CN103534010B - 分离甲烷和二氧化碳的膜及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备用于分离甲烷或二氧化碳的分离膜的方法，所述膜具有优异的耐热性、耐久性和耐化学溶剂性（耐腐蚀性）。本发明涉及一种制备甲烷分离膜或二氧化碳分离膜的方法，所述方法特征在于包括以下步骤：(a)通过如下步骤制备金属醇盐溶液：(i)将酸性催化剂、水和有机溶剂搅拌并混合，(ii)向其中加入四烷氧基硅烷，将其搅拌并混合，和(iii)然后向其中加入含烃基的三烷氧基硅烷，将其搅拌并混合，其中所述烃基选自含1至6个碳原子的烷基和苯基，(b)将所述金属醇盐溶液涂布在无机多孔载体上，然后(c)在30至300℃下将所述涂布了金属醇盐溶液的无机多孔载体焙烧。

Description

分离甲烷和二氧化碳的膜及其制法
[技术领域]
本发明涉及一种用于分离甲烷或二氧化碳的膜，特别涉及一种具有优异耐热性、耐久性和耐化学溶剂性(耐腐蚀性)的用于分离甲烷和二氧化碳的膜及其制备方法。
[背景技术]
从气体混合物中分离或回收特定气体(尤其是甲烷)，并将其作为燃料气等有效地利用，所述气体混合物为例如天然气、石脑油、液化天然气(LNG)、液化石油气(LPG)和源自石油化学工业的废气以及由污水处理设备的污泥或垃圾处理厂的污物进行生化处理而产生的气体混合物(沼气)。从上述气体混合物中选择性地分离并回收甲烷的材料包括由有机材料或无机材料组成的气体分离膜或吸收剂(参见专利文件1-3)。
专利文件1公开了一种芳族聚酰亚胺气体分离膜，其通过在350℃或更高的温度下将芳族聚酰亚胺膜加热至交联来制备，所述芳族聚酰亚胺膜通过将芳族四羧酸和芳族二胺聚合和酰亚胺化得到(参见专利文件1的权利要求1和第[0002]段)。得到的膜用于从天然气等中分离和回收特定气体。专利文件1的膜的耐热性、耐久性、耐化学性(耐腐蚀性)与由无机材料组成的气体分离膜相比较差，这是因为所述膜由有机材料组成。
专利文件2公开了一种用于分解性气体的吸收剂，其由比表面积为800至2,400m2/g、孔体积为0.4至1.5cm3/g且孔径为7至的活性炭形成(参见专利文件2的权利要求1、第[0001]至[0002]段)。所述吸附剂用于有效地回收/储存主要含甲烷、二氧化碳等的气体混合物(沼气)，所述气体混合物由污水处理设备的污泥或垃圾处理厂的垃圾生化处理而产生。专利文件2的吸收剂不可避免地需要吸收和解吸步骤，并使得用于分离回收特定气体的步骤和设备复杂化，这是因为专利文件2发明的材料为吸收剂。
专利文件3公开了一种用于从进料气体混合物中比C1更高级的烃中分离纯化甲烷的气体渗透设备的选择性渗透膜，所述进料气体混合物为例如天然气、石脑油、液化天然气(LNG)、液化石油气(LPG)和来自石油化工工业的废气及其他，该选择性渗透膜由玻璃质、无定型或半结晶聚合物形成并且玻璃化转变温度高于气体渗透设备的操作温度，所述选择性渗透膜由芳族聚酰亚胺、芳族聚醚等制成(参见专利文件3的权利要求1和2及第[0001]段)。根据专利文件3，所述聚合物的玻璃化转变温度应比气体渗透设备的10至100℃、优选40至60℃的操作温度高，由此，膜中的水汽和高级烃不凝结，从而确保具有高可靠性的气体渗透以及确保纯化有效地进行(参见第[0005]、[0007]、[0020]段等)。此外，与专利文件1相似，专利文件3的选择性渗透膜由有机材料形成，其与由无机材料组成的气体分离膜相比耐热性、耐久性、耐化学性(耐腐蚀性)较差。
如上所述，有机聚合物材料在耐热性方面是不够的，同时无机材料的柔性较差且呈脆性。专利文件4为改善上述二者的缺点，提出无机-有机杂化材料，其通过溶胶-凝胶法将原料混合物固化得到，所述原料混合物为含有以下物质的混合物：具有甲基丙烯酰氧基烷基的硅醇盐；至少一种选自三官能化硅醇盐和四官能化硅醇盐的硅醇盐；至少一种选自乙二醇、聚乙二醇、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、单丙烯酸聚乙二醇酯和二丙烯酸聚乙二醇酯的物质；以及磷化合物(参见专利文件4的权利要求1)。专利文件4写明，杂化材料因其基质相由无机材料组成而具有优异的耐热性和耐化学性(耐腐蚀性)且可应用于100至150℃的高温下，并且，杂化材料因其有机相与无机基质相结合而表现出优异的柔性(参见专利文件4的第[0036]至[0037]段)。专利文件4的发明涉及一种用作有机燃料电池的质子导电部件的在低含水量的条件下也具有质子传导性的自立式(self-standing)膜，其由作为无机相形成材料的硅醇盐、作为有机相形成材料的乙二醇等以及磷酸化合物组成。专利文件4与使用作为基材的无机多孔载体的甲烷分离膜的制备方法的本发明组成不同。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文件1：JP10-156157A
专利文件2：JP2001-269570A
专利文件3：JP2004-533927A
专利文件4：JP2005-162957A
[发明概述]
[技术问题]
本发明的目的在于解决上述现有气体分离膜的问题并提供一种具有优异耐热性、耐久性和耐化学溶剂性(耐腐蚀性)的用于分离甲烷的膜，以及该膜的制备方法。作为甲烷分离膜制备方法的基础，本发明还提供一种经反复研究的用于分离二氧化碳的膜的制造方法。
