JP2016164646A - 遮光膜を含むデバイスおよび前記遮光膜パターニング方法 - Google Patents

遮光膜を含むデバイスおよび前記遮光膜パターニング方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、微細パターンの実現が可能な遮光膜を含むデバイスおよび前記遮光膜のパターニング方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係るデバイスは、基板と、前記基板上に位置する遮光膜と、前記基板上に位置し、前記遮光膜を覆うパッシベーション膜と、前記パッシベーション膜上に位置する薄膜トランジスターと、前記薄膜トランジスターを覆う他のパッシベーション膜と、前記他のパッシベーション膜上に位置するカラーフィルターと、前記他のパッシベーション膜上に位置し、前記カラーフィルターを覆う絶縁膜と、を含み、前記遮光膜は、耐熱性ポリマー、架橋剤、黒色着色剤および溶媒を含む組成物を用いてパターニングされる。【選択図】図1

Description

本発明は、遮光膜を含むデバイスおよび前記遮光膜パターニング方法に関する。
黒色感光性樹脂組成物は、カラーフィルター、液晶表示材料、有機発光素子(EL)、ディスプレイパネル材料などの表示素子の遮光膜の製造に必須の材料である。例えば、カラー液晶ディスプレイなどのカラーフィルターには、表示コントラストや発色効果を高めるために、レッド(red)、グリーン(green)、ブルー(blue)などの着色層間の境界部分に遮光膜が必要であり、このような遮光膜は、主に黒色感光性樹脂組成物を用いて形成される。前記黒色感光性樹脂組成物に用いられる黒色顔料としてはカーボンブラックが最も多く用いられ、その他にも、RGB混合型ブラック、ペリレン系化合物、コバルト酸化物、ラクタム系有機ブラックなどが用いられ得る。
一方、ディスプレイ素子などのデバイス内の遮光膜の場合、露光および現像工程などを経てパターニングされるが、この場合、パターンの均一性および微細パターンの実現が難しく、耐熱性が低いという問題がある。ひいては、従来の遮光膜は、ネガティブ型黒色感光性樹脂組成物だけを用いて製造されるため、その適用範囲が狭いという問題もある。
そこで、微細パターンを実現できる新規な遮光膜パターニング工程および前記遮光膜を含むデバイスを開発しようとする努力が続いている。
本発明の一実施形態の目的は、微細パターンの実現が可能な遮光膜を含むデバイスを提供することにある。
本発明の他の実施形態の目的は、前記遮光膜のパターニング方法を提供することにある。
本発明の一実施形態は、基板と、前記基板上に位置する遮光膜と、前記基板上に位置し、前記遮光膜を覆うパッシベーション膜と、前記パッシベーション膜上に位置する薄膜トランジスターと、前記薄膜トランジスターを覆う他のパッシベーション膜と、前記他のパッシベーション膜上に位置するカラーフィルターと、前記他のパッシベーション膜上に位置し、前記カラーフィルターを覆う絶縁膜と、を含み、前記遮光膜は、耐熱性ポリマー、架橋剤、黒色着色剤および溶媒を含む組成物を用いてパターニングされるデバイスを提供する。
前記耐熱性ポリマーは、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ノボラック樹脂、ビスフェノールA樹脂、ビスフェノールF樹脂、アクリレート樹脂、シロキサン系樹脂またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記架橋剤は、下記の化学式1で表される官能基を一つ以上含むことができる。
前記架橋剤は、下記の化学式2〜化学式4で表される官能基からなる群より選択された少なくとも一つをさらに含むことができる。
前記化学式3および化学式4中、
およびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基である。
前記組成物は、塩基発生剤をさらに含むことができる。
前記塩基発生剤は、下記の化学式5で表されてもよい。
前記化学式5中、
Xは、−CH−または−NH−(を含む2価の基)であり、
Wは、−O−または−S−であり、
nは、0または1の整数であり、
は、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基であり、
は、単結合または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキレン基である。
前記塩基発生剤は、下記の化学式6〜化学式9のうちのいずれか一つで表されてもよい。
前記化学式6〜化学式9中、
Xは、−CH−または−NH−であり、
は、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基であり、
は、単結合または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキレン基である。
前記塩基発生剤は、下記の化学式10〜化学式22からなる群より選択された少なくとも一つであってもよい。
前記黒色着色剤は、カーボンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、RGB混合型ブラック、コバルト酸化物、チタニウム酸化物、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記組成物は、前記耐熱性ポリマー100重量部に対して前記架橋剤を5重量部〜40重量部含み、前記黒色着色剤を10重量部〜200重量部含み、前記溶媒を150重量部〜4000重量部含むことができる。
前記塩基発生剤は、前記耐熱性ポリマー100重量部に対して5重量部〜40重量部で含まれてもよい。
前記組成物は、マロン酸、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、レベリング剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ラジカル重合開始剤またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の実施形態は、基材上に耐熱性ポリマー、架橋剤、黒色着色剤および溶媒を含む組成物をコーティングする段階と、前記組成物上にフォトレジストをコーティングして加熱する段階と、露光および現像する段階と、前記現像後、エッチングする段階と、前記エッチング後、ストリッパー(stripper)を用いてストリッピング(stripping)する段階と、前記ストリッピング後、加熱する段階と、を含む遮光膜パターニング方法を提供する。
