JPH04166934A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPH04166934A
JPH04166934A JP29415490A JP29415490A JPH04166934A JP H04166934 A JPH04166934 A JP H04166934A JP 29415490 A JP29415490 A JP 29415490A JP 29415490 A JP29415490 A JP 29415490A JP H04166934 A JPH04166934 A JP H04166934A
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JP
Japan
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group
silver halide
color
developing agent
color developing
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JP29415490A
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English (en)
Inventor
Shigeo Tanaka
重雄 田中
Koichi Sato
浩一 佐藤
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は画像形成方法に関する。本発明の画像形成方法
は、例えば、画像のラフ1−情報に基づきレーザーなど
の光強度を変調させ画像状露光を行う方式をとる場合に
おいて、滑らかな階調のつながりを有する画像を再現性
よく迅速に得ることのできる画像形成方法として利用で
きるものである。
【発明の背景】
例えば印刷製版の分野では、スキャナーの進歩により原
画をスキャナーで読み取った後、カラーデイスプレィを
見ながら編集、修正などの作業や、コントラストの変化
、拡大縮小等を自在に行うことが手軽にできるようにな
ってきている。 また、エレク1〜ロニクスの分野では、CCD等の撮像
素子及び磁気記録媒体の著しいilt歩により、これま
でのハロゲン化銀を使った写真と同し手軽さで写真撮影
を行い、直ちに、テレビに写しだしてこれを楽しむこと
が可能となってきた。ビデオ、レーザー・ディスクの普
及は画像ソフトの数を著しく豊かにしてきたし、高品位
テレビの出現はこの傾向をより一層顕著なものにするも
のと期待されている。このように、画像を電気信号とし
て、記録、加工することが産業の分野はもとより一般社
会においても浸透してきつつある。 また、これらの電子画像と従来のハロゲン化銀写真の中
間として、従来のカラーネガを用いて撮影した画像を読
み取り、デジタル化して光記録媒体に記録する方式も提
案されている。 しかし、これらのシステムは、テレビのブラウン管上の
画像として鑑賞するには十分な画質を持っていても、電
子的な画像情報からプリント画像を得る方式としては、
十分な画質を持っているとは、いいがたい状態であった
。 こうした、プリントの優れた画質、簡便さ、高感度であ
ることなどから、ハロゲン化銀写真感光材料は今日でも
非常に多く用いられている。 ハロゲン化銀写真感光材料の優れた特性は、上記のよう
な電子画像の出力媒体として用いられた場合にもその能
力を遺憾なく発揮することができ、特に、ハイライト部
の階調のつながり、描写力の豊かさは他の材料では実現
できないものであった。 電子的な画像情報からハロゲン化銀写真感光材料上に画
像を形成するための方法として、特開昭62−3535
2号は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を走査露光し
、引続き現像処理することによりカラー画像を形成する
方法を開示している。走査露光の場合には、一つの画像
を形成するのに要する時間の制約から一画素当たりの露
光時間を短くする必要があり、光源として、レーザーが
好ましく用いられ、−画素当たりの露光時間は、10−
 ’秒以下の時間にしかならないことも多い。 ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、10−4秒以下
の露光時間になるとその写真的な特性が大きく変化する
ことが多く、一般には感度の低下と、階調の軟調化が引
き起こされる。この軟調化は通常のカラーネガを通して
焼き付けられる露光時間での階調とは大きく異なり、あ
る特定の濃度点で急激な階調の変化を起こすことが多い
。この現象は塩化銀含有量の多いハロゲン化銀乳剤で特
に顕著に現れる現象であった。特にひどい場合には、0
.2〜0.31ogEの露光量の範囲にわたってほとん
ど濃度が変化しなかったり、露光量が増えるに従って濃
度が低下する反転現象を起こしたりすることがあった。 レーザー露光の場合には、どの様な特性曲線になる場合
であっても、その濃度レヘルに応じたレーザー出力を割
り当てることによって高画質な画像を得ることができる
わけであるが、上記の様な階調の著しい変化がある場合
には、その特性が安定しないと目標とした濃度が得られ
ず、画像上で滑らかな階調再現が得られないという欠点
を生じる。 迅速で簡便な処理を実現するこめには塩化銀を高濃度で
含有するハロゲン化銀乳剤を使うことが最も有用である
。よって塩化銀を高濃度で用いた場合にも、安定に高画
質な画像、特に階調のつながりに優れた画像を与える画
像形成方法の開発が望まれていた。 本発明者らは、ハロゲン化銀写真感光材料を走査露光し
た後引き続いて芳香族一級アミン現像主薬を用いた発色
現像液で処理する画像形成方法により、電子的な画像情
報からプリン1−画像を得る方法を研究するうち、特に
塩化銀含量の高いハロゲン化銀写真乳剤を用いた写真材
料において、感光材料の処理量に応じた補充を行ってラ
ンニングを続けるうちに階調のつながりが劣化してくる
現象を見いだし、これが発色現像主薬にも影響される現
象であることを突き止め、本発明を完成するに至ったも
のである。 高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀写真乳剤を本発
明にかかる発色現像主薬を含有する発色現像液により現
像することは、特開昭63−170642号においてヒ
ドラジン誘導体との組み合わせにより、連続処理時のカ
ブリを防止する技術として開示されており、特開昭64
−59352号には、膜膨潤度との組み合わせにより水
洗時間を短縮する技術として記載されており、また欧州
広域特許330442号には、廃液量の減少を目的にカ
ラーペーパー用の発色現像液のオーバーフローをカラー
ネガ用の発色現像補充液として用いる技術が開示されて
いる。しかし、これらの先行技術文献には、高濃度に塩
化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を走査露光するときに
生ずる問題点については何等述べられておらず、また本
発明にかかる発色現像主薬を含有する発色現像液でその
問題点が解決されることは全く開示されていなかった。
【発明の目的】
本発明は画像のソフト情報に基づきレーザーなどの光強
度を変調させるごとにより画像状に露光する方式を用い
る場合等において、滑らかな階調のつながりを有する画
像を再現性よく得ることの可能な画像形成方法を提供す
ることにある。
【発明の構成】
本発明の目的は、支持体上に少なくともINの塩化銀含
有量90モル%以上のハロゲン化銀写真乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を画像状に露光後に芳香族一
級アミン発色現像主薬を用いて発色現像する画像形成方
法番こおいて、1画素当たりの露光時間が10−4秒以
下の走査露光により画像露光した後、前記芳香族一級ア
ミン発色現像主薬のうち一般式〔I〕で表される芳香族
一級アミン現像主薬を10モル%以上含有する発色現像
液で現像処理することを特徴とする画像形成方法により
、達成される。 一般式(1) %式% Xは水素原子またはメチル基を表し、Yば炭素原子数1
以下でpH=12以下で解離しない置換基を表す。 以下本発明について更に詳述する。 はじめに、−能代(l〕で表される化合物(以下適宜1
本発明に係る化合物」などということもある)について
、更に説明する。 一般式(I)において、Yの具体例としては、例えばヒ
ドロキシル基、メトギシ基等を挙げることができる。本
発明に係る一般式〔I〕の化合物は通常好ましくは塩酸
塩、硫酸塩、p−トルエンスルボン酸塩等の塩の形で用
いられる。 本発明に用いられる発色現像主薬は、通常、発色現像液
II!、当たりlXl0−1〜2XIO−’モルの範囲
で使用することが好ましいが、本発明に係る一般式N)
の化合物がそのうちの10モル%以」―含有されること
が必要である。−能代[1]で表される化合物の含有量
は好ましくは20モル%以」=、より好ましくは50モ
ル%以上である。 −能代CI)で表される発色現像主薬の好ましい具体例
を下記に示す。 (■−1)     CJ、、、/C2H40H八N2 CI   2 ]       C21+5    C
zlnOCIL+(1−33C2H51,に3+1゜ (1−4〕CZII5    、、CZII−OCI+
3(1−5:l       C21+5czu4o。 −能代〔I〕で表される化合物に、他の発色現像主薬を
併用することができ、このようなものとしては、N、N
−ジエチル−p−フェニレンジアミン、4アミノ−3−
メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド
エチル)アニリンが挙げられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に適用さ
れる発色現像液には、前記の芳香族第1級アミン系発色
