称する)は、平均粒径は好ましくは50〜2000nmの範囲であり、より好ましくは60〜1000nmの範囲であり、特に好ましくは70〜300nmの範囲である。
本発明の特定高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは10〜80質量%、特に好ましくは15〜70質量%である。この範囲内で、良好な機上現像性、真空密着性及び耐刷性が得られる。
ポリアルキレンオキサイド鎖におけるオキシアルキレン基の繰返し数は10〜120が好ましく、20〜70の範囲がより好ましく、20〜50の範囲が特に好ましい。
オキシアルキレン基の繰り返し数が10〜120の範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
ミクロゲルのほうが、ラジカル重合で得られるラテックスより、機上現像性の観点から好ましい。
本発明におけるミクロゲルとしては、2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、下記一般式(I)で表される末端アミノ基又はヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体を含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することによって製造することができる。
又は、イソシアネート化合物の少なくとも1種が、少なくとも二官能性イソシアネート化合物と下記一般式(I)で表される末端アミノ基又はヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物であるイソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造することができる。
これらのミクロゲルは、イソシアネート化合物と下記一般式(I)で表される末端アミノ基又はヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体との重合反応によって得られたポリウレア又はポリウレタン/ウレアが壁材を構成する。
2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートについて説明する。
この様な化合物の具体例として、例えば分子中に2個のイソシアネート基を有する2官能化合物としてはm−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、4−クロロキシリレン−1,3−ジイソシアネート、2−メチルキシリレン−1,3−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン及び1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
次に、一般式(I)で表される末端アミノ基又はヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体について説明する。
本発明の平版印刷版原版に用いられるポリオキシアルキレン鎖を側鎖として有するポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などのエチレン性不飽和基をラジカル重合して得られる樹脂が好ましい。
R2は水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。なかでもR2は水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
本発明において使用する共重合可能なモノマーとは、特に限定されず、炭素−炭素不飽和二重結合を有する公知ないしは周知の化合物が有用に使用できる。
上記の特定高分子化合物は、画像部のインキ着肉性を向上するために、ラジカル重合性基を有することが好ましい。ラジカル重合性基が存在すると、長時間のUV露光時に起こる、ポリマー微粒子の側鎖として存在するポリオキシアルキレン鎖とラジカル重合において生長段階にある重合性化合物が相互作用する際、近くにある微粒子中のエチレン性不飽和基と反応し、ミクロな構造変化が固定され、よりインキ着肉性が改良されると考えられる。
上記ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基(−COOR又は−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2−OCO−CH=CH2が挙げられる。
以下に特定高分子化合物の具体的な構造を下記表1に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記(a)、(b−1)、(b−2)、(c−1)、(c−2)、(c−3)は、表1で用いている繰り返し単位の構造を示す。
赤外線を吸収するシアニン染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合性化合物に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用されるシアニン染料は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料である。
具体的には、以下の構造のシアニン染料を挙げることができる。
本発明に用いられるジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩としては、(D)ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、欧州特許第104、143号、米国特許出願公開第2008/0311520号の各明細書、特開平2−150848号、特開2008−195018号の各公報、又はJ.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)に記載のヨードニウム塩である。
トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、欧州特許第370,693号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
具体例としては、ジフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−メトキシフェニル−4−(2−メチルプロピル)フェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−(2−メチルプロピル)フェニル−p−トリルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4−ジエトキシフェニルヨードニウム=テトラフルオロボラート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=1−ペルフルオロブタンスルホナート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム=テトラフェニルボラートが挙げられる。
トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4−クロロフェニル)フェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4−クロロフェニル)−4−メチルフェニルスルホニウム=テトラフルオロボラート、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム=3,5−ビス(メトキシカルボニル)ベンゼンスルホナート、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム=ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報、を含む参照文献に記載されている。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(ただし、R4及びR5は、それぞれ独立に、H又はCH3を示す。)
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、酸素遮断層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
30質量%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出した。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5)
