WO2017018262A1 - 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、有機－無機ハイブリッド粒子 - Google Patents

平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、有機－無機ハイブリッド粒子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a so-called lithographic printing plate precursor capable of direct plate making from various digital signals from a computer or the like, a method for producing a lithographic printing plate using the same, and an organic-inorganic hybrid used in these Concerning particles.
  • Solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light with wavelengths of 300 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. It is very useful as a recording light source when making a plate directly from digital data.
  • Various studies have been conducted on recording materials that are sensitive to these various laser beams.
  • a material that can be recorded with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more there is an advantage that handling in a bright room becomes easy.
  • a radical polymerization type negative recording material described in Patent Document 1 Etc described in Patent Document 1 Etc.
  • a step (development processing) for dissolving and removing the non-image part is indispensable, and the developed printing plate is washed with water
  • a post-treatment step is also necessary, in which treatment is performed with a rinse solution containing a surfactant or treatment with a desensitizing solution containing gum arabic or a starch derivative.
  • one method of eliminating the processing step is to mount the exposed printing original plate on the cylinder of the printing press, and supply dampening water and ink while rotating the cylinder to remove the non-printing original plate.
  • thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support.
  • On-press development can be performed by supplying at least one of water and ink.
  • This lithographic printing plate precursor also has handleability in a bright room because the photosensitive region is an infrared region.
  • an image formed by coalescence (fusion) of thermoplastic hydrophobic polymer fine particles has insufficient strength and has a problem in printing durability as a printing plate.
  • a lithographic printing plate precursor including microcapsules encapsulating a polymerizable compound in place of the thermoplastic fine particles has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • the original plate according to such a proposal has an advantage that the polymer image formed by the reaction of the polymerizable compound is superior in strength to the image formed by fusing fine particles.
  • the polymerizable compound since the polymerizable compound has high reactivity, many methods for isolating it using microcapsules have been proposed. It has been proposed to use a thermally decomposable polymer for the shell of the microcapsule.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is a lithographic printing plate precursor capable of achieving both high printing durability and developability at a high level, and a method for producing a lithographic printing plate using the same. And providing organic-inorganic hybrid particles used in these.
  • the present invention has the following configuration, which solves the above-described problems of the present invention.
  • a lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing (A) organic-inorganic hybrid particles and (B) an infrared absorber on a hydrophilic support, wherein the (A) organic-inorganic hybrid particles are A lithographic printing plate precursor, which is an organic-inorganic hybrid particle in which (a) an inorganic particle having a hydroxyl group and (b) an organic component are linked via a linking group having (c) a urethane bond or a urea bond.
  • the (b) organic component is linked to at least two (a) inorganic particles, and the (a) inorganic particles are at least two (b) organic components.
  • the (a) inorganic particles are at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, zinc oxide, talc, clay, wollastonite, zonolite, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • the image recording layer further comprises (C) a radical polymerizable compound and (D) a radical polymerization initiator.
  • the image recording layer has an unexposed portion removed by a developer having a pH of 2 to 12 after exposure.
  • -Inorganic hybrid particles [17] The organic-inorganic hybrid particle according to [16], wherein the organic component (b) is a reaction product of (d) a polyfunctional isocyanate and (e) a compound having an active hydrogen atom.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, —CO— or —COO—.
  • R 1 represents alkylene having 2 to 10 carbon atoms.
  • n 1 is 1 to 90.
  • a lithographic printing plate precursor capable of achieving both high printing durability and developability at a high level, a method for preparing a lithographic printing plate using the same, and organic-inorganic hybrid particles used therefor. .
  • R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R represents an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an Represents a substituted heterocyclic group or a substituted heterocyclic group.
  • (meth) acrylic acid ester represents the concept containing both methacrylic acid ester and acrylic acid ester, for example.
  • the “particle diameter” represents the average particle diameter of primary particles unless otherwise specified. In the present invention, the particle diameter of the particles can be measured by a light scattering method.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing (A) organic-inorganic hybrid particles and (B) an infrared absorber on a hydrophilic support, (A) Organic-inorganic hybrid particles in which (a) inorganic particles having a hydroxyl group and (b) an organic component are linked via a linking group having (c) a urethane bond or a urea bond Particles.
  • an undercoat layer can be provided between the support and the image recording layer, and a protective layer can be provided on the image recording layer, if necessary.
  • the organic-inorganic hybrid particles contained in the image recording layer include (a) inorganic particles having a hydroxyl group and (b) an organic component via (c) a linking group having a urethane bond or a urea bond.
  • the linking group having a urethane bond or a urea bond is typically linked to the inorganic particle in a form that replaces a hydrogen atom in the hydroxyl group of the inorganic particle.
  • the mechanism of action that provides such excellent characteristics is not necessarily clear, but is considered as follows. That is, firstly, since the inorganic particles in the organic-inorganic hybrid particles have high hardness, it is considered that the printing durability of the image area is improved. Furthermore, since the inorganic particles are connected to the organic component through a linking group having a high strength urethane bond or urea bond, it is considered that this also provides high printing durability. Further, since the inorganic particles are fixed in the organic-inorganic hybrid particles, the inorganic particles are less likely to agglomerate, and the inorganic particles are more likely to be uniformly present in the image area. It is considered that sufficient printing durability can be expressed without adding a large amount of particles. That is, it is considered that printing durability and developability can be achieved at a high level.
  • the inorganic particles in the inorganic particles having a hydroxyl group are selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, zinc oxide, talc, clay, wollastonite, zonolite, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. It is preferably at least one kind of particles selected, preferably silica or zirconia, and more preferably silica.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably 0.005 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • Examples of the organic component include non-aromatic hydrocarbons (linear, branched, or cyclic), aromatic hydrocarbons, aromatic heterocycles, non-aromatic heterocycles, and at least two of these The component corresponding to a combination can be mentioned.
  • the non-aromatic hydrocarbon (linear, branched or cyclic), aromatic hydrocarbon, aromatic heterocycle and non-aromatic heterocycle may have a substituent.
  • “having a substituent” means that any atom (typically a hydrogen atom or a carbon atom) constituting the organic component is substituted with a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably 1 to 12 carbon atoms), and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • a halogen atom an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably 1 to 12 carbon atoms), and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • aryl group preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • hydroxy group cyano group, alkoxy group, ester bond, amide bond, urethane bond, urea bond, ureido group, ether bond
  • Examples thereof include a thioether bond, a sulfonamide bond, a sulfonate bond, and a group formed by combining two or more selected from these bonds and groups.
  • (A) Method for producing organic-inorganic hybrid particles As a method for producing organic-inorganic hybrid particles, first, with respect to inorganic particles having a hydroxyl group, a reactive group capable of reacting with a hydroxyl group contained in the inorganic particle and an organic component have a linking group having a urethane bond or a urea bond. And a method of reacting a compound having an organic component and an isocyanate group with an inorganic particle having a hydroxyl group.
  • Examples of the reactive group capable of reacting with the hydroxyl group of the inorganic particles include an alkyloxysilyl group, a chlorosilyl group, a bromosilyl group, an iodosilyl group, and a group formed by substituting a hydrogen atom in an acid group with a chlorine atom.
  • the organic-inorganic hybrid particle is a particle in which an organic component is linked to only one inorganic particle.
  • the organic-inorganic hybrid particles in this form can be produced based on, for example, the following reaction schemes (A-1) and (A-2).
  • n in the following reaction scheme represents the repeating number of an alkyleneoxy structure.
  • the organic-inorganic hybrid particles may be in the form of a microgel that is suitably obtained based on a known interfacial polymerization reaction. That is, the microgel in the present invention is a fine particle in which inorganic particles are fixed through a linking group having a urethane bond or a urea bond in the microgel.
  • a compound having an amino group and a reactive group capable of reacting with the hydroxyl group of the inorganic particle is reacted with the inorganic particle having a hydroxyl group.
  • microgel preparation material in which inorganic particles having a hydroxyl group and an organic component are bonded via a linking group having a urethane bond or a urea bond by reacting with a polyfunctional isocyanate. Thereafter, organic-inorganic hybrid particles in the form of a microgel can be suitably obtained by using this microgel preparation material.
  • the said microgel preparation material has a reactive group for forming a microgel in the said organic component, and an isocyanate group can be mentioned suitably as such a reactive group.
  • a surfactant may be added to either the oil phase or the aqueous phase, but it is easier to add to the aqueous phase because of its low solubility in organic solvents.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 5% by mass, particularly 0.5 to 2% by mass, based on the mass of the oil phase.
  • surfactants used for emulsification and dispersion are considered to be superior surfactants having a relatively long-chain hydrophobic group. “Surfactant Handbook” (Nishi Ichiro et al., Sangyo Tosho (1980)), alkyl Alkali metal salts such as sulfonic acid and alkylbenzene sulfonic acid can be used.
  • compounds such as a formalin condensate of aromatic sulfonate and a formalin condensate of aromatic carboxylate may be used as the surfactant (emulsification aid).
  • specific examples include compounds represented by the following general formula. This compound is described in JP-A No. 06-297856.
  • R represents an alkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 4
  • X is SO 3 - or COO - represents
  • M represents Na + or K +
  • q is an integer of 1-20.
  • Alkyl glucoside compounds can also be used in the same manner. Specific examples include compounds represented by the following general formula.
  • R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms
  • q represents an integer of 0 to 2.
  • Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • organic-inorganic hybrid particles in the form of a microgel can be produced.
  • n in the following reaction scheme means that n structures shown in parentheses are bonded to silica particles.
  • the organic-inorganic hybrid particle has an organic component connected to at least two inorganic particles, an inorganic particle connected to at least two organic components, and the organic component and the inorganic particles are networked. Particles having a structure are preferred, and this makes it possible to further improve printing durability without deteriorating developability.
  • the organic component is preferably a reaction product of a polyfunctional isocyanate and a compound having an active hydrogen atom.
  • the polyfunctional isocyanate is preferably formed from an adduct of a polyfunctional isocyanate and a compound having at least two active hydrogen atoms.
  • the organic-inorganic hybrid particles are typically in the form of a microgel and can be produced according to conventionally known methods for forming microcapsules.
  • the microcapsule formation method is described in detail in “Microcapsule” (Kondo Asahi, Nikkan Kogyo Shimbun (1970)) and “Microcapsule” (Kondo Yasu et al., Sankyo Publishing (1977)).
  • a compound in which a reactive group capable of reacting with a hydroxyl group of an inorganic particle and an organic component are bonded to the inorganic particle via a linking group having a urethane bond or a urea bond.
  • this microgel preparation material has a reactive group for forming a microgel in the organic component, and examples of such a reactive group include an isocyanate group.
  • a microgel preparation material containing inorganic particles and a polyfunctional isocyanate compound are added to an organic solvent, the organic phase solution is emulsified in a water-soluble polymer aqueous solution, and then the polymerization reaction is promoted to the aqueous phase.
  • a microgel By adding the above catalyst or raising the temperature of the emulsion to polymerize the polyfunctional isocyanate compound with the above-mentioned compound having active hydrogen atoms (such as water), a microgel can be formed.
  • the microgel microcapsule which includes the structural component of an image recording layer by adding the structural component of an image recording layer in this organic phase solution.
  • a radical polymerizable compound is particularly preferable.
  • polyfunctional isocyanate compound examples include xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate. And known compounds. Further, these compounds as main raw materials, these trimers (burette or isocyanurate), polyfunctional adducts (adducts) with polyols such as trimethylol propane, formalin condensate of benzene isocyanate Etc. can also be used.
  • xylene diisocyanate tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are particularly preferable. These compounds are described in “Polyurethane Resin Handbook” (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
  • water is generally used as a compound having an active hydrogen atom that reacts with a polyfunctional isocyanate compound for forming a microgel wall during microgelation.
  • Polyols can also be used as compounds having active hydrogen atoms.
  • the polyol is used by being added to an oil phase as a core or an aqueous phase containing a water-soluble polymer as a dispersion medium.
  • Specific examples include propylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane.
  • amine compounds such as diethylenetriamine and tetraethylenepentamine may be used instead of or in combination with polyol. These compounds are also described in the above “Polyurethane Resin Handbook”.
  • Water-soluble polymers for dispersing the oil phase of the microgel in the aqueous phase include polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic acid amide and its derivatives, ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer Polymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, isobutylene / maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene / acrylic acid copolymer, vinyl acetate / acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch Mention may be made of derivatives, arabic gum and sodium alginate. These water-soluble polymers are preferably those that do not react with isocyanate compounds or that are extremely difficult to react. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain such as gelatin may be pre-removed. is necessary.
  • examples of surfactants that are usually used and the amount of addition thereof are the same as those described above.
  • the organic component in the form of a microgel, is connected to at least two inorganic particles, and the inorganic particle is connected to at least two organic components.
  • organic-inorganic hybrid particles in which organic components and inorganic particles form a network structure can be produced.
  • n in the reaction scheme below means that n structures shown in parentheses are bonded to silica particles, m represents the number of repetitions of the structure shown in parentheses, and * is Represents a bond that bonds with other * in the organic component.
  • the organic component preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, —CO— or —COO—.
  • R 1 represents alkylene having 2 to 10 carbon atoms.
  • n 1 is 1 to 90.
  • the particle strength is decreased due to the decrease in the glass transition temperature of the organic-inorganic hybrid particles, and at the same time the ink Affinity for is improved.
  • the on-press development property is improved, and the on-press development can easily proceed well even in the extremely low exposure region of the non-image area.
  • the polymerization efficiency of the radical polymerizable compound is improved, whereby the image strength is improved and high printing durability is easily achieved.
  • Examples of the method for introducing the repeating unit represented by the general formula (1) into the organic component of the organic-inorganic hybrid particle include, for example, the above-mentioned “reactive group capable of reacting with the hydroxyl group of the inorganic particle, the organic component, Is a repeating unit represented by the general formula (1) in the organic component in the “compound bonded via a linking group having a urethane bond or a urea bond” and the “compound having an organic component and an isocyanate group”.
  • the organic component contains the repeating unit represented by the general formula (1)
  • the microgel preparation A compound having a group capable of reacting with the “reactive group for forming a microgel” of the material for use and a repeating unit represented by the general formula (1) Kurogeru when fabricated, and a method for present with the microgel fabrication materials.
  • the organic component in the organic-inorganic hybrid particles is represented by the general formula (1). It is an example with units.
  • the organic-inorganic hybrid particles preferably have a radical polymerizable group from the viewpoint of image forming sensitivity and printing durability.
