JP2010234587A - 平版印刷版原版およびその製版方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】粗面化処理されたアルミニウム支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、(C)ラジカル重合性モノマー、(D)1分子中にメルカプト基含有基を2個以上有する化合物、および(E)ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を画像記録層に有する平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャーまたはガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
5.(E)ポリマー微粒子がエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
6.画像記録層に(F)バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
7.(F)バインダーポリマーがポリアルキレンオキサイドセグメントを有することを特徴とする前記6記載の平版印刷版原版。
8.(F)バインダーポリマーがエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする前記6または7に記載の平版印刷版原版。
9.支持体と画像記録層の間に、支持体吸着性基および重合性基をあわせもつポリマーを含有する中間層を有することを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
10.画像記録層の上に、保護層を有さないか、塗布量が0.7g/m2以下の保護層を有することを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
11.保護層に、無機層状化合物を含有することを特徴とする、前記10記載の平版印刷版原版。
12.(G)ボレート化合物を含有することを特徴とする前記1〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
13.(G)ボレート化合物が、テトラアリールボレート構造を有する化合物であることを特徴とする前記12に記載の平版印刷版原版。
14.露光後なんらかの現像処理工程を経ることなく、印刷機上で油性インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去し平版印刷版を作製することを特徴とする前記1〜13のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
これらの化合物の作用機構は必ずしも明確ではないが、下記のように考えられる。
機上現像性と、耐刷性および感度を両立するためには、機上現像性を実現させることができるポリマー微粒子が、露光することにより、バインダーポリマーやモノマーと強固に架橋することが重要となる。
また、露光時の酸素による感度低下の問題は、酸素遮断の目的で保護層を設けることだけでは、保護層は機上現像性劣化を伴うため、耐刷性と感度の両立は困難だった。
そこで、酸素ラジカルにあまり影響されずに架橋反応をする多官能チオール化合物を画像記録層に含有させることにより、画像記録層の架橋性が向上し、しかも、機上現像負荷を軽減するため、保護層を従来よりも薄く、あるいは、なしにしても、高感度化が達成できた。さらに、ポリマー微粒子界面にポリアルキレンオキサイド基を有させることで水浸透性を向上させたことが、機上現像性の確保に寄与している。多官能チオール化合物は機上現像性の向上にも寄与していると考えられる。加えて、ポリアルキレンオキサイド基を有する微粒子を含有する画像記録層に多官能チオール化合物を添加すると、ポリアルキレンオキサイド鎖の良好な運動性のために微粒子界面の反応性をより高めることができ、感度、耐刷性を効果的に向上させることができると考えられる。
これらの複合効果によって、高感度化が達成され、機上現像性、耐刷性および感度を両立させることが可能となったと推測している。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有す。また、場合により、画像記録層上に保護層、支持体と画像記録層の間に中間層を有してもよい。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素および成分などについて説明する。
本発明の画像記録層は、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、(C)ラジカル重合性モノマー、(D)1分子中にメルカプト基含有基を2個以上有する化合物、および(E)ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を含有する。
本発明の(D)1分子中にメルカプト基含有基を2個以上有する化合物は、多官能チオール化合物であればよく、特に限定されないが、メルカプト基含有基としては、下記一般式(a)で表されるメルカプト基含有基であることが好ましい。
以下では、(D)1分子中にメルカプト基含有基を2個以上有する化合物を多官能チオール化合物とも称する。
さらに、多官能チオール化合物がメルカプト基含有基を2個よりも3個以上有することがより好ましい。一分子中に存在する複数のメルカプト基含有基は、全て同じでも異なっていてもよい。
脂肪族基の炭素原子数は、1乃至60であることが好ましく、1乃至30であることがより好ましく、1乃至20であることがさらに好ましく、1乃至10であることが最も好ましい。脂肪族基は、二重結合または三重結合を有していてもよい。脂肪族基は、環状構造または分岐を有していてもよい。芳香族基は、べンゼン環またはナフタレン環からなることが好ましく、ベンゼン環からなることがさらに好ましい。
脂肪族基、芳香族基および複素環基の置換基の例には、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例、塩素原子)、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、アシル基およびアシルオキシ基が含まれる。置換アミノ基の置換基は、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。芳香族基および複素環基は、アルキル基を置換基として有していてもよい。
また、ポリマー微粒子界面および不飽和モノマーとの相溶性が高いことから、エステル結合を有する多官能チオール化合物が好ましい。エステル結合を有する多官能チオール化合物としては、チオグリコール酸または3−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールとのエステルが好ましい。
本発明のチオール化合物の分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは200〜1000である。
好ましい具体的な化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンを挙げることができる。
本発明では、画像記録層にポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を含有する。
本発明のポリマー微粒子に含まれる少なくとも1種のポリアルキレンオキサイド基としては、式:−(RO)z−で表されるポリアルキレンオキサイド基を分子中に少なくとも一つ有する官能基を意味する。zは2〜200の整数であり、好ましくは2〜100である。Rは炭素原子数1〜10の直鎖または分岐鎖アルキレン基を意味する。好ましくはエチレン、n−プロピレンまたはiso−プロピレンである。最も好ましくはエチレンである。ポリアルキレンオキサイド基は一分子中に少なくとも一つ含まれていればよいが、2つ以上または2種以上含まれていてもよい。
Mn値がこの範囲内で、親水性セグメントが十分となって機上現像性を適切に促進し、しかも画像領域のインク受理性を良好に保つことができる。
ポリマー微粒子中のグラフトポリマーのポリエチレンオキサイドセグメントの量は、約0.5〜約60質量%、より好ましくは約2〜約50質量%、さらに好ましくは約5〜約40質量%である。
ポリアルキレンオキサイドセグメントはグラフト鎖として導入されていることが機上現像性の観点から好ましい。グラフト鎖としては、例えばラジカル重合性基とポリアルキレンオキサイドセグメントを有するモノマーを他のラジカル重合性モノマーと共重合させることにより得ることができる。他のラジカル重合性モノマーのエチレン性不飽和基が一つの場合は、非架橋のポリマー微粒子であり、二つ以上有する場合は、架橋されたポリマー微粒子となる。
あるいは、多官能イソシアナートを、ヒドロキシ基またはアミノ基の少なくとも一つを有し、かつポリアルキレンオキサイドセグメントを有する化合物とともに、水中で分散させ、付加重合させることによりミクロゲルを得ることができる。
