CN111344070A

CN111344070A - 二氧化硅层的制备方法

Info

Publication number: CN111344070A
Application number: CN201880073579.0A
Authority: CN
Inventors: 吴贤泽; 申昌训; 朴光承; 朴文洙
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-06-26
Also published as: WO2019125040A1; TW201932413A; KR102267504B1; TWI680945B; JP7026997B2; KR20190076598A; EP3730223A1; US20210178426A1; EP3730223A4; JP2021503432A

Abstract

本申请涉及一种二氧化硅层的制备方法。本申请可以在不使用昂贵设备的情况下通过低温下的简单工艺提供一种能够容易地形成二氧化硅层的方法，所述二氧化硅层作为具有二氧化硅网络作为主要组分的膜，在内部形成有孔并且包括折射率等的光学特性得到适当地控制。

Description

二氧化硅层的制备方法

技术领域

本申请要求基于2017年12月22日提交的韩国专利申请No.10-2017-0178519的优先权，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

本申请涉及一种二氧化硅层。

背景技术

不仅对于诸如TV、监视器或笔记本电脑的传统产品，而且对于诸如智能手机、汽车导航系统或仪表板的移动产品等都扩大了对显示产品的需求。

在制造显示产品时要考虑的特性中，有产品表面的反射率。通常，将光学膜引入到显示产品的外部，并且该光学膜表现出约4％的平均反射率。这种反射率使显示器的可视性下降。

因此，应用诸如所谓的AG(防眩光)或AR(防反射)的技术来调节反射率。在上述技术中，AG技术不仅影响反射的光，而且影响从显示器发射的光，这从可视性的观点来看不合适。另一方面，AR技术由于通过沉积工艺等形成的特性而难以增大，并且单价高。

发明内容

技术问题

本申请涉及一种二氧化硅层的制备方法。本申请旨在提供一种能够以简单且有效的方式有效地形成具有期望的物理性能的二氧化硅层的制备方法。

技术方案

在整个说明书中，当任一构件位于另一构件之上时，这不仅包括当任一构件与另一构件接触时，而且包括当两个构件之间存在另一构件时。

在整个说明书中，除非有相反的具体说明，否则当任一部件包含任一组分时，这表示不排除其它组分，而是还可以包含其它组分。

在整个说明书中，“A和/或B”的描述指“A或B，或者A和B”。

在本说明书中，单位重量份可以指各成分之间的重量比。

在本说明书中提及的物理性能中，除非另外说明，否则当测量的温度和/或压力影响物理性能值时，相关的物理性能指在室温和/或常压下测量的物理性能。

在本申请中，术语室温是没有加热或冷却的自然温度，它可以指，例如，约10℃至约30℃的范围内的任意温度，或者25℃或23℃左右的温度。此外，在本申请中，除非另外说明，否则温度的单位为摄氏度(℃)。

在本申请中，术语常压是没有特别加压或减压的自然压力，通常，它可以为1个大气压左右，如大气压力一样。

在本申请中，除非另外说明，否则术语烷基、亚烷基或烷氧基可以指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基、亚烷基或烷氧基，或可以指具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或3至6个碳原子的环状的烷基、亚烷基或烷氧基。

在本申请中，除非另外说明，否则术语烯基可以指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的直链或支链烯基，或者可以指具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或1至6个碳原子的环状烯基。

在本申请中，除非另有说明，否则术语芳基或亚芳基可以指具有6至24个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基或亚芳基，或者可以指苯基或亚苯基。

在本申请中，除非另外说明，否则术语环氧基可以指来自具有三个环构成原子的环醚或包含环醚的化合物的单价残基。环氧基可以例示为缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基等。此处，脂环族环氧基可以指来自如下化合物的一价残基，该化合物包含脂肪族烃环结构，并且包含其中形成脂肪族烃环的两个碳原子也形成环氧基的结构。作为脂环族环氧基，可以例示为具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如，可以例示为3,4-环氧环己基乙基等。

所述烷基、亚烷基、烷氧基、烯基、芳基、亚芳基或环氧基也可以任选地被一个或多个取代基取代。

本申请涉及一种二氧化硅层的制备方法或二氧化硅层。在本申请中，术语二氧化硅层指具有二氧化硅网络作为主要组分的层。

术语二氧化硅网络可以指由硅氧烷键(-Si-O-Si-)组成或包含硅氧烷键的网状或三维笼状结构的网络。在一个实例中，二氧化硅网络可以是下面将描述的烷氧基硅烷的缩合物。二氧化硅网络可以包含，例如，下面式A和/或式B的单元，或者可以由这些单元组成。此处，二氧化硅网络由下面式A和/或式B的单元组成的情况是指二氧化硅网络仅包含下面式A的单元和/或下面式B的单元。

[式A]

R_nSiO_(4-n)/2

[式B]

SiO_3/2L_1/2

在式A和式B中，R是氢、烷基、烯基、芳基、芳基烷基、环氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，n是0或1，L是选自直链、支链或环状亚烷基和亚芳基中的任意一种或它们中的两种或更多种的组合的二价连接基团。

在式B中，作为所述直链或支链亚烷基，可以例示为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链亚烷基，作为所述环状亚烷基，可以例示为具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或1至6个碳原子的环状亚烷基。

在式B中，L是选自直链、支链或环状亚烷基和亚芳基中的任意一种或它们中的两种或更多种的组合的二价连接基团的情况是指，L是上述亚烷基或亚芳基，或者选自它们中的两种或更多种组合形成二价连接基团。

在式A中，氧原子的右下标指由二氧化硅网络中的一个硅原子形成的硅氧烷键的数目。例如，当n为0时，式A由SiO_4/2表示，这表示一个硅原子与四个氧原子连接形成四个硅氧烷键。由于硅氧烷键通过两个硅原子共用一个氧原子形成，因此，式中氧原子的右下标4/2表示四个氧原子与一个硅原子键合，并且每个氧原子与另一硅原子键合。这种网络可以通过，例如，在下面将要描述的制备方法中使用四官能硅烷如四烷氧基硅烷作为原料来形成。类似地，当n为1时，式A由RSiO_3/2表示，这表示一个硅原子与三个氧原子连接形成三个硅氧烷键，并且作为官能团的R与硅原子连接的形式。这种网络可以通过，例如，在下面将要描述的制备方法中使用三官能硅烷如三烷氧基硅烷作为原料来形成。

式B表示一个硅原子与三个氧原子连接，并且三个氧原子各自与另一硅原子连接形成三个硅氧烷键，同时硅原子通过L与另一硅原子连接形成-Si-L-Si-键。这种网络可以通过，例如，在下面将要描述的制备方法中使用具有其中两个三烷氧基甲硅烷基通过二价连接基团连接的结构的化合物，如1,2-双(三乙氧基硅烷)乙烷作为原料来形成。

本申请的二氧化硅层的二氧化硅网络可以由式A或式B的单元中的任意一个或上述单元中的两个或更多个的组合组成。在这种情况下，作为式A的单元，可以使用n为0的单元和n为1的单元中的任意一种，或者可以同时使用这两种单元。

另一方面，二氧化硅层中包含二氧化硅网络作为主要组分的情况可以是指二氧化硅层中的二氧化硅网络的比例，例如，作为重量比，为55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上、70重量％以上、75重量％以上、80重量％以上、85重量％以上、90重量％以上或95重量％以上的情况。二氧化硅层中的二氧化硅网络的比例可以为100重量％以下，或小于100重量％。

