JPH10297940A - 親水性被膜の形成方法 - Google Patents

親水性被膜の形成方法

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JPH10297940A
JPH10297940A JP10969797A JP10969797A JPH10297940A JP H10297940 A JPH10297940 A JP H10297940A JP 10969797 A JP10969797 A JP 10969797A JP 10969797 A JP10969797 A JP 10969797A JP H10297940 A JPH10297940 A JP H10297940A
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Yasuaki Kai
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 親水性に優れ、優れた親水性が長く持続する
とともに、耐水性,耐摩耗性にも優れた親水性被膜を形
成する。 【解決手段】 チタニアゾルを主成分とする脱水縮重合
可能な金属酸化物ゾルと金属酸化物のコロイド溶液との
複合ゾル溶液をガラス基板上に塗布・焼成して複合金属
酸化物の親水性被膜を形成するに際し、複合ゾル溶液塗
布面を上側にして焼成する第1の焼成工程と、複合ゾル
溶液塗布面を下側にして再度焼成する第2の焼成工程を
経るようにし、より望ましくは、第1の焼成工程の際の
複合ゾル溶液塗布面温度が、第2の焼成工程の際の複合
ゾル溶液塗布面温度よりも高いようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス,ミラーな
どの表面にチタニアを主成分とする親水性被膜が形成さ
れているものとし、かつまた、その優れた親水性が長く
持続するとともに、特に、耐水性および耐摩耗性にも優
れるものとするのに好適な親水性被膜の形成方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】ソーダライムガラスのごとき無機ガラス
などは、従来から、透明基材としての性質を活かして、
たとえば、窓ガラス,鏡面,眼鏡レンズなどの物品に広
く利用されている。
【0003】しかしながら、これらの透明基材を用いた
物品の欠点は、高温・高湿の場所または温度や湿度の高
い境界面などにおいて使用すると、物品の表面に結露を
生じ、これに起因して物品の表面に曇りを帯びることで
ある。
【0004】とくに、透明基材のうちでも、窓ガラス,
鏡面,眼鏡レンズなどにおいてその表面が曇ったり、あ
るいは傷がつきやすいということは、重大な問題であ
る。また、特に自動車のアウトサイドミラーにあって
は、雨天時には鏡面に雨滴が多数付着し、明瞭な後方視
界を得ることが難しくなるといった問題点があった。
【0005】従って、各方面からこれらの改良に関する
要望がなされており、これまでに透明基材をはじめとす
る各種物品に対して防曇性,水滴付着防止性および耐久
性を付与しようとする試みが種々提案されている。
【0006】表面の曇りや水滴の付着を防止する方法と
して、ガラス等の表面に親水性の被膜を形成することが
行われている。最も簡単な手段として、界面活性剤を表
面に塗布することは古くから知られており、界面活性剤
にポリアクリル酸やポリビニルアルコールなどの水溶性
ポリマーを配合することでその効果の持続性を上げる試
みがなされている(例えば、特開昭52−101680
号公報等)。
【0007】しかしながら、この様な方法においては、
一時的に親水性を付与することができるのみであり、連
続的な効果を期待することはほとんどできない。
【0008】また、特開昭55−154351号公報に
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物とタングステ
ン酸化物のうちいずれか一種以上とリン酸化物とを含む
薄膜を物理蒸着,化学蒸着等で形成することにより親水
性薄膜を得る方法が提案され、特開昭54−10512
0号公報には、POを含むガラスに、Pの液体
または蒸気を接触させることにより親水性を付与する方
法が提案され、特開昭53−58492号公報には、ス
ルホン酸型両性界面活性剤および無機塩あるいは酢酸塩
を含む組成物を低級アルコール溶液を用いて基材に塗布
することにより密着性に優れた親水膜を形成する方法が
提案されているが、いずれの方法においても耐久性に乏
しく、親水性能の長期持続性に劣るという欠点があっ
た。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】以上の通り、従来の技
術においては、親水持続性に優れるとともに、耐久性に
も優れる親水性被膜を得ることが困難であるという問題
点があり、このような問題点を解決することが課題とし
てあった。
【0010】
【発明の目的】本発明は、かかる従来の技術の欠点を解
消しようとするものであり、親水性に優れ、優れた親水
性が長く持続するとともに、耐水性および耐摩耗性にも
優れる親水性被膜を形成することができるようにするこ
とを目的としている。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる親水性被
