TWI721554B - 一種自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備及再加工方法 - Google Patents

一種自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備及再加工方法 Download PDF

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本發明係提供一種自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備及再加工方法，該製備方法包含下述步驟：提供一種自回收聚碳酸酯和胺基矽烷反應所得到之含矽基化合物；添加該含矽基化合物進入分子量5,000至50,000的高分子得到一反應混合物；和進行水解縮合反應，藉此使該反應混合物形成所述的源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料。特別地，本發明之方法延長二氧化碳的碳循環，是一綠色環保的製備方法。

Description

一種自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備及再加工方法
本發明係關於一種自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備及再加工方法。特別地，該方法解決廢聚碳酸酯的回收問題，同時使二氧化碳固定在所述的高分子奈米複合材料中，延長二氧化碳碳材料循環，兼具環境友善以及經濟價值。
奈米複合材料因其特殊的高阻氣性、低吸濕性與分散性，對高分子性質提升明顯，近年來已成為航空、醫學等建築等高端應用領域不可或缺的材料。隨著複合材料需求量增加，如何將材料重新使用一直是該領域待解決之問題。
由於複合材料廢棄量日益增加，故複合材料廢棄物的處理機制為日漸重要的議題。為使符合減少環境上的汙染與資源再利用之目標，複合材料的回收技術為國際上紛紛投入研究之方向，現行廢棄複合材料處理方式大多為燃燒式方法用，然而燃燒過程所需的能源的排放的固體掩埋或氣體廢棄往往造成環境負擔。利用機械式回收技術將複材粉碎與裁切之後是較為容易達成的方法，然而經過處理後的材料 性質往往下降。透過化學法導入特殊官能基，則需針對樹脂系統與溶劑、催化劑選擇進行設計，以解決回收效益低落的問題。
綜上所述，如何將高分子材料重新使用，避免在回收的過程中對環境造成汙染。因此，對於研究開發一兼具環境友善和經濟價值的回收高分子的方法一直是本技術領域亟需解決克服之問題。
鑒於上述之發明背景，為了符合產業上之要求，本發明之目的之一在於提供一種自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法。該方法製備出的高分子奈米複合材料是一可再加工的矽氧烷奈米複材。創新地，本發明所提供的方法在解決聚碳酸酯廢棄物問題的同時也將二氧化碳繼續固定於所製備的高份子奈米複合材料中，延長了二氧化碳在材料中的碳循環，是一兼具環境友善和高經濟價值的方法。
具體的，本發明所述的自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法包含下述步驟：提供一種自回收聚碳酸酯和胺基矽烷反應所得到之含矽基化合物；添加該含矽基化合物進入分子量5,000至50,000的高分子得到一反應混合物；和進行水解縮合反應，藉此使該反應混合物形成所述的源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料，該源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料包含二氧化矽粒子。
本發明之第二目的是提供如第一目的所述的自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料再加工方法，其步驟包括：(1)粉碎所述的源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料，藉此得到一碎料；(2)在 一模具內和溫度150~250℃進行該碎料的官能基重組；和在壓力3.0~20.0MPa之間進行步驟(2)所得產物之重新塑形程序，藉此完成所述的自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的再加工。
綜上所述，本發明提供之自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備及再加工方法，能夠透過回收材料得到可分解的異質多官能基混合物，且導入矽氧烷之後賦予根據本發明所製備的高分子複合材料再加工與重塑形的特性，兼具環境友善與高度經濟價值。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中將可清楚的呈現。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據本發明的第一實施例，本發明提供一種自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法，其包含下述步驟：提供一種自回收聚碳酸酯和胺基矽烷反應所得到之含矽基化合物；添加該含矽基化合物進入分子量5,000至50,000的高分子得到一反應混合物；和進行 水解縮合反應，藉此使該反應混合物形成所述的源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料，該源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料包含二氧化矽粒子。