本申请的制备方法可以是用于制备多孔二氧化硅层的方法。因此，在一个实例中，在二氧化硅层的内部可以存在孔。对这种二氧化硅层的内部存在的孔的形状没有特别地限制，但是通过本申请可以制备存在有所谓的介孔型孔的二氧化硅层。这种二氧化硅层可以用于各种应用。在一个实例中，可以应用二氧化硅层来形成控制反射率的层，例如，低反射层。在本申请中，可以克服常规低反射层未克服的缺点，并且可以制备具有改善的物理性能的低反射层。因此，在一个实例中，本申请的制备方法可以是低反射层的制备方法。

通常，为了形成低反射层，已经应用使用氟类聚合物的具有低折射率的涂层或其中引入有中空二氧化硅粒子的层。然而，当应用氟类聚合物时，膜的物理性能如机械强度劣化，并且难以确保所需要的最低表面硬度。此外，在使用中空二氧化硅粒子的方法中，存在的缺点是，在使用过程或耐久性评价过程中，中空二氧化硅粒子从膜中消除并且其制备方法复杂。

然而，本申请中制备的二氧化硅层具有能够表现出低反射效应的适当的折射率特性并同时表现出适当的物理强度，并且也没有中空二氧化硅粒子消除的问题。

特别地，根据本申请，这种二氧化硅层可以简单地生产而无需昂贵的设备或复杂的工艺，并且在工艺中不需要高温处理。因此，根据本申请的方法，根据需要，可以在耐热性差的材料如聚合物膜的表面上直接形成这种二氧化硅层。因此，根据本申请的方法，可以在光学膜上直接形成二氧化硅层。

另一方面，所述二氧化硅层可以包含氮原子或磷原子，连同所述二氧化硅网络。本发明人确认，在形成二氧化硅层时，通过采用已知的所谓溶胶-凝胶工艺的方法，但是采用特定的催化剂，并且根据需要控制工艺条件，即使在低温工艺中也可以形成具有上述特性的多孔二氧化硅层。该方法完全不同于，例如，通常已知的形成高密度二氧化硅层的施加硅氮烷的方法，或在高温下进行胶凝得到不同的膜质量的方法。

例如，所述二氧化硅层可以包含作为来自特定催化剂的组分的氮原子或磷原子，连同所述二氧化硅网络。

例如，通过作为形成二氧化硅层的方法之一的使用硅氮烷的方法形成的二氧化硅层包含来自硅氮烷的氮原子，但是相关的氮原子以与硅原子键合的形式存在。即，通过应用硅氮烷的方法形成的二氧化硅层包含硅原子和氮原子的键(Si-N)。然而，本申请的二氧化硅层中的氮原子不以这种状态存在，因此，本申请的二氧化硅层或二氧化硅网络不包含硅原子和氮原子的键(Si-N)。另一方面，通过高温胶凝工艺得到的二氧化硅层也不包含氮原子等。

在一个实例中，二氧化硅层中包含的氮原子或磷原子可以是作为路易斯碱的特定胺化合物、磷化合物或咪唑化合物中包含的氮原子或磷原子，或者是来自它们的氮原子或磷原子。即，在下面将要描述的二氧化硅层形成工艺中使用胺化合物等作为催化剂，因此，氮原子或磷原子可以包含在这种胺化合物等中或来自胺化合物等。

此处，氮原子或磷原子来自作为催化剂的胺化合物等的情况可以是指，当在进行催化作用时将胺化合物等改性为另一种类的化合物时，在改性化合物中包含相关的氮原子或磷原子。

所述胺化合物等的pKa可以为8以下。在另一实例中，pKa可以为7.5以下、7以下、6.5以下、6以下、5.5以下、5以下、4.5以下或约4以下，或者可以为约1以上、1.5以上、2以上、2.5以上、3以上。

所述胺化合物等的沸点可以在80℃至500℃的范围内。在另一实例中，沸点可以为90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上、160℃以上、170℃以上、180℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、240℃以上、250℃以上、260℃以上、270℃以上、280℃以上、290℃以上、300℃以上、310℃以上、320℃以上、330℃以上、340℃以上或350℃以上，或者可以为1,000℃以下、900℃以下、800℃以下、700℃以下、600℃以下、500℃以下、400℃以下或300℃以下。

在一个实例中，所述催化剂可以是沸点在上述范围内的酸酐。这种催化剂可以有效地进行下面描述的胶凝工艺，以形成具有致密的交联结构的二氧化硅网络。在一个实例中，所述催化剂可以是沸点在上述范围内的液相酸酐。

所述胺化合物等的闪点可以为80℃以上。在另一实例中，闪点可以为90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上或155℃以上，或者可以为600℃以下、500℃以下、300℃以下、200℃以下、190℃以下、180℃以下或170℃以下。

所述胺化合物等的室温蒸气压可以为10,000Pa以下。在另一实例中，室温蒸气压可以为9,000Pa以下、8,000Pa以下、7,000Pa以下、6,000Pa以下、5,000Pa以下、4,000Pa以下、3,000Pa以下、2,000Pa以下、1,000Pa以下、900Pa以下、800Pa以下、700Pa以下、600Pa以下、500Pa以下、400Pa以下、300Pa以下、200Pa以下、100Pa以下、90Pa以下、80Pa以下、70Pa以下、60Pa以下、50Pa以下、40Pa以下、30Pa以下、20Pa以下、10Pa以下、9、8Pa以下、7Pa以下、6Pa以下、5Pa以下、4Pa以下、3Pa以下、2Pa以下、1Pa以下、0.9Pa以下、0.8Pa以下、0.7Pa以下、0.6Pa以下、0.5Pa以下、0.4Pa以下、0.3Pa以下、0.2Pa以下、0.1Pa以下、0.09Pa以下、0.08Pa以下、0.07Pa以下、0.06Pa以下、0.05Pa以下、0.04Pa以下、0.03Pa以下、0.02Pa以下、0.01Pa以下、0.009Pa以下、0.008Pa以下、0.007Pa以下、0.006Pa以下、0.005Pa以下、0.004Pa以下或0.003Pa以下，也可以为0.0001Pa以上、0.0002Pa以上、0.0003Pa以上、0.0004Pa以上、0.0005Pa以上、0.0006Pa以上、0.0007Pa以上、0.0008Pa以上、0.0009Pa以上、0.001Pa以上、0.0015Pa以上或0.002Pa以上。

通过应用具有上述特性的胺化合物等，可以有效地得到具有期望的物理性能的二氧化硅层。具有这种物理性能的胺化合物或磷化合物具有第二优点即热稳定，具有低着火风险，并且由于低蒸气压而具有低气味和爆炸风险。

所述胺化合物等可以没有特别限制地使用，只要具有上述特性即可。

例如，作为所述胺化合物，可以使用由下面式1至式4中的任意一个表示的化合物，并且作为所述磷化合物，可以使用由下面式5至式10中的任意一个表示的化合物。

[式1]

[式2]

[式3]

[式4]

在式1至式4中，R₁至R₁₅可以各自独立地是氢或烷基。另一方面，在式2中，R₆和R₇可以各自存在一个或两个或更多个，并且当存在两个或更多个时，R₆和R₇各自可以相同或不同。

在式1至式4中，所述烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子，或具有4至20个碳原子、8至20个碳原子、4至16个碳原子、6至16个碳原子、8至16个碳原子、4至12个碳原子、6至12个碳原子或8至10个碳原子的直链、支链或环状烷基。

所述胺化合物还可以是，例如，下面式1-1、式2-1、式3-1和式4-1中的任意一个化合物。

[式1-1]

[式2-1]

[式3-1]

[式4-1]

在上面式4-1中，C₈H₁₇为直链辛基。

在一个合适的实例中，所述胺化合物可以是式4中的R₁₃至R₁₅是烷基的化合物。此处，所述烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子，或具有4至20个碳原子、6至20个碳原子、8至20个碳原子、4至16个碳原子、6至16个碳原子、8至16个碳原子、4至12个碳原子、6至12个碳原子或8至10个碳原子的直链、支链或环状烷基。