膜の形成方法は、請求項1に記載しているように、チタ
ニアゾルを主成分とする脱水縮重合可能な金属酸化物ゾ
ルと金属酸化物のコロイド溶液との複合ゾル溶液をガラ
ス基板上に塗布・焼成して複合金属酸化物の親水性被膜
を形成するに際し、複合ゾル溶液塗布面を上側にして焼
成する第1の焼成工程と、複合ゾル溶液塗布面を下側に
して再度焼成する第2の焼成工程を経るようにしたこと
を特徴としている。
【0012】そして、本発明に係わる親水性被膜の形成
方法の実施態様においては、請求項2に記載しているよ
うに、ガラス基板はソーダライムガラス基板よりなり、
このソーダライムガラス基板上に金属酸化物ゾルを塗布
・乾燥して中間層を形成した後に複合ゾル溶液を塗布・
焼成するようになすことができる。
【0013】同じく、本発明に係わる親水性被膜の形成
方法の実施態様においては、請求項3に記載しているよ
うに、第1の焼成工程の際の複合ゾル溶液塗布面温度が
660℃〜680℃であり、第2の焼成工程の際の複合
ゾル溶液塗布面温度が600℃〜650℃であるように
なすことができる。
【0014】同じく、本発明に係わる親水性被膜の形成
方法の実施態様においては、請求項4に記載しているよ
うに、第1の焼成工程および第2の焼成工程ともに、複
合ゾル溶液を塗布したガラス基板を型の上に設置して焼
成を行うようになすことができる。
【0015】同じく、本発明に係わる親水性被膜の形成
方法の実施態様においては、請求項5に記載しているよ
うに、チタニアゾルを主成分とする脱水縮重合可能な金
属酸化物ゾルがチタニアゾルとシリカゾルとからなるも
のとすることができる。
【0016】同じく、本発明に係わる親水性被膜の形成
方法の実施態様においては、請求項6に記載しているよ
うに、金属酸化物のコロイド溶液がコロイダルシリカと
コロイダルアルミナの少なくとも1種を含むものである
ようになすことができる。
【0017】同じく、本発明に係わる親水性被膜の形成
方法の実施態様においては、請求項7に記載しているよ
うに、中間層形成のために用いる金属酸化物ゾルがシリ
カゾルであるものとすることができる。
【0018】同じく、本発明に係わる親水性被膜の形成
方法の実施態様においては、請求項8に記載しているよ
うに、中間層形成のために用いる金属酸化物ゾルを塗布
面温度150℃〜300℃で乾燥するようになすことが
できる。
【0019】同じく、本発明に係わる親水性被膜の形成
方法の実施態様においては、請求項9に記載しているよ
うに、焼成の際にガラス基板を設置する型として、第1
の焼成工程では平面状の型を用い、第2の焼成工程では
凹面状の型を用いるようになすことができる。
【0020】同じく、本発明に係わる親水性被膜の形成
方法の実施態様においては、請求項10に記載している
ように、第2の焼成工程において、凹面状の型内部に設
けた気孔より吸引しながら焼成を行うことにより、焼成
とともに曲げ加工を行うようになすことができる。
【0021】同じく、本発明に係わる親水性被膜の形成
方法の実施態様においては、請求項11に記載している
ように、曲げ加工を行った後に、親水性被膜が形成され
ているのと反対の凹面に反射性コーティングを施して反
射鏡とするようになすことができる。
【0022】同じく、本発明に係わる親水性被膜の形成
方法の実施態様においては、請求項12に記載している
ように、焼成後の複合金属酸化物の親水性被膜におい
て、チタニア成分が60wt%〜90wt%、微粒子以
外のシリカ成分が5wt%〜15wt%、シリカおよび
/またはアルミナの微粒子成分が5wt%〜35wt%
となるようにすることができる。
【0023】
【発明の作用】本発明に係わる親水性被膜の形成方法で
は、チタニアゾルを主成分とする脱水縮重合可能な金属
酸化物ゾルと金属酸化物のコロイド溶液との複合ゾル溶
液をソーダライムガラスなどのガラス基板上に塗布・焼
成して複合金属酸化物の親水性被膜を形成するに際し、
複合ゾル溶液塗布面を上側にして焼成する第1の焼成工
程と、複合ゾル溶液塗布面を下側にして再度焼成する第
2の焼成工程を経るようにしており、より好ましくは、
第1の焼成工程における複合ゾル溶液塗布面の温度を第
2の焼成工程における複合ゾル溶液塗布面の温度よりも
高くして焼成することによって、親水性に優れ、優れた
親水性が長く持続すると共に、耐水性および耐摩耗性に
も優れ、さらには歪みの少ない親水性被膜が形成される
こととなる。
【0024】本発明のごとく、ゾルゲル法によって形成
されたチタニアを主体する被膜は表面に多数の水酸基を
有するため、優れた親水性を示す。また、無機質被膜で
あるため耐水性にも優れている。さらにまた、特に、チ
タニアをアナターゼ型の結晶構造とすると、高い光触媒
活性を示すため、表面に付着する有機物質を酸化分解し
て除去することが可能である。
【0025】このとき、チタニアの光触媒活性によって
汚れを分解するための光源としては、400nm以下の
紫外線を含むものが良く、例えば、太陽光,水銀灯,蛍
光灯,ハロゲンランプ,ショットアークキセノン光,レ
ーザー光等がある。この場合、親水性被膜を形成した部
分に直接光が照射されるように光源を設けてもよいが、
通常は特別に光源を必要とせず、例えば、太陽などの自
然光によって十分な性能を得ることができる。
【0026】しかしながら、チタニアを主体とする被膜
は表面の活性が極めて高いため、屋外の紫外線の少ない