  • the form in which the organic-inorganic hybrid particles have a radically polymerizable group includes radically polymerizable as in the above reaction schemes (A-1), (A-2), (A-5), and (A-6). Examples include a form in which a group is bonded to an organic component in an organic-inorganic hybrid particle, and a form in which a radical polymerizable compound is taken into a microgel as a microcapsule as in the above reaction scheme (A-7). it can.
  • R 1 to R 3 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group; R 1 and R 2 or R 3 may be bonded to each other to form a ring, n represents an integer of 1 to 10, and X represents a dicyclopentadienyl residue.
  • R 1 to R 3 each
  • a radical polymerizable group capable of reacting with a hydroxyl group possessed by an inorganic particle and an organic component having a linking group having a urethane bond or a urea bond.
  • a radically polymerizable compound having a group, or (ii) a radically polymerizable compound having a radically polymerizable group but different from the radically polymerizable compound (i) is present together with the material for producing a microgel at the time of producing the microgel.
  • the method of making it, etc. are mentioned.
  • the radical polymerization compound (i) is used as the polymerizable compound, whereby the reaction schemes (A-5) and ( As in A-6), a form in which a radical polymerizable group is bonded to an organic component in an organic-inorganic hybrid particle can be preferably produced.
  • the radical polymerizable compound (ii) a form in which the radical polymerizable compound is taken into the inside of the microgel as a microcapsule as shown in the reaction scheme (A-7) is preferably produced. it can.
  • the radical polymerizable compound (i) having a group capable of reacting with the “reactive group for forming a microgel” of the microgel preparation material is represented by the following general formula (b).
  • Preferred examples of the compound are as follows.
  • L 1 is an m + n-valent linking group, m and n are each independently an integer of 1 to 100, Lc is a monovalent ethylenically unsaturated group, and , Z is a nucleophilic group.
  • L 1 represents a divalent or higher valent aliphatic group, a divalent or higher aromatic group, a divalent or higher heterocyclic group, —O—, —S—, —NH—, —N ⁇ , —CO—, —SO. It is preferably —, —SO 2 — or a combination thereof.
  • n and n are each independently preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 20, still more preferably an integer of 1 to 10, and an integer of 1 to 5 Most preferably it is. Among these, it is particularly preferable that m is an integer of 1 to 3 and n is 1.
  • Examples of the monovalent ethylenically unsaturated group represented by Lc include an allyl group, a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • Z is, OH, is preferably SH or NH 2, more preferably OH or NH 2, and most preferably is OH.
  • a radical polymerizable compound in a method in which a radical polymerizable compound is present together with the material for preparing a microgel at the time of preparing the microgel, two or more kinds of radically polymerizable compounds may be used in combination.
  • the radically polymerizable compound (i) and, if necessary, a compound having an active hydrogen atom are allowed to coexist with the polyfunctional isocyanate.
  • An adduct to which a radical polymerizable compound is added can also be formed.
  • the radically polymerizable compound (i) has a reactive group (for example, an isocyanate group) that reacts in the formation of a microgel
  • a reactive group for example, an isocyanate group
  • the radically polymerizable compound (i) may be added to the product (the adduct may be modified).
  • an adduct obtained by adding the radical polymerizable compound (i) to the polyfunctional isocyanate and an adduct obtained by adding a compound having an active hydrogen atom to the polyfunctional isocyanate can be used in combination.
  • organic-inorganic hybrid particles having hydrophilic polymer in side chain are preferably in the form of organic-inorganic hybrid particles having a hydrophilic polymer functioning as a protective colloid as a side chain on the surface thereof.
  • hydrophilic polymer having one or more active hydrogen groups at one end A hydrophilic polymer having at least one active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group at one end will be described.
  • the active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group include a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, and a carboxy group. Of these, a hydroxy group and an amino group are particularly preferable.
  • the hydrophilic polymer having such an active hydrogen group is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a polyoxyalkylene chain having an active hydrogen group at one end.
  • the mass average molar mass (Mw) of the hydrophilic polymer is preferably 300 to 500,000, and more preferably 500 to 100,000. When Mw is from 300 to 500,000, it has a sufficient function as a protective colloid, can ensure the dispersion stability of the polymer fine particles, and can sufficiently obtain the hydrophilicity of the surface.
  • examples of the compound having a polyoxyalkylene chain include polyethylene oxide and ethylene oxide / propylene oxide copolymer. These polymers are, for example, ring-opening polymerization of a cyclic compound such as ethylene oxide and propylene oxide using alcohol, alkoxide, carboxylic acid, carboxylate, etc. as a polymerization initiation terminal, and the polymerization initiation terminal at a conventionally known reaction (eg, hydrolysis reaction). , Reduction reaction, etc.) can be synthesized by converting into an active hydrogen group such as a hydroxy group or an amino group. A polyether having an active hydrogen group at one end can also be used.
  • polyethylene oxide monoethers examples include monomethyl ether, monoethyl ether, etc.
  • polyethylene oxide monoesters examples include monoacetic acid esters, mono (meth) acrylic acid esters) Etc.
  • polyether derivatives having a terminal amino group or a terminal hydroxy group represented by the following general formula (c) are preferable.
  • X represents a linking group.
  • Preferred linking groups include —C ( ⁇ O) — or SO 2 —. Of these, —C ( ⁇ O) — is preferable.
  • m represents 0 or 1.
  • A represents an arylene group or an alkylene group.
  • Y represents an amino group or a hydroxy group.
  • the arylene group represented by A may have a substituent, is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and particularly preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a cyano group, and particularly preferably an alkyl group or an alkoxy group.
  • Specific examples of such an arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a tolylene group, and a (methoxy) phenylene group.
  • the alkylene group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group.
  • L represents an alkylene group.
  • the alkylene group represented by L may have a substituent or may have a branch, and is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, particularly 2 to 2 carbon atoms. Ten alkylene groups are preferred.
  • the substituent is preferably an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an acyl group, and particularly preferably an aryl group.
  • an alkylene group examples include an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a phenylethylene group, a cyclohexylene group, a vinylethylene group, and a phenoxymethylethylene group, and an ethylene group and a propylene group are particularly preferable. Most preferably, it is an ethylene group.
  • the repeating unit — (L—O) n — may have L independent in each of n repeating units, but it is particularly preferable that the Ls are the same.
  • the polyether having such a repeating unit include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polystyrene oxide, polycyclohexylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide-block copolymer, polyethylene oxide-polypropylene oxide. A random copolymer etc. are mentioned. Of these, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymer are preferable, and polyethylene oxide is most preferable.
  • R represents an organic group having no active hydrogen.
  • R is not particularly limited as long as it is an organic group having no active hydrogen that reacts with an isocyanate group, and preferred organic groups include alkyl groups, aryl groups, and acyl groups. More preferred are an alkyl group, an aryl group, and an acyl group.
  • the alkyl group represented by R preferably has a total carbon number of 1 to 30, and particularly preferably has a total carbon number of 1 to 20.
  • Specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isopropyl group, a benzyl group, an allyl group, an oleyl group, and a methoxyethyl group.
  • a methyl group is most preferred.
  • aryl group represented by R those having a total carbon number of 6 to 30 are preferable, and those having a total carbon number of 6 to 20 are particularly preferable.
  • Specific examples of such an aryl group include a phenyl group, a nonylphenyl group, an octylphenyl group, and a methoxyphenyl group.
  • the acyl group represented by R may be an aliphatic or aromatic acyl group, may have a substituent, may further have a branch, and has a total carbon number of 2 to 30. In particular, those having a total carbon number of 2 to 20 are preferred. Specific examples of such an acyl group include an acetyl group, a benzoyl group, a (meth) acryloyl group, an oleoyl group, a lauroyl group, a stearoyl group, and a methoxybenzoyl group.
  • an alkyl group is preferable.
  • n represents an average addition mole number of the polyether group and represents a number of 10 to 120, and the average addition mole number is preferably a number of 12 to 100.
  • polyether derivative having a terminal amino group or a terminal hydroxy group represented by the general formula (c) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the particle size of the organic-inorganic hybrid particles is preferably from 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably from 0.05 to 5 ⁇ m, still more preferably from 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the content of the organic-inorganic hybrid particles is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. More preferably.
  • the image recording layer contains an infrared absorber.
  • the infrared absorber is preferably a sensitizing dye having a maximum absorption in a wavelength region of 750 to 1400 nm.
  • a dye or a pigment is preferably used as the infrared absorber.
  • dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.
  • cyanine dyes particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred, and particularly preferred examples include cyanine dyes represented by the following general formula (a).
  • X 131 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh 2 , —X 132 -L 131 or a group shown below.
  • Ph represents a phenyl group.
  • X 132 represents an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom
  • L 131 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having a hetero atom (N, S, O, halogen atom, Se), A hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom is shown.
  • X a - is Z a to be described later - which is synonymous with.
  • R 141 represents a hydrogen atom or a substituent selected from an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, and a halogen atom.
  • R 131 and R 132 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 131 and R 132 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms.
  • R 131 and R 132 may be connected to each other to form a ring, and when forming a ring, it is particularly preferable to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Ar 131 and Ar 132 may be the same or different and each represents an aryl group which may have a substituent.
  • Preferred aryl groups include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
  • Y 131 and Y 132 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 133 and R 134 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups.
  • R 135 , R 136 , R 137 and R 138 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. In view of easy availability of the raw material, a hydrogen atom is preferred.
  • Z a - represents a counter anion. However, when the cyanine dye represented by the general formula (a) has an anionic substituent in the structure and neutralization of charge is not necessary, Z a - is not necessary.
  • Preferred Z a ⁇ is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, in view of the storage stability of the image recording layer coating solution.
  • Hexafluorophosphate ions and aryl sulfonate ions are examples of the storage stability of the image recording layer coating solution.
  • cyanine dye represented by the general formula (a) include compounds described in paragraphs [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969, paragraph No. [0016] of JP-A No. 2002-023360.
  • the compounds described in paragraphs [0035] to [0043] of JP-A-2007-90850 are particularly preferable.
  • the infrared absorbing dye may be used alone or in combination of two or more, and an infrared absorbing agent other than an infrared absorbing dye such as a pigment may be used in combination.
  • an infrared absorbing agent other than an infrared absorbing dye such as a pigment
  • the pigment the compounds described in JP-A-2008-195018, paragraphs [0072] to [0076] are preferable.
  • the content of the infrared absorber is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the image recording layer. Part by mass.
  • the image recording layer preferably further contains a radical polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound is preferably an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. It is more preferable. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof.
  • Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
  • Esters of an acid and a polyhydric alcohol compound and amides of an unsaturated carboxylic acid and a polyamine compound are used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxy, and monofunctional or polyfunctional
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group and an addition reaction product of a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. It is also possible to use a compound group in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like.
  • JP-T-2006-508380 JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297.
  • JP-A-9-179298 JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, This is described in, for example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-333321.
  • ester monomer of the polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, and propylene glycol diacrylate. , Trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) modified triacrylate, polyester acrylate oligomer, and the like.
  • acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, and propylene glycol diacrylate.
  • Trimethylolpropane triacrylate Trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, te
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl ] Dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like.
  • amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic.
  • examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • urethane-based addition-polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (P) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Etc.
  • CH 2 C (R 104) COOCH 2 CH (R 105) OH (P) (However, R 104 and R 105 represent H or CH 3. )
  • urethanes as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-A-2003-344997, JP-A-2006-65210 are disclosed.
  • Urethane compounds having the described hydrophilic group are also suitable.
  • tris (acryloyloxyethyl) isocyanate is excellent in that it has a good balance of hydrophilicity involved in on-press developability and polymerization ability involved in printing durability.
  • Isocyanuric acid ethylene oxide-modified acrylates such as nurate and bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate are particularly preferred.
  • the details of the method of use such as the structure of the radical polymerizable compound, whether it is used alone or in combination, and the amount added can be arbitrarily set in accordance with the performance design of the final lithographic printing plate precursor.
  • the radical polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 75% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. .
  • the image recording layer preferably further contains a radical polymerization initiator (hereinafter also referred to as an initiator compound).
  • a radical polymerization initiator hereinafter also referred to as an initiator compound.
  • the initiator compound those known to those skilled in the art can be used without limitation, and specifically include, for example, trihalomethyl compounds, carbonyl compounds, organic peroxides, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaarynes.
  • examples include rubiimidazole compounds, organic boron compounds, disulfone compounds, oxime ester compounds, onium salts, and iron arene complexes.
  • at least one selected from the group consisting of hexaarylbiimidazole compounds, onium salts, trihalomethyl compounds and metallocene compounds is preferable, and hexaarylbiimidazole compounds and onium salts are particularly preferable.
  • Two or more polymerization initiators may be used in combination as appropriate.
  • hexaarylbiimidazole compound examples include lophine dimers described in European Patent No. 24629, European Patent No. 107792, US Pat. No. 4,410,621, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4.
  • onium salt examples include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, ammonium described in US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, and the like. Salt, phosphonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, EP 104,143, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0311520 JP-A-2-150848, JP-A-2008-195018, or J.P. V.
  • iodonium salts sulfonium salts and azinium salts are more preferable.
  • specific example of these compounds is shown below, it is not limited to this.
  • a diphenyl iodonium salt is preferable, and a diphenyl iodonium salt substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group is particularly preferable, and an asymmetric diphenyl iodonium salt is more preferable.
  • diphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium hexa Fluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium tetrafluoroborate
  • 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium 1-perfluorobutanesulfonate
  • 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate, bis ( -t- butylphenyl) iodonium
  • polymerization initiators described in JP-A 2007-206217, paragraphs [0071] to [0129] can also be preferably used.
  • the radical polymerization initiators are preferably used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radical polymerization initiator in the image recording layer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably based on the total solid content of the image recording layer. 1.0 to 10% by mass.
  • the image recording layer preferably contains a binder.
  • the binder is preferably one that can carry the above-mentioned image recording layer component on a support and can be removed with a developer or at least one of printing ink and fountain solution.
  • the binder include (meth) acrylic polymers, polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, polyamide resins, polyester resins, and epoxy resins.
  • (meth) acrylic polymers, polyurethane resins, and polyvinyl butyral resins are preferably used, and (meth) acrylic polymers, polyurethane resins, and polyvinyl butyral resins are more preferable.
  • (meth) acrylic polymer means (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (alkyl ester, aryl ester, allyl ester, etc.), (meth) acrylamide and (meth) acrylamide derivatives. It refers to a copolymer having a (meth) acrylic acid derivative such as “Polyurethane resin” refers to a polymer produced by a condensation reaction of a compound having two or more isocyanate groups and a compound having two or more hydroxyl groups.