另一方面，作为上述磷化合物或咪唑化合物，可以使用由下面式5至式10中的任意一个表示的化合物。

[式5]

[式6]

[式7]

[式8]

[式9]

[式10]

在式5至式10中，R₁₆至R₃₂可以各自独立地是氢；烷基或芳基，x可以是1至3的任意数，o至q可以各自是1至4的任意数，r至w可以各自是1至5的任意数。当o至x各自是复数时，具有各自定义的数目的取代基可以彼此相同或不同。

因此，当o为2以上时，R₁₆可以相同或不同；当p为2以上时，R₁₇可以相同或不同；当q为2以上时，R₁₈可以相同或不同；当r为2以上时，R₁₉可以相同或不同；当s为2以上时，R₂₀可以相同或不同；当t为2以上时，R₂₁可以相同或不同；当u为2以上时，R₂₂可以相同或不同；当v为2以上时，R₂₃可以相同或不同；当w为2以上时，R₂₅可以相同或不同；当x为2以上时，R₃₂可以相同或不同。

所述烷基可以是取代的或未取代的，并且可以为直链、支链或环状，并且对碳原子数没有特别地限制，但是可以在1至40、1至36、1至32、1至28、1至24、1至20、1至16、1至12、1至8或1至4的范围内。

在本说明书中，取代指与化合物的碳原子键合的氢原子被另一取代基取代，其中，对取代的位置，即，氢原子被取代的位置没有限制，只要是取代基可替换的位置即可，并且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

在本说明书中，术语取代的或未取代的指被选自以下的一个或两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；烷基；环烷基；烷氧基；芳氧基；烷基硫氧基；芳基硫氧基；烷基次磺酰基(alkylsulfoxy)；烯基；甲硅烷基；硼基；氧化膦基团；胺基；芳基胺基；芳基；和包含N、O、S、Se和Si原子中的一个或多个的杂芳基，或者被上面例示的两个或更多个取代基连接的取代基取代，或者没有任何取代基。

所述芳基可以是取代的或未取代的，并且当芳基为单环芳基时，对碳原子数没有特别地限制，但是可以为6至50、6至44、6至38、6至32、6至26、6至20、6至14或6至12。在多环芳基的情况下，对碳原子数也没有特别地限制，可以为，例如，12至50、12至44、12至38、12至32、12至26、12至20或12至14左右。

在一个实例中，作为所述磷化合物或咪唑化合物，可以使用由下式表示的化合物。

[式5-1]

[式6-1]

[式7-1]

[式8-1]

[式9-1]

[式10-1]

[式10-2]

[式10-3]

在另一实例中，氮原子可以包含在被称为所谓的潜在碱生成剂的化合物中，或者可以由其产生。此时，由其产生的含义如上面所描述。术语潜在碱生成剂是指在诸如室温和常压的正常环境下不表现出碱性，但是通过适当的加热或用诸如紫外线的光照射而表现出碱性的化合物，或者具有碱性的化合物或转化为催化剂的化合物。

例如，潜在碱生成剂可以是由下面式11表示的化合物。由下面式11表示的化合物可以充当热碱生成剂。

[式11]

在式11中，R₉可以是氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基，R₁₁和R₁₂可以各自独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基，R₁₀可以是氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有7至16个碳原子的芳基烷基或下面式12的取代基。

[式12]

在式12中，L₁可以是具有1至4个碳原子的亚烷基，可以是，例如，亚甲基或亚乙基等。

在式11中，在一个实例中，R₉的烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基，或者可以是具有1至20个碳原子、4至20个碳原子、8至20个碳原子、12至20个碳原子或16至20个碳原子的直链或支链烷基。

在式11中，R₉的芳基可以是具有6至12个碳原子的芳基或苯基。

在式11中，R₁₀的芳基烷基可以是包含具有1至4个碳原子的烷基同时具有7至16个碳原子的芳基烷基，可以是，例如，具有1至4个碳原子的烷基的苯基烷基。

此处，所述烷基、芳基、芳基烷基等可以任选地被一个或多个取代基取代，并且在这种情况下，取代基可以例示为羟基、硝基或氰基等，但是不限于此。

在另一实例中，碱生成剂可以是具有由下面式13表示的阳离子的离子化合物。具有由下面式13表示的阳离子的离子化合物可以充当光碱生成剂。

[式13]

在式13中，R₁₃至R₂₀可以各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基。

所述烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基，可以是，例如，甲基、乙基或支链丙基等。

在另一实例中，所述烷基可以是具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或4至8个碳原子的环状烷基，可以是，例如，环己基等。

式13的烷基可以任选地被一个或多个取代基取代，并且在这种情况下，取代基可以例示为羟基、硝基或氰基等，但是不限于此。

在一个实例中，所述碱生成剂可以是具有下面式14或式15表示的阳离子的离子化合物。具有由下面式14或式15表示的阳离子的离子化合物可以充当光碱生成剂。

[式14]

在式14中，R₂₁至R₂₄可以各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基。

[式15]

在式15中，R₂₅至R₃₀可以各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基。

在式14或式15中，烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基，可以是，例如，甲基、乙基或支链丙基等。

在另一实例中，式14或式15中的烷基可以是具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或4至8个碳原子的环状烷基，可以是，例如，环己基等。

在式14或式15中，所述烷基可以任选地被一个或多个取代基取代，并且在这种情况下，取代基可以例示为羟基、硝基或氰基等，但是不限于此。

对在离子化合物中与诸如式13至式15的阳离子一起被包含的阴离子的种类没有特别地限制，并且可以使用适当种类的阴离子。

例如，所述阴离子可以是由下面式16或式17表示的阴离子。

[式16]

在式16中，L₆可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基，或者可以是具有相同数目的碳原子的次烷基。

[式17]

在式17中，R₃₅至R₃₈可以各自独立地是氢、烷基或芳基。

在式16或式17中，烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链、支链或环状烷基。

在式16或式17中，芳基可以是具有6至30个碳原子、6至24个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基，或者可以是苯基。

在一个实例中，所述碱生成剂可以是由下面式18表示的化合物。由下面式18表示的化合物可以充当光碱生成剂。

[式18]

在式18中，R₃₁和R₃₂可以各自独立地是氢、直链、支链或环状烷基。在另一实例中，R₃₁和R₃₂可以彼此连接以与连接有R₃₁和R₃₂的氮原子一起形成含氮杂环结构。

在式18中，Ar可以是芳基，L₂可以是-L₃-O-或具有2至4个碳原子的亚烯基，其中，L₃可以是具有1至4个碳原子的亚烷基或具有1至4个碳原子的次烷基。

在式18中，R₃₁和R₃₂的烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基，可以是，例如，甲基、乙基或支链丙基等。

在另一实例中，式18中的R₃₁和R₃₂的烷基可以是具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或4至8个碳原子的环状烷基，可以是，例如，环己基等。

在另一实例中，R₃₁和R₃₂可以彼此连接以与连接有R₃₁和R₃₂的氮原子一起形成含氮杂环结构。该环结构可以是通过包含连接有R₃₁和R₃₂的氮原子而包含一个或多个，例如，一个或两个氮原子，并且还具有3至20、3至16、3至12或3至8个碳原子的结构。

所述含氮杂环结构可以例示为哌啶结构或咪唑结构等，但是不限于此。

当含氮杂环结构为哌啶结构时，式18的化合物可以由下面式19表示；当其为咪唑结构时，可以由下面式20表示。

[式19]

[式20]