現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加する
ことができる。 本発明の発色現像液にはヒドロキシルアミンを除く有機
保恒剤が用いられる。 本発明に用いられる有機保恒剤はヒドロキシルアミン誘
導体(ヒドロキシルアミンを除く、以下間m)、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類
、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四
級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコー
ル類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類
などが特に有効な有機保恒剤である。 本発明における発色現像液には、塩化物を発色現像液1
2当たり3X10−2モル以上含有することが好ましい
。 塩化物イオンは、発色現像液1!当たり好ましくは3X
10−2モル以上、より好ましくは4X10−2モル−
5X10−’モルであることがよい。 臭化物は実質的にない方がよいが、その量は発色現像液
12当たり好ましくは1.0X10−’モル以下、より
好ましくは5.0X10−’モル以下である。 本発明でいう塩化物とは、発色現像液中で塩化物イオン
を放出する化合物であれば、何でもよく、具体的な化合
物としては塩化カリウム、塩化ナト  。 リウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられ
る。 臭化物としては、臭化カリウム、臭化すトリウム、臭化
リチウム等が挙げられる。 本発明の発色現像は、pH緩衝剤、現像抑制剤、かぶり
防止剤、軟水化のための錯体形成剤、保存剤、現像促進
剤、競合カプラー、かぶり剤、補助的現像剤化合物及び
粘度調整剤の存在下に行うことができる。これらの添加
剤は、リサーチ・ディスクロージュア(Researc
h Disclosure) 17544.1978年
12月、セクションXXI、インダストリアル・オボチ
ュニティーズ社(Industrial 0ppotu
nities Ltd、)、I(omewell Ha
vant、Hampshire、GrentBrita
in発行、及びウルマンズ・エンチクロベディ・デル・
テクニッシェン・ヘミイ(UllmansEnzykl
pudie der technisehen Che
mie) 、4版、18巻、1979年の特に451頁
452頁及び463〜465頁参照。適当な現像液組成
はグランド・ハイスト(Grant Haist) 、
モダーン・ホトグラフ4yり・プロセシング(Mode
rn Photographic Processin
g)、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John 
Wileyand 5ans) 、1973年、Vol
、1及び2に与えられている。 本発明においては、前記本発明に係る化合物に、下記−
能代(W−1)で示されるトリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を併用して用いることができる。 一般式(W−I) 式中、XI 、X2 、Yl及びYlはそれぞれ水酸基
、塩素または臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、ア
ルコキシ基(例えばメI・キシ、エトキシ、メトキシエ
トキシ等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、P
−スルホフェノキシ等)、アルキル基(例えばメチル、
エチル等)、アリール基(例えばフェニル、メトキシフ
ェニル等)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えばメチ
ルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルア
ミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルア
ミノ、ジ(β−ヒドロキシエチル)アミノ、β−スルホ
エチルアミノ、N−(β−スルボエチル)−N′−メチ
ルアミノ、N−(β−ヒドロキジエチル=N′−メチル
アミノ等)、アリールアミノ基(例えばアニリノ、0−
8m−1p−スルホアニリノ、0−1m−1p−クロロ
アニリノ、0−1m−1I)−)ルイジノ、0−1m−
1p−カルボキシアニリノ、0−1m−1p−ヒドロキ
シアニリノ、スルホナフチルアミノ、0−3m−1p−
アミノアニリノ、0−1m−1p−アニリノ等)を表す
。Mは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
またはリチウムを表す。 具体的には、特開昭63−106655号公報(A′−
1)〜(A’−14)の化合物が挙げられる。 これらトリアジルスチルヘン系増白剤は、本発明に用い
る発色現像液1i当たり0.2〜6gの範囲で好ましく
使用され、特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。 本発明の好ましい現像液では、ベンジルアルコールを実
質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まな
いとはヘンシルアルコールが2 mfl/P以下を指し
、本発明では全く含まないことが最も好ましい。 本発明において発色現像処理温度は20°C〜80°C
の範囲で行われるが好ましくは30°C〜60°Cの範
囲で処理されるのが好ましい。 発色現像液のp Hば一般的にはpH8以上好ましくは
95以上10.5以下であり、10.5以上だと現像カ
ブリ、現像ムラが発生しやすく好ましくない。 本発明における被処理ノ\ロゲン化銀写真感光材料は、
一般に、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される
。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理
の後は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の
代替として、安定化処理を行ってもよい。 本発明に係る画像形成方法においてハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理
槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するロ
ーラー・トランスポートタイプであっても、ヘルドに感
光材料を固定して搬送するエンドレスヘルド方式であっ
ても、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処
理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式であって
もよい。 本発明における走査露光においては、画像の情報にもと
づいて本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を露光す
る光の強度を変調する方式を意味しており、線状の光源
を用い均一な強度の光をもって露光する方式は本発明で
いう走査露光には該当しない。 本発明に係る走査露光でいう一画素当たりの露光時間と
は、レーザー光による走査露光のような場合には、その
光束の強度の空間的な変化において、光強度が最大値の
2になるところをもって光束の外縁とし、走査線と平行
であり、かつ光強度が最大となる点を通る線と光束の外
縁の交わる2点間の距離を光束の径とした時、 する。 光源の種類としては、キセノン放電管、陰極線管(CR
T)、発光ダイオード、タングステンハロゲンランプ、
水銀高圧放電管、レーザー等の公知の光源をいずれも用
いることができる。中でもヘリウムネオン、アルゴン、
ヘリウムカドミウム等のガスレーザー、ガリウムヒ素リ
ン、ガリウムアルミニウムヒ素、アルミニウムガリウム
インジウムリン等の半導体レーザー及び半導体レーザー
に非線形光学素子を組み合わせたものが好ましく用いら
れる。 こうしたシステムに適用可能と考えられるレーザープリ
ンター装置としては、例えば、特開昭55−4071号
、同59−11062号、同63−197947号、特
開平2−74942号、同2−236538号、特公昭
56−14963号、同58−40822号、欧州広域
特許77410号、電子通信学科合技術研究報告80巻
244号、及び映画テレビ技術誌1984/6(382
)、34〜36ページなどに記載されているものがある
。 本発明における被処理感光材料の少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を形成するハロゲン化銀乳剤は、90モ
ル%以上の塩化銀含有率を有している。臭化銀含有率は
10モル%以下、沃化銀含有率は0.5モル%以下であ
ることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含存率が0
.1〜2モル%の塩臭化銀であることが良い。 ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
が異なってもよい。また、粒子内部と外部の組成が異な
る場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であ
ってもよい。 こうしたハロゲン化銀粒子の例としては、特開昭58−
95736号、同58−108533号に記載された粒
子等がある。 ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処
理性及び感度等、他の写真性能等考慮すると、好ましく
は0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜1.