前記ストリッピング後、加熱する段階において、前記加熱は、200℃〜600℃で行うことができる。
前記組成物上にフォトレジストをコーティングして加熱する段階において、前記加熱は、70℃〜160℃で行うことができる。
前記ストリッパーは、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルラクテート(EL)、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、水酸化カリウム(KOH)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルジグリコール(BDG)、モノエタノールアミン(MEA)、N−メチルピロリドン(NMP)、ヒドロキシデカン酸(HDA)、カテコール(catechol)またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記エッチングは、湿式エッチング(wet etching)であってもよい。
前記現像後、エッチングする前または前記エッチング後ストリッピングする前に、漂白する段階(bleaching)をさらに含むことができる。
前記耐熱性ポリマーは、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ノボラック樹脂、ビスフェノールA樹脂、ビスフェノールF樹脂、アクリレート樹脂、シロキサン系樹脂またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記架橋剤は、前記化学式1で表される官能基を一つ以上含むことができる。
前記組成物は、塩基発生剤をさらに含むことができる。
前記架橋剤および塩基発生剤については前述した内容と同一である。
前記黒色着色剤は、カーボンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、RGB混合型ブラック、コバルト酸化物、チタニウム酸化物、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記組成物は、前記耐熱性ポリマー100重量部に対して前記架橋剤を5重量部〜40重量部含み、前記黒色着色剤を10重量部〜200重量部含み、前記溶媒を150重量部〜4000重量部含むことができる。
前記組成物は、マロン酸、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、レベリング剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ラジカル重合開始剤またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明の一実施形態に係るデバイスは、従来のディスプレイ素子などのデバイスと異なる構造を有し、新規組成物を含む組成物を用いて形成される遮光膜を含み、前記遮光膜は、新規なパターニング工程によりパターニングされるため、均一な微細パターンを実現することができ、耐熱性に優れ、またネガティブ型およびポジティブ型のどちらでもパターニングが可能である。
本発明の実施形態に係る遮光膜パターニング方法を示すフローチャートである。 従来のディスプレイ素子の構造を示す模式図である。 本発明の実施形態に係るデバイス構造を示す模式図である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明は、これによって制限されず、特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。
本明細書で、特別な言及がない限り、「アルキル基」とは、C1〜C20アルキル基を意味し、「アルケニル基」とは、C2〜C20アルケニル基を意味し、「シクロアルケニル基」とは、C3〜C20シクロアルケニル基を意味し、「ヘテロシクロアルケニル基」とは、C3〜C20ヘテロシクロアルケニル基を意味し、「アリール基」とは、C6〜C20アリール基を意味し、「アリールアルキル基」とは、C6〜C20アリールアルキル基を意味し、「アルキレン基」とは、C1〜C20アルキレン基を意味し、「アリーレン基」とは、C6〜C20アリーレン基を意味し、「アルキルアリーレン基」とは、C6〜C20アルキルアリーレン基を意味し、「ヘテロアリーレン基」とは、C3〜C20ヘテロアリーレン基を意味し、「アルコキシレン基」とは、C1〜C20アルコキシレン基を意味する。
本明細書で、特別な言及がない限り、「置換」とは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、C1〜C20アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、燐酸やその塩、C1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基、C6〜C20アリール基、C3〜C20シクロアルキル基、C3〜C20シクロアルケニル基、C3〜C20シクロアルキニル基、C2〜C20ヘテロシクロアルキル基、C2〜C20ヘテロシクロアルケニル基、C2〜C20ヘテロシクロアルキニル基、C3〜C20ヘテロアリール基またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
また、本明細書で、特別な言及がない限り、「ヘテロ」とは、化学式内にN、O、SおよびPのうちの少なくとも一つのヘテロ原子が少なくとも一つ含まれたものを意味する。
また本明細書で、特別な言及がない限り、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方が可能であることを意味し、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の両方が可能であることを意味する。
本明細書で、特別な言及がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。
また本明細書で、特別な言及がない限り、「*」は、同一または異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