於一具體實施例，上述的含矽基化合物如結構式(I)所示。
Figure 108132274-A0305-02-0006-2
其中R1分別可為碳數5以下的長碳鏈，環烷烴、鹵代烷烴、羰基、磺醯基、亞磺醯基、或雙取代多酚基；其中R2分別可為氫或碳數3以下的長碳鏈，環烷烴、鹵代烷烴、羰基、磺醯基、亞磺醯基、或多酚基；Z分別可為各自獨立出現的4以下整數；其中R3為具有以下結構式(II)之含矽的胺基甲酸酯官能基。
Figure 108132274-A0305-02-0006-3
其中X可為-(CH2)n-或-(CH2O)n-，n<10；Y可為-(H)a、-(OH)b、-(OCH3)c、-(OCH2CH3)d或-(OCH2CH2CH3)e，且a+b+c+d+e=3的任何組合。
於一具體實施例，該分子量5,000至50,000的高分子包含聚氨酯或環氧樹酯。
於一具體實施例，該反應混合物更包含一溶劑，該溶劑係選自N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基-2- 吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)和其任一組合。
於一具體實施例，該分子量5,000~50,000的高分子的含量占該反應混合物總重量的10~60質量%。
於一具體實施例，該水解縮合反應的溫度是20~60℃。
於一具體實施例，該反應混合物更包含一助劑，該助劑係選自硼酸、磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸、亞硫酸、乙酸、甲酸、丙酸、鹼金屬氫氧化物、磷酸鈉鹽、脂肪族胺類、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物和含氮雜環狀化合物。
於一具體實施例，所述的源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法，還包含在60~130℃進行一乾燥程序，該乾燥程序的加熱時間是3~24小時。
於一具體實施例，該二氧化矽粒子的含量占所述的自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料總重量的5.0~40.0質量%
於一範例，本發明所述的源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法包含以下步驟：預先將分子量5000至50,000的高分子如聚氨酯或環氧樹脂溶於溶劑裡，在此步驟中，所述溶劑可選自N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethyl imidazolinone，DMI)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、或間甲酚(m-cresol)等的高極性溶劑。其中高分子的固體含量占整體溶液的10~60質量%，隨後將上述結構式(I)的含矽基化合物添加 進入溶液中；於20 C至60 C下，添加觸媒進入溶液中，利用上述結構式(I)裡所含的矽氧烷於觸媒存在下進行水解縮和反應。除觸媒外，可視需要透過調整pH值進行水解縮合反應，添加緩衝劑如硼酸或磷酸等、添加酸類如鹽酸或硫酸等、添加鹼氫氧化鈉或氫氧化鉀等。在水解縮合反應完成後，進一步地可進行乾燥處理，以移除溶劑。利用熱風循環式烘箱等方式，在溫度60℃至130℃，加熱2小時至5小時。經過水解縮合後，形成二氧化矽的有機/無機奈米顆粒高分子複合材料，其中二氧化矽的含量占整體高分子的5.0~30.0質量%。
上述的製備高分子奈米複合材料的步驟所使用的觸媒可以是酸觸媒或鹼觸媒。具體地，酸觸媒包括(但不限於)無機酸或有機酸。無機酸如鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等；有機酸如乙酸、甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、壬二酸等有機羧酸類。鹼觸媒包括(但不限於)鹼金屬氫氧化物、磷酸鈉鹽、脂肪族胺類、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮雜環狀化合物類。其中鹼金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；鹼性磷酸鈉鹽如氫氧化銨、氯化銨、溴化銨等銨化合物；偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、多磷酸鈉等；脂肪族胺類或含氮雜環胺如烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二異丁基胺、3-(二乙基胺基)丙基胺、、3-(二丁基胺基)丙基胺、四甲基乙二胺、第三丁基胺、第二丁基胺、丙基胺、3-(甲基胺基)丙基胺、3-(二甲基胺基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、 甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