2μmの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によって測定す
ることができる。代表的な方法としては、ラブランドの
「粒子径分析法」(A、S、T、M、 シンポジウム・
オン・ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜
122頁)または「写真プロセスの理論」 (ミース及
びジェームズ共著、第3版、マクミラン社発行(196
6年)の第2章)に記載されている。 この粒子径は、粒子の投影面積が直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径が投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。 ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であっても
よいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以
下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀
粒子である。ここで変動係数、粒径分布の広さを示す係
数であり、次式によって定義される。 Σn。 ここでriは粒子価々の粒径、n、はその数を表す。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す
。 ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界に
おいて公知の種々の方法を用いることができる。 本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後、成長させてもよい。種粒子を作る方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる
形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それら
の組み合わせなど、いずれでもよいが、同時混合法で得
られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として
特開昭54−48521号等に記載されているI)Ag
コンドロールド−ダブルジェット法を用いることもでき
る。 また、特開昭57−92523号、同57−92524
号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶
性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置
、ドイツ公開特許2.92L164号等に記載された水
溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度
変化して添加する装置、特公昭56−501776号等
に記載の、反応器外に反応母液を取出し限外濾過法で濃
縮することにより、ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に
保ちながら粒子形成を行う装置等を用いてもよい。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状
は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例
は、(100)面を結晶表面として有する立方体である
。 また、米国特許4,183,756号、同、1,225
,666号、特開開55−26589号、特公昭55−
42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス(J、Photoにr、5ci)、
21.39(1973)等の文献に記載された方法によ
り、8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子
を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を存
する粒子を用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
。 乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する
過程及び/または成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または錯塩、ロ
ジウム塩またば錯塩、鉄塩または錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/または粒子表面に包含さ
せることができ、また、適当な還元的雰囲気に置くこと
により、粒子内部及び/または粒子表面に還元増感核を
付与できる。 ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤(以下、本発明の乳剤
という)は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な
可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたま
までもよい。該塩類を除去する場合には、リザーチ・デ
ィスクロージャー17643号記載の方法に基づいて行
うことかできる。 乳剤は、常法により化学増感される。即ち、恨イオンと
反応できる硫黄を含む化合物や、活性セラチンを用いる
硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元
性物質を用いる還元増感法などを単独または組み合わせ
て用いることができる。 ハロゲン化銀写真感光材料が、カラー感光材料である場
合、一般に、イエロー発色カプラー、マゼンタ発色カプ
ラー、シアン発色カプラーに組の合わせて400〜90
0nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化
銀乳剤を含む層を有する。 該ハロゲン化銀乳剤は、1種類の、または、2種以−ヒ
の増感色素を組み合わせて含有する。 増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、
或いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せてもよい。 更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。 ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる増感色素として
は、ヘンゼン環やナフタレン環が縮合したチアゾール核
、セレナゾール核、オキサゾール核、イミダゾール核を
2つの塩基性母核として有するシアニン色素、上記の塩
基性母核と、ローダニン核、チオヒダントイン核、2−
チオセレナゾリジン、2,4−ジオン核、バルビッール
酸核を酸性母核として有するメロシアニン色素、三つの
母核を有する三核コンプレックスメロシアニン色素が挙
げられるが、シアニン色素が高感度が得られ好ましい。 増感色素の使用量はハロゲン化銀粒子の粒径、組成、増
感色素の構造によって異なるが、一般にハロゲン化i艮
1モル当たり5X]、0−’〜1 ×IO−”モルが好
ましく、より好ましくはlX1.0−’〜2×10−3
モル、特に好ましくは2x1o’−6〜I×IO−’モ
ルの範囲で用いられる。 下記に青感光性増感色素として好ましい化合物の具体例
を示す。 BS−’j B s−2 B  S  −4 B  S −7 S−8 BS’−9 JtZ、緑感光性増感色素として好ましい化合物は以下
のものが挙げられる。 S−1 CS・−2 S−5 赤感光増感色素として好ましい化合物として下記のもの
を挙げることができる。 R5−3 R3−4 S−5 R3=6 RS’−7 p、5−8 R,S−9 本発明に用いられる赤外増感色素の具体的化合物を以下
に挙げるが、本発明はこれらの化合物にのみ限定される
ものではない。 R9−1 R3−2 R3−3 R3−4 R5−5 1e       C111+ 赤感先陣増感色素及び赤外感光性増感色素は、強色増感
剤として下記化合物を組み合ゎUて用いることができる
。 s s −’3 15:5 s−4 s−5 s−6 SS−7 SS−85S−9 上記増感色素は公知であり、例えば英国特許660、4
08号、米国特許3.149.105号の各明細書ある
いは特開昭50−4127号またはヘーマ著の「ザ・シ
アニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンダ
」 (インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニュー
ヨーク、1969年)32〜76真に記載された方法に
よって容易に合成することができる。 本発明に用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中、或いは写真処理中のカブリの
防止、または写真性能を安定に保つことを目的としてカ
ブリ防止剤または安定剤を加えることができる。 中でも、本発明に係る90モル%以上の塩化銀含量を有
するハロゲン化銀写真乳剤に適した化合物としては、下
記−能代(STAB)で表される化合物を挙げることが
できる。 一般式(STAB’1 〆・−m−〜′・。 (4,−、、)−s” 式中、Qは置換基を有してもよい5〜6貢の複素環また
はベンゼン環、ナフタレン環と縮合した5員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。 Mは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム
基を表す。 以下、上記−能代(STAB)について説明する。 一般式(STAB)中のQが形成する5員複素環として
は、例えばイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ナラ1−イミダゾール環、
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトセレナゾール環、ヘンジオキサゾー
ル環等が挙げられる。 一般式(STAB)中のQが形成する6員複素環として
は、1,3.5−トリアジン環等を挙げることができる
。 一般式(STAB)で示される化合物の中で特に好まし
い化合物は、下記−能代(STAB−1)C3TAB−
U〕で表すことができる。 −能代(STAB−1) 式中、R31は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基もしくはそれら
の基、アミノ基、アルコキシル基を表し、231は−N
H−1−〇−または−S〜を表す。 一般式(STAB−n) Ar−R” 式中、Arはフェニル基、ナフチル基、またはシクロヘ
キシル基を表し、Rff2はArに置換してもよい水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基とス
ルホ基もしくはそれの塩、ヒドロキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、カルバモイル粘、スルボアミド基を表す
。 以下に一般式(S T A、 B )で表される化合物
を具体的に例示する。当然のことながら、本発明は以上
化合物に限定されるものではない。 以下余白 ESTRB−1,1 [57f’lB−2] [5TAB−3] [5TAB−4] )I ESTRB −5つ [,5TAFl−6] [、S7+’i8−7 ] [S箱B−8] [5lRB−9] N耶−10] (C)I2)、OH [5TRB−11] U [8世−12] [、S′I?’1B−13] μs預B−14コ [,5T4B−18] [5TRB−18] 固rAB−20] rSmI3−211 〔S丁/’1B−22) 仔 (STAB−23コ [,5TAB −2り ) これらのメルカプト化合物の内、特に(STAB−II
 )タイプのメルカプトテトラゾールが好ましい。上記
化合物は、ジャーナル・オブ・ゲミカル・ソザエティ(
J.Qrg.Soc.) 49.1748(1927)
、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J
.Org.Chem.) 39.2469 (1965
)、特開昭50− 89034号、アンナーレン・ヘミ
−(八nn.Chim.)、44−3、1954、特公
昭40−28496号、ケミカルヘリヒテ(Cl+em
.Ber.) 20.231 (1887)、USP.