本発明の一実施形態に係るデバイスは、基板と、前記基板上に位置する遮光膜と、前記基板上に位置し、前記遮光膜を覆うパッシベーション膜と、前記パッシベーション膜上に位置する薄膜トランジスターと、前記薄膜トランジスターを覆う他のパッシベーション膜と、前記他のパッシベーション膜上に位置するカラーフィルターと、前記他のパッシベーション膜上に位置し、前記カラーフィルターを覆う絶縁膜と、を含み、前記遮光膜は、耐熱性ポリマー、架橋剤、黒色着色剤および溶媒を含む組成物を用いてパターニングされる。
本発明の一実施形態に係るデバイスは、基板と、前記基板上に位置する遮光膜と、前記基板上に位置し、前記遮光膜を覆うパッシベーション膜と、前記パッシベーション膜上に位置する薄膜トランジスターと、前記薄膜トランジスター上に位置するカラーフィルターと、前記薄膜トランジスター上に位置し、前記カラーフィルターを覆う絶縁膜と、を含み、前記遮光膜は、耐熱性ポリマー、架橋剤、黒色着色剤および溶媒を含む組成物を用いてパターニングされる。
ディスプレイ素子などのデバイスは、光漏れ現象を防止するために遮光膜を含むが、前記遮光膜は、露光および現像工程によりパターニングされる。この時、前記露光および現像工程によりパターンが不均一であるなど、微細パターンの実現が難く、耐熱性および耐薬品性も低かった。ひいては、前記遮光膜は、ネガティブ型組成物を用いてのみ製造可能であり、ポジティブ型組成物を用いて製造されることは難しかった。
しかし、本発明の一実施形態に係るデバイスは、微細パターンを実現できる新規なパターニング工程および新規な組成を通じて製造された遮光膜を含み、ネガティブ型およびポジティブ型のどちらでもパターニングが可能であり、優れた耐熱性および耐薬品性を有することができる。
前記デバイスは、ディスプレイ素子、例えば液晶ディスプレイ、発光ダイオード、プラズマディスプレイまたは有機発光ダイオードなどであってもよいが、これに限定されない。
図2は、従来のデバイス(例えば、ディスプレイ素子など)の構造を示す模式図であり、図3は、本発明の一実施形態に係るデバイス(例えば、ディスプレイ素子など)の構造を示す模式図である。
図2および図3に示すように、従来のデバイス200は、ほとんど基板210(または前記基板210上に位置するパッシベーション膜230)の直上に薄膜トランジスター240が位置したが、本発明の一実施形態に係るデバイス100は、基板110上に遮光膜120と、前記遮光膜120を覆うパッシベーション膜130とが位置する。これによって、基板110(例えば、下部ガラス面)を通じてRGB光を実現することができ、基板110(例えば、下部ガラス面)で発光するようになって薄膜トランジスター140とPCB(印刷回路基板)を連結する空間を最小化してベゼルレス(bezel less)やナローベゼル(narrow bezel)のパネルを作ることができる。
一方、本発明の一実施形態に係るデバイスは、ITO(図示せず)をさらに含むことができる。
以下、本発明の一実施形態に係るデバイス内の遮光膜パターニング用組成物の各構成成分について詳細に説明する。
前記遮光膜パターニング用組成物は、耐熱性ポリマーを含むが、前記耐熱性ポリマーは、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ノボラック樹脂、ビスフェノールA樹脂、ビスフェノールF樹脂、アクリレート樹脂、シロキサン系樹脂またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、前記耐熱性ポリマーは、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記の化学式23で表される構造単位を含むことができ、前記ポリイミド前駆体は、下記の化学式24で表される構造単位を含むことができる。
前記化学式23中、
は、置換もしくは非置換のC6〜C30芳香族有機基であってもよく、
は、置換もしくは非置換のC6〜C30芳香族有機基、置換もしくは非置換の2価〜6価のC1〜C30脂肪族有機基または置換もしくは非置換の2価〜6価のC3〜C30脂環族有機基であってもよい。
前記化学式24中、
は、置換もしくは非置換のC6〜C30芳香族有機基、置換もしくは非置換の2価〜6価のC1〜C30脂肪族有機基または置換もしくは非置換の2価〜6価のC3〜C30脂環族有機基であってもよく、
は、置換もしくは非置換のC6〜C30芳香族有機基、置換もしくは非置換の4価〜6価のC1〜C30脂肪族有機基または置換もしくは非置換の4価〜6価のC3〜C30脂環族有機基であってもよい。
前記化学式23中、前記Xは、芳香族有機基であり、芳香族ジアミンから誘導される残基であってもよい。
前記芳香族ジアミンの例としては、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−ペンタフルオロエチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)−2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−ペンタフルオロエチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)−2−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)−2−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)−2−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)−2−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンおよび2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)−2−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンから選択される少なくとも一つを用いることができるが、これに限定されない。
前記Xの例としては、下記の化学式25および化学式26で表される作用基が挙げられるが、これに限定されない。
前記化学式25および化学式26中、
は、単結合、O、CO、CR4748、SOまたはSであってもよく、前記R47およびR48は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換のC1〜C30アルキル基であり、具体的にはC1〜C30フルオロアルキル基であってもよく、