在式19和式20中，Ar可以是芳基，可以是，例如，具有6至30个碳原子、6至30个碳原子或6至18个碳原子的芳基。

所述芳基的实例可以例示为苯基、萘基、蒽基或蒽醌基等，并且具体地，可以例示为9-蒽基或蒽醌-1-基或蒽醌-2-基等，但是不限于此。

在式19和式20中，L₂可以是-L₃-O-或具有2至4个碳原子的亚烯基。此处，在-L₃-O-的情况下，可以得出L₃与Ar连接并且O与式19和式20的羰基的碳原子连接的结构，或者O与Ar连接并且L₃与式8的羰基的碳原子连接的结构。

L₃可以是具有1至4个碳原子的亚烷基或具有1至4个碳原子的次烷基。

式18至式20的烷基、含氮杂环结构、芳基、烯基、亚烷基和/或次烷基可以任选地被一个或多个取代基取代，并且其实例可以例示为卤素原子、羟基、氰基、硝基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基等，但是不限于此。

作为潜在碱生成剂，可以得到通过已知的物质合成方法合成的具有上述结构的化合物或本领域已知的产品并且使用。这种产品包括WAKO的WPBG系列或Shikoku Chemical的Curezol产品，但是不限于此。

在本申请中，对二氧化硅层中包含的氮原子或磷原子的比例没有特别地限制。即，如已经描述的，氮原子或磷原子可以来自在生产过程中用作催化剂的物质，并且在这种情况下，氮原子或磷原子的比例可以根据催化剂的使用量来确定。

在一个实例中，二氧化硅层中包含的氮原子或磷原子的比例可以在0.0001重量％至6重量％的范围内。该比例可以约为0.0005重量％以上、约0.001重量％以上、约0.005重量％以上、约0.1重量％以上、约0.15重量％以上、约0.重量％以上、约0.25重量％以上、约0.3重量％以上、约0.35重量％以上、约0.4重量％以上、约0.45重量％以上、约0.5重量％以上、约0.55重量％以上或约0.6重量％以上，或者也可以为约5.8重量％以下、约5重量％以下、约6重量％以下、约5.4重量％以下、约5.2重量％以下、约5重量％以下、约4.8重量％以下、约4.6重量％以下、约4.4重量％以下、约4.2重量％以下、约4重量％以下、约3.8重量％以下、约3.6重量％以下、约3.4重量％以下、约3.2重量％以下、约3重量％以下、约2.8重量％以下、约2.6重量％以下、约2.4重量％以下、约2.2重量％以下、约2.0重量％以下、约1.8重量％以下、约1.6重量％以下、约1.4重量％以下、约1.2重量％以下、约1重量％以下、约0.8重量％以下、约0.6重量％以下、约0.4重量％以下、约0.2重量％以下、约0.1重量％以下、约0.08重量％以下、约0.06重量％以下、约0.04重量％以下、约0.02重量％以下、约0.01重量％以下、约0.008重量％以下或约0.006重量％以下。

如上所述的氮原子或磷原子的比例可以是来自上述催化剂的氮原子或磷原子的比例。

这种氮原子或磷原子的比例可以通过X射线光电子能谱(XPS)测量。该方法基于光电效应，通过测量由于表面与高能量光相互作用而由光电效应发射的电子的动能进行分析。结合能可以通过使用X射线作为光源发射分析样品的元素的核心电子，并且测量发射的电子的动能来测量。可以通过分析测得的结合能来确定构成样品的元素，并且可以通过化学位移得到关于化学键合状态等的信息。例如，在硅片上形成适当厚度(例如，约为0.5μm至3μm)的二氧化硅层之后，可以以上述方式测量氮原子或磷原子的比例。在这种情况下，对所应用的测量设备的具体种类没有特别地限制，只要它能够测量光电子能谱即可。

除了上述物质之外，所述二氧化硅层还可以任选地包含其它必需组分。这种组分的实例可以例示为：(纳米)粒子，如二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛和/或氧化锆；氟类或硅类滑爽剂；和/或干燥阻滞剂等，但是不限于此。这些添加剂可以考虑目的任选地加入，并且其具体种类和比例可以根据目的调节。

根据期望的物理性能，这种二氧化硅层可以具有适当的厚度。例如，二氧化硅层的厚度可以在约50nm至200μm的范围内。在另一实例中，厚度可以为1μm以上、2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上、9μm以上或10μm以上，或者可以为19μm以下、18μm以下、17μm以下、16μm以下、15μm以下、14μm以下、13μm以下、12μm以下或11μm以下。

本申请的二氧化硅层的厚度可以根据应用来控制。例如，当二氧化硅层作为低反射层应用时，厚度可以确定在由施加有二氧化硅层的光学元件(例如，光学膜)的表面反射的光并且由二氧化硅层反射的光可以通过相消干涉现象等耗尽的范围内。因此，可以鉴于应用的光学元件的表面反射率等来调节这种厚度。

可以使用由包含二氧化硅前体和酸催化剂的前体组合物形成的前体层来制备二氧化硅层。

前体层可以包含或可以不包含潜在碱生成剂，即，上述化学结构的化合物作为附加组分。当包含潜在碱生成剂时，可以通过对二氧化硅前体施加适当的热量或对其照射光来产生碱，并且可以进行胶凝以形成二氧化硅层。当不包含潜在碱生成剂时，制备方法可以包括使前体层与路易斯碱接触的步骤。此时，作为所述路易斯碱，可以使用如上所述的胺化合物或磷化合物(式2至式10的化合物)。

在本申请中，术语前体组合物是所谓的溶胶-凝胶法的原料，或者是在进行溶胶-凝胶法的过程中的中间产物，它可以指包含二氧化硅溶胶作为缩合硅烷化合物的缩合物的组合物。因此，二氧化硅前体可以是包含二氧化硅前体的组合物，并且二氧化硅前体可以指作为施加的原料的缩合硅烷化合物和/或通过缩合硅烷化合物的缩合形成的二氧化硅溶胶。

本申请的前体组合物可以是通过用酸催化剂处理包含硅烷化合物作为原料的组合物而得到的组合物。因此，所述前体组合物的pH可以为至少5以下。当使用催化剂进行原料的缩合反应以便具有在上述范围内的pH时，在随后工艺中有效地形成具有期望的物理性能的二氧化硅层。在另一实例中，pH可以为4.5以下、4以下或3.5以下，或者可以为0以上、大于0、0.5以上或约1以上。

所述二氧化硅前体可以包含作为原料的缩合硅烷化合物、该缩合硅烷化合物的水解产物和/或该缩合硅烷化合物的缩合反应产物。

此时，作为原料的硅烷化合物，例如，可以使用下面式D或式E的化合物。

[式D]

SiR¹ _(4-n)(OR²)_n

在式D中，R¹与在式A中R的定义相同，R²可以是具有1至4个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基或氢原子等，n为3或4。

此处，所述烷基可以是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，并且还可以任选地被一个或多个取代基取代。所述烷基可以是，例如，甲基或乙基。

所述烷基、烷氧基或芳基可以任选地被取代，并且在这种情况下，取代基包括缩水甘油基、卤素原子、脂环族环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基等，但是不限于此。

[式E]

在式E中，L与如上所述的式B中的L相同。在一个实例中，L可以是具有1至4个碳原子的亚烷基，或者可以是上面式C的二价连接基团。在式E中，R₃至R₈各自独立地是具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有6至12个碳原子的芳基或氢原子。此处，亚烷基可以是具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基，并且还可以任选地被一个或多个取代基取代。亚烷基可以是，例如，亚甲基或亚乙基。此外，在式E中，烷基可以是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，并且还可以任选地被一个或多个取代基取代。烷基可以是，例如，甲基或乙基。此处，烷氧基可以是具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，并且还可以任选地被一个或多个取代基取代。烷氧基可以是，例如，甲氧基或乙氧基。此处，芳基可以是具有6至12个碳原子的芳基或苯基等。