[技术方案]
本发明人大力研究了解决上述问题的技术方案，并发现了膜可由在无机多孔载体上薄膜涂覆金属醇盐溶液并焙烧而形成，所述金属醇盐溶液由四烷氧基硅烷和含烃基的三烷氧基硅烷组成，所述膜因存在于含烃基的三烷氧基硅烷中的烃基而表现出与甲烷的亲合性，并且较之其他气体其优先渗透甲烷气体。本发明基于上述发现完成。本发明的发明人还发明了一种较之其他气体优先渗透二氧化碳的膜。
因此，本发明涉及一种制备用于分离甲烷或二氧化碳的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过如下步骤制备金属醇盐溶液：(i)将酸性催化剂、水和有机溶剂搅拌混合，(ii)向其中加入四烷氧基硅烷并将其搅拌混合，以及(iii)然后向其中加入含烃基的三烷氧基硅烷并将其混合，其中所述烃基选自含1至6个碳原子的烷基和苯基，
(b)将金属醇盐溶液涂布在无机多孔载体上，然后
(c)在30至300℃下将所述涂布了金属醇盐溶液的无机多孔载体焙烧。
在本发明的制备用于分离甲烷或二氧化碳的膜的方法中，当以上步骤(ii)中使用的含烃基的三烷氧基硅烷的烃基为选自含2至6个碳原子的烷基和苯基时形成用于分离甲烷的膜，并且当含烃基的三烷氧基硅烷的烃基为甲基时形成用于分离二氧化碳的膜。
对于用于分离甲烷的膜，本发明提供一种制备用于分离甲烷的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过如下步骤制备金属醇盐溶液：(i)将酸性催化剂、水和有机溶剂搅拌混合，(ii)向其中加入四烷氧基硅烷并将其搅拌混合，以及(iii)然后向其中加入含烃基的三烷氧基硅烷并将其搅拌混合，其中所述烃基选自含2至6个碳原子的烷基和苯基，
(b)将所述金属醇盐溶液涂布在无机多孔载体上，然后
(c)在30至300℃下将所述涂布了金属醇盐溶液的无机多孔载体焙烧。
对于用于分离二氧化碳的膜，本发明提供一种制备用于分离二氧化碳的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过如下步骤制备金属醇盐溶液：(i)将酸性催化剂、水和有机溶剂搅拌混合，(ii)向其中加入四烷氧基硅烷并将其搅拌混合，以及(iii)然后向其中加入甲基三烷氧基硅烷并将其搅拌混合，
(b)将所述金属醇盐溶液涂布在无机多孔载体上，然后
(c)在30至300℃下将所述涂布了金属醇盐溶液的无机多孔载体焙烧。
为优选地实施本发明，对于甲烷分离膜，优选以下特征：
酸性催化剂选自硝酸和盐酸，
有机溶剂为选自甲醇、乙醇和丙醇的醇类，
四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且
含烃基的三烷氧基硅烷选自乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
在步骤(a)中，步骤(a-i)在15至40℃的温度下进行0.5至3小时，
步骤(a-ii)在15至40℃的温度下进行0.5至24小时，
步骤(a-iii)在15至40℃的温度下进行0.5至24小时，
步骤(b)包括以下步骤：(b-i)将无机多孔载体浸入金属醇盐溶液中、(b-ii)将其于15至40℃的温度下静置0.5至3小时来干燥、(b-iii)重复上述步骤(b-i)至(b-ii)。
步骤(c)包括以下步骤：(c-i)用1至24小时将温度从室温升至30至300℃的焙烧温度，(c-ii)在焙烧温度下保持0.5至6小时，(c-iii)用5至10小时将温度从焙烧温度冷却至室温，和(c-iv)重复步骤(b-i)至(c-iii)1至10次。
所述金属醇盐溶液优选含有0.005至0.1摩尔酸性催化剂、0.5至10摩尔水和5至60摩尔有机溶剂，基于1摩尔四烷氧基硅烷和含烃基的三烷氧基硅烷的总量计，且四烷氧基硅烷与含烃基的三烷氧基硅烷的摩尔比(四烷氧基硅烷/含烃基的三烷氧基硅烷)为1/9至9/1。
所述甲烷分离膜的甲烷渗透率P(CH4)与氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CH4/N2)]为1至10，且二氧化碳渗透率P(CO2)/氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CO2/N2)]为1至100。
本发明还提供用于分离甲烷的膜，其可通过如下方法得到：将包含四烷氧基硅烷、酸性催化剂、水、有机溶剂和含烃基(烃基选自含2至6个碳原子的烷基和苯基)的三烷氧基硅烷的金属醇盐溶液涂布在无机多孔载体上，接着进行焙烧。
此外，本发明的另一个实施方案为用于分离甲烷的膜，其通过包括以下步骤的方法制备：
(a)通过如下步骤制备金属醇盐溶液：(i)将酸性催化剂、水和有机溶剂搅拌混合，(ii)向其中加入四烷氧基硅烷并将其搅拌混合，以及(iii)然后向其中加入含烃基的三烷氧基硅烷并将其搅拌混合，其中所述烃基选自含2至6个碳原子的烷基和苯基，
(b)将所述金属醇盐溶液涂布在无机多孔载体上，然后
(c)在30至300℃下将所述涂布了金属醇盐溶液的无机多孔载体焙烧。
对于用于分离二氧化碳的膜，将含烃基的三烷氧基硅烷的烃基替换为含1个碳原子的烃基(即甲基)可得到良好的膜。
对于二氧化碳分离膜，优选：酸性催化剂选自硝酸和盐酸，
有机溶剂为选自甲醇、乙醇和丙醇的醇类，