50〜R52は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のC1〜C30アルキル基、*−COOR(Rは水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基)、ヒドロキシ基またはチオール基であってもよく、
n10は、0〜2の整数であってもよく、n11およびn12は、それぞれ0〜3の整数であってもよい。
前記化学式23中、Yは、芳香族有機基、2価〜6価の脂肪族有機基または2価〜6価の脂環族有機基であり、ジカルボン酸の残基またはジカルボン酸誘導体の残基であってもよい。具体的には、Yは、芳香族有機基または2価〜6価の脂環族有機基であってもよい。
前記ジカルボン酸誘導体の具体的な例としては、4,4'−オキシジベンゾイルクロライド、ジフェニルオキシジカルボニルジクロライド、ビス(フェニルカルボニルクロライド)スルホン、ビス(フェニルカルボニルクロライド)エーテル、ビス(フェニルカルボニルクロライド)フェノン、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、ジカルボニルジクロライド、ジフェニルオキシジカルボキシレートジベンゾトリアゾールまたはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。
前記Yの例としては、下記の化学式27〜化学式29で表される官能基(作用基ないし置換基)が挙げられるが、これに限定されない。
前記化学式27〜化学式29中、
53〜R56は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C30アルキル基であってもよく、
n13およびn14は、それぞれ0〜4の整数であってもよく、n15およびn16は、それぞれ0〜3の整数であってもよく、
は、単結合、O、CR4748、CO、CONH、SまたはSOであってもよく、前記R47およびR48は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C30アルキル基であってもよく、具体的にはC1〜C30フルオロアルキル基であってもよい。
前記化学式24中、Xは、芳香族有機基、2価〜6価の脂肪族有機基または2価〜6価の脂環族有機基である。具体的には、Xは、芳香族有機基または2価〜6価の脂環族有機基であってもよい。
具体的には、前記Xは、芳香族ジアミン、脂環族ジアミンまたはシリコンジアミンから誘導される残基であってもよい。この時、前記芳香族ジアミン、脂環族ジアミンおよびシリコンジアミンは、単独でまたはこれらを1種以上混合して用いることができる。
前記芳香族ジアミンの例としては、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、これらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子が置換された化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。
前記脂環族ジアミンの例としては、1,2−シクロヘキシルジアミン、1,3−シクロヘキシルジアミン、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。
前記シリコンジアミンの例としては、ビス(4−アミノフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサン、ビス(p−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス(γ−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン、1,3−ビス(アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。
前記化学式24中、Yは、芳香族有機基、4価〜6価の脂肪族有機基または4価〜6価の脂環族有機基である。具体的には、Yは、芳香族有機基または4価〜6価の脂環族有機基であってもよい。
前記Yは、芳香族酸二無水物または脂環族酸二無水物から誘導された残基であってもよい。この時、前記芳香族酸二無水物および前記脂環族酸二無水物は、単独でまたはこれらを1種以上混合して用いることができる。
前記芳香族酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物(pyromellitic dianhydride)、ベンゾフェノン−3,3’,4,4'−テトラカルボン酸二無水物(benzophenone−3,3’,4,4'−tetracarboxylic dianhydride)のようなベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、4,4'−オキシジフタル酸二無水物(4,4'−oxydiphthalic dianhydride)のようなオキシジフタル酸二無水物(oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4'−ビフタル酸二無水物(3,3’,4,4'−biphthalic dianhydride)のようなビフタル酸二無水物(biphthalic dianhydride)、4,4'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(4,4'−(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)のような(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物(naphthalene−1,4,5,8−tetracarboxylic dianhydride)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(3,4,9,10−perylenetetracarboxylic dianhydride)などが挙げられるが、これに限定されない。