所述前体组合物可以包含，例如，在约5重量％至60重量％的范围内的上述二氧化硅前体(即，作为原料的硅烷化合物、其水解产物和/或其缩合物等)。在另一实例中，该比例可以约为6重量％以上、7重量％以上、8重量％以上、9重量％以上、10重量％以上、11重量％以上、12重量％以上、13重量％以上、14重量％以上、15重量％以上、16重量％以上、17重量％以上、18重量％以上、19重量％以上、20重量％以上、21重量％以上、22重量％以上、23重量％以上、24重量％以上、25重量％以上、26重量％以上、27重量％以上、28重量％以上、29重量％以上、30重量％以上、31重量％以上、32重量％以上、33重量％以上、34重量％以上、35重量％以上、36重量％以上、37重量％以上、38重量％以上或39重量％以上，或者也可以约为59重量％以下、58重量％以下、57重量％以下、56重量％以下、55重量％以下、54重量％以下、53重量％以下、52重量％以下、51重量％以下、50重量％以下、49重量％以下、48重量％以下、47重量％以下、46重量％以下、45重量％以下、44重量％以下、43重量％以下、42重量％以下、41重量％以下、40重量％以下、39重量％以下、38重量％以下、37重量％以下、36重量％以下、35重量％以下、34重量％以下、33重量％以下、32重量％以下、31重量％以下、30重量％以下、29重量％以下、28重量％以下、27重量％以下、26重量％以下、25重量％以下、24重量％以下、23重量％以下、22重量％以下、21重量％以下、20重量％以下、19重量％以下、18重量％以下、17重量％以下、16重量％以下或15重量％以下。

在一个实例中，二氧化硅前体的比例可以是通过计算前体组合物干燥和脱水工艺之后确认的固体含量的量相对于干燥和脱水之前的前体组合物的量而得到的百分比值。在一个实例中，干燥工艺可以在约80℃下进行约1小时左右，脱水工艺可以在约200℃下进行约24小时。在另一实例中，二氧化硅前体的比例可以是用于制备前体组合物的硅烷化合物的量，或者也可以是基于计算所施加的硅烷化合物以100％反应并溶胶化的量的计算结果而得到的值。

因此，下文中，在定义本说明书中提及的前体组合物的组分之间的比例时，二氧化硅前体的比例或重量可以基于干燥和脱水工艺之后剩余组分的比例或重量，或者可以基于用于制备组合物的硅烷化合物的量或所施加的硅烷化合物以100％反应并溶胶化的量。

通过如上所述控制前体组合物中的二氧化硅前体的比例，可以适当地控制前体组合物的粘度，并且可以适当地保持涂布时的处理性能。此外，可以缩短工艺过程中的干燥时间，可以防止在二氧化硅层中可能出现的污点，并且还可以均匀保持二氧化硅层的厚度。

对将二氧化硅前体的含量保持在上述范围内的方法没有特别地限制，并且可以通过控制所施加的催化剂的种类或溶胶化工艺中的工艺时间以及其它工艺条件来实现所述含量。

所述前体组合物可以是使用酸催化剂产生的组合物。例如，所述前体组合物可以通过使硅烷化合物与适当的酸催化剂接触以进行溶胶化来形成。对在上述工艺中使用的酸催化剂的种类及其比例没有特别地限制，可以使用能够引起适当的缩合反应并且可以确保pH在上述范围内的酸催化剂。

所述酸催化剂可以例示为选自盐酸、硫酸、氟硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、六氟磷酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸中的一种或两种或更多种的混合物等，但是不限于此。

对用于形成前体组合物的酸催化剂的量没有特别地限制，可以控制为使得可以确保在上述范围内的pH和/或二氧化硅前体的含量。

在一个实例中，可以使用酸催化剂，使得相对于100重量份的二氧化硅前体，前体组合物包含0.01重量份至50重量份的酸催化剂。在另一实例中，所述比例可以为0.03重量份以上、0.1重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上或25重量份以上，或者也可以为45重量份以下、40重量份以下、35重量份以下、30重量份以下、25重量份以下、20重量份以下、15重量份以下、10重量份以下、5重量份以下或3重量份以下。

除了上述组分之外，所述前体组合物还可以包含任选的组分。例如，所述前体组合物还可以包含溶剂。

在这种情况下，可以通过将酸催化剂加入到包含溶剂和作为原料的硅烷化合物的混合物中来制备前体组合物。

作为所述溶剂，例如，可以使用沸点在约50℃至150℃的范围内的溶剂。这种溶剂可以例示为诸如水的水性溶剂或有机溶剂，其中，所述有机溶剂可以例示为醇、酮或乙酸酯溶剂等。醇溶剂的实例可以例示为乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和/或叔丁醇等；酮溶剂可以例示为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基酮、甲基异丙基酮和/或乙酰丙酮等；乙酸酯溶剂可以例示为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和/或乙酸丁酯等，不限于此。

在一个实例中，所述组合物可以包含水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂，其中，使用水作为所述水性溶剂，并且可以使用上面描述的醇、酮和/或乙酸酯溶剂作为所述有机溶剂，不限于此。

对前体组合物中的溶剂的量没有特别地限制，但是例如，可以使用摩尔数为用作原料的硅烷化合物的摩尔数约2倍至8倍的溶剂。

在一个实例中，相对于100重量份的二氧化硅前体，所述前体组合物可以包含40重量份至2,000重量份的溶剂。在另一实施方案中，该比例可以为45重量份以上、50重量份以上、55重量份以上、60重量份以上、65重量份以上、70重量份以上、75重量份以上、80重量份以上、85重量份以上、90重量份以上、95重量份以上、100重量份以上、150重量份以上、200重量份以上、250重量份以上、300重量份以上、350重量份以上、400重量份以上、450重量份以上、500重量份以上、550重量份以上、600重量份以上、650重量份以上、700重量份以上或750重量份以上，或者也可以为1,800重量份以下、1,600重量份以下、1,400重量份以下或1,300重量份以下。

当使用水性溶剂与有机溶剂的混合物作为溶剂时，相对于100重量份的有机溶剂，水性溶剂的用量可以约为5重量份至200重量份，但是不限于此。在另一实例中，该比例可以约为10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上、25重量份以上或30重量份以上、35重量份以上、40重量份以上、45重量份以上、50重量份以上、55重量份以上、60重量份以上、65重量份以上、70重量份以上、75重量份以上、80重量份以上、85重量份以上、90重量份以上或95重量份以上，或者也可以约为180重量份以下、160重量份以下、140重量份以下、120重量份以下或110重量份以下。

所述前体组合物还可以包含上述潜在碱生成剂。在这种情况下，可以包含的潜在碱生成剂的具体类型如上所述。

当包含潜在碱生成剂时，相对于100重量份的二氧化硅前体，比例可以约为0.01重量份至50重量份。在另一实例中，潜在碱生成剂的比例可以约为0.05重量份以上、0.1重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上、1.5重量份以上、2重量份以上、2.5重量份以上、3重量份以上或3.5重量份以上，或者也可以为45重量份以下、40重量份以下、35重量份以下、30重量份以下、25重量份以下、20重量份以下、15重量份以下、10重量份以下或5重量份以下。

所述前体组合物还包含表面活性剂。这种表面活性剂在前体组合物中形成所谓的胶束，其中，这些胶束可以在二氧化硅层中形成上述孔。这种表面活性剂可以在上述酸催化剂之前或之后加入，或者可以与酸催化剂同时加入，对其加入顺序没有特别地限制。