根據本發明的第二實施例，本發明提供一種自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的再加工方法，其包含下述步驟：(1)粉碎所述的源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料，藉此得到一碎料；(2)在一模具內和溫度150~250℃進行該碎料的官能基重組；和在壓力3.0~20.0MPa之間進行步驟(2)所得產物之重新塑形程序，藉此完成所述的自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的再加工。
於一具體實施例，該碎料的官能基重組的時間為0.5~5.0小時。
於一範例，本發明所述的自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的再加工方法是將上述步驟的高分子奈米複合材料進行加熱至150至250℃之間進行官能基重組，其加熱時間可為0.5小時至5.0小時，最後在壓力3.0MPa至20.0MPa之間進行重新塑形。
綜上所述，本發明是提供之一種可再加工的高分子複材的製備方法，能夠透過回收材料得到可分解的異質多官能基混合物，導入矽氧烷官能基之後賦予該複合材料再加工與重塑形的特性，同時達成材料的循環性與高值化目的。
以下實驗例係依據上述實施例所述之內容所進行的實驗，並據此做為本發明的詳細說明。
實驗例一：含矽基的結構式(I)化合物的製備
取聚碳酸酯(polycarbonate,PC)10g在氮氣環境下溶於約50ml沸點介於60℃至250℃之間有機醚類溶劑或碳氫化合物溶劑溶解後，加入 3-氨基丙基三乙氧基矽烷(4.16g，39.9mmol)之間3.5~5.5小時，並以FT-IR監測觀察到1716cm-1的胺基甲酸酯(carbamate)之碳氧雙鍵官能基吸收峰生成。將分子量5000至50,000的高分子如聚氨酯或環氧樹脂溶於N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)或四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶劑裡，配置成固體含量占整體溶液的40質量%的溶液，最後將溶劑除去後進行鑑定。FTIR(KBr)：1716cm-1((NH)C=OO,carbonate),3350cm-1(NH,urethane),950cm-1(Si-O)1H-NMR(400MHz,d-DMSO)：δ(ppm)=0.5(t,J=16.76,6H),1.2(t,J=13.96Hz,27H),1.5(t,J=40Hz,18H),3.0(m,J=20.8Hz,6H),3.8(m,J=21.2Hz,18H),6.7(m,J=20Hz,6H),7.0(m,J=29.56Hz,12H),7.2(m,J=19.2Hz,6H),7.7(t,J=16.92Hz,3H),9.2(s,3H)。
實驗例二：水解縮合反應
後續水解縮合反應是在溶劑中進行，可使用所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任何方法來進行。舉例而言，以下實驗例於30至40℃，將結構式(I)的含矽基化合物溶解於高極性溶劑如N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethyl imidazolinone，DMI)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，並添加於聚氨酯預聚物。隨後添加鹽酸觸媒進入溶液中，利用結構式(I)裡所含的矽氧烷於觸媒存在下進行水解縮合反應，待水解縮合反應完成後，進一步地可進行乾燥處理，以移除溶劑。利用熱風循環式烘箱等方式，在溫度80℃至130℃，加熱5小時至9小時形成二氧化矽的有機/無機奈米顆粒高分子複合材料，其中二氧化矽的含量占整體 高分子的5.0~40.0質量%，反應過程經過紅外線光譜儀觀測Si-O-Si吸收峰生成矽氧烷高分子奈米複合材料完成。
實驗例三：高分子奈米複合材料之製備
取二苯基甲烷二異氰酸酯(1.02g)和聚碳酸酯二醇(MW=2000,4.2g)在雙頸瓶內，並添加10~45毫升可選自N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethyl imidazolinone，DMI)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、或間甲酚(m-cresol)等的高極性溶劑以利混合，在20℃至80℃油浴環境下進行預聚反應，待30分鐘後，再添加含矽基的結構式(I)化合物(DP-carbamate,2g)進行聚合。反應過程中利用FT-IR光譜進行鑑定，並確認已經沒有剩餘的-NCO吸收峰(2260cm-1)。取出固含量約5g的含矽基高分子，並以高極性如溶劑稀釋成固含量約10~30%重量比，再加入體積濃度10%的濃鹽酸0.5ml均勻混合，混合完全後即可倒入鐵氟龍盤上在50~200℃烘箱環境下烘烤3小時至24小時，進行溶液凝膠反應，並除去多餘的溶劑完成有機-無機混成高分子，再以FT-IR進行鑑定Si-O-Si吸收峰(1015cm-1)生成判斷反應完成。