前記脂環族酸二無水物の例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(1,2,3,4−cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(1,2,3,4−cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸二無水物(5−(2,5−dioxotetrahydrofuryl)−3−methyl−cyclohexane−1,2−dicarboxylic anhydride)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−テトラリン−1,2−ジカルボン酸二無水物(4−(2,5−dioxotetrahydrofuran−3−yl)−tetralin−1,2−dicarboxylic anhydride)、ビシクロオクテン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(bicyclooctene−2,3,5,6−tetracarboxylic dianhydride)、ビシクロオクテン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物(bicyclooctene−1,2,4,5−tetracarboxylic dianhydride)が挙げられるが、これに限定されない。
前記耐熱性ポリマーは、3,000g/mol〜300,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有することができ、具体的には、5,000g/mol〜30,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有することができる。前記範囲の重量平均分子量(Mw)を有する場合、アルカリ水溶液で現像時、非露光部で十分な残膜率を得ることができ、効率的にパターニングすることができる。
前記遮光膜パターニング用組成物は、架橋剤を含み、前記架橋剤は、ビニルエーテル架橋剤であってもよい。例えば、前記架橋剤は、下記の化学式1で表される官能基を一つ以上含むことができる。
例えば、前記架橋剤は、前記化学式1で表される官能基以外に、追加的に下記の化学式2〜化学式4で表される官能基からなる群より選択された少なくとも一つをさらに含むことができる。
前記化学式3および化学式4中、
およびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基である。
例えば、前記架橋剤は、下記の化学式A〜化学式Mのうちのいずれか一つで表されてもよい。
前記架橋剤は、前記耐熱性ポリマー100重量部に対して5重量部〜40重量部で含まれてもよい。この場合、膜を堅固にして溶剤および現像液に対する耐性を有し、硬化後にテーパ角(tapered angle)や耐熱性を向上させることができる。
前記遮光膜パターニング用組成物は、黒色着色剤を含むが、前記黒色着色剤は、カーボンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、RGB混合型ブラック、コバルト酸化物、チタニウム酸化物またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、前記黒色着色剤はカーボンブラックであってもよい。
前記黒色着色剤を分散させるために分散剤と共に用いることができる。具体的には、前記黒色着色剤を分散剤により予め表面処理して用いたり、組成物の製造時に黒色着色剤と共に分散剤を添加して用いることができる。
前記分散剤としては、非イオン性分散剤、陰イオン性分散剤、陽イオン性分散剤などを用いることができる。前記分散剤の具体的な例としては、ポリアルキレングリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどが挙げられ、これらを単独でまたは二つ以上混合して用いることができる。
具体的には、前記黒色着色剤は、前記分散剤および後述する溶媒を含む分散液の形態に用いることができ、前記分散液は、固形分の黒色着色剤、分散剤および溶媒を含むことができる。
前記黒色着色剤は、前記耐熱性ポリマー100重量部に対して10重量部〜200重量部、例えば20重量部〜150重量部で含まれてもよい。前記黒色着色剤が前記範囲内に含まれる場合、着色効果および現像性能に優れている。
前記遮光膜パターニング用組成物は、塩基発生剤をさらに含むことができる。前記塩基発生剤をさらに含むことによって、エッチャント(etchant)に対する膜の吸収を容易にしてエッチャントによりパターニングされる時間を調節することができる。
例えば、前記塩基発生剤は、下記の化学式5で表されてもよい。
前記化学式5中、
Xは、−CH−または−NH−(を含む2価の基)であり、
Wは、−O−または−S−であり、
nは、0または1の整数であり、
は、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基であり、
は、単結合または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキレン基である。
例えば、前記塩基発生剤は、下記の化学式6〜化学式9のうちのいずれか一つで表されてもよい。
前記化学式6〜化学式9中、
Xは、−CH−または−NH−(を含む2価の基)であり、
は、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基であり、
は、単結合または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキレン基である。
例えば、前記塩基発生剤は、下記の化学式10〜化学式22からなる群より選択された少なくとも一つであってもよいが、これに限定されない。
前記塩基発生剤は、耐熱性ポリマー100重量部に対して5重量部〜40重量部、例えば7重量部〜30重量部で用いることがよい。塩基発生剤の含有量が前記範囲である場合、パターンのリフティングなしに下部までパターニングが迅速に行われ得る。
前記遮光膜パターニング用組成物は、耐熱性ポリマー、架橋剤、黒色着色剤、塩基発生剤などの各成分を容易に溶解可能な溶媒を含むことができる。
前記溶媒は、有機溶媒を用い、具体的にはN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル(メチルラクテート)、乳酸エチル(エチルラクテート)、乳酸ブチル(ブチルラクテート)、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル(メチルピルベート)、ピルビン酸エチル(エチルピルベート)、メチル−3−メトキシプロピオネートまたはこれらの組み合わせなどを用いることができるが、これに限定されない。