在这种前体组合物中可以形成胶束，其中，所述胶束可以形成二氧化硅层的孔。表面活性剂可以在前体组合物中均匀且规则地形成胶束。

作为所述表面活性剂，可以选择使用适当种类的常规的阴离子、阳离子或非离子表面活性剂，而没有特别地限制。

此处，作为所述阴离子表面活性剂，可以使用选自月桂酸钾、三乙醇胺硬脂酸酯、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸盐、海藻酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、葡糖脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、琥珀酸二辛酯磺酸盐、琥珀磺酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙中的一种或两种或更多种。

作为所述阳离子表面活性剂，可以使用选自季铵化合物、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、壳聚糖、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、烷基吡啶卤化物、十六烷基吡啶氯化物、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、鏻化合物、苄基-二(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油三甲基氯化铵、椰油三甲基溴化铵、椰油甲基二羟乙基氯化铵、椰油甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化铵溴化物、C12-15-二甲基羟乙基氯化铵、C12-15-二甲基羟乙基氯化铵溴化物、椰油二甲基羟乙基氯化铵、椰油二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12-18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C12-18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基癸基氯化铵、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基铵-三甲基铵盐、二烷基-二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基酰氨基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基卤化铵、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT 10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、溴化鲸蜡基吡啶鎓、氯化鲸蜡基吡啶鎓、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基苄基氯化铵，由Rhodia制备)、烷基吡啶鎓盐、胺、胺盐、咪唑啉鎓盐、质子化季丙烯酰胺、甲基化季聚合物，以及阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙姆中的一种或两种或更多种。

作为所述非离子表面活性剂，可以使用选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脱水山梨醇酯、甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十六十八醇、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、无定形纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、三乙醇胺硬脂酸酯、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯胶、胆固醇、黄蓍胶和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种或更多种。

作为非离子表面活性剂，也可以使用聚环氧丙烷(PPO)和聚环氧乙烷(PEO)的嵌段共聚物。

在一个实例中，作为所述表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，并且在这种情况下，可以形成具有较小直径的胶束。

在另一实例中，作为所述表面活性剂，可以使用仅包含碳(C)、氢(H)和氧(O)的非离子表面活性剂。在这种情况下，由于不产生由于阳离子或阴离子引起的残留，因此具有后处理和环境污染的负担小的优点。

表面活性剂可以以使得在前体组合物中形成期望水平的胶束的比例使用，并且在一个实例中，每摩尔作为原料的硅烷化合物或二氧化硅前体，可以使用约0.05摩尔至0.25摩尔的表面活性剂。

在另一实例中，表面活性剂的浓度可以控制在用于前体组合物的溶剂的临界胶束浓度(CMC)的1倍至5倍的范围内。通过将表面活性剂的浓度设定为临界胶束浓度的至少1倍，可以在二氧化硅层或前体层中形成适量的胶束，并且通过将表面活性剂的浓度设定为临界胶束浓度的至多5倍，以使表面活性剂的残留量最小或防止表面活性剂残留，可以保持优异的二氧化硅层的物理性能。

在另一实例中，相对于100重量份的二氧化硅前体，表面活性剂可以在30重量份至150重量份的范围内，并且在另一实例中，可以在50重量份至100重量份的范围内。在所述范围内，可以实现期望水平的折射率并且可以稳定地保持二氧化硅层的强度。

例如，通过上述表面活性剂的含量，可以将最终二氧化硅层的折射率(基于550nm的波长)控制在约1.2至1.3的范围内的水平，并且该折射率可以通过在折射率约为1.55左右(基于550nm的波长)的光学基材上的光等的相消干涉来实现低反射率。

然而，所述含量范围和折射率范围是本申请的一个实例，并且可以考虑预期用途等来改变相关含量或折射率。

除了上述组分之外，根据需要，所述前体组合物还可以包含各种添加剂，并且其实例可以包括与作为二氧化硅层的任选组分所示例的那些相同的组分。

然而，在前体组合物不包含潜在碱生成剂，因此进行与下面将要描述的路易斯碱接触工艺的情况下，所述前体组合物可以仅包含上述酸催化剂作为催化剂，并且可以不包含其它碱催化剂。即，与路易斯碱接触的前体层可以仅包含上述酸催化剂作为催化剂，并且可以不包含任何碱催化剂。

所述前体组合物可以通过，例如，使硅烷化合物与酸催化剂接触的工艺和/或加入表面活性剂的工艺来制备。在一个实例中，所述前体组合物可以通过混合溶剂和硅烷化合物制备二氧化硅前体分散液，然后向分散液中加入酸催化剂，接着加入表面活性剂来制备。此外，根据需要，还可以在适当的时间混合上述潜在碱生成剂。

此处，使用的硅烷化合物、溶剂、酸催化剂和表面活性剂等的类型与上面描述的相同，并且它们的比例也可以根据上述范围调节。此处，酸催化剂和/或潜在碱生成剂的加入也可以通过仅将酸催化剂和/或潜在碱生成剂本身加入到分散液中，或者通过将酸催化剂和/或潜在碱生成剂与适当的溶剂混合然后加入混合物的方法来进行。

如上所述，可以进行形成前体组合物的步骤，使得组合物的pH为5以下。

如上所述的通过硅烷化合物与酸催化剂之间的接触形成前体组合物并且加入表面活性剂的步骤可以在80℃以下的温度下进行。例如，该步骤可以在约室温至80℃以下的温度下进行。

在本申请中，将如上所述的前体组合物胶凝以形成二氧化硅层。当前体组合物包含潜在碱生成剂时，这种胶凝步骤可以通过使碱生成剂活化以生成碱来进行，并且当不包含潜在碱生成剂时，也可以通过使前体组合物与适当的碱接触来进行。所述胶凝工艺可以在基材上进行。在这种情况下，所述基材可以是合适的工艺基材或选自下述的有机膜、高折射层、硬涂层和防反射层中的任意一种功能层；偏光膜、偏光膜的保护膜、增亮膜、延迟膜、显示面板或触摸面板等。

根据需要，所述胶凝工艺也可以在将前体组合物模塑为适当形状之后进行。

例如，将前体组合物涂布到适当的基材上以形成前体层的步骤可以在胶凝工艺之前进行。此处，可以以已知方式如棒涂、逗号涂、唇涂、旋涂、浸涂和/或凹版涂布进行涂布。

此处，对在其上形成前体层的基材的类型没有特别地限制，可以是适当的加工基材或光学膜。在本申请的方法中，可以在没有高温处理的情况下形成期望的二氧化硅层，因此，可以在通常由耐热性差的聚合物材料等制成的光学膜上直接形成二氧化硅层。对作为基材的光学膜的种类没有特别地限制，可以是，例如，偏光膜、偏光膜的保护膜、增亮膜和/或延迟膜。此外，在另一实例中，基材也可以是显示面板或触摸面板。

在一个实例中，所述基材可以是光学膜，该光学膜在一侧上具有高折射层、硬涂层和防反射层中的至少一个功能层。具体地，可以在基材的功能层上形成二氧化硅层。

在一个实例中，基材可以是聚合物膜，并且可以是，例如，诸如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜、PEEK(聚醚醚酮)膜和PI(聚酰亚胺)膜的膜以单层或多层的形式存在的基材。

另外，作为所述聚合物膜，例如，也可以使用TAC(三乙酰基纤维素)膜；COP(环烯烃共聚物)膜，如降冰片烯衍生物；丙烯酸膜，如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯)；PC(聚碳酸酯)膜；PE(聚乙烯)膜；PP(聚丙烯)膜；PVA(聚乙烯醇)膜；DAC(二乙酰基纤维素)膜；Pac(聚丙烯酸酯)膜；PES(聚醚醚砜)膜；PEI(聚醚酰亚胺)膜；PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜；PI(聚酰亚胺)膜；PSF(聚砜)膜；PAR(聚芳酯)膜或氟树脂膜等。