環境に放置しておくと、ハイドロカーボンなどの汚染物
質が吸着されて親水性を失いやすい。一方、紫外線照射
強度の大きな環境下では表面に吸着された有機汚染物質
はチタニアのもつ光触媒作用によって分解されて親水性
を維持することができるが、紫外線の少ない夜間や、雨
天時などにおいてはもはや親水性を維持することが困難
となる。
【0027】この問題は、物理吸着水を多く有する微粒
子を被膜に添加することによって解消される。すなわ
ち、この物理吸着水によって表面に汚染物質が付着しに
くくなるからである。このために添加する微粒子として
は、特に、シリカおよび/またはアルミナの微粒子が好
ましい。そして、微粒子の大きさは、膜の透明性を確保
する観点からは粒径50nm以下の大きさのものを用い
るのがよい。
【0028】被膜の耐摩耗性を向上させるには非晶質性
の金属酸化物ゾルを添加するのがよい。すなわち、焼成
後のチタニアは結晶性のため、結晶粒が形成され、粒界
には空隙が多数存在するため、膜自体がやや脆い。従っ
て、外部から応力を加えられると、脆性破壊を起こし、
ついにはガラス基板から剥離してしまうことがある。し
かし、これに非晶質膜が加わると、非晶質膜がバインダ
の役割を果たし、外部応力に耐えるようになると考えら
れる。
【0029】脱水縮重合して非晶質性の金属酸化物を形
成する金属酸化物ゾルとしては、シリカゾルが透明性,
硬さなどの面から最も好適である。
【0030】一般に、ともに脱水縮重合可能なチタニア
ゾルとシリカゾルとの混合溶液からゾルゲル法によって
薄膜を形成すると、Si−O−Tiの結合が生成し、チ
タニアの結晶化が阻害されると考えられるが、実際に
は、チタニアゾルの方がシリカゾルに比較して脱水縮重
合速度が極めて大きいため、シリカゾルの添加量が一定
以下の範囲では結晶化が可能であり、光分解性も保持す
ることができる。
【0031】使用する基板としては、金属,ガラス等の
材料があげられるが、曲げ加工が比較的容易で、かつ材
料が安価である点から、ガラス、とりわけ、ソーダライ
ムガラスが好適に用いられる。そして、基板にソーダラ
イムガラスを用いる場合には、最上層の親水性被膜と基
板との界面に中間層としての第2の金属酸化物層を設け
てもよい。この中間層はソーダライムガラスからチタニ
アを主成分とする親水性被膜中へナトリムイオンがマイ
グレーションして、TiO(2−x)Na(0≦x<
2)を形成し、紫外線によって発生した正孔と電子の再
結合サイトとなるため、光触媒性能が低下するのを防止
するのに有効なものとなる。この中間層としては、ナト
リウムイオンのマイグレーションを防止できるものであ
ればなんでもよく、シリカ,アルミナ,シリカ−アルミ
ナ複合酸化物などが用いられるが、基板および親水性被
膜との密着力の観点からは、シリカが好適に用いられ
る。
【0032】中間層の形成方法としては、ドライプロセ
ス,ウエットプロセスのいずれでもよいが、ウエットプ
ロセスのゾルゲル法を用いる場合には、乾燥温度を表面
温度で150℃〜300℃の範囲とするのが好ましい。
そして、150℃よりも低いと膜が柔らかく、傷が付き
やすい傾向となる。また、300℃よりも高いと、この
上に塗布する複合金属酸化物ゾルとの反応性が低下し、
膜の密着性が低下する傾向となる。
【0033】シリカおよび/またはアルミナの微粒子の
被膜全体に対する含有率は5wt%〜35wt%とする
のがよい。そして、5wt%より少ないと十分な親水性
維持性能が得られない傾向となり、35wt%より多い
と十分な光分解性能が得られない傾向になるとともに、
十分な耐摩耗性も得られなくなってくる。
【0034】また、親水性被膜中の非晶質金属酸化物は
5wt%〜15wt%、チタニアは60wt%〜90w
t%となるようにするのがよい。そして、非晶質金属酸
化物が5wt%より少ないと、親水性被膜の耐摩耗性が
不足する傾向となり、トラバース式耐摩耗試験などにお
いて膜の剥離が生じることがある。また、非晶質金属酸
化物が15wt%より多いと、被膜中のチタニアの量が
相対的に少なくなり、十分な光触媒性能が得られなくな
る傾向となる。
【0035】ゾルゲル法によって形成される被膜は、焼
成温度を極力高くすることで、被膜の緻密性が向上し、
耐水性および耐摩耗性が向上する。しかし、ガラス基板
にソーダライムガラスを用いた場合は、膜面温度660
℃を超える温度で焼成を行うと基板ガラスの変形量が大
きく、型に乗せて焼成炉を通す間に膜面が型に触れて接
触痕が付いてしまうことがあるという問題がある。本発
明では、焼成中のガラス上面の方が下面よりも温度が高
くなることに着目し、この問題を解決するには、焼成工
程を2段階に分け、第1の焼成工程では、複合ゾル溶液
をコーティングした面を上側にして焼成し、コーティン
グ膜の表面温度が660℃〜680℃となるようにして
十分に焼成を進め、第2の焼成工程では、コーティング
膜面を下側にして焼成を行い、塗布面温度が600℃〜
650℃となるようにするのがよいことを見出した。
【0036】そして、第1の焼成工程において、660
℃より低い温度で焼成すると、長期の耐温水性試験を行
ったときに親水性被膜が剥離を起こしてくる傾向とな
る。一方、680℃よりも高い温度で焼成を行うと、ソ
ーダライムガラスの変形が大きくなって、焼成後に歪み
が発生する傾向となる。また、複合ゾル溶液をコーティ
ングした面を下側にして焼成を行うと、コーティング面
