CN105722930A - 用于形成疏水涂层的含水组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了用于制造涂料组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：（i）形成包含水和第一季硅烷的反应混合物，其中所述第一季硅烷具有式（I），Si(R1)4，其中每个R1独立地选自烷氧基和卤素；和（ii）在碱性条件下水解反应混合物；并然后（iii）在酸性条件下继续水解；并然后（iv）用含水液体稀释反应混合物以生成包含占涂料组合物的至少50wt%的水的涂层组合物。
Description
技术领域
本发明涉及制造用于施加到表面以在其上产生疏水涂层的组合物。特别地，本发明涉及基于水的且包含经水解的硅烷的此种组合物。
背景技术
干旱，贫乏的灌溉和不足的管道系统仅是导致在某些地区水短缺的部分原因。水短缺可产生严重的社会问题，例如健康问题，其为不存在足够量的水的情况下的不充分的清洁应用的直接结果。
已经对用有限量的水来清洁表面付出了努力。实际上，已经研究了对试图模拟莲叶表面的表面的清洁。例如，芋叶已经作为用于聚苯乙烯结构的模板使用，其可显示莲叶效应。此类结构可用于拥有超疏水性质的涂层。因此具有难以润湿的表面的制品，即具有疏水表面的制品是所需要的，这是因为当水在低体积下存在时，它们拥有自清洁性质。此外，后续施加的此类涂层生成使得对消费者来说清洁变得更容易和更快速的表面。
尽管疏水的，且尤其是超疏水的表面是所需要的，然而导致此类表面的组合物会是难以制造的且其可导致表现出较差自清洁的表面，例如，直接的结果是它们的特征接触角过低和/或它们的特征滑动角（sliding angle）过高。此外，用于生成超疏水涂层的、不改变经处理的表面的外观的可靠方法是未知的。
对开发导致对水表现出高接触角和/或低滑动角的表面的疏水涂层的兴趣在增加。
US
6,210,750 (SAMSUNG CORNING CO LTD) 公开了通过以下方法制备的斥水玻璃，其包括：（a）通过在有机溶剂中在水的存在下在碱性条件下水解和缩聚烷氧基硅烷来制备胶态二氧化硅悬浮液，并然后在酸性条件下处理胶态二氧化硅悬浮液，以获得含有交联的球状二氧化硅颗粒和线状聚硅氧烷的二氧化硅分散体，（b）使二氧化硅分散体与由醋酸和醇构成的混合溶剂结合以获得涂料组合物，（c）将所述涂料组合物施加到玻璃基材的表面上以从那里形成二氧化硅层，（d）对二氧化硅层进行热处理以在玻璃基材上提供二氧化硅膜，以及（e）在二氧化硅膜上施加斥水剂以提供斥水玻璃。
在上面的出版物中，教导了在用二氧化硅膜涂覆之后应用热和表面改性处理（例如通过氟碳化合物的表面缩合）的另外的步骤以实现所需的斥水性。
本发明人已经意识到存在对产生不改变其上施加它们的表面的外观的涂层的需求。此外本发明人已经意识到对于产生此种涂层且可由容易得到的和/或安全的材料配制使得所述组合物可被消费者居家使用的组合物的需求。
测试和定义
疏水性
“疏水”就本发明而言用于描述被油所吸引，且趋向于被油溶解（优先于水）的分子或分子的部分，或对水的接触角大于90º和/或滑动角小于45o的表面。如在此使用的“过疏水（Ultrahydrophobic）”表示对水的接触角大于110°且滑动角小于45o。如在此使用的“超疏水（Superhydrophobic）”表示对水的接触角至少140°且滑动角小于20o。如在此使用的接触角表示在25℃的温度下水/蒸气界面与固体表面相交所处的角度。可用测角器或其他水滴形状分析系统来测量此种角度。如在此使用的滑动角表示在25℃下10 µl的水的液滴滑动所处的表面的倾斜角。
低聚物
“低聚物”就本发明而言表示由若干单体单元（例如，2-100个，更优选2-60个单体单元）组成的分子。
水解
“水解”就本发明而言指与水的反应。“可水解的”在此表示化合物可与水反应。“经水解的”表示化合物是另一种化合物（前体）与水的反应产物。可水解的硅烷的水解的程度可使用光谱学例如傅里叶变换红外（FTIR）和/或核磁共振（NMR）光谱学（见例如A. Beganskiene等, “FTIR, TEM and
