JP6993576B2 - 表面処理剤および該表面処理剤から形成された層を含む物品 - Google Patents
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Description
基材と、該基材上に、下記式(1):
X1~X5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、水酸基またはRf基を表し:ただし、X1~X5のうち少なくとも1つは、Rf基であり;
Rf基は、R15-R16-を表し;
R15は、エーテル結合を有していてもよい含フッ素炭化水素基を表し;
R16は、単結合または2価の有機基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基またはハロゲン原子を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し;
nは、1~3の整数である。]
で表される化合物(以下、単に「本発明の含フッ素シラン化合物」ともいう)または該化合物を含む表面処理剤から形成された層とを含む物品が提供される。
(A)下記式(1):
X1~X5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、水酸基またはRf基を表し:ただし、X1~X5のうち少なくとも1つは、Rf基であり;
Rf基は、R15-R16-を表し;
R15は、エーテル結合を有していてもよい含フッ素炭化水素基を表し;
R16は、単結合または2価の有機基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基またはハロゲン原子を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し;
nは、1~3の整数である。]
で表される化合物;および
(B)含ケイ素化合物、含フッ素オイル、シリコーンオイルおよび溶媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分
を含む表面処理剤が提供される。
R3-PFPE-
で表される基である。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
で表される基である。式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
X2~X5は、上記式(1)の記載と同意義であり;
Xaは、ハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子を表し;
Xbは、ハロゲン原子、好ましくは臭素原子を表す。]
で表される化合物と、下記式(1-b):
Rfは、上記式(1)の記載と同意義であり;
Xcは、ハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子を表す。]
で表される化合物とを反応させ、下記式(1-c):
で表される化合物を得、次いで、下記式(1-d):
[式中:
R1、R2およびnは、上記式(1)の記載と同意義であり;
Xdは、アルコキシ基を表す。]
で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
〔Si-H化合物〕
Si-Cl化合物:
[式中、Ra、Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルコキシル基、炭素数1~10のアミノ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数3~10のアリル基、または炭素数3~10のグリシジル基である。Reは、それぞれ独立して、-O-、-NH-、-C≡C-、または、シラン結合である。s、t、uおよびvは、それぞれ独立して、0または1であり、wは0~4の整数であり、xは1~20である。xが1である場合、s+t+u+vは4であり、wは0である。xが2~20である場合、s+t+u+vは、それぞれ独立して、0~4であり、wは、それぞれ独立して、0~4であり、wが1以上の整数である場合、少なくとも2個のSiはReを介して、直鎖、梯子型、環状、または複環状に結合している。)で表される化合物であることがより好ましい。Ra、Rb、Rc、およびRdは、Siに結合している1価の基である。Reは、2個のSiに結合している2価の基である。
R21-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-R22 ・・・(5)
式中、R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16のアルキル基(好ましくは、C1-16のパーフルオロアルキル基)を表し、R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16のアルキル基(好ましくは、C1-16のパーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、R21およびR22は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3のパーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-および-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-および-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-および-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
R21-(OCF2CF2CF2)b’’-R22 ・・・(5a)
R21-(OCF2CF2CF2CF2)a’’-(OCF2CF2CF2)b’’-(OCF2CF2)c’’-(OCF2)d’’-R22 ・・・(5b)
これら式中、R21およびR22は上記の通りであり;式(5a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(5b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
R11、R12およびR13は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表すが、R11、R12およびR13のうち少なくとも1つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、kは1~60の整数を表す。]
で表される。シラザン化合物の分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
(4-トリデカフルオロヘキシルフェニル)トリメトキシシランを、濃度2wt%になるように、パーフルオロブチルエチルエーテルに溶解させて、表面処理剤1を調製した。次いで、調製した表面処理剤1を、化学強化ガラス上にスピンコーティングにより塗布した。その後、表面処理剤付き化学強化ガラスを、温度65℃および湿度90%の雰囲気下で14時間静置し、実施例1の表面処理層を形成した。
(4-トリデカフルオロヘキシルフェニル)トリメトキシシランに代えて、(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル)トリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例1と同様にして表面処理剤2を調製した。次いで、調製した表面処理剤2を用いること以外は、実施例1と同様にして実施例2の表面処理層を形成した。
上記の実施例1および比較例1において基材表面に形成された表面処理層について、光照射後の水の静的接触角を測定した。光照射はスーパーキセノンテスター(岩崎電気製XER-W75、420nmにおいて放射照度2.23W/m2)で照射し、水の静的接触角は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水2μLにて実施した。まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した(曝露時間0時間)。その後、経過時間毎に水の静的接触角(度)を測定し、累積曝露時間400時間まで評価を行った。結果を表1に示す。