  • Polyvinyl butyral resin refers to a polymer synthesized by reacting polyvinyl alcohol and butyraldehyde obtained by saponifying a part or all of polyvinyl acetate under an acidic condition (acetalization reaction).
  • a polymer having an acid group or the like introduced by a method of reacting a compound having a remaining hydroxy group and an acid group or the like is also included.
  • a suitable example of the (meth) acrylic polymer includes a copolymer having a repeating unit containing an acid group.
  • the acid group examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonamide group, and a carboxylic acid group is particularly preferable.
  • a repeating unit containing an acid group a repeating unit derived from (meth) acrylic acid or one represented by the following general formula (I) is preferably used.
  • R 211 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 212 represents a single bond or an n 211 +1 valent linking group
  • a 211 represents an oxygen atom or —NR 213 —
  • R 213 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n211 represents an integer of 1 to 5.
  • the linking group represented by R 212 in the general formula (I) is composed of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a halogen atom, and the number of atoms is preferably 1 to 80 It is.
  • an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, and the like can be mentioned.
  • These divalent groups are linked in multiples by any of an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond, and an ester bond. You may have the structure made.
  • R 212 has a structure in which a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, and an alkylene group and / or a substituted alkylene group are connected by a plurality of amide bonds, ether bonds, urethane bonds, urea bonds, or ester bonds.
  • a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and / or a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is an amide bond or an ether.
  • a structure in which a plurality of bonds, urethane bonds, urea bonds, and ester bonds are connected is more preferable.
  • An alkylene group of 1 to 3 and / or a substituted alkylene group of 1 to 3 carbon atoms is an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond,
  • a structure in which a plurality of ester bonds are linked by at least one of ester bonds is particularly preferable.
  • Examples of the substituent that the linking group represented by R 212 may have include a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom, and a halogen atom (—F, —Br, —Cl, -I), hydroxyl group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, carboxyl group and its conjugate base group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, A carbamoyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like can be mentioned.
  • R 213 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n211 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the proportion (mol%) of the polymerization component having a carboxylic acid group in the total polymerization component of the (meth) acrylic polymer is preferably 1 to 70% from the viewpoint of developability. Considering compatibility between developability and printing durability, it is more preferably 1 to 50%, and particularly preferably 1 to 30%.
  • the (meth) acrylic polymer used in the present invention preferably further has a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group is a group that crosslinks the binder in the course of radical polymerization reaction that occurs in the image recording layer when the lithographic printing plate precursor is exposed.
  • it will not specifically limit if it is a group of such a function For example, an ethylenically unsaturated bond group, an amino group, an epoxy group etc.
  • a functional group which can be addition-polymerized is mentioned as a functional group which can be addition-polymerized.
  • the functional group which can become a radical by light irradiation may be sufficient, and as such a crosslinkable group, a thiol group, a halogen group, etc. are mentioned, for example.
  • an ethylenically unsaturated bond group is preferable.
  • a styryl group, a (meth) acryloyl group, and an allyl group are preferable.
  • free radicals polymerization initiation radicals or growth radicals in the polymerization process of the polymerizable compound
  • the addition polymerization is performed directly between the polymers or via the polymerization chain of the polymerizable compound.
  • a cross-link is formed between the polymer molecules and cured.
  • atoms in the polymer eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group
  • free radicals are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together, thereby causing cross-linking between polymer molecules. Forms and cures.
  • the content of the crosslinkable group in the (meth) acrylic polymer is preferably 0.01 to 10.0 mmol per 1 g of the binder.
  • the amount is preferably 0.05 to 9.0 mmol, particularly preferably 0.1 to 8.0 mmol.
  • the (meth) acrylic polymer used in the present invention includes, in addition to the above-described polymer unit having an acid group and polymer unit having a crosslinkable group, a polymer unit of (meth) acrylic acid alkyl or aralkyl ester, (meth) acrylamide. Alternatively, it may have a polymer unit of a derivative thereof, a polymer unit of ⁇ -hydroxymethyl acrylate, or a polymer unit of a styrene derivative.
  • the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkyl group having the aforementioned substituent having 2 to 8 carbon atoms, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid aralkyl ester include benzyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylamide derivatives include N-isopropylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N- (4-methoxycarbonylphenyl) methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, morpholinoacrylamide and the like.
  • Examples of ⁇ -hydroxymethyl acrylate include ethyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate and cyclohexyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate.
  • Examples of the styrene derivative include styrene and 4-tertbutylstyrene.
  • the binder preferably has a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group contributes to imparting on-press developability to the image recording layer.
  • the coexistence of the crosslinkable group and the hydrophilic group makes it possible to achieve both printing durability and on-press developability.
  • hydrophilic group examples include, for example, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkylene oxide structure, an amino group, an ammonium group, an amide group, a sulfo group, and a phosphate group.
  • An alkylene oxide structure having 1 to 9 alkylene oxide units having 2 or 3 carbon atoms is preferred.
  • copolymerization of a monomer having a hydrophilic group is performed.
  • Preferable examples of the polyurethane resin include paragraph numbers [0099] to [0210] of JP-A No. 2007-187836, paragraph numbers [0019] to [0100] of JP-A No. 2008-276155, and JP-A No. 2005-250438. And the polyurethane resins described in JP-A-2005-250158, paragraph numbers [0021] to [0083].
  • polyvinyl butyral resin examples include polyvinyl butyral resins described in paragraph numbers [0006] to [0013] of JP-A-2001-75279.
  • Some of the acid groups in the binder may be neutralized with a basic compound.
  • basic compounds include compounds containing basic nitrogen, alkali metal hydroxides, and quaternary ammonium salts of alkali metals.
  • the binder preferably has a mass average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, a number average molecular weight of 1,000 or more, and more preferably 2,000 to 250,000.
  • the polydispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
  • the above binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the image recording layer, from the viewpoint of good image area strength and image formability. More preferably, it is 10 to 60% by mass.
  • the total content of the radical polymerizable compound and the binder is preferably 90% by mass or less based on the total solid content of the image recording layer. If it exceeds 90% by mass, the sensitivity and developability may be lowered. More preferably, it is 35 to 80% by mass.
  • the image recording layer may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
  • a low molecular weight hydrophilic compound include water-soluble organic compounds such as glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and ether or ester derivatives thereof, glycerin.
  • Polyols such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, and organic such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Sulfonic acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfuric acids such as alkylsulfuric acid and alkylethersulfuric acid and salts thereof, phenylphospho Organic phosphonic acids and salts thereof such as an acid, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, organic carboxylic acids and salts thereof such as amino acids, betaines, and the like.
  • organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof
  • organic such as alkylsul
  • At least one selected from polyols, organic sulfates, organic sulfonates, and betaines it is preferable to contain at least one selected from polyols, organic sulfates, organic sulfonates, and betaines.
  • organic sulfonate examples include alkyl sulfonic acids such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate.
  • alkyl sulfonic acids such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate.
  • organic sulfate examples include sulfate of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoether of polyethylene oxide.
  • the ethylene oxide unit is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0034] to [0038] of JP-A-2007-276454.
  • the betaines are preferably compounds having 1 to 5 carbon atoms in the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom. Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, 3-hydroxy-4- Trimethylammoniobutylate, 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate , 3- (1-pyridinio) -1-propanesulfonate and the like.
  • the dampening water penetrates into the exposed portion of the image recording layer (image portion) to improve the hydrophobicity and film strength of the image portion.
  • the ink receptivity and printing durability of the image recording layer can be maintained well without being reduced.
  • the content of the low molecular weight hydrophilic compound in the image recording layer is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. More preferred is mass%. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained.
  • a low molecular weight hydrophilic compound may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the image-recording layer may contain a oil-sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer in order to improve the inking property.
  • a oil-sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer in order to improve the inking property.
  • the sensitizer functions as a surface coating agent for the inorganic stratiform compound, and prevents a decrease in the inking property during printing by the inorganic stratiform compound.
  • nitrogen-containing low molecular weight compound examples include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferred.
  • tetramethylammonium hexafluorophosphate
  • tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • dodecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate
  • benzyltriethylammonium hexafluorophosphate
  • benzyldimethyloctylammonium hexafluorophosphate.
  • the ammonium group-containing polymer may be any polymer as long as it has an ammonium group in its structure, but a polymer containing 5 to 80 mol% of (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. . Specific examples include the polymers described in JP-A 2009-208458, paragraphs [0089] to [0105].
  • the ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) determined by the following measurement method in the range of 5 to 120, more preferably in the range of 10 to 110, 15 Those in the range of ⁇ 100 are particularly preferred.
  • the reduced specific viscosity is converted into a mass average molecular weight, it is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 17,000 to 140000, and particularly preferably 20,000 to 130,000.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Is more preferable.
  • the image recording layer may contain a hydrophobized precursor.
  • the hydrophobized precursor means fine particles capable of converting the image recording layer to hydrophobic when heat is applied.
  • the fine particles are at least one selected from hydrophobic thermoplastic polymer fine particles, heat-reactive polymer fine particles, polymer fine particles having a polymerizable group, microcapsules enclosing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer fine particles). It is preferable. Among these, polymer fine particles and microgels having a polymerizable group are preferable.
  • hydrophobic thermoplastic polymer fine particles Research Disclosure, No. 1992, January 1992 may be used. 333003, hydrophobic thermoplastic polymers described in JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, European Patent 931647, and the like A fine particle can be mentioned as a suitable thing.
  • Specific examples of polymers constituting such polymer fine particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, and polyalkylene structures.
  • more preferable examples include a copolymer containing polystyrene, styrene and acrylonitrile, and polymethyl methacrylate.
  • the average particle diameter of the hydrophobic thermoplastic polymer fine particles used in the present invention is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • heat-reactive polymer fine particles used in the present invention include polymer fine particles having a heat-reactive group, and these form a hydrophobized region by crosslinking due to a heat reaction and a functional group change at that time.
  • thermoreactive group in the polymer fine particles having a thermoreactive group used in the present invention may be any functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed, but is preferably a polymerizable group, Examples include ethylenically unsaturated groups that undergo radical polymerization reactions (eg, acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, allyl groups, etc.), cationic polymerizable groups (eg, vinyl groups, vinyloxy groups, epoxy groups, oxetanyl groups, etc.) ), An isocyanato group that performs an addition reaction or a block thereof, an epoxy group, a vinyloxy group, and a functional group having an active hydrogen atom that is a reaction partner thereof (for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.), and a condensation reaction Carboxy group and reaction partner hydroxy group or amino group, acid anhydride and reaction for ring-opening addition reaction An amino group or a hydroxyl group,
  • the microcapsules used in the present invention for example, as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742, all or part of the constituent components of the image recording layer are encapsulated in the microcapsules. Is.
  • the constituent components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • the image recording layer containing the microcapsule includes a hydrophobic constituent component in the microcapsule and a hydrophilic constituent component outside the microcapsule.
  • the microgel used in the present invention may contain a part of the constituent components of the image recording layer in at least one of the inside and the surface thereof.
  • a reactive microgel is formed by having a radical polymerizable group on the surface thereof is particularly preferable from the viewpoint of image forming sensitivity and printing durability.
  • a well-known method can be applied to microencapsulate or microgel the constituent components of the image recording layer.
  • the average particle size of the microcapsules or microgel is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the content of the hydrophobizing precursor is preferably 5 to 90% by mass based on the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer can contain a reducing agent from the viewpoint of improving printing durability.
  • Preferred examples of the reducing agent include the following five types.
  • (I) Alkyl or aryl art complex It is considered that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate an active radical.
  • a borate salt compound is preferably used.
  • the borate salt compounds include JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, JP-A-2000-131837. , JP 2002-107916, JP 2766769 A, JP 2002-116539 A, etc., and Kunz, Martin “Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago” etc. Borate is preferred.
  • N-arylalkylamine compound It is considered that the C—X bond on the carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical.
  • X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group or a benzyl group.
  • N-phenylglycines described in the following chemical formula the phenyl group may or may not have a substituent
  • N-phenyliminodiacetic acid the phenyl group has a substituent). Or not).
  • Sulfur-containing compounds Compounds in which the nitrogen atom of the above-described amines is replaced with a sulfur atom can generate active radicals by the same action. Examples thereof include phenylthioacetic acid (the phenyl group may or may not have a substituent).
  • Tin-containing compound A compound in which the nitrogen atom of the above-described amines is replaced with a tin atom can generate an active radical by the same action.
  • Sulfinic acid salts An active radical can be generated by oxidation. Specific examples include arylsulfin sodium.
  • a reducing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the reducing agent is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 25% by mass, and still more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • n-Bu represents an n-butyl group.
  • the image recording layer preferably contains a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by the Polymer Society, 2005) pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc. are particularly preferable. Can be used.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the image recording layer. It is.
  • the image recording layer may further contain various additives as necessary.
  • Additives include surfactants for promoting developability and improving the surface of the coating, hydrophilic polymers for improving developability and dispersion stability of microcapsules, and visual and non-image areas visible Coloring agents and print-out agents for polymerization, polymerization inhibitors for preventing unnecessary thermal polymerization of polymerizable compounds during the production or storage of the image recording layer, and higher fat derivatives for preventing polymerization inhibition by oxygen Hydrophobic low molecular weight compounds such as inorganic fine particles for improving the strength of the cured film in the image area, organic fine particles, co-sensitizers for improving sensitivity, and plasticizers for improving plasticity.
  • the image recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited in the formation method, and can be formed by a known method.
  • the image recording layer is formed by preparing or applying a coating solution by dispersing or dissolving each necessary component of the image recording layer in a solvent.
  • the solvent used include methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, and ⁇ -butyllactone. It is not limited.
  • a solvent is used individually or in mixture.
  • the solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer is preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 .
  • Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
  • the above-mentioned (A) organic-inorganic hybrid particles for example, (A) an aqueous dispersion of organic-inorganic hybrid particles are prepared, and then other components are prepared. It can carry out by mixing with a containing solution.
  • the support used for the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like hydrophilic support.
  • an aluminum plate is particularly preferable.
  • surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment.
  • the surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically dissolves the surface selectively).
  • the methods described in paragraph numbers [0241] to [0245] of JP-A-2007-206217 can be preferably used.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.
  • the color density of the support is preferably 0.15 to 0.65 in terms of reflection density value. Within this range, good image formability by preventing halation during image exposure and good plate inspection after development can be obtained.