3,259、976号などを参考にして合成できる。 これらのメルカプト化合物の添加時期としては、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造工程中のいずれの工程中であ
ってもよい。例えば、ハロゲン化銀粒子の調製工程にお
いて、その初期に添加し、核形成をメルカプト化合物の
存在下に行ってもよいし、核形成後に添加して粒子成長
をメルカプト化合物の存在下に行ってもよい。或いは、
粒子成長終了後の物理熟成の前または後、脱塩工程の前
または後に添加することもできる。 また、化学熟成工程においてその初期または途中に添加
してメルカプト化合物の存在下に化学熟成を行ってもよ
いし、化学熟成工程の終了時に添加してもよい。塗布液
調製工程において添加する場合には、その他の添加剤と
任意の順序で添加することができる。 本発明にメルカプI・化合物を用いる場合、これらメル
カプト化合物は、目的とする乳剤層に対し隣接層ないし
核化合物が拡散して乳剤層に到達できる層を中間に介し
て他の写真構成層中に添加されていてもよい。 メルカプト化合物の好ましい添加量は、化合物の種類等
によって変化するが、化学増感終了工程におけるこれら
の化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化i艮1モル当
たり10−6モル〜10−2モルであり、10−5モル
−5X10−’モルがより好ましが、これらの化合物の
存在下に化学増感を行う場合には、10−5モル−5X
IO−’モルがより好ましい。 これらの化合物を添加するには、公知の方法をいずれも
用いることができるが、水または水と任意に混和可能な
有機溶媒(例えばメタノール、工タノール等)に溶解し
て添加する方法がよく用いられる。 塗布液調整工程における前記化合物の添加量については
、特に制限はないが、−能代(STAB−I)及び(S
TAI’3−n)の化合物を含むハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10−
6モルないしIXIO−’モル、好ましくはIXIO−
5モルないしIXIO−”モルの範囲で添加される。ま
た該乳剤層以外の他の写真構成層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が1×10−9モル/ボないしIXIO
−3モル/11fとなる範囲で添加される。 本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、カラー感
光材料の場合、一般にイエロー発色カプラー、マゼンタ
発色カプラー、シアン発色カプラー等の色素形成カプラ
ーが用いられる。 本発明において、イエローカプラーとしては、アシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができる
。これらのうち、ヘンジイルアセI・アニリド系及びピ
ハロイルアセトアニリ1−′系化Q 合物は有利である。これらの化合物の例として下記の一
般式で表される化合物を挙げることができる。 Rylはハロゲン原子を表し、Ry2ば一NHCOR:
+または一SO2NR”基を表す。Ry3基はアルキレ
ンyS 基を表し、R”基は耐拡散性基を表し、Ry5はアルキ
ル基、アラルキル基、または水素原子を表し、7 yl
はカップリング離脱基を表す。 本発明に係るシアンカプラーと組み合わせて用いるには
R”として塩素原子を有する化合物が好ましい。好まし
い化合物の具体例を以下に示す。 本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーとしては
、下記−能代CM−I)及びCM−11)で表されるマ
ゼンタカプラーが挙げられる。 −能代CM−I) y+ 式中、Z8は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該ZMにより形成される環は置換基を有し
てもよい。 X、は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。 また、Rイは水素原子または置換基を表す。 R,の表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル基、複
素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル
、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ
、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化
水素化合物残基等も挙げられる。 一般式CM−11で表される化合物の具体例としては特
開昭63−167360号の第5頁右下欄〜第9頁左下
欄に記載のM−1〜M−61ならびに特開昭62−16
6339号の第18頁右上欄〜第32頁右上欄に記載さ
れている化合物の中で、No、 1〜4,6.8〜17
、19〜24.26〜43.45〜59.61〜104
.106〜121、123〜162.164〜223で
示される化合物等を挙げることができる。 一般式(M−I[] χM 式中、Ar’はアリール基、Xはハロゲン原子、アルコ
キシ基またはアルキル基、Rはベンゼン環に置換可能な
基を表ず。nは1または2を表す。 nが2の時はRは同じ基であっても異なった基でもよい
。YMは芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体と
のカップリング反応により離脱しうる基を表す。 一般式CM−11)において、Yoで表される芳香族第
1級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基、−N、4′(Z′は窒
素原子と共に炭11.−一−゛ 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中から選ばれ
る原子と5〜6員環を形成するに要する原子群を表す。 )等が挙げられる。ここでY″′は水素原子を表すこと
はない。 以下にYMで表される基の具体例を挙げる。 ハロゲン原子:塩素、臭素、弗素等の原子、アルコキシ
基:エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバモイルメト
キシ基等、 アリールオキシ基:フェノキシ基、4−メI〜キシフェ
ノキシ基、4−ニトロフェノキシ基等、アシルオキシ基
:アセトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等、 アリールチオ基:フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等、 アルキルチオ基:メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチルアミ
ノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシジエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等、 リアゾリル基、テトラゾリル基等。 −能代(M−II)で表されるカプラーとしては、例え
ば特開昭63−52138号に記載の例示化合物NO2
218〜No、244等を挙げることができ、更に米国
特許2,600,788号、同3,061,432号、
同3,062,653号、同3,127.269号、同
3,311,476号、同3,152,896号、同3
.4]9,391号、同3,519,429号、同3,
555,318号、同3,684.514号、同3,8