NMR Iinvestigations of Stöber Silica Nanoparticles”, Materials Science (MEDŽIAGOTYRA), 2004,
10, pp. 287-290；或D.L. Green 等, “Chemical
reaction kinetics leading to the first Stober silica nanoparticles – NMR and SAXS investigation”, Journal
of Non-Crystalline Solids, 2003, 315, pp. 166-179；通过引用它们的全部内容来将两者的文件并入于此）来便利地测定。
pH
在此提到的pH值在25℃的温度下测量。
透光率
在此引用的透光率的值在550 nm的波长下测定且如下测量：
- 取透光率为89.0%的未经涂覆的玻璃片作为基材。
- 使组合物散布到片的一面上以给出约2.86 × 10-4
mg/mm2的均匀涂层。
- 使涂层固化10分钟或直到其形成内聚的膜。
- 将经涂覆的片放置于UV可见分光光度计（例如Perkin-Elmer
Lambda 650S）中并在25℃测量透光率。
透光率在此作为透明度的量度使用，且因此应在不存在于550 nm具有可感知的吸光度的任何的发色团的情况下进行测定。
雾度
雾度以与透光率相似的方式进行测量，除了使用具有D65照度的以总透光率模式操作的比色计例如UltraScanTM
PRO（来自HunterLab）。
折射率
引用在25℃的温度和589
nm的波长下的折射率。
杂项
除了在实施例中，或另外明确说明的地方，可任选地将在该说明书中的说明材料的量或反应条件，材料的物理性质和/或用途的全部数字理解为被词语“约”所修饰。
除非另外指定，全部的量都以占总的组合物的重量计算。
应注意的是在指定的任何范围的值中，任何特定的较高值可与任何特定的较低值联合。
为消除疑惑，词语“包含”旨在表示“包括”，但不必然是“由…组成”或“由…构成”。换句话说，列出的步骤或选项不需要是穷举的。
将存在于此的本发明的公开视作覆盖如在多项从属于彼此的权利要求中存在的全部的实施方式，不考虑权利要求可在没有多项从属或冗余的情况下存在的事实。
当相对于本发明的一个特定的方面（例如本发明的组合物）公开了特征时，该公开还被视作必要修正后应用于本发明的任何其他方面（例如本发明的方法）。
发明概述
在第一个方面，本发明提供了用于制造涂料组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
（i）形成包含水和第一季硅烷的反应混合物，其中所述第一季硅烷具有下式（I），
Si(R1)4
(I),
其中每个R1独立地选自烷氧基和卤素；和
（ii）在碱性条件下水解反应混合物；并然后
（iii）在酸性条件下继续水解；并然后
（iv）用含水液体稀释反应混合物以生成包含占涂料组合物的至少50wt%的水的涂料组合物。
在第二个方面，本发明提供可通过第一个方面的任何实施方式的方法获得的涂料组合物。
在第三个方面，本发明提供用于在表面上形成疏水涂层的方法，所述方法包括将第二个方面的任何实施方式的组合物施加到表面，并干燥所述组合物以生成疏水涂层。
在第四个方面，本发明提供用于处理硬表面的方法，其包括：
I. 通过第三个方面的任何实施方式的方法来在表面上形成疏水涂层；
II. 使污物和/或污渍沉积在涂层上；并然后
III. 清洁表面以去除污物和/或污渍。
在第五个方面，本发明提供获自和/或可获自第三个方面的任何实施方式的方法的疏水涂层。
当考虑下面的详细说明和实施例时，本发明的全部的其他方面将更加容易地得以明确。
发明详述
在本发明中采用的第一季硅烷是其中全部的四个配体可水解为羟基配体的硅烷。因此，所述第一季硅烷具有式（I）：
(R1)4Si
(I)，
其中R1代表可被水解为羟基基团的配体。因此R1选自烷氧基，卤素等。
在本发明中采用的第一季硅烷的例子包括包含四乙氧基硅烷（也称作原硅酸四乙酯（tetraethyl