ポリシラザン化合物(NL120A、メルク社)を、濃度3wt%になるように、ジブチルエーテルに溶解させて、バインダー処理剤1を調製した。次いで、調製したバインダー処理剤1を化学強化ガラス上にスピンコーティングにより塗布した。その後、室温で30分静置しバインダー層を形成した後、実施例1で調製した表面処理剤1を、同様の条件でスピンコーティングにより塗布した。その後、表面処理剤付き化学強化ガラスを、温度65℃および湿度90%の雰囲気下で14時間静置し、実施例2の表面処理層を形成した。
表面処理剤1に代えて、表面処理剤2を用いたこと以外は、実施例2と同様にして比較例2の表面処理層を形成した。
まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した。その後、実施例2および比較例2の処理ガラス板を、0.1モル%硝酸水溶液に浸漬し、経過時間毎に水の静的接触角(度)を測定し、累積浸漬時間7日まで評価を行った。結果を表2に示す。
まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した。その後、実施例1~2および比較例1~2の処理ガラス板を0.1モル%NaOH水溶液に浸漬し、経過時間毎に水の静的接触角(度)を測定した。接触角の測定値が50度未満となった時点で評価を中止し、最長で累積浸漬時間24時間まで評価を行った。結果を表3に示す(表中、記号「-」は測定せず)。
Claims (18)
- 基材と、該基材上に、下記式(1):
X1~X5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、水酸基またはRf基を表し:ただし、X1~X5のうち少なくとも1つは、Rf基であり;
Rf基は、R15-R16-を表し;
R15は、エーテル結合を有していてもよい含フッ素炭化水素基を表し;
R16は、単結合または2価の有機基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基またはハロゲン原子を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し;
nは、1~3の整数である。]
で表される化合物または該化合物を含む表面処理剤から形成された層とを含み、
基材と、式(1)で表される化合物または該化合物を含む表面処理剤から形成された層の間に、さらに含ケイ素化合物から形成されたバインダー層を有し、
含ケイ素化合物が、式(3)または式(4):
R 5 は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表す。]
R 6 は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表し;
yは2以上であり;
zは1以上であり;
4y-2zは0より大きい。]
で表される化合物、以下の化合物:
[式(2)中、
R a 、R b 、R c およびR d は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルコキシル基、炭素数1~10のアミノ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数3~10のアリル基、または炭素数3~10のグリシジル基であり、
R e は、それぞれ独立して、-O-、-NH-、-C≡C-、または、シラン結合であり、
s、t、uおよびvは、それぞれ独立して、0または1であり、
wは0~4の整数であり、
xは1~20である。]、およびシラザン化合物からなる群から選択される1種またはそれ以上の化合物を含む物品。 - X1がRf基である、請求項1に記載の物品。
- X1がRf基であり、X2~X5が水素原子である、請求項1または2に記載の物品。
- R15が、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロ炭化水素基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の物品。
- R15が、F-CpF2p-(式中、pは、1~100の整数である。)であり、R16が単結合である、請求項1~4のいずれか1項に記載の物品。
- R15が、下記式:
R3-PFPE-
[式中:
R3は、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
PFPEは、
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
で表される基であり;
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基であり、R16が、単結合または炭素数1~4のアルキル基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の物品。 - 含ケイ素化合物が、Si-H化合物、Si-N化合物、Si-O化合物、ハロゲノシラン、Si-(C)4化合物、Si-Si化合物、ビニルシラン、アリルシラン、およびエチニルシランからなる群から選択される1種またはそれ以上の化合物をさらに含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の物品。
- 表面処理剤が、さらに含ケイ素化合物を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の物品。
- 基材が、ガラス、サファイアガラス、樹脂、金属、セラミックス、半導体、繊維、毛皮、皮革、または木材である、請求項1~9のいずれか1項に記載の物品。
- 光学部材または建築部材である、請求項1~10のいずれか1項に記載の物品。
- (A)下記式(1):
X1~X5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、水酸基またはRf基を表し:ただし、X1~X5のうち少なくとも1つは、Rf基であり;
Rf基は、R15-R16-を表し;
R15は、F-CpF2p-であり;
pは、1~100の整数であり;
R16は、単結合であり;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基またはハロゲン原子を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し;
nは、1~3の整数である。]
で表される化合物;および
(B)含フッ素オイル、およびシリコーンオイルから選択される1種またはそれ以上の他の成分
を含み、
含フッ素オイルが、下記式(5):
R21-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-R22 ・・・(5)
[式中:
R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16のアルキル基を表し;
R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16のアルキル基を表し;
a’、b’、c’およびd’は、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される1種またはそれ以上の化合物であり、
シリコーンオイルが、シロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルである、表面処理剤。 - 他の成分が、さらに含ケイ素化合物を含む、請求項12に記載の表面処理剤。
- 含ケイ素化合物が、Si-H化合物、Si-N化合物、Si-O化合物、ハロゲノシラン、Si-(C)4化合物、Si-Si化合物、ビニルシラン、アリルシラン、およびエチニルシランからなる群から選択される1種またはそれ以上の化合物である、請求項13に記載の表面処理剤。
- 他の成分が、さらに溶媒を含む、請求項12または13のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 溶媒が、炭化水素系溶剤、塩化炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素類、炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ヒドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、およびセロソルブ系溶剤から選択される1種またはそれ以上の溶媒である、請求項16に記載の表面処理剤。
- 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項12~17のいずれか1項に記載の表面処理剤。
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