  • the thickness of the support is preferably 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.4 mm, and still more preferably 0.2 to 0.3 mm.
  • ⁇ Hydrophilic treatment> In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is also preferable to perform a hydrophilic treatment on the surface of the support in order to improve the hydrophilicity of the non-image area and prevent printing stains.
  • a hydrophilic treatment of the support surface include alkali metal silicate treatment in which the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytic treatment, a method of treatment with potassium zirconate fluoride, a method of treatment with polyvinylphosphonic acid, and the like.
  • the method of immersing in the polyvinylphosphonic acid aqueous solution is used preferably.
  • the compound used for the undercoat layer includes an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679.
  • Preferable examples include silane coupling agents possessed, and phosphorus compounds having an ethylenic double bond reactive group described in JP-A-2-304441.
  • Particularly preferred compounds include compounds having a polymerizable group such as a methacryl group and an allyl group and a support-adsorptive group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a phosphoric acid ester.
  • a compound having a hydrophilicity-imparting group such as an ethylene oxide group in addition to the polymerizable group and the support-adsorbing group can also be exemplified as a suitable compound.
  • the undercoat layer is a method of applying a solution obtained by dissolving the above compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, and drying, or water, methanol, ethanol, The above compound can be adsorbed by immersing the support in a solution obtained by dissolving the above compound in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof, and then washed and dried with water or the like.
  • a solution of the above compound having a concentration of 0.005 to 10% by mass can be applied by various methods.
  • any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used.
  • the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass
  • the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C.
  • the immersion time is Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 to 100 mg / m 2 , and more preferably 1 to 30 mg / m 2 .
  • a protective layer is preferably provided on the image recording layer in order to block diffusion and penetration of oxygen which hinders the polymerization reaction during exposure.
  • a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more kinds can be mixed and used as necessary.
  • Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
  • using polyvinyl alcohol as a main component gives particularly good results in terms of basic characteristics such as oxygen barrier properties and development removability.
  • the polyvinyl alcohol used in the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether or an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit necessary for having the necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 69.0 to 100 mol% and a number of polymerization repeating units in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd.
  • Polyvinyl alcohol can be used alone or in combination.
  • the content of polyvinyl alcohol in the protective layer is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass.
  • modified polyvinyl alcohol can also be preferably used.
  • acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is preferably used.
  • Specific examples include polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.
  • modified polyvinyl alcohol polyvinyl pyrrolidone or a modified product thereof is preferable from the viewpoint of oxygen-blocking property and development removability, and its content in the protective layer Is 3.5 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass.
  • flexibility can be imparted by adding glycerin, dipropylene glycol or the like in an amount corresponding to several mass% with respect to the polymer.
  • anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate and sodium alkyl sulfonate
  • amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylate and alkylaminodicarboxylate
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether
  • the protective layer preferably contains an inorganic layered compound for the purpose of improving oxygen barrier properties and image recording layer surface protection.
  • inorganic layered compounds fluorine-based swellable synthetic mica, which is a synthetic inorganic layered compound, is particularly useful.
  • inorganic layered compounds described in JP-A No. 2005-119273 are preferable.
  • the coating amount of the protective layer is preferably 0.05 to 10 g / m 2, and more preferably 0.1 to 5 g / m 2 when the inorganic layered compound is contained, and no inorganic layered compound is contained. Is more preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention can be provided with a backcoat layer on the back surface of the support, if necessary.
  • a back coat layer for example, an organic polymer compound described in JP-A-5-45885, an organometallic compound or an inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 is hydrolyzed and polymerized.
  • Preferable examples include a coating layer made of a metal oxide obtained by condensation. Among them, it is inexpensive to use a silicon alkoxy compound such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4. It is preferable in terms of easy availability.
  • Organic-inorganic hybrid particles The present invention is an organic-inorganic hybrid particle in which (a) inorganic particles having a hydroxyl group and (b) an organic component are linked via a (c) linking group having a urethane bond or a urea bond, b) The organic component is connected to at least two of the (a) inorganic particles, the (a) inorganic particles are connected to at least two of the (b) organic components, and the organic component and the inorganic particles have a network structure. It also relates to the organic-inorganic hybrid particles formed. The detailed description of the organic-inorganic hybrid particles is as described above.
  • the organic component contains (d) a polyfunctional isocyanate and (e) an active hydrogen atom. It is preferable that it is a reaction product with the compound which has. Moreover, it is preferable that (b) organic component has a repeating unit represented by the said General formula (1).
  • the organic-inorganic hybrid particles of the present invention preferably further have a radical polymerizable group. Furthermore, the particle diameter of the organic-inorganic hybrid particles of the present invention is preferably 0.01 to 20 ⁇ m.
  • a lithographic printing plate can be produced by subjecting the lithographic printing plate precursor of the present invention to image exposure and development.
  • the method for producing a lithographic printing plate according to the first preferred embodiment of the present invention comprises the steps of exposing a lithographic printing plate precursor according to the present invention, and then removing unexposed portions with a developer having a pH of 2 to 12. This is a manufacturing method.
  • an unexposed portion is formed on a printing machine with at least one of printing ink and dampening water. This is a method for preparing a lithographic printing plate to be removed.
  • the preferable aspect of each process is demonstrated in order about the preparation methods of the lithographic printing plate of this invention.
  • the preparation method of the lithographic printing plate of the present invention includes an exposure step of exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably imagewise exposed by laser exposure through a transparent original having a line image, a halftone dot image or the like, or by laser beam scanning with digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably 750 to 1400 nm.
  • a solid laser or semiconductor laser that emits infrared light is suitable.
  • the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds, and the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 .
  • the exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. Image exposure can be performed by a conventional method using a plate setter or the like. In the case of on-press development, the lithographic printing plate precursor may be mounted on a printing press and then image exposure may be performed on the printing press.
  • the development process is either (1) a method of removing unexposed portions with a developer having a pH of 2 to 14 (preferably 2 to 12) (developer treatment method), or (2) printing ink and dampening on a printing press. It can be performed by a method (on-press development method) of removing unexposed portions with at least one of water.
  • the image-exposed lithographic printing plate precursor is processed with a developer having a pH of 2 to 14, and the unexposed portion is removed to prepare a lithographic printing plate.
  • the development processing using a highly alkaline developer usually, the protective layer is removed by a pre-water washing step, then alkali development is performed, the alkali is washed away by water in the post-water washing step, gum solution treatment is performed, and drying is performed.
  • a lithographic printing plate is produced by drying in the process.
  • a developer having a pH of 2 to 12 is used.
  • the unexposed portion of the image recording layer is removed by a developer having a pH of 2 to 12 after exposure.
  • a surfactant or a water-soluble polymer compound is contained in the developer, whereby the development and the gum solution treatment can be performed simultaneously. Therefore, the post-water washing step is not particularly required, and the development-gum solution treatment can be performed with one solution. Further, the pre-water washing step is not particularly required, and the protective layer can be removed simultaneously with the development-gum solution treatment.
  • the excess developer is removed using, for example, a squeeze roller, followed by drying.
  • the developer treatment of the lithographic printing plate precursor according to the invention is carried out in accordance with a conventional method at a temperature of 0 to 60 ° C., preferably about 15 to 40 ° C., for example, by immersing the exposed lithographic printing plate precursor in a developer solution with a brush. It can be performed by a method of rubbing with a brush, a method of spraying a developer by spraying and rubbing with a brush.
  • the development processing with the developer can be suitably carried out by an automatic developing processor equipped with a developer supply means and a rubbing member.
  • An automatic developing processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferable.
  • the automatic processor preferably includes a means for removing excess developer such as a squeeze roller and a drying means such as a warm air device after the development processing means.
  • the automatic development processor may be provided with a preheating means for heat-treating the lithographic printing plate precursor after image exposure before the development processing means.
  • the developer used for the developer processing in the present invention contains an aqueous solution having a pH of 2 to 14, or a surfactant.
  • the developer is preferably an aqueous solution containing water as a main component (containing 60% by mass or more of water), and in particular, an aqueous solution containing a surfactant (anionic, nonionic, cationic, amphoteric ion, etc.)
  • An aqueous solution containing a water-soluble polymer compound is preferred.
  • An aqueous solution containing both a surfactant and a water-soluble polymer compound is also preferred.
  • the pH of the developer is more preferably 2 to 12, still more preferably 3.5 to 12, particularly preferably 6 to 12, and most preferably 6.5 to 10.5.
  • the anionic surfactant used in the developer in the present invention is not particularly limited, but fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid salts, linear alkylbenzenesulfonic acid Salts, branched alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether (di) sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene alkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-alkyl-N-oleyl Sodium taurine, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alky
  • the cationic surfactant used in the developer is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl imidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • the nonionic surfactant used in the developer in the present invention is not particularly limited, but is a polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, alkyl naphthol ethylene oxide adduct, phenol ethylene oxide addition.
  • Naphthol ethylene oxide adduct Naphthol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide Adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide- Tylene oxide) block copolymer, fatty acid ester of polyhydric alcohol type glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, fatty acid ester of sucrose, alkyl ether of polyhydric alcohol, fatty acid amide of alkanolamines, etc.
  • the zwitterionic surfactant used in the developer in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, betaines such as alkylbetaine, and amino acids such as sodium alkylamino fatty acid. It is done.
  • alkyldimethylamine oxide which may have a substituent alkylcarboxybetaine which may have a substituent
  • alkylsulfobetaine which may have a substituent are preferably used.
  • a compound represented by the formula (2) in paragraph No. [0256] of JP-A-2008-203359, a formula (I), a formula (II) in paragraph No. [0028] of JP-A-2008-276166, A compound represented by the formula (VI) or a compound represented by paragraph numbers [0022] to [0029] of JP-A-2009-47927 can be used.
  • the amount of the surfactant contained in the developer is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • water-soluble polymer compound used in the developer in the present invention examples include soybean polysaccharide, modified starch, gum arabic, dextrin, fibrin derivatives (for example, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, pullulan, Polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and acrylamide copolymer, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl sulfonic acid And salts thereof, polystyrenesulfonic acid and salts thereof, and the like.
  • soybean polysaccharides known ones can be used.
  • Soya Five manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.
  • What can be preferably used is one in which the viscosity of a 10% by mass aqueous solution is in the range of 10 to 100 mPa / sec.
  • modified starch known ones can be used.
  • starch such as corn, potato, tapioca, rice and wheat is decomposed with acid or enzyme in the range of 5 to 30 glucose residues per molecule, and further alkali It can be made by a method of adding oxypropylene in the inside.
  • the water-soluble polymer compound can be used in combination of two or more in the developer.
  • the content of the water-soluble polymer compound in the developer is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass.
  • the developer used in the present invention can contain a pH buffer.
  • the developing solution of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a buffering agent that exhibits a buffering action at a pH of 2 to 14.
  • weakly alkaline buffering agents are preferably used.
  • (a) carbonate ions and hydrogen carbonate ions, (b) borate ions, (c) water-soluble amine compounds and ions of the amine compounds, and their Combination use etc. are mentioned. That is, for example, a combination of (a) carbonate ion-bicarbonate ion, (b) borate ion, or (c) water-soluble amine compound-ion of the amine compound exhibits pH buffering action in the developer.
  • carbonate and bicarbonate may be added to the developer, or by adjusting the pH after adding carbonate or bicarbonate, Ions and bicarbonate ions may be generated.
  • the carbonate and bicarbonate are not particularly limited, but are preferably alkali metal salts. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is particularly preferable. Alkali metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of carbonate ions and hydrogen carbonate ions is preferably 0.05 to 5 mol / L, more preferably 0.07 to 2 mol / L, and particularly preferably 0.1 to 1 mol / L with respect to the developer.
  • the developer may contain an organic solvent.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, Isopar E, H, G (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.)), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogens, and the like. Hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents.
  • Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1 -Nonanol, 1-decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl Ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether Ter, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol,
  • the organic solvent contained in the developer can be used in combination of two or more.
  • the organic solvent When the organic solvent is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like.
  • the concentration of the organic solvent is preferably less than 40% by mass from the viewpoint of safety and flammability.
  • the developer may contain a preservative, a chelate compound, an antifoaming agent, an organic acid, an inorganic acid, an inorganic salt, and the like.
  • a preservative e.g., a chelate compound, an antifoaming agent, an organic acid, an inorganic acid, an inorganic salt, and the like.
  • compounds described in paragraph numbers [0266] to [0270] of JP-A-2007-206217 can be preferably used.
  • the developer can be used as a developer and a development replenisher for the exposed lithographic printing plate precursor. Further, the present invention can be preferably applied to the automatic developing processor as described above. When developing using an automatic developing processor, the developing solution becomes fatigued according to the amount of processing, so that the processing capability may be restored by using a replenishing solution or a fresh developing solution.
  • the image-exposed lithographic printing plate precursor is supplied with at least one of printing ink and fountain solution on the printing machine, and an unexposed portion is removed to produce a lithographic printing plate. That is, in this embodiment, the image recording layer is such that the unexposed portion is removed by at least one of printing ink and fountain solution on the printing press after exposure.
  • the lithographic printing plate precursor after exposing the lithographic printing plate precursor, it is directly mounted on the printing machine without any development processing, or after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing machine, it is exposed on the printing machine,
  • an uncured image recording layer is formed in an unexposed portion by at least one of the supplied printing ink and fountain solution at an early stage of printing. It is removed by dissolution or dispersion, and a hydrophilic surface is exposed at that portion.
  • the image recording layer cured by exposure forms an oil-based ink receiving portion having a lipophilic surface.
  • Printing ink may be supplied to the printing plate first, or dampening water, but printing ink is supplied first in order to prevent the dampening water from being contaminated by the removed image recording layer components. It is preferable to do. In this way, the lithographic printing plate precursor is subjected to on-press development on a printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the entire lithographic printing plate precursor is exposed before exposure, during exposure, and from exposure to development, regardless of the development method. You may heat. By such heating, an image forming reaction in the image recording layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur.
  • it is also effective to perform whole surface post-heating or whole surface exposure on the image after the development processing for the purpose of improving the image strength and printing durability.
  • heating before development is preferably performed under a mild condition of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as curing of the non-image area may occur.
  • Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is in the range of 100 to 500 ° C. If the temperature is low, sufficient image reinforcing action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area may occur.
  • the molecular weight is a mass average molar mass (Mw) in terms of polystyrene converted by the GPC method, and the ratio of repeating units is a mole percentage.