orthosilicate）或TEOS），四甲氧基硅烷（也称作原硅酸四甲酯或TMOS），四丙氧基硅烷（也称作原硅酸四丙酯或TPOS），四丁氧基硅烷（也称作原硅酸四丁酯或TBOS），四溴硅烷（tetrabromosilane），四氯硅烷（tetrachlorosilane）或它们的混合物的那些。在一种更优选的实施方式中，第一季硅烷包括TEOS，TBOS或它们的混合物。
例如，适合在本发明中使用的第一季硅烷包括来自Shanghai Chemical Reagent Co. Ltd
(China)的TEOS和/或来自Sigma-Aldrich (Germany)的TBOS。
令人惊讶地，本发明人已经发现本发明的方法能够制备生成具有低滑动角的涂层的组合物，即使当所使用的仅有的硅烷是可彻底水解的例如为所述第一季硅烷时。然而，当另外采用第二种更为疏水的季硅烷时，可改进最终涂层的疏水性。
在本发明中任选地使用的第二季硅烷是具有至少一个可水解为羟基的配体和至少一个疏水配体的硅烷。因此第二季硅烷具有式（II）:
(R1)4 - m Si(R2)m
(II),
其中：
- 每个R1独立地选自烷氧基和卤素；
- R2包含至少2个碳原子且选自烷基，烯基，氟烷基，氟烯基，芳基，氟芳基和它们的组合；和
- M=1-3。
为了提供最大疏水性，优选R2包含至少3个碳原子，更优选至少4个碳原子，还更优选至少5个碳原子，甚至更优选至少6个碳原子且最优选至少7个碳原子。然而较长的碳链可不利地影响硅烷的稳定性和/或可损害其在水解过程中与第一季硅烷反应的能力。因此优选R2包含少于30个碳原子，更优选少于25，还更优选少于20且最优选少于18。由于相似的原因，另外地或可选地优选在第二季硅烷上的仅一个或两个配体是疏水的，即m=1或2，最优选m=1。
在一种最优选的实施方式中，R2是烷基，尤其是C5-C20烷基。
在本发明中采用的第二季硅烷的例子包括包含苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三氯硅烷，苯甲基三甲氧基硅烷，苯甲基三乙氧基硅烷，苯甲基三氯硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷，苯乙基三乙氧基硅烷，苯乙基三氯硅烷，丁基三甲氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，丁基三氯硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，环己基三氯硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三氯硅烷，（十三氟-1,1,2,2,-四氢-辛基）三甲氧基硅烷，（十三氟-1,1,2,2,-四氢-辛基）三乙氧基硅烷，（十三氟-1,1,2,2,-四氢-辛基）三氯硅烷，戊基三甲氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，三氯戊基硅烷，己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，三氯己基硅烷，庚基三甲氧基硅烷，庚基三乙氧基硅烷，三氯庚基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，三氯辛基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，三氯癸基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，三氯十二烷基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，三氯十八烷基硅烷，或它们的混合物的那些。