根据需要，还可以对基材进行适当的表面处理。

根据需要，所述基材还可以是光学功能膜，如合适的功能膜，例如，延迟膜、偏光膜、增亮膜或高折射或低折射膜。

在上述工艺中，涂层的厚度，即，前体层的厚度根据期望的二氧化硅层的厚度来确定，对其没有特别地限制，例如，可以以约200nm至2μm的厚度涂布。

根据需要，在形成前体层的工艺中，在涂布前体组合物之后可以进行诸如干燥的额外处理。例如，可以进行使涂布后的前体组合物干燥以除去部分或全部溶剂的步骤。干燥工艺可以在，例如，约120℃以下、100℃以下或80℃以下的温度下进行。在另一实例中，干燥步骤中的温度可以约为20℃以上、40℃以上、50℃以上或60℃以上。根据一个实例，干燥步骤可以在约120℃以下的温度下进行。在另一实例中，干燥步骤可以在约50℃以上、55℃以上、60℃以上、65℃以上、70℃以上或75℃以上的温度下进行，或者还可以在约110℃以下、100℃以下、90℃以下或85℃以下的温度下进行。此外，干燥时间可以在约30秒至1小时的范围内调节，并且该时间还可以为55分钟以下、50分钟以下、45分钟以下、40分钟以下、35分钟以下、30分钟以下、25分钟以下、20分钟以下、15分钟以下、10分钟以下、5分钟以下、3分钟以下或2分钟以下。

在所述工艺中，根据需要，还可以任选地在前体层上进行适当的预处理。例如，前体组合物和/或前体层也可以进行表面改性工艺，如等离子体处理等。此时，等离子体处理可以是大气等离子体处理，其可以通过直接法或间接法进行。该等离子体处理可以帮助提高二氧化硅层的强度。

通过上述工艺形成的前体组合物或前体层可以进行胶凝以形成二氧化硅层。此处，胶凝是使前体固化的工艺，并且通过该工艺可以形成上面描述的二氧化硅网络。在这种二氧化硅网络中，可以存在由于上述表面活性剂而由胶束形成的孔。

当前体组合物或前体层不包含潜在碱生成剂时，胶凝工艺可以通过使前体组合物或前体与上述路易斯碱胺化合物等接触的步骤进行。已知，术语路易斯碱是指能够产生非共价电子对的物质。在本申请中，使上述特定的前体组合物或前体层与路易斯碱接触并进行胶凝以形成二氧化硅层，由此，即使在低温下也可以形成具有期望的物理性能的二氧化硅层。

对使前体层等与路易斯碱接触的方法没有特别地限制。例如，可以采用将前体层浸渍在路易斯碱中，或将路易斯碱涂布、喷涂和/或滴加在前体层上的方法等。

作为所述路易斯碱，可以使用具有如上所述的pKa、沸点、闪点和/或室温蒸气压的胺化合物。

这种胺化合物在120℃或120℃以下的温度下可以为液相。即，所述胺化合物也可以原样使用，或者可以与诸如水的水性溶剂或有机溶剂等混合来使用。例如，当所述化合物在120℃以下的温度下为固相时，它可以溶解在水性或有机溶剂中来使用。此处，可用的有机溶剂可以例示为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲亚砜、吡啶、二甲砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间-二氧六环、对-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、γ-丁内酯(GBL)和equamide(Equamide M100，Idemitsu Kosan)中的一种或多种，但是不限于此。

如上所述，使路易斯碱与上述特定的前体组合物接触以进行胶凝，由此，可以有效地得到具有期望的物理性能的二氧化硅层。

即，前体层的胶凝或固化反应可以通过与路易斯碱的接触来诱导。

这种胶凝或固化即使在低温条件下也可以进行，并且可以在没有任何特殊处理的情况下有效地进行以形成具有期望的物理性能的二氧化硅层。在一个实例中，所述胶凝或固化反应，即，与路易斯碱的接触可以在低温，例如，约120℃以下进行。在一个实例中，所述接触也可以在110℃以下、100℃以下、90℃以下或85℃以下进行，也可以在60℃以上、65℃以上、70℃以上或75℃以上进行。

这种胶凝或固化可以进行适当的时间，例如，可以进行约1分钟至20分钟或3分钟至10分钟，但是不限于此。

当包含潜在碱生成剂时，可以通过加热或用光照射来施加二氧化硅前体以生成碱，而没有接触工艺，从而进行胶凝或固化并且形成二氧化硅层。

当包含潜在碱生成剂时，可以通过使碱生成剂活化的步骤来进行胶凝工艺。活化步骤统指将相关的生成剂转化为碱性化合物或催化剂，或产生该化合物或催化剂的步骤。

碱生成剂的活化步骤的具体条件可以考虑所使用的碱生成剂的种类来调节。例如，当应用热碱生成剂时，可以通过加热以使二氧化硅层保持在约50℃至250℃的范围内的温度、约50℃至200℃的范围内的温度或约50℃至150℃的范围内的温度来进行活化步骤，当应用光碱生成剂时，可以通过用波长为约300nm至450nm的光照射二氧化硅层来进行。此处，加热可以进行，例如，约1分钟至1小时的范围内的时间，并且光照射可以在约200mJ/cm²至3J/cm²的强度下进行。

在本申请中，二氧化硅层可以以与上述相同的方式形成。在本申请中，在以这种方式形成二氧化硅层之后，还可以进行另外的附加工艺如任选的清洁工艺。

例如，在胶凝步骤之后，还可以进行除去残余表面活性剂的工艺。对进行上述步骤的方法没有特别地限制，例如，可以通过用适当的水性溶剂(水等)和/或有机溶剂洗涤二氧化硅层的方法进行上述步骤。在一个实例中，除去残余表面活性剂的步骤可以用水性溶剂(水等)和/或有机溶剂利用超声清洗来进行，其中，可以通过在约100℃以内的温度下加热水性溶剂(水等)和/或有机溶剂的同时洗涤它的方法来调节工艺温度。

在得到低折射率的情况下，可以使用有机溶剂，例如，醇、酮溶剂或乙酸酯溶剂进行去除。因此，可以更有效地得到期望的折射率。在这种情况下，醇溶剂的实例可以例示为乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和/或叔丁醇等；酮溶剂可以例示为有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基酮、甲基异丙基酮和/或乙酰丙酮等；乙酸酯溶剂可以例示为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和/或乙酸丁酯等，但不限于此。

对洗涤工艺的温度没有特别地限制。例如，该工艺可以在约20℃至100℃的范围内的温度下进行。在另一实例中，所述温度可以约为25℃以上、30℃以上、35℃以上、40℃以上、45℃以上或55℃以上，或者可以为90℃以下、80℃以下、70℃以下或60℃以下。

另外，对洗涤时间没有限制，可以进行，例如，约1小时至100小时。在另一实例中，该时间可以约为2小时以上、3小时以上、4小时以上、5小时以上、6小时以上、7小时以上、8小时以上、9小时以上、10小时以上、11小时以上、12小时以上、13小时以上、14小时以上、15小时以上或16小时以上，或者也可以为90小时以下、80小时以下、70小时以下、60小时以下、50小时以下、40小时以下、30小时以下或20小时以下。

在本申请的方法中，所有工艺都可以进行至低温工艺。即，本申请的所有工艺可以在下面描述的低温工艺的温度下进行。在本申请中，术语低温工艺是指工艺温度约为350℃以下、约300℃以下、约250℃以下、约200℃以下、约150℃以下或约120℃以下的工艺。在本申请的二氧化硅层的制备工艺中，所有工艺都可以在上述温度范围内进行。