  • the mixture After adding 100 mg of triamylamine, the mixture was refluxed for 12 hours. After cooling to room temperature, the silica particles were precipitated by centrifugation and the supernatant was removed. After adding 50 g of ethyl acetate and stirring, the operation of precipitating the silica particles by centrifugation was repeated twice to wash the silica particles. Similarly, after washing with 50 g of distilled water, 20 g of distilled water was added to obtain a 20 mass% aqueous solution of organic-inorganic hybrid particles S-9. The particle diameter of the organic-inorganic hybrid particle S-9 was measured by a light scattering method and found to be 0.33 ⁇ m.
  • O * represents an oxygen atom derived from the hydroxyl group of the inorganic particles.
  • Synthesis Examples 17 to 33 Synthesis of polyvalent isocyanate adducts NCO-2 to 18
  • Synthesis Example 16 except that P-1 and isophorone diisocyanate were changed to Compound P and polyvalent isocyanate compound I having at least two active hydrogen atoms shown in Table 3 below, respectively, the same as Synthesis Example 16
  • polyisocyanate adducts NCO-2 to NCO-18
  • organic-inorganic hybrid particle S-16 The solid content concentration of the organic-inorganic hybrid particle liquid thus obtained was adjusted to 20% by mass with distilled water, and this was designated as organic-inorganic hybrid particle S-16. When an average particle diameter was measured by a light scattering method, it was 0.28 ⁇ m.
  • Synthesis Examples 35 to 62 and Comparative Synthesis Examples 2 to 7 Synthesis of Organic-Inorganic Hybrid Particles S-17 to 44 and R-2 to 7)
  • Synthesis Example 34 except that the types and addition amounts of Components 1 and 3 to 5 used were changed as shown in Table 4 below, in the same manner as in Synthesis Example 34, the organic-inorganic hybrid particles S-17 to 44 and R-2 to R-7 were obtained.
  • Examples 1 to 78 and Comparative Examples 1 to 17 [Examples 1 to 78 and Comparative Examples 1 to 17] 1. On-press development type lithographic printing plate precursor production method A (for Examples 1 to 52 and Comparative Examples 1 to 9)
  • Etching was performed by immersing the aluminum plate in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washing with water, and further immersed in a 20 mass% nitric acid aqueous solution at 60 ° C for 20 seconds, followed by washing with water.
  • the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
  • the electrolytic solution was a 1% by mass aqueous nitric acid solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and the liquid temperature was 50 ° C.
  • the AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
  • nitric acid electrolysis was performed with an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode.
  • Electrochemical surface roughening treatment was carried out in the same manner as above, followed by washing with water by spraying.
  • a 2.5 g / m 2 direct current anodic oxide film with a current density of 15 A / dm 2 is provided on an aluminum plate as an electrolyte using a 15 mass% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions), and then washed with water.
  • the support A was prepared by drying. Thereafter, in order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, the support A was subjected to silicate treatment at 60 ° C. for 10 seconds using a 2.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution, and then washed with water to obtain the support B. Produced.
  • the adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 .
  • the center line average roughness (Ra) of the support was measured using a needle having a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.51 ⁇ m.
  • the following image recording layer coating solution (1) is bar-coated, oven dried at 100 ° C. for 60 seconds, and an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2. Formed.
  • the image recording layer coating solution (1) was prepared by mixing and stirring the following photosensitive solution and particle dispersion immediately before coating.
  • Binder polymer (1) used in the above photosensitive solution, sensitizer represented by formula (X-1), fluorine-based surfactant (1), low molecular weight hydrophilic compound (1), phosphonium compound (1) The structures of the ammonium group-containing polymer, the polymerization initiator (1), the polymerizable monomers (M-1) to (M-4) and TPB are as follows.
  • a protective layer coating solution having the following composition was further bar coated and oven dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2.
  • Lithographic printing plate precursors for 1 to 52 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared.
  • a method for preparing the inorganic layered compound dispersion (1) used in the protective layer coating solution is shown below.
  • the aspect ratio of the obtained dispersed particles was 100 or more.
  • Preparation method B of on-press development type lithographic printing plate precursor (for Examples 53 to 78 and Comparative Examples 10 to 17)
  • An undercoat layer is formed on the support in the same manner as the above on-press development type lithographic printing plate precursor A, and an image recording layer coating solution (2) having the following composition is bar-coated on this undercoat layer at 70 ° C. for 60 seconds.
  • An image recording layer coating solution (2) having the following composition is bar-coated on this undercoat layer at 70 ° C. for 60 seconds.
  • lithographic printing plate precursors having no protective layer for Examples 53 to 78 and Comparative Examples 10 to 17 were prepared. .
  • planographic printing plate precursor The on-press development type lithographic printing plate precursor thus obtained was evaluated for on-press developability, flaking property and printing durability as follows.
  • the lithographic printing plate precursor was exposed with a Luxel PLANETSETTER T-6000III equipped with an infrared semiconductor laser under the conditions of an outer drum rotation speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2400 dpi.
  • the exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 ⁇ m dot FM screen.
  • the exposed lithographic printing plate precursor was mounted on the plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without developing.
  • On-press development was evaluated as the on-press developability of the number of print sheets required until the on-press development of the unexposed portion of the image recording layer was completed on the printing press and the ink was not transferred to the non-image portion. The smaller the number, the better the on-press developability.
  • the planographic printing plate precursor of the example containing the organic-inorganic hybrid particles of the present invention in the image recording layer is Comparative Example 1 in which organic-inorganic hybrid particles having no urethane bond or urea bond are used.
  • Comparative Examples 2 to 7, 9, 11 to 13, and 15 to 17 using organic particles that do not contain 8, 10, and 14, and inorganic particles the printing durability is not deteriorated without deteriorating the performance of development residue. It can be seen that the balance between the property and the developability can be achieved at a high level.
  • a lithographic printing plate precursor capable of achieving both high printing durability and developability at a high level, a method for preparing a lithographic printing plate using the same, and organic-inorganic hybrid particles used therefor. .

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Abstract

親水性支持体上に、（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子が、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機－無機ハイブリッド粒子である、平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、並びに、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機－無機ハイブリッド粒子であり、（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの（ａ）無機粒子と連結し、（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの（ｂ）有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した、有機－無機ハイブリッド粒子により、耐刷性と現像性とを高次元で両立可能な平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、及び、これらに用いられる有機－無機ハイブリッド粒子を提供する。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、有機－無機ハイブリッド粒子
　本発明は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、及び、これらに用いられる有機－無機ハイブリッド粒子に関する。
　波長３００ｎｍ～１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されている。特に感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料を用いた場合、明室での取り扱い性が容易になる長所があり、例えば、特許文献１に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
　また、従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。上記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
　特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。更に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
　このような観点から、処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
　機上現像の要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた画像記録層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている。その製版に際しては、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
　しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。
　また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような提案にかかる原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
　また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
日本国特開２０１０－１０２３２２号公報 日本国特表２０１２－２０６４９５号公報
　しかしながら、特に、感光波長７５０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料で硬化した画像においては、耐刷性の更なる向上が求められている。
　ここで、一般に、画像記録層の強度を向上させることにより、耐刷性の向上を図る方法によれば、現像性が低下する傾向となることから、耐刷性と現像性とを両立させることは難しい。特に、機上現像は、アルカリ現像液で現像するシステムよりも現像性が劣る傾向となるため、耐刷性と現像性とを高次元で共に満足させることは非常に難しい。
　従って、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、耐刷性と現像性とを高次元で両立可能な平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、及び、これらに用いられる有機－無機ハイブリッド粒子を提供することにある。
　本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
〔１〕
　親水性支持体上に、（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子が、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機－無機ハイブリッド粒子である、平版印刷版原版。
〔２〕
　上記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子は、上記（ｂ）有機成分が、１つの上記（ａ）無機粒子とのみに連結した粒子である、〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔３〕
　上記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子は、上記（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの上記（ａ）無機粒子と連結し、上記（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの上記（ｂ）有機成分と連結して、上記（ｂ）有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した粒子である、〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔４〕
　上記（ｂ）有機成分が、（ｄ）多官能イソシアネートと、（ｅ）活性水素原子を有する化合物との反応生成物である、〔３〕に記載の平版印刷版原版。
〔５〕
　上記（ｄ）多官能イソシアネートが、多官能イソシアネートと、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物との付加物から形成される、〔４〕に記載の平版印刷版原版。
〔６〕
　上記（ｂ）有機成分が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、〔１〕～〔５〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－を表す。Ｒ１は炭素数２～１０のアルキレンを表す。ｎ１は１～９０である。
〔７〕
　上記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子が、ラジカル重合性基を有する、〔１〕～〔６〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔８〕
　上記（ａ）無機粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、クレー、ウォラストナイト、ゾノライト、水酸化アルミニウム、及び、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の粒子である、〔１〕～〔７〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔９〕
　上記（ａ）無機粒子の粒径が０．００５～５μｍである、〔１〕～〔８〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１０〕
　上記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子の粒径が、０．０１～２０μｍである、〔１〕～〔９〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１１〕
　上記画像記録層が、更に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含む、〔１〕～〔１０〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１２〕
　上記画像記録層は、露光後にｐＨ２～１２の現像液により未露光部が除去される、〔１〕～〔１１〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１３〕
　上記画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部が除去される、〔１〕～〔１１〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１４〕
　〔１〕～〔１２〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版を露光した後、ｐＨ２～１２の現像液により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法。
〔１５〕
　〔１〕～〔１１〕及び〔１３〕の何れか１項に記載の平版印刷版原版を露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法。
〔１６〕
　（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機－無機ハイブリッド粒子であり、上記（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの上記（ａ）無機粒子と連結し、上記（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの上記（ｂ）有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した、有機－無機ハイブリッド粒子。
〔１７〕
　上記（ｂ）有機成分が、（ｄ）多官能イソシアネートと、（ｅ）活性水素原子を有する化合物との反応生成物である、〔１６〕に記載の有機－無機ハイブリッド粒子。
〔１８〕
　上記有機成分が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、〔１６〕又は〔１７〕に記載の有機－無機ハイブリッド粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－を表す。Ｒ１は炭素数２～１０のアルキレンを表す。ｎ１は１～９０である。
〔１９〕
　更に、ラジカル重合性基を有する、〔１６〕～〔１８〕の何れか１項に記載の有機－無機ハイブリッド粒子。
〔２０〕
　粒径が、０．０１～２０μｍである、〔１６〕～〔１９〕の何れか１項に記載の有機－無機ハイブリッド粒子。
　本発明によれば、耐刷性と現像性とを高次元で両立可能な平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、及び、これらに用いられる有機－無機ハイブリッド粒子を提供できる。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。また、本明細書中、例えば、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを共に含む概念を表す。
　更に、「粒径」とは、特に断りがなければ、一次粒子の平均粒径を表すものであり、本発明において、粒子の粒径は、光散乱法により測定することができる。
［平版印刷版原版］
　本発明に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子が、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機－無機ハイブリッド粒子である。
　本発明に係る平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
〔（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子〕
　画像記録層に含有される有機－無機ハイブリッド粒子は、上記の通り、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機－無機ハイブリッド粒子である。
　上記有機－無機ハイブリッド粒子において、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基は、典型的には、無機粒子が有する水酸基における水素原子に置き換わる形で、無機粒子に連結する。
　上記有機－無機ハイブリッド粒子を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版によれば、耐刷性と現像性とを高次元で両立することができる。
　このような優れた特性が得られる作用機構については、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
　即ち、先ず、有機－無機ハイブリッド粒子中の無機粒子は硬度が高いため、画像部の耐刷性が向上するものと考えられる。更に、上記無機粒子が、高い強度を有するウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して有機成分に連結するため、これによっても、高い耐刷性が得られるものと考えられる。更に、無機粒子が、有機－無機ハイブリッド粒子内に固定されることにより、無機粒子同士の凝集が発生しにくく、画像部により均一に無機粒子が存在しやすいため、現像性の低下を引き起こしやすい無機粒子の多量添加を行わずとも、充分な耐刷性を発現することが可能になるものと考えられる。すなわち、耐刷性と現像性とを高次元で両立できるものと考えられる。
　（ａ）水酸基を有する無機粒子における無機粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、クレー、ウォラストナイト、ゾノライト、水酸化アルミニウム、及び、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の粒子であることが好ましく、シリカ、又は、ジルコニアであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
　無機粒子の粒径は、０．００５～５μｍであることが好ましく、０．０１～２μｍであることがより好ましく、０．０１～１μｍであることが更に好ましい。
　（ｂ）有機成分としては、例えば、非芳香族炭化水素（直鎖状、分岐状、又は環状）、芳香族炭化水素、芳香族複素環、非芳香族複素環、及び、これらの少なくとも２つの組み合わせに対応する成分を挙げることができる。
　上記の非芳香族炭化水素（直鎖状、分岐状、又は環状）、芳香族炭化水素、芳香族複素環、及び、非芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。ここで、「置換基を有する」とは、有機成分を構成する任意の原子（典型的には水素原子又は炭素原子）が、置換基に置換されることを意味する。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ウレイド基、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合、及び、これらの結合及び基から選択される２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。
（（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子の作製方法）