四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且
甲基三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
对于二氧化碳分离膜，更具体地，优选：步骤(a)中，步骤(a-i)在15至40℃的温度下进行0.5至3小时，
步骤(a-ii)在15至40℃的温度下进行0.5至24小时，
步骤(a-iii)在15至40℃下的温度进行0.5至24小时，
步骤(b)包括以下步骤：(b-i)将所述无机多孔载体浸入金属醇盐溶液中，(b-ii)将其于15至40℃的温度下静置0.5至3小时来干燥，(b-iii)重复上述步骤(b-i)至(b-ii)，
步骤(c)包括以下步骤：(c-i)用1至24小时将温度从室温升至30至300℃的焙烧温度，(c-ii)在焙烧温度下保持0.5至6小时，(c-iii)5至10小时内将温度从焙烧温度冷却至室温，和(c-iv)重复步骤(b-i)至(c-iii)1至10次。
对于二氧化碳分离膜，金属醇盐溶液也优选含有0.005至0.1摩尔酸性催化剂、0.5至10摩尔水和5至60摩尔有机溶剂，基于1摩尔四烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷的总量计，且四烷氧基硅烷与甲基三烷氧基硅烷的摩尔比(四烷氧基硅烷/甲基三烷氧基硅烷)为1/9至9/1。
对于二氧化碳分离膜，优选的是二氧化碳分离膜的甲烷渗透率P(CH4)/氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CH4/N2)]为1至10，且二氧化碳渗透率P(CO2)/氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CO2/N2)]为1至100。
对于二氧化碳分离膜，二氧化碳分离膜的二氧化碳渗透率P(CO2)/氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CO2/N2)]在四烷氧基硅烷与甲基三烷氧基硅烷的摩尔比(四烷氧基硅烷/甲基三烷氧基硅烷)为7/3至3/7时为最大值。
[技术效果]
根据本发明，四烷氧基硅烷首先聚合，然后将含烃基的三烷氧基硅烷加入其中以形成金属醇盐溶液，并且该金属醇盐溶液被薄膜涂布在无机多孔载体上，接着进行焙烧，由此能提供表现出优异的耐热性、耐久性和耐化学性(耐腐蚀性)的甲烷分离膜和二氧化碳分离膜及其制造方法。
[具体实施方式]
本发明分离膜的特征在于通过如下的制备方法制备：将包含四烷氧基硅烷、酸性催化剂、水、有机溶剂和含烃基(烃基选自含1至6个碳原子的烷基和苯基)的三烷氧基硅烷的金属醇盐溶液涂布在无机多孔载体上并焙烧。
本发明的分离甲膜的制备方法如上所述特征在于包括以下步骤：
(a)通过如下步骤制备金属醇盐溶液：(i)将酸性催化剂、水和有机溶剂搅拌混合，(ii)向其中加入四烷氧基硅烷并将其搅拌混合，以及(iii)然后向其中加入含烃基的三烷氧基硅烷并将其搅拌混合，其中所述烃基选自含1至6个碳原子的烷基和苯基，
(b)将所述金属醇盐溶液涂布在无机多孔载体上，然后
(c)在30至300℃下将所述涂布了金属醇盐溶液的无机多孔载体焙烧。
本说明书中使用的“四烷氧基硅烷”为具有如下化学式的化合物：
(其中，R1至R4相同或不同，其代表含1至3个碳原子的烷基。)
所述四烷氧基硅烷的实例选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。本说明书中使用的“含烃基的三烷氧基硅烷”为具有如下化学式的化合物：
(其中，R5表示选自含1至10个碳原子的烷基和苯基的烃基‘，且R6至R8相同或不同，其代表含1至2个碳原子的烷基。)
所述含烃基的三烷氧基硅烷的实例选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
作为本发明中用于甲烷分离膜的含烃基的三烷氧基硅烷，含有选自含2至6个碳原子的烷基和苯基的烃基的含烃基的三烷氧基硅烷因为甲烷分离能力优异从而优选，所述三烷氧基硅烷的实例选自乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
用于二氧化碳分离膜的含烃基的三烷氧基硅烷为含甲基的三烷氧基硅烷，具体可列举甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
在制备金属醇盐溶液的步骤(a)中，首先，步骤(a-i)中，将酸性催化剂、水和有机溶剂搅拌混合。所述酸性催化剂选自硝酸和盐酸。所述有机溶剂可为选自甲醇、乙醇和丙醇的醇。
酸性催化剂的量优选为0.005至0.1摩尔，基于1摩尔四烷氧基硅烷和含烃基的三烷氧基硅烷总量计。水的量优选为0.5至10摩尔，基于1摩尔四烷氧基硅烷和含烃基的三烷氧基硅烷总量计。有机溶剂的量优选为5至60摩尔，基于1摩尔四烷氧基硅烷和含烃基的三烷氧基硅烷总量计。如果酸性催化剂的量小于0.005摩尔，则水解速率会降低而延长制备时间。如果酸性催化剂的量大于0.1摩尔，则水解速率会太快而无法得到均匀的分离膜。如果水的量小于0.5摩尔，则水解速率会较低且会使水解不充分。如果水的量大于10摩尔，则会进行过度的水解，难以形成致密的膜，孔径增加。如果有机溶剂的量小于5摩尔，则金属醇盐溶液的浓度会较高且无法形成均匀且细密的膜。如果有机溶剂的量大于60摩尔，则金属醇盐溶液的浓度会降低并且一次涂覆操作的涂覆量也会减少且会增加涂覆操作的次数(步骤数)。