88.680号、同3.907.571号、同3,92
8,0.14号、同3,930,861号、同3.93
0.866号、同3.933.500号、特開昭49−
29639号、同49−111631号、同49−12
9538号、同50−13041号、同52−5892
2号、同55−62454月、同55−118034号
、同56−38043号、同57−35858号、同6
0−2953号、同60−23855号、同60−60
644号、英国特許1.2,17,493号、ヘルギー
特許789,116号、同792.525号、西独特許
2.]、56,1.11号、特公昭46−60479号
、同57−36577号等に記載されている。 以下に好ましい化合物の具体例を示すが、これに限定さ
れるものではない。 以下余白  ・( −[MC−5コ                  
                         
−−−−−−−「1((−に] 一四C−η] 一−−−−−−−−−−−−−−−−−−冑−−−−−
−−−一−−[MC−8] [M(、−9] Cθ [MC−103 [MC−11] 〔園C−+2] El、tc−13’1 Cz’a S [1,4cm+4] 本発明に用いられるシアンカプラーとしては、ナフト−
ル系、フェノール系、イミダゾール系の化合物が挙げら
れる。 本発明に特に好ましく用いられるシアンカプラーとして
は、下記−能代(C1)及び(C−11)で表されるシ
アンカプラーが挙げられる。 −能代(C−1) n+1 C 式中、PCIは炭素原子数2〜6のアルキル基を表す。 Rc2はバラスト基を表す。Zcは水素原子または発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしく
は基を表す。 Rc、で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、
置換基を有するものも包含する。 RC2で表されるバラスト基は、カプラーが適用される
層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないようにす
るのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大
きさと形状を有する有機基である。 該バラスト基として好ましいものは下記−能代%式% Rc8は炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、Ar
cは、フェニル基等のアリール基を表し、このアリール
基は置換基を有するものを包含する。 −能代(C−1:lで表されるシアンカプラーの具体例
としては、特開平1−156748号(30)頁右上欄
〜(31)真人上欄に記載されている例示化合物PC−
1〜PC−19、特開昭62−249151号に記載さ
れている例示化合物C−1〜C−28の他、特公昭49
−11572号、特開昭61−3142号、同61−9
652号、同61−9653号、同61−39045号
、同61−50136号、同61−99141号、同6
1−105545号などに記載されているシアンカプラ
ーを挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。 −能代((、−II) n■ t′ 式中、PCIはアルキル基またはアリール基を表す。R
c2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。R”は水素分子、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアルコキシ基を表す。また、R”はR”
と共同して環を形成してもよい。 ZCは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱可能な基を表す。 前記−能代で(C−II)で表されるシアンカプラーに
おいて、R”で表されるアルキル基としては、炭素数1
〜32のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でもよ
く、置換基を有するものも含む。 Rclで表されるアリール基としてはフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。 Rclで表されるアルキル基としては炭素数1〜32の
ものが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐で
もよく、また置換基を有するものも含む。 Bczで表されるシクロアルキル基としては炭素数3〜
12のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置
換基を有するものも含む。 Rclで表されるアリール基としてはフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。 R”で表される複素環基としては5〜7貢のものが好ま
しく、置換基を有するものを含み、また縮合していても
よい。 RC3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は
置換基を有するものを含むが、RC3は好ましくは水素
原子である。 また、R”とRC3が共同して形成する環としては5〜
6員環が好ましく、その例としては、一般弐(c−n)
においてZcで表される発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱可能な基としては、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルボニル
オキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基及びイミド基など(それぞれ置換基を有するも
のを含む)が挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子
、アリールオキシ基、アルコキシ基である。 一般式(C−11)で表されるシアンカプラーの代表的
具体例としては、特開昭63−96656号に記載され
ている例示化合物(、−1〜C−25、特開平1−15
6748号(32)真人下欄〜(34)真人上欄に記載
されている例示化合物PC−II−1〜PC−■−31
の他、特開昭62−178962号第7頁右下の欄〜9
頁左下の欄、特開昭60−225155号第7頁左下の
欄〜10頁右下の欄、特開昭60−222853号第6
頁左上の欄〜8頁右下の欄及び特開昭59−18533
5号第6頁左下の欄〜9頁左上の欄に記載された2、5
−ジアシルアミノ系シアンカプラーが挙げられ、これら
に記載されている方法に従って合成することができる。 上記の色素形成カプラー等の疎水性化合物は、通常、沸
点約150°C以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子
化合物に必要に応じて低沸点、及びまたは水溶性有機溶
媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー
、コロイドミル、フロージェントミキサー、超音波装置
等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい
。 本発明においては、高沸点有機溶媒として誘電率6.0
未満のものが好ましく用いられる。 本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率
6.0未満の化合物であればいずれも用いることができ
る。下限については、特に限定はしないが誘電率が1.
