JPWO2020045586A1 - 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、平版印刷方法、及び、硬化性組成物 - Google Patents

平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、平版印刷方法、及び、硬化性組成物 Download PDF

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Abstract

支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、上記画像記録層が、付加重合型樹脂を含むポリマー粒子を含有し、上記付加重合型樹脂が、重合性基、及び、親水性構造を有する平版印刷版原版、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷方法、並びに、上記ポリマー粒子を含む硬化性組成物。

Description

本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、平版印刷方法、及び、硬化性組成物に関する。
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
従来の平版印刷版原版としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、基板を含み、その上に画像形成性層を有する平版印刷版原版であって、原版がその最外層に平均直径３〜２０μmのポリマー粒子を含み、ポリマー粒子が、架橋ポリマーのコアを含み、かつグラフト親水性ポリマー表面基を有しており、ポリマー表面基が、架橋ポリマー粒子の存在下で親水性モノマーを重合することにより粒子表面上にグラフトされていることを特徴とする画像形成材料が記載されている。
特許文献２には、粗面化処理されたアルミニウム支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）１分子中にメルカプト基含有基を２個以上有する化合物、および（Ｅ）ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を画像記録層に有する平版印刷版原版が記載されている。
特許文献１：特表２０１３−５０３３６５号公報
特許文献２：特開２０１０−２３４５８７号公報
平版印刷版においては、版の印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」ともいう。）に優れた平版印刷版が求められている。
特に、近年においては、印刷におけるインキとして、紫外線（ＵＶ）の照射により硬化するインキ（「紫外線硬化型インキ」ともいう。）が用いられる場合がある。
紫外線硬化型インキは、瞬間乾燥可能なため生産性が高い、一般に溶剤の含有量が少ない、又は、無溶剤であるため環境汚染が低減されやすい、熱による乾燥を行わないか、又は、熱による乾燥を短時間として画像を形成できるため、印刷対象などの応用範囲が広がる等の利点を有している。
そのため、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性（以下、「ＵＶ耐刷性」ともいう）、に優れる平版印刷版を提供することができる平版印刷版は、産業上非常に有用であると考えられる。
本発明者等は、鋭意検討した結果、特許文献１及び特許文献２に記載の平版印刷版原版では、特にインキとして紫外線硬化型インキを用いた場合に、得られる平版印刷版の耐刷性に更なる改善の余地があることを見出した。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、紫外線硬化型インキを使用した場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供することである。
また、本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、紫外線硬化型インキを使用しても耐刷性に優れる平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することである。
本開示の更に他の実施形態が解決しようとする課題は、新規なポリマー粒子を含む硬化性組成物を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、
上記画像記録層が、付加重合型樹脂を含むポリマー粒子を含有し、
上記付加重合型樹脂が、重合性基、及び、親水性構造を含む
平版印刷版原版。
＜２＞ 付加重合型樹脂が、架橋構造を更に含む、上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞ 親水性構造が、下記式Ｚで表される基を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＊−Ｑ−Ｗ−Ｙ 式Ｚ
式Ｚ中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有し、＊は他の構造との結合部位を表す。
＜４＞ 親水性構造が、ポリアルキレンオキシド構造を含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜５＞ 上記画像記録層が、赤外線吸収剤と、下記式Ｉで表される化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
Figure 2020045586
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又はヘテロシクリル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上が一緒に結合して、式Ｉ中に記載されているホウ素原子を環員として含む複素環を形成する構造を表し、Ｚ＋はカチオンを表す。
＜６＞ ポリマー粒子が、水分散性ポリマー粒子である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜７＞ ポリマー粒子が、有機溶媒分散性ポリマー粒子である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞ ポリマー粒子のメジアン径が１，０００ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。

＜９＞ ポリマー粒子の粒子径の変動係数が、１００％以下である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞ 支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、コアシェル粒子を含有し、上記コアシェル粒子のコア部に、官能基Ａを有する付加重合型樹脂Ａを含有し、上記コア部における上記付加重合性樹脂Ａが、親水性構造を含み、上記コアシェル粒子のシェル部に、上記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、重合性基を有する化合物Ｂを含有する、平版印刷版原版。
＜１１＞ 上記官能基Ｂが、上記官能基Ａと共有結合可能な基である、上記＜１０＞に記載の平版印刷版原版。
＜１２＞ 上記官能基Ｂが、上記官能基Ａとイオン結合可能な基である、上記＜１０＞に記載の平版印刷版原版。
＜１３＞ 上記官能基Ｂが、上記官能基Ａと双極子相互作用可能な基である、上記＜１０＞に記載の平版印刷版原版。
＜１４＞ 上記官能基Ｂが、上記官能基Ａと水素結合可能な基である、上記＜１０＞記載の平版印刷版原版。
＜１５＞ 上記化合物Ｂが有する重合性基が、（メタ）アクリロキシ基である、上記＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１６＞ 機上現像型平版印刷版原版である、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１７＞ 上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
＜１８＞ 上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
＜１９＞ 付加重合型樹脂を含むポリマー粒子を含有し、上記付加重合型樹脂が、重合性基、及び親水性構造を含む、硬化性組成物。
＜２０＞ 上記付加重合型樹脂が、架橋構造を更に含む、上記＜１９＞に記載の硬化性組成物。
＜２１＞ 上記親水性構造が、ポリアルキレンオキシド構造を含む、上記＜１９＞又は＜２０＞に記載の硬化性組成物。
＜２２＞ 平版印刷版原版の製造に用いられる、上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
本開示の一実施形態によれば、紫外線硬化型インキを使用した場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供することができる。
また、本開示の他の実施形態によれば、紫外線硬化型インキを使用しても耐刷性に優れる平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することができる。
本開示の更に他の実施形態によれば、新規なポリマー粒子を含む硬化性組成物を提供することができる。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
特に限定しない限りにおいて、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
更に、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
また、本開示におけるポリマー粒子におけるメジアン径は、特に断りのない限り、光散乱法によって測定された値を指し、メジアン径は粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が同数となる径のことを指す。光散乱法によるポリマー粒子のメジアン径の測定は、ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用い、上記機器のマニュアルに沿って行われる。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
また、本明細書において、化学構造式における「＊」は、他の構造との結合位置を表す。
以下、本開示を詳細に説明する。
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、
上記画像記録層が、付加重合型樹脂を含むポリマー粒子（以下、「特定ポリマー粒子」ともいう。）を含有し、
上記付加重合型樹脂が、重合性基、及び、親水性構造を含む。
本開示に係る平版印刷版原版は、ネガ型の平版印刷版原版であることが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像型平版印刷版原版として好適に用いることができる。
本開示において、機上現像型平版印刷版原版とは、後述する機上現像方式により現像可能な平版印刷版原版をいう。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、紫外線硬化型インキを使用した場合の耐刷性（ＵＶ耐刷性）に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供できることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
特定ポリマー粒子が、親水性構造を有する付加重合型樹脂を含むことにより、特定ポリマー粒子表面の親水性が高くなり、画像記録層全体としての親水性を高く保持できるため、画像部強度が向上し、紫外線硬化型インキを使用した場合であっても、耐刷性に優れる平版印刷版原版が得られると考えられる。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、上記画像記録層全体としての親水性が高いことから、現像性（特に、機上現像性）に優れやすいと考えられる。
また、本開示において用いられる特定ポリマー粒子は、親水性構造を有することで、現像性が高まるだけではなく、現像液に対する特定ポリマー粒子の分散性も高く、機上現像時にカスが発生しづらい。このため、機上現像カス抑制性に優れた平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、紫外線硬化型インキではない溶剤インキを用いた場合であっても耐刷性に優れやすいと考えられる。
＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、特定ポリマー粒子を含む画像記録層を有する。
本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましい。
本開示における画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、下記第一の態様又は第二の態様のいずれかの態様であることが好ましい。
第一の態様：特定ポリマー粒子、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有する。
第二の態様：特定ポリマー粒子、赤外線吸収剤及び疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する。
本開示において用いられる画像記録層は、耐刷性、特にＵＶ耐刷性の観点から、上記第一の態様において、バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。
また、本開示において用いられる画像記録層は、機上現像性の観点から、上記第一の態様において、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を更に含有してもよい。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
〔特定ポリマー粒子〕
本開示に係る平版印刷版原版における上記画像記録層は、重合性基と親水性構造とを有する付加重合型樹脂を含むポリマー粒子（特定ポリマー粒子）を含む。
特定ポリマー粒子は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、上記付加重合型樹脂を、特定ポリマー粒子の全質量に対して、８０質量％以上含むことが好ましく、上記付加重合型樹脂を９０質量％以上含むことがより好ましく、上記付加重合型樹脂を９５質量％以上含むことが更に好ましく、上記付加重合型樹脂からなる粒子であることが特に好ましい。
上記付加重合型樹脂の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
また、上記特定ポリマー粒子における樹脂成分の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
上記樹脂成分の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
上記付加重合型樹脂は、ＵＶ耐刷性及び製造容易性の観点から、エチレン性不飽和化合物を重合してなる樹脂であることが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物及び単官能エチレン性不飽和化合物を共重合してなる樹脂であることがより好ましい。
上記付加重合型樹脂における重合性基及び親水性構造は、それぞれ１種のみ有していても、いずれか又は両方を２種以上有していてもよい。
−重合性基−
上記付加重合型樹脂は、重合性基を少なくとも有する。
上記重合性基は、例えばカチオン重合性基であってもよいし、ラジカル重合性基であってもよいが、反応性の観点からは、ラジカル重合性基であることが好ましい。
上記重合性基としては、特に制限はないが、反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、ビニルフェニル基（スチリル基）、又は、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基が最も好ましい。
また、これら重合性基の特定ポリマー粒子への導入は、粒子合成時に添加する多官能モノマーの残留による重合性基の導入と、粒子合成後に高分子反応で粒子表面へ導入する方法があるが、本開示においては、粒子合成後に高分子反応で導入する方法が望ましい。これは粒子合成後に重合性基を導入するほうが、粒子の表面に活性な重合性基を多く存在させることができるため、よりマトリクスとの反応性が上がり、マトリクスと強固な架橋を形成しやすいと考えられるためである。
重合性基を有する構成単位は、上述の通り、例えば高分子反応により上記付加重合型樹脂に導入することができる。具体的には、例えば、メタクリル酸等のカルボキシ基を有する構成単位を導入した重合体に対し、エポキシ基及び重合性基を有する化合物（例えば、グリシジルメタクリレートなど）を反応させる方法、ヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素を有する基を有する構成単位を導入した重合体に対し、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物（２−イソシアナトエチルメタクリレートなど）に対し、ヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素を有する基を有する構成単位を導入した重合体を反応させる方法等により導入することができる。
このような導入方法において、上記メタクリル酸等のカルボキシ基を有する構成単位、又は、上記活性水素を有する基を有する構成単位（以下、併せて「反応前の構成単位」ともいい、重合性基が導入された後のこれらの構成単位を「反応後の構成単位」ともいう）に対する、エポキシ基及び重合性基を有する化合物、又は、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物の反応率を調整することにより、カルボキシ基を有する構成単位、又は、活性水素を有する基を有する構成単位等を付加重合型樹脂に残存させることもできる。
また、このような導入法において、上記メタクリル酸等のカルボキシ基を有する構成単位、又は、上記活性水素を有する基を有する構成単位（反応前の構成単位）を、粒子合成時の後期に、反応前の構成単位の比率を高めて重合させる方法、すなわち、シード重合法によって粒子を合成することで、粒子の表面に反応前の構成単位を多く存在させることができ、続く高分子反応の際に重合性基を多く粒子表面に導入することができる。
上記反応前の構成単位は、後述する親水性構造を有する構成単位に該当するため、上記反応率を低くすることにより、付加重合型樹脂に親水性構造（カルボキシ基、アミノ基等のイオン性基等）を有する構成単位を付加重合型樹脂に含有させ、特定ポリマー粒子の分散性、平版印刷版原版の現像性等を更に向上させることもできる。
上記反応率は、例えば、１０％以上１００％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることが好ましい。
反応率は、下記式Ｒにより定義される値である。
反応率＝（得られた付加重合型樹脂における反応後の構成単位のモル数／得られた付加重合型樹脂における反応前の構成単位の総モル数）×１００ 式Ｒ
また、重合性基を有する構成単位は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する構成単位を導入した重合体に対し、カルボキシ基及び重合性基を有する化合物を反応させる等の方法により上記付加重合型樹脂に導入されてもよい。
更に、重合性基を有する構成単位は、例えば下記式ｄ１又は下記式ｄ２により表される部分構造を有する単量体を用いることにより上記付加重合型樹脂中に導入されてもよい。具体的には、例えば、上記単量体を少なくとも用いた重合後に、下記式ｄ１又は下記式ｄ２により表される部分構造に対し、塩基化合物を用いた脱離反応によってエチレン性不飽和基を形成することにより、重合性基を有する構成単位が上記付加重合型樹脂中に導入される。
Figure 2020045586
式ｄ１及び式ｄ２中、Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表し、Ａｄはハロゲン原子を表し、Ｘｄは−Ｏ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