が柔らかいため跡がつくとともに、上側の面の方が温度
が高くなるため、やはり基板ガラスの変形量が大きく、
膜面が型に触れて接触痕が付いてしまうことになりやす
い。
【0037】また、第2の焼成工程において、600℃
よりも低い温度で焼成すると、ガラス基板の曲げが十分
に行われない傾向となり、650℃よりも高い温度で焼
成を行うと基板ガラスの変形量が大きく、膜面が型に触
れて接触痕が付いてしまう傾向となる。そしてまた、複
合ゾル溶液をコーティングした面を上側にして焼成を行
うと、曲げ加工を精度よく行うのが困難となりやすい。
【0038】第1の焼成工程でのガラス基板の反りを小
さくするためには、平面状の型の上にコーティングした
ガラス基板を設置して焼成を行うのがよい。また、第2
の焼成工程でより正確な曲げ加工を行うには、凹面状の
型の上にコーティングしたガラス基板を設置して、型内
に設けた気孔を通して吸引を行いながら焼成・曲げ加工
を行うのがよい。
【0039】チタニアゾルを主成分とする脱水縮重合可
能な金属酸化物のゾルは、チタニアゾルとシリカゾルと
からなるものとすることができ、このような金属酸化物
のゾルは金属アルコキシドから作製することができる。
そして、チタニアゾルとしては、例えば、チタンテトラ
イソプロポキシドやテトラエトキシチタンのようなチタ
ンアルコキシドを加水分解・脱水縮重合して得ることも
できる。この場合、反応性を制御するために配位子を用
いてもよい。また、アルコキシドから作製したゾル溶液
に、金属の硫酸塩,硝酸塩,炭酸塩,酢酸塩,ステアリ
ン酸塩,また、塩化物や臭化物などのハロゲン化物やそ
の縮合物などを添加してもよい。
【0040】そしてまた、金属酸化物として市販されて
いるものを用いることもできる。具体的には、例えば、
チタニアゾルとしては、商品名TA−10,TA−15
(日産化学工業(株)製)、商品名アトロンTiN−5
00(日本曹達(株)製)などのチタニアゾルなどがあ
る。
【0041】一方、シリカゾルとしては、商品名スーパ
ーセラ(大八化学工業所製)、商品名セラミカ(日板研
究所製)、商品名HAS(コルコート社製)、商品名ア
トロンSiN−500(日本曹達(株)製)、商品名C
GS−D1−0600(チッソ(株)製)、商品名コル
コートP、コルコート6P(日本コルコート社製)など
を用いることができる。
【0042】そして、上記ゾル溶液は、必要に応じて水
や有機溶媒などで希釈して用いることができる。このと
き使用する有機溶媒としては、金属酸化物を溶解するも
のであれば何んでもよく、例えば、メタノール,エタノ
ール,プロピルアルコール等の1級アルコール、イソプ
ロピルアルコール等の2級アルコール、ターシャルブタ
ノール等の3級アルコール、アセトン,メチルエチルケ
トン等のケトン類、エーテル類、ベンゼン,トルエン,
キシレン,クロロホルム,ペンタン,ヘキサン,シクロ
ヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素等の一
般的な溶媒を挙げることができ、これらを単独で、また
は混合して用いることができる。
【0043】さらにまた、シリカ,アルミナのコロイド
溶液としては市販のものを用いることができ、具体的に
例をあげれば、シリカのコロイド溶液としては、商品名
スノーテックスIPA−ST,IPA−ST−S,IP
A−ST−XS,IPA−ST−S(日産化学(株)
製)、アルミナのコロイド溶液としては、商品名アルミ
ナゾル−10,アルミナクリアーゾル(川研ファインケ
ミカル(株)製)などを用いることができる。
【0044】さらにまた、ガラス基板上に上記の複合ゾ
ル溶液を塗布する方法としては、浸漬引き上げ法(ディ
ッピング法),スプレー法,フローコート法,スピンコ
ート法,ロールコート法などの既知の塗布手段が適宜採
用できる。
【0045】
【発明の効果】本発明による親水性被膜の形成方法で
は、チタニアゾルを主成分とする脱水縮重合可能な金属
酸化物ゾルと金属酸化物のコロイド溶液との複合ゾル溶
液をガラス基板上に塗布・焼成して複合金属酸化物の親
水性被膜を形成するに際し、複合ゾル溶液塗布面を上側
にして焼成する第1の焼成工程と、複合ゾル溶液塗布面
を下側にして再度焼成する第2の焼成工程を経るように
したから、親水性に優れ、そして、優れた親水性が長く
持続すると共に、耐水性および耐摩耗性にも優れ、さら
には歪の少ない親水性被膜をガラス基板上に形成するこ
とが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。
【0046】そして、請求項2に記載しているように、
ガラス基板はソーダライムガラス基板よりなり、このソ
ーダライムガラス基板上に金属酸化物ゾルを塗布・乾燥
して中間層を形成した後に複合ゾル溶液を塗布・焼成す
るようになすことによって、ソーダライムガラス基板か
らチタニアを主成分とする親水性被膜中へナトリウムイ
オンがマイグレーションして、光触媒性能が低下するの
を防止することができるようになるという著しく優れた
効果がもたらされる。
【0047】また、請求項3に記載しているように、第
1の焼成工程の際の複合ゾル溶液塗布面温度が660℃
〜680℃であるようになすことによって、長期の耐温
水性試験を行ったときでも親水性被膜が剥離を生じがた
いものにすることが可能であると共に焼成時に基板の変
形を生じがたいものとすることが可能であり、また、第