前記溶媒は、スピンコーティング、スリットダイコーティングなど感光性樹脂膜を形成する工程に応じて適切に選択して用いることができる。
前記溶媒は、耐熱性ポリマー100重量部に対して150重量部〜4000重量部で、例えば200重量部〜3000重量部で用いることがよい。溶媒の含有量が前記範囲である場合、十分な厚さの膜をコーティングすることができ、溶解度およびコーティング性に優れていて好ましい。
前記遮光膜パターニング用組成物は、その他添加剤をさらに含むことができる。
例えば、前記遮光膜パターニング用組成物は、コーティング時に染みや斑点の防止、レベリング特性、または未現像による残留物の生成を防止するために、マロン酸や3−アミノ−1,2−プロパンジオール、レベリング剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ラジカル重合開始剤またはこれらの組み合わせの添加剤などを含むことができる。これらの添加剤の使用量は、所望の物性に応じて容易に調節することができる。
また前記遮光膜パターニング用組成物は、密着力などの向上のために、添加剤としてエポキシ化合物をさらに含むことができる。前記エポキシ化合物としては、エポキシノボラックアクリルカルボキシレート樹脂、オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂またはこれらの組み合わせを用いることができる。
前記エポキシ化合物をさらに含む場合、過酸化物開始剤またはアゾビス系開始剤のようなラジカル重合開始剤、光酸発生剤、熱酸発生剤などをさらに含むこともできる。
前記エポキシ化合物は、前記遮光膜パターニング用組成物100重量部に対して0.01重量部〜5重量部で用いることができる。前記エポキシ化合物が前記範囲内に含まれる場合、保存性および経済的に優れ、さらに密着力を向上させ、その他特性を向上させることができる。
また前記遮光膜パターニング用組成物は、熱潜在性酸発生剤をさらに含むことができる。前記熱潜在性酸発生剤の例としては、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのようなアリールスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸などのようなペルフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのようなアルキルスルホン酸、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。
本発明の他の実施形態によれば、図1に示すように、基材上に耐熱性ポリマー、架橋剤、黒色着色剤および溶媒を含む組成物をコーティングする段階と、前記組成物上にフォトレジストをコーティングして加熱する段階と、露光および現像する段階と、前記現像後、エッチングする段階と、前記エッチング後、ストリッパー(stripper)を用いてストリッピング(stripping)する段階と、前記ストリッピング後、加熱する段階と、を含む遮光膜パターニング方法を提供する。
従来の遮光膜パターニング方法とは異なり、前記実施形態に係る遮光膜パターニング方法は、露光および現像工程以降、エッチングおよびストリッピングする工程を経て、微細パターンを実現することができる(図1参照)。
また、前記ストリッピング後、加熱する段階において、前記加熱は、200℃〜600℃、例えば220℃〜450℃で行うことができる。一般に遮光膜の製造時、後加熱工程(ポストベーキング工程)の温度は、120℃〜240℃に過ぎないが、前記実施形態によれば、後加熱工程の温度を250℃〜600℃、例えば300℃〜450℃に維持することによって、遮光膜の製造後、TFT工程の進行時に発生し得る高温に対してアウトガス(outgas)発生の減少または耐熱性を向上させる効果がある。
一方、前記組成物上にフォトレジストをコーティングして加熱する段階において、前記加熱は、70℃〜160℃、好ましくは80℃〜150℃で行うことができる。
例えば、前記フォトレジストは、ノボラック系またはナフトキノンジアジド系であってもよい。例えば、前記フォトレジストは、化学増幅型レジスト(chemically amplified resist)であってもよい。
例えば、前記エッチングは、湿式エッチング(wet etching)であってもよい。この時に使用されるエッチング液は、酸性エッチング液であってもよい。
例えば、前記ストリッパーは、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルラクテート(EL)、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、水酸化カリウム(KOH)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルジグリコール(BDG)、モノエタノールアミン(MEA)、N−メチルピロリドン(NMP)、ヒドロキシデカン酸(HDA)、カテコール(catechol)またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記現像後、エッチングする前または前記エッチング後ストリッピングする前に、漂白する段階(bleaching)をさらに含むことができる。この場合、フォトレジストの溶解を急速化したり下部膜の感光性物質の反応を発生させる効果がある。
前記耐熱性ポリマーは、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ノボラック樹脂、ビスフェノールA樹脂、ビスフェノールF樹脂、アクリレート樹脂、シロキサン系樹脂またはこれらの組み合わせであってもよい。また、前記耐熱性ポリマーに対する内容は前述したとおりである。
前記架橋剤は、前記化学式1で表される官能基を一つ以上含むことができる。また、前記架橋剤に対する内容は前述したとおりである。
前記組成物は、塩基発生剤をさらに含むことができる。また、前記塩基発生剤に対する内容は前述したとおりである。
前記黒色着色剤は、カーボンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、RGB混合型ブラック、コバルト酸化物、チタニウム酸化物またはこれらの組み合わせであってもよい。また、前記黒色着色剤に対する内容は前述したとおりである。