式ｄ１及び式ｄ２中、Ｒｄは水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式ｄ１及び式ｄ２中、Ａｄは塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。
式ｄ１及び式ｄ２中、Ｘｄは−Ｏ−であることが好ましい。Ｘｄが−ＮＲＮ−を表す場合、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
重合性基を有する構成単位としては、例えば、下記式Ｄ１により表される構成単位が挙げられる。
Figure 2020045586
式Ｄ１中、ＬＤ１は単結合又は二価の連結基を表し、ＬＤ２は単結合又はｍ＋１価の連結基を表し、ＸＤ１は、−Ｏ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、ＲＤは下記ＤＡ−２又はＤＡ−３により表される基を表し、ＲＤ１は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。
Figure 2020045586
式ＤＡ−２中、ＸＤ２は、−Ｏ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、ＲＤ２は、水素原子又はメチル基を表し、＊は式Ｄ１中のＬＤ２との結合部位を表す。
反応性の観点から、式Ｄ１中のＲＤとしては、式ＤＡ−２により表される基であることが好ましい。
式Ｄ１中、ＬＤ１は単結合であることが好ましい。ＬＤ１が二価の連結基を表す場合、アルキレン基、アリーレン基又はこれらの２以上が結合した二価の基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基又はフェニレン基がより好ましい。
式Ｄ１中、ＬＤ２は下記式Ｄ２〜下記式Ｄ６のいずれかにより表される基を含む連結基であることが好ましく、下記式Ｄ２〜下記式Ｄ６のいずれかにより表される基、エステル結合、アルキレン基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも２つの構造の結合により表される基がより好ましい。
式Ｄ１中、ＸＤ１及びＸＤ２はいずれも−Ｏ−であることが好ましい。また、ＸＤ１及びＸＤ２の少なくとも一つが−ＮＲＮ−を表す場合、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式Ｄ１中、ＲＤ１はメチル基であることが好ましい。
式Ｄ１中、ｍ個のＲＤ２のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましい。
式Ｄ１中、ｍは１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
Figure 2020045586
式Ｄ２〜式Ｄ６中、ＬＤ３〜ＬＤ７は二価の連結基を表し、ＬＤ５とＬＤ６は異なっていてもよく、ＸＤ５は−Ｏ−又は−ＮＲＮ−であり、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、＊は式Ｄ１中のＸＤ１との結合部位を表し、波線部は式Ｄ１中のＸＤ２との結合部位を表す。
式Ｄ３中、ＬＤ３はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが２以上結合した基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが２以上結合した基であることがより好ましい。
式Ｄ４中、ＬＤ４はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが２以上結合した基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが２以上結合した基であることがより好ましい。
式Ｄ５中、ＬＤ５はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが２以上結合した基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが２以上結合した基であることがより好ましい。
式Ｄ５中、ＸＤ５は−Ｏ−又は−ＮＨ−であることが好ましい。
式Ｄ５中、ＬＤ６はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが２以上結合した基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが２以上結合した基であることがより好ましい。
式Ｄ６中、ＬＤ７はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが２以上結合した基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが２以上結合した基であることがより好ましい。
重合性基（例えば、(メタ)アクリロキシ基）と、付加重合型樹脂の主鎖との間の原子数は、反応性の観点からは、１〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
重合性基を有する構成単位の具体例を下記に示すが、本開示における上記付加重合型樹脂における重合性基を有する構成単位は、これに限定されるものではない。
Figure 2020045586
上記付加重合型樹脂における重合性基を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、上記付加重合型樹脂の全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが特に好ましい。
上記付加重合型樹脂の重合性基価（付加重合型樹脂１ｇあたりの重合性基の量）は、０．０１ｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。上記重合性基価は、ヨウ素滴定法により測定される。
−親水性構造−
上記付加重合型樹脂は、重合性基と親水性構造とを有する。
上記付加重合型樹脂は、上記親水性構造として、ＵＶ耐刷性、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性、特に水への分散安定性の観点から、イオン性基又は酸基を有することが好ましく、イオン性基を有することがより好ましい。
本開示において、イオン性基とは水中で少なくとも一部がアニオン又はカチオンに解離可能である基をいう。
また、上記付加重合型樹脂は、上記親水性構造として、ＵＶ耐刷性、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性、特に水への分散安定性の観点から、スルホン酸塩基（スルホン酸基の塩）若しくはスルホン酸基又はカルボン酸塩基（カルボン酸基の塩）若しくはカルボン酸基を有することがより好ましい。
上記付加重合型樹脂は、上記親水性構造として、ＵＶ耐刷性、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性、特に有機溶剤への分散安定性の観点から、ポリアルキレンオキシド構造又はポリエステル構造を有することが好ましく、ポリアルキレンオキシド構造を有することがより好ましい。
更に、上記付加重合型樹脂は、上記親水性構造として、ＵＶ耐刷性、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性の観点から、イオン性基又は酸基と、ポリアルキレンオキシド構造とを有することが特に好ましい。
上記酸基としては、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性の観点から、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、又は、硫酸モノエステル基が好ましく挙げられ、スルホン酸基、又は、カルボン酸基がより好ましく挙げられ、カルボン酸基及びスルホン酸基が特に好ましく挙げられる。
上記イオン性基としては、ＵＶ耐刷性、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性の観点から、対イオンを解離してアニオンを生じる基（アニオン性基）が好ましく、酸基の塩がより好ましく挙げられ、スルホン酸塩基、カルボン酸塩基、又は、硫酸モノエステル塩基が更に好ましく挙げられ、カルボン酸基及びスルホン酸塩基が特に好ましく挙げられる。
上記酸基の塩における対カチオンとしては、無機カチオンであっても、有機カチオンであってもよいが、無機カチオンであることが好ましい。また、上記対カチオンは、一価のカチオンだけでなく、多価カチオンであってもよいが、一価のカチオンであることが好ましい。
上記無機カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが更に好ましい。
上記有機カチオンとしては、第四級アンモニウムカチオン、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ジメチルベンジルアンモニウムカチオンが挙げられ、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが挙げられる。
中でも、上記対カチオンは、アルカリ金属イオン又は第四級アンモニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましい。
上記付加重合型樹脂は、ＵＶ耐刷性、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性の観点から、上記親水性構造を有する構成単位として、下記式Ａ−１で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure 2020045586
式Ａ−１中、Ｘ１は−Ｏ−又はＮＲ３を表し、Ｌ１は炭素数１〜２０の二価の連結基を表し、Ｒ１はイオン性基又は酸基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘ１は−Ｏ−であることが好ましい。
Ｌ１は炭素数２〜１０の二価の連結基であることが好ましく、炭素数２〜８の二価の連結基であることがより好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基であることが特に好ましい。
上記二価の連結基は、アルキレン基、又は、アルキレン基を１つ以上とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を１つ以上とを結合した基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
上記ポリアルキレンオキシド構造としては、粒子の分散安定性、特に有機溶剤への分散安定性の観点から、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、又は、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）構造であることが好ましい。
上記ポリアルキレンオキシド構造におけるアルキレンオキシド構造の数は、粒子の分散安定性、特に有機溶剤への分散安定性の観点から、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、５〜２００であることが更に好ましく、８〜１５０であることが特に好ましい。
上記ポリエステル構造としては、特に制限はないが、ラクトンの開環重合鎖、及び、ヒドロキシカルボン酸の重縮合鎖が好ましく挙げられる。
上記ポリエステル構造におけるヒドロキシカルボン酸構造（ラクトン構造）の数は、粒子の分散安定性、特に有機溶剤への分散安定性の観点から、２以上であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、４〜１０であることが特に好ましい。
上記付加重合型樹脂は、ＵＶ耐刷性、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性の観点から、上記親水性構造を有する構成単位として、下記式Ａ−３又は式Ａ−４で表される構成単位を有することが好ましく、下記式Ａ−３で表される構成単位を有することがより好ましい。
Figure 2020045586
式Ａ−３及び式Ａ−４中、Ｌ２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｌ３は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌ４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｍ１は２〜２００の整数を表し、ｍ２は２〜２０の整数を表す。
Ｌ２は、エチレン基又は１，２−プロピレン基であることが好ましい。
Ｌ３は、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることが更に好ましい。
Ｌ４は、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜６のアルキレン基であることが更に好ましい。
Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
ｍ１は、５〜２００の整数であることが好ましく、８〜１５０の整数であることがより好ましい。
ｍ２は、２〜１０の整数であることが好ましく、４〜１０の整数であることがより好ましい。
上記付加重合型樹脂は、ＵＶ耐刷性、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性の観点から、上記式Ａ−１で表される構成単位と上記式Ａ−３又は式Ａ−４で表される構成単位とを有することが特に好ましく、上記式Ａ−１で表される構成単位と上記式Ａ−３で表される構成単位とを有することが最も好ましい。
上記付加重合型樹脂は、上記親水性構造を有する基として、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性の観点から、下記式Ｚで表される基を有することが好ましい。
＊−Ｑ−Ｗ−Ｙ 式Ｚ
式Ｚ中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有し、＊は他の構造との結合部位を表す。
Ｑは、炭素数１〜２０の二価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜１０の二価の連結基であることがより好ましい。
また、Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、アミド結合、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、フェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であることがより好ましい。
Ｗにおける親水性構造を有する二価の基は、ポリアルキレンオキシ基、又は、ポリアルキレンオキシ基の一方の末端に−ＣＨ２ＣＨ２ＮＲＷ−が結合した基であることが好ましい。なお、ＲＷは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｗにおける疎水性構造を有する二価の基は、−ＲＷＡ−、−Ｏ−ＲＷＡ−Ｏ−、−ＲＷＮ−ＲＷＡ−ＮＲＷ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＲＷＡ−Ｏ−、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＲＷＡ−Ｏ−であることが好ましい。なお、ＲＷＡはそれぞれ独立に、炭素数６〜１２０の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、炭素数６〜１２０のハロアルキレン基、炭素数６〜１２０のアリーレン基、炭素数６〜１２０のアルカーリレン基（アルキルアリール基から水素原子を１つ除いた二価の基）、又は、炭素数６〜１２０のアラルキレン基を表す。
Ｙにおける親水性構造を有する一価の基は、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基、又は、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基の他方の末端に−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＲＷ）−が結合した基であることが好ましい。
Ｙにおける疎水性構造を有する一価の基は、炭素数６〜１２０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数６〜１２０のハロアルキル基、炭素数６〜１２０のアリール基、炭素数６〜１２０のアルカーリル基（アルキルアリール基）、炭素数６〜１２０のアラルキル基、−ＯＲＷＢ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＷＢ、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲＷＢであることが好ましい。ＲＷＢは、炭素数６〜２０を有するアルキル基を表す。
上記付加重合型樹脂における親水性構造を有する構成単位の含有量は、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性の観点から、上記付加重合型樹脂の全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
また、上記親水性構造がイオン性基である場合は、上記付加重合型樹脂におけるイオン性基を有する構成単位の含有量は、機上現像性、機上現像カス抑制性及び粒子の分散安定性の観点から、上記付加重合型樹脂の全質量に対し、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、４質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
−架橋構造−
上記付加重合型樹脂は、架橋構造を更に有することが好ましい。上記付加重合型樹脂が架橋構造を有することにより、特定ポリマー粒子自体の硬度が向上するため、画像部強度が向上し、他のインキよりも版を劣化させやすい紫外線硬化型インキを使用した場合であっても、耐刷性が更に向上すると考えられる。
上記架橋構造としては、特に制限はないが、多官能エチレン性不飽和化合物を重合してなる構成単位、又は１種以上の反応性基同士が粒子内部で共有結合を形成した構成単位であることが好ましい。上記多官能エチレン性不飽和化合物の官能数としては、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、２〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましく、５〜１０であることが特に好ましい。
また、上記を言い換えると、上記架橋構造を有する構成単位は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、２官能性〜１５官能性分岐単位であることが好ましい。
なお、ｎ官能性分岐単位とは、ｎ本の分子鎖が出ている分岐単位のことをいい、言い換えると、ｎ-官能性分岐点（架橋構造）を有する構成単位のことである。
上記多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。
また、上記多官能エチレン性不飽和化合物は、多官能（メタ）アクリレート化合物、又は多官能（メタ）アクリルアミド化合物、又は、多官能芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド等が挙げられる。
多官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記分岐単位の炭素数としては、特に制限はないが、８〜１００であることが好ましく、８〜７０であることがより好ましい。
また、上記架橋構造を有する構成単位としては、ＵＶ耐刷性、機上現像性及び粒子の強度の観点から、下記ＢＲ−１〜ＢＲ−１７で表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位が好ましく、下記ＢＲ−１〜ＢＲ−１０又はＢＲ−１３〜ＢＲ−１７で表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位を含むことがより好ましく、下記ＢＲ−１〜ＢＲ−７又はＢＲ−１３〜ＢＲ−１７で表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位が更に好ましく、下記ＢＲ−１で表される構成単位が特に好ましい。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