更优选地，第二季硅烷选自戊基三甲氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，三氯戊基硅烷，己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，三氯己基硅烷，庚基三甲氧基硅烷，庚基三乙氧基硅烷，三氯庚基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，三氯辛基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，三氯癸基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，三氯十二烷基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三氯硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，三氯十八烷基硅烷，或它们的混合物。
例如，适合在本发明中使用的第二季硅烷包括：己基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，三氯十二烷基硅烷，和/或十八烷基三乙氧基硅烷，其全部在商业上可获自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd (Japan)。
在本发明的方法中，在反应混合物中包含第一和任选地第二季硅烷。本发明人已经发现在本发明的组合物中包含第一季硅烷可提供具有优异的稳健性（例如在耐划伤性和/或耐摩擦性方面）的涂层。然而，第一季硅烷是相对亲水的，且因此本发明人已经发现引入第二季硅烷是有益的，所述第二季硅烷由于疏水配体（一个或多个）的存在是相对更加疏水的。此外，第二季硅烷可增加最终涂层的韧性。不希望被任何理论束缚，本发明人相信在第二季硅烷中的疏水基团有助于降低最终涂层的密度，其进而降低脆性并增加韧性。
当采用第二季硅烷时，本发明人已经发现即使相对小的量也能够是有益的。例如，在反应混合物中第一季硅烷与第二季硅烷的重量比率可为至少1:1，更优选至少2:1，还更优选至少3:1，且最优选至少4:1。然而，为了最大化最终涂层的疏水性，优选在反应混合物中第一季硅烷与第二季硅烷的重量比率不大于100:1，更优选不大于50:1，还更优选不大于30:1，且最优选不大于20:1。
本发明人也已经发现需求相对低的硅烷的总量以提供能够生成既疏水又稳健的涂层的组合物。此外，在反应混合物中过量的硅烷可加快反应动力学，使得难以保证至少一些水解在碱性步骤（ii）之后的酸性步骤（iii）中发生。因此优选反应混合物以不大于混合物的20wt%，更优选不大于15wt%，还更优选不大于12wt%，甚至更优选不大于10wt%，甚至还更优选不大于9wt%，且最优选不大于7wt%的总量包含第一季硅烷和（当存在时）第二季硅烷。总的硅烷（第一季硅烷的量加上第二季硅烷的量）的最小量优选为反应混合物的至少0.1wt%，更优选至少0.5wt%，还更优选至少1wt%，且最优选至少2wt%。
反应混合物还包含水。需要用于水解的水的量不大，且实际上过多的水可在碱性水解步骤（ii）过程中不需要地加快反应动力学。例如，通常，反应混合物以混合物的20wt%或更小，更优选小于10wt%，还更优选小于7wt%，且最优选小于5wt%的量包含水。通常，混合物包含占反应混合物的至少0.1wt%，更优选至少0.5wt%，还更优选至少1wt%，且最优选至少2wt%的水。
当形成包含水和季硅烷的反应混合物时，不存在对关于混合水和季硅烷的顺序的限制。或者将水添加到季硅烷中，或者将季硅烷添加到水中。通常，使用搅拌以使得水和季硅烷良好地混合。
除了季硅烷和水之外，反应混合物还可包含其他物质。特别是反应混合物可包含非水溶剂。通常非水溶剂将补足反应混合物的剩余部分，但任选的成分例如着色剂，防腐剂等也可存在于混合物中。例如，混合物可以50-99.9wt%，更优选70-99wt%，还更优选80-97wt%，且最优选82-92wt%的量包含非水溶剂。
优选的非水溶剂为挥发性溶剂（即在25℃下具有可测量的蒸气压的溶剂）。更优选的是在25℃下具有至少等于纯水的蒸气压的溶剂。挥发性溶剂是优选的，这是因为它们倾向于快速蒸发，并由此留下由第一经水解的硅烷和第二经水解的硅烷组成（或至少基本上组成）的涂层。