前記組成物は、前記耐熱性ポリマー100重量部に対して前記架橋剤を5重量部〜40重量部含み、前記黒色着色剤を10重量部〜200重量部含み、前記溶媒を150重量部〜4000重量部含むことができる。
前記組成物は、マロン酸、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、レベリング剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ラジカル重合開始剤またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
以下、実施例を挙げて本発明についてより詳細に説明するが、下記の実施例は本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
(実施例)
(耐熱性ポリマーの製造)
攪拌器、温度調節装置、窒素ガス注入装置、および冷却器が装着された4口フラスコに窒素を通過させながら2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン12.4gおよびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)125gを入れて溶解した。
固体が完全溶解すると、触媒としてピリジンを4.2g投入し、温度を0℃〜5℃に維持しながら4,4'−オキシジベンゾイルクロライド9.4gをNMP100gに入れて溶解した溶液を装着された4口フラスコに30分間徐々に滴下させた。滴下が完了された後、1時間にかけて0℃〜5℃で反応を行い、常温(15℃〜25℃)に温度を上げて1時間かけて反応させた。
ここに、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を1.1g投入し、 70℃で24時間攪拌した後、反応を終了した。反応混合物は、水/メタノール=10/1(容積比)の溶液に投入して沈殿物を生成させ、沈殿物を濾過して水で十分に洗浄した後、80℃温度の真空雰囲気で24時間以上乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
(遮光膜パターニング用組成物の製造)
(実施例1)
前記実施例で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体10gをγ−ブチロラクトン(GBL)10g、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)140g及びEL(乳酸エチル)40gの混合溶媒に添加して溶解した後、カーボンブラック8gと下記の化学式Bで表される架橋剤2.5gをさらに入れて溶解した後、0.45μmのフッ素樹脂材フィルターで濾過して遮光膜パターニング用組成物を得た。
(実施例2)
前記実施例1で、カーボンブラック、前記化学式Bで表される架橋剤と共に下記の化学式10で表される塩基発生剤2.5gをさらに含ませたことを除いては、実施例1と同様にして遮光膜パターニング用組成物を製造した。
(実施例3)
前記実施例1で、カーボンブラック、前記化学式Bで表される架橋剤と共に下記の化学式21で表される塩基発生剤2.5gをさらに含ませたことを除いては、実施例1と同様にして遮光膜パターニング用組成物を製造した。
(比較例1)
前記実施例1で、前記化学式Bで表される架橋剤を用いないことを除いては、実施例1と同様にして遮光膜パターニング用組成物を製造した。
(評価)
(評価1:耐薬品性の評価)
前記実施例1〜実施例3および比較例1による遮光膜パターニング用組成物を8インチのウエハーにSEMES社のスピンコーターであるK−SPINNERを用いてコーティングした後、140℃のホットプレートで3分間加熱して厚さ1.5μmの遮光膜を形成した。前記遮光膜をPGMEAに1分間ディッピング(dipping)した後、厚さの変化を観察して、その結果を下記表1に示した。
(耐薬品性の評価基準)
○:厚さの変化がない
×:厚さの変化がある。
前記表1に示すように、実施例1〜実施例3の遮光膜パターニング用組成物は、比較例1の遮光膜パターニング用組成物に比べて、優れた耐薬品性を有し、これによって微細パターンの実現が可能な遮光膜を提供できることが確認される。
(評価2:遮光膜パターン形成有無およびテーパ角(tapererd angle)の評価)
前記実施例1〜実施例3および比較例1による遮光膜パターニング用組成物を8インチのウエハーにSEMES社のスピンコーターであるK−SPINNERを用いてコーティングした後、140℃のホットプレートで3分間加熱して厚さ1.5μmの遮光膜を形成した。そしてi−line PR(Photo Resist)(HKT−501)を前記遮光膜上にコーティングした後、これを100℃のホットプレートで1分間加熱して厚さ1.0μmのPR(Photo Resist)膜を形成した。以降、Nikon社のi10Cでエネルギーをスプリット(split)して5μmの微細パターンを実現した。パターニングされたウエハーを前面露光(bleaching;1000mJ/cm)した。以降、Al etchant(アルミニウムエッチング液)で30℃で300秒間ディッピングした後、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド;2.5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのアルカリ水溶液の現像液)で200秒puddle(パドル;パドル法による現像)工程を行い、最終遮光膜パターニングを得た。また、前記パターンが実現された基板を350℃で1時間硬化後、Hitachi社のS−4300でテーパ角を測定し、その結果を表2に示した。
(最終遮光膜パターン形成の評価基準)
○:最終遮光膜パターンの形成ができる
×:最終遮光膜パターンの形成ができない。
前記表2に示すように、実施例1〜実施例3の遮光膜パターニング用組成物は、比較例1の遮光膜パターニング用組成物に比べて、適切なテーパ角度を有するパターンの形成性に優れていることを確認できる。
本発明は、前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的なものにすぎず、限定的でないものと理解しなければならない。
100、200:デバイス、
110、180、210、280:基板、
120、220:遮光膜、
130、150、230、250:パッシベーション膜、
140、240:薄膜トランジスター、