2の焼成工程の際の複合ゾル溶液塗布面温度が600℃
〜650℃であるようになすことによって、ガラス基板
の曲げを変形過剰になるのを防止しつつ十分良好に行う
ことが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。
【0048】さらにまた、請求項4に記載しているよう
に、第1の焼成工程および第2の焼成工程ともに、複合
ゾル溶液を塗布したガラス基板を型の上に設置して焼成
を行うようになすことによって、形状精度の良い親水性
被膜形成ガラス基板とすることが可能であるという著し
く優れた効果がもたらされる。
【0049】さらにまた、請求項5に記載しているよう
に、チタニアゾルを主成分とする脱水縮重合可能な金属
酸化物ゾルがチタニアゾルとシリカゾルとからなるもの
とすることによって、親水性に優れ、優れた親水性が長
く持続できると共に、耐水性および耐摩耗性にも優れた
親水性被膜を低コストで形成することが可能であるとい
う顕著な効果がもたらされる。
【0050】さらにまた、請求項6に記載しているよう
に、金属酸化物のコロイド溶液がコロイダルシリカとコ
ロイダルアルミナの少なくとも1種を含むものであるよ
うになすことによって、入手の容易なコロイド溶液を用
いて親水性の良好な被膜を低コストで形成することが可
能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【0051】さらにまた、請求項7に記載しているよう
に、中間層形成のために用いる金属酸化物ゾルがシリカ
ゾルであるものとすることによって、ガラス基板および
親水性被膜との密着力をより一層向上することができる
ようになるという著しく優れた効果がもたらされる。
【0052】さらにまた、請求項8に記載しているよう
に、中間層形成のために用いる金属酸化物ゾルを塗布面
温度150℃〜300℃で乾燥するようになすことによ
って、適度の硬さを有していて傷が付きにくく、そして
親水性被膜との密着性が良好であるものとすることが可
能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【0053】さらにまた、請求項9に記載しているよう
に、焼成の際にガラス基板を設置する型として、第1の
焼成工程では平面状の型を用い、第2の焼成工程では凹
面状の型を用いるようになすことによって、第1の焼成
工程でのガラス基板の反りを小さなものにすることが可
能であると共に、第2の焼成工程での凹面状(ないしは
球面状)への曲げ加工を正確に行うことが可能であると
いう著しく優れた効果がもたらされる。
【0054】さらにまた、請求項10に記載しているよ
うに、第2の焼成工程において、凹面状の型内部に設け
た気孔より吸引しながら焼成を行うことにより、焼成と
ともに曲げ加工を行うようになすことによって、ガラス
基板の曲げ加工を第2の焼成工程においてかなり簡便か
つ高精度で実施することが可能であるという著しく優れ
た効果がもたらされる。
【0055】さらにまた、請求項11に記載しているよ
うに、曲げ加工を行った後に、親水性被膜が形成されて
いるのと反対の凹面に反射性コーティングを施して反射
鏡とするようになすことによって、反射鏡としても使用
することができるようになるという著しく優れた効果が
もたらされる。
【0056】さらにまた、請求項12に記載しているよ
うに、焼成後の複合金属酸化物の親水性被膜において、
チタニア成分が60wt%〜90wt%、微粒子以外の
シリカ成分が5wt%〜15wt%、シリカおよび/ま
たはアルミナの微粒子成分が5wt%〜35wt%とな
るようにし、このように、シリカおよび/またはアルミ
ナの微粒子成分が5wt%〜35wt%であるようにす
ることによって十分な親水性維持性能が得ることができ
ると共に十分な光分解性能と十分な耐摩耗性を得ること
が可能であり、非晶質金属酸化物を5wt%〜15wt
%、チタニアを60wt%〜90wt%とすることによ
って、親水性被膜の耐摩耗性を良好なものにすることが
可能であると共に十分な光触媒性能が得ることが可能で
あるという著しく優れた効果がもたらされる。
【0057】
【実施例】以下、本発明における効果をより明確にする
ため、表1および表2に示す実施例および表3および表
4に示す比較例により詳しく説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
【0058】(実施例1)大きさ200mm×150m
m、厚さ1.9mmのソーダライムガラス基板を中性洗
剤、水、エタノールで順次洗浄し、乾燥して被膜形成用
ガラス基板とした。
【0059】一方、チタンのアルコキシドとしてチタン
テトライソプロポキシドをエタノールに0.5mol/
Lとなるように溶解し、これにジエタノールアミンをア
ルコキシド1molに対して1/2mol加えて1〜2
分攪拌した。次いで、この中に水をアルコキシドと等モ
ル量滴下し、室温で3時間攪拌を続けてチタニアゾルを
得た。
【0060】次いで、このチタニアゾルとシリカゾル
(商品名コルコート6P、日本コルコート社製)とコロ
イダルシリカ(商品名スノーテックスIPA−ST−
S、日産化学(株)製)をそれぞれ焼成後にチタニア,
シリカ,微粒子状シリカ換算で80wt%,10wt
%,10wt%となるように混合し、攪拌して複合ゾル
溶液を得た。