上記構造中、ＲＢＲはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
上記付加重合型樹脂における架橋構造を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、上記付加重合型樹脂の全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが特に好ましい。
−その他の構成単位−
上記付加重合型樹脂は、上記重合性基を有する構成単位及び親水性構造を有する構成単位及び上記架橋構造を有する構成単位以外の構成単位（その他の構成単位）を有していてもよい。
その他の構成単位を形成する化合物としては、スチレン化合物、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロニトリル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルハライド化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物等の単官能エチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられる。
具体的には、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、シクロヘキシルメタクリレート、アクリロキシメチルエチレンカーボネート、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
中でも上記付加重合型樹脂は、親水性基に近い機能を有する観点から、アクリロニトリルからなる構成単位、ジメチル(メタ）アクリルアミドからなる構成単位、アクリロイルモルホリンからなる構成単位、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドからなる構成単位、アクリルアミドからなる構成単位、及び、メタクリルアミドからなる構成単位よりなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を有することが好ましく、メタクリルアミドからなる構成単位、アクリルアミドからなる構成単位、アクリロニトリルからなる構成単位、メチルメタクリレートからなる構成単位、及び、スチレンからなる構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位を有することがより好ましく、アクリロニトリルからなる構成単位及びメタクリルアミドからなる構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位を有することが更に好ましい。
なお、アクリロニトリルからなる構成単位は、下記Ｘ−１で表される構成単位であり、メチルメタクリレートからなる構成単位は、下記Ｘ−２で表される構成単位であり、スチレンからなる構成単位は、下記Ｘ−３で表される構成単位、アクリルアミド、メタクリルアミドからなる構成単位は、下記Ｘ−４又はＸ−５で表される構成単位、アクリロイルモルホリンからなる構成単位は下記で表される構成単位Ｘ−６である。
Figure 2020045586
上記付加重合型樹脂は、その他の構成単位を１種単独で有していても、２種以上を有していても、有していなくてもよい。
上記付加重合型樹脂におけるその他の構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、上記付加重合体樹脂の全質量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８５質量％であることがより好ましく、４０質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、５０質量％〜７５質量％であることが特に好ましい。
−粒子の特性−
＜＜分散性＞＞
本開示において用いられる特定ポリマー粒子は、現像性及び機上現像性の観点からは、水分散性ポリマー粒子であることが好ましい。
本開示において、２０℃の環境下で、０．５ｇの特定ポリマー粒子を１００ｍＬの水に混合し、２００ｍｌ３口クラスコに入れ、スリーワンモーターにて１０分間（２００ｒｐｍ）撹拌することにより分散し、２０℃の環境下で１時間静置した場合に、目視により沈殿物が確認されないか、又は、少量の沈殿物が目視により確認されるが、容易に再分散可能な状態である場合に、上記特定ポリマー粒子は水分散性であるという。
特定ポリマー粒子は、上記１時間の静置後に目視により沈殿物が確認されないか、又は、少量の沈殿物が目視により確認されるが、容易に再分散可能な状態であることが好ましく、目視により沈殿物が確認されず、分散性が良好な状態であることがより好ましい。
また、本開示において用いられる特定ポリマー粒子は、耐刷性、ＵＶ耐刷性、現像性及び現像性の観点からは、有機溶媒分散性ポリマー粒子であることが好ましい。
本開示において、ＭＥＫ／ＭＦＧ／メタノール＝４８／３０／２２（質量比、ＳＰ値＝１１．１）、１−プロパノール／水＝１／１（質量比、ＳＰ値＝１７．７）、及び単独のアルコール性有機溶媒（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ＭＦＧなど）のうち少なくとも１つの有機溶媒に分散する場合に有機溶媒分散性であるといい、このような粒子が分散する溶媒を後述する塗布溶媒として用いることにより、本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層を形成することができる。
本開示において、ＭＥＫはメチルエチルケトンを表し、ＭＦＧは１−メトキシ−２−プロパノールを表す。
本開示において、２０℃の環境下で、０．５ｇの特定ポリマー粒子を１００ｍＬの上記有機溶媒の少なくとも１つに混合し、１０分間撹拌することにより分散し、２０℃の環境下で１時間静置した場合に、少量の沈殿物が目視により確認されるが、容易に再分散可能な状態である場合に、上記特定ポリマー粒子は有機溶媒分散性であるという。
特定ポリマー粒子は、上記１時間の静置後に少量の沈殿物が目視により確認されるが、容易に再分散可能な状態であることが好ましく、目視により沈殿物が確認されず、分散性が良好な状態であることがより好ましい。
本開示における特定ポリマー粒子が有機溶媒分散性であれば、画像記録層形成時の塗布液において粒子が良好に分散した状態で塗布を行うことができる。このような塗布液を用いて画像記録層を形成した場合には、粒子が凝集状態で塗布されにくいため、画像記録層の塗布面状に優れ、耐刷性、ＵＶ耐刷性、現像性及び機上現像性に優れやすいと考えられる。
塗布溶媒として好ましい溶媒ＳＰ値としては、９．３〜１８．０であり、より好ましくは１０．０〜１５．０、更に好ましくは１０．５〜１２．５である。本開示における特定ポリマー粒子は、上記ＳＰ値を有する有機溶媒に分散可能であることが好ましい。
なお、代表的な溶媒のＳＰ値は下記の通りである。
ＭＥＫ（ＳＰ値＝９．３）、ＭＦＧ（ＳＰ値＝１１．２）、メタノール（ＳＰ値＝１４．７）、エタノール（ＳＰ値＝１２．４）、１−プロパノール（ＳＰ値＝１１．９）、２−プロパノール（ＳＰ値＝１１．２）、１−ブタノール（ＳＰ値＝１１．４）、水（ＳＰ値＝２３．４）
本明細書におけるＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（５）（１９９３））によって算出するものとする。
具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Molar Attraction Constants）／Ｖ（モル容積）
また、本明細書におけるＳＰ値の単位はＭＰａ１／２である。
また、有機溶媒として複数の有機溶媒の混合物を用いる場合、ＳＰ値は各有機溶媒の含有質量比に応じた加重平均値として求められる。
具体的には、上記加重平均値とは、下記数式１によって求められる「Ｘ」である。
詳細には、２種以上の有機溶剤を含む有機溶剤ＡのＳＰ値は、下記数式１において、Ｓｉに、含有されるｉ種目（ｉは１以上の整数を表す）の有機溶剤のＳＰ値を代入し、Ｗｉに、有機溶剤Ａ全体に占めるｉ種目の有機溶剤の質量含有率を代入することによって算出されるＸである。
Figure 2020045586
＜＜メジアン径＞＞
上記特定ポリマー粒子のメジアン径は、ＵＶ耐刷性の向上の観点から、１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
メジアン径の測定方法は上述の通りである。
＜＜変動係数＞＞
特定ポリマー粒子の粒子径の変動係数は、１００％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
上記変動係数の下限は特に限定されず、０％であってもよい。
上記変動係数は、撹拌速度、温度等の反応条件を適宜設定すること、付加重合型樹脂における親水性構造の含有量（特に、ポリアルキレンオキシド構造の量）を増加させること等により、低下させることができる。
本開示において、特定ポリマー粒子の粒子径の変動係数は、下記顕微鏡法による粒子径の直接観測による測定により行われる。
上記顕微鏡法による粒子径の直接観測による測定について詳細を説明する。
１．サンプル作製
特定ポリマー粒子を含む分散液１ｇをアルミカップ上に展開し、自然乾燥により固化させ、すり鉢で粉砕して粉末サンプルを得る
２．ＳＥＭ測定
得られたサンプルを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製）により測定する。粒子数が５０個以上となる視野を２つ得た後、粒子径をフェレー法（平行線で挟む：平行線の幅＝径）にてすべて測定し、粒子１００個以上の粒子径を得る。
３．変動係数
粒子径順に数値を展開後、メジアン径の定義と同様に、大きい粒子と小さい粒子の数が同数となる点を中心粒子径とし、中心粒子径からの振れ幅から、顕微鏡法による粒子の変動係数を求める。
〔コアシェル粒子〕
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、及び、上記支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、コアシェル粒子を含有し、上記コアシェル粒子のコア部に、官能基Ａを有する付加重合型樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう。）を含有し、上記コア部における前記付加重合性樹脂Ａが、親水性構造を含み、上記コアシェル粒子のシェル部に、上記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、重合性基を有する化合物Ｂを含有する。
また、樹脂Ａ又は化合物Ｂにおける後述する各構成単位は、特に断りのない限り、樹脂Ａ又は樹脂Ｂはそれぞれ独立に、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
＜＜官能基Ａ及び官能基Ｂ＞＞
コアシェル粒子において、上記官能基Ａ及び官能基Ｂは、互いに、結合又は相互作用可能な官能基である。
官能基Ａ及び官能基Ｂが結合可能な態様としては、共有結合、イオン結合、水素結合等が挙げられる。また、官能基Ａ及び官能基Ｂが相互作用可能な態様としては、双極子相互作用等が挙げられる。
−官能基Ａ及び官能基Ｂが共有結合可能な基−
官能基Ａ及び官能基Ｂが共有結合可能な基としては、官能基Ａ及び官能基Ｂの反応により共有結合が形成可能な基であれば特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、グリシジル基、アルデヒド基、スルホン酸基等を挙げることができる。これらの中でも、ＵＶ耐刷性の観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びエポキシ基が好ましく、ヒドロキシ基及びカルボキシ基がより好ましい。
−官能基Ａ及び官能基Ｂがイオン結合可能な基−
能基Ａ及び官能基Ｂがイオン結合可能な基としては、官能基Ａ及び官能基Ｂの一方がカチオン性基を有し、他方がアニオン性基を有していれば特に制限はされない。
上記カチオン性基としては、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。中でも、ＵＶ耐刷性の観点から、アンモニウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基、又は、スルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、又は、ホスホニウム基がより好ましく、アンモニウム基が特に好ましい。
アニオン性基としては、特に制限はなく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−等が挙げられる。これらの中でも、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、リン酸基、カルボキシ基であることがより好ましく、カルボキシ基であることが更に好ましい。
−官能基Ａ及び官能基Ｂが水素結合可能な基−
水素結合可能な基としては、官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が水素結合供与性部位を有し、他方が水素結合受容性部位を有していれば特に制限はされない。
上記水素結合供与性部位は、水素結合可能な活性水素原子を有する構造であればよいが、Ｘ−Ｈで表される構造であることが好ましい。
Ｘは、ヘテロ原子を表し、窒素原子、又は、酸素原子であることが好ましい。
上記水素結合供与性部位としては、ＵＶ耐刷性の観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、イミド基、ウレア結合、及び、ウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、マレイミド基、ウレア結合、及び、ウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることがより好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、及び、マレイミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることが更に好ましく、ヒドロキシ基、及び、第二級アミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることが特に好ましい。
上記水素結合受容性部位としては、非共有電子対を有する原子を含む構造がよく、非共有電子対を有する酸素原子を含む構造であることが好ましく、カルボニル基（カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア結合、ウレタン結合等のカルボニル構造を含む。）、及び、スルホニル基（スルホンアミド基等のスルホニル構造を含む。）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造であることがより好ましく、カルボニル基（カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア結合、ウレタン結合等のカルボニル構造を含む。）であることが特に好ましい。
官能基Ａ及び官能基Ｂが水素結合可能な基としては、上記水素結合供与性部位及び水素結合受容性部位を有する基であることが好ましく、カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア結合、ウレタン結合、又は、スルホンアミド基を有していることが好ましく、カルボキシ基、アミド基、イミド基、又は、スルホンアミド基を有していることがより好ましい。
−官能基Ａ及び官能基Ｂが双極子相互作用可能な基−
官能基Ａ及び官能基Ｂが双極子相互作用可能な基としては、上記水素結合可能な基におけるＸ−Ｈ（Ｘは、ヘテロ原子を表し、窒素原子、又は、酸素原子）で表される構造以外の分極した構造を有した基であればよく、電気陰性度の異なる原子が結合された基が好適に挙げられる。
電気陰性度の異なる原子の組み合わせとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と炭素原子との組み合わせが好ましく、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と炭素原子との組み合わせがより好ましい。
これらの中でも、ＵＶ耐刷性の観点から、窒素原子と炭素原子との組み合わせ、炭素原子と、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子との組み合わせが好ましく、具体的には、シアノ基、シアヌル基、スルホン酸アミド基がより好ましい。
また、官能基Ａ及び官能基Ｂが互いに同一の双極子相互作用可能な基であることが好ましい。
官能基Ａと上記官能基Ｂとの結合、及び、官能基Ａと上記官能基Ｂとの相互作用の確認は、下記の方法により確認することができる。
具体的には、樹脂Ａ：２ｇ（固形分濃度：２０質量％の水溶液）と化合物Ｂ：８ｇ（固形分濃度：７．５質量％のＭＦＧ（２−メトキシ−２−プロパノール溶液）とを反応、又は、混合させた後、２１,０００×ｇ、６０分間、遠心分離し、沈殿物を回収した。次いで、この沈殿物を、化合物Ｂを溶解する溶媒で洗浄して、官能基Ａと反応又は相互作用していない官能基Ｂを含む化合物Ｂを洗いとり、沈殿物を４０℃にて乾燥させた。
沈殿物の乾燥物について赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定、及び、反応又は混合前後の重量増加の定量し、ＩＲ測定において官能基Ｂに由来する吸収ピークが増加し、かつ、乾固物の重量が減少している場合には、任意の割合で官能基Ａと官能基Ｂとが結合又は相互作用していると判断することができる。
官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ（すなわち、官能基Ｂと結合又は相互作用可能な官能基Ａ）としては、ＵＶ耐刷性の観点から、官能基Ａと共有結合可能な基（以下、単に「共有結合可能な基」ともいう。）、官能基Ａとイオン結合可能な基（以下、単に「イオン結合可能な基」ともいう。）、官能基Ａと水素結合可能な基（以下、単に「水素結合可能な基」ともいう。）、又は、官能基Ａと双極子相互作用可能な基（以下、単に「双極子相互作用可能な基」ともいう。）であることが好ましく、ＵＶ耐刷性の観点から、イオン結合可能な基、水素結合可能な基、又は、双極子相互作用可能な基であることがより好ましい。
−共有結合可能な基−
共有結合可能な基は、官能基Ａ及び官能基Ｂの種類に応じて適宜選択される。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が、例えば、カルボキシ基である場合、カルボキシ基と共有結合可能な基としては、ヒドロキシ基、グリシジル基等が挙げられる。
また、官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が、例えば、−ＮＨ２（第一級アミノ基）である場合、−ＮＨ２と共有結合可能な基としては、イソシアネート基、グリシジル基等が挙げられる。
−イオン結合可能な基−
官能基Ａとイオン結合可能な基は、官能基Ａ及び官能基Ｂの種類に応じて適宜選択される。コアシェル粒子表面にイオン結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、コアシェル粒子表面（樹脂Ａ）が、酸性基を有する場合には、結合可能な化合物Ｂは塩基性基を有することが求められる。
上記酸性基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、(メタ)アクリル酸の重合残基、カルボキシ基末端を有する（メタ）アクリル酸誘導体の重合残基等が挙げられ、酸価を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸の重合残基であることが好ましい。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が、例えば、カルボキシ基である場合、カルボキシ基とイオン結合可能な基は、第三級アミノ基、ピリジル基、ピペリジル基等が挙げられる。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が、例えば、スルホン酸基である場合、スルホン酸基とイオン結合可能な基としては、第三級アミノ基等が挙げられる。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が、例えば、−ＳＯ３ −である場合、−ＳＯ３ −とイオン結合可能な基としては、第四級アンモニウム基等のカチオン性基が挙げられる。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方がリン酸基である場合、リン酸基とイオン結合可能な基としては、第三級アミノ基が挙げられる。