有时，一些溶剂可保留在涂层中，且因此在此类情况下为了防止不需要的不透明性，优选采用折射率接近于硅烷的非水溶剂。因此优选非水溶剂（当使用时）的折射率为1.2-1.6，更优选1.3-1.5。
特别优选的非水溶剂（由于它们的相对安全性和高挥发性）其为极性有机溶剂，更优选C1-C4醇。最优选地非水溶剂包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，或它们的混合物。
所述方法的步骤（ii）包括在碱性条件下水解反应混合物。在该步骤过程中第一和第二季硅烷的一部分经历缩聚反应以形成低聚物和聚硅氧烷。由于碱性条件，缩聚反应导致硅烷单体之间高度的交联，可获得交联的球状聚硅氧烷颗粒。
用来催化该水解步骤的碱是不受限制的，但优选的碱是氨，赖氨酸，精氨酸，氢氧化钠，氢氧化钾或它们的混合物。添加的碱的量也是不受限制的，但该量应当足以为反应混合物提供碱性的pH。优选在步骤（ii）过程中反应混合物的pH为至少8，更优选至少8.5，还更优选至少9，且最优选9.5-12。
在碱性水解步骤（ii）结束时硅烷的水解（并因此缩合）程度不应是彻底的，否则在后续的酸水解步骤（iii）中将没有硅烷剩下以进行水解。然而，通常在碱性水解步骤（ii）过程中大部分的可水解的配体（R1）被消耗。优选在步骤（ii）结束时从硅烷中释放出反应混合物中R1配体的总量的至少50 mol%，更优选至少70 mol%，且最优选80-99 mol%。另外地或可选地，在步骤（ii）过程中水解的持续时间优选至少30分钟，更优选至少1小时，且最优选1.5-3小时。
所述方法的步骤（iii）包括在酸性条件下反应混合物的继续水解。在该步骤过程中从步骤（ii）中剩余的第一和第二季硅烷的未反应的部分经历缩聚反应以形成低聚物和聚硅氧烷。由于酸性条件，该第二缩聚反应导致硅烷单体之间的低度的交联，可主要得到线状低聚物。不希望被理论束缚，本发明人相信这些线状低聚物增强了由在步骤（ii）中制备的交联的球状聚硅氧烷颗粒形成的最终涂层，而不会显著增加涂层的不透明性。
用来催化该水解步骤的酸是不受限制的，但优选的酸是HCl，HF，HNO3，H2SO4，CH3CO2H，柠檬酸，蚁酸或它们的混合物。添加的酸的量也是不受限制的，但该量应足以为反应混合物提供酸性的pH。优选在步骤（iii）过程中反应混合物的pH小于5，更优选小于4，更优选小于3，且最优选0.2-2。
在步骤（iii）过程中水解的持续时间优选为至少30分钟，更优选至少1小时，且最优选1.5-3小时。
在一种优选的实施方式中，将至少部分的第二季硅烷仅在步骤（iii）过程中添加到反应混合物。不希望被理论束缚，本发明人相信在步骤（ii）之后添加第二季硅烷保证了使至少一些来自第二季硅烷的疏水基团结合到线状低聚体以及交联的聚硅氧烷颗粒中。
在水解步骤（ii）和（iii）过程中反应混合物的温度优选为10-60℃, 更优选15-50℃，且最优选20-45℃。
本发明人已经发现本发明的组合物可生成疏水涂层，即使其包含大量的水。因此在步骤（iv）中用含水液体稀释反应混合物以生成包含占涂料组合物的至少50wt%的水的涂料组合物。更优选所述组合物包含占组合物的至少60wt%的水，还更优选至少70wt%，且最优选75-90wt%。
例如，可将组合物稀释，使得其包含的硅烷的总量不大于组合物的10wt%，更优选不大于7wt%，还更优选不大于5wt%，甚至更优选不大于4wt%，甚至还更优选不大于3wt%且最优选不大于2wt%。总的硅烷（第一经水解的季硅烷的量加上第二经水解的季硅烷的量）的最小量优选为组合物的至少0.01wt%，更优选至少0.05wt%，还更优选至少0.1wt%，且最优选至少0.2wt%。
有利地，可使用极性有机溶剂以改进聚硅氧烷颗粒与水的相容性。因此在一种实施方式中，组合物包含极性有机溶剂（尤其是C1-C4醇）和水。更优选组合物以溶剂：水为1:1.5-1:20，甚至更优选1:2-1:15，还更优选1:2.5-1:10，且最优选1:3-1:5的重量比率来包含极性有机溶剂和水。