實驗例四：高分子奈米複合材料再加工
將根據實驗例三所製備的高分子奈米複合材料粉粹處理後得到一碎料，將該碎料加入一模具中，加熱至150至250℃之間進行官能基重組，同時加熱時間可為0.5小時至5.0小時，最後在壓力3.0MPa至20.0MPa之間進行重新塑形，可重新形成高分子奈米複材。
以上雖以特定實驗例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
Figure 108132274-A0305-02-0002-1

Claims (10)

  1. 一種源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法，其步驟包含(1)提供一種自回收聚碳酸酯和胺基矽烷反應所得到之含矽基化合物，該含矽基化合物如結構式(I)所示；
    Figure 108132274-A0305-02-0013-4
     其中R1分別可為碳數5以下的長碳鏈，環烷烴、鹵代烷烴、羰基、磺醯基、亞磺醯基、或雙取代多酚基；其中R2分別可為氫或碳數3以下的長碳鏈，環烷烴、鹵代烷烴、羰基、磺醯基、亞磺醯基、或多酚基；Z分別可為各自獨立出現的4以下整數；其中R3為具有如結構式(II)所示之含矽的胺基甲酸酯官能基
    Figure 108132274-A0305-02-0013-5
     其中X可為-(CH2)n-或-(CH2O)n-，n<10；Y可為-(H)a、-(OH)b、-(OCH3)c、-(OCH2CH3)d或-(OCH2CH2CH3)e，且a+b+c+d+e=3的任何組合；(2)添加該含矽基化合物進入分子量5,000至50,000的高分子得到一反應混合物，該分子量5,000至50,000的高分子是聚氨酯或環氧樹脂；和(3)進行水解縮合反應，藉此使該反應混合物形成所述的源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料，該源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料 包含二氧化矽粒子。
  2. 如請求項1之源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法，該反應混合物更包含一溶劑，該溶劑係選自N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)和其任一組合。
  3. 如請求項1之源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法，該分子量5,000至50,000的高分子的含量占該反應混合物總重量的10~60質量%。
  4. 如請求項1之源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法，該水解縮合反應的溫度是20~60℃。
  5. 如請求項1之源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法，該反應混合物更包含一助劑，該助劑係選自硼酸、磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸、亞硫酸、乙酸、甲酸、丙酸、鹼金屬氫氧化物、磷酸鈉鹽、脂肪族胺類、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物和含氮雜環狀化合物。
  6. 如請求項1之源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法，還包含在60~130℃進行一乾燥程序。
  7. 如請求項6之源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法，該乾燥程序的加熱時間是3~24小時。
  8. 如請求項1之源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的製備方法，該二氧化矽粒子的含量占所述的自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料總重量的5.0~40.0質量%。
  9. 一種源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的再加工方法，其步驟包含：(1)粉碎根據請求項1所製備的源自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料，藉此得到一碎料；(2)在一模具內和溫度150~250℃進行該碎料的官能基重組；和(3)在壓力3.0~20.0MPa之間進行步驟(2)所得產物之重新塑形程序，藉此完成所述的自回收聚碳酸酯的高分子奈米複合材料的再加工。
  10. 如請求項9之高分子奈米複合材料再加工，該碎料的官能基重組的時間為0.5~5.0小時。
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