−水素結合可能な基−
水素結合可能な基は、官能基Ａ及び官能基Ｂの種類に応じて適宜選択される。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方がカルボキシ基である場合、アミド基、カルボキシ基等が挙げられる。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方がフェノール性水酸基である場合、官能基Ａと水素結合可能な基としては、フェノール性水酸等が挙げられる。
−双極子相互作用可能な基−
双極子相互作用可能な基は、官能基Ａ及び官能基Ｂの種類に応じて適宜選択される。
コアシェル粒子表面（樹脂Ａ）に双極子相互作用による結合を形成する官能基の組合せとしては、コアシェル粒子表面（樹脂Ａ）と結合可能な化合物Ｂに対して双極子相互作用が働き、樹脂Ａと化合物Ｂとが同一骨格の官能基を有することが好ましく挙げられる。
双極子相互作用が働く官能基としては、スルホン酸アミド基、シアノ基、又は、シアヌル基が挙げられ、好ましくはシアノ基である。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が例えばシアノ基である場合、シアノ基と双極子相互作用可能な基としては、シアノ基が挙げられる。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方がスルホン酸アミド基である場合、スルホン酸アミド基と双極子相互作用可能な基としては、スルホン酸アミド基が挙げられる。
＜＜結合又は相互作用の例＞＞
官能基Ａと官能基Ｂとの結合又は相互作用の具体例を以下に下記に示すが、本開示における官能基Ａと官能基Ｂとの結合又は相互作用は、これに限定されるものではない。
Figure 2020045586
＜＜コア部＞＞
コアシェル粒子のコア部は、官能基Ａを有する付加重合性樹脂Ａ（樹脂Ａ）を含有し、付加重合性樹脂Ａは親水性構造を含む。
親水性構造は、上記特定ポリマー粒子における親水性構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
〔付加重合型樹脂Ａ〕
付加重合型樹脂Ａ（樹脂Ａ）は、ＵＶ耐刷性及び製造容易性の観点から、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体又はポリウレタン樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂であることが更に好ましい。
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル化合物により形成される構成単位（（メタ）アクリル化合物由来の構成単位）の含有量が、樹脂の全質量に対し、５０質量％以上である樹脂が好ましい。
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、及び、（メタ）アクリルアミド化合物が好適に挙げられる。
樹脂Ａは、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂Ａはラテックス状態であってもよい。
樹脂Ａに含まれる官能基Ａは、上記化合物Ｂに含まれる官能基Ｂと結合又は相互作用可能であれば特に制限はない。官能基Ａは、後述の官能基Ｂの種類に応じて適宜設定することができる。
樹脂Ａは、官能基Ａを１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂Ａにおいて、官能基Ａとしては、ＵＶ耐刷性の観点から、カルボキシ基、シアノ基、及び、アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、アミノ基であることがより好ましい。
また、樹脂Ａは、官能基Ａを有する構成単位を有することが好ましい。
−シアノ基（−ＣＮ）を有する構成単位−
樹脂Ａは、ＵＶ耐刷性の観点から、シアノ基を有する化合物により形成される構成単位を含むことが好ましい。
シアノ基は、通常、シアノ基を有する化合物（モノマー）を用いて、シアノ基を含む構成単位として樹脂Ａに導入されることが好ましい。シアノ基を有する化合物としては、アクリロニトリル化合物が挙げられ、（メタ）アクリロニトリルが好適に挙げられる。
シアノ基を有する構成単位としては、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位であることが好ましく、（メタ）アクリロニトリルにより形成される構成単位がより好ましい。
また、シアノ基を有する化合物により形成される構成単位としては、下記式ａ１で表される構成単位が好ましく挙げられる。
Figure 2020045586
式ａ１中、ＲＡ１は水素原子又はアルキル基を表す。
式ａ１中、ＲＡ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
樹脂Ａが、シアノ基を有する構成単位を含む場合、シアノ基を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、樹脂Ａの全質量に対し、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
−カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する構成単位−
樹脂Ａは、ＵＶ耐刷性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を含むことが好ましい。カルボキシ基は、通常、カルボキシ基を有する化合物（モノマー）を用いて、カルボキシ基を含む構成単位として樹脂Ａに導入されることが好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有する化合物により形成される構成単位であってもよい。
樹脂Ａは、アクリル酸により形成された構成単位、及び、下記式ａ２により表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましい。
Figure 2020045586
式ａ２中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ３は、−Ｏ−又は−ＮＲ７−を表し、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ３は単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表す。
式ａ２中、Ｘ３が−ＮＲ７を表す場合、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式ａ２中、Ｌ３は単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、単結合又は内部にエステル結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基であることが好ましく、単結合又は二価の炭化水素基であることがより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。Ｌ３が二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ３の炭素数は、２〜１５であることがより好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
樹脂Ａの全質量に対し、カルボキシ基を有する構成単位（好ましくは構成単位ａ２）の含有量は、５質量％以上７０質量%以下であることが好ましく、１０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
−アミノ基を有する構成単位−
樹脂Ａは、ＵＶ耐刷性の観点から、アミノ基を有する化合物により形成される構成単位を含むことが好ましい。
アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基であってもよいが、ＵＶ耐刷性の観点から、（メタ）アクリルアミド基を有することが好ましく、メタクリルアミド、又は、アクリルアミドであることがより好ましい。
樹脂Ａの全質量に対し、アミノ基を有する構成単位の含有量は、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。
＜＜親水性構造を有する構成単位＞＞
コアシェル粒子のコア部に含まれる樹脂Ａは、親水性構造を有し、親水性構造を有する構成単位を有することが好ましい。親水性構造、及び、親水性構造を有する構成単位としては、上述したものを同様であり、好ましい態様も同様である。
親水性構造を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、樹脂Ａの全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
また、樹脂Ａは、架橋構造を有する構成単位を更に有することが好ましい。
＜＜架橋構造を有する構成単位＞＞
コアシェル粒子のコア部に含まれる樹脂Ａは、ＵＶ耐刷性の観点から、架橋構造を更に有することが好ましく、架橋構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
架橋構造を有する構成単位としては、既述の架橋構造を有する構成単位が挙げられ、好ましい態様も同様である。
上記樹脂Ａが、架橋構造を有する構成単位を有する場合、樹脂Ａにおける架橋構造を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、上記樹脂Ａの全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが特に好ましい。
＜＜疎水性基を有する構成単位＞＞
コアシェル粒子において、コア部に含まれる樹脂Ａは、インキ着肉性の観点から、疎水性基を有する構成単位を含有してもよい。
上記疎水性基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
疎水性基を含む構成単位としては、アルキル（メタ）アクリレート化合物、アリール（メタ）アクリレート化合物、又は、アラルキル（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位がより好ましい。
上記アルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アリール（メタ）アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、上記アリール基は公知の置換基を有していてもよい。アリール（メタ）アクリレート化合物としては、フェニル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
上記アラルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記アラルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アラルキル（メタ）アクリレート化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
コアシェル粒子において、コア部に含まれる樹脂Ａにおける、疎水性基を有する構成単位の含有量は、樹脂Ａの全質量に対し、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
コアシェル粒子において、シェル部に含まれる樹脂Ａは、樹脂Ａにおける上述の構成単位以外のその他の構成単位を、特に限定なく有することができ、例えば、ビニルエーテル化合物等により形成された構成単位が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、などが挙げられる。
樹脂Ａがその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位の含有量は、樹脂Ａの全質量に対し、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
コア部は、樹脂Ａを含んでいればよいが、コア部における樹脂Ａの含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、コア部は樹脂Ａからなることが特に好ましい。
また、コア部は、粒子であることが好ましく、樹脂Ａからなる粒子であることがより好ましい。
〔シェル部〕
コアシェル粒子のシェル部は、上記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、重合性基を有する化合物Ｂを含有する。
＜＜化合物Ｂ＞＞
コアシェル粒子のシェル部に含まれる化合物Ｂは、上記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、重合性基を有する。
上記化合物Ｂは、モノマーであってもよく、ポリマーであってもよい。
本開示において、ポリマーとは、重量平均分子量が１，０００以上の化合物をいう。なお、化合物Ｂがポリマーである場合を以下、樹脂Ｂともいう。
また、モノマーとは、重量平均分子量が１，０００未満の化合物をいう。
化合物Ｂがポリマーである場合、樹脂Ｂは、付加重合型樹脂であっても、重縮合樹脂であってもよいが、ＵＶ耐刷性及び造容易性の観点から、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂であることが特に好ましい。
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル化合物により形成される構成単位（（メタ）アクリル化合物由来の構成単位）の含有量が、樹脂の全質量に対し、５０質量％以上である樹脂が好ましい。
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、及び、（メタ）アクリルアミド化合物が好適に挙げられる。
化合物Ｂは、官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂを有する。官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂは、既述の結合又は相互作用可能な基が挙げられる。
化合物Ｂは、官能基Ｂを１種単独で有してもよいし、２種以上を有していてもよい。
化合物Ｂにおいて、官能基Ｂとしては、ＵＶ耐刷性の観点から、第一級〜第三級アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及び、シアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、第一級〜第三級アミノ基又はシアノ基であることがより好ましく、第一級〜第三級アミノ基であることが特に好ましい。
また、化合物Ｂがポリマーである場合、化合物Ｂは、官能基Ｂを有する構成単位を有することが好ましい。
化合物Ｂがポリマーである場合、樹脂Ｂにおいて、官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂを有する構成単位としては、ＵＶ耐刷性の観点から、アミノ基を有する構成単位、上記式ａ３で表される構成単位、又は、上記式ａ１で表される構成単位（シアノ基を有する構成単位）を有することが好ましい。
Figure 2020045586
式ａ３中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ４は、−Ｏ−又は−ＮＲ８−を表し、Ｒ８は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよく、Ｌ４は、単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１以上の一価の炭化水素基を表し、＊は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式ａ３中、Ｘ４が−ＮＲ８を表す場合、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式ａ３中、Ｌ４は単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、単結合又はウレア結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基が好ましく、単結合又は二価の炭化水素基がより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。Ｌ４の炭素数は２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１以上の一価の炭化水素基を表し、炭素数１以上の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ５及びＲ６の炭素数は、それぞれ独立に、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
樹脂Ｂは、ＵＶ耐刷性及び樹脂Ａ中の官能基数を大きくする観点から、式ａ３中、Ｘ４は、−Ｏ−であり、Ｌ４が炭素数は２〜１０の二価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜５である脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましく、Ｘ４は、−Ｏ−であり、Ｌ４が炭素数は２〜８の二価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜３である脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましい。
＜＜重合性基＞＞
化合物Ｂは、重合性基を有する。化合物Ｂが有する重合性基は、カチオン重合性基であっても、ラジカル重合性基であってもよいが、反応性の観点からは、ラジカル重合性基であることが好ましい。
化合物Ｂが有する重合性基としては、重合可能な基であれば特に制限はないが、反応性及びＵＶ耐刷性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、ビニルフェニル基（スチリル基）、（メタ）アクリロキシ基、又は、（メタ）アクリルアミド基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基が特に好ましい。
また、これら重合性基を化合物Ｂへの導入は、コアシェル粒子合成時に添加する多官能モノマーの残留による重合性基の導入と、コアシェル粒子合成後に高分子反応で粒子表面へ導入する方法があるが、適宜選択することができる。本開示においては、コアシェル粒子合成後に高分子反応で導入する方法が望ましい。これはコアシェル粒子合成後に重合性基を導入するほうが、コアシェル粒子の表面に活性な重合性基を多く存在させることができるため、よりマトリクスとの反応性が上がり、マトリクスと強固な架橋を形成しやすいと考えられるためである。
化合物Ｂが有する重合性基を有する構成単位等、その他の態様は、上述の特定ポリマー粒子における重合性基の記載と同様であり、好ましい態様も同様である。
化合物Ｂがポリマーである場合、樹脂Ｂにおける重合性基を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、上記樹脂Ｂの全質量に対し、１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、２０質量％〜５５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
コアシェル粒子の重合性基価（化合物Ｂ：１ｇあたりの重合性基の量）（好ましくはエチレン性不飽和基価）は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。上記重合性価及びエチレン性不飽和基価は、ヨウ素滴定法により測定するものとする。