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明で用いる平版印刷版原版は酸素遮断層を有することが好ましい。酸素遮断層は、水溶性樹脂、並びに、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子、無機球状微粒子及び無機層状微粒子から選択される少なくとも一つを含有することが好ましい。酸素遮断層にも微粒子を含有することで、画像記録層に添加する場合より更に、リスフィルムの真空密着性が向上する。微粒子を添加する際、微粒子を結着させるために水溶性樹脂を含有させる必要がある。
微粒子を結着させるために水溶性樹脂としては、微粒子の分散性が良好であり、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等が挙げられる。これらは、必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、かつ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が更に好ましい。
具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105,PVA−110,PVA−117,PVA−117H,PVA−120,PVA−124,PVA124H,PVA−CS,PVA−CST,PVA−HC,PVA−203,PVA−204,PVA−205,PVA−210,PVA−217,PVA−220,PVA−224,PVA−217EE,PVA−217E,PVA−220E,PVA−224E,PVA−405,PVA−420,PVA−613,L−8等が挙げられる。上記の共重合体としては、88〜100モル%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
上記の画像記録層上に微粒子を含有する酸素遮断層を設けることで、より真空密着性が向上すると同時に、耐刷性がより良好となる。微粒子はポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子、無機球状微粒子、及び無機層状微粒子から選択される少なくとも一つである。ポリマー微粒子の場合、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子が、機上現像時のカス析出の抑制に点で好ましい。
酸素遮断層に用いるポリオキシアルキレン鎖を側鎖として有するポリマー微粒子としては前記画像記録層に用いられるのと同じポリマー微粒子が挙げられる。
無機球状微粒子としては、金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも2種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、ガラス、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも2種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
struments製)を用い、遠心沈降法で測定を行った。
本発明においては、水溶性樹脂と併用して無機質の層状化合物を含有していてもよく、無機層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、B及びCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSi又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
紫外線としては、リスフィルムを介して画像露光していたコンベンショナルPS版の露光に用いられる平台露光機が好ましく適用されうる。このとき平台露光機に標準的に装備されている真空引きを行う。すなわち、平版印刷版原版を露光台に起き、その上にリスフィルムを置く。更にガラス又は透明フィルムなどの透明基材をリスフィルムの上に置き、真空引きを行い、ハロゲンランプ、又は水銀ランプなどによりUV露光する。真空度は100mmHg以下が好ましい。特に好ましくは30mmHg以下である。これは、ラジカル重合により画像形成する画像記録層の場合、大気中の酸素が重合阻害を起すためである。なお、酸素遮断層を設けることにより、大気中の酸素が重合阻害するのを抑制し、高耐刷化することができる。
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行う。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキ及び水性成分の少なくともいずれかを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像露光は、高出力の赤外線半導体レーザーによる露光、及び、リスフィルムを置き、真空引きした後、高圧水銀灯、又は、メタルハライドランプによるUV露光の両方が可能である。露光後、平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は下記画像記録層プレ塗布液及びポリマー微粒子水分散液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕 0.240g
・シアニン染料 〔例示化合物(A−7)〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
下記ミクロゲル(1)に水を加え、固形分濃度を11.3質量%に調整した後、上記の画像記録層プレ塗布液に5.06g加え、画像記録層塗布液を作製した。
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート(三井化学ポリウレタン製;75質量%酢酸エチル溶液)4.46g、トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアナート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は90)を付加させた付加体(三井化学ポリウレタン製;50質量%酢酸エチル溶液)0.86g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(サートマー製、SR399E)1.72g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂製;メタノール70質量%溶液)0.05gを酢酸エチル4.46gに溶解した。油相成分及び水相成分としての水17.30gを混合し、ホモジナイザーを用いて10000rpmで15分間乳化した。得られた乳化物を、40℃で4時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、21.8質量%になるように水を用いて希釈した。平均粒径は0.25μmであった。
実施例1のシアニン染料(A−7)及びラジカル重合開始剤(1)を表2に記載のように置き換え、平版印刷版原版(2)〜(13)を作製した。
(1)UV露光
得られた平版印刷版原版(1080mm×800mm)の上にリスフィルム(900mm×600mm)を置き、PSライトで真空度25mmHgで30秒間減圧を行った後、30秒間露光した。
赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
(1)機上現像性及びカス付着
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とFusion−G(N)墨インキ(DIC(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
更に、この操作を20版分繰返し、20版目の印刷物へのカスの付着を調べた。これらの結果を表3に示す。
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表3に示す。
PSライト露光機の露光台上に1080mm×800mmの平版印刷版原版を置き、その上に900mm×600mmのリスフィルムを置き、PSライトのガラス版をかぶせ、25mmHgで真空引きを行った。その際の真空密着時間を測定した。真空密着時間は、平版印刷版原版とリスフィルムの間に空気溜りがなくなる時間を測定した。結果を表3に示す。
(1)画像記録層の形成