160、260:カラーフィルター、
170、270:絶縁膜。

Claims (19)

  1. 基板と、
    前記基板上に位置する遮光膜と、
    前記基板上に位置し、前記遮光膜を覆うパッシベーション膜と、
    前記パッシベーション膜上に位置する薄膜トランジスターと、
    前記薄膜トランジスターを覆う他のパッシベーション膜と、
    前記他のパッシベーション膜上に位置するカラーフィルターと、
    前記他のパッシベーション膜上に位置し、前記カラーフィルターを覆う絶縁膜と、を含み、
    前記遮光膜は、耐熱性ポリマー、架橋剤、黒色着色剤および溶媒を含む組成物を用いてパターニングされるデバイス。
  2. 前記耐熱性ポリマーは、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ノボラック樹脂、ビスフェノールA樹脂、ビスフェノールF樹脂、アクリレート樹脂、シロキサン系樹脂またはこれらの組み合わせである、請求項1に記載のデバイス。
  3. 前記架橋剤は、下記の化学式1で表される官能基を一つ以上含む、請求項1または2に記載のデバイス。
  4. 前記架橋剤は、下記の化学式2〜化学式4で表される官能基からなる群より選択された少なくとも一つをさらに含む、請求項3に記載のデバイス。
    (前記化学式3および化学式4中、
    およびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基である。)
  5. 前記組成物は、塩基発生剤をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のデバイス。
  6. 前記塩基発生剤は、下記の化学式5で表される、請求項5に記載のデバイス。
    (前記化学式5中、
    Xは、−CH−または−NH−であり、
    Wは、−O−または−S−であり、
    nは、0または1の整数であり、
    は、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基であり、
    は、単結合または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキレン基である。)
  7. 前記塩基発生剤は、下記の化学式6〜化学式9のうちのいずれか一つで表される、請求項5または6に記載のデバイス。
    (前記化学式6〜化学式9中、
    Xは、−CH−または−NH−であり、
    は、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基であり、
    は、単結合または置換もしくは非置換のC1〜C10アルキレン基である。)
  8. 前記塩基発生剤は、下記の化学式10〜化学式22からなる群より選択された少なくとも一つである、請求項5〜7のいずれか1項に記載のデバイス。
  9. 前記黒色着色剤は、カーボンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、RGB混合型ブラック、コバルト酸化物、チタニウム酸化物、またはこれらの組み合わせである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のデバイス。
  10. 前記組成物は、
    前記耐熱性ポリマー100重量部に対して
    前記架橋剤を5重量部〜40重量部含み、
    前記黒色着色剤を10重量部〜200重量部含み、
    前記溶媒を150重量部〜4000重量部含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のデバイス。
  11. 前記塩基発生剤は、前記耐熱性ポリマー100重量部に対して5重量部〜40重量部で含まれる、請求項5〜10のいずれか1項に記載のデバイス。
  12. 前記組成物は、マロン酸、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、レベリング剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ラジカル重合開始剤またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のデバイス。
  13. 基材上に耐熱性ポリマー、架橋剤、黒色着色剤および溶媒を含む組成物をコーティングする段階と、
    前記組成物上にフォトレジストをコーティングして加熱する段階と、
    露光および現像する段階と、
    前記現像後、エッチングする段階と、
    前記エッチング後、ストリッパーを用いてストリッピングする段階と、
    前記ストリッピング後、加熱する段階と、
    を含む遮光膜パターニング方法。
  14. 前記ストリッピング後、加熱する段階において、前記加熱は、200℃〜600℃で行う、請求項13に記載の遮光膜パターニング方法。
  15. 前記組成物上にフォトレジストをコーティングして加熱する段階において、前記加熱は、70℃〜160℃で行う、請求項13または14に記載の遮光膜パターニング方法。
  16. 前記ストリッパーは、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルラクテート(EL)、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、水酸化カリウム(KOH)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルジグリコール(BDG)、モノエタノールアミン(MEA)、N−メチルピロリドン(NMP)、ヒドロキシデカン酸(HDA)、カテコールまたはこれらの組み合わせを含む、請求項13〜15のいずれか1項に記載の遮光膜パターニング方法。
  17. 前記現像後、エッチングする前または前記エッチング後ストリッピングする前に、漂白する段階をさらに含む、請求項13〜16のいずれか1項に記載の遮光膜パターニング方法。
  18. 前記架橋剤は、下記の化学式1で表される官能基を一つ以上含む、請求項13〜17のいずれか1項に記載の遮光膜パターニング方法。
  19. 前記組成物は、塩基発生剤をさらに含む、請求項13〜18のいずれか1項に記載の遮光膜パターニング方法。
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