＜＜親水性構造を有する構成単位＞＞
樹脂Ｂは、ＵＶ耐刷性の観点から、親水性構造を有する構成単位を有することが好ましい。
親水性構造としては、上述の式Ｚで表される基を含むことが好ましい。式Ｚで表される基は上記式Ｚで表される基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
樹脂Ｂが親水性構造を有する場合、樹脂Ｂにおける親水性構造を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、上記樹脂Ｂの全質量に対し、１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、２０質量％〜５５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
＜＜芳香族ビニル化合物により形成される構成単位＞＞
化合物Ｂがポリマーである場合、樹脂Ｂは、ＵＶ耐刷性の観点から、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を更に有していてもよいが、有しないことが好ましい。
樹脂Ｂにおける芳香族ビニル化合物により形成される構成単位としては、樹脂Ａにおける芳香族ビニル化合物により形成される構成単位と同義であり、好ましい態様も同様である。
樹脂Ｂにおいて、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位の含有量は、インキ着肉性の観点から、樹脂Ｂの全質量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、樹脂Ｂが芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を有しないことが特に好ましい。
＜＜架橋構造を有する構成単位＞＞
化合物Ｂがポリマーである場合、樹脂Ｂは、ＵＶ耐刷性の観点から、架橋構造を有していてもよい。
樹脂Ｂにおける架橋構造、及び、架橋構造を有する構成単位としては、上述の架橋構造、及び、架橋構造を有する構成単位とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
上記樹脂Ｂにおける架橋構造を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、上記樹脂Ｂの全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
＜＜疎水性基を有する構成単位＞＞
化合物Ｂがポリマーである場合、樹脂Ｂは、インキ着肉性の観点から、疎水性基を有する構成単位を含有していてもよい。
樹脂Ｂにおける疎水性基を有する構成単位としては、樹脂Ａにおける疎水性基を有する構成単位と同義であり、好ましい態様も同様である。
樹脂Ｂが疎水性基を有する構成単位を含む場合、疎水性基を有する構成単位の含有量は、樹脂Ｂの全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
コアシェル粒子において、化合物Ｂがポリマーである場合、ＵＶ耐刷性の観点から、樹脂Ｂは、官能基Ｂを有する構成単位、親水性構造を有する構成単位、及び、重合性基を有する構成単位を含むことが好ましい。
樹脂Ｂにおける官能基Ｂを有する構成単位、親水性構造を有する構成単位、及び、重合性基を有する構成単位の含有量は、樹脂Ｂの全構成単位に対して、それぞれ、１質量％〜８０質量％の範囲から適宜選択することができ、ＵＶ耐刷性の観点から、それぞれ、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
コアシェル粒子において、化合物Ｂがポリマーである場合、樹脂Ｂは、樹脂Ａにおける上述の構成単位以外のその他の構成単位を、特に限定なく有することができ、例えば、ビニルエーテル化合物等により形成された構成単位が挙げられる。
樹脂Ｂがその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位の含有量は、樹脂Ｂの全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
化合物Ｂがモノマーである場合、化合物Ｂは、官能基Ｂ及び重合性基を有するモノマーであり、モノマーである場合の官能基及び重合性基は、上述の官能基Ｂ及び重合性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
コアシェル粒子において、例えば、樹脂Ａが（メタ）アクリルアミド基を有する場合、化合物Ｂがモノマーであり、モノマーの官能基Ｂが水素結合可能な基である場合、化合物Ｂは、（メタ）アクリル酸の重合残基又はカルボン酸末端を有する（メタ）アクリル酸誘導体の重合残基を有する化合物が挙げられるが、同一重量比あたりの官能基数を大きくできる観点から、（メタ）アクリル酸の重合残基であることが好ましい。
また、コアシェル粒子において、例えば、樹脂Ａがカルボキシ基を有する場合、化合物Ｂがモノマーであり、モノマーの有する官能基Ｂが水素結合可能な基である場合、化合物Ｂは、（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。
コアシェル粒子において、例えば、樹脂Ａがカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有する場合、化合物Ｂがモノマーであり、モノマーの有する官能基Ｂがイオン結合可能な基である場合、化合物Ｂは、化合物あたりの官能基数を大きくできる観点から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
コアシェル粒子において、例えば、樹脂Ａがシアノ基を有する場合、化合物Ｂがモノマーであり、モノマーの有する官能基Ｂが双極子相互作用可能な基である場合、化合物Ｂは、（メタ）アクリロニトリルであることが好ましい。
コアシェル粒子における樹脂Ａの含有量に対する化合物Ｂの含有量（以下、「被覆率」ともいう。）は、適宜設定することができるが、ＵＶ耐刷性の観点から、コアシェル粒子における樹脂Ａの全質量に対して、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
コアシェル粒子における樹脂Ａの含有量に対する化合物Ｂの含有量は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により求められる。
具体的には、樹脂Ａと樹脂Ｂとの反応物又は混合物樹脂Ｂを溶解する溶媒で洗浄して、官能基Ａと反応又は相互作用していない官能基Ｂを含む樹脂Ｂを洗いとり、沈殿物を４０℃にて乾燥させ、ＩＲ測定した。任意の割合（樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝２：８〜８：２）で混合した樹脂Ａと樹脂Ｂとのペーストを用いてＩＲ測定を行い、樹脂Ａのみが有するピークを標準として、例えば、化合物Ｂが有する重合性基のピーク面積を計算して検量線を作成し、そのピーク面積から被覆率を求める。
化合物Ｂが樹脂である場合、樹脂Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００万であることが好ましく、５，０００〜５０万であることがより好ましく、１０，０００〜２０万であることが更に好ましい。
また、樹脂Ａの数平均分子量は、ＵＶ耐刷性の観点から、樹脂Ｂの数平均分子量よりも大きいことが好ましい。
コア部の算術平均粒径は、ＵＶ耐刷性の観点から、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜６００ｎｍであることが特に好ましい。
コアシェル粒子の算術平均粒子径は、ＵＶ耐刷性の観点から、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましく、７０ｎｍ〜６００ｎｍであることが特に好ましい。
本開示におけるコアシェル粒子の算術平均粒径は、特に断りのない限り、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定された値を指す。
ＤＬＳによるコアシェル粒子の算術平均粒径の測定は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用い、上記機器のマニュアルに沿って行われる。
また、シェル部の平均厚さは、ＵＶ耐刷性の観点から、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましく、２ｎｍ〜２０ｎｍであることが特に好ましい。
本開示におけるシェル部の平均厚さは、粒子断面を公知の方法により染色して電子顕微鏡により観察し、１０個以上の粒子において計１０箇所以上のシェル部の厚さの平均値をとるものとする。
−コアシェル粒子に含まれる樹脂Ａ及び樹脂Ｂの製造方法−
コアシェル粒子に含まれる樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
例えば、官能基Ａを有する構成単位の形成に用いられる化合物又は官能基Ｂを有する構成単位の形成に用いられる化合物と、これら以外の構成単位の形成に用いられる化合物とを、公知の方法により重合することにより得られる。
−具体例−
コアシェル粒子に含まれる樹脂Ａの具体例を下記に示すが、本開示において用いられる樹脂はこれに限定されるものではない。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
なお、Ａ−１３は、コア部の内部は左に示す樹脂が多く存在し、外側に行くに従い、右に示す樹脂Ａが多く存在する粒子の例を表す。
Figure 2020045586
また、コアシェル粒子に含まれる化合物Ｂの具体例を下記に示すが、本開示において用いられる樹脂はこれに限定されるものではない。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
なお、Ｂ−９における＊は、左に示す重合鎖との結合位置を表す。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
−具体例−
本開示において、好適に用いられる特定ポリマー粒子としては、下記Ｇ−１〜Ｇ−２５、並びに、実施例で使用されたＧ−２６〜Ｇ−２８及びＳ−１が挙げられる。なお、各構成単位の含有量（括弧右下の添え字）は質量比であり、ポリアルキレンオキシ構造又はポリヒドロキシカルボン酸構造の括弧右下の添え字は繰り返し数を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
また、記載した特定ポリマー粒子の各構成単位の含有量は、重合性基を付加する前の構成単位の含有量である。具体的には、例えば下記Ｇ−１の場合、メタクリルアミドに由来する構成単位／メチレンビスアクリルアミドに由来する構成単位／メタクリル酸に由来する構成単位／ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートに由来する構成単位＝３０／２０／２０／３０（質量比）のポリマーを作製した後に、メタクリル酸に由来する構成単位の５０モル％に対してグリシジルメタクリレートを反応させて得られるポリマー粒子を表している。
またこの場合、上述の反応率は５０％である。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層における特定ポリマー粒子の含有量は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、画像記録層の全質量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、３５質量％〜６５質量％であることが特に好ましい。
−赤外線吸収剤−
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍに吸収極大を有する染料であることが好ましい。
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素がより好ましく挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落０１０５〜０１１３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
上記画像記録層中の赤外線吸収染剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。
−重合開始剤−
本開示において用いられる画像記録層は、重合開始剤（電子受容型重合開始剤）を含有することが好ましく、重合開始剤及び重合性化合物を含有することがより好ましい。
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００９２〜０１０６に記載のラジカル重合開始剤を使用できる。
重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩が挙げられる。中でもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましく挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落０１０４〜０１０６に記載の化合物と同じである。
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、０．８質量％〜２０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、より良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
−重合性化合物−
本開示において用いられる画像記録層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
本開示における重合性化合物には、上述の特定ポリマーに該当する化合物は含まれないものとする。
画像記録層に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体もしくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキシド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは５質量％〜７５質量％、より好ましくは１０質量％〜７０質量％、特に好ましくは１５質量％〜６０質量％である。
−バインダーポリマー−
本開示において用いられる画像記録層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する。
中でも、バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキシド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキシド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキシド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
アルキレンオキシドとしては炭素数が２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキシド）部位におけるアルキレンオキシドの繰返し数は２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキシドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方の低下が抑制されるため好ましい。
ポリ（アルキレンオキシド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
Figure 2020045586
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、ＲＡ１〜ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲＡ１とＲＡ２又はＲＡ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）及び−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例１〜１１を示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、上記繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
上記バインダーポリマーは、画像記録層中で、各成分のバインダーとして機能するポリマーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒子径は、好ましくは１，０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
なお、上述の特定ポリマー粒子、又は、後述する他のポリマー粒子に該当する化合物は、バインダーポリマーには該当しないものとする。
本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意の量で含有させることができる。バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の用途などにより適宜選択できるが、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がより好ましい。
−電子供与型重合開始剤−
本開示において用いられる画像記録層は、電子供与型重合開始剤（ラジカル生成助剤）を含有してもよい。電子供与型重合開始剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。電子供与型重合開始剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等が挙げられる。
これら電子供与型重合開始剤の中でも、画像記録層は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性及び後述する電位差の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０〜１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
また、上記対カチオンは、上述の重合開始剤（電子受容型重合開始剤）におけるオニウム塩におけるヨードニウムカチオン等であってもよいし、上述の赤外線吸収剤における色素構造であってもよい。ヨードニウムカチオンとボレートアニオンとの塩としては、特許５１２９２４２号の段落００４８に記載のホウ酸ヨードニウムも好ましく挙げられる。
また、本開示における画像記録層は、電子供与型重合開始剤（ボレート化合物）として、下記式Ｉで表される化合物を更に含むことが好ましく、上述の赤外線吸収剤、及び、下記式Ｉで表される化合物を更に含むことが好ましい。
Figure 2020045586
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、若しくは、ヘテロシクリル基を表すか、又は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上が結合して、式Ｉ中に記載されているホウ素原子を環員として含む複素環を形成する構造を表し、Ｚ＋はカチオンを表す。
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素、酸素、硫黄、及び窒素の合計原子数が５〜１０のヘテロシクリル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。上記ヘテロシクリル基としては、ピリジル環、ピリミジン環、トリアゾル環等が挙げられる。
上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、又は、上記ヘテロシクリル基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、上述の電子求引性基を有するアリール基における電子求引性基が挙げられる。
また、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも３つがアリール基であることが好ましく、少なくとも３つがアリール基であり、１つがアルキル基であることがより好ましく４つともがアリール基であることが更に好ましい。