平版印刷版原版(14)〜(17)及び(26)〜(28)は、実施例1で用いたポリマー微粒子水分散液中のミクロゲル(1)を表4に記載の後述のミクロゲル又はポリマー微粒子に置き換えた以外は、実施例1と同様にして各画像記録層を形成した。ただし、微粒子水分散液は微粒子濃度を11.3質量%に調整して用いた。
油相成分として、上記構造の多官能イソシアナート(三井化学ポリウレタン製;75質量%酢酸エチル溶液)4.46g、トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアナート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は90)を付加させた付加体(三井化学ポリウレタン製;50質量%酢酸エチル溶液)0.86g、カレンズMOI(昭和電工製)(2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)0.5g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂製;メタノール70%溶液)0.05gを酢酸エチル4.46gに溶解した。油相成分及び水相成分としての水17.30gを混合し、ホモジナイザーを用いて10000rpmで15分間乳化した。得られた乳化物を、40℃で4時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、21.8質量%になるように水を用いて希釈した。平均粒径は0.25μmであった。
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてクラレポバールPVA−205((株)クラレ製ポリビニルアルコール)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(3)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたメチルメタクリレート(MMA)90g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/MMA=10/90のポリマー微粒子水分散液(2)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10g、アリルメタクリレート(AllylMA)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)70g、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/AllylMA/AN/St=10/10/70/10のポリマー微粒子水分散液(3)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
メチルメタクリレート15.0g、ポリオキシエチレンフェノール水溶液(濃度9.8×10−3mol/リットル)100mlを加え、250rpmでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換した。この液を25℃にした後、セリウム(IV)アンモニウム塩水溶液(濃度0.984×10−3mol/リットル)10ml添加した。この際硝酸アンモニウム水溶液(濃度58.8×10−3mol/リットル)を加え、pH1.3〜1.4に調整した。その後8時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は13.0質量%であり、平均粒径は0.2μmであった。
平版印刷版原版(18)及び(22)は、下記のように作成した酸素遮断層用塗布液を塗布することにより酸素遮断層を形成した。
平版印刷版原版(19)〜(21)、(23)〜(25)及び(29)〜(32)は、平版印刷版原版(18)を作成した酸素遮断層用塗布液に、更に表4に記載の微粒子の水分散液を添加し、酸素遮断層を形成した。ただし、微粒子水分散液は微粒子濃度を3.2質量%に調整して用いた。
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、
スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)
6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.30g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、
スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)
6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.30g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
・微粒子水分散液(微粒子濃度を3.2質量%に調整) 1.5g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。(無機球状微粒子分散液(1)の調製)
イオン交換水393.6gに平均粒子450nmであるシリカ微粒子であるスノーテックスMP4540M 日産化学(株)製 固形分濃度 40質量%)6.4g添加し、分散した。
実施例1と同様に露光を行い、平版印刷版原版の評価を行った。結果を表5に示す。
Claims (7)
- (1)支持体と、シアニン染料、フェニル基上に置換基を有していてもよいジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩、ラジカル重合性化合物及びポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を含有する画像記録層とをこの順に有する、波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザーによる画像形成が可能な平版印刷版原版を準備し、(2)平版印刷版原版の上にリスフィルムを置き、減圧することによりリスフィルムと平版印刷版原版を密着させ、(3)UV露光を行い、(4)印刷機上のシリンダに取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかにより、非画像部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
- 画像記録層の上に酸素遮断層を有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版の製版方法。
- 酸素遮断層が、水溶性樹脂、並びに、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子、無機球状微粒子及び無機層状微粒子から選択される少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項2に記載の平版印刷版の製版方法。
- ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子がミクロゲルであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版の製版方法。
- 無機球状微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項3に記載の平版印刷版の製版方法。
- 無機層状微粒子が、雲母であることを特徴とする請求項3に記載の平版印刷版の製版方法。
- (1)支持体と、シアニン染料、フェニル基上に置換基を有していてもよいジフェニルヨードニウム塩又はトリフェニルスルホニウム塩、ラジカル重合性化合物及びポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリマー微粒子を含有する波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザーによる画像形成が可能な画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版を準備し、(2)平版印刷版原版の上にリスフィルムを置き、減圧することによりリスフィルムと平版印刷版原版を密着させ、(3)UV露光を行い、(4)印刷機上のシリンダに取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかにより非画像部の画像記録層を除去し、(5)印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
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