【0061】得られた複合ゾル溶液をガラス基板にスピ
ンコート法にてコーティングし、表面温度が250℃と
なるようにして、電気オーブンにて4分間乾燥した。そ
の後、コーティング面が上になるようにして、表面を研
磨した平面状の型の上にガラス基板を設置し、回転式焼
成炉に入れて、2.5分でコーティング面が660℃と
なるように加熱しながら、焼成炉中を回転移動させ、6
60℃で24秒間保持した後、2.5分間で徐々に室温
まで冷却していくことで、第1の焼成工程を行った。
【0062】次いで、1000Rの曲率を有する球面状
の凹面を有した型の上に、コーティング面が下になるよ
うにして上述のコーティングガラスを設置した。そし
て、2.5分でコーティング面が650℃となるように
加熱しながら、焼成炉中を回転移動させ、650℃で2
4秒間保持した後、2.5分間で徐々に室温まで冷却す
ることにより、実施例1の親水性被膜を形成した。
【0063】ここで形成された親水性被膜の膜厚は80
nmであり、この表面を目視にて外観検査したところ、
型への接触痕、歪みなどは観察されず、異常なしであっ
た。
【0064】次いで、以下の手順で初期化試験を行っ
た。まず、親水性被膜に高圧水銀灯にて紫外線を5mW
/cmの強度で30分間照射した後、接触角計にて水
に対する接触角を測定した。接触角は2°であり、きわ
めて優れた親水性を示した。
【0065】次に、上記の供試体に対して、以下の手順
で光触媒性評価実験を行った。まず、オレイン酸1%の
アセトン溶液に浸漬した後、1.2mm/secの速さ
で引き上げ、70℃で5分間乾燥した後、初期接触角を
測定し、次いで、コーティング面にブラックライト(ピ
ーク波長350nm)を1.4mW/cmの曇天時程
度の強度で4時間紫外線を照射した後に、分解後接触角
を測定した。初期接触角は60°であったが、分解後接
触角は38°であり、光触媒機能による有機物の分解作
用はあるものの、分解速度はあまり大きくはなかった。
【0066】初期化試験によって初期化した供試体を暗
室に72時間放置した後に、接触角を測定することによ
って親水維持性能試験を行った。この結果、試験後の接
触角は6°であり、優れた親水維持性能を示した。
【0067】さらに、以下の手順で耐水性試験を行っ
た。すなわち、供試体を60℃のウオータバスに24時
間浸漬した後に外観の目視評価を行った。その結果、膜
の剥離、白濁等の外観異常は認められなかった。
【0068】さらにまた、以下の手順で耐摩耗性試験を
行った。まず、トラバース式試験機の摺動子にキャンバ
ス布を巻き付け、100g/cmの押し圧にてコーテ
ィング面に対して1500回の摺動を行った。その後、
表面を目視にて観察を行ったが、膜の傷つきや剥離など
の外観異常はみられなかった。ただし、試験に用いたも
のは供試体が平板であることが必要であることから、上
述の製造工程のうち、第2の焼成工程の際に型を平板状
のものにして作製したものを用いた。
【0069】(実施例2)実施例1と同様にして洗浄
し、乾燥したソーダライムガラス基板にシリカゾル(商
品名CGS−D1−0600、チッソ(株)製)をスピ
ンコータにて塗布し、コーティング面が270℃となる
ようにして、電気オーブンにて4分間乾燥させて中間層
を得た。
【0070】その後は実施例1と同様な工程,条件に
て、中間層の上に親水性被膜を形成した。ここで形成し
た中間層および親水性被膜の厚さはそれぞれ80nm,
80nmであった。
【0071】この親水性被膜の外観検査では型への接触
痕、歪みともに観察されなかった。また、高圧水銀灯で
の初期化試験後の水に対する接触角は5°であり、きわ
めて優れた親水性を示した。さらにまた、光触媒性試験
における初期接触角は65°、分解後接触角は8°であ
り、優れた光触媒性を示した。
【0072】さらにまた、親水維持性能試験の結果は接
触角10°であり、優れた親水維持性能を示した。そし
て、耐水性試験後および耐摩耗性試験において、ともに
外観異常は認められなかった。
【0073】(実施例3)第1の焼成工程の焼成時の表
面温度を680℃としたこと以外は実施例2と同様にし
て親水性被膜を形成した。この親水性被膜の外観検査に
よる異常は認めらず、初期化試験後の接触角は4°であ
って優れた親水性を示した。また、光触媒性能試験では
初期接触角63°に対して、分解後接触角は7°と優れ
た光触媒性を示した。さらにまた、親水維持性能試験で
は、試験後の接触角は9°であり、優れた親水維持性を
示した。そして、耐水性試験および耐摩耗性試験後にお
いて外観異常は認められなかった。
【0074】(実施例4)第2の焼成工程の焼成時の表
面温度を600℃としたこと以外は実施例2と同様にし
て親水性被膜を形成した。この親水性被膜の外観検査に
よる異常は認めらず、初期化試験後の接触角は6°であ
って優れた親水性を示した。また、光触媒性能試験では
初期接触角66°に対して、分解後接触角は10°と優
れた光触媒性を示した。さらにまた、親水維持性能試験
では、試験後の接触角は12°であり、優れた親水維持
性を示した。そして、耐水性試験および耐摩耗性試験後
において外観異常は認められなかった。
【0075】(実施例5)チタニアゾルとシリカゾルと
コロイダルシリカをそれぞれ焼成後にチタニア,シリ
カ,微粒子状シリカ換算で90wt%,5wt%,5w
t%となるように混合・攪拌して複合ゾル溶液を作成し