上記式Ｉ中に記載されているホウ素原子を環員として含む複素環としては、ホウ素原子を含む炭素環が挙げられる。上記複素環の環員数は、７以下であることが好ましい。
式Ｉ中、Ｚ＋は一価のカチオン又は多価のカチオンを表し、一価のカチオンであることが好ましい。
また、式Ｉ中、Ｚ＋はアルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
また、上記Ｚ＋は、上述の重合開始剤（電子受容型重合開始剤）におけるオニウム塩におけるヨードニウムカチオン等であってもよいし、上述の赤外線吸収剤における色素構造であってもよい。
ボレート化合物として具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、Ｘｃ ＋は上述のボレート化合物における対カチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
電子供与型重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
電子供与型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜２５質量％がより好ましく、０．１質量％〜２０質量％が更に好ましい。
−連鎖移動剤−
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
−他のポリマー粒子−
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、他のポリマー粒子を含有してもよい。他のポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。上述のポリマー粒子に該当するポリマー粒子は、他のポリマー粒子には該当しないものとする。他のポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の体積平均粒径は０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましい。
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その内部及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
他のポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜９０質量％が好ましい。
−低分子親水性化合物−
画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。
低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性及び耐刷性を良好に維持することができる。
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
−感脂化剤−
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５モル％〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．０１質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５．０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
−酸発色剤−
本開示において用いられる画像記録層は、酸発色剤を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド等のフタリド類、
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルメチレンブルー、
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。
上記の中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
−着色剤−
本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層は、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として含有することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、エチルバイオレット６ＨＮＡＰＳ、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。着色剤を含有させることにより、画像形成後の画像部と非画像部との区別がつきやすくなるので、含有させることが好ましい。
着色剤の添加量は、画像記録層の全質量分に対して、０．００５質量％〜１０質量％が好ましい。
−その他の成分−
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
−画像記録層の形成−
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤（塗布溶媒）に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布溶媒としては、ＭＥＫ／ＭＦＧ／メタノール＝４８／３０／２２（質量比、ＳＰ値＝１１．１）、１−プロパノール／水＝１／１（質量比、ＳＰ値＝１７．７）、及び単独のアルコール性有機溶媒等が挙げられる。
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版における支持体は、公知の平版印刷版原版用親水性支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、親水性表面を有する支持体（親水性支持体）が好ましい。親水性表面としては、水との接触角が１０°より小さいものが好ましく、５°より小さいものがより好ましい。本開示において、水との接触角は、測定装置として全自動接触角計（型番：ＤＭ−７０１、協和界面科学（株）製）を用い、雰囲気温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で、防曇層の表面に純水を１μＬ滴下し、θ／２法により接触角を５回測定し、得られた値の算術平均値を用いる。親水性支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０Å〜１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ〜２０μｍ程度である。
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０質量％〜６０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
（平版印刷版の作製方法、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法の一実施態様は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程（露光工程）、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する工程（機上現像工程）をこの順で含む。
本開示に係る平版印刷方法の一実施態様は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程（露光工程）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程（機上現像工程）と、得られた平版印刷版により印刷する工程（印刷工程）と、を含む。
本開示に係る平版印刷方法の別の一実施態様は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程（露光工程）と、ｐＨが２以上１１以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する工程（現像工程）と、得られた平版印刷版により印刷する工程（印刷工程）と、をこの順で含む。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
＜機上現像工程、及び、現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、現像液にて現像する方法（現像液処理方式）で行ってもよい。
例えば、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、ｐＨが２以上１１以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像工程が挙げられる。
以下に、機上現像方式について説明する。
−機上現像方式−
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
−現像液処理方式−
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有してもよいｐＨが２以上１１以下の現像液を用いる態様（簡易現像処理ともいう）を含む。
現像液中に、必要に応じて、水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像及びガム液処理工程を同時に行うこともできる。従って後水洗工程は特に必要とせず、１液１工程で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うこともできる。それ故、現像液を用いる現像処理としては、画像露光後の平版印刷版原版をｐＨが２以上１１以下の現像液により現像処理する工程を含む平版印刷版の作製方法が好ましい。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
すなわち、本開示に係る平版印刷版の作製方法の現像工程においては、１液１工程で現像処理とガム液処理とを行うことが好ましい。
１液１工程で現像とガム液処理を行うとは、現像処理と、ガム液処理とを別々の工程として行うのではなく、１液により、現像処理とガム液処理とを１工程において行うことを意味する。
現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
回転ブラシロールは２本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる保護層及び／又は画像記録層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
現像工程において、手処理の場合、現像処理方法としては、例えば、スポンジや脱脂綿に水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後は乾燥する方法が好適に挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバットや深タンクに約６０秒浸して撹拌した後、脱脂綿、スポンジ等で擦りながら乾燥する方法が好適に挙げられる。
現像処理には、構造の簡素化、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
アルカリ現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いで高ｐＨのアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。簡易現像処理においては、現像及びガム引きを１液で同時に行うことができる。従って、後水洗工程及びガム処理工程は省略することが可能となり、１液で現像とガム引き（ガム液処理）とを行った後、必要に応じて乾燥工程を行うことが好ましい。
更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
上記現像工程においては、現像液に１回浸漬する方法であってもよいし、２回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に１回又は２回浸漬する方法が好ましい。
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
なお、現像液に２回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液（疲労液）とを用いて２回以上浸漬する場合は、１液での現像処理（１液処理）という。
現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層の非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
現像処理は、常法に従って、好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
現像処理には、従来、ＰＳ版（Presensitized Plate）及びＣＴＰ（Computer to Plate）用に知られているガムコーターや自動現像機も用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、又は、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。いずれの方式においても、ブラシやモルトンなどによるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像機（Ｃｌｅａｎ Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ Ｃ８５／Ｃ１２５、Ｃｌｅａｎ−Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ＋ Ｃ８５／１２０、ＦＣＦ ８５Ｖ、ＦＣＦ １２５Ｖ、ＦＣＦ Ｎｅｗｓ（Ｇｌｕｎｚ ＆ Ｊｅｎｓｅｎ社製）、Ａｚｕｒａ ＣＸ８５、Ａｚｕｒａ ＣＸ１２５、Ａｚｕｒａ ＣＸ１５０（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製）を利用することができる。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
現像工程において用いられる現像液の成分等の詳細を以下に説明する。
〔ｐＨ〕
現像液のｐＨは、２〜１１が好ましく、５〜９がより好ましく、７〜９が更に好ましい。現像性や画像記録層の分散性の観点から言えば、ｐＨの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れの抑制に関しては、ｐＨの値を低めに設定するほうが有効である。
ここで、ｐＨはｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて２５℃で測定される値である。
〔界面活性剤〕
現像液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有することができる。
上記現像液は、ブラン汚れ性の観点から、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、上記現像液は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むことがより好ましい。
アニオン性界面活性剤として、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Ｒ１−Ｙ１−Ｘ１ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基等が挙げられる。
置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜２０のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１８のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜２４のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２〜２４のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２〜２０のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１〜２４のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の２以上の組み合わせからなるものであってもよい。
Ｘ１は、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表す。
Ｙ１は、単結合、−ＣｎＨ２ｎ−、−Ｃｎ−ｍＨ２（ｎ−ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−Ｏ−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎ−、−Ｏ−｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、これらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たす。
式（Ｉ）で表される化合物の中で、下記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物が、耐キズ汚れ性の観点から、好ましい。
Figure 2020045586
式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、ＲＡ１〜ＲＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１〜３の整数を表し、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立に、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表し、ＹＡ１及びＹＡ２はそれぞれ独立に、単結合、−ＣｎＨ２ｎ−、−Ｃｎ−ｍＨ２（ｎ−ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−Ｏ−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎ−、−Ｏ−｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、これらを２以上組み合わせた２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たし、ＲＡ１〜ＲＡ５又はＲＡ６〜ＲＡ１０中、及び、ＹＡ１又はＹＡ２中の炭素数の総和は３以上である。
上記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物における、ＲＡ１〜ＲＡ５及びＹ１Ａ、又は、ＲＡ６〜ＲＡ１０及びＹＡ２の総炭素数は、２５以下であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。上述したアルキル基の構造は、直鎖であってもよく、分枝であってもよい。
式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物におけるＸＡ１及びＸＡ２は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、ＸＡ１及びＸＡ２における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
上記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物としては、特開２００７−２０６３４８号公報の段落００１９〜００３７の記載を参照することができる。
アニオン性界面活性剤としては、特開２００６−６５３２１号公報の段落００２３〜００２８に記載の化合物も好適に用いることができる。
現像液に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８−２０３３５９号公報の段落０２５６の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落００２８の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落００２２〜００２９に記載の化合物を挙げることができる。