此外，步骤(a-i)通常在15至40℃的温度下进行0.5至3小时，优选1至2小时。如果混合时间少于0.5小时，则混合会不充分。混合3小时可充分混合，即使延长混合时间，也不会获得更多效果，反而只会延长制备时间。
然后在步骤(a-ii)中，将四烷氧基硅烷加入步骤(a-i)得到的均匀溶液中，然后将其搅拌混合。所述四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。步骤(a-ii)通常在15至40℃的温度下进行0.5至24小时，优选0.5至6小时。少于0.5小时的混合时间或低于15℃的混合温度会使四烷氧基硅烷的聚合度不足。多于24小时的混合时间或高于40℃的混合温度会使四烷氧基硅烷过度聚合且在之后加入含烃基的三烷氧基硅烷时无法使烃基均匀分布。
然后在步骤(a-iii)中，将含烃基的三烷氧基硅烷加入并通过搅拌进行混合。就制备甲烷分离膜而言，含烃基的三烷氧基硅烷为含有含2至6个碳原子的烃基或苯基的三烷氧基硅烷，可选自乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。就制备二氧化碳分离膜而言，含烃基的三烷氧基硅烷为含甲基的三烷氧基硅烷，具体可列举甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。所述含烃基的三烷氧基硅烷可为通过用含1至6个碳原子的烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)和苯基等烃基替代上述步骤(a-ii)中使用的四烷氧基硅烷中的甲氧基或乙氧基的其中之一来制备。
四烷氧基硅烷与含烃基的三烷氧基硅烷的摩尔比(四烷氧基硅烷/含烃基的三烷氧基硅烷)可优选为9/1至1/9。如果四烷氧基硅烷的量少于基于四烷氧基硅烷和含烃基的三烷氧基硅烷的总量计的10摩尔％，则含烃基的三烷氧基硅烷的浓度太高而无法得到烃基均匀分布的膜。如果四烷氧基硅烷的量高于90摩尔％，则含烃基的三烷氧基硅烷的含量太低，从而烃基的含量极低，不能得到充分的对甲烷的亲和性。
上述范围内的四烷氧基硅烷与含烃基的三烷氧基硅烷的摩尔比(四烷氧基硅烷/含烃基的三烷氧基硅烷)通常表现出良好的性能，但该性能更具体而言稍有不同。在制备甲烷分离膜时，对于所述四烷氧基硅烷与含烃基的三烷氧基硅烷的摩尔比(四烷氧基硅烷/含烃基的三烷氧基硅烷)，随着含烃基的三烷氧基硅烷的量增加，则甲烷渗透率P(CH4)和氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CH4/N2)]显示增加的倾向。因此，就甲烷分离膜而言，四烷氧基硅烷/含烃基的三烷氧基硅烷的摩尔比优选在7/3至1/9的范围内，更优选在5/5至1/9的范围内。另外，在形成二氧化碳分离膜时，当四烷氧基硅烷与甲基三烷氧基硅烷的摩尔比(四烷氧基硅烷/甲基三烷氧基硅烷)在7/3至3/7的范围内、优选地在6/4至4/6的范围内时，二氧化碳渗透率P(CO2)与氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CO2/N2)]表现出最大值。并且，同样就二氧化碳分离膜而言，当四烷氧基硅烷与甲基三烷氧基硅烷的摩尔比(四烷氧基硅烷/甲基三烷氧基硅烷)在8/2至3/7的范围内、优选在7/3至5/5的范围内时，二氧化碳渗透率P(CO2)与甲烷渗透率P(CH4)的渗透率比[α(CO2/CH4)]表现出最大值。这些行为是非常特异性的并且可被有效地利用。这些行为在本发明的实施例中得到确证。
步骤(a-iii)在15至40℃的温度下进行0.5至24小时，优选0.5至6小时。低于15℃的混合温度或少于0.5小时的混合时间会使含烃基的三烷氧基硅烷的水解不充分，而多于24小时的混合时间不会获得其他效果，而仅会使制备时间延长。
在本发明分离膜的制备过程中，如上所述，首先，酸性催化剂、水和有机溶剂在步骤(a-i)中混合，然后在步骤(a-ii)中加入四烷氧基硅烷混合，在该步骤中如前所述，在预定温度下混合预定时间。在步骤(a-ii)中，如以下的反应方案所示，其中四烷氧基硅烷的烷氧基水解以形成四羟基硅烷，并通过其脱水反应形成聚硅氧烷骨架，但四烷氧基硅烷聚合而反应不完全进行，形成羟基(或烷氧基(-OR))残留的物质。在以下反应式中，为简化起见，将四乙氧基硅烷(TEOS)用作四烷氧基硅烷，并将四乙氧基硅烷中的一个乙氧基替换为烃基R用作含烃基的三烷氧基硅烷，作为实例示出其与水的反应。另外示例性地示出以下反应以简单且方便地解释该反应且所述反应不应解释为实际发生的以下反应。
[化3]：
如上所述，在上述步骤(a-ii)中，需要在三维聚合进行不完全且一些反应性羟基(或乙氧基(-OC2H5))仍未反应的状态下停止。在下一步(a-iii)中，需要将含烃基的三烷氧基硅烷加入其中，将以一定程度聚合的硅氧烷骨架联合，并以烷基均匀分散在硅氧烷骨架内的状态进行三维聚合。步骤(a-iii)中，如以下反应方案所示，，部分聚合的硅氧烷骨架(根据具体情况，其可称为“低聚聚硅氧烷骨架”)通过含烃基的三烷氧基硅烷相互键合以形成其中均匀分布有含烃基的三烷氧基硅烷的硅氧烷骨架。