このミクロゲルは、その中および/または表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、(C)ラジカル重合性モノマーをその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
ソープフリー重合法により重合したポリマーラテックスとして、分子内にラジカル重合性不飽和基を有する界面活性剤の存在下で乳化重合して得られるポリマーラテックスが挙げられ、ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものが好ましく使用される。
その他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法(溶解分散法)がある。画像記録層の構成成分をミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、2−(ビニルオキシ)エチルメタクリレート、p−ビニルオキシスチレン、p−{2−(ビニルオキシ)エチル}スチレン、2官能アクリレート、2官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、ポリマー微粒子中で、一部架橋もするが未反応で、残存する。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動および/またはエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
これらのうち好ましい赤外線吸収染料としては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式(i)で示されるシアニン色素が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生する化合物である。
以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
本発明に用いることができるラジカル重合性モノマーは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。
本発明の画像記録層にはボレート化合物使用することが好ましい。ボレート化合物使用するとさらに感度が向上させることができる。
本発明に使用することができるボレート化合物は、硼素アニオン構造を有する化合物であれば特に制限無く使用することができるが、下記一般式(I)に示す構造を有するボレート化合物が好ましい。
R1〜R4で表される1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられ、なかでもアリール基が好ましい。これらの有機基は、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ウレタン基、スルホ基、チオアルコキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくはR1〜R4がそれぞれアリール基である化合物であり、更に好ましくは置換基として電子吸引性基を有するアリール基が好ましい。ここで、R1〜R4はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アリール基に導入される好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、フルオロアルキル基が好ましく、中でもフッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
Z+はアルカリ金属カチオンまたは第4級アンモニウムカチオンをあらわす。その中でも、テトラアルキルアンモニウムカチオンがより好ましい。
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類およびその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
30%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出した。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5)
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、および共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書[0060]に記載の化合物および添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に中間層(下塗り層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。中間層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、中間層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
中間層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量(Mw)が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明の支持体には、粗面化処理されたアルミニウム板が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号および同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版には、画像記録層の上に保護層を設けない態様もあるが、必要に応じて保護層(オーバーコート層)を設けることもできる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、および高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
無機質の層状化合物としては、例えば、下記一般式A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、AはLi,K,Na,Ca,Mg,有機カチオンの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
まず、水100質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の5〜10質量%の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキおよび水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、さらに詳細に説明する。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて70℃で12秒間、シリケート処理を施し、水洗して、支持体(1)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(1)上に、下記の中間層用塗布液を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、中間層を設けた。中間層用化合物(1)を用いたものを中間層(1)、中間層用化合物(2)を用いたものを中間層(2)とする。
・下記構造の中間層用化合物 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
中間層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を形成した。画像記録層は表1に示すように画像記録層(1)〜(15)が得られる。
・ポリマー微粒子水分散液〔表1記載〕 20.0g
・赤外線吸収染料(2)〔下記構造〕 0.2g
・ラジカル重合開始剤 Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製)
0.5g
・ラジカル重合性モノマー SR-399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.4g
・KlucelM(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE4026(Ineos Acrylica社製) 2.5g
・多官能チオール(a)〜(e) 表1に記載の量
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕 表1に記載の量
・ボレート化合物(1)〔下記構造〕 表1に記載の量
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