在某些实施方式中，且尤其是其中所述组合物用作硬表面清洁组合物的实施方式中，优选地在制剂中包含表面活性剂。因此优选组合物包含表面活性剂。表面活性剂可为阴离子型，非离子型，阳离子型，两性型，两性离子型或它们的混合。然而，我们已经发现可特别地在本发明的组合物中使用阳离子型表面活性剂，而不会干扰组合物形成疏水涂层的能力。因此优选表面活性剂包含阳离子型表面活性剂，更优选占组合物中的表面活性剂的总重量的至少50wt%是阳离子型表面活性剂，还更优选至少75wt%，最优选80-100wt%。
优选的阳离子型表面活性剂是季铵盐。更优选地，阳离子型表面活性剂具有式N+R3R4R5R6，其中R3, R4, R5和R6独立地为(C1-C30)烷基或苯甲基。优选地，R3, R4, R5和R6中的一个、两个或三个独立地为(C4-C30)烷基且其他R3, R4, R5和R6基团中的一个或多个是(C1-C6)烷基或苯甲基。
最优选的阳离子型表面活性剂选自十六烷基-三甲基溴化铵（CTAB），十六烷基-三甲基氯化铵（CTAC），二十二烷基-三甲基氯化铵（BTAC），十八烷基三甲基氯化铵（STAC），苯甲基二甲基十四烷基氯化铵（BDMTAC）和它们的混合物。
阴离子型表面活性剂通常可破坏组合物形成疏水涂层的能力。因此优选表面活性剂（当存在时）基本上不含阴离子型表面活性剂。更优选占组合物中的表面活性剂的总重量的小于10wt%是阴离子型表面活性剂，还更优选小于5wt%，最优选组合物中的表面活性剂的0-1%是阴离子型表面活性剂。
通常，组合物包含的表面活性剂的量为0.01-4wt%。然而，即使对于阳离子型表面活性剂来说，在某些情况下高的水平可干扰组合物形成疏水涂层的能力。因此优选组合物包含小于组合物的3wt%的表面活性剂，更优选小于2wt%，甚至更优选小于1wt%，且最优选0.05-0.5wt%。
在一些实施方式中，组合物可基本上不含表面活性剂。更优选此类组合物包含小于组合物的0.01wt%的表面活性剂，最优选为0-0.001wt%。
本发明的组合物可具有任何合适的pH。然而，优选的pH为0.2-9。
本发明的组合物用于制备疏水涂层。用于在表面上制备疏水涂层的方法优选包括向表面施加组合物并使组合物干燥的步骤（更优选由或基本上由所述步骤组成）。在干燥过程中硅烷可（进一步）聚合并经历所谓的溶胶-凝胶转变。不希望被理论所束缚，本发明人相信在最终的涂料组合物中的硅烷的聚合可部分地为其优异的稳健性做出贡献。
通常，在干燥后，涂层将包含小于涂层的30wt%的溶剂（其中溶剂包括总的水和有机溶剂），更优选小于20wt%，还更优选小于10wt%，且最优选0.001-5wt%。
所述涂层是疏水的。更优选地，涂层可表现出至少100度或甚至105-160度的对水的接触角。另外地或可选地，涂层可表现出小于40度或甚至0.1-30度的对水的滑动角。例如，在某些情况下涂层可为过疏水的或甚至超疏水的。
涂层通常是至少半透明的且经常是透明的。例如，涂层可表现出至少80%，更优选至少85%，且最优选87-95%的透光率值。另外地或可选地，涂层的雾度值可为小于5%，更优选小于4%，还更优选小于3%，甚至更优选小于2%，且最优选0.001-1%。
本发明的组合物优选适合用于处理硬表面，尤其是辅助清洁或耐污物的硬表面。“硬表面”就本发明而言表示包含硬材料例如玻璃，上釉陶瓷，金属，石材，塑料，漆，木材，或它们的组合的任何表面。通常，所述硬表面存在于家庭中，例如窗户，厨房，浴室，厕所，家具，地板等。
当通过所述组合物处理硬表面时，用于处理硬表面的任何一般方法均是可接受的。通常，用于通过组合物来处理硬表面的方法是将所述组合物喷涂到硬表面上，或用浸渍有所述组合物的擦拭物来擦拭硬表面，或将所述组合物倾倒至硬表面上，或它们的组合。优选地，用于处理硬表面的方法是将所述组合物喷涂到硬表面上，和/或用浸渍有所述组合物的擦拭物来擦拭硬表面。当采用喷涂来处理硬表面时，对如何喷涂所述组合物不存在限制。通常，用于硬表面清洁产品的喷涂瓶是有利的。当使用擦拭来处理硬表面时，包括织造或非织造布，天然或合成的海绵或海绵状片材，“刮板（squeegee）”材料，纸巾等的擦拭物是合适的。擦拭物可以干燥形式，或更优选以湿形式来浸渍。
不希望被任何特定的理论或解释所束缚，我们相信通过将交联的聚硅氧烷颗粒和线状聚硅氧烷低聚物的混合物沉积到硬表面上，形成附着到硬表面的疏水层，所述组合物发挥出了其效果。所述层可增强对污物和/污渍的沉积的耐受性或至少使得此类物质更易去除。