　有機－無機ハイブリッド粒子の作製方法としては、先ず、水酸基を有する無機粒子に対して、無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基と、有機成分とが、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して結合された化合物を反応させる方法や、水酸基を有する無機粒子に対して、有機成分とイソシアネート基とを有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
　無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基としては、アルキルオキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基、ヨードシリル基、酸基における水素原子を塩素原子に置換してなる基等を挙げることができる。
　有機－無機ハイブリッド粒子は、好適な一実施形態において、有機成分が、１つの無機粒子とのみに連結した粒子である。
　この形態における有機－無機ハイブリッド粒子は、例えば、下記反応スキーム（Ａ－１）及び（Ａ－２）に基づき作製できる。なお、下記反応スキーム中のｎは、アルキレンオキシ構造の繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、有機－無機ハイブリッド粒子は、公知の界面重合反応に基づいて好適に得られるミクロゲルの形態であっても良い。すなわち、本発明におけるミクロゲルは、ミクロゲル内にウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して無機粒子が固定された微粒子である。
　この形態においては、先ず、水酸基を有する無機粒子に対して、無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基と、アミノ基とを有する化合物を反応させ、この反応物に対して、更に、例えば、多官能イソシアネートを反応させることにより、水酸基を有する無機粒子と、有機成分とが、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して結合されたミクロゲル作製用材料を作製することが好ましい。その後、このミクロゲル作製用材料を用いることにより、好適に、ミクロゲルの形態としての有機－無機ハイブリッド粒子を得ることができる。
　ここで、上記ミクロゲル作製用材料は、上記有機成分中に、ミクロゲルを形成するための反応性基を有することが好ましく、このような反応性基としては、イソシアネート基を好適に挙げることができる。
　界面重合反応においては、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用してもよいが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１～５質量％、特に０．５～２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
　本発明において、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式で表わされる化合物が挙げられる。この化合物については特開平０６－２９７８５６号公報に記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上式中、Ｒは炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ３ －又はＣＯＯ－を表し、ＭはＮａ＋又はＫ＋を表し、そしてｑは１～２０の整数を表す。］
　またアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上式中、Ｒは炭素原子数４～１８のアルキル基を、ｑは０～２の整数を表わす。
　界面活性剤は、単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。
　例えば、下記反応スキーム（Ａ－３）に基づき、ミクロゲルの形態である有機－無機ハイブリッド粒子を作製できる。なお、下記反応スキーム中のｎについては、括弧内に示す構造が、ｎ個、シリカ粒子に結合していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、有機－無機ハイブリッド粒子は、好適な一実施形態において、有機成分が、少なくとも２つの無機粒子と連結し、無機粒子が、少なくとも２つの有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した粒子であることが好ましく、これにより、現像性を悪化させることなく耐刷性を更に高めることが可能となる。このような有機－無機ハイブリッド粒子を作製するためには、有機成分は、多官能イソシアネートと、活性水素原子を有する化合物との反応生成物であることが好ましい。また、多官能イソシアネートは、多官能イソシアネートと、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物との付加物から形成されることが好ましい。この形態においても、有機－無機ハイブリッド粒子は、典型的には、ミクロゲルの形態となっており、従来既知のマイクロカプセル形成方法に準じて作製できる。
　マイクロカプセル形成方法は、「マイクロカプセル」（近藤朝士、日刊工業新聞社（１９７０））及び「マイクロカプセル」（近藤保ら、三共出版（１９７７））に詳しく記載されている。
　本発明においては、例えば、先ず、無機粒子に対して、無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基と、有機成分とが、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して結合された化合物を反応させて、無機粒子を含有するミクロゲル作製用材料を作製する。ここで、このミクロゲル作製用材料は、上記有機成分中に、ミクロゲルを形成するための反応性基を有することが好ましく、このような反応性基としては、イソシアネート基を好適に挙げることができる。
　次いで、有機溶媒中に、無機粒子を含有するミクロゲル作製用材料と、多官能イソシアネート化合物とを添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させ、その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げて多官能イソシアネート化合物を上記の活性水素原子を有する化合物（水など）と重合させることにより、ミクロゲルを形成することができる。また、この有機相溶液中に画像記録層の構成成分を添加することで、画像記録層の構成成分を内包するミクロゲル（マイクロカプセル）とすることもできる。内包する画像記録層の構成成分としては、特にラジカル重合性化合物が好ましい。
　上記多官能イソシアネート化合物（分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物）としては、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、及びイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなど、公知の化合物が挙げることができる。更にこれらの化合物を主原料とした、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体（付加物）として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物なども用いることができる。上記の中でも特に、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
　また、ミクロゲル化の際、ミクロゲルの壁を形成するための多官能イソシアネート化合物と反応する活性水素原子を有する化合物としては、一般に水が使用される。また、ポリオールも活性水素原子を有する化合物として用いることができる。ポリオールは芯となる油相又は分散媒となる水溶性高分子を含む水相に添加して用いられる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用してもよい。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
　ミクロゲルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
　ミクロゲル化において、通常、用いられる界面活性剤の例及びその添加量は、上述したものと同様である。
　例えば、下記反応スキーム（Ａ－４）～（Ａ－７）に基づき、ミクロゲルの形態であるとともに、有機成分が、少なくとも２つの無機粒子と連結し、無機粒子が、少なくとも２つの有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した有機－無機ハイブリッド粒子を作製できる。なお、下記反応スキーム中のｎについては、括弧内に示す構造が、ｎ個、シリカ粒子に結合していることを意味し、ｍは、括弧内に示す構造の繰り返し数を表し、＊は、有機成分における他の＊と結合する結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　有機－無機ハイブリッド粒子において、有機成分は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－を表す。Ｒ１は炭素数２～１０のアルキレンを表す。ｎ１は１～９０である。
　有機－無機ハイブリッド粒子において、有機成分が上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することにより、有機－無機ハイブリッド粒子のガラス転移温度の低下に起因して粒子強度が低下し、同時にインキに対する親和性が向上する。これにより、機上現像性が向上し、非画像部の極低露光領域においても機上現像が良好に進行しやすくなる。他方、画像部においてはガラス転移温度の低下に起因して、ラジカル重合性化合物の重合効率が向上することにより画像強度が向上し、高い耐刷性が達成されやすくなる。
　有機－無機ハイブリッド粒子の有機成分中に上記一般式（１）で表される繰り返し単位を導入する方法としては、例えば、上記「無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基と、有機成分とが、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して結合された化合物」及び上記「有機成分とイソシアネート基とを有する化合物」において、有機成分中に上記一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれているものを採用する方法、上記ミクロゲル作製用材料において、有機成分中に上記一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれているものを採用する方法、及び、上記ミクロゲル作製用材料が有する「ミクロゲルを形成するための反応性基」に対して反応可能な基と、一般式（１）で表される繰り返し単位とを有する化合物を、ミクロゲル作製時に、上記ミクロゲル作製用材料と共に存在させる方法などが挙げられる。
　上記した反応スキーム（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－４）～（Ａ－７）は、有機－無機ハイブリッド粒子における有機成分が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する例となっている。
　また、有機－無機ハイブリッド粒子は、ラジカル重合性基を有することが、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
　有機－無機ハイブリッド粒子がラジカル重合性基を有する形態としては、上記した反応スキーム（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－５）及び（Ａ－６）のように、ラジカル重合性基が有機－無機ハイブリッド粒子における有機成分に結合される形態や、上記反応スキーム（Ａ－７）のように、ラジカル重合性化合物が、マイクロカプセルとしてのミクロゲルの内部に取り込まれる形態を挙げることができる。
　ラジカル重合性基の例としては、－（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２）ｎＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－Ｘ（式中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１～１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　有機－無機ハイブリッド粒子にラジカル重合性基を導入する方法としては、例えば、上記「無機粒子が有する水酸基と反応可能な反応性基と、有機成分とが、ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して結合された化合物」及び上記「有機成分とイソシアネート基とを有する化合物」において、有機成分中にラジカル重合性基が含まれているものを採用する方法、上記ミクロゲル作製用材料において、有機成分中にラジカル重合性基が含まれているものを採用する方法、及び、（ｉ）上記ミクロゲル作製用材料が有する「ミクロゲルを形成するための反応性基」に対して反応可能な基（例えば、水酸基等の求核性基）、若しくは、ミクロゲルの形成において反応する反応性基（例えば、イソシアネート基など）と、ラジカル重合性基とを有するラジカル重合性化合物、又は、（ｉｉ）ラジカル重合性基を有するが、上記ラジカル重合性化合物（ｉ）とは異なるラジカル重合性化合物を、ミクロゲル作製時に、上記ミクロゲル作製用材料と共に存在させる方法などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物を、ミクロゲル作製時に、上記ミクロゲル作製用材料と共に存在させる方法において、重合性化合物として、上記ラジカル重合性化合物（ｉ）を使用することにより、上記反応スキーム（Ａ－５）及び（Ａ－６）のように、ラジカル重合性基が有機－無機ハイブリッド粒子における有機成分に結合された形態を好適に作製できる。一方、上記ラジカル重合性化合物（ｉｉ）を使用することにより、上記反応スキーム（Ａ－７）のように、ラジカル重合性化合物が、マイクロカプセルとしてのミクロゲルの内部に取り込まれた形態を好適に作製できる。
　ラジカル重合性化合物（ｉ）であって、上記ミクロゲル作製用材料が有する「ミクロゲルを形成するための反応性基」に対して反応可能な基を有するものとしては、下記一般式（ｂ）で表される化合物を好適に挙げることができる。
　　Ｌ１ＬｃｍＺｎ　（ｂ）
　一般式（ｂ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基であり、そして、Ｚは求核性基である。
　Ｌ１は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ＜、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－又はそれらの組合せであることが好ましい。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、１乃至２０の整数であることがより好ましく、１乃至１０の整数であることが更に好ましく、１乃至５の整数であることが最も好ましい。なかでも、ｍが１～３の整数であり、ｎが１であることが特に好ましい。
　Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を挙げることができる。
　Ｚは、ＯＨ、ＳＨ又はＮＨ２であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ２であることが更に好ましく、ＯＨであることが最も好ましい。
　以下に、一般式（ｂ）で表される化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ラジカル重合性化合物を、ミクロゲル作製時に、上記ミクロゲル作製用材料と共に存在させる方法においては、ラジカル重合性化合物を、二種類以上併用してもよい。
　また、ミクロゲルの形態である有機－無機ハイブリッド粒子の作製においては、上記ラジカル重合性化合物（ｉ）と、必要に応じて活性水素原子を有する化合物とを共存させることにより、多官能イソシアネートに対してラジカル重合性化合物が付加された付加物を形成することもできる。特に、ラジカル重合性化合物（ｉ）が、ミクロゲルの形成において反応する反応性基（例えば、イソシアネート基など）を有する場合においては、多官能イソシアネートに対して活性水素原子を有する化合物が付加された付加物に対して、更に、ラジカル重合性化合物（ｉ）を付加してもよい（付加物を変性してもよい）。
　また、多官能イソシアネートに対してラジカル重合性化合物（ｉ）が付加された付加物と、多官能イソシアネートに対して活性水素原子を有する化合物が付加された付加物とを併用することもできる。
〔親水性ポリマーを側鎖に有する有機－無機ハイブリッド粒子〕
　有機－無機ハイブリッド粒子は、その表面に、保護コロイドとして機能する親水性ポリマーを側鎖として有する有機－無機ハイブリッド粒子の態様が、現像性の観点から特に好ましい。
〔有機－無機ハイブリッド粒子への親水性ポリマー導入方法〕
　上記ミクロゲル作製用材料と多官能イソシアネートとを水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造してもよいし、上記ミクロゲル作製用材料と多官能イソシアネートと活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーとを反応させた後に、水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造してもよい。
〔活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマー〕
　イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーについて説明する。イソシアネート基と反応しうる活性水素基としてはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等が挙げられる。このうち特にヒドロキシ基、アミノ基が好ましい。この様な活性水素基を有する親水性ポリマーとしては特に限定されないが、例えば片末端に活性水素基を有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。
　親水性ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、３００～５００，０００であることが好ましく、５００～１００，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが３００以上５０万以下とすることで、保護コロイドとして十分な機能を有し、ポリマー微粒子の分散安定性が確保でき、また、表面の親水性も十分得られる。
　親水性ポリマーの具体例としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、例えばポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは、例えばアルコール、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合し、重合開始末端を従来公知の反応（例えば、加水分解反応、還元反応など）により活性水素基であるヒドロキシ基やアミノ基等に変換することで合成できる。また、片末端に活性水素基を有するポリエーテルも利用できる。これらの中でもポリエチレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（該モノエステルとしてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）がより好ましい。
　なかでも、下記一般式（ｃ）で表される末端アミノ基又は末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ｃ）において、Ｘは連結基を表す。好ましい連結基としては、－Ｃ（＝Ｏ）－又はＳＯ２－が挙げられる。中でも－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
　一般式（ｃ）において、ｍは０又は１を表す。Ａは、アリーレン基又はアルキレン基を表す。Ｙはアミノ基又はヒドロキシ基を表す。
　Ａで表されるアリーレン基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６～３０のアリーレン基が好ましく、特に総炭素数が６～２０のアリーレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にアルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、トリレン基、（メトキシ）フェニレン基等が挙げられる。
　Ａで表されるアルキレン基としては、総炭素数が１～３０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が１～２０のアルキレン基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
　一般式（ｃ）において、
　以上、この様な－（Ｘ）ｍ－Ａ－Ｙで表される基の具体例しては、アミノエチル基、アミノプロピル基、４－アミノベンゾイル基、３－アミノベンゾイル基、４－アミノベンゼンスルホニル基、アミノアセチル基、アミノエチルスルホニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシベンゾイル基、３－ヒドロキシベンゾイル基、４－ヒドロキシベンゼンスルホニル基、ヒドロキシアセチル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、等が挙げられる。
　一般式（ｃ）において、Ｌはアルキレン基を表す。Ｌで表されるアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が２～２０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が２～１０のアルキレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、シクロヘキシレン基、ビニルエチレン基、フェノキシメチルエチレン基等が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基が好ましく、最も好ましくは、エチレン基である。
　一般式（ｃ）において、繰り返し単位－（Ｌ－Ｏ）ｎ－は、ｎ個の繰り返しにおいてそれぞれＬが独立していてもよいが、Ｌが同一であることが特に好ましい。この様な繰り返し単位を有するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。なかでもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドブロック共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシドが最も好ましい。
　一般式（ｃ）において、Ｒは活性水素をもたない有機基を表す。Ｒとしてはイソシアネート基と反応する活性水素をもたない有機基であれば特に限定されないが、好ましい有機基としては、アルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。より好ましいものとしてはアルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。
　Ｒで表されるアルキル基としては、総炭素数が１～３０のものが好ましく、特に総炭素数が１～２０のものが好ましい。この様なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ベンジル基、アリル基、オレイル基、メトキシエチル基等が挙げられる。メチル基が最も好ましい。
　Ｒで表されるアリール基としては、総炭素数が６～３０のものが好ましく、特に総炭素数が６～２０のものが好ましい。この様なアリール基の具体例としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
　Ｒで表されるアシル基としては、脂肪族でも芳香族のアシル基でもよく、また置換基を有していてもよく、更に分岐を有していてもよく、総炭素数が２～３０のものが好ましく、特に総炭素数が２～２０のものが好ましい。この様なアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基、オレオイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
　以上、この様なＲで表される基の中でも、アルキル基が好ましい。
　一般式（ｃ）において、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０～１２０の数を表し、該平均付加モル数としては１２～１００の数が好ましい。
　以下に、上記一般式（ｃ）で表される末端アミノ基又は末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔有機－無機ハイブリッド粒子の粒径と含有量〕
　有機－無機ハイブリッド粒子の粒径は、０．０１～２０μｍが好ましく、０．０５～５μｍであることがより好ましく、０．１～１μｍであることが更に好ましい。
　有機－無機ハイブリッド粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～６０質量％であることが更に好ましい。
（Ｂ）赤外線吸収剤
　画像記録層は、赤外線吸収剤を含有する。
　赤外線吸収剤は、７５０～１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素であることが好ましい。
　赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
　上記染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　　これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ａ）中、Ｘ１３１は、水素原子、ハロゲン原子、－ＮＰｈ２、－Ｘ１３２－Ｌ１３１又は以下に示す基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ここで、Ｘ１３２は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１３１は炭素原子数１～１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。Ｘａ －は後述するＺａ －と同義である。Ｒ１４１は、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
　Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１３１及びＲ１３２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１３１及びＲ１３２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
　Ａｒ１３１、Ａｒ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１３１、Ｙ１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ１３３、Ｒ１３４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１３７及びＲ１３８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ －は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ －は必要ない。好ましいＺａ －は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
　上記一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号の段落番号〔００１７〕～〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２－０２３３６０号の段落番号〔００１６〕～〔００２１〕、特開２００２－０４０６３８号の段落番号〔００１２〕～〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２－２７８０５７号の段落番号〔００３４〕～〔００４１〕、特開２００８－１９５０１８号の段落番号〔００８０〕～〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７－９０８５０号の段落番号〔００３５〕～〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
　また特開平５－５００５号の段落番号〔０００８〕～〔０００９〕、特開２００１－２２２１０１号の段落番号〔００２２〕～〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
　上記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕～〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
　赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５～３０質量部、更に好ましくは０．１～２０質量部、特に好ましくは０．２～１０質量部である。
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
　画像記録層は、更に、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
　ラジカル重合性化合物は、好ましくは、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることがより好ましい。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報等に記載されている。
　上記多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｐ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１０５）ＯＨ　　　　　　　（Ｐ）
（ただし、Ｒ１０４及びＲ１０５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開2000-250211号公報、特開２００７－９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
　上記ラジカル重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記ラジカル重合性化合物は、上記画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５～７５質量％、更に好ましくは２５～７０質量％、特に好ましくは３０～６０質量％の範囲で使用される。
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
　画像記録層は、更に、ラジカル重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有することが好ましい。
　上記開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
　上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９号、欧州特許１０７７９２号、米国特許４、４１０、６２１号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ－ブロモフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラ（ｍ－メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ，ｏ′－ジクロロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ－ニトロフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ－メチルフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（ｏ－トリフルオロメチルフェニル）－４，４′，５，５′－テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００～４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