9以上が好ましい。例えば誘電率6.0未満のフタル酸
エステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド
類、ケトン類、炭化水素化合物等である。 高沸点有機溶媒の具体例としては、特開昭62−1.6
6331号第41頁記載の例示有機溶媒1〜22等を挙
げることができる。 本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料には、色カブ
リ防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテ
ックス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカヘンジャー、媒
染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤
、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いること
ができる。 ハロゲン化銀写真感光材料のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも用いることができる。 ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層はバライタ紙ま
たはα−オレフィンポリマー等をラミネートした紙、及
び、紙支持体とα−オレフィン層が容易に剥離できろ紙
支持体、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース
、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリア
ミド等の半合成または合成高分子からなるフィルムに白
色顔料を含有、あるいは塗布した反射支持体や金属、陶
器などの剛体等に塗布できる。または、120〜160
μmの薄手型反射支持体を用いることもできる。 白色顔料としては、無機及び/または有機の白色顔料を
用いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり、
例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭
酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸
、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ永和物、酸チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ
等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、
酸化チタンである。 ハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した紙、直接ま
たは下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性
及び/またはその他の特性を向上するための1または2
以上の下塗層)を介して塗布されてもよい。 ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性を向上される
ために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては2種以上
の層を同時に塗布することのできるエクストルージョン
コーティング及びカーテンコーティングが特に有用であ
る。
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 実施例−1 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料試料101を作製した。塗布液は下記の如く
調製した。 第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定
化剤(ST −1) 10.0g、(ST−2)6.6
7g、添加剤(HQ −1) 0.67 g及び高沸点
有機溶媒(DN P ) 6.67gに酢酸エチル60
m2を加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU
−1)7mffiを含有する10%ゼラチン水溶液22
0mに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイ
エローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条
件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀10g含有
)と混合し第1層塗布液を調製した。 第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液と同様に調製
した。 また、硬膜剤として第2層及び第4層に(H−1)を、
第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界
面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面張
力を調整した。更に防黴剤(F−1)を第2層、第7層
に添加した。 ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。 ’y”−1 Cり T−1 q4Hq(t) T−4 5T−5 UV−1 I UV−2 tJ UV−3 0■ しI′l3 DOP    ジオクチルフタレート DNP    ジノニルフタレート DIDP   ジイソデシルフタレートPVP    
ポリビニルピロリドン Q−1 tI Q−2 I I B5−1 I−1 I−2 I−3 U−1 U−2 GHzCOOCHz(CFzCh)J H−2F−1 (青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)40°Cに保温
した2%ゼラチン水溶液10100O中に下記(A液)
及び(B液)をpAg−6,5、p H−3,0に制御
しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び
(D液)をpAg=7.3 、pH−5,5に制御しつ
つ180分かけて同時添加した。 この時、PAgの制御は特開昭59−45437号記載
の方法により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて行った。 (A液) 塩化ナトリウム          3.42 g臭化
カリウム           0.03g水を加えて
            200d(B液) 硝酸銀               10g水を加え
て            200mR(C液) 塩化ナトリウム          102.7 g臭
化カリウム            1.0g水を加え
て            600mj!(D液) 硝酸銀              300g水を加え
て            600mR添加終了後、花
王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシ
ウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン
水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動係数(S
 / F ) =0.07、塩化銀含有率99.5モル
%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。 上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を用い50“C
にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤(
Em−B)を得た。 チオ硫酸ナトリウム      0.8mg/そルへg
に塩化金酸          0.5mg/モ峰gX
安定剤    5TAB −166X10−’モル/子
)1八gX増感色素 B S −44Xl0−’千B/
%BAgX増感色素  B  S −91Xl0−’t
lk/%BAgX(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法
)(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液
)の添加時間を変更する以外はEMP−]と同様にして
、平均粒径0.43μm、変動係数(S/ r ) −
0,08、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体
乳剤EMP−2を得た。 EMP−2に対し、下記化合物を用いて55°Cで】2
0分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−
G)を得た。 チオ硫酸ナトリウム      1.5■/モILAg
X塩化金酸          1.0mg / tB
l1gX安定剤    5TAB −166X10−’
erL/lrLAgX増感色素  G S    1 
     4  Xl0−’++L/モlLAgX(赤
感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMl”1と同様にして、平均粒径0,50μ
m、変動係数(S/ r ) −0,08、塩化銀含有
率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た
。 EMP−3に対し、下記化合物を用いて60°Cで90
分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R
)を得た。 チオ硫酸ナトリうム      1.8mg/千1νA
gX塩化金酸          2.0■1モルA 
F、X安定弁II     5TAB −166xlO
−’モル1モルAgX増感色素  RS −81Xto
−’モl&、Qlcへ[x試料101を市販のレーザー
プリンタ(Rは約633nmのヘリウムネオン、Gは5
44nmのヘリウムネオン、Bは422nmのヘリウム
カドミウムレーザー)を用い、ビーム径40μmのレー
ザー光束により1.6m/秒の走査速度で走査露光を行
った。露光のパターンはレーザーの出力が約26%づつ