因此，用所述组合物处理表面之后，用于处理硬表面的方法可任选地进一步包括使污物和/或污渍沉积的步骤。因此，当后续根据本发明的方法清洁硬表面时，所述污物或污渍将容易地被去除。同时，在后续清洁过程中还优选将本发明的组合物施加到硬表面。任选地，用所述组合物对硬表面的处理之后可进行冲洗步骤，优选用水。
因此，用于处理硬表面的一种最优选的方法包括：
I. 在表面上形成疏水涂层；
II. 使污物和/或污渍沉积在涂层上；并然后
III. 清洁表面以去除污物和/或污渍。
本发明还可带来其他益处，例如长效清洁，较省力的清洁，较少的表面腐蚀，清洁过程中较少的噪音，和/或耐划伤性。本发明的进一步的方面包括用于在硬表面清洁操作中获得一种或多种这些其他益处的方法和/或在制造产品中的方法中使用组合物以用于带来任何再一种在本发明中提到的此类优点。
本发明的污物和污渍可包括通常在家庭中遇到的所有种类的污物和污渍，其为有机来源或是无机来源的，无论是对肉眼可见或是不可见的，包括脏污固体碎片和/或具有细菌或其他病原体的。特别地，根据本发明的方法和组合物可用于处理易受脂肪或油脂污物和污渍影响的表面。
可以任何形式包装组合物，但优选以常规硬表面处理或清洁产品的形式包装。优选的包装是喷涂施加器。泵分配器（无论是喷涂或非喷涂的泵）和倾倒应用（瓶等）也是可行的。还可用所述组合物浸渍擦拭物。
提供以下实施例以促进对本发明的理解。提供实施例不是为了限制权利要求的范围。
实施例
实施例
1
该实施例论证了根据本发明的硬表面处理组合物的制剂。
溶胶浓缩物的制备
在室温（25℃）下搅拌489.10g乙醇和35.19g TEOS（来自Sinopharm
Chemical Reagent Co的原硅酸四乙酯）的混合物30分钟。然后将2.377 g的DTS（来自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd的正十二烷基三甲氧基硅烷）添加到混合物，并搅拌另外30分钟以确保均匀的分散。然后，将1.70
g的氨水溶液缓慢添加到混合物并持续搅拌30分钟。然后添加15.996 g的水并继续搅拌2小时。缓慢添加4.68 g的盐酸，随后添加另外的1.62 g的DTS。然后将整个混合物搅拌另外2小时。组合物的最终的pH是2.18。
硬表面处理产品的制备
用650 g的水来稀释190 g的溶胶浓缩物。然后添加0.1 g的香料且将组合物包装在喷涂施加器中准备使用，在表1中给出了最终的组成。
表1
| 成分 | CAS No. | 添加水平 (wt%) | 成分的活性含量 (wt%) | 最终浓度(wt%) |
| 原硅酸四乙酯 | 78-10-4 | 1.448 | 100 | 1.448 |
| 十二烷基三甲氧基硅烷 | 3069-21-4 | 0.158 | 96 | 0.152 |
| 氢氧化铵 | 1336-21-6 | 0.069 | 25 | 0.017 |
| HCl | 7647-01-0 | 0.193 | 38 | 0.073 |
| 香料 | NA | 0.013 | 100 | 0.013 |
| 乙醇 | 64-17-5 | 20.000 | 100 | 20.000 |
| 软化水 | 7732-18-5 | 78.119 | 100 | 至100 |
涂层的制备
选择玻璃片作为模型基材。使用移液管来将组合物以受控的量滴到玻璃片上。在将分散体滴到目标表面上之后，用移液管的尖端来使组合物散布在表面上以确保涂覆均匀。在将组合物施加到基材上之后，在室温（25℃）下使溶剂蒸发（通常蒸发时间为10-30 min）。
涂层的表征
使用液滴形状分析系统100（DSA
100, Krüss）来测量接触角和滑动角。使用具有多至90度的倾斜台最大负荷视角的DSA 100以用来测试滑动角，其使用施加到每个膜的五个不同的点的约10 μL的去离子水滴，且对全部5滴的滑动角进行平均。
结果
发现由所述组合物制备的涂层就接触角（108.7 ± 0.6度）和滑动角（30 ± 3度）两者而言是疏水的。还发现所述涂层是完全透明的（雾度小于1%）。