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020045586
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド構造を含有する基を表す。
Ｒ４及びＲ１４はそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
上記一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解性が低下する。この場合、溶解を助けるアルコール等の有機溶剤を、溶解助剤として水に混合することにより、溶解性は良化するが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。従って、Ｒ１〜Ｒ４又はＲ１１〜Ｒ１４の炭素数の総和は好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３０である。
Ｒ１又はＲ１１で表される連結基を有するアルキル基は、アルキル基の間に連結基を有する構造を表す。すなわち、連結基が１つの場合は、「−アルキレン基−連結基−アルキル基」で表すことができる。連結基としては、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合が挙げられる。連結基は２以上あってもよいが、１つであることが好ましく、アミド結合が特に好ましい。連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は１〜５であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基と結合するアルキル基は炭素数が３〜１９であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。
Ｒ２又はＲ１２がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３又はＲ１３がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３又はＲ１３で表されるエチレンオキサイド構造を含有する基としては、−Ｒａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲｂで表される基を挙げることができる。ここで、Ｒａは単結合、酸素原子又は２価の有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、Ｒｂは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
Ｒ４及びＲ１４がアルキレン基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、Ｒ１又はＲ１１の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
一般式（１）又は（２）で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、一般式（１）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂（株）製のタケサーフＣ−１５７Ｌ等が挙げられる。一般式（２）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬（株）製のアモーゲンＡＯＬ等があげられる。
両性イオン系界面活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。
ノニオン性界面活性剤として特に好ましくは、下記式（Ｎ１）で示されるノニオン性芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
ＸＮ−ＹＮ−Ｏ−（Ａ１）ｎＢ−（Ａ２）ｍＢ−Ｈ （Ｎ１）
式中、ＸＮは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ＹＮは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＡ２は互いに異なる基であって、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−のいずれかを表し、ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に、０〜１００の整数を表し、ただし、ｎＢとｍＢとは同時に０ではなく、また、ｎＢ及びｍＢのいずれかが０である場合には、ｎＢ及びｍＢは１ではない。
式中、ＸＮの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１００の有機基が挙げられる。なお、式中、Ａ及びＢがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
上記炭素数１〜１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げられる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、ノニオン性界面活性剤としては、特開２００６−６５３２１号公報の段落００３０〜００４０に記載された化合物も好適に用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１５質量％が更に好ましく、５質量％〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版のインキ着肉性に優れる。
〔水溶性高分子化合物〕
現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子化合物を含むことができる。
水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。
上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。
上記変性澱粉としては、下記式（ＩＩＩ）で表される澱粉が好ましい。式（ＩＩＩ）で表される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で行うことができる。
Figure 2020045586
式中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５〜１．２の範囲であり、ｎは３〜３０の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
水溶性高分子化合物は、２種以上を併用することができる。
現像液が水溶性高分子化合物を含む場合、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。上記態様であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像機のローラー部材に現像カス等が堆積することを抑制することができる。
〔その他の添加剤〕
本開示に用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。湿潤剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜４質量％の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
キレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましい。
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）が５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。
なお、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲が好適である。
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロロベンゼン等）、極性溶剤等が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、現像液における溶剤の濃度は、４０質量％未満が好ましい。
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％の量が好ましい。
現像液は、必要に応じて、上記各成分を水に溶解又は分散することによって調製される。現像液の固形分濃度は、２質量％〜２５質量％であることが好ましい。現像液としては、濃縮液を作製しておき、使用時に水で希釈して用いることもできる。
現像液は、水性の現像液であることが好ましい。
現像液は、現像カスの分散性の観点から、アルコール化合物を含有することが好ましい。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
アルコール化合物の含有量は、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましく、０．２質量％〜１質量％が特に好ましい。
＜印刷工程＞
本開示に係る平版印刷方法は、上記機上現像工程又は現像工程において現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）が好ましく挙げられ、ＵＶインキがより好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
（ポリマー粒子）
本開示に係るポリマー粒子は、重合性基と架橋構造とを有する付加重合型樹脂を含む。
本開示に係るポリマー粒子は、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含有される特定ポリマー粒子と同義であり、好ましい態様も同様である。
（硬化性組成物）
本開示に係る硬化性組成物は、本開示に係るポリマー粒子を含む。
また、本開示に係る硬化性組成物は、重合開始剤を更に含むことが好ましく、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことがより好ましい。上記態様であると、硬化性組成物として好適に用いることができ、また、上記本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層の形成に好適に用いることができる。
本開示に係る硬化性組成物に含まれる赤外線吸収剤、重合性化合物及び重合開始剤は、それぞれ、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、重合開始剤とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本開示に係る硬化性組成物は、上述のバインダーポリマー、電子供与型重合開始剤、連鎖移動剤、他のポリマー粒子、低分子親水性化合物、感脂化剤、酸発色剤、及び、公知の溶剤（上述の塗布溶媒等）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、更に含有してもよい。
本開示に係る組成物に含まれる各成分の含有量は、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる各成分の含有量を、硬化性組成物における固形分と読み替えた量に相当する。
本開示に係る硬化性組成物は、平版印刷版原版の製造に用いられる硬化性組成物であることが好ましい。
すなわち、本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、平版印刷版原版を好適に得ることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
なお、実施例で使用する特定ポリマー粒子Ｇ−１〜Ｇ−２５は、上述した特定ポリマー粒子Ｇ−１〜Ｇ−２５とそれぞれ同じものである。
＜ポリマー粒子Ｇ−１の合成、有機溶媒系＞
Figure 2020045586
Figure 2020045586
３つ口フラスコに上記化合物（１）１．５ｇ、上記化合物（２）１.５ｇ、上記化合物（３）１．０ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、ＭＦＧ（１−メトキシ−２−プロパノール）９０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、７０℃に昇温した。次に、Ｖ−６０１（富士フイルム和光純薬（株）製）を２．４ｇを加え、４時間撹拌した後に、更に９０℃で４時間撹拌した。上記撹拌終了後、反応液を室温（２５℃、以下同様）に放冷し、ポリマー粒子Ｇ−１’の分散液（固形分≒５％）を得た。上記分散液中のポリマー粒子Ｇ−１’の光散乱で求めたメジアン径は１２５ｎｍであった。
得られたポリマー粒子Ｇ−１’の分散液（固形分５％）１００ｇにグリシジルメタクリレート：５．４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）：０．１２ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）：５０ｍｇを加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温に放冷し、特定ポリマー粒子Ｇ−１の分散液（固形分≒６．５％）を得た。
＜ポリマー粒子Ｇ−２の合成、官能基：アミン、ヒドロキシ基＞
Figure 2020045586
３つ口フラスコに上記化合物（１）０．２５ｇ、上記化合物（２）２．２５ｇ、上記化合物（３）１．０ｇ、上記化合物（４）１．５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３８ｇ、蒸留水９０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、７０℃に昇温した。次に、ＶＡ−０５７（富士フイルム和光純薬（株）製）を０．２４５ｇ、蒸留水５．０ｇを加え、４時間撹拌した。その後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。反応液を室温（２５℃、以下同様）に放冷後、重曹（炭酸水素ナトリウム）をｐＨ＝８．５になるまで添加し、ポリマー粒子Ｇ−２’の分散液（固形分５％）を得た。上記分散液中のポリマー粒子Ｇ−２’のメジアン径は９０ｎｍであった。
得られたポリマー粒子Ｇ−２’の分散液（固形分５％）１００ｇを空気下で撹拌し、５０℃に昇温した。上記撹拌終了後、カレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製）を２．００ｇ、４ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．００４ｇ加え、３時間撹拌し、ポリマー粒子Ｇ−２の分散液（固形分５％）を得た。
＜その他ポリマー粒子Ｇ−３〜Ｇ−２５、並びにＨ−１及びＨ−２の合成＞
原料となるモノマー、及び、その使用量を変更した以外は、上記ポリマー粒子Ｇ−１又はＧ−２の合成と同様の方法により、その他ポリマー粒子Ｇ−３〜Ｇ−２５、並びにＨ−１及びＨ−２を合成した。なお、ポリマー粒子Ｇ−３〜Ｇ−２５は、上述した構造の粒子であり、また、ポリマー粒子Ｈ−１及びＨ−２は、下記に示す構造の粒子である。また、ポリマー粒子Ｈ−１及びＨ−２のメジアン径、変動係数は下記のとおりであった。
＜ポリマー粒子Ｈ−３及びＨ−４の合成＞
特開２０１０−２３４５８７号公報の実施例（ポリマー微粒子水分散液（Ａ）の製造）に従い、ポリマー粒子Ｈ−３を合成した。また、特表２０１３−５０３３６５号公報の実施例（調製１）に従い、ポリマー粒子Ｈ−４を合成した。ポリマー粒子Ｈ−３及びＨ−４は、下記に示す構造の粒子である。(ポリマー粒子Ｈ−３中、スチレン、ジビニルベンゼン粒子として市販のＳＢＸ−６を使用しており、スチレン、ジビニルベンゼンの比率は不明である。)
Figure 2020045586
＜ポリマー粒子Ｓ−１の合成＞
３つ口フラスコに蒸留水７７．３ｇ、ロンガリット０．１５４３ｇ、１質量％エチレンジアミン四酢酸水溶液０．５１４４ｇ、０．２質量％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物０．６４３ｇを加え、窒素雰囲気化で撹拌し、６０℃に昇温した。下記化合物（１）２７．４ｇ、下記化合物（２）８．２３ｇ、アデカリアソープ（製品名：ＳＲ−１０、(株）ＡＤＥＫＡ製）２．０５７ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド７０質量％水溶液を０．２０３ｇ、蒸留水２０．６１ｇの乳化液を３０分かけて滴下し、その後３０分加熱撹拌した。 続いて下記化合物（２）２．０６１ｇ、下記化合物（３）８．２４ｇ、アデカリアソープ（ＳＲ−１０）０．０５２ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド７０質量％水溶液を０．０２５ｇ、蒸留水５．１５ｇの乳化液を１０分かけて上記分散中のポリマー粒子Ｓ−１‘に滴下し、その後２時間加熱撹拌した。
得られた分散中のポリマー粒子Ｓ−１’のメジアン径は１００ｎｍであった。
得られたポリマー粒子Ｓ−１’の分散液（固形分３４％）２０ｇに、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド）０．１６８ｇ、４ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）０．００１ｇ、４−ＨＢＡＧＥ（４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル）０．３４４ｇを加え、８時間撹拌した。反応液を室温に放冷し、特定ポリマー粒子であるポリマー粒子Ｓ−１の分散液（固形分３４％）を得た。
Figure 2020045586
＜ポリマー粒子の分散安定性評価＞
得られたポリマー粒子Ｇ−１〜Ｇ−２５、Ｈ−１〜Ｈ−４、及び、Ｓ−１について、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）／メタノール（ＭＡ）の混合溶媒に対する分散性、及び、水分散性について評価した。
各溶剤（ＭＥＫ／ＭＦＧ／ＭＡ＝４８／３０／２２質量％、蒸留水）１００ｍＬに、得られたポリマー粒子分散液１ｍＬをそれぞれ加え、２０℃の条件下で１０分間撹拌した。その後、２０℃で１時間静置させたものを、混合溶液の固形分分散状況を目視により評価した。分散性の評価指標は以下の通りである。Ａが最も高い評価であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で、Ｄが最も低い評価である。評価結果は表１に記載した。
Ａ：目視により沈殿物が確認されず、分散性が良好な状態である。
Ｂ：少量の沈殿物が目視により確認されるが、５分間の撹拌により再分散可能な状態である。
Ｃ：大量の沈殿物が目視により確認されるが、５分間の撹拌により再分散不可能であるが、１０分間の撹拌により再分散可能な状態である。
Ｄ：沈殿物又は固着物が目視により確認され、１０分間の撹拌により再分散不可能な状態である。
Figure 2020045586
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に液温５４℃の１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥し、支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準誤差は±１０％以下であった。
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した後、スプレーによる水洗を行うことで、支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１１ｍｇ／ｍ２であった。
上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）を上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｂに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。
＜下塗り層塗布液の調製＞
・ポリマー（ＵＣ−１）〔下記構造〕：０．１８質量部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０質量部