たこと以外は実施例2と同様にして親水性被膜を形成し
た。
【0076】この親水性被膜の外観検査による異常は認
められず、初期化試験後の接触角は3°であって優れた
親水性を示した。また、光触媒性能試験では初期接触角
69°に対して、分解後接触角は6°と優れた光触媒性
を示した。さらにまた、親水維持性能試験では、試験後
の接触角は18°であり、優れた親水維持性を示した。
そして、耐水性試験および耐摩耗性試験後において外観
異常は認められなかった。
【0077】(実施例6)チタニアゾルとシリカゾルと
コロイダルシリカをそれぞれ焼成後にチタニア,シリ
カ,微粒子状シリカ換算で60wt%,5wt%,35
wt%となるように混合・攪拌して複合ゾル溶液を作成
したこと以外は実施例2と同様にして親水性被膜を形成
した。
【0078】この親水性被膜の外観検査による異常は認
めらず、初期化試験後の接触角は10°であって優れた
親水性を示した。また、光触媒性能試験では初期接触角
66°に対して、分解後接触角は22°と優れた光触媒
性を示した。さらにまた、親水維持性能試験では、試験
後の接触角は19°であり、優れた親水維持性を示し
た。そして、耐水性試験および耐摩耗性試験後において
外観異常は認められなかった。
【0079】(実施例7)チタニアゾルとシリカゾルと
コロイダルシリカをそれぞれ焼成後にチタニア,シリ
カ,微粒子状シリカ換算で80wt%,15wt%,5
wt%となるように混合・攪拌して複合ゾル溶液を作成
したこと以外は実施例2と同様にして親水性被膜を形成
した。
【0080】この親水性被膜の外観検査による異常は認
めらず、初期化試験後の接触角は10°であって優れた
親水性を示した。また、光触媒性能試験では初期接触角
68°に対して、分解後接触角は15°と優れた光触媒
性を示した。さらにまた、親水維持性能試験では、試験
後の接触角は22°であり、優れた親水維持性を示し
た。そして、耐水性試験および耐摩耗性試験後において
外観異常は認められなかった。
【0081】(実施例8)コロイダルシリカの代わりに
コロイダルアルミナ(商品名アルミナゾル−10、川研
ファインケミカル(株)製)を用い、チタニアゾルとシ
リカゾルとコロイダルアルミナをそれぞれ焼成後にチタ
ニア,シリカ,微粒子状アルミナ換算で80wt%,1
0wt%,10wt%となるように混合・攪拌して複合
ゾル溶液を作成したこと以外は実施例2と同様にして親
水性被膜を形成した。
【0082】この親水性被膜の外観検査による異常は認
めらず、初期化試験後の接触角は5°であって優れた親
水性を示した。また、光触媒性能試験では初期接触角6
6°に対して、分解後接触角は8°と優れた光触媒性を
示した。さらにまた、親水維持性能試験では、試験後の
接触角は20°であり、優れた親水維持性を示した。そ
して、耐水性試験および耐摩耗性試験後において外観異
常は認められなかった。
【0083】(実施例9)中間層の乾燥温度が塗布面温
度で150℃であること以外は実施例2と同様にして親
水性被膜を形成した。
【0084】この親水性被膜の外観検査による異常は認
めらず、初期化試験後の接触角は7°であって優れた親
水性を示した。また、光触媒性能試験では初期接触角6
5°に対して、分解後接触角は11°と優れた光触媒性
を示した。さらにまた、親水維持性能試験では、試験後
の接触角は21°であり、優れた親水維持性を示した。
そして、耐水性試験および耐摩耗性試験後において外観
異常は認められなかった。
【0085】(比較例1)第1の焼成工程の焼成時の表
面温度を650℃と低めにしたこと以外は実施例2と同
様にして被膜を形成した。この被膜の外観検査,耐摩耗
性試験において異常は認められなかったが、耐水性試験
において被膜の剥離が発生した。
【0086】(比較例2)第1の焼成工程の焼成時の表
面温度を690℃と高めにしたこと以外は実施例2と同
様にして被膜を形成した。この被膜の外観検査において
歪みが発生していることが認められた。
【0087】(比較例3)第2の焼成工程の焼成時の表
面温度を590℃と低めにしたこと以外は実施例2と同
様にして被膜を形成した。この被膜の外観検査において
曲げ不良が発生していることが認められた。
【0088】(比較例4)第2の焼成工程の焼成時の表
面温度を660℃と高めにしたこと以外は実施例2と同
様にして被膜を形成した。この被膜の外観検査において
型との接触が原因と考えられる痕跡が発生していること
が認められた。
【0089】(比較例5)チタニアゾルとシリカゾルと
コロイダルシリカの混合ゾルの代わりに、チタニアゾル
のみを用いたこと以外は実施例2と同様にして親水性被
膜を形成した。
【0090】この親水性被膜の外観検査による異常は認
められず、初期化試験後の接触角は2°であって優れた
親水性を示した。また、光触媒性能試験では初期接触角
69°に対して、分解後接触角は5°と優れた光触媒性
を示した。さらにまた、耐水性試験においても外観異常
は認められなかった。しかし、親水維持性能試験では、
試験後の接触角が55°となり、親水維持性はほとんど
認められなかった。さらに、耐摩耗性試験においては剥
離が発生した。
【0091】(比較例6)チタニアゾルとシリカゾルと
コロイダルシリカをそれぞれ焼成後にチタニア,シリ
カ,微粒子状シリカ換算で50wt%,15wt%,3
5wt%となるように混合・攪拌して複合ゾル溶液を作