変化するよう、B、G、Hのレーザーの強度を変調しY
、M、Cのカラーパッチができるように画像データを作
製し、これに従って露光を行った。露光済み試料を下記
の処理工程にしたがって現像処理を行った。発色現像液
は下記に処方を示した(CD−LA)以外に、発色現像
主薬の15%を(I−1)に置き換えた発色現像液(C
D−IB) 、発色現像主薬の30%を(1−1)に置
き換えた発色現像液(CIl−IC)発色現像主薬の6
0%を(1−1)に置き換えた発色現像液(CIl−L
 D)を準備した。 図1は発色現像液(CD−IA)と(CDID)で現像
したR濃度での結果を示したものである。いずれの現像
液で処理した結果でも短時間露光に特有な反転現象が見
られる。しかし新しい現像液での結果では(CD−LA
)と(CD−ID)で大きな変化はないことが分かる。 各現像液毎の結果を見て、濃度0.5から1.6の間で
ほぼ等間隔でカラーバッチが作製されるようにレーザー
の出力を決め、露光し現像を行った。 各現像液は、先の露光済み試料を現像した後、別途用意
した露光済み試料を、現像量に応じた補充を行いながら
現像し、ランニング状態を維持した。 2ラウンドのランニングを行ったところで(総補充量が
タンク容量と等しくなったとき1ラウンドのランニング
をしたといい、タンク容量の2倍であれば2ラウンドの
ランニングと呼ぶ)再度レーザー露光した試料を現像し
、ランニング前に現像した試料の濃度とランニング後に
処理した試料の濃度値をPDA−65濃度計(コニカ■
製)で測定し、両者の関係を直線に回帰した。この結果
を図2に示した。次に回帰直線からのずれを標準偏差と
して求めた。下記の表に見られるように、発色現像主薬
として(i−1)の比率を高めた現像液で、安定した結
果が得られることが分かる。 (CI)−1A)の場合には局所的に大きな変動を示す
ところがあり、そのために全体の変動が大きくなってい
ることが分かる。この部分は、図1に見られた反転現象
を示している部分であった。 通常のカラーネガを通して露光をする場合には、10−
2〜10− ’秒の間の露光時間が用いられ、この露光
時間の範囲であれば特性曲線は滑らかな曲線で表される
ため、ランニングによって特性曲線が変化しても、全体
的に濃度が上昇、または低下するという現象が見られる
だけで、大きな問題は生しないが、こうした反転現象が
見られるケースでは、画像の特定の部分で濃度差が大き
くなってしまうため、擬似的な輪郭を生じたり、逆にデ
イテールが描写されず、べたっとした感じに表現された
りするため著しい画質の劣化をもたらした。これは、こ
うした反転現象を示す、レーザー露光のような場合にの
み大きな問題となる現象であった。 発色現像液   標準偏差 CD −I A    0.032     比較例C
D−I B    0.011     本発明CD−
IC0,008本発明 CD−LD    0.006     本発明B、G
濃度についても同様の手順で評価を行い、同線の効果が
得られることを確認した。 処理工程 ・(1)発色現像  35°C45秒 (2)漂白定着  35°C45秒 (3)安  定  35°C20秒 (4)乾  燥  60〜80°C30秒〈発色現像タ
ンク液〉 ジエチレングリコール        15g臭化カリ
ウム           0.01 g塩化カリウム
            2.3g亜硫酸カリウム(5
0%溶液)      0 、5 mft発色現像主薬
(3−メチル−4−アミ ノ−N−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−アニリン 硫酸塩(比較化合物A)6.0g ジエチルヒドロキシルアミン(85%)5.0gトリエ
タノールアミン        10.0 g炭酸カリ
ウム            30gエチレンジアミン
四酢酸ナトリウム塩2.0g蛍光増白剤(日本曹達社製
ケイコール PK−Conc)          2.0g水を加
えて1!に仕上げ、水酸化カリウムまたは硫酸でp H
lo、15に調整した。 〈発色現像補充液〉 ジエチレングリコール        17g塩化カリ
ウム            3.0g亜硫酸カリウム
(50%溶液)      1 、5 m1発色現像主
薬(比較化合物A )     8.8 gジエチルヒ
ドロキシルアミン(85%)  7.0gトリエタノー
ルアミン        10.0 g炭酸カリウム 
           30gエチレンジアミン四酢酸
ナトリウム塩2.0g蛍光増白剤(日本曹達社製ケイコ
ール PK−Conc)             2.5g
水を加えてII!に仕上げ、水酸化カリウムまたは硫酸
でpH10,40に調整した。発色現像補充液はハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料1ボ当たり 180雌補充し
た。 〈漂白定着タンク液及び補充液〉 エチレンジアミン四酢酸第2鉄 アンモニウム塩         65.0 gエチレ
ンジアミン四酢酸       3.0gチオ硫酸アン
モニウム(70%溶液)  100.0mj!5−アミ
ノー1,3.4−チアジア ゾール−2−チオール      0.5g亜硫酸アン
モニウム(40%溶液)   27.5mffアンモニ
ア水または氷酢酸でp H6,50に調整すると共に水
を加えて全量を11とする。漂白定着補充液はハロゲン
化銀写真感光材料1ml処理する毎に220m1!補充
。 〈安定タンク液及び補充液〉 5−クロロ−2−メチル−4−イソ チアゾリン−3−オン      0.02 g2−メ
チル−4−イソチアゾリン− 3−オン            0.01 gナノパ
ール5FP (チハガイギー社製)    0.3g二I・リロトリ
酢酸・三すトリウム塩 1.5g水で1℃とし、アンモ
ニア水及び50%硫酸でpH7,5とする。安定液補充
液は250mffを補充。 次に発色現像処理の温度を38°Cとし、現像時間を2
0秒として露光条件を求め直し、同様の評価を行ったと
ころ、本発明の効果が得られることが確d忍できた。 実施例−2 実施例−1の発色現像液(CD−IA)の調製において
、発色現像主薬を(比較化合物A)に代えて当モルの(
1−1)を用いて(CD−2A)を調製した。同様にし
て、発色現像主薬(+−2)を用いて(CD−2B)を
、発色現像主薬(1−5)を用いて(CD−2C)を、
発色現像主薬を3−メチル−N、 N−ジエチル−p−
フェニレンジアミン(比較化合物B)に置き換えて(C
D−2D)を調製した。 実施例−1と同様に試料101をレーザー露光し、これ
をランニング前後の各現像液(2ラウンドランニングし
た)で処理した。この試料を実施例−1と同様にして濃
度測定し、両者の濃度を比較した。 発色現像液   標準偏差 CD−IA     0.032    比較例CD−
2A     O,007本発明CD−2B     
0.005    本発明CD −2C0,009本発
明 c D−2D     0.021    比較例実施
例−1に示した以外の本発明にかかる発色現像主薬を用
いた現像液においても本発明の効果により、ランニング
の前後での特性の変化が小さく優れた画質の画像が安定
して得られることが確かめられた。 B、G濃度についても同様の手順にて評価を行い、本発
明の効果が得られることを確かめた。 実施例−3 実施例−1,2の発色現像液(CD−IA)、(CD−
2A) 、(CD−2B)、(CD−2C)、(CD−
2D)の調製において発色現像主薬の量を10%だけ増
減して現像液を調製し、もとの現像液を用いたときに得
られる画像濃度との比較を行った。 発色現像液   標準偏差 一10%  +10% CD −I A   O,0180,020比較例CD
 −2A   0.007  0.008   本発明
CD −2B   0.006  0.007   本
発明CD −2CO,0110,010本発明CD−2
D   O,0270,029比較例比較化合物Aを用
いた(C1l−IA)、比較化合物Bを用いた(CD−
2D)での現像主薬の濃度変化による画像色素濃度の変
化の大きさは、現像主薬の種類によって影響を受けるこ
とが分かるが、本発明にかかる発色現像主薬を用いた現
像液では、画像色素の濃度変動がいずれも小さいことが
分かる。 本発明に係る発色現像主薬を用いた発色現像液では、発
色現像主薬の濃度の変動に対しても安定で高画質の画像
を与えることが可能である。 実施例−4 実施例−1の発色現像液(CD−IA)、(CD−2A
) 、(CD−2B) 、(CD2−C)、(CD−2
D)の現像液の温度を2°Cだけ上下させて基準温度で
現像したときに得られる画像濃度との比較を行った。 発色現像液   標準偏差 一2°C+2°C CD −I A   O,0170,019比較例CD
 −2A   0.007  0.006   本発明
CD −2B   0.008  0.009   本
発明CD −2CO,0100,012本発明CD −
2D   O,0230,026比較例比較化合物Aを
用いた(CD−IA)、比較化合物Bを用いた(CD−
2D)では現像液の温度変化による画像色素濃度の変化
の大きさは、いずれも本発明にかかる発色現像主薬を用
いた場合と比べて大きくなっていることが分かる。現像
液の温度を安定に維持することは、現像液の量が多く、
現像液の温度が高いときには比較的容易であるが、小型
で簡便な装置でこれを実現することは容易ではなく、感
光材料の側の特性としてこれを吸収できることが望まれ
ている。本発明にかかる発色現像液を用いた場合にはこ
の要望を満たずことが可能である。 実施例−5 実施例−1の試料101の調製において使用した安定剤
(STAB−16)に代えて、当モルの(STAB−4
)を用いて試料501を調製した。同様にして(STA
13−12)を用いて試料502を、(STAB−13
)を用いて試料503を、(STAB−14)を用いて
試料504を、(STAI3−16)を用いて試料50
5を、(STAB−21)を用いて試料506を、(S
TAB−13)と(STAB〜21)を2づつ併用して
用いて試料507を、下記の(STAB−27)を用い
て試料508を、(STAB−28)を用いて試料50
9を調製した。 実施例−1の試料101及び上記の試料をレーザー露光
し、実施例−Iの(CD−IA)と実施例−2の(CD
−2A)を用いて、2ラウンドのランニング前後の現像
液で処理を行い画像濃度の変動を評価した。 試 料       標準偏差 (CD−IA)(CD−2A) 101    0.032     0.00?501
    0.030     0.010502   
 0.029     0.009503    0.