　上記オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４－３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２－１５０８４８号、特開２００８－１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
　上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
　上記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
　上記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　上記アジニウム塩の例としては、１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－シクロヘキシルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－クロロ－１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４－ジクロロ－１－（２－エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－ベンジルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－フェネチルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ブロミド、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
　オニウム塩は、７５０～１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
　その他、特開２００７－２０６２１７号の段落番号〔００７１〕～〔０１２９〕に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
　上記ラジカル重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
　上記画像記録層中のラジカル重合開始剤の含有量は、上記画像記録層の全固形分に対し、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、更に好ましくは１．０～１０質量％である。
（Ｅ）バインダー
　画像記録層は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、上記画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液、又は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により除去可能であるものが好ましい。上記バインダーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
　本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
　上記（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１２は単結合又はｎ２１１＋１価の連結基を表す。Ａ２１１は酸素原子又は－ＮＲ２１３－を表し、Ｒ２１３は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。ｎ２１１は１～５の整数を表す。
　上記一般式（Ｉ）におけるＲ２１２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１～８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２１２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５の置換アルキレン基及び炭素数１～５のアルキレン基及び／又は炭素数１～５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３の置換アルキレン基、及び炭素数１～３のアルキレン基及び／又は炭素数１～３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
　上記Ｒ２１２で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　Ｒ２１３は水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　ｎ２１１は１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１～７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１～５０％がより好ましく、１～３０％が特に好ましい。
　本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程で上記バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
　上記バインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
　（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、上記バインダー１ｇ当たり、好ましくは０．０１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５～９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１～８．０ｍｍｏｌである。
　本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－（４－メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α－ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α－ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４－ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
　また、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、上記バインダーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は上記画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
　上記バインダーが有していてもよい上記親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１～９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
　上記ポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７－１８７８３６号の段落番号〔００９９〕～〔０２１０〕、特開２００８－２７６１５５号の段落番号〔００１９〕～〔０１００〕、特開２００５－２５０４３８号の段落番号〔００１８〕～〔０１０７〕、特開２００５－２５０１５８号の段落番号〔００２１〕～〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
　上記ポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１－７５２７９号の段落番号〔０００６〕～〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
　上記バインダー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
　上記バインダーは、質量平均分子量５０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましく、また、数平均分子量１０００以上が好ましく、２０００～２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１～１０が好ましい。
　上記バインダーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　上記バインダーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、上記画像記録層の全固形分に対して、５～７５質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、１０～６０質量％が更に好ましい。
　また、上記ラジカル重合性化合物及び上記バインダーの合計含有量は、上記画像記録層の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５～８０質量％である。
（Ｆ）低分子親水性化合物
　上記画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
　上記低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
　本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
　上記有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラデコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７－２７６４５４号の段落番号〔００２６〕～〔００３１〕、特開２００９－１５４５２５号の段落番号〔００２０〕～〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　上記有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１～４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７－２７６４５４号の段落番号〔００３４〕～〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
　上記ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。
　上記低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
　上記低分子親水性化合物の、上記画像記録層中の含有量は、上記画像記録層全固形分に対して０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｇ）感脂化剤
　上記画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
　好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナートなどが挙げられる。
　上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号の段落番号〔００２１〕～〔００３７〕、特開２００９－９０６４５号の段落番号〔００３０〕～〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
　上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号の段落番号〔００８９〕～〔０１０５〕に記載のポリマーが挙げられる。
　上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量に換算すると、１００００～１５００００が好ましく、１７０００～１４００００がより好ましく、２００００～１３００００が特に好ましい。
＜＜還元比粘度の測定方法＞＞
　３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ－メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ－メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０　質量平均分子量４．５万）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　質量平均分子量６．０万）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０　質量平均分子量４．５万）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　質量平均分子量６．０万）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０　質量平均分子量７．０万）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比　２５／７５　質量平均分子量６．５万）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　質量平均分子量６．５万）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　質量平均分子量７．５万）
（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５　質量平均分子量６．５万）
　上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１～３０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
（Ｈ）疎水化前駆体
　上記画像記録層には、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに上記画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
　上記疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３００３、特開平９－１２３３８７号公報、特開平９－１３１８５０号公報、特開平９－１７１２４９号公報、特開平９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
　このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
　本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１～２．０μｍが好ましい。
　本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
　本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
　本発明に用いられるミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
　上記画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化若しくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
　マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１～３．０μｍが好ましく、０．０５～２．０μｍが更に好ましく、０．１０～１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　上記疎水化前駆体の含有量は、上記画像記録層全固形分の５～９０質量％が好ましい。
（Ｉ）還元剤
　画像記録層は、耐刷性向上の観点から、還元剤を含有することができる。還元剤の例としては以下の５種が好ましく挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素－ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート塩化合物が好適に使用される。
　ボレート塩化合物としては、例えば、特開昭６２－１４３０４４号、特開昭６２－１５０２４２号、特開平９－１８８６８５号、特開平９－１８８６８６号、特開平９－１８８７１０号、特開２０００－１３１８３７、特開２００２－１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２－１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ “Ｒａｄ　Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　Ａｐｒｉｌ　１９－２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩が好ましい。
（ｉｉ）Ｎ－アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ－Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、下記化学式に記載の、Ｎ－フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ－フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
　還元剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　還元剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対し、０．０１～３０質量％が好ましく、０．０５～２５質量％がより好ましく、０．１～２０質量％が更に好ましい。
　以下に還元剤の好ましい例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（Ｊ）その他の画像記録層成分
　上記画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。上記画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
　連鎖移動剤の好ましい含有量は、上記画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２０質量部、更に好ましくは１～１０質量部、特に好ましくは１～５質量部である。
　上記画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、上記画像記録層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７－２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕～〔０２１５〕、特表２００５－５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４－３１００００号の段落番号〔００２３〕～〔００２６〕及び〔００５９〕～〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
（画像記録層の形成）
　本発明の平板印刷版原版における上記画像記録層は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。上記画像記録層は、必要な上記各画像記録層成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシエチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、γ－ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１～５０質量％である。
　上記画像記録層の塗布量（固形分）は、０．３～３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
　上記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子を画像記録層に含有させるには、上記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子を、例えば、（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子の水分散液を調製後、他成分含有溶液と混合することにより行うことができる。
［支持体］
　本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理） が挙げられる。これらの処理については、特開２００７－２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕～〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
　上記支持体は、中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであることが好ましい。この範囲で、上記画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
　また、上記支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５～０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
　上記支持体の厚さは０．１～０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５～０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２～０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
＜親水化処理＞
　本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
　支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
［上記支持体と上記画像記録層との間に任意に設けられてもよいその他の層］
　本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けることも好適である。
＜下塗り層＞
　本発明の平版印刷版原版が下塗り層を有している場合、上記下塗り層に用いる化合物としては、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
　上記下塗り層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５～１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。
　例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１～２０質量％、好ましくは０．０５～５質量％であり、浸漬温度は２０～９０℃、好ましくは２５～５０℃であり、浸漬時間は０．１秒～２０分、好ましくは２秒～１分である。
　上記下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
［保護層］
　本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、上記画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。上記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
　上記保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０～１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ－１０２、ＰＶＡ－１０３、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１０、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１１７Ｈ、ＰＶＡ－１２０、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－１２４Ｈ、ＰＶＡ－ＣＳ、ＰＶＡ－ＣＳＴ、ＰＶＡ－ＨＣ、ＰＶＡ－２０３、ＰＶＡ－２０４、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２１０、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－２２０、ＰＶＡ－２２４、ＰＶＡ－２３５、ＰＶＡ－２１７ＥＥ、ＰＶＡ－２１７Ｅ、ＰＶＡ－２２０Ｅ、ＰＶＡ－２２４Ｅ、ＰＶＡ－４０３、ＰＶＡ－４０５、ＰＶＡ－４２０、ＰＶＡ－４２４Ｈ、ＰＶＡ－５０５、ＰＶＡ－６１７、ＰＶＡ－６１３、ＰＶＡ－７０６、Ｌ－８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０～９５質量％、より好ましくは３０～９０質量％である。
　また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号、特開２００６－２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
　ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は３．５～８０質量％、好ましくは１０～６０質量％、更に好ましくは１５～３０質量％である。
　上記保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加することができる。
　更に、上記保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５－１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
　上記保護層の塗布量は、０．０５～１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１～５ｇ／ｍ2が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５～５ｇ／ｍ2が更に好ましい。
［バックコート層］
　本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、上記支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。上記バックコート層としては、例えば、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
［有機－無機ハイブリッド粒子］
　本発明は、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機－無機ハイブリッド粒子であり、上記（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの上記（ａ）無機粒子と連結し、上記（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの上記（ｂ）有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した、有機－無機ハイブリッド粒子にも関する。
　上記有機－無機ハイブリッド粒子の詳細説明は上述した通りであるが、本発明の有機－無機ハイブリッド粒子においては、（ｂ）有機成分は、（ｄ）多官能イソシアネートと、（ｅ）活性水素原子を有する化合物との反応生成物であることが好ましい。また、（ｂ）有機成分は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。また、本発明の有機－無機ハイブリッド粒子は、更に、ラジカル重合性基を有することが好ましい。更に、本発明の有機－無機ハイブリッド粒子の粒径は、０．０１～２０μｍであることが好ましい。
［平版印刷版の製造方法］
　本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を製造することができる。
　本発明の第一の好適な実施形態に係る平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を露光した後、ｐＨ２～１２の現像液により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法である。
　本発明の第二の好適な実施形態に係る平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法である。
　以下、本発明の平版印刷版の作製方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。
＜露光工程＞
　本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を露光する露光工程を含む。本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
　光源の波長は、７５０～１４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０～１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０～３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
　画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
＜現像工程＞
　現像処理は、（１）ｐＨが２～１４（好ましくは２～１２）の現像液により未露光部を除去する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部を除去する方法（機上現像方式）で行うことができる。
（現像液処理方式）
　現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２～１４の現像液により処理され、未露光部が除去されて平版印刷版が作製される。
　高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
　本発明の第一の好ましい態様によれば、ｐＨが２～１２の現像液が使用される。すなわち、この態様においては、画像記録層は、露光後にｐＨ２～１２の現像液により未露光部が除去されるものである。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像－ガム液処理を行うことができる。
　更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像－ガム液処理と同時に行うことができる。本発明の平板印刷版の作製方法では、現像－ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
　本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０～６０℃、好ましくは１５～４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
　上記現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
　本発明において現像液処理に用いられる現像液は、ｐＨが２～１４の水溶液、又は界面活性剤を含む。上記現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは２～１２、更に好ましくは３．５～１２、特に好ましくは６～１２、最も好ましくは６.５～１０．５である。
　本発明において上記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－アルキル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
　本発明において上記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