[化4]：
在本发明分离膜的制备过程中，烃基R应尽可能均匀地分布，为了均匀分布烃基R，四烷氧基硅烷首先通过水解聚合，然后将含烃基的三烷氧基硅烷加入其中以通过金属醇盐溶液均匀分布含烃基的三烷氧基硅烷中的烃基R，而不是四烷氧基硅烷和含烃基的三烷氧基硅烷同时加入以与水反应。
因此，上述含烃基的三烷氧基硅烷的烃基R在分离膜整体中均匀分布，从而会在甲烷和烃基R之间产生亲合性，并使甲烷能够优先地通过膜。即使在分离膜的任何部位通过埃水平的气体，烃基R在整个分离膜中的均匀分布也会实现与烃基R的亲合性。就二氧化碳分离膜而言，含甲基的三烷氧基硅烷的甲基表现出与二氧化碳的高亲合性，因此二氧化碳的分离能力高。
在本发明分离膜制备过程的步骤(b)中，将上述得到的金属醇盐溶液涂布在无机多孔载体上。涂布方法不受特别限制，通常可列举浸渍、喷雾、旋涂等。优选浸渍法，这是因为便于控制本发明的甲烷分离膜的制备条件且生产设备简单。
上述无机多孔载体可包括石英陶瓷、石英玻璃、氧化铝陶瓷、多孔不锈钢材料、多孔钛材料、多孔银材料等。其形状不受限制并可根据应用为圆柱形和平板形等。
如使用浸渍法，则步骤(b)可包括以下步骤：(b-i)将无机多孔载体浸渍在金属醇盐溶液中，(b-ii)将其于15至40℃的温度下静置0.5至3.0小时来干燥和(b-iii)重复步骤(b-i)和(b-ii)。步骤(b-i)优选在牵引速度为0.1至2毫米/秒下进行。低于0.1毫米/秒的牵引速度会使浸渍步骤的时间过长，且高于2毫米/秒的牵引速度会使涂覆膜的厚度过大。少于0.5小时的干燥时间会使干燥不充分。3.0小时的干燥时间是足够的，而多于3.0小时的干燥时间是不必要的。另外，步骤(b-iii)中重复步骤(b-i)和(b-ii)是为了使金属醇盐溶液更均匀地涂覆在无机多孔载体上。
步骤(c)可包括以下步骤：(c-i)用1至24小时将温度从室温升至30至300℃的焙烧温度，(c-ii)在焙烧温度下保持0.5至6小时，(c-iii)用5至10小时将温度从焙烧温度冷却至室温，和(c-iv)重复步骤(b-i)至(c-iii)1至10次。
在步骤(c-i)中，焙烧温度可为30至300℃，优选50至200℃。低于30℃的焙烧温度会使焙烧不充分，而高于300℃的焙烧温度会使得到的膜因加热而变差。上述达到焙烧温度的升温时间小于1小时会因温度的快速变化而无法形成均匀的膜，多于24小时的升温时间可能会使得到的膜因长时间加热而变差。
在步骤(c-ii)中，在上述焙烧温度下小于0.5小时的保持时间会使焙烧不充分，而多于6小时的保持时间可能会使得到的膜因加热而变差。
在步骤(c-iii)中，从焙烧温度至室温的冷却时间少于5小时可能会产生裂纹和断裂，而多于10小时可能会使得到的膜变差。
在本申请的分离膜的制备方法中，步骤(c-iv)中，重复步骤(b-i)至(c-iii)1至10次，优选3至7次，直至膜不存在裂纹且孔径接近气体分子直径，即作为甲烷分离膜性能的甲烷渗透率P(CH4)与氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CH4/N2)]为1至10。
用在本发明制备分离膜的方法中的无机多孔载体通常使用具有许多孔径为0.01至100μm的孔的物质，但如上所述，通过多次重复涂布步骤(b)和焙烧步骤(c)，目的为在无机多孔载体表面上形成具有作为对象的气体(特别是甲烷和二氧化碳)的气体分子直径或与其接近的细小孔径的分离层。本发明的分离膜制备方法中，具有等于或接近于上述气体分子直径的细小孔径且如上所述，通过与分离层整体中均一存在的含烃基的三烷氧基硅烷中的烃基R的亲和性和相互作用，使作为对象的气体特别是甲烷或二氧化碳优先通过。
所述金属醇盐溶液可直接涂覆在无机多孔载体的表面上，但当无机多孔载体具有大孔径的孔、使金属醇盐溶液浸入孔中并因此难以形成膜时，可在无机多孔基材的表面形成中间层，然后将金属醇盐溶液涂覆其上。所述形成于无机多孔基材上的中间层可使无机多孔基材上具有更小的孔，由此改善金属醇盐溶液的涂覆环境。所述中间层的材料可列举例如α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅和硅质岩。所述中间层的形成方法可列举例如浸渍法等。
甲烷(CH4)的气体分子直径为(0.38nm)，二氧化碳(CO2)的气体分子直径为且氮气(N2)的气体分子直径为事实上，可透过这些气体分子的本发明甲烷分离膜的细小孔径非常难以确定，这是因为所述孔径非常小且实际上具有非常复杂的形状。但是，实际上测定甲烷等气体的渗透率的方法适合用作分离膜的目的。本发明的分离膜性能可通过相对于与分离膜的烃基R亲和性低的氮气(N2)的气体渗透率比、即甲烷渗透率P(CH4)和氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CH4/N2)]或二氧化碳渗透率P(CO2)和氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CO2/N2)]来评估。如上所述，甲烷气体的气体分子直径大于氮气的气体分子直径，因此上述渗透率比[α(CH4/N2)]应小于1。然而，本发明中渗透率比[α(CH4/N2)]大于1且因此在气体分子直径上较氮气分子大的甲烷气体分子可优先通过本发明的分离膜，这是因为与均匀遍布在本发明的甲烷分离膜中的含烃基的三烷氧基硅烷的烃基R表现出亲合性相互作用。