在本申请中，由于即使通过如上所述的低温工艺，也可以有效地形成具有期望的物理性能的二氧化硅层，例如，高密度和高硬度的二氧化硅层，例如，可以通过连续且廉价的工艺形成大量的具有期望的物理性能的二氧化硅层，并且即使在耐热性弱的基材如聚合物膜上也可以有效地直接形成二氧化硅层。对低温工艺中的工艺温度的下限没有特别地限制，例如，低温工艺可以在约10℃以上、15℃以上、20℃以上或25℃以上的温度下进行。

本申请的二氧化硅层的这种制备工艺即使在通过所谓的卷对卷工艺等的连续工艺中也可以有效地进行。

另外，本申请的二氧化硅层通过其中包含的孔而具有适当的折射率特性，因此，可以有效地用于，例如，低反射层等的应用。

本申请还涉及一种包括所述二氧化硅层的层压体。所述层压体可以包括，例如，所述二氧化硅层和与该二氧化硅层接触的有机膜。此处，二氧化硅层可以直接形成在有机膜上，因此，在二氧化硅层与有机膜之间可以不存在任意种类的层。此时，对应用的有机膜的类型没有特别地限制，可以是，例如，已知为高折射层、硬涂层或防反射层等的功能层，或表面上任选地形成有功能层的光学膜、偏光膜、偏光膜的保护膜、增亮膜和/或延迟膜，或其它聚合物膜，或显示面板或触摸面板等，但是不限于此。

有益效果

本申请可以提供一种在不使用昂贵的设备的情况下通过低温下的简单工艺能够容易地形成二氧化硅层的方法，所述二氧化硅层作为具有二氧化硅网络作为主要组分的膜，在内部形成孔并且包括折射率等的光学特性得到适当地控制。

具体实施方式

下文中，将通过实施例的方式更详细地描述本申请的范围，但是本申请的范围不受下面实施例的限制。

1.钢丝棉试验

通过将下面形成的二氧化硅层保持在25℃的温度和50％的相对湿度的同时用钢丝棉摩擦来评价耐钢丝棉性。在评价过程中，在逐渐增加负载的同时进行评价，直至目视观察到诸如划痕的缺陷，并且将负载描述为评价结果。此处，作为钢丝棉，使用由欧洲Briwax销售的#0000级钢丝棉。

2.反射率的评价

将形成的二氧化硅层层压在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上之后，在25℃的温度和50％的相对湿度下使用测量仪器(分光光度计，Konica-Minolta，CM-2600D)，基于波长为550nm的光评价反射率。

实施例1.

将TEOS(四乙氧基硅烷)与作为溶剂的乙醇(EtOH)混合，并且搅拌约10分钟。之后，经约5分钟将混合有蒸馏水(H₂O)和盐酸(HCl)的催化剂溶液缓慢滴加到混合物中并且搅拌。滴加之后，在没有单独冷却或恒温保持的情况下，将混合物进一步搅拌约18小时。搅拌之后，pH为约2至5的水平。此处，混合组分的比例约为36.14:92.14:104.17:3.65(重量比：蒸馏水:TEOS:乙醇:盐酸)。

当假定全部加入的TEOS 100％反应来计算混合物中二氧化硅固体的含量时，可以计算为约11.25重量％。相对于100重量份的计算的固体含量，将作为表面活性剂的CTAB(十六烷基溴化三铵，C16；Aldrich)以50重量份的比例与得到的混合物混合，以得到前体组合物。

之后，通过棒涂法将前体组合物涂布在玻璃基材上至厚度约为1μm，并在80℃左右的烘箱中干燥1分钟左右，以形成前体层。

将得到的前体层在约80℃的三辛基胺(TOA)中浸渍5分钟左右，形成厚度约为120nm的二氧化硅层。将形成的二氧化硅层用约40℃的流水洗涤3分钟左右，并在80℃的烘箱中干燥2分钟左右，然后测量反射率(下面表1中的反射率1)，并且为了除去残余的表面活性剂，使用50℃的乙醇洗涤1小时，然后再次测量反射率(下面表1中的反射率2)。形成的二氧化硅层的物理性能评价结果总结在下面表1中。

实施例2至实施例11

除了如下面表1中所示控制表面活性剂的种类和比例之外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅层，结果也总结在下面表1中。

[表1]

实施例12至实施例20

除了如下面表1中所示控制表面活性剂的种类和比例、二氧化硅层的厚度和表面活性剂的清洁条件之外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅层，结果总结在下面表2中。

[表2]

Claims

1.一种二氧化硅层的制备方法，包括使由包含二氧化硅前体、酸催化剂和表面活性剂的前体组合物形成的前体层进行胶凝的步骤。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述二氧化硅前体是下面式D或式E的硅烷化合物、所述硅烷化合物的水解产物或所述硅烷化合物的缩合反应产物：

[式D]

SiR¹ _(4-n)(OR²)_n

其中，R¹是氢、烷基、烯基、芳基、芳基烷基、环氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，R²是具有1至4个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基或氢原子，n是3或4：

[式E]

其中，L是选自亚烷基和亚芳基中的任意一种或它们中的两种或更多种的组合的二价连接基团，R₃至R₈各自独立地是具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有6至12个碳原子的芳基或氢原子。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述前体组合物包含比例在5重量％至60重量％的范围内的二氧化硅前体。

4.根据权利要求1所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述前体组合物还包含溶剂。

5.根据权利要求4所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述溶剂是水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂。

6.根据权利要求1所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述表面活性剂在所述前体层或所述前体组合物中形成胶束。

7.根据权利要求1所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述前体组合物还包含溶剂，并且所述表面活性剂的浓度被调节为所述溶剂的临界胶束浓度的1倍至5倍的范围内。

8.根据权利要求1所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述表面活性剂是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

9.根据权利要求1所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述胶凝通过使所述前体层与pKa为8以下的胺化合物接触来进行。

10.根据权利要求1所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述前体组合物还包含潜在碱生成剂，并且所述胶凝通过由所述潜在碱生成剂产生碱来进行。

11.根据权利要求10所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述潜在碱生成剂是由下面式11表示的化合物；具有由下面式13至式15表示的阳离子化合物的离子化合物，或下面式16的化合物中包含或由其产生的化合物：

[式11]

其中，R₉是氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基，R₁₁和R₁₂各自独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基，R₁₀是氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有7至16个碳原子的芳基烷基或下面式12的取代基：

[式12]

其中，L₁是具有1至4个碳原子的亚烷基：

[式13]

其中，R₁₃至R₂₀各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基：

[式14]

其中，R₂₁至R₂₄各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基：

[式15]

其中，R₂₅至R₃₀各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基：

[式16]

其中，R₃₁和R₃₂各自独立地是氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、或具有4至8个碳原子的环状烷基，或者R₃₁和R₃₂彼此连接以与连接有R₃₁和R₃₂的氮原子一起形成含氮杂环结构，Ar是芳基，L₂是-L₃-O-或具有2至4个碳原子的烯基，其中，L₃是具有1至4个碳原子的亚烷基或具有1至4个碳原子的次烷基。

12.根据权利要求1所述的二氧化硅层的制备方法，在胶凝步骤之后还进行除去表面活性剂的步骤。

13.根据权利要求12所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述除去表面活性剂使用醇溶剂、酮溶剂或乙酸酯溶剂进行。

14.根据权利要求1所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述前体层的胶凝在基材上进行。

15.根据权利要求14所述的二氧化硅层的制备方法，其中，所述基材是选自高折射层、硬涂层和防反射层中的任意一种功能层；偏光膜、偏光膜的保护膜、增亮膜、延迟膜、显示面板或触摸面板。