　本発明において上記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン－エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン－（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
　本発明において上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８－２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８－２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９－４７９２７号の段落番号〔００２２〕～〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
　上記界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。上記現像液中に含有される上記界面活性剤の量は、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
　本発明において上記現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
　上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０～１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
　上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５～３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
　上記水溶性高分子化合物は上記現像液中に２種以上併用することもできる。上記水溶性高分子化合物の上記現像液中における含有量は、０．１～２０質量％が好ましく、０.５～１０質量％がより好ましい。
　本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２～１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン－炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物－そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明の平版印刷版の製造方法では、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
　炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１～１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
　本発明において現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）等が挙げられる。
　上記現像液に含有される上記有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
　本発明において上記現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７－２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕～〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
　本発明において上記現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
＜機上現像方式＞
　機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給し、未露光部が除去されて平版印刷版が作製される。すなわち、この態様においては、画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部が除去されるものである。
　この態様においては、平版印刷版原版を露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光し、ついで、印刷インキ及び湿し水を供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、未露光部においては、供給された印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、印刷インキでもよく、湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
　本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製造方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００～５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
　以下、実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
〔合成例〕
（合成例１）
　水酸基を有する無機粒子として、メチル－エチルケトン（ＭＥＫ）分散シリカ粒子（ライトスターＬＡ－ＯＳ２６３ＢＫ、粒径３００ｎｍ、日産化学工業（株）製）を使用した。シリカ粒子のＭＥＫ分散液（２５質量％）を２０ｇ秤量し、ＭＥＫを減圧留去した。トルエン５０ｇ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル１０ｍｇを加えた後、有機修飾の為のカップリング剤として２－イソシアナトエチルメタクリレート４．６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加した。更にビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）（ネオスタンＵ－６００、日東化成（株）製）５０ｍｇを加えた後、８０℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、遠心分離によりシリカ粒子を沈降させ上澄みを除去した。酢酸エチル５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離によりシリカ粒子を沈降させる操作を２回繰り返した後、酢酸エチル２０ｇを加える事で、有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－１の２０質量％酢酸エチル溶液を得た。有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－１の粒径を光散乱法により測定したところ、０．３２μｍであった。
（合成例２）
　カップリング剤として、２－イソシアナトエトキシエチルメタクリレート５．９８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様にして、有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－２の２０質量％酢酸エチル溶液を得た。有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－２の粒径を光散乱法により測定したところ、０．３３μｍであった。
（合成例３～８）
　無機粒子の種類、カップリング剤の種類を下記表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－３～Ｓ－８を合成した。得られた有機－無機ハイブリッド粒子の粒径についても表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
（合成例９）
　水酸基を有する無機粒子として、メチル－エチルケトン（ＭＥＫ）分散シリカ粒子（ライトスターＬＡ－ＯＳ２６３ＢＫ、日産化学工業（株）製）を使用した。シリカ粒子のＭＥＫ分散液（２５質量％）を２０ｇ秤量し、ＭＥＫを減圧留去した。トルエン５０ｇ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル１０ｍｇを加えた後、有機修飾の為のカップリング剤として、トリメトキシシリルプロピルアクリレート５．０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）及び下記化合物Ｔ－１　５．０ｇ（約１．２ｍｍｏｌ）を添加した。トリアミルアミン１００ｍｇを加えた後、１２時間還流した。室温まで冷却後、遠心分離によりシリカ粒子を沈降させ上澄みを除去した。酢酸エチル５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離によりシリカ粒子を沈降させる操作を２回繰り返してシリカ粒子を洗浄した。同様に蒸留水５０ｇで洗浄した後、蒸留水２０ｇを加える事で、有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－９の２０質量％水溶液を得た。有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－９の粒径を光散乱法により測定したところ、０．３３μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（合成例１０～１５、比較合成例１）
　無機粒子の種類、カップリング剤の種類を下記表２に示すように変更した以外は、合成例９と同様にして、有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－１０～Ｓ－１５、及びＲ－１を合成した。なお、Ｓ-１４とＳ－１５については、２０質量％水溶液ではなく、２０質量％酢酸エチル溶液として調製した。得られた有機－無機ハイブリッド粒子の粒径についても表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　上記表中における化合物Ｔ－１は、上述の通りであり、化合物Ｔ－２及びＴ－３は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－１～Ｓ－１５、及びＲ－１の、連結基成分及び有機成分の構造を下記に示す。下記表中、Ｏ＊は無機粒子の水酸基由来の酸素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（合成例１６：多価イソシアネート付加物ＮＣＯ－１の合成）
　イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７１．１３ｇ（０．３２ｍｏｌ）と、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物（下記構造Ｐ－１）３０．１２ｇ（０．０８ｍｏｌ）との酢酸エチル（１０１．２５ｇ）懸濁溶液にビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）（ネオスタンＵ－６００、日東化成（株）製）１７０ｍｇを加えて攪拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間攪拌した。以上の操作により、多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ－１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（合成例１７～３３：多価イソシアネート付加物ＮＣＯ－２～１８の合成）
　上記合成例１６において、上記Ｐ－１及びイソホロンジイソシアネートを、それぞれ、下記表３に示す少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物Ｐ及び多価イソシアネート化合物Ｉに変更した以外は、合成例１６と同様の方法により、多価イソシアネート付加物（ＮＣＯ－２～ＮＣＯ－１８）の溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　上記表中における化合物Ｐ－２～Ｐ－１４は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(合成例３４：有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－１６の合成)
　下記に示す油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間攪拌後、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２（１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ－７－エン－オクチル酸塩、サンアプロ社製）の１０質量％水溶液５．２０ｇを加え、室温で３０分攪拌し、４５℃で２４時間静置した。このようにして得られた有機－無機ハイブリッド粒子液の固形分濃度を、蒸留水で２０質量％になるように調整し、これを有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－１６とした。光散乱法により平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル        　　　　　　　　      　      ０．７５ｇ
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学製：５０質量％酢酸エチル溶液　　　　　　　　　　　　　　３．７６ｇ
（成分３）多価イソシアネート付加物ＮＣＯ－１　（５０質量％酢酸エチル溶液として）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５ｇ
（成分４）有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－６　（２０質量％酢酸エチル溶液として）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．７５ｇ
（成分５）ＳＲ－３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートエステル、サートマー製）の６５質量％酢酸エチル溶液　　　　　１１．５４ｇ
（成分６）パイオニンＡ－４１Ｃ（スルホン酸塩型界面活性剤、竹本油脂製）の１０質量％酢酸エチル溶液 　　　　　　　　　　 　　　　４．４２ｇ
（水相成分）
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６．８７ｇ
（合成例３５～６２及び比較合成例２～７：有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－１７～４４及びＲ－２～７の合成）
　合成例３４において、使用した成分１及び３～５の種類、添加量を下記表４に示す様に変更した以外は、合成例３４と同様にして、有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ－１７～４４及びＲ－２～Ｒ－７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
〔実施例１～７８及び比較例１～１７〕
１．機上現像型平版印刷版原版の作製方法Ａ（実施例１～５２及び比較例１～９用）
＜支持体の作製＞
　厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。
　その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
＜下塗り層の形成＞
　次に、上記支持体Ｂ上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
＜下塗り層用塗布液（１）＞
　・下記構造の下塗り層用化合物（１）　　　　　　　　　　　０．１８ｇ
　・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
　・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．２４ｇ
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１５ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜画像記録層の形成＞
　上記のようにして形成された下塗り層上に、下記画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃、６０秒でオーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
　画像記録層塗布液（１）は下記感光液及び粒子分散液を塗布直前に混合し攪拌することにより作製した。
＜感光液＞
　・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕　　　　　　　　０．２４０ｇ
　・重合開始剤（１）：　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４５ｇ
　・一般式（Ｘ－１）で表されるシアニン色素　　　　　　　０．０２３ｇ
　・ボレート化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０ｇ
　　　ＴＰＢ〔下記構造〕　　　　　　　　　　　　　　 （添加する場合）
　・重合性モノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９２ｇ
　　下記に示す（Ｍ－１）～（Ｍ－４）の何れかを使用
　・低分子親水性化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２ｇ
　　　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
　・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕　　　　　　　　０．０５０ｇ
　・感脂化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５ｇ
　　　ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕
　・感脂化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８ｇ
　　　ベンジル－ジメチル－オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
　・感脂化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５ｇ
　　　アンモニウム基含有ポリマー
　　　〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
　・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕　　　　　　　　０．００８ｇ
　・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１ｇ
　・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　８．６０９ｇ
＜粒子分散液＞
　・本発明の有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ又は比較用粒子Ｒ
                        　　　　　　 　　　　　　 　　　１．９８０ｇ
　・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４２５ｇ
　上記感光液に用いたバインダーポリマー（１）、一般式（Ｘ－１）で表される増感剤、フッ素系界面活性剤（１）、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、重合開始剤（１）、重合性モノマー（Ｍ－１）～（Ｍ－４）及びＴＰＢの構造は以下に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（重合性モノマー）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜保護層の形成＞
　上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１～５２及び比較例１～９用の平版印刷版原版を作製した。
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
　　けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液  ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、
　　けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液  ０．０３ｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本エマルジョン（株）製界面活性剤
　　エマレックス７１０　１質量％水溶液）　　　　　　　　　０．８６ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　６．０ｇ
　上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ－１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
２．機上現像型平版印刷版原版の作製方法Ｂ（実施例５３～７８及び比較例１０～１７用）
　上記機上現像型平版印刷版原板Ａと同様に支持体上に下塗り層を形成し、この下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布し、７０℃、６０秒でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例５３～７８及び比較例１０～１７用の保護層を有さない平版印刷版原版を作製した。
＜画像記録層塗布液（２）＞
・上記一般式（Ｘ－１）で表されるシアニン色素　　　　　　０．０２０ｇ
・上記重合開始剤（１）：        　　　　　　　　　　　　０．２４５ｇ
・ボレート化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０ｇ
　　ＴＰＢ〔上記構造〕  　　　　　　　　　　　　　　（添加する場合）
・本発明の有機－無機ハイブリッド粒子Ｓ又は比較用粒子Ｒ　　１１．０ｇ
・重合性モノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５０ｇ
　　上記(Ｍ－１)～(Ｍ－４)の何れかを使用
・メルカプト－３－トリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
・Ｂｙｋ　３３６（Ｂｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅ社製　　　　　　　　　０．４ｇ
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）　　　　　　　　　　４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ　４０２６（Ｉｎｅｏｓ　Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）
                                    　　　　　　　　　  　　２．５ｇ
・ｎ－プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　５５．０ｇ
・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　１７．０ｇ
３．平版印刷版原版の評価
　得られた機上現像型平版印刷版原版について、機上現像性、着肉性及び耐刷性を以下のようにして評価した。
（１）機上現像性
　平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に１００枚印刷を行った。
　印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好であることを表す。
（２）経時後の機上現像性
　上記平版印刷版原版を６０℃で３日間保管し、その後同様に、上記機上現像性の評価を行った。
（３）現像カス付着評価
　上記の機上現像性評価後、耐刷性評価を始める前に一旦印刷機を停止し、１００枚目の印刷物上、インキ練りローラ上、ブランケット上、版上に現像カス（固体の現像除去物）が付着しているかどうかを、マイクロスコープ（ＶＨＸ－１００、ズームレンズＶＨ－Ｚ１５０、（株）キーエンス製）を用い、５００倍の倍率で観察した。その結果を下記指標にて評価した。結果を下記表５～８に示す。
＜現像カス付着評価指標＞
　Ａ：現像カス付着全くなし
　Ｂ：数十μｍ以下の現像カスがごくわずかに付着。許容レベル
　Ｃ：５０μｍ以上の現像カスが付着しＮＧレベル
　Ｄ：１００μｍ以上の現像カスが付着し肉眼でも現像カスを容易に確認可能で劣悪
（４）耐刷性
　印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下した時を刷了とみなし、刷了までの印刷部数を確認した。刷了までの印刷部数が５万枚の時を１００点とする相対耐刷性で評価した。点数が高い程、耐刷性が良好であることを表す。評価結果を表５～８に示す。
　相対耐刷性＝（対象原版の印刷部数）　／　５０，０００　×　１００　（点）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表の結果から、本発明の有機－無機ハイブリッド粒子を画像記録層に含有する実施例の平版印刷版原版は、ウレタン結合或いはウレア結合を有さない有機－無機ハイブリッド粒子を使用した比較例１、８、１０及び１４、並びに、無機粒子を含有しない有機粒子を使用した比較例２～７、９、１１～１３及び１５～１７と比較して、現像カスの性能を劣化させることなく、耐刷性と現像性とを高次元で両立できたことが分かる。
　本発明によれば、耐刷性と現像性とを高次元で両立可能な平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の作製方法、及び、これらに用いられる有機－無機ハイブリッド粒子を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１５年７月３０日出願の日本特許出願（特願２０１５－１５１２０９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (20)

  1. 　親水性支持体上に、（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子が、（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機－無機ハイブリッド粒子である、平版印刷版原版。
  2. 　前記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子は、前記（ｂ）有機成分が、１つの前記（ａ）無機粒子とのみに連結した粒子である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
  3. 　前記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子は、前記（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの前記（ａ）無機粒子と連結し、前記（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの前記（ｂ）有機成分と連結して、前記（ｂ）有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した粒子である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
  4. 　前記（ｂ）有機成分が、（ｄ）多官能イソシアネートと、（ｅ）活性水素原子を有する化合物との反応生成物である、請求項３に記載の平版印刷版原版。
  5. 　前記（ｄ）多官能イソシアネートが、多官能イソシアネートと、少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物との付加物から形成される、請求項４に記載の平版印刷版原版。
  6. 　前記（ｂ）有機成分が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１～５の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－を表す。Ｒ１は炭素数２～１０のアルキレンを表す。ｎ１は１～９０である。
  7. 　前記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子が、ラジカル重合性基を有する、請求項１～６の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
  8. 　前記（ａ）無機粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、クレー、ウォラストナイト、ゾノライト、水酸化アルミニウム、及び、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の粒子である、請求項１～７の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
  9. 　前記（ａ）無機粒子の粒径が０．００５～５μｍである、請求項１～８の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
  10. 　前記（Ａ）有機－無機ハイブリッド粒子の粒径が、０．０１～２０μｍである、請求項１～９の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
  11. 　前記画像記録層が、更に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含む、請求項１～１０の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
  12. 　前記画像記録層は、露光後にｐＨ２～１２の現像液により未露光部が除去される、請求項１～１１の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
  13. 　前記画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部が除去される、請求項１～１１の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
  14. 　請求項１～１２の何れか１項に記載の平版印刷版原版を露光した後、ｐＨ２～１２の現像液により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法。
  15. 　請求項１～１１及び１３の何れか１項に記載の平版印刷版原版を露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により未露光部を除去する、平版印刷版の作製方法。
  16. 　（ａ）水酸基を有する無機粒子と、（ｂ）有機成分とが、（ｃ）ウレタン結合或いはウレア結合を有する連結基を介して連結した、有機－無機ハイブリッド粒子であり、前記（ｂ）有機成分が、少なくとも２つの前記（ａ）無機粒子と連結し、前記（ａ）無機粒子が、少なくとも２つの前記（ｂ）有機成分と連結して、有機成分及び無機粒子がネットワーク構造を形成した、有機－無機ハイブリッド粒子。
  17. 　前記（ｂ）有機成分が、（ｄ）多官能イソシアネートと、（ｅ）活性水素原子を有する化合物との反応生成物である、請求項１６に記載の有機－無機ハイブリッド粒子。
  18. 　前記有機成分が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１６又は１７に記載の有機－無機ハイブリッド粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＯ－を表す。Ｒ１は炭素数２～１０のアルキレンを表す。ｎ１は１～９０である。
  19. 　更に、ラジカル重合性基を有する、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の有機－無機ハイブリッド粒子。
  20. 　粒径が、０．０１～２０μｍである、請求項１６～１９の何れか１項に記載の有機－無機ハイブリッド粒子。
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