本发明分离膜的渗透率比[α(CH4/N2)](甲烷渗透率P(CH4)与氮气渗透率P(N2)之比)优选为1至10，更优选1至5，且渗透率比[α(CO2/N2)](二氧化碳渗透率P(CO2)与氮气渗透率P(N2)之比)优选为1至100，更优选1至70。如果渗透率比[α(CH4/N2)]小于1，则甲烷气体分离不充分，如果渗透率比[α(CO2/N2)]小于1，则二氧化碳气体分离不充分。
气体渗透试验可通过以下方法进行。将分离膜减压干燥1小时以除去膜中的水分，然后将其置于封闭空间内。在封闭空间中，使氮气(N2)、甲烷气体(CH4)和二氧化碳气体(CO2)在0.1MPa压力和室温下各自单独透过分离膜，并通过质量流量计测定透过的气体的流量(mL/分钟)，得到作为单位分压下在单位时间内透过单位面积测试膜的气体体积(摩尔数)的气体渗透率[mol/(m2·s·Pa)]。
[实施例]
通过以下实施例详细解释本发明，但本发明不限于所述实施例的详述。
(实施例1)
(a)制备金属醇盐溶液
(i)将表1中所示的金属醇盐溶液配方中的硝酸、水和乙醇置于容器中并用磁力搅拌棒将其在室温下搅拌30分钟，得到混合溶液。
(ii)将该表所示的金属醇盐溶液配方中的四乙氧基硅烷加入上述混合溶液中，将其再混合1小时。
(iii)然后，加入该表所示的金属醇盐溶液配方中的乙基三乙氧基硅烷并将其再混合2.5小时，得到金属醇盐溶液。
(b)涂布金属醇盐溶液
将作为无机多孔载体的氧化铝管(内径7mm，外径10mm，长50mm)以1毫米/秒的牵引速度在上文得到的金属醇盐溶液中浸渍涂覆，然后将其于室温下干燥1小时。再次进行浸渍涂覆和干燥。
(c)焙烧步骤
将涂覆有金属醇盐溶液并干燥的无机多孔载体置于焙烧设备中，并用5小时将温度从25℃(室温)加热至150℃。150℃下保持2小时，然后用5小时将温度从150℃冷却至25℃。
(d)涂布和焙烧步骤
将步骤(b)和(c)重复三次，得到分离膜。
(实施例2)
与实施例1同样地制备分离膜，不同之处在于，用丙基三乙氧基硅烷代替乙基三乙氧基硅烷，改变与四乙氧基硅烷的配比，并将步骤(b)和(c)总共重复5次，而实施例1中的重复次数共为4次。
(实施例3)
与实施例2同样地制备分离膜，不同之处在于，改变四乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷的配比。
(实施例4)
与实施例2同样地制备分离膜，不同之处在于，用己基三乙氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷。
(实施例5)
与实施例2同样地制备分离膜，不同之处在于，用苯基三乙氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷。
(实施例6)
与实施例1同样地制备分离膜，不同之处在于，用甲基三乙氧基硅烷代替乙基三乙氧基硅烷，改变与四乙氧基硅烷的配比，并将步骤(b)和(c)总共重复3次，而实施例1中的重复次数共为4次。
(实施例7)
与实施例1同样地制备分离膜，不同之处在于，用甲基三乙氧基硅烷代替乙基三乙氧基硅烷，改变与四乙氧基硅烷的配比。
表1
(摩尔)
除实施例编号和重复次数外的所有数字均为摩尔量。
表2
(摩尔)
＊1：购自信越化学工业有限公司的四乙氧基硅烷"LS-2430"
＊2：购自信越化学工业有限公司的乙基三乙氧基硅烷"LS-2410"
＊3：购自信越化学工业有限公司的丙基三乙氧基硅烷"LS-3120"
＊4：购自信越化学工业有限公司的己基三乙氧基硅烷"LS-4808"
＊5：购自信越化学工业有限公司的苯基三乙氧基硅烷"LS-4480"
＊6：购自信越化学工业有限公司的甲基三乙氧基硅烷"LS-1890"
＊7：硝酸(69.5％)，特级化学品，购自和光纯药工业有限公司
＊8：乙醇(99.5％)，特级化学品，购自和光纯药工业有限公司
测定实施例1至7中每种分离膜的气体渗透性。测定结果以及渗透率比α(与氮气渗透率P(N2)的比)示于表3和表4。测定方法如下。
(气体渗透率的测定方法)
气体渗透实验为：将分离膜减压干燥1小时以除去膜中的水分，然后将其置于封闭空间内。在封闭空间中，使氮气(N2)、甲烷气体(CH4)、二氧化碳气体(CO2)在1大气压(0.1MPa)压力和室温下各自单独透过分离膜，并通过质量流量计测定透过的气体的流量，得到作为单位分压下单位时间内透过单位面积测试膜的气体体积(摩尔数)的气体渗透率。具体而言，如图1所示，将透过贮气筒(bombe)(1)的单独气体用压力计(2)调整为在室温下供给气体压力为0.1MPa，使气体渗透测试设备(3)的内部充满上述单独气体，用质量流量计(5)测定透过分离膜(4)的上述气体流量(mL/分钟)。由上述流量算出气体渗透率[mol/(m2·s·Pa)]