成したこと以外は実施例2と同様にして親水性被膜を形
成した。
【0092】この親水性被膜の外観検査による異常は認
められず、耐水性試験,耐摩耗性試験においても外観異
常は認められなかった。しかし、初期化後の接触角は2
3°であり、他のものに比較すると比較的高い値を示し
た。また、光触媒性能試験においては、初期接触角66
°に対して分解後の接触角は52°ときわめて光触媒性
能に乏しいものとなっていた。さらにまた、親水維持性
能試験では、試験後の接触角は43°であり、親水維持
性能もあまりよくなかった。
【0093】(比較例7)チタニアゾルとシリカゾルと
コロイダルシリカの混合ゾル溶液の代わりに、チタニア
ゾルとコロイダルシリカのみを用い、焼成後にチタニ
ア,微粒子状シリカ換算で90wt%,10wt%とな
るように混合・攪拌して複合ゾル溶液を作成したこと以
外は実施例2と同様にして親水性被膜を形成した。
【0094】この親水性被膜の外観検査と耐水性試験で
は異常は認められなかったが、耐摩耗性試験において剥
離が発生した。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山 崎 誠 司 三重県松阪市大口町1510番地 セントラル 硝子株式会社硝子研究所内 (72)発明者 甲 斐 康 朗 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 菅 原 聡 子 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタニアゾルを主成分とする脱水縮重合
    可能な金属酸化物ゾルと金属酸化物のコロイド溶液との
    複合ゾル溶液をガラス基板上に塗布・焼成して複合金属
    酸化物の親水性被膜を形成するに際し、複合ゾル溶液塗
    布面を上側にして焼成する第1の焼成工程と、複合ゾル
    溶液塗布面を下側にして再度焼成する第2の焼成工程を
    経ることを特徴とする親水性被膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 ガラス基板はソーダライムガラス基板よ
    りなり、このソーダライムガラス基板上に金属酸化物ゾ
    ルを塗布・乾燥して中間層を形成した後に複合ゾル溶液
    を塗布・焼成することを特徴とする請求項1に記載の親
    水性被膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 第1の焼成工程の際の複合ゾル溶液塗布
    面温度が660℃〜680℃であり、第2の焼成工程の
    際の複合ゾル溶液塗布面温度が600℃〜650℃であ
    ることを特徴とする請求項1または2に記載の親水性被
    膜の形成方法。
  4. 【請求項4】 第1の焼成工程および第2の焼成工程と
    もに、複合ゾル溶液を塗布したガラス基板を型の上に設
    置して焼成を行うことを特徴とする請求項1ないし3の
    いずれかに記載の親水性被膜の形成方法。
  5. 【請求項5】 チタニアゾルを主成分とする脱水縮重合
    可能な金属酸化物ゾルがチタニアゾルとシリカゾルとか
    らなることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに
    記載の親水性被膜の形成方法。
  6. 【請求項6】 金属酸化物のコロイド溶液がコロイダル
    シリカとコロイダルアルミナの少なくとも1種を含むも
    のであることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか
    に記載の親水性被膜の形成方法。
  7. 【請求項7】 中間層形成のために用いる金属酸化物ゾ
    ルがシリカゾルであることを特徴とする請求項2に記載
    の親水性被膜の形成方法。
  8. 【請求項8】 中間層形成のために用いる金属酸化物ゾ
    ルを塗布面温度150℃〜300℃で乾燥することを特
    徴とする請求項2または7に記載の親水性被膜の形成方
    法。
  9. 【請求項9】 焼成の際にガラス基板を設置する型とし
    て、第1の焼成工程では平面状の型を用い、第2の焼成
    工程では凹面状の型を用いることを特徴とする請求項4
    に記載の親水性被膜の形成方法。
  10. 【請求項10】 第2の焼成工程において、凹面状の型
    内部に設けた気孔より吸引しながら焼成を行うことによ
    り、焼成とともに曲げ加工を行うことを特徴とする請求
    項9に記載の親水性被膜の形成方法。
  11. 【請求項11】 曲げ加工を行った後に、親水性被膜が
    形成されているのと反対の凹面に反射性コーティングを
    施して反射鏡とすることを特徴とする請求項10に記載
    の親水性被膜の形成方法。
  12. 【請求項12】 焼成後の複合金属酸化物の親水性被膜
    において、チタニア成分が60wt%〜90wt%、微
    粒子以外のシリカ成分が5wt%〜15wt%、シリカ
    および/またはアルミナの微粒子成分が5wt%〜35
    wt%となるようにしたことを特徴とする請求項1ない
    し11のいずれかに記載の親水性被膜の形成方法。
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