・IRGACURE 250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR-399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・KLUCEL M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)20g、蒸留水200gおよびn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80gおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。その後8時間攪拌した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液が得られた。ポリマー微粒子の平均粒径は0.2μmであった。
なお、平均粒径には、数平均分布より求めたメジアン径(50%累積径)を採用した。粒径分布は、動的光散乱法により求めた。測定機器はHORIBA LA-910を使用した。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10g、アリルメタクリレート(AMA)10g、ドデシル硫酸ナトリウム5g、蒸留水200gおよびn−プロパノール200gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。次に予め混合されたアリルメタクリレート(AMA)10g、スチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)70gおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後10時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを12時間かけて添加した。その後17時間攪拌した。合計で40時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/AMA /St/AN=10/10/10/70のポリマー微粒子水分散液が得られた。ポリマー微粒子の平均粒径は0.2μmであった。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、アリルメタクリレート(AMA)20gドデシル硫酸ナトリウム5g、蒸留水200gおよびn−プロパノール200gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。次に予め混合されたアリルメタクリレート(AMA)10g、スチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80gおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後10時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを12時間かけて添加した。その後17時間攪拌した。合計で40時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でAMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液が得られた。ポリマー微粒子の平均粒径は0.2μmであった。
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート(三井化学ポリウレタン製;75%酢酸エチル溶液)4.46g、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートのモル比1:1の付加体1質量部とメチル片末端ポリオキシエチレン(エチレンの繰返し単位数の平均が90)1重量部を反応させて得られた付加体の50%酢酸エチル溶液を0.86g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(サートマー製、SR399E)1.72g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂製;メタノール70%溶液)0.05gを酢酸エチル4.46gに溶解した。油相成分及び水相成分としての水17.30gを混合し、ホモジナイザーを用いて10000rpmで15分間乳化した。得られた乳化物を、40℃で4時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、21.8質量%になるように水を用いて希釈した。平均粒径は0.25μmであった。
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層(12)を形成した。
画像記録層塗布液(2)は下記感光液(1)およびミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・バインダーポリマー(1)〔上記構造〕 0.24g
・赤外線吸収剤(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性モノマー
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・多官能チオール化合物 (a) 表1に記載の量
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1)(上記合成法による) 2.640g
・蒸留水 2.425g
上記のようにして形成された画像記録層上に、必要に応じて、さらに下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量(表2記載の0.2〜1.0g/m2)の保護層を形成した。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、 重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
上記の、中間層、画像記録層および保護層を表2に記載のように組み合わせて、上記の製造方法で、平版印刷版原版(実施例用17種、比較例用4種)を作製した。
上記のようにして得られた平版印刷版原版の実効感度、機上現像性および耐刷性を下記の方法で評価した。結果を表2に示す。
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の画像部にインキが転写し、紙面のインキ濃度が閾値状態になるまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉枚数として計測した。
上記機上現像性評価と同じプレートセッターで、露光量を振って露光を行った後、上記と同様に100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した。さらに続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
Claims (14)
- 粗面化処理されたアルミニウム支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、(C)ラジカル重合性モノマー、(D)1分子中にメルカプト基含有基を2個以上有する化合物、および(E)ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリマー微粒子を画像記録層に有する平版印刷版原版。
- (E)ポリマー微粒子がシアノ基を有する繰り返し単位を含有する粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- (E)ポリマー微粒子がエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 画像記録層に(F)バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- (F)バインダーポリマーがポリアルキレンオキサイドセグメントを有することを特徴とする請求項6記載の平版印刷版原版。
- (F)バインダーポリマーがエチレン性不飽和結合を含有していることを特徴とする請求項6または7に記載の平版印刷版原版。
- 支持体と画像記録層の間に、支持体吸着性基および重合性基をあわせもつポリマーを含有する中間層を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 画像記録層の上に、保護層を有さないか、塗布量が0.7g/m2以下の保護層を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 保護層に、無機層状化合物を含有することを特徴とする、請求項10記載の平版印刷版原版。
- (G)ボレート化合物を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- (G)ボレート化合物が、テトラアリールボレート構造を有する化合物であることを特徴とする請求項12に記載の平版印刷版原版。
- 露光後なんらかの現像処理工程を経ることなく、印刷機上で油性インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去し平版印刷版を作製することを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
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