・水：６１．４質量部
Figure 2020045586
＜保護層塗布液の調製＞
〔保護層塗布液〕
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５質量部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５質量部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３質量部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス（登録商標）７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６質量部
・イオン交換水：６．０質量部
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
〔無機層状化合物分散液（１）の調製〕
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
＜画像記録層塗布液の調製＞
下記画像記録層塗布液（１）と表２又は表３に従い、画像記録層塗布液を作製した。表２又は表３に示す各化合物の含有量は、固形分量（質量部）である。なお、ポリマー粒子を含む画像記録層塗布液の調製は、ポリマー粒子以外の下記画像記録層塗布液（１）に記載の成分を混合した感光液と、ポリマー粒子分散液とを、表２又は表３に記載の組成となるように塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
〔画像記録層塗布液（１）〕
・バインダーポリマー（Ｂ−１）：０．２４０質量部
・赤外線吸収剤（表２〜表４に記載の化合物）：０．０２４質量部
・重合開始剤（Ｉ−１）：０．２４５質量部
・電子供与型重合開始剤（表２〜表４に記載の化合物）：表２〜表４に記載の量
・重合性化合物（表２〜表４に記載の化合物）：０．１９２質量部
・低分子親水性化合物（表２〜表４に記載の化合物）：０．０６２質量部
・感脂化剤（表２〜表４に記載の化合物）：０．００８質量部
・フッ素系界面活性剤（１）：０．００８質量部
・酸発色剤（Ｓ−２０５、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、（福井山田化学工業（株）製）：０．０６０質量部
・２−ブタノン：１．０９１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９質量部
・蒸留水：２．４２５質量部
・特定ポリマー粒子液：表２〜表４に記載の量
（実施例１〜２８、実施例１０１、及び、比較例１〜４）
＜平版印刷版原版Ａの作製＞
下記の方法により、実施例１〜２８、実施例１０１、及び、比較例１〜４の平版印刷版原版をそれぞれ作製した。
上記支持体Ｂ上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、上述の各画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は、ポリマー粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
保護層を形成した例については、表２〜表４中の保護層の欄に「あり」と記載した。
＜平版印刷版原版Ａの評価＞
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ（revolutions per minute）、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch、１inchは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）した。露光画像にはベタ画像、及び、ＡＭスクリーン（Amplitude Modulation Screen）３％網点のチャートを含むようにした。
（１）機上現像性
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズ（６３６ｍｍ×９３９ｍｍ）のハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ−７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ−Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０質量％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとして紫外線硬化型インキであるＴ＆Ｋ ＵＶ ＯＦＳ Ｋ−ＨＳ墨ＧＥ−Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート（連量：７６．５ｋｇ）紙に５００枚印刷を行った。
上記機上現像において、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。枚数が少ないほど、機上現像性が良好であるといえる。計測結果は表２〜表４に記載した。１００枚の印刷用紙を用いた時点において、現像ができなかった場合は、「１００枚以上」と記載した。
（２）ＵＶ耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン３％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で計測した値が、印刷５００枚目の計測値よりも１％低下したときの印刷部数を刷了枚数としてＵＶ耐刷性を評価した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、ＵＶ耐刷性が良好である。評価結果は表２〜表４に記載した。平版印刷版原版の機上現像ができず、ＵＶ耐刷性の評価ができなかった場合には、「評価不可」と記載した。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００×１００
（３）機上現像カス抑制性
上述したように、耐刷性の評価において印刷を行った後、同時に水着けローラ上の除去カスの付着状況を評価した。指標は以下の通りである。評価結果は表２〜表４に記載した。
−評価基準−
Ａ：水着けローラ上にカスは見られない
Ｂ：かすかに水着けローラ上にカスが見られる
Ｃ：水着けローラ上にカスが多く見られる
（４）熱経時安定性
各実施例又は比較例の平版印刷版原版を２５℃、相対湿度６０％の環境下で１時間調湿した後、梱包した。次に、梱包物を６０℃で４日間熱経時した。熱経時終了後、上記機上現像性の評価と同様にして、画像露光及び機上現像を行い印刷用紙の枚数を計測し、熱経時安定性を評価した。枚数が少ない程、熱経時安定性が良好である。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
Figure 2020045586
表２〜表４に記載の結果から、本開示に係る平版印刷版原版は、重合性基及び親水性構造を含むポリマー粒子を用いた場合、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性と現像性に優れ、架橋構造を有することで、更に耐刷性が向上することがわかる。
また実施例７及び実施例９と他の実施例の比較からわかるように示されるように、親水基量や構造などにより親水性が高い状態である本開示のポリマー粒子は、平版印刷版原版としたときの現像性及び現像カス抑制能が向上することがわかる。
また比較例１〜４に係る平版印刷版原版に比べて、実施例１〜２８及び実施例１０１に係る平版印刷版原版は、耐刷性、現像性及び現像カスのバランスに優れることが明らかである。
（実施例２９〜４８、実施例１０２及び比較例５〜８）
＜平版印刷版原版Ｂの作製＞
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記支持体Ｂの代りに上記支持体Ｄを用い、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、平版印刷版原版Ｂを作製した。
画像記録層塗布液（２）は、ポリマー粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
保護層を形成した例については、表５及び表６中の保護層の欄に「あり」と記載した。
得られた平版印刷版原版Ｂについて、上述の平版印刷版原版Ａと同様の方法により、ＵＶ耐刷性、機上現像性、現像カス抑制性及び耐薬品性の評価を行い、評価結果を表５及び表６に記載した。
＜画像記録層塗布液（２）＞
・赤外線吸収剤（表５及び表６に記載の化合物）：０．０１８質量部
・重合開始剤（表５及び表６に記載の化合物）：０．１５０質量部
・電子供与型重合開始剤（Ｒ−１）：０．０１０質量部
・重合性化合物（ＳＲ−３９９（サートマー社製）、下記Ｍ−２）：１．５００質量部
・酸発色剤Ｓ−２０５、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、福井山田化学工業（株）製）：０．０７０質量部
・メルカプト−３−トリアゾール：０．２００質量部
・Ｂｙｋ ３３６（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製）：０．４質量部
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製、下記Ｔ−３）：４．８質量部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４０２６（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）：２．５質量部
・ｎ−プロパノール：５５．０質量部
・２−ブタノン：１７．０質量部
・特定ポリマー粒子液：表５及び表６に記載の量
また、表５及び表６に示す各化合物の含有量は、固形分量（質量部）である。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
表５及び表６に記載の結果から、実施例２９〜４８及び実施例１０２に係る平版印刷版原版は、比較例５〜６に係る平版印刷版原版に比べて、ＵＶ耐刷性、現像性及び現像カスのバランスに優れることが明らかである。
（実施例４９〜実施例５５）
下記の方法により、実施例４８〜実施例５５の平版印刷版原版をそれぞれ作製した。
上記支持体Ｂ上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、下記の各画像記録層塗布液（３）をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
＜画像記録層塗布液（３）の調製＞
表７に従い、画像記録層塗布液を作製した。表７に示す各化合物の含有量は、固形分量（質量部）である。
なお、表７に記載のコアシェル粒子分散液は、表７における樹脂Ａ（ポリマー粒子液）と添加化合物Ｂ（モノマー又はポリマー）を別途混合し、４０℃で８時間加熱撹拌したものを示す。
コアシェル粒子を含む画像記録層塗布液（３）の調製は、コアシェル粒子以外の下記画像記録層塗布液（３）に、上記のコアシェル粒子分散液を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
〔画像記録層塗布液（３）〕
・赤外線吸収剤（表７に記載の化合物）：０．０２６質量部
・重合開始剤（Ｉ−１）：０．２６０質量部
・ラジカル生成助剤（表７に記載の化合物）：表７に記載の量
・重合性化合物（表７に記載の化合物）：０．３１０質量部
・低分子親水性化合物（表７に記載の化合物）：０．０６２質量部
・感脂化剤（表７に記載の化合物）：０．００８質量部
・フッ素系界面活性剤（１）：０．００８質量部
・酸発色剤（Ｓ−２０５、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、（福井山田化学工業（株）製）：０．０６０質量部
・２−ブタノン：１．０９１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９質量部
・蒸留水：２．４２５質量部
・コアシェル粒子液：表７に記載の量
Figure 2020045586
上記表７中の、「コアシェル粒子液」中の「化合物Ｂ」及び「化合物Ａ」は、下記構造を有する化合物を使用したことを示している。
Figure 2020045586
Figure 2020045586
表７に記載の結果から、実施例４９〜５５に係る平版印刷版原版は、ＵＶ耐刷性、現像性及び現像カスのバランスに優れることが明らかである。
なお、上記画像記録層塗布液（１）、（２）及び（３）に用いた化合物は下記の通りである。
〔バインダーポリマー〕
Ｂ−１：下記構造の化合物
Figure 2020045586
上記式中、各構成単位の含有量（括弧右下の添え字）は質量比を表し、エチレンオキシ構造の括弧右下の添え字は繰り返し数を表す。
〔重合性化合物〕
Ｍ−１：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステル Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製
Ｍ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ−３９９、サートマー社製
Ｍ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製
Ｍ−４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、ＵＡ−５１０Ｈ、共栄社化学（株）製
〔重合開始剤〕
Ｉ−１〜Ｉ−３：下記構造の化合物
Figure 2020045586
上記構造中、ＴｓＯ−はトシラートアニオンを表す。
〔赤外線吸収剤〕
Ｋ−１〜Ｋ−３：下記構造の化合物
Figure 2020045586
上記構造中、Ｐｈはフェニル基を表す。
〔電子供与型重合開始剤〕
Ｒ−１：下記構造の化合物
Figure 2020045586
〔親水性化合物〕
Ｔ−１：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
Ｔ−２：下記構造の化合物
Ｔ−３：ヒドロキシプロピルセルロース、Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製
Figure 2020045586
〔感脂化剤〕
Ｃ−１：下記構造の化合物
Ｃ−２：ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
Ｃ−３：下記構造の化合物
Figure 2020045586
〔界面活性剤〕
フッ素系界面活性剤（１）：下記構造の化合物Ｗ−１
Figure 2020045586
上記構造中、各構成単位の括弧右下の添え字は含有比（質量比）を表す。
２０１８年８月３１日に出願された日本国特許出願第２０１８−１６３５５６号の開示、及び、２０１９年１月３１日に出願された日本国特許出願第２０１９−０１６５３６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (22)

  1. 支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、
    前記画像記録層が、付加重合型樹脂を含むポリマー粒子を含有し、
    前記付加重合型樹脂が、重合性基、及び、親水性構造を含む
    平版印刷版原版。
  2. 前記付加重合型樹脂が、架橋構造を更に含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
  3. 前記親水性構造が、下記式Ｚで表される基を含む、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
    ＊−Ｑ−Ｗ−Ｙ 式Ｚ
    式Ｚ中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有し、＊は他の構造との結合部位を表す。
  4. 前記親水性構造が、ポリアルキレンオキシド構造を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  5. 前記画像記録層が、赤外線吸収剤と、下記式Ｉで表される化合物を更に含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
    Figure 2020045586

    式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又はヘテロシクリル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上が一緒に結合して、式Ｉ中に記載されているホウ素原子を環員として含む複素環を形成する構造を表し、Ｚ＋はカチオンを表す。
  6. 前記ポリマー粒子が、水分散性ポリマー粒子である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  7. 前記ポリマー粒子が、有機溶媒分散性ポリマー粒子である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  8. 前記ポリマー粒子のメジアン径が１，０００ｎｍ以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  9. 前記ポリマー粒子の粒子径の変動係数が、１００％以下である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  10. 支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、
    前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、コアシェル粒子を含有し、
    前記コアシェル粒子のコア部に、官能基Ａを有する付加重合型樹脂Ａを含有し、
    前記コア部における前記付加重合性樹脂Ａが、親水性構造を含み、
    前記コアシェル粒子のシェル部に、前記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、重合性基を有する化合物Ｂを含有する、
    平版印刷版原版。
  11. 前記官能基Ｂが、前記官能基Ａと共有結合可能な基である、請求項１０に記載の平版印刷版原版。
  12. 前記官能基Ｂが、前記官能基Ａとイオン結合可能な基である、請求項１０に記載の平版印刷版原版。
  13. 前記官能基Ｂが、前記官能基Ａと双極子相互作用可能な基である、請求項１０に記載の平版印刷版原版。
  14. 前記官能基Ｂが、前記官能基Ａと水素結合可能な基である、請求項１０に記載の平版印刷版原版。
  15. 前記化合物Ｂが有する重合性基が、（メタ）アクリロキシ基である、請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  16. 機上現像型平版印刷版原版である、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  17. 請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
    印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
    平版印刷版の作製方法。
  18. 請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
    印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
    得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
    平版印刷方法。
  19. 付加重合型樹脂を含むポリマー粒子を含有し、
    前記付加重合型樹脂が、重合性基、及び親水性構造を含む
    硬化性組成物。
  20. 前記付加重合型樹脂が、架橋構造を更に含む、請求項１９に記載の硬化性組成物。
  21. 前記親水性構造が、ポリアルキレンオキシド構造を含む、請求項１９又は請求項２０に記載の硬化性組成物。
  22. 平版印刷版原版の製造に用いられる、請求項１９〜請求項２１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
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