用粘合剂(购自CemedineCo.,Ltd.的CemedineC)将分离膜粘结在耐热玻璃管(购自CorningCo.的Pyrex，外径为8mm，内径为6mm，长度为10mm，管的一端锥化成1至3mm的直径以使其能够插入形成分离膜的氧化铝管内(内径7mm))上来使分离膜固定在气体渗透测试设备上，接着用密封材料(环氧树脂)(6)(购自NagaseChemtexCorporation的双液环氧型粘合剂"AV138"和"HV998")将连接部和膜的上部的空隙密封。质量流量计为热式质量流量计(购自Kofloc)“5410”，其流量范围为10mL/分钟，且相对于最大流量的全标度精确度：±1％(20℃)。
表3
表4
如表3和表4明显示出的，实施例1至5中得到的分离膜——其中，四烷氧基硅烷水解生成聚合物，然后加入含烃基的三烷氧基硅烷，其具有选自2至6个碳原子的烷基和苯基的烃基——是与甲烷亲和性高的膜，表现出非常高的甲烷渗透率比α(CH4/N2)。
实施例6和7——尤其是实施例7——中得到的分离膜——其中使用具有甲基(其为具有1个碳原子的烷基)的含烃基的三烷氧基硅烷——表现出非常高的二氧化碳渗透率比α(CO2/N2)。所述膜适用作二氧化碳分离膜。
(实施例8)
该实施例确证了甲烷分离率比的变化，其中实施例4的四乙氧基硅烷与己基三乙氧基硅烷的摩尔比(四乙氧基硅烷/己基三乙氧基硅烷的摩尔比)在0.9/0.1至0.1/0.9(共1摩尔)范围内变化。如实施例4所述进行操作，但己基三乙氧基硅烷的配方量由0.1摩尔每次增加0.1摩尔而达到0.9摩尔，测量了甲烷和氮气的渗透率比α(CH4/N2)。结果示于表5。为清楚地示出其变化，以渗透率比α(CH4/N2)为纵轴并以己基三乙氧基硅烷(He-TEOS)的配方摩尔量为横轴作图。该图示于图2。
表5
渗透率比
He-TEOS摩尔数 CH4/N2
0.1 2.35
0.2 2.68
0.3 3.20
0.4 3.00
0.5 3.20
0.6 3.80
0.7 4.13
0.8 4.65
0.9 4.90
1 2.60
如表5和图2所示，渗透率比α(CH4/N2)随着己基三乙氧基硅烷的摩尔数的增加而增加。结果表明，四乙氧基硅烷/己基三乙氧基硅烷的摩尔比优选为0.3/0.7至0.1/0.9(即3/7至1/9)。
(实施例9)
该实施例确证了二氧化碳透过率比α的变化，其中实施例6和7的四乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的摩尔比(四乙氧基硅烷/甲基三乙氧基硅烷的摩尔比)在0.9/0.1至0.1/0.9(共1摩尔)范围内变化。如实施例6和7中所述进行操作，但甲基三乙氧基硅烷的配方量由0.1摩尔每次增加0.1摩尔而达到0.9摩尔，测量了二氧化碳和氮气的渗透率比α(CO2/N2)。结果示于表6。为清楚地示出其变化，以渗透率比α(CO2/N2)为纵轴并以甲基三乙氧基硅烷(Me-TEOS)的配方摩尔量为横轴作图。该图示于图3。
表6
渗透率比
Me-TEOS摩尔数 CO2/N2
0.1 23.9
0.2 35.3
0.3 57.1
0.4 68.8
0.5 66.1
0.6 81.7
0.7 58.0
0.8 46.5
0.9 43.8
如表6和图3所示，渗透率比α(CO2/N2)随着甲基三乙氧基硅烷摩尔数的增加而增加，但当甲基三乙氧基硅烷的摩尔数超出0.5至0.7时，渗透率比α(CO2/N2)下降。结果表明，四乙氧基硅烷/甲基三乙氧基硅烷的摩尔比优选为0.7/0.3至0.3/0.7(即7/3至3/7)。
(实施例10)
基于实施例9的数据确证了二氧化碳和甲烷透过率比α(CO2/CH4)随甲基三乙氧基硅烷配方量的变化。结果示于表7。为清楚地示出其变化，以渗透率比α(CO2/CH4)为纵轴并以甲基三乙氧基硅烷(Me-TEOS)的配方摩尔量为横轴作图。该图示于图4。
表7
渗透率比
Me-TEOS摩尔数 CO2/CH4
0.1 16.80
0.2 25.60
0.3 53.30
0.4 94.94
0.5 51.12
0.6 35.30
0.7 28.30
0.8 15.00
0.9 15.00
如表7和图4所示，渗透率比α(CO2/CH4)随着甲基三乙氧基硅烷摩尔数的增加而变化显著。尤其是，当甲基三乙氧基硅烷的量为0.3至0.5时，渗透率比α(CO2/CH4)非常高。结果表明，对于渗透率比α(CO2/CH4)而言，四乙氧基硅烷/甲基三乙氧基硅烷的摩尔比优选为0.7/0.3至0.5/0.5(即7/3至5/5)。
[附图说明]
图1为解释实施例中气体渗透率测定方法的示意图。
图2为以渗透率比α(CH4/N2)为纵轴并以己基三乙氧基硅烷的配方摩尔量为横轴的图。
图3为以渗透率比α(CO2/N2)为纵轴并以甲基三乙氧基硅烷的配方摩尔量为横轴的图。
图4为以渗透率比α(CO2/CH4)为纵轴并以甲基三乙氧基硅烷的配方摩尔量为横轴的图。
[附图标记说明]
1：贮气筒(gascylinder)
2：压力计
3：气体渗透率测试设备
4：分离膜
5：质量流量计
6：密封材料(环氧树脂)

Claims (12)

1.一种制备甲烷分离膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)通过如下步骤制备金属醇盐溶液：(i)将酸性催化剂、水和有机溶剂搅拌混合，(ii)然后在15-40℃下向其中加入四烷氧基硅烷并搅拌混合，和(iii)然后，在15-40℃下加入含烃基的三烷氧基硅烷并将其搅拌混合，其中所述烃基选自含2至6个碳原子的烷基和苯基，
(b)将所述金属醇盐溶液涂布在无机多孔载体上，和