实施例
2
该实施例显示了水解步骤的顺序对形成均匀、透明的组合物的能力的影响。
以与实施例1中描述的溶胶浓缩物相似的方式来制备溶胶浓缩物，除了两个样品（样品A和样品B）的酸水解步骤（用HCl）在碱性水解步骤（用氨）之前实施。表2概括了测试的样品。
表2
*量是25wt%的水溶液的量。
**量是38wt%的水溶液的量。
样品A和B两者均是具有可见沉淀物的浑浊液体，且因此不适合于用水稀释以制备透明的、均匀的组合物。与之形成对比，样品1是均匀和透明的。
实施例
3
该实施例显示了本发明的实施方式，其中在组合物中不采用疏水硅烷。
以与实施例1中描述的溶胶浓缩物相似的方式来制备溶胶浓缩物，除了不添加疏水硅烷（DTS）。表3概括了溶胶浓缩物的组成。
表3
*量是25wt%的水溶液的量。
**量是38wt%的水溶液的量。
然后用不同量的水将该溶胶浓缩物稀释，且得到的组合物用来涂覆玻璃片(如实施例1中描述的)。最终涂层的性质在表4中给出。
表4
| 稀释重量比率 (样品2 : 水) | 接触角 (度) | 滑动角(度) |
| 1 : 0 | 72 ± 3 | 40 ± 9 |
| 1 : 4 | 61 ± 2 | 36 ± 3 |
| 1 : 5 | 67 ± 1 | 36 ± 3 |
尽管全部的涂层具有低接触角，但通过滑动角判断它们均是疏水的。此外，由已经用水稀释的组合物制成的样品给出的涂层，当通过滑动角判断时其更为明显是疏水的。
Claims (11)
1.用于制造涂料组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
（i）形成包含水和第一季硅烷的反应混合物，其中所述第一季硅烷具有式（I），
Si(R1)4 (I)
其中每个R1独立地选自烷氧基和卤素；和
（ii）在碱性条件下水解反应混合物；并然后
（iii）在酸性条件下继续水解；并然后
（iv）用含水液体稀释反应混合物以生成包含占涂料组合物的至少50wt%的水的涂料组合物。
2.根据权利要求2所述的方法，其中反应混合物包含第二季硅烷，其具有式（II）：
(R1)4
- m Si(R2)m
(II)
其中每个R1独立地选自烷氧基和卤素；
R2包含至少两个碳原子且选自烷基，烯基，氟烷基，氟烯基，芳基，氟芳基和它们的组合；和
m是1-3的整数，优选1或2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一季硅烷包括四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，四溴硅烷，四氯硅烷，或它们的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中R2包含至少3个碳原子，优选R2是C4-C30。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中m=1。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中在反应混合物中第一季硅烷与第二季硅烷的重量比率为至少1:1，优选2:1-50:1。
7.能够通过前述任一项权利要求中所述的方法获得的涂料组合物，其中所述组合物能够生成疏水涂层。
8.用于在表面上形成疏水涂层的方法，所述方法包括将权利要求7的组合物施加到表面并干燥所述组合物以生成疏水涂层。
9.用于处理硬表面的方法，其包括：
I. 通过权利要求8的方法在表面上形成疏水涂层；
II. 使污物和/或污渍沉积在涂层上；并然后
III. 清洁表面以去除污物和/或污渍。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤III包括将权利要求7的组合物施加到表面。
11.能够通过权利要求8的方法获得的疏水涂层，其中所述涂层表现出至少100度的对水的接触角，小于45度的对水的滑动角，或两者。
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