032     0.008504    0.033
     0.007505    0.031   
  0.00?506    0.031     0
.006507    0.029     0.00
9508    0.033     0.01450
9    0.034     0.015比較例  
  本発明 (STAB−,28)     (STAB−29)H
5CHzcHzcHzsO3H(CzHs)ZNCH2
CH2SH上記の表にみられる通り、多くの種類の安定
剤を用いて作製したハロゲン化銀写真感光材料が、いず
れも本発明にかかる画像形成方法により高画質な画像を
安定して与えることが理解されよう。 その中でも、安定剤として一般式(STAB)で表され
る化合物が優れた安定性を示すことが分かった。その中
でも特に−能代(STAB−H3で表される化合物が好
ましい。 実施例−6 実施例−1のEm−B、Em−G、Em−Rの調製にお
いて、化学熟成時の増感剤の塩化金酸を添加せず化学熟
成時間を変更して最適性能を得るようにした他は同様に
して青感性乳剤、緑感性乳剤、赤感性乳剤を調製した。 この乳剤を用いて実施例−1の試料101と同様にして
試料601を調製した。この試料を、実施例−2と同様
に評価したところ、試料601では、反転現象が大きく
なり安定性は劣化することが分かった。本発明にかかる
画像形成方法に用いるハロゲン化銀写真感光材料として
は、金増感を施したハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
を用いることが好ましい。 発色現像液   標準偏差 101、  601 CD −I A  O,0320,042比較例CD−
2A  O,0070,01,5本発明CD−2B  
O,0050,017本発明CD −2C’ 0.00
9  0.016   本発明CD −2D  O,0
210,032比較例実施例−7 実施例−1の青感性乳剤(Em−B)を下記の赤外感光
性乳剤に置き換え、染料(AI−1)を当モルの下記(
AI−4)に置き換えた以外試料101の調製と同様に
してハロゲン化銀感光材料701を調製した。 (赤外感光性乳剤の調製) 実施例−1のハロゲン化銀乳剤EMP−2に対し下記化
合物を用いた55°Cで化学熟成を行い、赤外感光性乳
剤を得た。 チオ硫酸す1〜リウム     1.5mg/干ルAg
X塩化金酸         1.0mg/モ峰gX安
定剤 (STAB −1,6)  6  xlO−’モ
ル1モルAgX最適なセンシトメトリー性能が得られる
時間で安定剤(STAB−16)を添加し、温度を低下
させて化学熟成を停止させたが、安定剤(STAB−1
6)の添加の3分前に赤外感光性増感色素(■R3−6
)をlXl0−’モル1モルA gXと強色増感剤(S
S−1)を1.0 g 1モルAgX添加して乳剤を調
製した。 実施例−1で用いたレーザープリンターにおいてBレー
ザーをガリウムアルミニウムヒ素半導体レーザー(78
0r+m)に置き換えたプリンターを作製しこれを用い
て実施例−2と同様の評価を行った。 B濃度の結果を下記に示す。 発色現像液   標準偏差 CD−I A  O,0210,023比較例CD −
2A  O,0040,005本発明CD −2B  
O,0050,006本発明CD−2CO,0060,
008本発明CD−2D  O,0160,021比較
例青感性乳剤を用いた試料101と比べ、赤外感光性乳
剤を用いた試料701は濃度変動が大きくなる傾向があ
るが、本発明にかかる画像形成方法においては、その変
化は小さく本発明の効果は赤外感光性乳剤を用いた感光
材料にも好ましく適用できる。 (AI−4) 実施例−8 実施例−1の試料101の作製においてマゼンタカプラ
ーを(MC−3)に変更して試料801を、マゼンタカ
プラーを下記(MC−15)を変更すると共に緑感性乳
剤の塗布銀量を2倍にして試料802を調製した。 9に の試料について実施例−1と同様にしてレーザーのパワ
ーと画像色素の濃度の関係を求め、最高濃度のマゼンタ
カラーパッチと白のパッチ(未露光部分を用いた)のL
” (CI E 1976 L” a”b”色空間のL
”)の差を均等に分割するようにGレーザーのパワーを
画像データに対して割り当てた。B、Rレーザーの出力
は、グレーの再現が最適にできるようにGレーザーの出
力に対応させて決めた。 試料101.801.802を下記の4シーンについて
レーザー露光し、処理液(CD−LA)、(CI)−I
 C)でランニング前後に処理を行った。 その結果ランニング前の処理液ではいずれも同様に優れ
た画像を得ることができたが、(CD−LA)で処理し
た場合には、自然風景の木の葉の部分や草原の部分がぼ
やけた様な再現になったり、ボートレートの頬や額の部
分ではわずかに陰になっているような部分がグリーンっ
ぽくなったりする現象が見られた。この現象は、特に試
料101.108で強くみることができた。(CD−I
C)で現像した試料では、微かにこうした現象が認めら
れたが、画質としては十分満足できるものであった。 (MC−1) 、(MC−3)のように−能代〔M−1
)で表されるカプラーを使った場合には、レーザー露光
による不安定さが目立ち易いという欠点があるが、色再
現的には(MC−15)よりも優れた画像を与えていた
。本発明の効果は、−能代(M−1)で表されるカプラ
ーを用いた感光材料を使う場合に特に有用である。 (シーン■)女性のポートレート (シーン■)集合写真 (シーン■)山の風景(自然風景) (シーン■)遊園地の風景(人工風景)
【発明の効果】
上述のように本発明の画像形成方法によれば、画像のソ
フト情報に基づきレーザーなどの光強度を変調させるこ
とにより画像状に露光する方式を用いる場合等において
、滑らかな階調のつながりを有する画像を再現性よく得
ることが可能であるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
図1は横軸にレーザーのパワーをとり、縦軸に画像濃度
をとってレーザーパワーと画像濃度の関係を示したもの
である。 図中の1は、発色現像液(CD−IA)で現像したもの
、2は(CD−I D)で現像したものを示す。 図2は、レーザー露光した試料をランニング前の現像液
で処理したときの画像濃度を横軸に、ランニング後の処
理液で処理したときの画像濃度を縦軸にとってランニン
グ前後でどの様に画像濃度が変化したかを示したもので
ある。 図中の1は、(CD−IA)で現像した結果を、2は(
CD−I D)で現像した結果を示したものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に少なくとも1層の塩化銀含有量
    90モル%以上のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料を画像状に露光後に芳香族一級ア
    ミン発色現像主薬を用いて発色現像する画像形成方法に
    おいて、1画素当たりの露光時間が10^−^4秒以下
    の走査露光により画像露光した後、前記芳香族一級アミ
    ン発色現像主薬のうち一般式〔 I 〕で表される芳香族
    一級アミン現像主薬を10モル%以上含有する発色現像
    液で現像処理することを特徴とする画像形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ Xは水素原子またはメチル基を表し、Yは炭素原子数1
    以下でpH=12以下で解離しない置換基を表す。
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