(c)在30至300℃下将所述涂布了金属醇盐溶液的无机多孔载体焙烧。
2.权利要求1所述的制备甲烷分离膜的方法，其中，
酸性催化剂选自硝酸和盐酸，
有机溶剂为选自甲醇、乙醇和丙醇的醇，
四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且
含烃基的三烷氧基硅烷选自乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
3.权利要求1所述的制备甲烷分离膜的方法，其中，
步骤(a)中，
步骤(a-i)在15至40℃的温度下进行0.5至3小时，
步骤(a-ii)进行0.5至24小时，
步骤(a-iii)进行0.5至24小时，
步骤(b)包括以下步骤：(b-i)将无机多孔载体浸入金属醇盐溶液中和(b-ii)将其于15至40℃的温度下静置0.5至3小时来干燥，(b-iii)重复上述步骤(b-i)至(b-ii)，
步骤(c)包括以下步骤：(c-i)用1至24小时将温度从室温升至30至300℃的焙烧温度，(c-ii)在焙烧温度下保持0.5至6小时，(c-iii)用5至10小时将温度从焙烧温度冷却至室温，和(c-iv)重复步骤(b-i)至(c-iii)1至10次。
4.权利要求1所述的制备甲烷分离膜的方法，其中，所述金属醇盐溶液含有0.005至0.1摩尔酸性催化剂、0.5至10摩尔水和5至60摩尔有机溶剂，基于1摩尔四烷氧基硅烷和含烃基的三烷氧基硅烷的总量计，且四烷氧基硅烷与含烃基的三烷氧基硅烷的摩尔比为1/9至9/1。
5.权利要求4所述的制备甲烷分离膜的方法，其中，所述甲烷分离膜的甲烷渗透率P(CH4)与氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CH4/N2)]为1至10，且二氧化碳渗透率P(CO2)与氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CO2/N2)]为1至100。
6.权利要求5所述的制备甲烷分离膜的方法，其中，所述甲烷渗透率P(CH4)与氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CH4/N2)]在四烷氧基硅烷与含烃基的三烷氧基硅烷的摩尔比为7/3至1/9时为最大值。
7.一种制备二氧化碳分离膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)通过如下步骤制备金属醇盐溶液：(i)将酸性催化剂、水和有机溶剂搅拌混合，(ii)接着在15-40℃下加入四烷氧基硅烷并将其搅拌混合，和(iii)然后在15-40℃下向其中加入甲基三烷氧基硅烷并将其搅拌混合，
(b)将所述金属醇盐溶液涂布在无机多孔载体上，和
(c)在30至300℃下将所述涂布了金属醇盐溶液的无机多孔载体焙烧。
8.权利要求7所述的制备二氧化碳分离膜的方法，其中，
酸性催化剂选自硝酸和盐酸，
有机溶剂为选自甲醇、乙醇和丙醇的醇，
四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且
甲基三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
9.权利要求7所述的制备二氧化碳分离膜的方法，其中，
步骤(a)中，
步骤(a-i)在15至40℃的温度下进行0.5至3小时，
步骤(a-ii)进行0.5至24小时，
步骤(a-iii)进行0.5至24小时，
步骤(b)包括以下步骤：(b-i)将无机多孔载体浸入金属醇盐溶液中和(b-ii)将其于15至40℃的温度下静置0.5至3小时来干燥，(b-iii)重复上述步骤(b-i)至(b-ii)，
步骤(c)包括以下步骤：(c-i)用1至24小时将温度从室温升至30至300℃的焙烧温度，(c-ii)在焙烧温度下保持0.5至6小时，(c-iii)用5至10小时将温度从焙烧温度冷却至室温，和(c-iv)重复步骤(b-i)至(c-iii)1至10次。
10.权利要求7所述的制备二氧化碳分离膜的方法，其中，所述金属醇盐溶液含有0.005至0.1摩尔酸性催化剂、0.5至10摩尔水和5至60摩尔有机溶剂，基于1摩尔四烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷的总量计，且四烷氧基硅烷与甲基三烷氧基硅烷的摩尔比为9/1至1/9。
11.权利要求7所述的制备二氧化碳分离膜的方法，其中，甲烷分离膜的甲烷渗透率P(CH4)与氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CH4/N2)]为1至10，且二氧化碳渗透率P(CO2)与氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CO2/N2)]为1至100。
12.权利要求7所述的制备二氧化碳分离膜的方法，其中，二氧化碳渗透率P(CO2)与氮气渗透率P(N2)的渗透率比[α(CO2/N2)]在四烷氧基硅烷与甲基三烷氧基硅烷的摩尔比为7/3至3/7时为最大值。
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